CN106630644A - 一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法，其原料包括含稀土添加剂5‑25份、金属尾矿30‑60份、粉煤灰15‑30份、石英砂10‑30份、硼砂2‑6份、碳酸钠1‑6份，稀土添加剂由白云鄂博二次选尾矿、包钢高炉渣粉与不锈钢渣粉组成。以金属尾矿、粉煤灰为主要原料制备的微晶玻璃是在氧化物玻璃基础上通过添加含稀土添加剂制备稀土矿渣微晶玻璃，这使得本发明不仅具有对组分要求宽泛、高硬度、高耐磨性以及耐磨腐蚀性的特性，而且通过含稀土添加剂来代替形核剂等化工原料，有效地降低了生产成本。

Description

一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土矿渣微晶玻璃，特别是一种涉及以工业废渣为主要原料，制造的稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

利用各种工业废渣化学成分中硅、铝、钙互补的特点，以金属尾矿、冶金渣和粉煤灰为主要原料制备矿渣微晶玻璃，通过玻璃微晶化处理固化其中的有害元素，减轻工业废渣堆存造成的环境压力，是国内外公认的一种处理尾矿、冶金渣等固体废弃物的有效途径。利用工业废渣制备微晶玻璃不仅可以降低原料的成本，而且可通过固体废弃物整体利用方式，实现金属尾矿、冶金渣和粉煤灰等固体废弃物高附加值利用，同时，亦实现资源循环利用，促进固体废弃物综合利用产业良性循环，提升固体废弃物二次资源综合利用水平。

矿渣微晶玻璃主要用于电力、煤炭、化工、冶金行业需要耐磨耐腐的工况。可广泛用于以下场所部位的管道输送，如矿山充填、矿粉运行，电力、煤炭行业的除灰、除渣，煤炭输送、高炉喷煤及石油裂解，合成氨中温变换气，合成橡胶生成气，高温浓碱、熔盐烧碱、盐载热体及含有固体颗粒磨损性物料的管道输送；亦可用于刮板输送机底衬、溜槽里衬、风机壳内衬、磨机进出料装置等部位，以及酸、碱储罐、反应罐、酸洗池(槽)的防腐蚀衬里。在建材设备中主要代替不受冲击的金属材料耐磨件用在设备上。如皮带运输机托辊，螺旋运输机内腔，搅拌机内表面，风选锤式粉碎机风管内壁，气力输送管道内衬等。利用稀土矿渣微晶玻璃在一定部位代替某些金属材料或其它耐磨耐热材料，可延长部件或设备的使用寿命，其使用寿命甚至达到其它材料的几倍乃至几十倍，具有高的性价比，产品有良好的市场竞争力。

稀土离子配位数高(8左右),在玻璃网络结构只能处于八面体中，均为高场强、高电荷的离子，可以起到破坏玻璃网络结构，降低玻璃网络连接度，降低熔体粘度并促进析晶的作用。同时，在微晶玻璃中引入微量的稀土离子，一方面可使微晶玻璃的玻璃相中产生纳米晶体团簇，使微晶玻璃的玻璃相净化为纯石英玻璃，从而提高微晶玻璃的机械性能。另一方面稀土离子将会以固溶形式进入晶相或富集于玻璃相。由于稀土离子半径和周围离子尺寸差异,必将在其周围引起畸变,这种畸变本身可能为某些离子扩散提供通道；其二,畸变产生的应力会促进或阻碍基础玻璃中某些晶相的形成；其三,稀土离子本身占据的玻璃网络格点也会成为某些离子扩散的障碍。通过上面这3种方式,稀土离子可在不形成新相的条件下影响微晶玻璃的析晶、分相。因此，含稀土微晶玻璃一方面继承了普通氧化物微晶玻璃因氧化物组分固溶而导致的对组分要求宽泛、高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等特点；另一方面，微量稀土氧化物，不仅会改善微晶玻璃原有的性能，而且可能使其具有特殊的耐磨耐腐蚀性特性。

包头白云鄂博矿是一个以铁与稀土为主的多元素共生矿在生产过程中铁矿石经选矿冶炼其中的一部分稀土元素富集于尾矿与高炉渣中，使得它们的化学组成和矿物组成有其特殊性。在白云鄂博二次选尾矿与包钢高炉渣粉中不仅含有制备微晶玻璃所需的主要化学成分，还含有一定量的铁、萤石和稀土、铌等成分，它们对微晶玻璃的形核及晶化有很好的促进作用。不锈钢渣粉中含有大量的Si、Ca、Mg及Al等元素，其含量之和超过50％，另外还有一定量的Fe元素、少量的Cr、Ni等贵金属元素，与其他冶金工业排放的固体废物相比，最大的特点是不锈钢渣粉含有Cr元素。不锈钢渣粉中Cr⁶⁺是有毒物质，Cr⁶⁺主要以CaCrO₄形式存在，这种方式存在的铬元素易溶于水，堆存时将不断渗入到环境中，从而对环境和人体造成威胁。将不锈钢渣粉与白云鄂博二次选尾矿及包钢高炉渣粉制成稀土添加剂制备稀土矿渣微晶玻璃，不仅可将Cr⁶⁺转化成稳定的Cr³⁺，使不锈钢渣被无害化、资源化利用，而且Cr₂O₃和MgO、FeO反应形成形成镁铁铬尖晶石，其作为异质形核核心诱导辉石相的析出，形成二度保护，使Cr⁶⁺更难浸出，从而实现了不锈钢渣粉的无害化和高值化处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题：提供一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法。本发明利用金属尾矿、含稀土添加剂、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸钠制造稀土矿渣微晶玻璃，可以显著提高其耐磨耐蚀性等性能。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种稀土矿渣微晶玻璃，包括以下重量份计的原料制备而成：含稀土添加剂5-25份、金属尾矿30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸钠1-6份；所述含稀土添加剂包括白云鄂博二次选尾矿、包钢高炉渣粉、不锈钢渣粉。

作为优选的技术方案，所述含稀土添加剂包含以下重量份计的原料：白云鄂博二次选尾矿20-60份、包钢高炉渣粉20-50份、不锈钢渣粉15-30份。

作为优选的技术方案，所述含稀土添加剂含量为7-25份，优选10-25份，进一步优选为19-25份。

本发明还提供了一种稀土矿渣微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料加入混料机中混合均匀，得到混合料；所述原料包括含稀土添加剂5-25份、金属尾矿30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸钠1-6份；所述含稀土添加剂包括白云鄂博二次选尾矿、包钢高炉渣粉、不锈钢渣粉；

2)将混合料通过自动给料机送入熔窑中熔融，得到玻璃液，将熔融的玻璃液浇铸或压延成型；

3)将成型后的玻璃制品立即送入加热炉，进行退火、核化、晶化处理，得到稀土矿渣微晶玻璃制品。

作为优选的技术方案，所述含稀土添加剂包含以下重量份计的原料：白云鄂博二次选尾矿20-60份、包钢高炉渣粉20-50份、不锈钢渣粉15-30份。

作为优选的技术方案，所述含稀土添加剂含量为10-25份，优选为19-25份。

作为优选的技术方案，所述的金属尾矿为铁尾矿、金尾矿、钼尾矿、铜尾矿、锡尾矿、铅锌尾矿、钒钛尾矿、钛铁尾矿中的一种或多种的混合物。

作为优选的技术方案，所述加热炉为辊道窑、梭式窑或网带窑；退火处理为580-640℃保温1-4小时；核化处理为660-740℃保温1-3小时，晶化处理为760-880℃，保温1-4小时，随炉冷却至室温；退火温度至核化温度、核化温度至晶化温度的升温速率均不超过10℃；所述熔融过程为混合料在1300-1500℃熔融。

作为优选的技术方案，所述微晶玻璃制品包括微晶玻璃管材、微晶玻璃管件或微晶玻璃板材。

本发明带来了显著的技术效果：

(1)本发明利用含稀土添加剂消化全国各地的固体废弃物，制备高性能稀土矿渣微晶玻璃，实现了固体废弃物资源化清洁高值利用，可放慢一次矿产资源的开采速度，减缓矿产资源利用后剩余废弃物对生态环境的压力。

(2)本发明的生产工艺简单，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。

(3)本发明的含稀土添加剂含有一定量的FeO、CaF₂和Cr₂O₃等成分，可以代替形核剂等化工原料，降低矿渣微晶玻璃生产成本。而且白云鄂博矿特有的共伴生铁、稀土与萤石、铌在微晶玻璃制备过程中，能有效降低熔体粘度，促进玻璃析晶，细化晶粒，提高微晶玻璃的断裂韧性。

(4)本发明利用金属尾矿、粉煤灰制备的稀土矿渣微晶玻璃是在氧化物玻璃基础上通过添加含稀土添加剂制成的。因此，制备出的稀土矿渣微晶玻璃一方面继承了普通氧化物微晶玻璃因氧化物组分固溶而导致的对组分要求宽泛、高硬度、高耐磨性，同时还可使其具有特殊的耐磨耐腐蚀性特性。

(5)将不锈钢渣粉与白云鄂博二次选尾矿及包钢高炉渣粉制成稀土添加剂制备稀土矿渣微晶玻璃，不仅可将Cr⁶⁺转化成稳定的Cr³⁺，使不锈钢渣被无害化、资源化利用，而且Cr₂O₃和MgO、FeO反应形成形成镁铁铬尖晶石，其作为异质形核核心诱导辉石相的析出，形成二度保护，使Cr⁶⁺更难浸出，从而实现了不锈钢渣粉的无害化和高值化处理。

附图说明

图1为本发明不同实施例稀土矿渣微晶玻璃XRD图谱。

图2为本发明不同实施例稀土矿渣微晶玻璃显微形貌照片；图C1-C5分别对应实施例1-5。C1形成粗大的支状晶结构，C2-C5形成相互咬合的枝状晶结构。

具体实施方式

实施例1：一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加剂。按重量百分比称量白云鄂博二次选尾矿36份，包钢高炉渣粉49份、不锈钢渣粉15份。加入混料机中混合均匀，得到含稀土添加剂。本发明中提及的“份”均为重量份。

(2)按重量百分比称量含稀土添加剂6份、铜尾矿30份、铁尾矿18份、粉煤灰25份、石英砂15份、硼砂3份、碳酸钠3份。然后将称量好的含稀土添加剂、铜尾矿、铁尾矿、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸钠加入混料机中混合均匀，得到混合料。

(3)将混合料通过自动给料机送入熔窑中，混合料在1400℃熔融后得到玻璃液。

(4)将熔融的玻璃液离心浇铸制备微晶玻璃/金属管材；

(5)将成型后的玻璃制品立即送入网带窑600℃保温2小时退火处理。

(6)退火处理完成后，以8℃/分的速率升温至680℃保温3小时，进行核化处理；

(7)核化处理后以6℃/分的速率升温至860℃，保温3小时，随炉冷却至室温。

实施例2：一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加剂。按重量百分比称量白云鄂博二次选尾矿40份，包钢高炉渣粉40份，不锈钢渣粉20份。加入混料机中混合均匀，得到含稀土添加剂。

(2)按重量百分比称量稀土添加剂10份、金尾矿45份、粉煤灰23份、石英砂15份、硼砂3份、碳酸钠4份。然后将称量好的含稀土添加剂、金尾矿、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸钠、加入混料机中混合均匀，得到混合料。

(3)将混合料通过自动给料机送入熔窑中，混合料在1350℃熔融后得到玻璃液。

(4)将熔融的玻璃液压延制备板材；

(5)成型后的玻璃制品进入辊道窑，580℃保温3小时退火处理。

(6)退火处理完成后，以6℃/分的速率升温至720℃保温1小时，进行核化处理；

(7)核化处理后以6℃/分的速率升温至780℃，保温4小时，随炉冷却至室温。

实施例3：一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加剂。按重量百分比称量白云鄂博二次选尾矿60份，包钢高炉渣粉24份、不锈钢渣粉16份。加入混料机中混合均匀，得到含稀土添加剂。

(2)按重量百分比称量添加剂15份、铅锌尾矿30份、铁尾矿20份、粉煤灰15份、石英砂10份、硼砂4份、碳酸钠6份。然后将称量好的含稀土添加剂、铅锌尾矿、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸钠加入混料机中混合均匀，得到混合料。

(3)将混合料通过自动给料机送入熔窑中，混合料在1320℃熔融后得到玻璃液。

(4)将熔融的玻璃液离心浇铸制备微晶玻璃/金属管材；

(5)将成型后的玻璃制品立即送入网带窑620℃保温4小时退火处理。

(6)退火处理完成后，以7℃/分的速率升温至740℃保温1小时，进行核化处理；

(7)核化处理后以5℃/分的速率升温至880℃，保温1小时，随炉冷却至室温。

实施例4：一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加剂。按重量百分比称量白云鄂博二次选尾矿20份，包钢高炉渣粉50份、不锈钢渣粉30份。加入混料机中混合均匀，得到含稀土添加剂。

(2)按重量百分比称量添加剂19份、钼尾矿40份、粉煤灰15份、石英砂17份、硼砂5份、碳酸钠4份。然后将称量好的含稀土添加剂、钼尾矿、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸钠加入混料机中混合均匀，得到混合料。

(3)将混合料通过自动给料机送入熔窑中，混合料在1360℃熔融后得到玻璃液。

(4)将熔融的玻璃液重力浇铸制备复合弯头；

(5)将成型后的玻璃制品立即送入梭式窑630℃保温3小时退火处理。

(6)退火处理完成后，以10℃/分的速率升温至720℃保温2小时，进行核化处理；

(7)核化处理后以4℃/分的速率升温至780℃，保温4小时，随炉冷却至室温。

实施例5：一种稀土矿渣微晶玻璃及其制备方法，其制造方法如下：

(1)配制含稀土添加剂。按重量百分比称量白云鄂博二次选尾矿45份，包钢高炉渣粉25份、不锈钢渣粉30份。加入混料机中混合均匀，得到含稀土添加剂。

(2)按重量百分比称量添加剂25份、铁尾矿30份、粉煤灰18份、石英砂19份、硼砂4份、碳酸钠4份。然后将称量好的含稀土添加剂、铁尾矿、粉煤灰、石英砂、硼砂、碳酸钠加入混料机中混合均匀，得到混合料。

(3)将混合料通过自动给料机送入熔窑中，混合料在1450℃熔融后得到玻璃液。

(4)将熔融的玻璃液重力浇铸制备微晶玻璃/金属复合三通；

(5)将成型后的玻璃制品立即送入梭式窑保温2小时退火处理。

(6)退火处理完成后，以5℃/分的速率升温至720℃保温2小时，进行核化处理；

(7)核化处理后以3℃/分的速率升温至830℃，保温3小时，随炉冷却至室温。

从图1中可以看出：不同含稀土添加剂含量的稀土矿渣微晶玻璃的XRD图谱，其主晶相均为透辉石相，Ca(Mg,Al)(Si,Al)₂O₆，随着含稀土添加剂含量的增加，主晶相峰值更加尖锐，相对强度更大，说明微晶玻璃中晶体含量随着含稀土添加剂含量的增加而增加。

申请人通过大量实验发现，随着含稀土添加剂含量的增加，稀土矿渣微晶玻璃的各项性能指标的增加趋于放缓，而对于含稀土添加剂的消耗量以及制造成本在显著增加，结合实施例4和5，能够理想平衡性能指标和资源消耗的稀土添加剂含量为19-25份。当然，在稀土添加剂含量为5-25份的整个数值范围内，本发明均能够得到良好的技术效果。

表1-11给出了本发明中提及原理的组成成分以及本发明稀土矿渣微晶玻璃的各项性能指标，具体如下：

表1基础玻璃化学组成范围(wt.％)

表2本发明稀土矿渣微晶玻璃的各项性能指标

注：表中H₂SO₄和NaOH的浓度均为质量分数。

表3包钢高炉渣粉化学组成(Wt％)

表4白云鄂博二次选尾矿化学成分(Wt.％)

表5粉煤灰主要化学成分(wt.％)

表6不锈钢渣粉化学组成(wt.％)

表7钼尾矿化学组成(wt.％)

表8铜尾矿化学组成(wt.％)

表9铁尾矿化学组成(wt.％)

表10金尾矿化学组成(wt.％)

表11铅锌尾矿化学组成(wt.％)

Claims (9)

1.一种稀土矿渣微晶玻璃，其特征在于：包括以下重量份计的原料制备而成：含稀土添加剂5-25份、金属尾矿30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸钠1-6份；所述含稀土添加剂包括白云鄂博二次选尾矿、包钢高炉渣粉、不锈钢渣粉。

2.根据权利要求1所述的一种稀土矿渣微晶玻璃，其特征在于，所述含稀土添加剂包含以下重量份计的原料：白云鄂博二次选尾矿20-60份、包钢高炉渣粉20-50份、不锈钢渣粉15-30份。

3.根据权利要求1所述的一种稀土矿渣微晶玻璃，其特征在于，所述含稀土添加剂含量为10-25份，优选为19-25份。

4.一种稀土矿渣微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1）将原料加入混料机中混合均匀，得到混合料；所述原料包括含稀土添加剂5-25份、金属尾矿30-60份、粉煤灰15-30份、石英砂10-30份、硼砂2-6份、碳酸钠1-6份；所述含稀土添加剂包括白云鄂博二次选尾矿、包钢高炉渣粉、不锈钢渣粉；

2）将混合料通过自动给料机送入熔窑中熔融，得到玻璃液，将熔融的玻璃液浇铸或压延成型；

3）将成型后的玻璃制品立即送入加热炉，进行退火、核化、晶化处理，得到稀土矿渣微晶玻璃制品。

5.根据权利要求4所述的一种稀土矿渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述含稀土添加剂包含以下重量份计的原料：白云鄂博二次选尾矿20-60份、包钢高炉渣粉20-50份、不锈钢渣粉15-30份。

6.根据权利要求4所述的一种稀土矿渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述含稀土添加剂含量为10-25份，优选为19-25份。

7.根据权利要求4所述的一种稀土矿渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述的金属尾矿为铁尾矿、金尾矿、钼尾矿、铜尾矿、锡尾矿、铅锌尾矿、钒钛尾矿、钛铁尾矿中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的一种稀土矿渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述加热炉为辊道窑、梭式窑或网带窑；退火处理为580-640℃保温1-4小时；核化处理为660-740℃保温1-3小时，晶化处理为760-880℃，保温1-4小时，随炉冷却至室温；退火温度至核化温度、核化温度至晶化温度的升温速率均不超过10℃；所述熔融过程为混合料在1300-1500℃熔融。

9.根据权利要求4-7中任一项所述的一种稀土矿渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述微晶玻璃制品包括微晶玻璃管材、微晶玻璃管件或微晶玻璃板材。