CN106458812B - 含改性酚羟基化合物、含改性酚羟基化合物的制法、感光性组合物、保护材料及保护涂膜 - Google Patents

含改性酚羟基化合物、含改性酚羟基化合物的制法、感光性组合物、保护材料及保护涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供，光灵敏度及耐热性优异的含改性酚羟基化合物、含有该化合物的感光性组合物、包含该感光性组合物的保护材料、及由该保护材料形成的涂膜，提供包含下述通式(1)所示分子结构(其中，不包括下述通式(2)所示的分子结构)的含改性酚羟基化合物。[式中，R1表示叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含杂原子环状脂肪族烃基或三烷基甲硅烷基，R2表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或卤素原子，R3表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基]

Description

含改性酚羟基化合物、含改性酚羟基化合物的制法、感光性组 合物、保护材料及保护涂膜
技术领域
本发明涉及光灵敏度、分辨率及碱显影性高、并且耐热性也优异的感光性组合物、保护(resist)材料、其涂膜及最适合这些用途的含改性酚羟基化合物和该化合物的制造方法。
背景技术
含酚羟基化合物除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂(photo resist)材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，由于固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此作为以含酚羟基化合物自身为主剂的固化性树脂组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气·电子领域中广泛使用。
其中对于正型光致抗蚀剂用的树脂材料，包含耐热性和碱溶解性优异的酚醛清漆型酚醛树脂和萘醌二叠氮化合物等光敏剂的树脂组合物被广泛使用，近年来，随着电路图案的精细化，要求光灵敏度和分辨率的进一步提高。另外，由于在半导体等的制造工序中实施各种热处理，因此还要求更高的耐热性。即，期待以高水平兼顾灵敏度和耐热性的新的光致抗蚀剂用树脂材料的开发。
作为IC、LSI等的半导体制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的制造等中使用的保护剂，已知有使用了碱可溶性树脂及1,2-萘醌二叠氮化合物等光敏剂的正型光致抗蚀剂。例如作为耐热性优异的含酚羟基化合物，已知有二羟基萘型酚醛清漆树脂(参照专利文献1)、具有被称作杯芳烃结构的筒状结构的含酚羟基化合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-248435号公报
专利文献2：日本特开2012-162474号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，作为碱可溶性树脂的酚醛清漆树脂的光灵敏度可以通过制成用酸解离型保护基团保护树脂中的羟基等的化学放大型来提高，但由于酸解离型保护基团导入，有耐热性降低的倾向，存在若提高耐热性，则光灵敏度降低的问题。这样，在酚醛清漆树脂中难以以高水平兼顾灵敏度和耐热性。
因此，本发明要解决的问题在于，提供光灵敏度及耐热性优异的含改性酚羟基化合物、该含改性酚羟基化合物的制造方法、含有该含改性酚羟基化合物的感光性组合物、包含该感光性组合物的保护材料及由该保护材料形成的涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，羟基萘型的环状化合物(杯芳烃化合物)的耐热性明显高、对通用溶剂的溶解性优异；通过用酸解离性基团保护该环状化合物中的至少一部分酚羟基，能获得灵敏度和耐热性这两者优异的含改性酚羟基化合物；以该含改性酚羟基化合物为主成分的感光性组合物为能形成光灵敏度、分辨率和耐热性优异的保护涂膜的保护材料，完成了本发明。
即，本发明涉及一种含改性酚羟基化合物，其特征在于，包含下述通式(1)所示的分子结构(其中，不包括下述通式(2)所示的分子结构。)
[式(1)中，R1表示叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含杂原子环状脂肪族烃基或三烷基甲硅烷基，存在多个R1时，它们可以相同或不同，
R2表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或卤素原子，多个存在的R2彼此可以相同或不同，
R3表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，
p表示0、1或2，q表示0、1或2，r表示4或5，n表示2～10的整数。其中，p与q的和为1或2，p和q和r的和为6。]
[式(2)中，R2、R3、r、及n与前述式(1)相同，s表示1或2。其中，s与r的和为6。]。
另外，本发明还涉及前述含改性酚羟基化合物的制造方法。
本发明还涉及含有前述含改性酚羟基化合物和光产酸剂的感光性组合物、包含前述感光性组合物的保护材料、及由前述保护材料形成的保护涂膜。
发明的效果
本发明的含改性酚羟基化合物由于光灵敏度和耐热性这两者优异，因此由以该含改性酚羟基化合物为主成分的本发明的感光性组合物、及包含其的保护材料，能够提供光灵敏度、分辨率、及耐热性优异的涂膜。
附图说明
图1为合成例1中得到的酚类化合物的GPC图。
图2为合成例1中得到的分离的环状化合物的GPC图。
图3为合成例1中得到的分离的环状化合物的1H-NMR图。
图4为合成例1中得到的分离的环状化合物的IR谱图。
图5为合成例1中得到的分离的环状化合物的FD-MS谱图。
图6为合成例2中得到的环状化合物(3-a)的GPC图。
图7为合成例3中得到的环状化合物(3-b)的GPC图。
图8为合成例4中得到的环状化合物(3-c)的GPC图。
图9为合成例5中得到的酚醛清漆树脂的GPC图。
具体实施方式
本发明的含改性酚羟基化合物为羟基萘型的杯芳烃化合物。与以往的萘酚型的杯芳烃化合物相比耐热性非常优异，并且由于是用酸解离型保护基团保护至少一部分酚羟基的化学放大型的化合物，因此，光灵敏度也非常优异。即，通过将本发明的含改性酚羟基化合物作为主成分，可获得能形成以往难以实现的兼具光灵敏度、分辨率及碱显影性、和耐热性的保护涂膜的感光性组合物、保护材料。
若采用以往的用酸解离型保护基团保护酚醛清漆树脂的羟基的化学放大型，则虽然能够提高光灵敏度和分辨率，但由于保护基团的导入而导致的氢键合部位的消失，存在耐热性显著降低的问题。与此相对，本发明的含改性酚羟基化合物由于将酸解离型保护基团导入到羟基萘型的杯芳烃化合物中，因此能够不损害耐热性地提高光灵敏度和分辨率。
具体而言，本发明的含改性酚羟基化合物的特征在于，包含下述通式(1)所示的分子结构。通式(1)中，p表示0、1或2，q表示0、1或2，r表示4或5。其中，p与q的和为1或2，p和q和r的和为6。
通式(1)中，R1表示叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含杂原子环状脂肪族烃基或三烷基甲硅烷基。p为2时，存在多个R1，在这种情况下，它们可以相同，也可以不同。
通式(1)中的R1为叔烷基时，R1优选碳原子数4～12的叔烷基、更优选碳原子数4～8的烷基、进一步优选碳原子数4～6的烷基。具体而言，作为该烷基，可以举出叔丁基、叔戊基、叔己基等。
通式(1)中的R1为烷氧基烷基时，该烷氧基烷基中的烷基部分可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团、更优选碳原子数1～6的烷基、进一步优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。该烷氧基烷基中的烷氧基部分优选碳原子数1～12的烷氧基、更优选碳原子数1～8的烷氧基、进一步优选碳原子数1～6的烷氧基。具体而言，作为该烷氧基烷基，例如可以举出：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基丙基、戊氧基乙基、异戊氧基乙基、己氧基乙基、环己氧基甲基、环己氧基乙基等，优选甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基。
通式(1)中的R1为芳氧基烷基时，该芳氧基烷基中的烷基部分可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团、更优选碳原子数1～6的烷基、进一步优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为该芳氧基烷基中的芳基部分，例如可以举出：苯基、萘基、茚基、联苯基等。具体而言，作为该芳氧基烷基，例如可以举出：苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基、萘氧基甲基、萘氧基乙基、萘氧基丙基等，优选苯氧基乙基。
通式(1)中的R1为酰基时，该酰基中的烃基部分可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团。另外，可以为脂肪族烃基、也可以为芳香族烃基。作为该酰基，例如可以举出：乙酰基(acetyl)、乙酰基(ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基、叔丁酰基、己酰基、2-乙基己酰基、辛酰基、癸酰基、环己烷羰基、苯甲酰基、2-萘甲酰基等，优选乙酰基(acetyl)、乙酰基(ethanoyl)、丙酰基、丁酰基、环己烷羰基、苯甲酰基。
通式(1)中的R1为烷氧基羰基时，该烷氧基羰基中的烷氧基部分优选碳原子数1～12的烷氧基、更优选碳原子数1～8的烷氧基、进一步优选碳原子数1～6的烷氧基。具体而言，作为该烷氧基羰基，例如可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基等，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基。
通式(1)中的R1为芳氧基羰基时，作为该芳氧基羰基中的芳基部分，例如可以举出：苯基、萘基、茚基、联苯基等。具体而言，作为该芳氧基羰基，例如可以举出：苯氧基羰基、萘氧基羰基、茚氧基羰基、联苯氧基羰基等，优选苯氧基羰基。
通式(1)中的R1为含杂原子环状脂肪族烃基时，该含杂原子环状脂肪族烃基是构成环状的脂肪族烃基的环的1或2个碳原子被氧原子、氮原子或硫原子取代的1价基团。作为该含杂原子环状脂肪族烃基，优选为5元环或6元环的含杂原子环状脂肪族烃基、更优选为5元环或6元环的含氧原子环状脂肪族烃基。作为该含杂原子环状脂肪族烃基，例如可以举出：四氢呋喃基、四氢吡喃基、二噁烷基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢硫代苯基、四氢硫代吡喃基等，优选四氢呋喃基、四氢吡喃基。
通式(1)中的R1为三烷基甲硅烷基时，该三烷基甲硅烷基的与硅原子键合的3个烷基部分彼此可以相同，也可以不同。该三烷基甲硅烷基的烷基部分可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团、更优选碳原子数1～6的烷基、进一步优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为该三烷基甲硅烷基，例如可以举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等，优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。
作为本发明的含改性酚羟基化合物，从容易进行酸催化剂条件下的裂解，形成光灵敏度、分辨率及碱显影性优异的树脂的方面出发，通式(1)中的R1优选为烷氧基烷基、烷氧基羰基、含杂原子环状烃基中的任意种，更优选为甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基、四氢呋喃基或四氢吡喃基，进一步优选为乙氧基乙基、丁氧基羰基或四氢吡喃基。
通式(1)中，R2表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、或卤素原子。另外，式(1)中存在4个或5个R2时，所述多个R2彼此可以相同，也可以不同。
通式(1)中的R2为烷基时，该烷基可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团。在本发明中，R2为烷基时，R2优选碳原子数1～12的烷基、更优选碳原子数1～8的烷基、进一步优选碳原子数1～6的烷基。具体而言，作为该烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、环己基甲基、辛基、环己基乙基、壬基、癸基、金刚烷基、十一烷基、金刚烷基甲基、十二烷基、金刚烷基乙基等，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基。
通式(1)中的R2为烷氧基时，该烷氧基中的烷基部分可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团。在本发明中，R2为烷氧基时，R2优选碳原子数1～12的烷氧基、更优选碳原子数1～8的烷氧基、进一步优选碳原子数1～6的烷氧基。具体而言，作为该烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基。
通式(1)中的R2为可以具有取代基的芳基时，作为该芳基，例如可以举出：苯基、萘基、茚基、联苯基等。另外，该芳基中的氢原子可以被取代基取代，作为该取代基，可以举出：羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基等。对该芳基具有的取代基的数量没有特别限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个芳基具有多个取代基时，各个取代基彼此可以相同，也可以不同。具体而言，作为可以具有取代基的芳基，例如可以举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等，优选苯基。
通式(1)中的R2为可以具有取代基的芳烷基时，作为该芳烷基中的芳基部分，例如可以举出：苯基、萘基、茚基、联苯基等，优选苯基。另外，该芳烷基中的烷基部分可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团、更优选碳原子数1～6的烷基、进一步优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。该芳烷基中的芳基中的氢原子可以被取代基取代，作为该取代基的种类、数量，可以举出与前述作为芳基可以具有的取代基而列举出的情况相同的情况。具体而言，作为可以具有取代基的芳烷基，可以举出：苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等，优选苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基。
通式(1)中的R2为卤素原子时，作为该卤素原子，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子。
作为通式(1)所示的分子结构，R2优选为氢原子、烷基或烷氧基，从形成耐热性优异的树脂的方面出发，更优选全部的R2为氢原子或烷基，进一步优选为全部的R2为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或环己基，更进一步优选全部的R1为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别优选全部的R2为氢原子。
通式(1)中的R3表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
通式(1)中的R3为可以具有取代基的烷基时，该烷基可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团。在本发明中，R3为烷基时，R3优选碳原子数1～12的烷基、更优选碳原子数1～8的烷基、进一步优选碳原子数1～6的烷基。
通式(1)中的R3为烷基时，该烷基中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可以举出：羟基、碳数1～6的烷氧基、可以具有取代基的芳基、卤素原子等。作为碳数1～6的烷氧基及芳基，各自可以举出与R2可以采用的烷氧基及芳基同样的基团。对可被取代的氢原子的数量没有特别限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个烷基具有多个取代基时，各取代基彼此可以相同，也可以不同。作为R3的烷基，具体而言，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、羟基乙基、羟基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基。
通式(1)中的R3为可以具有取代基的芳基时，作为该芳基，例如可以举出：苯基、萘基、茚基、联苯基等。另外，该芳基中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可以举出：羟基、碳数1～6的烷氧基、芳基、卤素原子等。作为碳数1～6的烷氧基及芳基，各自可以举出与R2可以采用的烷氧基及芳基同样的基团。对可被取代的氢原子的数量没有特别限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个芳基具有多个取代基时，各取代基彼此可以相同，也可以不同。作为R3的可以具有取代基的芳基，具体而言，可以举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基、溴苯基等。
作为通式(1)所示的分子结构，从可获得耐干蚀刻性及耐热分解性高的含改性酚羟基化合物、及获得灵敏度和分辨率高的感光性组合物的方面出发，R3优选为可以具有取代基的芳基、更优选为羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、羟基萘基、二羟基萘基等含羟基芳基。
通式(1)中的n表示重复单元数，为2～10的整数。其中，从形成结构稳定性优异、耐热分解性优异的含改性酚羟基化合物的方面出发，n优选为2、3、4、5、6、8中的任一者，特别优选为4。
作为本发明的含改性酚羟基化合物，不包括前述通式(1)所示的分子结构之中的下述通式(2)所示的分子结构。通式(2)中，R2、R3、r、及n与前述通式(1)相同，s表示1或2。其中，s与r的和为6。
通式(1)中，键合在萘环上的-O-R1及-OH(酚羟基)的取代位置是任意的，可以键合在萘环的2个芳香环之中的任一者上。其中，从形成分辨率和耐热性优异的含改性酚羟基化合物的方面出发，p与q的和为1时，优选键合在萘环上的-O-R1或-OH的取代位置为1位，p与q的和为2时，优选键合在萘环上的-O-R1或-OH的取代位置为2、7位。
作为本发明的含改性酚羟基化合物，优选包含下述通式(1-1)所示的分子结构的化合物。但是，不包括包含下述通式(2-1)所示的分子结构的化合物。通式(1-1)中，R各自独立地表示氢原子或R1，R1、R2及R3与前述通式(1)相同。多个存在的R及R2彼此可以相同，也可以不同。另外，通式(2-1)中，R2及R3与前述通式(1)相同。
本发明的含改性酚羟基化合物中，对于与构成萘骨架的碳原子键合的-O-R1与-OH(酚羟基)的存在比率[(-O-R1)/(OH)]，从形成光灵敏度、分辨率及碱显影性高、并且耐热性也优异的化合物的方面出发，优选在5/95～50/50的范围、更优选在10/90～40/60的范围。
此处，含改性酚羟基化合物中存在的-O-R1所示的结构部位与酚羟基的存在比率为，在下述条件下测定的13C-NMR测定中，由源自酚羟基键合的萘环上的碳原子的145～160ppm的峰与、源自-O-R1所示的结构部位中的与来自酚羟基的氧原子键合的R1中的碳原子的95～105ppm的峰的比算出的值。
装置：日本电子株式会社制“JNM-LA300”
溶剂：DMSO-d6
本发明的含改性酚羟基化合物由使下述通式(3)所示的羟基萘类(A)和下述通式(4)所示的醛类(B)反应而得到的含酚羟基中间体获得。通式(3)中，R2、r与前述通式(1)相同，s表示1或2。其中，s与r的和为6。另外，通式(4)中，R3与前述通式(1)相同。
本发明的含改性酚羟基化合物例如可以如下制造：使前述通式(3)所示的羟基萘类(A)和前述通式(4)所示的醛类(B)在疏水性的有机溶剂与水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应而得到含酚羟基中间体，接着，将得到的含酚羟基中间体的酚羟基的至少一部分氢原子用选自由叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含杂原子环状脂肪族烃基、及三烷基甲硅烷基组成的组中的一种以上进行取代，由此制造。
作为羟基萘类(A)，只要是前述通式(3)所示的物质，就没有特别限定，其中可以举出：1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、以及在它们的芳香核上进行了1个或多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子取代的化合物，优选1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘，特别优选2,7-二羟基萘。需要说明的是，作为原料使用的羟基萘类(A)可以为1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。
作为醛类(B)，只要是前述通式(4)所示的物质，就没有特别限定，其中，优选乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛等烷基醛；水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羟基和烷氧基这两者的苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；1-羟基-2-萘醛、2-羟基-1-萘醛、6-羟基-2-萘醛等羟基萘醛；溴苯甲醛等卤化苯甲醛等，更优选4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛或2,4-二羟基苯甲醛，进一步优选水杨醛、3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。需要说明的是，作为原料使用的醛类(B)可以为1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。
从有效地产生含酚羟基中间体的方面出发，对于羟基萘类(A)与醛类(B)的反应比例，优选在两者的摩尔比〔(A)/(B)〕为0.5～1.5的范围的条件下进行。通过使羟基萘类(A)与醛类(B)的反应比例在前述范围内，能够减少残留在得到的含酚羟基中间体内的未反应的羟基萘类(A)量。
羟基萘类(A)与醛类(B)的反应在水与有机溶剂的混合溶剂中进行。作为反应中使用的有机溶剂，可以举出：丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等。反应中使用的有机溶剂可以仅包含1种，也可以为2种以上的混合溶剂。其中，优选使用选自由丁醇、辛醇、甲乙酮、及甲基异丁基酮组成的组中的1种以上，从水层与有机层的分离性出发，更优选使用甲基异丁基酮。
作为反应中使用的混合溶剂中的有机溶剂的使用比例，从反应速度足够快、能效率良好地得到含酚羟基中间体的方面、含酚羟基中间体的制造后的基于蒸馏的溶剂去除的时间较短即可等理由出发，相对于羟基萘类(A)100质量份，有机溶剂优选为50～500质量份、更优选100～500质量份。
作为反应中使用的混合溶剂中的水的使用比例，相对于羟基萘类(A)100质量份，使用30～300质量份的水。通过使反应体系内存在大量的水，无论分子量的大小如何，都能获得低分子量体、残余单体(羟基萘类(A))的残留量少的含酚羟基中间体。作为反应体系内的水的量，更优选相对于羟基萘类(A)100质量份为35～250质量份。
作为反应中使用的酸催化剂，可以举出：硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其中，从显示出强酸性、以高活性促进羟基萘类(A)与醛类(B)的反应的方面出发，优选对甲苯磺酸。对于这些酸催化剂的用量，优选以相对于反应原料的总质量为0.1～25质量％的范围进行使用。
对于使羟基萘类(A)与醛类(B)反应时的温度条件，从反应效率高的方面出发，优选在50～120℃的范围。特别是，在使2,7-二羟基萘和甲醛反应时，优选在60～90℃下反应。
羟基萘类(A)与醛类(B)的反应例如可以如下地进行。首先，在安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入羟基萘类(A)、有机溶剂、醛类(B)及水。投入羟基萘类(A)、有机溶剂、醛类(B)及水后，进行搅拌。边搅拌边添加酸催化剂。酸催化剂的用量通常相对于羟基萘类(A)100质量份为0.01～5质量份。也可以使用超过其的量，但这样会在中和工序中使用大量的碱，并且其需要多余的时间，因此适宜决定即可。
通过向反应体系中投入羟基萘类(A)、醛类(B)、有机溶剂及水，羟基萘类(A)溶解或分散于有机溶剂相中，并且醛类(B)溶解或分散于水相中。即使对反应体系中的有机溶剂相和水层进行搅拌，也不能混合成“均匀”(溶解)，会形成为“不均匀”的状态。两层形成“不均匀”的状态即可，可以是有机层的一部分与水层“均匀”地混合，也可以是水层的一部分与有机层“均匀”地混合。需要说明的是，可以是羟基萘类(A)的一部分溶解或分散于水中，也可以是醛类(B)的一部分溶解或分散于有机溶剂中。
接着，向反应体系中添加酸催化剂后，将反应体系升温。升温至反应温度后，在搅拌下使羟基萘类(A)与醛类(B)反应。反应时间通常为0.5～10小时。反应结束后，将反应体系移至分液漏斗中，将水层从有机层分离去除。然后，清洗有机层直至清洗液显示中性为止。清洗后，在加热·减压下放置有机层，从有机层去除有机溶剂，由此能够得到未反应单体(羟基萘类(A))的残留量少的含酚羟基中间体。
接着，将得到的含酚羟基中间体的酚羟基的至少一部分氢原子用叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含杂原子环状脂肪族烃基或三烷基甲硅烷基中的任意种取代。具体而言，通过使含酚羟基中间体与选自由下述通式(6-1)～(6-8)组成的组中的一种以上化合物(以下简记为“保护基团导入剂”。)反应，得到本发明的含改性酚羟基化合物。下述通式(6-1)～(6-8)中，Y表示卤素原子，R4～R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基。另外，m表示1或2。
前述保护基团导入剂之中，从酸催化剂条件下的裂解容易进行、得到光灵敏度、分辨率及碱显影性优异的含改性酚羟基化合物的方面出发，优选为前述通式(6-2)、(6-5)或(6-7)所示的化合物、特别优选乙基乙烯基醚、二碳酸二叔丁酯、二氢吡喃。
前述含酚羟基中间体与前述通式(6-1)～(6-8)中任意者所示的保护基团导入剂的反应因使用哪种化合物作为保护基团导入剂而异。使用前述通式(6-1)、(6-3)、(6-4)、(6-5)、(6-6)、(6-8)中的任意者所示的化合物作为保护基团导入剂时，例如可以举出在吡啶、三乙胺等碱性催化剂条件下反应的方法。另外，使用前述通式(6-2)或(6-7)所示的化合物作为保护基团导入剂时，例如可以举出在盐酸等酸性催化剂条件下反应的方法。
前述含酚羟基中间体与前述通式(6-1)～(6-8)中任意者所示的保护基团导入剂的反应比例因使用哪种化合物作为保护基团导入剂而异，优选以存在于得到的含改性酚羟基化合物中的-O-R1所示的结构部位与酚羟基的存在比率[(-O-R1)/(OH)]为5/95～50/50的范围的比例进行反应。即，优选以相对于前述含酚羟基中间体的酚羟基的总计1摩尔、前述保护基团导入剂为0.1～0.75摩尔的比例反应，更优选为0.15～0.5摩尔的比例。
前述含酚羟基中间体与前述保护基团导入剂的反应可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂例如可以举出1,3-二氧戊环等。这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
反应结束后，将反应混合物注入到离子交换水中，对沉淀物进行减压干燥等，能够得到目标含改性酚羟基化合物。
本发明的含改性酚羟基化合物由于对通用有机溶剂的溶解性及耐热分解性优异，因此可以用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路基板等各种电气·电子构件用途。特别是本发明的含改性酚羟基化合物是键合在萘环上的-O-R1因酸而解离形成酚羟基、即碱溶解性因酸而变化的化合物，因此作为感光性组合物的主成分是适合的，为光灵敏度和分辨率优异的保护材料。例如将该感光性组合物用于正型抗蚀剂用途时，能够形成感光前的耐碱溶解性和感光后的碱溶解性这两者优异的光灵敏度高的保护涂膜、能形成微细的保护图案。
本发明的感光性组合物优选同时含有本发明的含改性酚羟基化合物和光产酸剂。作为该光产酸剂，例如可以举出：有机卤素化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。作为它们的具体例，例如可以举出：三(三氯甲基)均三嗪、三(三溴甲基)均三嗪、三(二溴甲基)均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基均三嗪等含卤代烷基的均三嗪衍生物；
1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代链烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环烷烃系烃化合物；
双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含卤代烷基的砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素的环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基的异氰脲酸酯化合物；
三苯基氯化锍、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；
二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；
对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；
双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等砜二叠氮化合物；
邻硝基苄基-对甲苯磺酸酯等邻硝基苄基酯化合物；N,N’-二(苯基磺酰基)酰肼等磺酰肼化合物等。
对于这些光产酸剂的添加量，从形成光灵敏度高的感光性组合物的方面出发，优选以相对于本发明的含改性酚羟基化合物100质量份为0.1～20质量份的范围进行使用。
本发明的感光性组合物还可以含有用于将曝光时由前述光产酸剂产生的酸中和的有机碱化合物。有机碱化合物的添加有防止因由光产酸剂产生的酸的移动导致的保护图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可以举出选自含氮化合物的有机胺化合物。具体而言，可以举出：嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶、2,5-二羟基嘧啶、4,5-二羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶、4,5,6-三羟基嘧啶、2,4,5,6-四羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4,5-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、4-氨基-2,5-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；
吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；
二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷等被碳数为1以上且4以下的羟基烷基取代的胺化合物；
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基酚类化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从曝光后的保护图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优选前述嘧啶化合物、吡啶化合物或具有羟基的胺化合物，特别优选具有羟基的胺化合物。
添加前述有机碱化合物时，其添加量优选相对于光产酸剂的含量为0.1～100摩尔％的范围、更优选为1～50摩尔％的范围。
本发明的感光性组合物除了本发明的含改性酚羟基化合物以外，还可以组合使用其他碱溶解性树脂。其他碱溶解性树脂只要是其自身在碱显影液中可溶的物质、或者与本发明的含改性酚羟基化合物同样地通过与光产酸剂等添加剂组合使用而在碱显影液中溶解的物质，则均可以使用。
此处使用的其他碱溶解性树脂例如可以举出：除前述含改性酚羟基化合物以外的含酚羟基树脂；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物；将这些羟基与本发明的含改性酚羟基化合物同样地用羰基、苄氧基羰基等酸解性基团改性而得到的物质；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物等。
除前述含改性酚羟基化合物以外的含酚羟基树脂例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚化合物的共缩酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯基改性酚醛树脂(用二亚甲基连结了苯酚核的多元酚化合物)、联苯基改性萘酚树脂(用二亚甲基连结了苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连结了苯酚核的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结有了苯酚核及含烷氧基芳香环的多元酚化合物)等酚醛树脂。
前述其他含酚羟基树脂之中，从形成灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚化合物的共缩酚醛清漆树脂。对于甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其他酚化合物的共缩酚醛清漆树脂，具体而言，为以选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚与醛化合物为必须原料，适宜组合使用其他酚化合物而得到的酚醛清漆树脂。
前述其他酚化合物例如可以举出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤化苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、烷基氢醌、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。这些其他酚化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。使用这些其他酚化合物时，其用量优选为，相对于甲酚原料的总计1摩尔，其他酚化合物为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，前述醛化合物例如可以举出：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选为甲醛，也可以将甲醛和其他醛化合物组合使用。将甲醛和其他醛化合物组合使用时，其他醛化合物的用量优选设为相对于甲醛1摩尔为0.05～1摩尔的范围。
对于制造酚醛清漆树脂时的酚化合物与醛化合物的反应比率，从可获得灵敏度和耐热性优异的感光性组合物的方面出发，优选相对于酚化合物1摩尔，醛化合物为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3的范围。
对于前述酚化合物与醛化合物的反应，可以举出如下方法：在酸催化剂存在下在60～140℃的温度条件下进行，接着在减压条件下去除水、残留单体。此处使用的酸催化剂例如可以举出：草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等，可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的方面出发，优选草酸。
以上详细叙述的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其他酚化合物的共缩酚醛清漆树脂之中，优选为单独使用了间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或组合使用了间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，后者中，从形成灵敏度与耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]优选为10/0～2/8的范围、更优选为7/3～2/8的范围。
使用前述其他碱溶解性树脂时，本发明的含改性酚羟基化合物与其他碱溶解性树脂的配混比例可以根据期望的用途来任意调整。其中，从充分表现出本发明要发挥的光灵敏度、分辨率及碱显影性高、并且耐热性也优异的效果的方面出发，相对于本发明的含改性酚羟基化合物与其他碱溶解性树脂的总计，优选使用60质量％以上的本发明的含改性酚羟基化合物、更优选使用80质量％以上。
本发明的感光性组合物可以还含有通常的保护材料中使用的光敏剂。此处使用的光敏剂例如可以举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可以举出：芳香族(多)羟基化合物与、萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可以举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。这些光敏剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
使用前述光敏剂时，从形成光灵敏度优异的组合物的方面出发，其配混量优选以相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分(包括本发明的含改性酚羟基化合物的固体成分在内。)100质量份为5～30质量份的范围进行使用。
对于本发明的感光性组合物，出于提高在用于保护剂用途时的制膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等的目的，可以含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟代脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧化亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些表面活性剂的配混量优选以相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份为0.001～2质量份的范围进行使用。
本发明的感光性组合物可以还含有填充材料。通过填充材料，能够提高涂膜的硬度、耐热性。作为本发明的感光性组合物含有的填充材料，可以为有机填充材料，但优选无机填充材料。作为无机填充材料，例如可以举出：二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、硅灰石、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸钾、氧化锌、玻璃纤维等。其中，由于能够降低热膨胀率，优选使用二氧化硅。
将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途时，除了前述含改性酚羟基化合物、光产酸剂以外，还可以根据需要添加有机碱化合物、其他树脂、光敏剂、表面活性剂、染料、填充材料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解或分散于有机溶剂中，由此制成保护材料。可以直接将其以正型抗蚀剂溶液形式进行使用，或者也可以使用将该保护材料涂布成薄膜状并使其脱溶剂而得到的物质作为保护薄膜。以保护薄膜的形式使用的支撑薄膜可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多个的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行电晕处理、涂布剥离剂。
本发明的保护材料中使用的有机溶剂例如可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的感光性组合物可以通过配混上述各成分并用搅拌机等混合来制备。另外，感光性组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均化器、3辊式研磨机等分散装置进行分散或混合来制备。
对于使用包含本发明的感光性组合物的保护材料的光刻的方法，例如，在要进行硅基板光刻的对象物上涂布保护材料，在60～150℃的温度条件下进行预烘培。此时的涂布方法可以是旋转涂布、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着是保护图案的制作，本发明的保护材料为正型时，通过规定的掩模对目标保护图案进行曝光，将进行了曝光的部分用碱显影液溶解，由此形成保护图案。
此处的曝光光源例如可以举出：红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子射线等，作为紫外光，可以举出：高压汞灯的g线(波长436nm)、h线(波长405nm)、i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV激光(波长13.5nm)等。本发明的感光性组合物由于光灵敏度及碱显影性高，因此使用任意光源均能以高的分辨率制成保护图案。
另外，本发明的含改性酚羟基化合物由于具有包含多个萘环结构的杯芳烃结构，因此富有刚性，将其用于保护剂下层膜用途时，基于卤素系等离子体气体等的耐干蚀刻性及耐热分解性优异。进而，含有较多这样的萘环结构的化合物的折射率和吸光度高，因此固化物的光反射性低，本发明的含改性酚羟基化合物为也适合作为保护剂下层膜材料的材料。
另外，本发明的含改性酚羟基化合物由于耐热性优异，因此对于由以该含改性酚羟基化合物为主成分的感光性组合物形成的薄膜(例如保护涂膜)，根据需要形成保护图案后，作为仍残留在最终制品中的永久膜是适当的。对于构件之间具有空隙的制品，由于永久膜的构件侧与空隙侧的热膨胀差，有时会产生变形，但由以本发明的含改性酚羟基化合物为主成分的感光性组合物形成的永久膜具有不易产生这样的变形的优异的性质。
需要说明的是，永久膜是指主要在IC、LSI等半导体器件、薄型显示器等显示装置中，在构成制品的部件上、部件间形成的由感光性组合物形成的涂膜，为在制品完成后仍残留的膜。作为永久膜的具体例，对于半导体器件相关的，可以举出阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层；对于由LCD、OELD代表的薄型显示器相关的，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。
本发明的含改性酚羟基化合物由于具有杯芳烃结构，因此利用由该结构带来的包合功能、催化剂功能，也可以期待在金属离子的定性或定量分析、金属离子的分离、分子传感器、人工酶、各种色谱法用材料、调色剂中的电荷控制剂等中的应用。
[实施例]
以下，举出实施例等进一步对本发明进行详细叙述，但本发明不限定于这些实施例等。以下，“份”及“％”在不特别说明情况下为质量基准。
<树脂的GPC测定>
树脂(含改性酚羟基化合物)的分子量分布利用GPC、在聚苯乙烯标准法中，在以下的测定条件下进行测定。
(GPC的测定条件)
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、
柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF803”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制“Shodex KF804”(8.0mmI.D.×300mm)、
检测器：ELSD(Alltech Japan.制“ELSD2000”)、
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020model II数据分析版本4.30”、
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0mL/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μL)、
标准试样：根据前述“GPC-8020model II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-1000”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-40”
TOSOH CORPORATION制“F-80”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
TOSOH CORPORATION制“F-288”
TOSOH CORPORATION制“F-550”
<1H-NMR的测定条件>
装置：日本电子株式会社制AL-400、
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全去耦法)、
溶剂：二甲基亚砜、
脉冲角度：45°脉冲、
试样浓度：30wt％、
累计次数：100次。
<IR的测定条件>
装置：日本分光株式会社制FT/IR-4200typeA、
测定方法：KBr压片法、
测定模式：吸光度(Abs)、
分解：4cm-1、
累计次数：32次、
横轴：波长(cm-1)、
纵轴：吸光度。
<FD-MS谱图的测定条件>
树脂(含改性酚羟基化合物)的FD-MS谱图使用日本电子株式会社制的双聚焦质谱仪“AX505H(FD505H)”来测定。
[合成例1]<1,6-DHN与4-羟基苯甲醛的环状化合物>
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入1,6-DHN(1,6-二羟基萘)160质量份、4-羟基苯甲醛122质量份、2-乙氧基乙醇290质量份、95％硫酸1.7质量份，升温至80℃后搅拌8小时使其反应。反应结束后，加入乙酸乙酯300g、离子交换水160g后，用分液漏斗从下层弃掉pH1的水层。接着，利用离子交换水160g实施7次有机层清洗，确认了弃掉的水层的pH为4。用蒸发器对上层的有机层进行加热减压浓缩、干燥，得到以GPC面积比计含89％的目标环状化合物的酚类化合物247质量份。收率为93％，由FD-MS谱图检测到表示环状化合物的1156的峰。将得到的酚类化合物的GPC谱图示于图1。
接着，将得到的酚类化合物100g溶解于甲醇100g后，边搅拌边滴加到离子交换水300g中，进行再沉淀操作。将生成的沉淀用过滤器过滤，分取得到的过滤残渣，使用减压干燥器进行干燥，得到目标环状化合物60质量份。将分离的环状化合物的GPC图示于图2、将1H-NMR图示于图3、将IR谱图示于图4、将FD-MS谱图示于图5。
[合成例2]
在设置有冷凝管的100mL容量的2口烧瓶中投入合成例1中分离的环状化合物4.4g、二氢吡喃4.2g，使其溶解于1,3-二氧戊环30g中。接着，向反应体系的溶液中添加35wt％盐酸水溶液0.01g后，在25℃(室温)下进行4小时反应。反应后，向反应体系的溶液中添加25wt％氨水溶液0.1g后，注入到离子交换水100g中，使反应物沉淀。在80℃、1.3kPa对得到的反应物进行减压干燥，得到环状化合物(3-a)4.3g。将得到的环状化合物(3-a)的GPC谱图示于图6。通过峰的放大化，确认得到了目标产物。
[合成例3]
使用乙基乙烯基醚3.6g代替二氢吡喃4.2g，除此以外，与合成例2同样地操作，进行反应，使得到的反应物沉淀后，进行减压干燥，得到环状化合物(3-b)4.1g。将得到的环状化合物(3-b)的GPC谱图示于图7。通过峰的放大化，确认得到了目标产物。
[合成例4]
使用二碳酸二叔丁酯10.9g代替二氢吡喃4.2g，除此以外，与合成例2同样地操作，进行反应，使得到的反应物沉淀后，进行减压干燥，得到环状化合物(3-c)4.2g。将得到的环状化合物(3-c)的GPC谱图示于图8。通过峰的放大化，确认得到了目标产物。
[合成例5]
向具备温度计、搅拌器的2L容量的4口烧瓶中投入间甲酚648g(6mol)、对甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42％甲醛492g，升温至100℃，使其反应。反应结束后，在常压、200℃下脱水、蒸馏，在230℃进行6小时减压蒸馏，得到目标酚醛清漆树脂736g。将得到的酚醛清漆树脂的GPC谱图示于图9。
[合成例6]
使用合成例5中得到的酚醛清漆树脂6.1g代替合成例1中分离的环状化合物4.4g，除此以外，与合成例2同样地操作，进行反应，使得到的反应物沉淀后，进行减压干燥，得到酚醛清漆树脂(3-d)6.0g。
[实施例1]
对合成例2～4、6中合成的酚醛清漆树脂(3-a)～(3-d)，如表1所示，将树脂成分和作为光产酸剂的二苯基(4-甲基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐(和光纯药株式会社制、WPAG-336)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以19/1/80(质量份)混合并溶解后，用0.2μm膜过滤器进行过滤，制成感光性组合物(正型抗蚀剂组合物)。
对得到的各正型感光性组合物评价碱显影性、灵敏度、分辨率、及耐热性。评价方法如下所述。将评价结果示于表1。
<碱显影性评价>
用旋涂机将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒钟。将得到的晶圆在显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒钟后，在110℃的热板上干燥60秒钟。在显影液浸渍前后测定该感光性组合物的涂膜的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性(ADR(nm/秒))。曝光时，用ghi线灯(USHIO INC.制、multi light)照射能充分曝光的100mJ/cm2后，用在140℃、60秒钟的条件下实施了PEB(曝光后烘焙)的晶圆来实施ADR测定。
<灵敏度评价>
在以约1μm的厚度涂布感光性组合物并使其干燥后的晶圆上，使线-空间(lineand space)为1：1的1～10μm保护图案对应的掩模密合后，求出用ghi线灯能够照实再现3μm的曝光量(Eop曝光量)。
<分辨率评价>
在涂布感光性组合物并干燥了的硅晶圆上载置光掩模，用ghi线灯(USHIO INC.制、multi light)照射100mJ/cm2使其感光。对照射后的涂膜与ADR测定同样地操作进行显影并使其干燥。用KEYENCE CORPORATION制激光显微镜(VK-8500)对显影后的晶圆上的保护图案的图案状态进行评价。对于评价，将能够以L/S＝5μm分辨的情况设为“○”，不能以L/S＝5μm分辨的情况设为“×”。
<耐热性评价>
用旋涂机将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸的硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒钟。从得到的晶圆上刮取树脂组分，对Tg进行测定。对于Tg的测定，使用差示扫描量热计(TA Instruments Co.,Ltd.制、差示扫描量热计(DSC)Q100)，在氮气气氛下、温度范围：-100～200℃、升温温度：10℃/分钟的条件下进行扫描，将测定结果作为玻璃化转变温度(Tg)。
[表1]
其结果为，对于由含有作为本发明的含改性酚羟基化合物的环状化合物(3-a)～(3-c)的感光性组合物形成的涂膜(实施例1～3)，曝光后的ADR为150nm/秒以上、是良好的，灵敏度和分辨率也高，Tg足够高而为200℃以上，耐热性也良好。与此相对，对于由含有在酚醛清漆树脂的酚羟基中导入了酸解离性基团的酚醛清漆树脂(3-d)的感光性组合物形成的涂膜(比较例1)，虽然分辨率与实施例1～3同等良好，但ADR、灵敏度、及耐热性均比实施例1～3差。

Claims (9)

1.一种含改性酚羟基化合物，其具有下述通式(1)所示的分子结构，分子结构中的n个重复结构之中的至少一个中，p的值为1或2，
式(1)中，R1表示叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含杂原子环状脂肪族烃基或三烷基甲硅烷基，存在多个R1时，它们可以相同或不同，
R2表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或卤素原子，多个存在的R2彼此可以相同或不同，
R3表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，
p表示0、1或2，q表示0、1或2，r表示4或5，n表示2～10的整数，其中，p与q的和为1或2，p和q和r的和为6，
其中，所述通式(1)中的萘骨架源自下述化合物组成的组中的至少一种：1,6-二羟基萘以及在其芳香核上进行了1个或多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子取代的化合物。
2.根据权利要求1所述的含改性酚羟基化合物，其中，所述R1为烷氧基烷基、烷氧基羰基或含氧原子环状脂肪族烃基。
3.一种感光性组合物，其含有权利要求1或2所述的含改性酚羟基化合物、和光产酸剂。
4.一种保护材料，其包含权利要求3所述的感光性组合物。
5.一种保护涂膜，其由权利要求4所述的保护材料形成。
6.根据权利要求1或2所述的含改性酚羟基化合物的制法，其特征在于，使下述通式(3)所示的羟基萘类(A)和下述通式(4)所示的醛类(B)在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下反应，从而得到含酚羟基中间体，接着，将得到的含酚羟基中间体的酚羟基的至少一部分氢原子用选自由叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含杂原子环状脂肪族烃基及三烷基甲硅烷基组成的组中的一种以上进行取代，其中，所述羟基萘类(A)为选自1,6-二羟基萘以及在它的芳香核上进行了1个或多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子取代的化合物中的至少一种，
式(3)中，R2、r与所述式(1)相同，s表示1或2，其中，s与r的和为6，
R3-CHO (4)
式(4)中，R3与所述式(1)相同。
7.根据权利要求6所述的含改性酚羟基化合物的制法，其中，所述羟基萘类(A)为1,6-二羟基萘，醛类(B)为选自由水杨醛、3-羟基苯甲醛及4-羟基苯甲醛组成的组中的1种以上。
8.根据权利要求6所述的含改性酚羟基化合物的制法，其中，使所述含酚羟基中间体和选自由下述通式(6-1)～(6-8)组成的组中的一种以上化合物反应，
通式(6-1)～(6-8)中，Y表示卤素原子，R4～R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、或苯基，另外，m表示1或2。
9.根据权利要求8所述的含改性酚羟基化合物的制法，其中，所述化合物为选自由乙基乙烯基醚、二碳酸二叔丁酯、二氢吡喃组成的组中的一种以上。
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