CN105992796A - 用于粘度调节的聚-α-1,3-1,6-葡聚糖 - Google Patents

用于粘度调节的聚-α-1,3-1,6-葡聚糖 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种组合物，所述组合物包含重均聚合度(DPw)为至少1000的聚α‑1，3‑1，6‑葡聚糖。该葡聚糖聚合物包含至少30％的α‑1，3键和至少30％的α‑1，6键。本发明还公开了合成聚α‑1，3‑1，6‑葡聚糖的葡糖基转移酶。本发明还公开了聚α‑1，3‑1，6‑葡聚糖的醚衍生物和使用这类衍生物作为粘度调节剂的方法。

Description

用于粘度调节的聚-α-1，3-1，6-葡聚糖
本申请要求美国临时申请61/939,802(提交于2014年2月14日)和62/014,293(提交于2014年6月19日)的权益，它们均全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及多糖和多糖衍生物领域。具体地，本发明涉及某些聚α-1，3-1，6-葡聚糖、合成这些葡聚糖的葡糖基转移酶、这些葡聚糖的醚、以及此类醚作为粘度调节剂的用途。
背景技术
受使用微生物的酶促合成或基因工程来寻求新的结构性多糖的期望驱使，研究人员已发现了可生物降解并且可由可再生来源的原料经济地制备的多糖。一种此类多糖是聚α-1，3-葡聚糖，其为一种被表征为具有α-1，3-糖苷键的葡聚糖聚合物。
已通过以下方式分离出聚α-1，3-葡聚糖：使蔗糖水溶液与分离自唾液链球菌(Streptococcus salivarius)的葡糖基转移酶(gtf)接触(Simpson等人，Microbiology141：1451-1460，1995)。美国专利7,000,000公开了使用唾液链球菌gyfJ酶来制备多糖纤维。此纤维的聚合物中至少50％的己糖单元通过α-1，3-糖苷键相连。本发明所公开的聚合物当它在溶剂或包含溶剂的混合物中以高于临界浓度的浓度溶解时形成液晶溶液。从这一溶液中纺出高度适用于纺织品的连续的、高强度的棉花样纤维并且使用。
考虑到新的葡聚糖多糖及其衍生物在各种应用中具有潜在效用，开发它们是所期望的。还期望鉴定出可合成新的葡聚糖多糖的葡糖基转移酶，特别是具有混合糖苷键和高分子量的那些。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖的组合物，其中(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)；并且(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替。
在第二实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
在第三实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的DPw为至少10000。
在第四实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖为葡糖基转移酶的产物，所述葡糖基转移酶包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或者SEQ ID NO：10具有至少90％的同一性的氨基酸序列。
在第五实施方案中，本发明涉及包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的组合物，其中(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)；(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且(v)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
在第六实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
在第七实施方案中，至少一个有机基团选自羧烷基基团、羟烷基基团以及烷基基团。此实施方案中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可含有一种类型的有机基团，或者两种或更多种类型的有机基团。至少一个有机基团选自例如羧甲基、羟丙基、二羟丙基、羟乙基、甲基和乙基基团。
在第八实施方案中，至少一个有机基团为带正电的有机基团。
在第九实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物所衍生自的聚α-1，3-1，6-葡聚糖为葡糖基转移酶的产物，所述葡糖基转移酶包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ IDNO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％的同一性的氨基酸序列。
在第十实施方案中，所述组合物可为粘度为至少约10cPs的水性胶体或水溶液。在第十一实施方案中，所述水性胶体或水溶液为个人护理产品、药学产品、食物产品、家用产品或者工业产品形式。
在第十二实施方案中，本发明涉及一种制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的方法。此方法包括：在碱性条件下的反应中，使聚α-1，3-1，6-葡聚糖与至少一种包含有机基团的醚化剂接触，其中至少一个有机基团被醚化至聚α-1，3-1，6-葡聚糖，从而产生聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。此外，(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)，(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且(v)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。可任选地分离出通过此方法产生的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。
在第十三实施方案中，反应的碱性条件包括碱金属类氢氧化物溶液。
在第十四实施方案中，本发明涉及一种用于增大含水组合物的粘度的方法。该方法包括：使一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物与含水组合物接触，其中(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)；(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替；并且所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。该方法中的接触步骤导致含水组合物的粘度增大。
在第十五实施方案中，本发明涉及一种处理材料的方法。该方法包括：使材料与包含如本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的含水组合物接触。在本方法的某些实施方案中，该聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物吸附至所述材料的表面。
序列简述
表1.核酸和蛋白质序列标识号概述
具体实施方式
本文引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。
如本文所用，术语“发明”或“本发明所公开的”不旨在限制但一般适用于权利要求中所限定的或本文所述的任何发明。这些术语在本文中可互换使用。
本文中术语“葡聚糖”是指通过糖苷键连接的D-葡萄糖单体构成的多糖。
术语“糖苷键(glycosidic linkage)”和“糖苷键(glycosidic bond)”在本文中可互换使用并且是指将碳水化合物分子连接至另一碳水化合物分子的共价键类型。如本文所用的术语“α-1，3-糖苷键”是指将α-D-葡萄糖分子通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳3连接至彼此的共价键类型。如本文所用的术语“α-1，6-糖苷键”是指将α-D-葡萄糖分子通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和碳6连接至彼此的共价键类型。在本文中，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。本文所公开的所有糖苷键为α-糖苷键，除非另有说明。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键分布可使用本领域中已知的任何方法来测定。例如，可通过使用核磁共振(NMR)光谱(例如，13C NMR或者1H NMR)的方法来测定键分布。可使用的这些及其它方法公开于“Food Carbohydrates：Chemistry，PhysicalProperties，and Applications”(S.W.Cui编辑，第3章，S.W.Cui，“Structural Analysisof Polysaccharides”，Taylor&Francis Group LLC，Boca Raton，FL，2005)中，该文献以引用方式并入本文。
术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖”、“α-1，3-1，6-葡聚糖聚合物”和“聚(α-1，3)(α-1，6)葡聚糖”在本文中可互换使用(应注意，这些术语中连接键符号“1，3”和“1，6”的顺序不重要)。本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖为包含通过糖苷键(即，葡糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中所述糖苷键中的至少约30％为α-1，3-糖苷键，并且所述糖苷键中的至少约30％为α-1，6-糖苷键。聚α-1，3-1，6-葡聚糖为含有混合糖苷键含量的多糖类型。在本文的某些实施方案中，术语聚α-1，3-1，6-葡聚糖的含义排除“交替糖(alternan)”，交替糖为含有彼此连续交替的α-1，3键和α-1，6键的葡聚糖(美国专利5702942，美国专利申请公布2006/0127328)。彼此“连续交替的”α-1，3键和α-1，6键可例如直观地表示为...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...，其中G表示葡萄糖。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖例如可通过葡糖基转移酶制备，所述葡糖基转移酶包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或者SEQ ID NO：10具有至少90％的同一性的氨基酸序列。此类制备可来源于本文中的gtf反应。
本文中的术语“蔗糖”是指由通过α-1，2-糖苷键连接的α-D-葡萄糖分子和β-D-果糖分子构成的非还原型二糖。蔗糖通常被称为食糖。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的“分子量”可表示为数均分子量(Mn)或者重均分子量(Mw)。或者，分子量可表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)或者DPn(数均聚合度)。用于例如使用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)或者凝胶渗透色谱法(GPC)来计算这些分子量测量值的各种手段是本领域中已知的。
术语“葡糖基转移酶”、“gtf酶”、“gtf酶催化剂”、“gtf”和“葡聚糖蔗糖酶”在本文中可互换使用。本文中gtf酶的活性催化底物蔗糖反应以制备产物聚α-1，3-1，6-葡聚糖和果糖。gtf反应的其它产物(副产物)可包括葡萄糖(在从葡糖基-gtf酶中间络合物水解出葡萄糖的情况下)、各种可溶性低聚糖(例如，DP2-DP7)、以及明串珠菌二糖(在葡糖基-gtf酶中间络合物的葡萄糖连接至果糖的情况下)。明串珠菌二糖是由通过α-1，5键连接的葡萄糖和果糖构成的二糖。葡糖基转移酶的野生型形式一般包含(N端至C端方向)信号肽、可变结构域、催化结构域和葡聚糖结合结构域。根据CAZy(碳水化合物-活性酶)数据库(Cantarel等人，Nucleic Acids Res.37：D233-238，2009)，本文中gtf被归类为糖苷水解酶家族70(GH70)。
术语“葡糖基转移酶催化结构域”和“催化结构域”在本文中可互换使用并且是指为葡糖基转移酶提供聚α-1，3-1，6-葡聚糖生成活性的葡糖基转移酶的结构域。
术语“gtf反应”和“酶促反应”在本文中可互换使用并且是指通过葡糖基转移酶进行的反应。如本文所用的“gtf反应溶液”通常是指包含至少一种活性葡糖基转移酶的溶液，该溶液包含蔗糖和水，以及任选的其它组分。在gtf反应溶液中进行使水、蔗糖和葡糖基转移酶接触的步骤。如本文所用的术语“在合适的gtf反应条件下”是指支持通过葡糖基转移酶活性将蔗糖转化成聚α-1，3-1，6-葡聚糖的gtf反应条件。本文中的gtf反应不是自然发生的。
术语“按体积计的百分比”、“体积百分比”、“体积％”和“v/v％”在本文中可互换使用。溶液中溶质的体积百分比可使用下式确定：[(溶质体积)/(溶液体积)]×100％。
术语“以重量计的百分比”、“重量百分比(重量％)”以及“重量-重量百分比(重量/重量％)”在本文中可互换使用。重量％是指物质在其被包含在组合物、混合物或溶液中时以质量计的百分比。
术语“提高的”、“增强的”和“改善的”在本文中可互换使用。这些术语是指更大的数量或活性，例如比初始数量或活性稍大的数量或活性，或大大超过初始数量或活性的数量或活性，并且包括在其中间的所有数量或活性。或者，这些术语可指例如比增大的数量或活性所比较的数量或活性高至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％的数量或活性。
术语“多核苷酸”、“多核苷酸序列”和“核酸序列”在本文中可互换使用。这些术语涵盖核苷酸序列等。多核苷酸可为DNA或RNA的聚合物，所述DNA或RNA可为单链或双链，任选地包含合成的、非天然的或改性的核苷酸碱基。多核苷酸可由cDNA、基因组DNA、合成DNA、或它们的混合物的一个或多个片段构成。
如本文所用的术语“基因”是指表达蛋白质的多核苷酸序列，并且其可以指单独的编码区或可以包含所述编码区上游和/或下游的调控序列(例如，所述编码区的转录起始位点上游的5′非翻译区)。“天然的”或“内源性的”基因是指天然存在的具有自身调控序列的基因；此基因位于其在生物体基因组中的天然位置处。“嵌合基因”是指不是天然基因的任何基因，包含天然情况下不一起存在的调控序列和编码序列。“外来”或“异源”基因是指通过基因转移引入宿主生物中的基因。外来基因可包括插入非天然生物体内的天然基因、引入天然宿主内的新位置的天然基因、或嵌合基因。本文所公开的某些实施方案中的多核苷酸序列为异源的。“转基因”是已通过转化方法被引入基因组中的基因。“密码子优化的基因”是其密码子使用频率经设计用以模仿特定宿主细胞优选的密码子使用频率的基因。
如本文所用的术语“重组”或“异源”是指例如通过化学合成或通过用基因工程技术操纵分离的核酸片段而实现的两个原本分离的序列片段的人工组合。术语“重组的”、“转基因的”、“转化的”、“工程化的”或“修饰用于外源基因表达的”在本文中可互换使用。
如本文所用，术语“转化”指将核酸分子转移至宿主生物中。核酸分子可以是自主复制的质粒，或者它可以整合进宿主生物的基因组中。含有一个或多个经转化的核酸片段的宿主生物是“转基因的”、“重组的”或“经转化的”，并且可被称为“转化体”。
天然氨基酸序列或多核苷酸序列是天然存在的，而非天然氨基酸序列或多核苷酸序列在自然界中不存在。
如本文所用的“编码序列”是指编码特定氨基酸序列的DNA序列。如本文所用的“调控序列”是指位于编码序列的转录起始位点上游、5′非翻译区和3′非编码区的核苷酸序列，并且其可影响相关编码序列的转录、RNA加工或稳定性，或者翻译。调控序列可包括启动子、增强子、沉默子、5′非翻译前导序列、内含子、多腺苷酸化识别序列、RNA加工位点、效应子结合位点、茎-环结构和基因表达调控涉及的其它元件。
就多核苷酸或多肽序列而言，如本文所用的术语“序列同一性”或“同一性”是指在指定的比较窗口范围为获得最大对应而比对时两条序列中相同的核酸碱基或氨基酸残基。因此，“序列同一性百分比”或“同一性百分比”指通过在比较窗口上比较两个最佳对齐的序列而测得的值，其中在与参考序列(其不包含添加或缺失)进行比较时，比较窗口中的多核苷酸或多肽序列的部分可包含添加或缺失(即空位)以实现两个序列的最佳比对。通过以下方式计算这种百分比：确定在两个序列中出现相同核酸碱基或氨基酸残基的位置的数目以得到匹配的位置的数目，将匹配的位置的数目除以比较窗口中位置的总数目，然后将结果乘以100以得到序列同一性百分数。
在National Center for Biotechnology Information(NCBI)网站在线可用的Basic Local Alignment Search Tool(BLAST)算法可用于例如测量本文所公开的两个或更多个多核苷酸序列(BLASTN算法)或多肽序列(BLASTP算法)之间的百分比同一性。或者，序列间的百分比同一性可使用Clustal算法(例如ClustalW或ClustalV)进行计算。对于使用Clustal比对方法的多重比对，默认值可相当于GAP PENALTY＝10、以及GAP LENGTHPENALTY＝10。用Clustal方法进行成对比对和蛋白质序列的百分比同一性计算的默认参数可为KTUPLE＝1、GAP PENALTY＝3、WINDOW＝5以及DIAGONALS SAVED＝5。对于核酸，这些参数可为KTUPLE＝2，GAP PENALTY＝5，WINDOW＝4以及DIAGONALS SAVED＝4。又或者，可使用EMBOSS算法(例如，needle)，利用诸如GAP OPEN＝10、GAP EXTEND＝0.5、END GAP PENALTY＝假，END GAP OPEN＝10，END GAP EXTEND＝0.5之类的参数，使用BLOSUM矩阵(例如BLOSUM62)来对序列之间的同一性百分比进行计算。
本文公开了多种多肽氨基酸序列和多核苷酸序列作为某些实施方案的特征。可使用这些序列的与本文公开的序列有至少约70％-85％、85％-90％或90％-95％同一性的变体。或者，变体氨基酸序列或多核苷酸序列可与本文公开的序列具有至少70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的同一性。变体氨基酸序列或多核苷酸序列可具有与公开序列相同的功能/活性，或者具有公开序列的功能/活性的至少约85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的功能/活性。
如在某些实施方案中所用，术语“分离的”是指已经从其天然来源全部或部分纯化的任何细胞组分(例如，分离的多核苷酸或多肽分子)。在一些情况下，分离的多核苷酸或多肽分子是较大组合物、缓冲体系或试剂混合物的一部分。例如，分离的多核苷酸或多肽分子可以异源方式包含在细胞或生物体内。另一个示例为分离的葡糖基转移酶。
术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物”、“聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚”和“聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚衍生物”在本文中可互换使用。本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物为已被一种或多种有机基团醚化的聚α-1，3-1，6-葡聚糖，使得该化合物被一种或多种有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。此类醚化发生在聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体单元的至少30％中的一个或多个羟基基团处。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物在本文中被称为“醚”是由于其包含子结构-CG-O-C-，其中“-CG-”表示聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的葡萄糖单体单元的碳原子(其中此类碳原子结合至醚的聚α-1，3-1，6-葡聚糖前体中的羟基基团[OH])，并且其中“C”为有机基团的碳原子。因此，例如，关于本文醚内的-1，3-G-1，3-中所涉及的葡萄糖单体单元(G)，葡萄糖(G)的CG原子2、4和/或6可独立地连接至OH基团或以醚键连接至有机基团。类似地，例如，关于本文醚内的-1，3-G-1，6-中所涉及的葡萄糖单体单元(G)，葡萄糖(G)的CG原子2、4和/或6可独立地连接至OH基团或以醚键连接至有机基团。又例如，关于本文醚内的-1，6-G-1，6-中所涉及的葡萄糖单体单元(G)，葡萄糖(G)的CG原子2、3和/或4可独立地连接至OH基团或以醚键连接至有机基团。类似地，例如，关于本文醚内的-1，6-G-1，3-中所涉及的葡萄糖单体单元(G)，葡萄糖(G)的CG原子2、3和/或4可独立地连接至OH基团或以醚键连接至有机基团。
应理解的是，本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的“葡萄糖”单体单元通常具有以醚键连接的一个或多个有机基团。因此，此类葡萄糖单体单元也可被称为经醚化的葡萄糖单体单元。
本文公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物为合成的、人为制造的化合物。同样，包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖(例如，分离的聚α-1，3-1，6-葡聚糖)的组合物为合成的、人为制造的化合物。
如本文所用的“有机基团”可指具有一个或多个碳的链，其(i)具有式-CnH2n+1(即完全饱和的烷基基团)或者(ii)为大部分饱和的但是一个或多个氢被另一种原子或官能团取代(即“经取代的烷基基团”)。可采用一个或多个羟基基团、氧原子(由此形成醛或酮基)、羧基基团基团、或其它烷基基团进行此类取代。因此，作为示例，本文的有机基团可为烷基基团、羧烷基基团、或羟烷基基团。本文中的有机基团可由此为不带电的或阴离子型的(阴离子型有机基团的一个示例为羧烷基基团)。
本文中“羧烷基”基团是指其中烷基基团的一个或多个氢原子被羧基基团取代的经取代的烷基基团。本文中“羟烷基”基团是指其中烷基基团的一个或多个氢原子被羟基基团取代的经取代的烷基。
“有机基团”可另选地指“带正电的有机基团”。如本文所用的带正电的有机基团是指具有一个或多个碳的链(“碳链”)，该链中的一个或多个氢被另一种原子或官能团取代(即，“经取代的烷基基团”)，其中采用带正电的基团来进行所述取代中的一个或多个。在带正电的有机基团还具有除了采用带正电基团进行的取代以外的取代的情况下，此类另外的取代可采用一个或多个羟基基团、氧原子(由此形成醛或酮基)、烷基基团和/或另外的带正电的基团。由于带正电的有机基团包含一个或多个带正电的基团，所以其具有净正电荷。
术语“带正电的基团”、“带正电的离子基团”和“阳离子基团”在本文中可互换使用。带正电的基团包含阳离子(带正电的离子)。带正电的基团的示例包括经取代的铵基、碳正离子基团和酰正离子基团。
本文中“带正电的”组合物通常具有比电子多的质子，并且与其它带正电的物质相斥，但是与带负电的物质相吸。
术语“经取代的铵基”、“经取代的铵离子”和“经取代的铵阳离子”在本文中可互换使用。在本文中经取代的铵基包含以下结构I：
结构I中的R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基、芳基、环烷基、芳烷基或者烷芳基基团。结构I中的碳原子(C)为带正电有机基团的具有一个或多个碳的链(“碳链”)的组成部分。所述碳原子直接以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体，或者为具有两个或更多个碳原子的链的组成部分，该链以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体。结构I中的碳原子可为CH2、CH(其中一个H被另一个基团诸如羟基基团取代)，或者C(其中两个H都被取代)。
经取代的铵基可为“伯铵基”、“仲铵基”、“叔铵基”或“季铵基”，具体取决于结构I中R2、R3和R4的组成。本文中伯铵基是指其中R2、R3和R4中的每个均为氢原子的结构I(即，-C-NH3 +)。本文中仲铵基是指其中R2和R3中的每个均为氢原子并且R4为烷基、芳基或环烷基的结构I。本文中叔铵基是指其中R2为氢原子并且R3和R4中的每个为烷基、芳基或环烷基的结构I。本文中季铵基是指其中R2、R3和R4中的每个为烷基、芳基或环烷基(即，R2、R3和R4中没有一个是氢原子)的结构I。
本文中季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚可例如包含三烷基铵基(其中R2、R3和R4中的每个均为烷基基团)。三甲基铵基基团为三烷基铵基的一个示例，其中R2、R3和R4中的每个均为甲基基团。应理解的是，在此命名中用“季”暗示的第四成员(即，R1)为带正电有机基团中的具有一个或多个碳的链，该有机基团以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体。
季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的一个示例为三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖。此醚化合物中的带正电的有机基团可表示为结构II：
其中R2、R3和R4中的每个均为甲基。结构II为季铵羟丙基基团的一个示例。
本文中“卤化物”是指包含一个或多个卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)的化合物。本文中卤化物可指包含一个或多个卤素基团的化合物，诸如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。卤素基团可用作醚化剂的反应性基团。
术语“反应”、“反应组成”和“醚化反应”在本文中可互换使用，并且是指至少包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖和醚化剂的反应。这些组分通常被混合(例如产生浆液)和/或溶解于包含碱金属类氢氧化物的溶剂(有机溶剂和/或水溶剂)中。在合适的条件(例如时间、温度)下进行反应，以供醚化剂通过有机基团醚化聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单元的一个或多个羟基基团，从而产生聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。
本文术语“碱性条件”是指pH为至少11或12的溶液或混合物。碱性条件可通过本领域已知的任何方式来制备，诸如通过将碱金属类氢氧化物溶于溶液或混合物中。
术语“醚化剂”和“烷基化试剂”在本文中可互换使用。本文中醚化剂是指可用于通过有机基团醚化聚α-1，3-1，6-葡聚糖的一个或多个葡萄糖单元的一个或多个羟基基团的试剂。醚化剂因此包含有机基团。
本文中的术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖浆液”是指包含葡糖基转移酶酶促反应组分诸如聚α-1，3-1，6-葡聚糖、蔗糖、一种或多种葡糖基转移酶、葡萄糖和果糖的含水混合物。此组合物为浆液是因为聚α-1，3-1，6-葡聚糖不溶于其中。
本文中的术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖湿饼”是指已从浆液中分离出来并且用水或水溶液洗涤的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。当制备湿饼时，聚α-1，3-1，6-葡聚糖不完全干燥。
如本文所用的术语“取代度”(DoS)是指聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的每个单体单元(葡萄糖)中被取代的羟基基团的平均数。由于本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖(其据信为直链或支链)的葡萄糖单体单元中存在最多三个羟基基团，因此本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的取代度可不高于3。
如本文所用的术语“摩尔取代度”(M.S.)是指聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的每单体单元的有机基团摩尔数。或者，M.S.可指用于与聚α-1，3-1，6-葡聚糖中每个单体单元反应的醚化剂的平均摩尔数(因此，M.S.可描述与醚化剂的衍生化程度)。应注意的是，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的M.S.值可不具有上限。例如，当含有羟基基团的有机基团(例如羟乙基或羟丙基)已被醚化至聚α-1，3-1，6-葡聚糖时，所述有机基团的羟基基团可经历进一步反应，从而将所述有机基团的更多部分连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
本文中的术语“交联”是指将一个或多个聚合物分子中的两个相邻原子连接在一起的化学键、原子或者原子团。应当理解，在包含交联的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚的组合物中，交联可发生在至少两个聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚分子之间(即，分子间交联)；还可有分子内交联。如本文所用的“交联剂”是可产生交联的原子或化合物。
本文中的“含水组合物”是指其中溶剂为例如至少约20重量％的水的溶液或混合物，并且所述溶液或混合物包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。本文中含水组合物的示例为水溶液和水性胶体。
术语“水性胶体”和“水凝胶”在本文中可互换使用。水性胶体是指其中水为分散介质的胶体体系。本文中“胶体”是指微观分散在另一物质中的物质。因此，本文中的水性胶体也可指聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物在水或水溶液中的分散体、乳液、混合物或溶液。
本文中的术语“水溶液”是指其中溶剂为水的溶液。本文中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可被分散、混合和/或溶解于水溶液中。水溶液可充当本文中水性胶体的分散介质。
术语“分散剂”和“分散试剂”在本文中可互换使用，是指促进一种物质在另一种物质中的分散体的形成和稳定化的材料。本文中的“分散体”是指含水组合物，该含水组合物包含被分散或均匀地分散在整个含水组合物中的一种或多种颗粒(例如，本文所公开的个人护理产品、药学产品、食物产品、家用产品或工业产品中的任何成分)。据信，聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可充当本文所公开的含水组合物中的分散剂。
如本文所用的术语“粘度”是指流体或含水组合物诸如水性胶体对趋向于使其流动的力的抵抗程度的度量。可在本文中使用的各种粘度单位包括厘泊(cps)和帕斯卡-秒(Pa·s)。厘泊是泊的百分之一；一泊等于0.100kg·m-1·s-1。因此，如本文所用的术语“粘度调节剂”和“粘度调节试剂”是指能够改变/调节流体或含水组合物的粘度的任何物质。
如本文所用的术语“剪切致稀特性”是指水性胶体或水溶液的粘度随着剪切速率的增大而减小。如本文所用的术语“剪切增稠特性”是指水性胶体或水溶液的粘度随着剪切速率的增大而增大。本文中“剪切速率”是指被施加至水性胶体或水溶液的渐进剪切变形的速率。可旋转地施加剪切变形。
如本文关于用于增大含水组合物的粘度的方法所使用的术语“接触”是指导致含水组合物与聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物汇聚在一起的任何动作。接触可通过本领域中已知的任何手段，诸如溶解、混合、振荡或匀化来进行。
术语“织物”、“纺织物”和“布”在本文中可互换使用，指具有天然和/或人造纤维网络的织造材料。此类纤维可为例如线或纱。
在本文中“织物护理组合物”是适于以某种方式处理织物的任何组合物。此类组合物的示例包括衣物洗涤剂和织物软化剂。
术语“重垢洗涤剂”和“多功能洗涤剂”在本文中可互换使用，指在任何温度下可用于常规洗涤白色和有色纺织物的洗涤剂。术语“低垢洗涤剂”或“精细织物洗涤剂”在本文中可互换使用，指可用于护理精细织物诸如粘胶纤维、羊毛、丝绸、微纤维或需要特别护理的其它织物的洗涤剂。“特别护理”可包括例如使用过量的水、低速搅拌和/或不可漂白的条件。
在本文中“口腔护理组合物”是适用于处理口腔中的软或硬表面诸如牙体(牙齿)表面和/或牙龈表面的任何组合物。
本文中的术语“吸附”是指化合物(例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚)附着到材料的表面上。
术语“纤维素酶(cellulase)”和“纤维素酶(cellulase enzyme)”在本文中可互换使用，指水解纤维素中的β-1，4-D-葡糖苷键，从而部分或完全降解纤维素的酶。纤维素酶可另选地被称为例如“β-1，4-葡聚糖酶”，并且可具有内切纤维素酶活性(EC 3.2.1.4)、外切纤维素酶活性(EC 3.2.1.91)或纤维二糖酶活性(EC 3.2.1.21)。在本文的某些实施方案中纤维素酶也可水解纤维素醚衍生物如羧甲基纤维素中的β-1，4-D-葡糖苷键。“纤维素”是指具有直链的β-1，4-连接的D-葡萄糖单体单元的不溶性多糖。
考虑到新的葡聚糖多糖及其衍生物在各种应用中具有潜在效用，开发它们是所期望的。还期望鉴定出可合成新的葡聚糖多糖的葡糖基转移酶，特别是具有混合糖苷键和高分子量的那些。
所公开的本发明实施方案涉及包含水、蔗糖以及合成聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡糖基转移酶的反应溶液。葡糖基转移酶包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％的同一性的氨基酸序列。显然，这些酶可合成聚α-1，3-1，6-葡聚糖，该聚α-1，3-1，6-葡聚糖可衍生为具有增强的粘度调节性质的醚。
关于在本文反应溶液中产生的聚α-1，3-1，6-葡聚糖：
(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，并且
(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)。
用本文的葡糖基转移酶合成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，并且所述糖苷键中的至少30％为α-1，6键。或者，α-1，3键的百分比可为至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％或64％。又或者，α-1，6键的百分比可为至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％。
用本文的葡糖基转移酶合成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有任一上述α-1，3键百分比和任一上述α-1，6键百分比，只要总百分比不大于100％即可。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有(i)30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％(30％-40％)中任一百分比的α-1，3键，以及(ii)60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％(60％-69％)中任一百分比的α-1，6键，只要总百分比不大于100％即可。非限制性示例包括具有31％的α-1，3键和67％的α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。α-1，3键和α-1，6键分布的其它示例提供于表2中。在某些实施方案中，本文中在gtf反应溶液中产生的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
用本文的葡糖基转移酶合成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的除α-1，3键和α-1，6键以外的糖苷键。在另一实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖仅具有α-1，3键和α-1，6键。
用本文的葡糖基转移酶合成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的主链可为直链/非支链的。或者，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中可存在支链。因此在某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可不具有分支点或具有小于约30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的分支点作为聚合物中的糖苷键百分比。
在所公开的本发明的某些实施方案中，葡糖基转移酶可合成包含彼此不连续交替的α-1，3键和α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。对于以下论述，应考虑到...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...(其中G表示葡萄糖)表示通过连续交替的α-1，3键和α-1，6键连接的一段六个葡萄糖单体单元。或者，用本文的葡糖基转移酶合成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可包含例如少于2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个通过交替的α-1，3键和α-1，6键连续地连接的葡萄糖单体单元。
用本文的葡糖基转移酶合成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的分子量可作为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)来测量。或者，分子量可以道尔顿或克/摩尔为单位来测量。其还可用于指代聚α-1，3-1，6-葡聚糖的数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。
用本文的葡糖基转移酶合成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有至少约1000的DPw。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的DPw可为至少约10000。或者，DPw可为至少约1000至约15000。又或者，DPw可为例如至少约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000或15000(或者介于1000和15000之间的任何整数)。鉴于本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少约1000的DPw，此类葡聚糖聚合物通常为水不溶性的。
在所公开的gtf反应溶液的某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有例如至少约50000、100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000或1600000(或者介于50000和1600000之间的任何整数)的Mw。或者，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有例如至少约4000、5000、10000、20000、30000或40000的Mw。
本文的葡糖基转移酶可从任何微生物来源诸如细菌或真菌获得。细菌葡糖基转移酶的示例为来源于链球菌属(Streptococcus)物种、明串珠菌属(Leuconostoc)物种或乳杆菌属(Lactobacillus)物种的那些。链球菌属物种的示例包括唾液链球菌(S.salivarius)、远缘链球菌(S.sobrinus)、蝙蝠齿链球菌(S.dentirousetti)、汗毛链球菌(S.downei)、变异链球菌(S.mutans)、口腔链球菌(S.oralis)、解没食子酸链球菌(S.gallolyticus)和血链球菌(S.sanguinis)。明串珠菌属物种的示例包括肠膜明串珠菌(L.mesenteroides)、酵母促生明串珠菌(L.amelibiosum)、阿根廷明串珠菌(L.argentinum)、肉色明串珠菌(L.carnosum)、柠檬明串珠菌(L.citreum)、乳脂明串珠菌(L.cremoris)、葡聚糖明串珠菌(L.dextranicum)和果糖明串珠菌(L.fructosum)。乳杆菌属物种的示例包括嗜酸乳杆菌(L.acidophilus)、德氏乳杆菌(L.delbrueckii)、瑞士乳杆菌(L.helveticus)、唾液乳杆菌(L.salivarius)、干酪乳杆菌(L.casei)、弯曲乳杆菌(L.curvatus)、植物乳杆菌(L.plantarum)、清酒乳杆菌(L.sakei)、短乳杆菌(L.brevis)、布氏乳杆菌(L.buchneri)、发酵乳杆菌(L.fermentum)和罗伊氏乳杆菌(L.reuteri)。
本文的葡糖基转移酶可包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ IDNO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％同一性的氨基酸序列或由其组成，其中所述葡糖基转移酶具有活性。或者，葡糖基转移酶可包含与SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：20、SEQ ID NO：28或SEQ ID NO：30具有至少91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％同一性的氨基酸序列或由其组成，其中所述葡糖基转移酶具有活性。又或者，葡糖基转移酶可包含SEQ IDNO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10或由其组成。
鉴于某些氨基酸彼此共享类似的结构和/或电荷特征(即保守的)，所公开的gtf酶序列中的一个或多个氨基酸可用保守的氨基酸残基置换(“保守氨基酸置换”)如下：
1.下列小的脂族、非极性或微极性残基可以相互置换：Ala(A)、Ser(S)、Thr(T)、Pro(P)、Gly(G)；
2.下列极性、带负电的残基和它们的酰胺可相互置换：Asp(D)、Asn(N)、Glu(E)、Gln(Q)；
3.下列极性、带正电的残基可相互置换：His(H)、Arg(R)、Lys(K)；
4.下列脂族、非极性的残基可相互置换：Ala(A)、Leu(L)、Ile(I)、Val(V)、Cys(C)、Met(M)；并且
5.下列大的芳族残基可相互置换：Phe(F)、Tyr(Y)、Trp(W)。
用于gtf反应溶液中的葡糖基转移酶的示例可为本文所公开氨基酸序列中的任一个，并且还包括N-端和/或C-端上的1-300(或其间的任何整数)个残基。此类另外的残基可来自对应的野生型序列(所述葡糖基转移酶衍生自此序列)，或可为另一个序列诸如表位标签(位于N-端或C-端处)或例如异源的信号肽(位于N-端处)。
本文的葡糖基转移酶的氨基酸序列可由例如以SEQ ID NO：1、SEQ ID NO：3、SEQID NO：5、SEQ ID NO：7或SEQ ID NO：9提供的多核苷酸序列编码。或者，此类氨基酸序列可由与SEQ ID NO：1、SEQ ID NO：3、SEQ ID NO：5、SEQ ID NO：7或SEQ ID NO：9具有至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％同一性的多核苷酸序列编码。
一种或多种不同的葡糖基转移酶可用于实践所公开的本发明。所述葡糖基转移酶例如不具有或具有非常少(小于1％)的交替蔗糖酶活性。
本文的葡糖基转移酶可为非引物依赖型的或引物依赖型的。非引物依赖型的葡糖基转移酶不需要存在进行葡聚糖合成的引物。引物依赖型的葡糖基转移酶需要在反应溶液中存在起始分子以在葡聚糖聚合物合成期间充当酶引物。如本文所用的术语“引物”是指能够用作葡糖基转移酶的引发剂的任何分子。例如，低聚糖和多糖可用作引物。例如可在某些实施方案中使用的引物包括右旋糖酐和其它基于碳水化合物的引物，诸如水解的葡聚糖。美国专利申请公布2013/0244287，其以引用方式并入本文，公开了使用聚α-1，3-葡聚糖作为起始材料来制备水解的葡聚糖。用作引物的右旋糖酐可为例如右旋糖酐T10(即，分子量为10kD的葡聚糖)。或者，右旋糖酐引物可具有例如约2、4、6、8、10、12、14、16、18、20或25kD的分子量。
所公开的本发明的葡糖基转移酶可用本领域已知的任何方式来制备。例如，可在异源表达系统诸如微生物异源表达系统中重组制备所述葡糖基转移酶。异源表达系统的示例包括细菌(例如，大肠杆菌诸如TOP10或MG1655；芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.))和真核生物(例如，酵母诸如毕赤酵母属(Pichia sp.)物种和酵母属物种(Saccharomyces sp.))表达系统。
本文所述的葡糖基转移酶可以任何纯化状态(例如，纯的或不纯的)使用。例如，葡糖基转移酶可在其使用前经纯化和/或分离。不纯的葡糖基转移酶的示例包括为细胞裂解液形式的那些葡糖基转移酶。可由用于异源表达酶的细菌(例如，大肠杆菌)制备细胞裂解液或提取物。例如，可使用弗氏细胞压碎器破坏细菌。在另选的实施方案中，可用匀化器(例如，APV、Rannie、Gaulin)匀化细菌。在这些类型的制备方式中，葡糖基转移酶通常是可溶的。本文的细菌细胞裂解液、提取物或匀浆可以约0.15％-0.3％(v/v)在反应溶液中使用，以由蔗糖制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
在某些实施方案中，异源基因表达系统可为设计用于蛋白质分泌的异源基因表达系统。在此类实施方案中，葡糖基转移酶包含信号肽(信号序列)。所述信号肽可为其天然信号肽或异源信号肽。
本文的葡糖基转移酶的活性可使用本领域中已知的任何方法来测定。例如，可通过测量含有蔗糖(约50g/L)、右旋糖酐T10(约1mg/mL)和磷酸钾缓冲液(pH为约6.5，50mM)的反应溶液中还原糖(果糖和葡萄糖)的产生来确定葡糖基转移酶活性，其中所述溶液在约22℃-25℃下保持约24小时至30小时。可通过将0.01mL的反应溶液添加至含有约1NNaOH和约0.1％氯化三苯基四唑的混合物中，然后监测OD480mm处的吸光度增加约五分钟来测量还原糖。
如果需要，可控制本文中gtf反应溶液的温度。在某些实施方案中，所述温度在约5℃至约50℃之间。在某些其它实施方案中，所述温度在约20℃至约40℃之间。或者，所述温度可为约20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃。
可使用本领域中已知的各种方式来保持本文中gtf反应溶液的温度。例如，可通过将含有反应溶液的容器放置于设定为所需温度的空气浴或水浴培养箱来保持所述温度。
gtf反应溶液中蔗糖的初始浓度可为例如约20g/L至约400g/L。或者，蔗糖的初始浓度可为约75g/L至约175g/L，或者约50g/L至约150g/L。又或者，蔗糖的初始浓度可为例如约40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L或160g/L(或介于40g/L和160g/L之间的任何整数)。“蔗糖的初始浓度”是指刚加入所有反应溶液组分(水、蔗糖、gtf酶)后gtf反应溶液中的蔗糖浓度。
在本文所公开的反应溶液中可使用任何等级的蔗糖。例如，蔗糖可为高纯的(≥99.5％)，具有至少99.0％的纯度，或者为试剂级的蔗糖。可用于本文的蔗糖可来源于任何可再生的糖源，诸如甘蔗、糖用甜菜、木薯、甜高粱或玉米。所述蔗糖可以任何形式提供，诸如结晶型或非结晶型(例如，糖浆或甘蔗汁)。
在某些实施方案中，gtf反应溶液的pH可在约4.0至约8.0之间。或者，所述pH可为约4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5或8.0。可以通过添加或掺入合适的缓冲液，包括但不限于磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷、柠檬酸盐或它们的组合，来调节或控制pH。gtf反应溶液中的缓冲液浓度可为例如0mM至约100mM，或者约10mM、20mM或50mM。
所公开的本发明还涉及一种用于制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖的方法，所述方法包括使至少水、蔗糖与合成聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡糖基转移酶接触的步骤。葡糖基转移酶包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％的同一性的氨基酸序列。聚α-1，3-1，6-葡聚糖在接触步骤中生成。可任选地分离此聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
本文中用于制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖的方法中的接触步骤可包括：提供包含水、蔗糖以及本文所公开的任何葡糖基转移酶的gtf反应溶液。应当理解的是，由于葡糖基转移酶合成聚α-1，3-1，6-葡聚糖，鉴于不可溶的聚α-1，3-1，6-葡聚糖从溶液中析出，反应溶液通常变成反应混合物，如反应浊化所指示的。所公开方法中的接触步骤可以任意种方式进行。例如，可首先将所需量的蔗糖溶于水(任选地，在制备的此阶段也可加入其它组分，诸如缓冲液组分)，之后添加葡糖基转移酶。所述溶液可保持静止，或通过例如搅动或回转式振荡进行搅拌。所述反应可为，并且通常为不含细胞的。
在某些实施方案中，gtf反应的完成可通过目视(例如，不再积聚沉淀的聚α-1，3-1，6-葡聚糖)和/或通过测量溶液中剩余的蔗糖量(残余的蔗糖)来确定，其中蔗糖消耗百分比超过约90％可指示反应完成。通常，所公开方法的反应可需要约12、18、24、30、36、48、60、72、84或96小时来完成。反应时间可取决于例如某些参数，诸如反应中所用的蔗糖和葡糖基转移酶的量。
在本文某些实施方案中的gtf反应中生成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的收率基于在反应溶液中所用的蔗糖重量计可为至少约4％、5％、6％、7％或8％。
可任选地分离在所公开的方法中生成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。例如，可通过离心或过滤来分离不可溶的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。如此，将聚α-1，3-1，6-葡聚糖与剩余的反应溶液分离，所述反应溶液可包含水、果糖和某些副产物(例如，明串珠菌二糖、可溶的低聚糖)。此溶液还可包含葡萄糖单体和残余的蔗糖。
本文中在gtf反应中生成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的键分布和/或分子量可为上文所公开的那些中的任一者。例如，(i)糖苷键中的至少30％为α-1，3键，(ii)糖苷键中的至少30％为α-1，6键，并且(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的DPw。在gtf反应中生成的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有例如至少60％的α-1，6键，和/或具有至少约10000的DPw。
所公开的本发明的实施方案涉及一种包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖的组合物，其中：
(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)；并且
(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替。
显然，本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可衍生为具有增强的粘度调节性质的醚。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，并且所述聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键。或者，本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖中α-1，3键的百分比可为至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％或64％。又或者，本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖中α-1，6键的百分比可为至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％。
本发明的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有任一上述α-1，3键百分比和任一上述α-1，6键百分比，只要总百分比不大于100％即可。例如，本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有(i)30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％(30％-40％)中任一百分比的α-1，3键，以及(ii)60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％(60％-69％)中任一百分比的α-1，6键，只要总百分比不大于100％即可。非限制性示例包括具有31％的α-1，3键和67％的α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。α-1，3键和α-1，6键分布的其它示例提供于表2中。在某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
本发明的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的除α-1，3键和α-1，6键以外的糖苷键。在另一实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖仅具有α-1，3键和α-1，6键。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的主链可为直链/非支链的。或者，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中可存在支链。因此在某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可不具有分支点或具有小于约30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的分支点作为聚合物中的糖苷键百分比。
所公开的组合物中聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替。对于以下论述，应考虑到…G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-…(其中G表示葡萄糖)表示通过连续交替的α-1，3键和α-1，6键连接的一段六个葡萄糖单体单元。在本文的某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖包含少于2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个通过交替的α-1，3键和α-1，6键连续地连接的葡萄糖单体单元。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的分子量可作为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)来测量。或者，分子量可以道尔顿或克/摩尔为单位来测量。其还可用于指代聚α-1，3-1，6-葡聚糖的数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有至少约1000的DPw。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的DPw可为至少约10000。或者，DPw可为至少约1000至约15000。又或者，DPw可为例如至少约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000或15000(或者介于1000和15000之间的任何整数)。鉴于本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有至少约1000的DPw，此类葡聚糖聚合物通常为水不溶性的。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有例如至少约50000、100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000或1600000(或者介于50000和1600000之间的任何整数)的Mw。在某些实施方案中，Mw为至少约1000000。或者，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有例如至少约4000、5000、10000、20000、30000或40000的Mw。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可包含例如至少20个葡萄糖单体单元。或者，葡萄糖单体单元的数目可为例如至少25、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000(或者介于10和9000之间的任何整数)。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可例如使用葡糖基转移酶制备，所述葡糖基转移酶包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％的同一性的氨基酸序列。或者，葡糖基转移酶可包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ IDNO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的同一性，或100％同一性的氨基酸序列。所公开的本发明的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的制备可例如采用如本文所公开的gtf反应来完成。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可例如在干燥时以粉末形式提供，或者在湿润时以糊料、胶体或其它分散体形式提供。在某些实施方案中，包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖的组合物为其中组分聚α-1，3-1，6-葡聚糖表现为增稠剂的组合物。据信本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖适合作为增稠剂，其为吸收液体诸如水并且在此类吸收后溶胀的物质。聚α-1，3-1，6-葡聚糖在液体中溶胀可产生例如浆液或胶体。
包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖的组合物可为个人护理产品、药学产品、食物产品、家用产品或者工业产品形式，诸如下文公开的那些用于聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚衍生物应用的产品中的任意产品。所述组合物中聚α-1，3-1，6-葡聚糖的量可为例如约0.1重量％-10重量％、0.1重量％-5重量％、0.1重量％-4重量％、0.1重量％-3重量％、0.1重量％-2重量％或0.1重量％-1重量％，或者为所述组合物提供所需增稠或分散程度的量。
所公开的本发明的实施方案涉及一种包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的组合物，其中：
(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物具有至少1000的重均聚合度(DPW)；
(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物被有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
显然，本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物具有增强的粘度调节性质，诸如使低浓度含水组合物稠化的能力。此外，本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可具有相对较低的DoS并且仍然为有效的粘度调节剂。据信所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的粘度调节效应往往伴随着流变改性效应。还据信，通过使本文的水性胶体或水溶液与表面(例如，织物表面)接触，一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物吸附至所述表面。聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的这些流变改性和表面吸附的特征可用于诸如织物护理之类的应用。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，并且所述聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键。或者，本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物中α-1，3键的百分比可为至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％或64％。又或者，本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物中α-1，6键的百分比可为至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％。
本发明的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可具有任一上述α-1，3键百分比和任一上述α-1，6键百分比，只要总百分比不大于100％即可。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可具有(i)30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％(30％-40％)中任一百分比的α-1，3键，以及(ii)60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％(60％-69％)中任一百分比的α-1，6键，只要总百分比不大于100％即可。非限制性示例包括具有31％的α-1，3键和67％的α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。本文的某些聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物中的α-1，3键和α-1，6键分布的其它示例提供于表2中，表2公开了可用于制备所公开的醚的经分离的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的键分布。在某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
本发明的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的除α-1，3键和α-1，6键以外的糖苷键。在另一实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物仅具有α-1，3键和α-1，6键。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的主链可为直链/非支链的。或者，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物中可存在支链。因此在某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可不具有分支点或具有小于约30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％的分支点作为聚合物中的糖苷键百分比。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替。对于以下论述，应考虑到…G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-…(其中G表示醚化的葡萄糖)表示通过连续交替的α-1，3键和α-1，6键连接的一段六个葡萄糖单体单元。在本文的某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物包含少于2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个通过交替的α-1，3键和α-1，6键连续地连接的葡萄糖单体单元。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的分子量可作为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)来测量。或者，分子量可以道尔顿或克/摩尔为单位来测量。其还可用于指代聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可具有至少约1000的DPw。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的DPw可为至少约10000。或者，DPw可为至少约1000至约15000。又或者，DPw可为例如至少约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000或15000(或者介于1000和15000之间的任何整数)。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可具有例如至少约50000、100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000或1600000(或者介于50000和1600000之间的任何整数)的Mw。在某些实施方案中，Mw为至少约1000000。或者，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可具有例如至少约4000、5000、10000、20000、30000或40000的Mw。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可包含例如至少20个葡萄糖单体单元(大部分此类单元通常含有醚键连接的有机基团)。或者，葡萄糖单体单元的数目可为例如至少25、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或9000(或者介于10和9000之间的任何整数)。
本发明的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物被有机基团取代的DoS为约0.05至约3.0。在某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的DoS可为约0.3至1.0。所述DoS可另选地为至少约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0。
本文中以醚键连接至有机基团的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物(即，其中葡萄糖单体单元中的一个或多个羟基已经被有机基团醚化)的葡萄糖单体单元的百分比可根据醚化反应中聚α-1，3-1，6-葡聚糖被有机基团醚化的程度而变化。此百分比可为例如至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％(或者介于30％和100％之间的任何整数值)。
应当理解的是，根据醚化合物的葡萄糖单体单元所涉及的糖苷键(例如，-1，6-G-1，3-)，葡萄糖单体单元的某些碳原子可独立地连接至OH基团或者以醚键连接至有机基团。
本文的有机基团可为例如烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
或者，有机基团可为经取代的烷基基团，其中在所述烷基基团的一个或多个碳上存在取代。所述取代基可为一个或多个羟基、醛基、酮基和/或羧基。例如，经取代的烷基基团可为羟烷基基团、二羟烷基基团或者羧烷基基团。
合适的羟烷基基团的示例为羟甲基(CH2OH)、羟乙基(例如，-CH2CH2OH、CH(OH)CH3)、羟丙基(例如，CH2CH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH3、CH(OH)CH2CH3)、羟丁基和羟戊基基团。其它示例包括二羟烷基基团(二醇)，诸如二羟甲基、二羟乙基(例如，-CH(OH)CH2OH)、二羟丙基(例如，CH2CH(OH)CH2OH、-CH(OH)CH(OH)CH3)、二羟丁基以及二羟戊基基团。
合适的羧烷基基团的示例为羧甲基(CH2COOH)、羧乙基(例如，-CH2CH2COOH、-CH(COOH)CH3)、羧丙基(例如，-CH2CH2CH2COOH、CH2CH(COOH)CH3、-CH(COOH)CH2CH3)、羧丁基和羧戊基基团。
又或者，烷基基团中的一个或多个碳可被另一烷基基团取代。此类取代烷基基团的示例为甲基、乙基和丙基基团。为了说明，有机基团可为例如-CH(CH3)CH2CH3或-CH2CH(CH3)CH3，它们都是具有甲基取代的丙基基团。
如从各种经取代烷基基团的上述示例中可清楚知道的，在某些实施方案中烷基基团上的取代基(例如，羟基或羧基基团)可键合至烷基基团的末端碳原子，其中末端碳基团与以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物中的葡萄糖单体单元的末端相背。此末端取代的一个示例为羟丙基基团-CH2CH2CH2OH。或者，取代可在烷基基团的内部碳原子上。内部取代的一个示例为羟丙基基团CH2CH(OH)CH3。烷基基团可具有一个或多个取代基，所述取代基可为相同的(例如，两个羟基基团[二羟基])或不同的(例如，羟基基团和羧基基团)。
在本文所公开的某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可含有一种类型的有机基团。此类化合物的示例含有羧烷基基团作为有机基团(一般来说，羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)。此类化合物的一个具体非限制性示例为羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
或者，本文公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可含有两种或更多种不同类型的有机基团。此类化合物的示例含有(i)两个不同的烷基基团作为有机基团，(ii)烷基基团和羟烷基基团作为有机基团(一般来说，烷基羟烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)，(iii)烷基基团和羧烷基基团作为有机基团(一般来说，烷基羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)，(iv)羟烷基基团和羧烷基基团作为有机基团(一般来说，羟烷基羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)，(v)两种不同的羟烷基基团作为有机基团，或者(vi)两种不同的羧烷基基团作为有机基团。此类化合物的具体非限制性示例包括乙基羟乙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖、羟烷基甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖、羧甲基羟乙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖，以及羧甲基羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
本文中的有机基团可另选地为带正电的有机基团。如上文所定义，带正电的有机基团包含具有一个或多个碳的链，该链中的一个或多个氢被另一种原子或官能团取代，其中采用带正电的基团来进行所述取代中的一个或多个。
带正电的基团可为例如经取代的铵基。经取代的铵基的示例为伯铵基、仲铵基、叔铵基和季铵基。结构I示出了伯铵基、仲铵基、叔铵基或季铵基，具体取决于结构I中R2、R3和R4的组成。结构I中R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基基团。或者，R2、R3和R4可各自独立地表示氢原子或烷基基团。烷基基团可为例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基基团。在R2、R3和R4中的两个或三个为烷基基团的情况下，它们可为相同或不同的烷基基团。
本文的“伯铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物”可包含具有铵基的带正电有机基团。在此示例中，所述带正电有机基团包含结构I，其中R2、R3和R4中的每个均为氢原子。当R2、R3和R4中的每个均为氢原子时，此类带正电有机基团的非限制性示例由结构II表示。伯铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的一个示例可简短表示为铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚。应理解的是，在上述命名中用“伯”暗示的第一成员(即，R1)为带正电有机基团中的具有一个或多个碳的链，该有机基团以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体。
本文的“仲铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物”可包含例如具有单烷基铵基的带正电有机基团。在此示例中，所述带正电有机基团包含结构I，其中R2和R3中的每个均为氢原子并且R4为烷基基团。当R2和R3中的每个均为氢原子并且R4为烷基基团时，此类带正电有机基团的非限制性示例由结构II表示。仲铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的示例在本文中可简短表示为单烷基铵基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚(例如，单甲基-、单乙基-、单丙基-、单丁基-、单戊基-、单己基-、单庚基-、单辛基-、单壬基-或单癸基-铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚)。应理解的是，在上述命名中用“仲”暗示的第二成员(即，R1)为带正电有机基团中的具有一个或多个碳的链，该有机基团以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体。
本文的“叔铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物”可包含例如具有二烷基铵基的带正电有机基团。在此示例中，所述带正电有机基团包含结构I，其中R2为氢原子并且R3和R4中的每个为烷基基团。当R2为氢原子并且R3和R4中的每个为烷基基团时，此类带正电有机基团的非限制性示例由结构II表示。叔铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的示例可简短表示为二烷基铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚(例如，二甲基-、二乙基-、二丙基-、二丁基-、二戊基-、二己基-、二庚基-、二辛基-、二壬基-或二癸基-铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚)。应理解的是，在上述命名中用“叔”暗示的第三成员(即，R1)为带正电有机基团中的具有一个或多个碳的链，该有机基团以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体。
本文的“季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物”可包含例如具有三烷基铵基的带正电有机基团。在此示例中，所述带正电有机基团包含结构I，其中R2、R3和R4中的每个均为烷基基团。当R2、R3和R4中的每个均为烷基基团时，此类带正电有机基团的非限制性示例由结构II表示。季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的示例可简短表示为三烷基铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚(例如，三甲基-、三乙基-、三丙基-、三丁基-、三戊基-、三己基-、三庚基-、三辛基-、三壬基-或三癸基-铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚)。应理解的是，在上述命名中用“季”暗示的第四成员(即，R1)为带正电有机基团中的具有一个或多个碳的链，该有机基团以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体。
当R2、R3和R4中的每个独立地表示氢原子；烷基基团，诸如甲基、乙基或丙基基团；芳基基团，诸如苯基或萘基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团；烷芳基基团；或者环烷基基团时，本文中可充当带正电基团的取代铵基基团的其它非限制性示例由结构I表示。R2、R3和R4中的每个还可为例如氨基基团或羟基基团。
由结构I表示的取代铵基中的氮原子键合至带正电的有机基团中所包含的具有一个或多个碳的链。此具有一个或多个碳的链(“碳链”)以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体，并且除了用取代铵基的氮原子进行的取代外还可具有一种或多种取代。碳链中可存在例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳。举例说明，结构II所示的碳链为3个碳原子长。
带正电的有机基团中不具有除了用带正电基团进行的取代以外的取代的碳链的示例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。在这些示例中的每个中，所述链的第一碳原子以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体，并且所述链的最后一个碳原子连接至带正电基团。在带正电基团为取代铵基的情况下，在这些示例中的每个中，所述链的最后一个碳原子由结构I中的C表示。
在带正电的有机基团中的碳链还具有除了用带正电基团进行的取代以外的取代的情况下，此类另外的取代可采用一个或多个羟基、氧原子(由此形成醛或酮基)、烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)和/或另外的带正电基团。带正电基团通常键合至所述碳链的末端碳原子。
带正电的有机基团中具有用羟基进行的一种或多种取代的碳链的示例包括：羟烷基(例如，羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基)和二羟烷基(例如，二羟乙基、二羟丙基、二羟丁基、二羟戊基)基团。羟烷基和二羟烷基(二醇)碳链的示例包括-CH(OH)-、-CH(OH)CH2-、-C(OH)2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH2CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH2CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2CH2-、-CH(OH)CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH(OH)CH2-、-CH(OH)CH(OH)CH2CH2-和-CH(OH)CH2CH(OH)CH2-。在这些示例中的每个中，所述链的第一碳原子以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体，并且所述链的最后一个碳原子连接至带正电基团。在带正电基团为取代铵基的情况下，在这些示例中的每个中，所述链的最后一个碳原子由结构I中的C表示。
带正电的有机基团中具有用烷基基团进行的一种或多种取代的碳链的示例包括具有一个或多个取代甲基、乙基和/或丙基基团的链。甲烷基基团的示例包括-CH(CH3)CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-，其均为具有甲基取代的丙基基团。在这些示例的每个中，所述链的第一碳原子以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体，并且所述链的最后一个碳原子连接至带正电基团。在带正电基团为取代铵基的情况下，在这些示例中的每个中，所述链的最后一个碳原子由结构I中的C表示。
在本文所公开的某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可含有一种类型的带正电的有机基团。例如，以醚键连接至聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体的一种或多种带正电有机基团可为三甲基铵羟丙基基团(结构II)。或者，本文公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可含有两种或更多种不同类型的带正电的有机基团。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可包含例如至少一个非离子型有机基团和至少一个阴离子基团。又如，本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可包含至少一个非离子型有机基团和至少一个带正电的有机基团。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可来源于本文所公开的任何聚α-1，3-1，6-葡聚糖。例如，本发明的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可通过使用如本文所公开的醚化反应醚衍生化聚α-1，3-1，6-葡聚糖来制备。
在所公开的本发明的某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物所衍生自的聚α-1，3-1，6-葡聚糖为葡糖基转移酶的产物，所述葡糖基转移酶包含与SEQ ID NO：2、SEQID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％的同一性的氨基酸序列。或者，葡糖基转移酶可包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的同一性，或100％同一性的氨基酸序列。
在所公开的本发明的某些实施方案中，包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的组合物可为具有至少约10cPs的粘度的水性胶体或水溶液。或者，此类水性胶体或水溶液具有例如至少约100、250、500、750、1000、1250、1500、1750、2000、2250、2500、3000、3500或4000cPs(或者介于100cPs和4000cPs之间的任何整数)的粘度。
可测量所述水性胶体或水溶液在约3℃至约110℃之间(或者介于3℃和110℃之间的任何整数)的任何温度下的粘度。或者，可在约4℃至30℃之间，或者约20℃至25℃之间的温度下测量粘度。可在大气压(约760托)或者任何其它更高或更低的压力下测量粘度。
可使用粘度计或流变仪，或者使用本领域中已知的任何其它装置来测量本文所公开的水性胶体或水溶液的粘度。本领域的技术人员应理解，粘度计或流变仪可用于测量本发明的表现出剪切致稀特性或剪切增稠特性的那些水性胶体和水溶液(即，粘度随着流动条件的变化而变化的液体)的粘度。可例如在约10rpm至1000rpm(每分钟转速)(或者介于10rpm和1000rpm之间的任何整数)的旋转剪切速率下测量此类实施例的粘度。或者，可在约10rpm、60rpm、150rpm、250rpm或600rpm的旋转剪切速率下测量粘度。
本文所公开的水性胶体或水溶液的pH可在约2.0至约12.0之间。或者，pH可为约2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0；或者在5.0至约12.0之间；或者在介于约4.0和8.0之间；或者在介于约5.0和8.0之间。
本文的含水组合物诸如水性胶体或水溶液可包含具有至少约20重量％的水的溶剂。在其它实施方案中，溶剂含例如至少约30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％的水(或者介于20重量％和100重量％之间的任何整数值)。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可以例如至少约0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、45％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％的重量百分比(重量％)存在于水性胶体或水溶液中。
本文中的水性胶体或水溶液可包含除了一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物以外的其它组分。例如，水性胶体或水溶液可包含一种或多种盐类，诸如钠盐(例如，NaCl、Na2SO4)。盐类的其它非限制性示例包括具有以下离子的那些盐类：(i)铝阳离子、铵阳离子、钡阳离子、钙阳离子、铬阳离子(II或III价)、铜阳离子(I或II价)、铁阳离子(II或III价)、氢阳离子、铅阳离子(II)、锂阳离子、镁阳离子、锰阳离子(II或III价)、汞阳离子(I或II价)、钾阳离子、银阳离子、锶钠阳离子、锡阳离子(II或IV价)或锌阳离子；以及(ii)乙酸根阴离子、硼酸根阴离子、溴酸根阴离子、溴阴离子、碳酸根阴离子、氯酸根阴离子、氯阴离子、亚氯酸根阴离子、铬酸根阴离子、氨腈根阴离子、氰阴离子、重铬酸根阴离子、磷酸二氢根阴离子、铁氰根阴离子、亚铁氰根阴离子、氟阴离子、碳酸氢根阴离子、磷酸氢根阴离子、硫酸氢根阴离子、硫氢根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、氢阴离子、氢氧根阴离子、次氯酸根阴离子、碘酸根阴离子、碘阴离子、硝酸根阴离子、氮阴离子、亚硝酸根阴离子、草酸根阴离子、氧阴离子、高氯酸根阴离子、高锰酸根阴离子、过氧化氢阴离子、磷酸根阴离子、磷阴离子、亚磷酸根阴离子、硅酸根阴离子、锡酸根阴离子、亚锡酸根阴离子、硫酸根阴离子、硫阴离子、亚硫酸根阴离子、酒石酸根阴离子或硫氰酸根阴离子。因此具有来自上述(i)的阳离子和来自上述(ii)的阴离子的任何盐类可例如在水性胶体或水溶液中。盐类可以例如约0.01％至约10.00％(或者在介于0.01％和10.00％之间递增的任何百分比)的重量％存在于水性胶体或水溶液中。
本领域的技术人员将理解，在本发明的某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物在水性胶体或水溶液中可为阴离子形式。示例可包括具有包含被羧基基团取代的烷基基团的有机基团的那些聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物中的羧基(COOH)基团在含水条件下可转化为羧酸根(COO-)基团。此类阴离子基团可与盐阳离子相互作用，所述盐阳离子为诸如上文在(i)中列出的那些中的任意一个(例如，钾、钠或锂阳离子)。因此，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可为例如羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚钠盐(例如，羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖钠盐)、羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚钾盐(例如，羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖钾盐)，或者羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚锂盐(例如，羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖锂盐)。
在另选的实施方案中，本文中包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的组合物可为非水性的(例如，干燥组合物)。此类实施方案的示例包括粉末、颗粒、微胶囊、薄片，或者任何其它形式的颗粒物。其它示例包括较大的组合物，诸如球粒、棒、籽粒、珠粒、片状物、条状物，或者其它团聚体。本文中的非水性或干燥组合物通常具有少于3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的水包含在其中。
在所公开组合物的某些实施方案中所包含的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可使用本领域中已知的任何手段来交联。例如此类交联可为硼酸根交联，其中所述硼酸根来源于任何含硼化合物(例如，硼酸、二硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、聚合物化合物诸如硼酸的聚合物化合物、碱金属硼酸盐)。或者，可用多价金属诸如钛或锆来提供交联。例如可使用含IV价钛的化合物来提供钛交联，所述含IV价钛的化合物为诸如乳酸钛铵、三乙醇胺钛、乙酰丙酮钛、以及钛的多羟基复合物。例如可使用含IV价锆的化合物来提供锆交联，所述含IV价锆的化合物为诸如乳酸锆、碳酸锆、乙酰丙酮锆、三乙醇胺锆、二异丙基胺乳酸锆和锆的多羟基复合物。又或者，可使用在美国专利4462917、4464270、4477360和4799550中描述的任何交联剂来提供交联，所述专利皆以引用方式并入本文。交联剂(例如，硼酸盐)可以例如约0.2重量％至20重量％，或者约0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％或20重量％的浓度存在于本文的含水组合物中。
据信，本文所公开的交联的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物相较于其非交联对应物通常在水溶液中具有更高的粘度。此外，据信交联的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物相较于其非交联的对应物可具有提高的剪切增稠特性。
本文的组合物可任选地含有一种或多种活性酶。合适的酶的非限制性示例包括蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、脂解酶(例如，金属脂解酶)、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶(例如，芳基酯酶、聚酯酶)、过水解酶、角质酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶(例如，胆碱氧化酶)、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、普鲁兰酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、金属蛋白酶、阿马多里酶、葡糖淀粉酶、阿拉伯呋喃糖苷酶、植酸酶、异构酶、转移酶和淀粉酶。如果包含一种或多种酶，则其可以例如约0.0001重量％-0.1重量％(例如，0.01重量％-0.03重量％)活性酶(例如，作为纯酶蛋白计算)包含在本文的组合物中。
本文中的纤维素酶可具有内纤维素酶活性(EC 3.2.1.4)、外纤维素酶活性(EC3.2.1.91)，或者纤维二糖酶活性(EC 3.2.1.21)。本文的纤维素酶为在保持纤维素酶活性的合适条件下具有活性的“活性纤维素酶”；决定此类合适的条件在本领域的技术范围内。在某些实施方案中，除了能够降解纤维素外，纤维素酶还可降解纤维素醚衍生物如羧甲基纤维素。预计对纤维素酶不稳定的纤维素醚衍生物的示例公开于美国专利7012053、7056880、6579840、7534759和7576048中。
本文的纤维素酶可来源于任何微生物来源，诸如细菌或真菌。包括化学改性的纤维素酶或经蛋白工程化的突变纤维素酶。合适的纤维素酶包括但不限于来源于芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、链霉菌属(Streptomyces)、木霉属(Trichoderma)、腐质霉属(Humicola)、镰孢属(Fusarium)、草根霉属(Thielavia)和枝顶孢属(Acremonium)的纤维素酶。作为其它示例，纤维素酶可来源于特异腐质霉(Humicolainsolens)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)或尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)；这些和其它纤维素酶公开于美国专利4435307、5648263、5691178、5776757和7604974中，所述专利均以引用方式并入本文。示例性的里氏木霉(Trichoderma reesei)纤维素酶公开于美国专利4689297、5814501、5324649和国际专利申请公布W092/06221和W092/06165中，这些专利均以引用方式并入本文。示例性芽孢杆菌纤维素酶公开于美国专利6562612中，其以引用方式并入本文。纤维素酶，诸如前述中的任意一种，优选地为缺乏N-端信号肽的成熟形式。可用于本文的可商购获得的纤维素酶包括知(Novozymes A/S)；知HA(DuPontIndustrial Biosciences)，以及(Kao Corporation)。
或者，本文的纤维素酶可用本领域中已知的任何手段来制备，诸如在美国专利4435307、5776757和7604974中所描述的，这些专利以引用方式并入本文。例如，纤维素酶可在异源表达系统诸如微生物或真菌异源表达系统中重组制备。异源表达系统的示例包括细菌系统(例如，大肠杆菌、芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.))和真核生物系统。真核生物系统可采用例如酵母(例如，毕赤酵母属物种(Pichia sp.)、酵母属物种(Saccharomyces sp.))或真菌(例如，木霉属物种(Trichoderma sp.)诸如里氏木霉(T.reesei)、曲霉属(Aspergillus)物种诸如黑曲霉(A.niger))表达系统。
当制备本文所公开的组合物时，可将一种或多种纤维素酶作为成分直接添加。或者，可在所公开的组合物中间接地(非有意地)提供一种或多种纤维素酶。例如，纤维素酶可凭借存在于用于制备组合物的非纤维素酶酶制剂中而提供于本文的组合物中。例如，在纤维素酶间接提供至其的组合物中，纤维素酶可以约0.1-10ppb(例如，小于1ppm)存在。本文组合物通过采用聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物代替纤维素醚化合物实现的可设想益处为：可具有背景纤维素酶活性的非纤维素酶酶制剂可被使用，而没有所需的葡聚糖醚效应将被背景纤维素酶活性抵消的问题。
在某些实施方案中纤维素酶可为热稳定的。纤维素酶热稳定性是指纤维素酶在暴露于升高的温度(例如，约60℃-70℃)达一段时间(例如，约30-60分钟)后保持活性的能力。在半数纤维素酶活性在限定条件下损失的时间段期间，通过以分钟、小时或天给出的纤维素酶半衰期(t1/2)测量纤维素酶的热稳定性。
纤维素酶在某些实施方案中可对于宽范围的pH值(例如，中性或碱性pH，诸如约7.0至约11.0的pH)为稳定的。此类酶可在此类pH条件下保持稳定达预先确定的时间段(例如，至少约15分钟、30分钟、或1小时)。
至少一种、两种或更多种纤维素酶可包含在所述组合物中。本文组合物中的纤维素酶总量通常为适用于在组合物中使用纤维素酶的目的的量(“有效量”)。例如，旨在用于改善含纤维素的织物的触感和/或外观的组合物中的纤维素酶的有效量为使织物的触感产生可测量的改善(例如，改善织物光滑度和/或外观，去除倾向于降低织物外观清晰度的纤维绒球和原纤)的量。又如，本文的织物石磨洗组合物中的纤维素酶的有效量为将提供所需效应(例如，在缝合线中和在织物面料上产生磨损和褪色外观)的量。本文组合物中纤维素酶的量还可取决于例如采用所述组合物的工艺中的工艺参数(例如，设备、温度、时间等等)和纤维素酶活性。在其中处理织物的含水组合物中的纤维素酶的有效浓度可由技术人员容易地确定。在织物护理工艺中，纤维素酶可例如以最小约0.01-0.1ppm的总纤维素酶蛋白或约0.1-10ppb的总纤维素酶蛋白(例如，小于1ppm)至最大约100、200、500、1000、2000、3000、4000或5000ppm的总纤维素酶蛋白的浓度存在于在其中处理织物的含水组合物(例如，洗涤液体)中。
本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚对于被纤维素酶降解是大部分或完全稳定的(耐受的)。例如，一种或多种纤维素酶对聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的降解百分比小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％，或者为0％。此类降解百分比可例如通过比较用纤维素酶处理前的聚合物分子量和用纤维素酶处理达一定时间段(例如，约24小时)后的聚合物分子量来确定。
在本发明的某些实施方案中，据信水性胶体和水溶液具有剪切致稀特性或剪切增稠特性。剪切致稀特性经观测为水性胶体或水溶液的粘度随着剪切速率的增大而降低，而剪切增稠特性经观测为水性胶体或水溶液的粘度随着剪切速率的增大而增大。本文中水溶液的剪切致稀特性或剪切增稠特性的改变是由于聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚掺加到含水组合物中。因此，可将本发明的一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物添加到含水组合物中以改变其流变学特性(即，改变含水液体、溶液或混合物的流动性)。另外，可将本发明的一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物添加到含水组合物中以调节其粘度。
本发明的水性胶体和水溶液的流变性可通过在不断增大的旋转剪切速率(例如，从约10rpm至约250rpm)下测量粘度来观测。例如，本文所公开的水性胶体或水溶液的剪切致稀特性可经观测为粘度(cps)随着旋转剪切速率从约10rpm增大至60rpm，从10rpm增大至150rpm，从10rpm增大至250rpm，从60rpm增大至150rpm，从60rpm增大至250rpm，或者从150rpm增大至250rpm而降低至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％(或者介于5％和95％之间的任何整数)。又如，本文所公开的水性胶体或水溶液的剪切增稠特性可经观测为粘度(cps)随着旋转剪切速率从约10rpm增大至60rpm，从10rpm增大至150rpm，从10rpm增大至250rpm，从60rpm增大至150rpm，从60rpm增大至250rpm，或者从150rpm增大至250rpm而增大至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、125％、150％、175％或200％(或者介于5％和200％之间的任何整数)。
本文所公开的水性胶体或水溶液可为个人护理产品、药学产品、食物产品、家用产品或工业产品的形式，和/或包含在个人护理产品、药学产品、食物产品、家用产品或工业产品中。本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可在这些产品中的每个中用作增稠剂和/或分散剂。如果需要，这种增稠剂可与一种或多种其它类型的增稠剂结合使用，所述其它类型的增稠剂诸如在美国专利8541041中所公开的那些，该专利全文以引用方式并入本文。
本文的个人护理产品并不受具体限制，并且包括例如护肤组合物、化妆品组合物、抗真菌组合物和抗菌组合物。本文的个人护理产品可为例如洗剂、霜剂、糊剂、油膏、膏剂、润发油、凝胶、液体以及它们的组合等的形式。如果需要，本文所公开的个人护理产品可包含至少一种活性成分。活性成分通常被视为引起预期药理效果的成分。
在某些实施方案中，可将护肤产品涂敷到皮肤上以解决与缺水有关的皮肤损伤问题。护肤产品也可用于改善皮肤的视觉外观(例如减少片状、破裂和/或红皮肤的外观)和/或皮肤的触感(例如，降低皮肤的粗糙度和/或干燥度，同时增加皮肤的柔滑度和细腻度)。护肤产品通常可包含至少一种用于治疗或预防皮肤疾病的活性成分，诸如氧化锌、凡士林、白凡士林、矿物油、鱼肝油、羊毛脂、聚二甲基硅氧烷、硬化脂、维生素A、尿囊素、炉甘石、高岭土、甘油或胶态燕麦以及这些物质的组合，为皮肤提供美容效果或提供保湿有益效果。护肤产品可包含一种或多种天然保湿因子，诸如例如神经酰胺、透明质酸、甘油、角鲨烷、氨基酸、胆固醇、脂肪酸、三甘油酯、磷脂、糖鞘酯、脲、亚油酸、糖胺聚糖、黏多醣、乳酸钠或吡咯烷酮羧酸钠。护肤产品中可包含的其它成分包括但不限于甘油酯、杏仁油、低芥酸菜籽油、角鲨烷、角鲨烯、椰子油、玉米油、霍霍巴油、霍霍巴蜡、卵磷脂、橄榄油、红花油、芝麻油、乳木果油、大豆油、甜杏仁油、葵花籽油、茶树油、乳木果油、棕榈油、胆固醇、胆固醇酯、蜡酯、脂肪酸和橙油。
本文的个人护理产品也可为例如，化妆品、唇膏、睫毛膏、胭脂、粉底、胭脂、眼线、唇线笔、唇彩、其它化妆品、防晒霜、隔离霜、指/趾甲油、摩丝、发胶、定型凝胶、护甲霜、沐浴露、淋浴露、沐浴乳、洗面奶、洗发露、护发素(免冲洗或冲洗型)、营养发水、染发剂(hairdye)、染发产品、头发亮丽产品、头发精华液、抗头发毛躁产品、发梢分叉修复产品、润唇膏、柔肤露、冷霜、润肤膏、身体喷雾、肥皂、身体磨砂膏、去角质霜、收敛水、紧肤水、脱毛剂、烫发液、去屑剂、止汗组合物、除臭剂、剃须用品、剃须前用品、剃须后用品、洁面乳、皮肤凝胶、染发剂(rinse)、洁齿组合物、牙膏或漱口水的形式。
本文的药学产品可为乳剂、液体、酏剂、凝胶、混悬液、溶液、霜剂或膏剂的形式。同样，本文的药学产品可为本文所公开的任何个人护理产品的形式，诸如抗菌或抗真菌组合物。药学产品还可包含一种或多种药学上可接受的载体、稀释剂和/或药学上可接受的盐。本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物也可用于胶囊、包封材料、片剂包衣中，并作为赋形剂用于药剂和药物。
本文的食物产品的非限制性示例包括蔬菜、肉和豆饼；改良的海产品；改良的芝士条；奶油稀汤；肉汁和酱汁；沙拉酱；蛋黄酱；洋葱圈；果酱、果冻和糖浆；派馅；土豆产品，诸如炸薯条和挤压薯条；油炸食物、薄煎饼/华夫饼和蛋糕的面糊；宠物食品；饮料；冷冻甜食；冰淇淋；发酵乳制品，诸如白软干酪、酸奶、奶酪和酸奶油；蛋糕糖霜和糖衣；打发的顶部装饰配料；发酵和未发酵烘焙食品等。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物、水性胶体和含水组合物可用于为食物产品(或任何个人护理产品、药学产品或工业产品)提供例如以下物理特性中的一种或多种：增稠性、冻融稳定性、润滑性、保湿性和放湿性、质感、稠度、形状保持性、乳化性、结合性、悬浮性、分散性和凝胶化特性。本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物通常可例如以约0.01重量％至约5重量％的含量用于食物产品中。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可以提供所需的增稠和/或分散程度的量包含在食品或任何其它可摄取材料(例如，肠道药物制剂)中。例如，基于重量计，产品中聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的浓度或量可为约0.1重量％至3重量％、0.1重量％至4重量％、0.1重量％至5重量％或0.1重量％至10重量％。
本文的家用产品和/或工业产品可为例如下列形式：干墙带接缝化合物；混凝土；灰浆；水泥灰泥；喷射灰泥；水泥灰墁；粘合剂；糊料；壁/顶调质剂；用于流延成型、挤压成型、注射模塑的粘结剂和加工助剂以及陶瓷制品；用于杀虫剂、除草剂和肥料的喷射粘合体和悬浮/分散助剂；织物护理产品，诸如织物软化剂和衣物洗涤剂；硬质表面清洁剂；空气清新剂；聚合物乳液；凝胶，诸如水基凝胶；表面活性剂溶液；漆，诸如水基漆；防护涂层；粘合剂；密封剂和密封材料；油墨，诸如水基油墨；金属加工液；用于电镀、磷化处理、镀锌和/或一般性金属清洁操作的乳液基金属清洁流体；液压流体(例如，用于井下作业中水力压裂的那些)和含水矿物浆料。
本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可以提供所需的增稠或分散程度的量包含在个人护理产品、药学产品、家用产品或工业产品中。基于重量计，产品中聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的浓度或量的示例可为约0.1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、1.5重量％至2.5重量％、2.0重量％、0.1重量％至4重量％、0.1重量％至5重量％或0.1重量％至10重量％。
本文所公开的组合物可为织物护理组合物的形式。本文的织物护理组合物可用于例如手洗、机洗和/或其它用途，诸如织物的浸泡和/或预处理。织物护理组合物可采取例如衣物洗涤剂；织物调理剂；任何洗涤、冲洗或烘干过程中添加的产品；单位剂量或喷雾的形式。液体形式的织物护理组合物可为本文所公开的含水组合物的形式。在其它方面，织物护理组合物可为干燥形式，诸如颗粒状洗涤剂或烘干过程中添加的织物软化剂片。本文织物护理组合物的其它非限制性示例包括：颗粒状或粉末状通用型或重垢型洗涤剂；液体、凝胶或糊剂形式的通用型或重垢型洗涤剂；液体或干燥精细织物(例如轻洗织物)洗涤剂；清洁助剂，诸如漂白剂添加剂、“去污棒”或预处理剂；基材装载型产品诸如干湿巾、垫或海绵；喷雾剂(sprays and mists)。
本文洗涤剂组合物可为任何可用的形式，例如粉末、颗粒、糊剂、棒、单位剂量或液体。液体洗涤剂可为含水的，其通常包含至多约70重量％的水和0重量％至约30重量％的有机溶剂。它也可为仅含约30重量％水的致密凝胶类型的形式。
本文的洗涤剂组合物通常包含一种或多种表面活性剂，其中所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂以及它们的混合物。在一些实施方案中，按洗涤剂组合物的重量计，表面活性剂以约0.1％至约60％的含量存在，而在另外的实施方案中，所述含量为约1％至约50％，而在其它另外的实施方案中，所述含量为约5％至约40％。洗涤剂通常包含0重量％至约50重量％的阴离子表面活性剂，诸如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯类磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、醇乙氧基硫酸盐(AEOS或AES)、仲烷基磺酸盐(SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基或烯基琥珀酸、或皂。此外，洗涤剂组合物可任选地包含0重量％至约40重量％的非离子表面活性剂，诸如醇乙氧基化物(AEO或AE)、羧化醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、烷基多苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺或聚羟基烷基脂肪酸酰胺(如例如WO92/06154中所述，此专利以引用方式并入本文)。
本文的洗涤剂组合物通常包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。在一些结合有至少一种助洗剂的实施方案中，按组合物的重量计，清洁组合物包含至少约1％，约3％至约60％，或者甚至约5％至约40％的助洗剂。助洗剂包括但不限于：聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐；碱金属硅酸盐；碱土金属和碱金属的碳酸盐；铝硅酸盐；聚羧酸盐化合物；醚羟基聚羧酸盐；马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；和羧甲基氧基琥珀酸；聚乙酸(诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的多种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐；以及聚羧酸盐，诸如苯六甲酸、琥珀酸、柠檬酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸以及它们的可溶性盐。实际上，预期任何合适的助洗剂将应用于本发明的各种实施方案。洗涤剂助洗剂或络合剂的示例包括沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。洗涤剂也可为未复配的，即基本上不含洗涤剂助洗剂。
在一些实施方案中，助洗剂形成水溶性硬度离子络合物(例如螯合助洗剂)，诸如柠檬酸盐和聚磷酸盐(例如三聚磷酸钠与六水合三聚磷酸钠、三聚磷酸钾，以及三聚磷酸钠与三聚磷酸钾的混合物等)。预期任何合适的助洗剂将应用于本发明，包括本领域已知的那些助洗剂(参见例如，EP2100949)。
在一些实施方案中，用于本发明的助洗剂包括磷酸盐助洗剂和非磷酸盐助洗剂。在一些实施方案中，助洗剂为磷酸盐助洗剂。在一些实施方案中，助洗剂为非磷酸盐助洗剂。如果存在助洗剂，则按组合物的重量计，助洗剂的用量为0.1％至80％，或5％至60％，或10％至50％。在一些实施方案中，产品包含磷酸盐助洗剂和非磷酸盐助洗剂的混合物。适宜的磷酸盐助洗剂包括单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚磷酸盐，包括这些化合物的碱金属盐，包括钠盐。在一些实施方案中，助洗剂可为三聚磷酸钠(STPP)。另外，组合物可包含碳酸盐和/或柠檬酸盐，优选为有助于实现中性pH组合物的柠檬酸盐。其它合适的非磷酸盐助洗剂包括多元羧酸的均聚物和共聚物，及其部分或完全中和的盐；单体多元羧酸和羟基羧酸及其盐。在一些实施方案中，前述化合物的盐包括铵盐和/或碱金属盐，即锂盐、钠盐和钾盐，包括钠盐。合适的多元羧酸包括无环羧酸、脂环羧酸、杂环羧酸和芳族羧酸，其中在一些实施方案中，它们可含有至少两个羧基，这些羧基在任一种情况下彼此相隔(在某些情况下)不超过两个碳原子。
本文洗涤剂组合物可包含至少一种螯合剂。合适的螯合剂包括但不限于铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。在使用至少一种螯合剂的实施方案中，按组合物的重量计，所述组合物包含约0.1％至约15％或甚至约3.0％至约10％的螯合剂。
本文洗涤剂组合物可包含至少一种沉积助剂。合适的沉积助剂包括但不限于：聚乙二醇；聚丙二醇；聚羧酸盐；去垢聚合物，诸如聚对苯二甲酸；粘土，诸如高岭土、蒙脱土、绿坡缕石(atapulgite)、伊利石、膨润土、多水高岭土；以及它们的混合物。
本文洗涤剂组合物可包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或它们的混合物。另外的染料转移抑制剂包括锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑和/或它们的混合物；螯合剂，其示例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、羟基乙烷二膦酸(HEDP)、乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO)、或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸N，N-二乙酸[N，N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)]、次氮基三乙酸(NTA)、4，5-二羟基间苯二磺酸、柠檬酸及其任何盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、N-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)以及它们的衍生物，这些物质可单独使用或与上述任一物质结合使用。在使用至少一种染料转移抑制剂的实施方案中，按组合物的重量计，本文组合物可包含约0.0001％至约10％、约0.01％至约5％或甚至约0.1％至约3％的染料转移抑制剂。
本文洗涤剂组合物可包含硅酸盐。在一些这类实施方案中，使用硅酸钠(例如，二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶页硅酸盐)。在一些实施方案中，按组合物的重量计，硅酸盐以约1％至约20％的含量存在。在一些实施方案中，按组合物的重量计，硅酸盐以约5％至约15％的含量存在。
本文洗涤剂组合物可包含分散剂。合适的水溶性有机材料包括但不限于均聚酸或共聚酸或它们的盐，其中多元羧酸包含至少两个彼此相隔不超过两个碳原子的羧基。
本文的洗涤剂组合物还可包含一种或多种酶。酶的示例包括：任何组合的蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、脂解酶(例如，金属脂解酶)、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶(例如，芳基酯酶、聚酯酶)、过水解酶、角质酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶(例如，胆碱氧化酶、酚氧化酶)、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、普鲁兰酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶(malanases)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、金属蛋白酶、果糖胺氧化酶(amadoriases)、葡糖淀粉酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶、半乳糖苷酶、半乳聚糖酶、过氧化氢酶、卡拉胶酶、透明质酸酶、角蛋白酶、乳糖酶、木质素酶、过氧化物酶、磷酸酶、聚半乳糖醛酸酶、普鲁兰酶、鼠李糖半乳糖醛酸酶、鞣酸酶、转谷氨酰胺酶、木葡聚糖酶、木糖苷酶、金属蛋白酶、阿拉伯呋喃糖苷酶、植酸酶、异构酶、转移酶和/或淀粉酶。
上文所公开的任何纤维素酶预期用于本发明所公开的洗涤剂组合物中。合适的纤维素酶包括但不限于特异腐质霉纤维素酶(参见例如，美国专利4435307)。本文预期使用的示例性纤维素酶为对纺织物具有颜色护理有益效果的那些纤维素酶。提供颜色护理有益效果的纤维素酶的示例公开于EP0495257、EP0531372、EP531315、WO96/11262、WO96/29397、WO94/07998；WO98/12307、WO95/24471、WO98/08940；以及美国专利5457046、5686593和5763254中，所有这些专利以引用方式并入本文。可用于洗涤剂的可商购获得的纤维素酶的示例包括 和(Novo Nordisk A/S和Novozymes A/S)；PURADAX和REVITALENZTM(DuPont Industrial Biosciences)；(AB Enzymes)；以及KAC-500(B)TM(Kao Corporation)。另外的纤维素酶公开于，例如US7595182、US8569033、US7138263、US3844890、US4435307、US4435307和GB2095275中。
在本发明的一些实施方案中，本发明的洗涤剂组合物可包含一种或多种酶，每种酶的含量按组合物的重量计为约0.00001％至约10％，余量为按组合物的重量计的清洁助剂材料。在本发明的一些其它实施方案中，洗涤剂组合物还包含酶，按组合物的重量计，每种酶的含量为约0.0001％至约10％、约0.001％至约5％、约0.001％至约2％、约0.005％至约0.5％。
合适的蛋白酶包括源自动物、植物或微生物的那些。在一些实施方案中，使用微生物蛋白酶。在一些实施方案中，包括经化学或遗传修饰的突变体。在一些实施方案中，蛋白酶是丝氨酸蛋白酶，优选地是碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。碱性蛋白酶的示例包括枯草杆菌蛋白酶，尤其是来源于芽孢杆菌属的那些枯草杆菌蛋白酶(例如，枯草杆菌蛋白酶、迟缓芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶、解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶、枯草菌溶素、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147、枯草杆菌蛋白酶168)。另外的示例包括在美国专利RE34606、5955340、5700676、6312936和6482628中所述的那些突变蛋白酶，这些专利均以引用方式并入本文。另外的蛋白酶的示例包括但不限于胰蛋白酶(例如，猪源或牛源的胰蛋白酶)，以及WO89/06270中描述的镰刀菌属(Fusarium)蛋白酶。在一些实施方案中，可商购获得的蛋白酶包括但不限于：MAXACALTM、MAXAPEMTM、 OXP、PURAMAXTM、EXCELLASETM、PREFERENZTM蛋白酶(例如P100、P110、P280)、EFFECTENZTM蛋白酶(例如P1000、P1050、P2000)、EXCELLENZTM蛋白酶(例如P1000)、和PURAFASTTM(Genencor)；DURAZYMTM、 和(Novozymes)；BLAPTM和BLAPTM变体(Henkel Kommanditgesellschaft aufAktien，Duesseldorf，Germany)和KAP(嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)枯草杆菌蛋白酶；Kao Corp.，Tokyo，Japan)。WO95/23221、WO92/21760、WO09/149200、WO09/149144、WO09/149145、WO11/072099、WO10/056640、WO10/056653、WO11/140364、WO12/151534、美国专利公布2008/0090747和美国专利5801039、5340735、5500364、5855625、RE34606、5955340、5700676、6312936、6482628、8530219以及各种其它专利中描述了各种蛋白酶。在一些另外的实施方案中，中性金属蛋白酶可用于本发明，其包括但不限于：WO1999014341、WO1999033960、WO1999014342、WO1999034003、WO2007044993、WO2009058303和WO2009058661中所描述的中性金属蛋白酶，所有这些专利以引用方式并入本文。示例性的金属蛋白酶包括nprE和PMN，nprE是在枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)中表达的中性金属蛋白酶的重组形式(参见例如，WO07/044993)，PMN是来自解淀粉芽孢杆菌的纯化的中性金属蛋白酶。
合适的甘露聚糖酶包括但不限于来源于细菌或真菌的甘露聚糖酶。一些实施方案包括经化学或遗传修饰的突变体。已知多种甘露聚糖酶均用于本发明(参见例如，美国专利6566114、6602842和6440991，这些专利均以引用方式并入本文)。可用于本发明的可商购获得的甘露聚糖酶包括但不限于PURABRITETM和
合适的脂肪酶包括源自细菌或真菌的那些。包括化学改性的、蛋白分解改性的、或蛋白质工程化的突变体。可用的脂肪酶的示例包括那些来自腐质霉属(例如，疏棉状腐质霉(H.lanuginosa)，EP258068和EP305216；特异腐质霉，WO96/13580)、假单胞菌属(例如，产碱假单孢杆菌(P.alcaligenes)或类产碱假单孢杆菌(P.pseudoalcaligenes)，EP218272；洋葱假单胞菌(P.cepacia)，EP331376；施氏假单胞菌(P.stutzeri)，GB1372034；荧光假单胞菌(P.fluorescens)和假单胞菌属物种(Pseudomonas sp.)菌株SD 705，WO95/06720和WO96/27002；威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)，WO96/12012)、以及芽孢杆菌属(例如枯草芽孢杆菌，Dartois等人，Biochemica et Biophysica Acta，1131：253-360；嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)，JP64/744992；短小芽孢杆菌(B.pumilus)，WO91/16422)的脂肪酶。此外，多种克隆的脂肪酶可用于本发明一些实施方案中，其包括但不限于：卡门柏青霉(Penicillium camembertii)脂肪酶(参见Yamaguchi等人，Gene 103：61-67[1991])、白地霉(Geotricum candidum)脂肪酶(参见Schimada等人，J.Biochem.，106：383-388[1989])，以及多种根霉属(Rhizopus)脂肪酶，诸如德氏根霉(R.delemar)脂肪酶(参见Hass等人，Gene 109：117-113[1991])、雪白根霉(R.niveus)脂肪酶(Kugimiya等人，Biosci.Biotech.Biochem.56：716-719[1992])以及米根霉(R.oryzae)脂肪酶。可用于本发明的另外的脂肪酶包括，例如在WO92/05249、WO94/01541、WO95/35381、WO96/00292、WO95/30744、WO94/25578、WO95/14783、WO95/22615、WO97/04079、WO97/07202、EP407225和EP260105中所公开的那些。在本发明的一些实施方案中还应用了其它类型的脂肪酶多肽酶诸如角质酶，包括但不限于来源于门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)的角质酶(参见WO88/09367)、来源于豌豆根腐镰孢菌(Fusarium solani pisi)的角质酶(参见WO90/09446)。可用于本发明的某些可商购获得的脂肪酶的示例包括M1 LIPASETM、LUMA FASTTM和LIPOMAXTM(Genencor)；和ULTRA(Novozymes)；以及LIPASE PTM“Amano”(Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Japan)。
合适的聚酯酶包括例如，在WO01/34899、WO01/14629和美国专利6933140中所公开的那些。
本文的洗涤剂组合物还可包含2，6-β-D-果聚糖水解酶，其可有效用于除去/清洁家庭和/或工业纺织物/衣物上存在的某些生物膜。
合适的淀粉酶包括但不限于来源于细菌或真菌的淀粉酶。一些实施方案包括经化学或遗传修饰的突变体。可用于本发明的淀粉酶包括但不限于从地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)获得的α-淀粉酶(参见例如GB1296839)。另外合适的淀粉酶包括在W09510603、WO9526397、WO9623874、WO9623873、WO9741213、WO9919467、WO0060060、WO0029560、WO9923211、WO9946399、WO0060058、WO0060059、WO9942567、WO0114532、WO02092797、WO0166712、WO0188107、WO0196537、WO0210355、WO9402597、WO0231124、WO9943793、WO9943794、WO2004113551、WO2005001064、WO2005003311、WO0164852、WO2006063594、WO2006066594、WO2006066596、WO2006012899、WO2008092919、WO2008000825、WO2005018336、WO2005066338、WO2009140504、WO2005019443、WO2010091221、WO2010088447、WO0134784、WO2006012902、WO2006031554、WO2006136161、WO2008101894、WO2010059413、WO2011098531、WO2011080352、WO2011080353、WO2011080354、WO2011082425、WO2011082429、WO2011076123、WO2011087836、WO2011076897、WO94183314、WO9535382、WO9909183、WO9826078、WO9902702、WO9743424、WO9929876、WO9100353、WO9605295、WO9630481、WO9710342、WO2008088493、WO2009149419、WO2009061381、WO2009100102、WO2010104675、WO2010117511和WO2010115021中公开的那些，所有这些专利以引用方式并入本文。
合适的淀粉酶包括例如，可商购获得的淀粉酶诸如STAINZYMETERMAMYL和BANTM(Novo Nordisk A/S和Novozymes A/S)；和PREFERENZTM(DuPont Industrial Biosciences)。
预期用于组合物的合适的过氧化物酶/氧化酶包括来源于植物、细菌或真菌的那些。包括化学改性的或蛋白质工程化的突变体。可用于本发明的过氧化物酶的示例包括那些来自鬼伞属(Coprinus)(例如，灰盖鬼伞(C.cinereus)，WO93/24618、WO95/10602和WO98/15257)以及在WO2005056782、WO2007106293、WO2008063400、WO2008106214和WO2008106215中提到的那些过氧化物酶。可用于本发明的可商购获得的过氧化物酶包括例如GUARDZYMETM(Novo Nordisk A/S和Novozymes A/S)。
在一些实施方案中，在本发明组合物中结合使用过氧化物酶与过氧化氢或过氧化氢源(例如，过碳酸盐、过硼酸盐或过硫酸盐)。在一些另选的实施方案中，结合使用氧化酶与氧气。这两种类型的酶均用于(优选连同增强剂一起用于)“溶液漂白”(也就是说，将染色织物与另一织物一起置于洗涤液中洗涤时，用于防止染色织物的纺织品染料转移到另一织物)(参见例如WO94/12621和WO95/01426)。合适的过氧化物酶/氧化酶包括但不限于来源于植物、细菌或真菌的过氧化物酶/氧化酶。一些实施方案包括经化学或遗传修饰的突变体。
可包含在本文洗涤剂组合物中的酶可使用常规的稳定剂来稳定，所述稳定剂例如多元醇诸如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物(例如，芳族硼酸酯)。
本文洗涤剂组合物可包含约1重量％至约65重量％的洗涤剂助洗剂或络合剂，诸如沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。洗涤剂也可为未复配的，即基本上不含洗涤剂助洗剂。
在某些实施方案中，洗涤剂组合物除包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物之外，还可包含一种或多种其它类型的聚合物。可用于本文的其它类型聚合物的示例包括羧甲基纤维素(CMC)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚羧酸酯(诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物)。
本文的洗涤剂组合物可包含漂白体系。例如，漂白体系可包含可与形成过酸的漂白活化剂(如四乙酰基乙二胺(TAED)或壬酰氧苯磺酸盐(NOBS))结合的H2O2源(诸如过硼酸盐或过碳酸盐)。或者，漂白体系可包含过氧酸(例如，酰胺、酰亚胺或砜型过氧酸)。又或者，漂白体系可为包含过水解酶的酶漂白体系，例如诸如WO2005/056783中所描述的体系。
本文洗涤剂组合物还可包含常规的洗涤剂成分，诸如织物调理剂、粘土、泡沫促进剂、抑泡剂、抗腐蚀剂、垢悬浮剂、抗垢再沉积剂、染料、杀菌剂、变色抑制剂、荧光增白剂或香料。本文洗涤剂组合物的pH(在使用浓度的水溶液中测量)通常为中性或碱性(例如，pH为约7.0至约11.0)。
可适用于本文所公开用途的洗涤剂组合物的具体形式公开于，例如US20090209445A1、US20100081598A1、US7001878B2、EP1504994B1、WO2001085888A2、WO2003089562A1、WO2009098659A1、WO2009098660A1、WO2009112992A1、WO2009124160A1、WO2009152031A1、WO2010059483A1、WO2010088112A1、WO2010090915A1、WO2010135238A1、WO2011094687A1、WO2011094690A1、WO2011127102A1、WO2011163428A1、WO2008000567A1、WO2006045391A1、WO2006007911A1、WO2012027404A1、EP1740690B1、WO2012059336A1、US6730646B1、WO2008087426A1、WO2010116139A1和WO2012104613A1中，所有这些专利以引用方式并入本文。
本文衣物洗涤剂组合物可任选地为重垢型(通用型)衣物洗涤剂组合物。示例性的重垢型衣物洗涤剂组合物包含去污表面活性剂(10重量％至40重量％)，其包括阴离子去污表面活性剂(选自直链或支链或无规链的、取代或未取代的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基羧酸盐和/或它们的混合物)和任选的非离子表面活性剂(选自直链或支链或无规链的、取代或未取代的烷基烷氧基化醇，例如C8-C18烷基乙氧基化醇和/或C6-C12烷基酚烷氧基化物)，其中阴离子去污表面活性剂(具有6.0至9的亲水指数(HIc))与非离子去污表面活性剂的重量比大于1∶1。合适的去污表面活性剂也包括阳离子去污表面活性剂(选自烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基叔锍化合物、和/或它们的混合物)；两性离子和/或两性去污表面活性剂(选自烷醇胺硫代甜菜碱)；两性表面活性剂；半极性非离子表面活性剂以及它们的混合物。
本文洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可任选地包含表面活性增强聚合物，其由两亲性的烷氧基化油脂清洁聚合物(选自具有亲水性和疏水性支链的烷氧基化聚合物，诸如在0.05重量％-10重量％范围内的烷氧基化聚亚烷基亚胺)和/或随机接枝聚合物(通常包含亲水性主链，其包含选自下列物质的单体：不饱和的C1-C6羧酸、醚、醇、醛、酮、酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐、饱和多元醇诸如甘油、以及它们的混合物；以及疏水侧链，其选自：C4-C25烷基、聚丙烯、聚丁烯、饱和C1-C6单羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯、以及它们的混合物)组成。
本文洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可任选地包含另外的聚合物，诸如去垢性聚合物(包括阴离子封端的聚酯，例如SRP1，包含选自糖类、二元羧酸、多元醇以及它们的组合的至少一种单体单元的无规或嵌段构型的聚合物，无规或嵌段构型的基于对苯二甲酸乙二酯的聚合物和它们的共聚物，例如REPEL-O-TEX SF、SF-2和SRP6、TEXCARE SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300和SRN325、MARLOQUEST SL)，抗再沉积聚合物(0.1重量％至10重量％，包括羧酸酯聚合物，诸如包含选自丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、延胡索酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸以及它们的任何混合物的至少一种单体的聚合物，乙烯基吡咯烷酮均聚物，和/或聚乙二醇，分子量在500至100,000Da的范围内)；以及聚合物羧酸盐(诸如马来酸/丙烯酸无规共聚物或聚丙烯酸均聚物)
本文洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物还可任选地包含饱和或不饱和的脂肪酸，优选地饱和或不饱和的C12-C24脂肪酸(0重量％至10重量％)；除本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物之外的沉积助剂(其示例包括多糖；纤维素聚合物；聚二烯丙基二甲基铵卤化物(DADMAC)；和无规或嵌段构型的DAD MAC与乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、咪唑、咪唑啉卤化物的共聚物以及它们的混合物；阳离子瓜尔胶；阳离子淀粉；阳离子聚丙烯酰胺以及它们的混合物)。
本文洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物还可任选地包含：染料转移抑制剂，其示例包括锰酞菁、过氧化物酶、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑和/或它们的混合物；螯合剂，其示例包括乙二胺四乙酸(EDTA)，二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)，羟基乙烷二膦酸(HEDP)，乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，丙烯基二胺四乙酸(PDTA)，2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，谷氨酸N，N-二乙酸(N，N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)，次氮基三乙酸(NTA)，4，5-二羟基间苯二磺酸、柠檬酸和它们的任何盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，三乙四胺六乙酸(TTHA)，N-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)，二羟乙基甘氨酸(DHEG)，乙二胺四丙酸(EDTP)，以及它们的衍生物。
本文洗涤剂诸如重垢型衣物洗涤剂组合物可任选地包含硅氧烷或基于脂肪酸的抑泡剂；调色染料，钙阳离子和镁阳离子，可视信号成分，消泡剂(0.001重量％至约4.0重量％)和/或结构剂/增稠剂(0.01重量％至5重量％，选自甘油二酯和甘油三酯，乙二醇双硬脂酸酯，微晶纤维素，超细纤维的纤维素，生物聚合物，黄原胶，结冷胶，以及它们的混合物)。这种结构剂/增稠剂是包含在洗涤剂中的一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖化合物的补充。“结构剂(structurant)”也可称为“结构化剂(structural agent)”。
本文洗涤剂可为例如重垢型干燥/固体衣物洗涤剂组合物的形式。这种洗涤剂可包含：(i)去污表面活性剂，诸如本文所公开的任何阴离子去污表面活性剂，本文所公开的任何非离子去污表面活性剂，本文所公开的任何阳离子去污表面活性剂，本文所公开的任何两性离子和/或兼性去污表面活性剂，任何两性表面活性剂，任何半极性非离子表面活性剂以及它们的混合物；(ii)助洗剂，诸如任何无磷助洗剂(例如在0重量％至小于10重量％范围内的沸石助洗剂)，任何磷酸盐助洗剂(例如在0重量％至小于10重量％范围内的三聚磷酸钠)，柠檬酸，柠檬酸盐和次氮基三乙酸，任何硅酸盐(例如在0重量％至小于10重量％范围内的硅酸钠或硅酸钾或偏硅酸钠)，任何碳酸盐(例如在0重量％至小于80重量％范围内的碳酸钠和/或碳酸氢钠)以及它们的混合物；(iii)漂白剂，诸如任何光漂白剂(例如磺化酞菁锌、磺化铝酞菁、呫吨染料以及它们的混合物)，任何疏水或亲水漂白活化剂(例如，十二烷酰基羟苯磺酸盐、癸酰基羟苯磺酸盐、癸酰基邻羟苯甲酸
或它们的盐、3，5，5-三甲基己酰羟苯磺酸盐、四乙酰乙二胺-TAED、壬酰羟苯磺酸盐-NOBS、腈季铵化合物以及它们的混合物)，任何过氧化氢源(例如无机过氧化氢盐，其示例包括单或四水合过硼酸钠、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐或过硅酸盐)，任何预制亲水和/或疏水过酸(例如，过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过碘酸及其盐、过氧单硫酸及其盐、以及它们的混合物)；和/或(iv)任何其它组分，诸如漂白催化剂(例如，亚胺漂白增效剂(其示例包括亚胺阳离子和聚离子、亚胺两性离子、改性胺、改性胺氧化物、N-磺酰基亚胺、N-膦酰基亚胺、N-酰基亚胺、噻二唑二氧化物、全氟亚胺、环糖酮以及它们的混合物)和含金属的漂白催化剂(例如，铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰离子连同辅助金属阳离子(诸如锌或铝)和金属封锁剂诸如EDTA、乙二胺四(亚甲基膦酸))。
本文所公开的组合物可为盘碟洗涤剂组合物的形式。盘碟洗涤剂的示例包括自动盘碟洗涤剂(通常用于盘碟洗涤中)和手洗盘碟洗涤剂。盘碟洗涤剂组合物可为例如本文所公开的任何干态或液态/水溶液形式。可包含在盘碟洗涤剂组合物的某些实施方案中的组分包括例如，一种或多种磷酸盐；基于氧或氯的漂白剂；非离子表面活性剂；碱性盐(例如，偏硅酸盐、碱金属氢氧化物、碳酸钠)；本文所公开的任何活性酶；抗腐蚀剂(例如，硅酸钠)；消泡剂；用于减慢陶瓷制品的瓷釉和图案褪去的添加剂；香料；抗结块剂(在颗粒状洗涤剂中)；淀粉(在片状洗涤剂中)；胶凝剂(在液态/胶态洗涤剂中)；和/或砂(粉末状洗涤剂)。
盘碟洗涤剂诸如自动盘碟洗涤剂或液体盘碟洗涤剂可包含：(i)非离子表面活性剂，其包括以0重量％至10重量％的量存在的任何乙氧基化的非离子表面活性剂、醇烷氧基化的表面活性剂、环氧树脂封端的聚(烷氧基化)醇或氧化胺表面活性剂；(ii)在约5重量％至60重量％范围内的助洗剂，其包括任何磷酸盐助洗剂(例如，单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐、其它低聚-多磷酸盐、三聚磷酸钠-STPP)，任何无磷助洗剂(例如，基于氨基酸的化合物，其包括甲基甘氨酸二乙酸[MGDA]及其盐或它们的衍生物、谷氨酸-N，N-二乙酸[GLDA]及其盐或它们的衍生物、亚氨基二琥珀酸(IDS)及其盐或它们的衍生物、羧甲基菊粉及其盐或它们的衍生物、次氮基三乙酸[NTA]、二亚乙基三胺五乙酸[DTPA]、β-丙氨酸二乙酸[β-ADA]和它们的盐)，聚羧酸的均聚物和共聚物以及它们的部分或完全中和盐，在0.5重量％至50重量％范围内的单体聚羧酸和羟基羧酸及其盐，或在约0.1重量％至约50重量％范围内的磺化/羧基化聚合物；(iii)在约0.1重量％至约10重量％范围内的助干剂(例如，聚酯，尤其是阴离子聚酯，任选地连同另外的具有3至6个官能团(通常为有利于缩聚的酸、醇或酯官能团)的单体，聚碳酸酯-、聚氨酯-和/或聚脲-聚有机硅氧烷化合物或它们的前体化合物，特别是反应性环状碳酸酯和脲型)；(iv)在约1重量％至约20重量％范围内的硅酸盐(例如，硅酸钠或硅酸钾诸如二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐)；(v)无机漂白剂(例如，过氧化氢合物盐诸如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐)和/或有机漂白剂(例如，有机过氧酸诸如二酰基过氧化物和四酰基过氧化物，尤其是双过氧化十二烷基二酸、双过氧化十四烷二酸和双过氧化十六烷二酸)；(vi)漂白活化剂(例如，在约0.1重量％至约10重量％范围内的有机过酸前体)和/或漂白催化剂(例如，锰三氮杂环壬烷和相关络合物，Co、Cu、Mn、Fe双吡啶胺和相关络合物，以及戊胺乙酸钴(III)和相关络合物)；(vii)在约0.1重量％至5重量％范围内的金属护理剂(例如，苯并三唑、金属盐和络合物和/或硅酸盐)；和/或(viii)在每克自动盘碟洗涤剂组合物约0.01mg至5.0mg活性酶范围内的本文所公开的任何活性酶，以及酶稳定剂组分(例如，低聚糖、多糖和无机二价金属盐)。
包含至少一种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物(例如，羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚诸如羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)的洗涤剂制剂的各种示例公开如下(1-19)：
1)配制成堆密度为至少600g/L的颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约7重量％至12重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约1重量％至4重量％的醇乙氧基硫酸盐(例如，C12至C18醇、1至2个环氧乙烷[EO])或烷基硫酸盐(例如，C16至C18)；约5重量％至9重量％的醇乙氧基化物(例如，C14至C15醇)；约14重量％至20重量％的碳酸钠；约2重量％至6重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O 2SiO2)；约15重量％至22重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约0重量％至6重量％的硫酸钠；约0重量％至15重量％的柠檬酸钠/柠檬酸；约11重量％至18重量％的过硼酸钠；约2重量％至6重量％的TAED；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约0重量％至3重量％的其它聚合物(例如，马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，抑泡剂、香料、荧光增白剂、光漂白剂)。
2)配制成堆密度为至少600g/L的颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约6重量％至11重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约1重量％至3重量％的醇乙氧基硫酸盐(例如，C12至C18醇、1至2个EO)或烷基硫酸盐(例如，C16至C18)；约5重量％至9重量％的醇乙氧基化物(例如，C14至C15醇)；约15重量％至21重量％的碳酸钠；约1重量％至4重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O 2SiO2)；约24重量％至34重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约4重量％至10重量％的硫酸钠；约0重量％至15重量％的柠檬酸钠/柠檬酸；约11重量％至18重量％的过硼酸钠；约2重量％至6重量％的TAED；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约1重量％至6重量％的其它聚合物(例如，马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，抑泡剂、香料、荧光增白剂、光漂白剂)。
3)配制成堆密度为至少600g/L的颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约5重量％至9重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约7重量％至14重量％的醇乙氧基硫酸盐(例如，C12至C18醇、7个EO)；约1重量％至3重量％的皂作为脂肪酸(例如，C16至C22脂肪酸)；约10重量％至17重量％的碳酸钠；约3重量％至9重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O 2SiO2)；约23重量％至33重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约0重量％至4重量％的硫酸钠；约8重量％至16重量％的过硼酸钠；约2重量％至8重量％的TAED；约0重量％至1重量％的膦酸盐(例如，EDTMPA)；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约0重量％至3重量％的其它聚合物(例如，马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，抑泡剂、香料、荧光增白剂)。
4)配制成堆密度为至少600g/L的颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约8重量％至12重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约10重量％至25重量％的醇乙氧基化物(例如，C12至C18醇、7个EO)；约14重量％至22重量％的碳酸钠；约1重量％至5重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O 2SiO2)；约25重量％至35重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约0重量％至10重量％的硫酸钠；约8重量％至16重量％的过硼酸钠；约2重量％至8重量％的TAED；约0重量％至1重量％的膦酸盐(例如，EDTMPA)；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约1重量％至3重量％的其它聚合物(例如，马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，抑泡剂、香料)。
5)一种含水液体洗涤剂组合物，其包含：约15重量％至21重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约12重量％至18重量％的醇乙氧基化物(例如，C12至C18醇、7个EO；或C12至C15醇、5个EO)；约3重量％至13重量％的皂作为脂肪酸(例如，油酸)；约0重量％至13重量％的烯基琥珀酸(C12至C14)；约8重量％至18重量％的氨基乙醇；约2重量％至8重量％的柠檬酸；约0重量％至3重量％的膦酸盐；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约0重量％至3重量％的其它聚合物(例如，PVP、PEG)；约0重量％至2重量％的硼酸盐；约0重量％至3重量％的乙醇；约8重量％至14重量％的丙二醇；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，分散剂、抑泡剂、香料、荧光增白剂)。
6)一种含水的结构化液体洗涤剂组合物，其包含：约15重量％至21重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约3重量％至9重量％的醇乙氧基化物(例如，C12至C18醇、7个EO；或C12至C15醇、5个EO)；约3重量％至10重量％的皂作为脂肪酸(例如，油酸)；约14重量％至22重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约9重量％至18重量％的柠檬酸钾；约0重量％至2重量％的硼酸盐；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约0重量％至3重量％的其它聚合物(例如，PVP、PEG)；约0重量％至3重量％的乙醇；约0重量％至3重量％的锚定聚合物(例如，甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物，摩尔比25∶1，MW 3800)；约0重量％至5重量％的甘油；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，分散剂、抑泡剂、香料、荧光增白剂)。
7)配制成堆密度为至少600g/L的颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约5重量％至10重量％的脂肪醇硫酸盐；约3重量％至9重量％的乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺；约0重量％至3重量％的皂作为脂肪酸；约5重量％至10重量％的碳酸钠；约1重量％至4重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O 2SiO2)；约20重量％至40重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约2重量％至8重量％的硫酸钠；约12重量％至18重量％的过硼酸钠；约2重量％至7重量％的TAED；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约1重量％至5重量％的其它聚合物(例如，马来酸/丙烯酸共聚物、PEG)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，荧光增白剂、抑泡剂、香料)。
8)配制成颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约8重量％至14重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约5重量％至11重量％的乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺；约0重量％至3重量％的皂作为脂肪酸；约4重量％至10重量％的碳酸钠；约1重量％至4重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O 2SiO2)；约30重量％至50重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约3重量％至11重量％的硫酸钠；约5重量％至12重量％的柠檬酸钠；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约1重量％至5重量％的其它聚合物(例如，PVP、马来酸/丙烯酸共聚物、PEG)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，抑泡剂、香料)。
9)配制成颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约6重量％至12重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约1重量％至4重量％的非离子表面活性剂；约2重量％至6重量％的皂作为脂肪酸；约14重量％至22重量％的碳酸钠；约18重量％至32重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约5重量％至20重量％的硫酸钠；约3重量％至8重量％的柠檬酸钠；约4重量％至9重量％的过硼酸钠；约1重量％至5重量％的漂白活化剂(例如NOBS或TAED)；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约1重量％至5重量％的其它聚合物(例如，聚羧酸盐或PEG)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，荧光增白剂、香料)。
10)一种含水液体洗涤剂组合物，其包含：约15重量％至23重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约8重量％至15重量％的醇乙氧基硫酸盐(例如，C12至C15醇、2至3个EO)；约3重量％至9重量％的醇乙氧基化物(例如，C12至C15醇、7个EO；或C12至C15醇、5个EO)；约0重量％至3重量％的皂作为脂肪酸(例如，月桂酸)；约1重量％至5重量％的氨基乙醇；约5重量％至10重量％的柠檬酸钠；约2重量％至6重量％的水溶助长剂(例如，甲苯磺酸钠)；约0重量％至2重量％的硼酸盐；至多约1重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约1重量％至3重量％的乙醇；约2重量％至5重量％的丙二醇；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，分散剂、香料、荧光增白剂)。
11)一种含水液体洗涤剂组合物，其包含：约20重量％至32重量％的直链烷基苯磺酸盐(作为酸计算)；约6重量％至12重量％的醇乙氧基化物(例如，C12至C15醇、7个EO；或C12至C15醇、5个EO)；约2重量％至6重量％的氨基乙醇；约8重量％至14重量％的柠檬酸；约1重量％至3重量％的硼酸盐；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约1重量％至3重量％的乙醇；约2重量％至5重量％的丙二醇；约0重量％至3重量％的其它聚合物(例如，马来酸/丙烯酸共聚物、锚定聚合物诸如甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物)；约3重量％至8重量％的甘油；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，水溶助长剂、分散剂、香料、荧光增白剂)。
12)配制成堆密度为至少600g/L的颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约25重量％至40重量％的阴离子表面活性剂(例如，直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、α-烯类磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基磺酸盐、皂)；约1重量％至10重量％的非离子表面活性剂(例如，醇乙氧基化物)；约8重量％至25重量％的碳酸钠；约5重量％至15重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O2SiO2)；约0重量％至5重量％的硫酸钠；约15重量％至28重量％的沸石(NaAlSiO4)；约0重量％至20重量％的过硼酸钠；约0重量％至5重量％的漂白活化剂(例如，TAED或NOBS)；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至3重量％的次要成分(例如，香料、荧光增白剂)。
13)如上文在(1)至(12)中所述的洗涤剂组合物，但是其中所有或部分的直链烷基苯磺酸盐由C12至C18烷基硫酸盐替代。
14)配制成堆密度为至少600g/L的颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约9重量％至15重量％的C12至C18烷基硫酸盐；约3重量％至6重量％的醇乙氧基化物；约1重量％至5重量％的聚羟基烷基脂肪酸酰胺；约10重量％至20重量％的沸石(例如，NaAlSiO4)；约10重量％至20重量％的层状二硅酸盐(例如，来自Hoechst的SK56)；约3重量％至12重量％的碳酸钠；约0重量％至6重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O 2SiO2)；约4重量％至8重量％的柠檬酸钠；约13重量％至22重量％的过硼酸钠；约3重量％至8重量％的TAED；至多约2重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约0重量％至5重量％的其它聚合物(例如，聚羧酸酯和PVP)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至5重量％的次要成分(例如，荧光增白剂、光漂白剂、香料、抑泡剂)。
15)配制成堆密度为至少600g/L的颗粒的洗涤剂组合物，其包含：约4重量％至8重量％的C12至C18烷基硫酸盐；约11重量％至15重量％的醇乙氧基化物；约1重量％至4重量％的皂；约35重量％至45重量％的沸石MAP或沸石A；约2重量％至8重量％的碳酸钠；约0重量％至4重量％的可溶性硅酸盐(例如，Na2O 2SiO2)；约13重量％至22重量％的过碳酸钠；约1重量％至8重量％的TAED；至多约3重量％的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚；约0重量％至3重量％的其它聚合物(例如，聚羧酸酯和PVP)；约0.0001重量％至0.1重量％的任选的一种或多种酶(作为纯酶蛋白计算)；以及约0重量％至3重量％的次要成分(例如，荧光增白剂、膦酸盐、香料)。
16)如上文在(1)至(15)中所述的洗涤剂制剂，但该洗涤剂制剂包含稳定的或包封的过酸，该过酸为附加组分或者为已指定的漂白体系的替代物。
17)如上文在(1)、(3)、(7)、(9)和(12)中所述的洗涤剂组合物，但其中过硼酸盐由过碳酸盐替代。
18)如上文在(1)、(3)、(7)、(9)、(12)、(14)和(15)中所述的洗涤剂组合物，但该洗涤剂组合物另外含有锰催化剂。锰催化剂(例如)是由Hage等人(1994，Nature 369：637-639)所描述的化合物中的一种，该文献以引用方式并入本文。
19)配制成非水性洗涤剂液体的洗涤剂组合物，其包含液体非离子表面活性剂(例如，直链烷氧基化伯醇)、助洗剂体系(例如，磷酸盐)、聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚、任选的一种或多种酶，以及碱。该洗涤剂还可包含阴离子表面活性剂和/或漂白体系。
据信，许多可商购获得的洗涤剂制剂可适合包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。其示例包括ULTRAPACKS(Henkel)、QUANTUM(Reckitt Benckiser)、CLOROXTM 2 PACKS(Clorox)、OXICLEAN MAX FORCE POWER PAKS(Church&Dwight)、STAIN RELEASE、ACTIONPACS和PODSTM(Procter&Gamble)。
本文所公开的组合物可为口腔护理组合物的形式。口腔护理组合物的示例包括洁齿剂、牙膏、漱口水、口腔清洗剂、口香糖和提供某种形式的口腔护理(例如，治疗或预防蛀牙[龋齿]、齿龈炎、牙斑、牙垢和/或牙周疾病)的可食条。口腔护理组合物也可用于治疗“口腔表面”，口腔表面涵盖口腔内的任何软质表面或硬质表面，包括舌、硬腭和软腭、颊黏膜的表面，牙龈和牙齿表面。本文的“牙齿表面”为天然牙的表面或人工牙列的硬表面，例如包括牙冠、牙帽、牙填料、牙桥、假牙、或种植牙。
包含在口腔护理组合物中的一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物通常在其中作为增稠剂和/或分散剂提供，其可用于赋予该组合物所需的稠度和/或口感。本文的口腔护理组合物可包含例如，约0.01重量％至15.0重量％(例如，约0.1重量％至10重量％或约0.1重量％至5.0重量％、约0.1重量％至2.0重量％)的本文所公开的一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖和/或聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物(例如，羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚诸如羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)。本文的口腔护理组合物中也可提供一种或多种其它增稠剂或分散剂，诸如羧乙烯基聚合物、角叉菜胶(例如，L-角叉菜胶)、天然树胶(例如，刺梧桐树胶、黄原胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶)、胶态硅酸镁铝或胶态二氧化硅。
本文的口腔护理组合物可为例如牙膏或其它洁齿剂。这类组合物以及本文任何其它口腔护理组合物可另外包含但不限于：一种或多种防龋剂、抗微生物剂或抗菌剂、抗牙结石剂或牙垢控制剂、表面活性剂、磨料、pH调节剂、泡沫调节剂、湿润剂、风味剂、甜味剂、颜料/着色剂、增白剂和/或其它合适的组分。可向其中加入一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的口腔护理组合物的示例公开于美国专利申请公布2006/0134025、2002/0022006和2008/0057007中，这些专利均以引用方式并入本文。
本文的防龋剂可为口服可接受的氟离子源。合适的氟离子源包括氟化物、单氟磷酸盐和氟硅酸盐以及氟化胺，包括例如奥拉氟(N’-十八烷基三亚甲基二胺-N，N，N’-三(2-乙醇)-二氢氟化物)。防龋剂可例如以为该组合物提供总共约100ppm至20000ppm、约200ppm至5000ppm或约500ppm至2500ppm的氟离子的量存在。在其中氟化钠为氟离子的唯一来源的口腔护理组合物中，例如氟化钠可以约0.01重量％至5.0重量％、约0.05重量％至1.0重量％或约0.1重量％至0.5重量％的量存在于该组合物中。
适用于本文口腔护理组合物中的抗微生物剂或抗菌剂包括例如，酚类化合物(例如：4-烯丙基儿茶酚；对羟基苯甲酸酯，诸如对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯；2-苄基苯酚；丁基化羟基茴香醚；丁基化羟基甲苯；辣椒素；香芹酚；甲氧甲酚；丁香酚；愈创木酚；卤代双酚类，诸如六氯芬和溴氯芬；4-己基间苯二酚；8-羟基喹啉及其盐；水杨酸酯，诸如薄荷醇水杨酸酯、水杨酸甲酯和水杨酸苯酯；酚；邻苯二酚；水杨酰苯胺；百里酚；卤代二苯醚化合物，诸如三氯生和三氯生单磷酸盐)；铜(II)化合物(例如，氯化铜(II)、氟化铜(II)、硫酸铜(II)、和氢氧化铜(II))；锌离子源(例如，乙酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、甘氨酸锌、氧化锌和硫酸锌)；邻苯二甲酸及其盐(例如，邻苯二钾酸镁、邻苯二钾酸氢钾)；海克替啶；奥替尼啶；血根碱；苯扎氯铵；度米芬；氯化烷基吡啶(例如，氯化十六烷基吡啶、十四烷基氯化吡啶、N-十四烷基-4-乙基氯化吡啶鎓)；碘；磺酰胺；二聚双胍(例如，阿来西定、氯己定、氯己定二葡萄糖酸盐)；哌啶基衍生物(例如，地莫匹醇、辛哌醇)；木兰提取物；葡萄籽提取物；迷迭香提取物；薄荷醇；香叶醇；柠檬醛；桉叶脑；抗生素(例如，安灭菌、阿莫西林、四环素、强力霉素、二甲胺四环素、甲硝唑、新霉素、卡那霉素、克林霉素)；和/或美国专利5776435中所公开的任何抗菌剂，该专利以引用方式并入本文。一种或多种抗微生物剂可任选地以例如约0.01重量％至10重量％(例如，0.1重量％至3重量％)存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
适用于本文的牙科护理组合物中的抗牙结石剂或牙垢控制剂包括例如，磷酸盐和多磷酸盐(例如，焦磷酸盐)、聚氨基丙磺酸(AMPS)、柠檬酸锌三水化合物、多肽(例如，聚天冬氨酸和聚谷氨酸)、聚烯烃磺酸盐、聚烯烃磷酸盐、二膦酸盐(例如，氮杂环烷-2，2-二膦酸盐如诸如氮杂环庚烷-2，2-二膦酸)、N-甲基氮杂环戊烷-2，3-二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸(EHDP)、乙烷-1-氨基-1，1-二膦酸盐和/或膦酰基烷羧酸及其盐(例如，它们的碱金属盐和铵盐)。可用的无机磷酸盐和多磷酸盐包括例如，磷酸二氢钠、磷酸氢钠和磷酸三钠；三聚磷酸钠、四聚磷酸钠；焦磷酸一钠、二钠、三钠和四钠；焦磷酸二氢二钠；三偏磷酸钠；六偏磷酸钠或其中钠被钾或铵替代的任何上述这些物质。在某些实施方案中，其它可用的抗牙结石剂包含阴离子型聚羧酸盐聚合物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸酐和马来酸酐的聚合物或共聚物，诸如聚乙烯甲醚/马来酸酐共聚物)。另外其它可用的抗牙结石剂包含多价螯合剂，诸如羟基羧酸(例如，柠檬酸、富马酸、苹果酸、戊二酸和草酸及其盐)和氨基多羧酸(例如，EDTA)。一种或多种抗牙结石剂或牙垢控制剂可任选地以例如约0.01重量％至50重量％(例如，约0.05重量％至25重量％或约0.1重量％至15重量％)存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
适用于本文口腔护理组合物中的表面活性剂可为例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于C8-20烷基硫酸酯、C8-20脂肪酸的磺化单甘油酯、肌氨酸酯和牛磺酸酯的水溶性盐。阴离子表面活性剂的示例包括月桂基硫酸钠、椰子甘油单酯磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、月桂基异乙硫氨酸钠、月桂基聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基苯磺酸钠。合适的非离子表面活性剂包括但不限于泊洛沙姆、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔胺氧化物、叔膦氧化物和二烷基亚砜。合适的两性表面活性剂包括但不限于具有阴离子基团诸如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根的C8-20脂族仲胺和叔胺的衍生物。合适的两性表面活性剂的示例为椰油酰氨基丙基甜菜碱。一种或多种表面活性剂可任选地以例如约0.01重量％至10重量％(例如，约0.05重量％至5.0重量％或约0.1重量％至2.0重量％)的总量存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
适用于本文口腔护理组合物中的磨料可包括例如，二氧化硅(例如，硅胶、水合二氧化硅、沉淀二氧化硅)、氧化铝、不溶性磷酸盐、碳酸钙和树脂磨料(例如，脲-甲醛缩合产物)。可用作本文磨料的不溶性磷酸盐的示例为正磷酸盐、聚偏磷酸盐和焦磷酸盐，并包括二碱式碳酸钙二水合物、焦磷酸钙、β-焦磷酸钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙和不溶性聚偏磷酸钠。一种或多种磨料可任选地以例如约5重量％至70重量％(例如，约10重量％至56重量％或约15重量％至30重量％)的总量存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。在某些实施方案中，磨料的平均粒度为约0.1至30微米(例如，约1微米至20微米或约5微米至15微米)。
在某些实施方案中，口腔护理组合物可包含至少一种pH调节剂。可选择合适的pH调节剂来酸化、碱化或使组合物的pH范围缓冲为约2至10之间(例如，pH在约2至8、3至9、4至8、5至7、6至10或7至9范围内)。可用于本文的pH调节剂的示例包括但不限于羧酸、磷酸和磺酸；酸式盐(例如，柠檬酸单钠、柠檬酸二钠、苹果酸一钠)；碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、碳酸盐诸如碳酸钠、碳酸氢盐、倍半碳酸钠)；硼酸盐；硅酸盐；磷酸盐(例如，磷酸二氢钠、磷酸三钠、焦磷酸盐)；以及咪唑。
适用于本文口腔护理组合物中的泡沫调节剂可为例如聚乙二醇(PEG)。并且高分子量PEG是合适的，包括那些平均分子量为例如约200000至7000000(例如约500000至5000000或约1000000至2500000)的PEG。一种或多种PEG任选地以例如约0.1重量％至10重量％(例如，约0.2重量％至5.0重量％或约0.25重量％至2.0重量％)的总量存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施方案中，口腔护理组合物可包含至少一种润湿剂。在某些实施方案中，润湿剂可为多元醇诸如甘油、山梨醇、木糖醇或低分子量PEG。多数合适的润湿剂也可起到本文甜味剂的作用。一种或多种润湿剂任选地以例如约1.0重量％至70重量％(例如，约1.0重量％至50重量％、约2重量％至25重量％或约5重量％至15重量％)的总量存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
本文口腔护理组合物可任选地包含天然或人造甜味剂。合适的甜味剂的示例包括右旋糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、转化糖、甘露糖、木糖、核糖、果糖、左旋糖、半乳糖、玉米糖浆(例如，高果糖玉米糖浆或固体玉米糖浆)、部分水解淀粉、氢化淀粉水解产物、山梨醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、阿斯巴甜、纽甜、糖精及其盐、基于二肽的高效甜味剂和环磺酸盐。一种或多种甜味剂任选地以例如约0.005重量％至5.0重量％的总量存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
本文口腔护理组合物可任选地包含天然或人造风味剂。合适的风味剂的示例包括香草醛、鼠尾草、牛至属植物、欧芹油、留兰香油、肉桂油、冬青油(水杨酸甲酯)、胡椒薄荷油、丁香油、月桂油、茴芹油、桉树油、柑桔油、水果油、香精(诸如衍生自柠檬、橙子、酸橙、葡萄柚、杏、香蕉、葡萄、苹果、草莓、樱桃、或菠萝等的那些)、豆和坚果(诸如咖啡豆、可可豆、可乐果、花生果、或杏仁)衍生的风味剂、吸附的和包封的风味剂。本文的风味剂还涵盖在口中提供芳香和/或其它感官效果包括清凉或温热效果的成分。此类成分包括但不限于薄荷醇、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、樟脑、桉树油、桉叶脑、对丙烯基茴香醚、丁香酚、桂皮、噁烷酮、丙烯基乙基愈创木酚、百里酚、里哪醇、苯甲醛、肉桂醛、N-乙基-对-薄荷烷-3-甲酰胺、N，2，3-三甲基-2-异丙基丁酰胺、3-(1-薄荷氧基)丙烷-1，2-二醇、肉桂醛甘油缩醛(CGA)和薄荷酮甘油缩醛(MGA)。一种或多种风味剂任选地以例如约0.01重量％至5.0重量％(例如，约0.1重量％至2.5重量％)的总量存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施方案中，口腔护理组合物可包含至少一种碳酸氢盐。可使用任何口服可接受的碳酸氢盐，包括例如碱金属碳酸氢盐(诸如碳酸氢钠或碳酸氢钾)和碳酸氢铵。一种或多种碳酸氢盐任选地以例如约0.1重量％至50重量％(例如，约1重量％至20重量％)的总量存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
在某些实施方案中，口腔护理组合物可包含至少一种增白剂和/或着色剂。合适的增白剂为过氧化物化合物，诸如在美国专利8540971中所公开的那些化合物中的任一种，该专利以引用方式并入本文。本文合适的着色剂包括例如，颜料、染料、色淀和赋予特定光泽或反射率的试剂(诸如珠光剂)。可用于本文的着色剂的具体示例包括，滑石；云母；碳酸镁；碳酸钙；硅酸镁；硅酸镁铝；二氧化硅；二氧化钛；氧化锌；红色、黄色、棕色和黑色氧化铁；氰亚铁酸铁铵；锰紫；群青颜料；钛酸云母和氯氧化铋。一种或多种着色剂任选地以例如约0.001重量％至20重量％(例如，约0.01重量％至10重量％或约0.1重量％至5.0重量％)的总量存在于本发明所公开的口腔护理组合物中。
可任选地包含在本文口腔组合物中的附加组分包括例如，一种或多种酶(上文)、维生素和防粘剂。可用于本文的维生素的示例包括维生素C、维生素E、维生素B5和叶酸。合适的防粘剂的示例包括尼泊金乙酯、无花果蛋白酶和群体感应抑制因子。
所公开的本发明还涉及一种用于提高含水组合物的粘度的方法。这种方法包括用含水组合物接触一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物，其中：
(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)；
(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替；并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
此方法中的接触步骤导致含水组合物的粘度增大。本文所公开的任何水性胶体和水溶液均可使用这种方法制备。
本文的含水组合物可为例如水(例如，去离子水)、水溶液或水性胶体。在约20℃至25℃下测量时，接触步骤之前的含水组合物的粘度可为例如约0cPs至10000cPs(或0cPs至10000cPs之间的任何整数)。因为在某些实施方案中含水组合物可为水性胶体等，因此应该很明显这种方法可用于提高已发粘的含水组合物的粘度。
在某些实施方案中，用含水组合物接触本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物可提高含水组合物的粘度。与接触步骤之前的含水组合物的粘度相比，这种粘度的提高可为提高例如至少约1％、10％、100％、1000％、100000％或1000000％(或介于1％和1000000％之间的任何整数)。很明显，当在接触步骤之前含水组合物的粘度很小甚至没有粘性，则可通过本发明所公开的方法使粘度得到很大百分比的提高。
在某些实施方案中，用含水组合物接触本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物提高含水组合物的剪切致稀特性或剪切增稠特性。因此，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物在这些实施方案中改变含水组合物的流变性。与接触步骤之前的含水组合物的剪切致稀或剪切增稠特性相比，这种剪切致稀或剪切增稠特性的提高可为提高例如至少约1％、10％、100％、1000％、100000％或1000000％(或介于1％和1000000％之间的任何整数)。很明显，当含水组合物在接触步骤之前流变特性很差甚至没有流变特性，则可通过本发明所公开的方法使流变改性得到很大百分比的提高。
可通过采用本领域已知的任何方法在含水组合物中混合或溶解本文所公开的任何聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物来进行用于提高含水组合物粘度的方法中的接触步骤。例如，可手动或用机器(例如，工业混合器或共混机、轨道式震荡器、搅拌盘、匀化器、超声波破碎仪、砂磨机)进行混合或溶解。在某些实施方案中，混合或溶解可包括匀化步骤。匀化(以及任何其它类型的混合)可进行约5至60、5至30、10至60、10至30、5至15或10至15秒(或介于5秒和60秒之间的任何整数)，或将聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物与含水组合物根据需要混合更长时间段。匀化器可在例如约5000rpm至30000rpm、10000rpm至30000rpm、15000rpm至30000rpm、15000rpm至25000rpm或20000rpm(或介于5000rpm和30000rpm之间的任何整数)下使用。可将通过匀化步骤制备的本文所公开的水性胶体和水溶液命名为匀化水性胶体和水溶液。
在聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物与含水组合物混合之后或在聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物溶于含水组合物之后，可过滤或可不过滤所得含水组合物。例如，可过滤或可不过滤通过匀化步骤制备的含水组合物。
上述方法的某些实施方案可用于制备本文所公开的含水组合物，诸如家用产品(例如，衣物洗涤剂、织物软化剂、盘碟洗涤剂)、个人护理产品(例如，含水洁齿剂诸如牙膏)或工业产品。
所公开的本发明也涉及一种处理材料的方法。这种方法包括用包含本文所公开的至少一种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的含水组合物接触材料。这种方法中所用的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物具有下列特征：(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)，(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且(v)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
在本文接触方法中与含水组合物接触的材料在一些实施方案中可包括织物。本文的织物可包括天然纤维、合成纤维、半合成纤维或它们的任意组合。使用已经化学衍生化的天然存在的材料来制备本文的半合成纤维，其中一个示例为人造丝。本文织物类型的非限制性示例包括由下列物质制成的织物：(i)纤维素纤维，诸如棉(例如，宽幅的细毛织品、帆布、钱布雷布、绳绒线、印花棉布、灯芯绒、大花帘布、锦缎、斜纹粗棉布、法兰绒、条纹棉布、提花布、针织布、马特拉斯织物、牛津布、高级密织棉布、府绸、细绉布、棉缎、泡泡纱、透明薄织物、毛巾布、斜纹布、天鹅绒)、人造丝(例如，粘胶纤维、莫代尔、莱赛尔纤维)、亚麻和(ii)蛋白质纤维，诸如丝绸、羊毛和相关哺乳动物类纤维；(iii)合成纤维，诸如聚酯、丙烯酸类纤维、尼龙等；(iv)来自黄麻、亚麻、苎麻、椰壳、木棉、剑麻、龙舌兰、马尼拉麻、大麻和柽麻的麻类纤维；以及(v)(i)-(iv)的织物的任何组合。包含不同类型纤维(例如天然纤维和合成纤维)组合的织物包括例如同时具有棉纤维和聚酯的那些织物。含有本文一种或多种织物的材料/制品包括例如，衣服、窗帘、洞巾、家具装饰材料、地毯、床上用品、浴室用织物、桌布、睡袋、帐篷、汽车内饰等。其它包含天然和/或合成纤维的材料包括例如，非织造织物、垫料、纸张和泡沫。
与织物接触的含水组合物可为例如织物护理组合物(例如衣物洗涤剂、织物软化剂)。因此，如果其中使用织物护理组合物，则可将某些实施方案中的处理方法视为织物护理方法或洗涤方法。本文的织物护理组合物可实现下列织物护理有益效果(即表面实质性效果)中的一种或多种：除皱、减皱、抗皱、减少织物磨损、抗织物磨损、降低织物起球、织物保色、减少织物褪色、织物颜色恢复、减少织物污渍、织物去污、织物保形性、织物增柔、抗污垢再沉积于织物上、抗洗涤衣物变灰、改善的织物手感和/或减少织物缩水。
用于实施本文织物护理方法或洗涤方法的条件(例如，时间、温度、洗涤/漂洗体积)的示例在WO1997/003161和美国专利4794661、4580421和5945394中有所公开，这些专利以引用方式并入本文。在其它实施例中，包含织物的材料可在以下条件下与本文含水组合物接触：(i)接触时间为至少约5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟或120分钟；(ii)接触温度为至少约10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃(例如，对于衣物洗涤或漂洗来讲，约15℃至30℃的“低温”温度约30℃至50℃的“中温”温度、约50℃-95℃的“高温”温度)；(iii)接触pH为约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12(例如，pH范围为约2至12，或约3至11)；(iv)接触盐(例如NaCl)浓度为至少约0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％或4.0重量％；或(i)至(iv)的任何组合。
织物护理方法或洗涤方法中的接触步骤可例如包括任何洗涤、浸泡和/或漂洗步骤。在另外的实施方案中可通过本领域已知的方法，诸如溶解、混合、振荡、喷涂、处理、浸没、冲洗、浇上或浇入、合并、涂漆、涂覆、施涂、附贴和/或将有效量的本文聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物与织物或材料连通来进行接触材料或织物的操作。在另外的实施方案中，接触操作可用于处理织物，得到表面实质性效果。如本文所用，术语“织物手感”或“手感”是指一个人对织物的触觉感官响应，可为身体、生理、心理、社会响应或它们的任意组合。在一个实施方案中，织物手感可采用用于测量相对手感值的系统(得自NuCybertek，Inc.Davis，CA)(美国纺织品染化师协会(AATCC测试方法“202-2012，RelativeHand Value of Textiles：Instrumental Method”))测量。
在处理包含织物的材料的某些实施方案中，含水组合物的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物组分吸附到织物上。据信这一特征使得聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物(例如，阴离子葡聚糖醚化合物诸如羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)可用作本文所公开的织物护理组合物中的抗再沉积剂和/或抗变灰剂(除了它们的粘度调节效应之外)。本文的抗再沉积剂或抗变灰剂有助于在已除去污垢之后防止洗涤水中的污垢再沉积于衣服上。还预期本文一种或多种聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物吸附到织物上提高了织物的机械性能。
按照例如以下实施例中所公开的方法可测量聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物吸附到本文织物上的能力。或者，可使用比色法(例如，Dubois等人，1956，Anal.Chem.28：350-356；等人，2006，Lenzinger Berichte85：68-76；均以引用方式并入本文)或任何其它本领域已知的方法测量吸附能力。
在上述处理方法中可接触的其它材料包括可用盘碟洗涤剂(例如，自动盘碟洗涤剂或手动盘碟洗涤剂)处理的表面。这类材料的示例包括盘碟、玻璃、锅、盆、烤盘、由陶瓷材料、瓷料、金属、玻璃、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)和木材制成的器具和器皿(本文中统称为“餐具”)的表面。因此，可将某些实施方案中的处理方法视为例如盘碟洗涤方法或餐具洗涤方法。用于实施本文的盘碟洗涤或餐具洗涤方法的条件(例如，时间、温度、洗涤体积)的示例在美国专利8575083中有所公开，该专利以引用方式并入本文。在其它示例中，餐具制品可在一组合适的条件(诸如，上文关于接触含织物的材料所公开的那些条件中任一种)下与本文的含水组合物接触。
在上文处理方法中可接触的其它材料包括口腔表面，诸如口腔内的任何软质表面或硬质表面，包括舌、硬腭和软腭、颊黏膜的表面，牙龈和牙齿表面(例如，天然牙或人工牙列的硬表面，诸如牙冠、牙帽、牙填料、牙桥、假牙、或种植牙)。因此，可将某些实施方案中的处理方法视为例如口腔护理方法或牙齿护理方法。用本文的含水组合物接触口腔表面的条件(例如时间、温度)应适于发生这种接触的指定用途。在处理方法中可接触的其它表面还包括表皮系统(诸如皮肤、毛发或指甲)的表面。
因此，所公开的本发明的某些实施方案涉及包含本文聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的材料(例如织物)。这种材料可按照(例如)如本发明所公开的材料处理方法制备。在某些实施方案中，如果葡聚糖醚化合物被吸附到或以其它方式接触材料的表面，则该材料可包含葡聚糖醚化合物。
处理本文材料的方法的某些实施方案还包括干燥步骤，其中材料先与含水组合物接触，然后再将其干燥。接触步骤之后可直接进行干燥步骤，或可在接触步骤之后的一个或多个附加步骤之后进行干燥步骤(例如，先在本文的含水组合物中洗涤，然后例如用水漂洗，接着再干燥织物)。可采用本领域已知的若干种方法中的任一种诸如风干(例如，约20℃至25℃)或在例如至少约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、170℃、175℃、180℃或200℃的温度下进行干燥。本文已干燥的材料通常具有小于3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的水包含在其中。织物优选为用于进行任选的干燥步骤的材料。
本文处理方法中所用的含水组合物可为本文所公开的任何含水组合物，诸如在上述实施方案或在下述实施例中的含水组合物。因此，含水组合物的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚组合物可为本文所公开的任何聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚组合物。含水组合物的示例包括洗涤剂(例如，衣物洗涤剂或盘碟洗涤剂)和含水洁齿剂(诸如牙膏)。
所公开的本发明也涉及一种用于制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的方法。这种方法包括：在碱性条件下的反应中用至少一种包含有机基团的醚化剂接触聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中有机基团被醚化至聚α-1，3-1，6-葡聚糖，从而产生聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。有关这种方法的另外方面：
(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物被有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
可任选地分离出通过此方法产生的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。可认为这种方法包括醚化反应。
可采取以下步骤来制备上述醚化反应。在碱性条件下的反应中，用至少一种包含有机基团的醚化剂接触聚α-1，3-1，6-葡聚糖。此步骤可通过例如以下方式首先制备碱性条件来进行：使用溶剂和一种或多种碱金属类氢氧化物接触聚α-1，3-1，6-葡聚糖，得到混合物(例如浆液)或溶液。醚化反应的碱性条件因此可包括碱金属类氢氧化物溶液。碱性条件的pH可为至少约11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4、12.6、12.8或13.0。
可使用各种碱金属类氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂和/或四乙基氢氧化铵。在包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖和溶剂的制备过程中，碱金属类氢氧化物的浓度可为约1重量％至70重量％、5重量％至50重量％、5重量％至10重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％或10重量％至30重量％(或介于1重量％和70重量％之间的任何整数)。或者，碱金属类氢氧化物(诸如氢氧化钠)的浓度可为至少约1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％。可用于制备碱性条件的碱金属类氢氧化物可溶于完全的水溶液中，或溶于包含一种或多种水溶性有机溶剂(诸如乙醇或异丙醇)的水溶液中。或者，碱金属类氢氧化物可作为固体添加，以提供碱性条件。
当制备醚化反应时，可任选地包括或用作主溶剂的各种有机溶剂例如包含醇、丙酮、二氧杂环己烷、异丙醇和甲苯；这些溶剂都不能溶解聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在某些实施方案中可使用甲苯或异丙醇。可在添加碱金属类氢氧化物之前或之后添加有机溶剂。在包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖和碱金属类氢氧化物的制备过程中，有机溶剂(例如，异丙醇或甲苯)的浓度可为至少约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％(或介于10重量％和90重量％之间的任何整数)。
或者，当制备醚化反应时，可使用可溶解聚α-1，3-1，6-葡聚糖的溶剂。这些溶剂包括但不限于：氯化锂(LiCl)/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、SO2/二乙胺(DEA)/二甲基亚砜(DMSO)、LiCl/1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/N2O4、DMSO/四丁基-氟化铵三水合物(TBAF)、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、Ni(tren)(OH)2[三氨乙基胺1/4三(2-氨乙基)胺]水溶液和LiClO4·3H2O熔体、NaOH/脲水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲酸和离子液体。
聚α-1，3-1，6-葡聚糖可通过混合与溶剂和一种或多种碱金属类氢氧化物接触。可在添加这些组分的过程中或加入这些组分之后进行这种彼此混合。可例如通过手动混合，用顶置式混合器、磁力搅拌棒混合，或通过振荡进行混合。在某些实施方案中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可首先混入水或水溶液中，然后与溶剂和/或碱金属类氢氧化物混合。
在聚α-1，3-1，6-葡聚糖、溶剂和一种或多种碱金属类氢氧化物彼此接触之后，所得组合物可任选地在环境温度下保持至多14天。如本文所用的术语“环境温度”是指介于约15℃至30℃之间或20℃至25℃之间(或介于15℃和30℃之间的任何整数)的温度。或者，组合物可在回流或不回流的条件下，在约30℃至约150℃(或介于30℃和150℃之间的任何整数)的温度下加热至多约48小时。在某些实施方案中，组合物可在约55℃下加热约30分钟或约60分钟。因此，通过将聚α-1，3-1，6-葡聚糖、溶剂和一种或多种碱金属类氢氧化物彼此混合所得的组合物可在约50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃下加热约30分钟至90分钟。
在聚α-1，3-1，6-葡聚糖、溶剂和一种或多种碱金属类氢氧化物彼此接触之后，可任选地过滤所得组合物(在应用或不应用温度处理步骤的情况下)。可使用漏斗、离心机、压滤机或本领域已知的从固体中除去液体的任何其它方法和/或设备进行这种过滤。尽管过滤将除去很多碱金属类氢氧化物，但过滤的聚α-1，3-1，6-葡聚糖仍为碱性(即，碱化处理过的聚α-1，3-1，6-葡聚糖)，因此得到碱性条件。
在本文制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的方法中，包含有机基团的醚化剂可与聚α-1，3-1，6-葡聚糖在碱性条件下的反应中接触。例如，可将醚化剂添加到通过如上文所述的使聚α-1，3-1，6-葡聚糖、溶剂和一种或多种碱金属类氢氧化物彼此接触制备的组合物中。或者，当制备碱性条件时可包括醚化剂(例如，醚化剂可与聚α-1，3-1，6-葡聚糖和溶剂混合，然后与碱金属类氢氧化物混合)。
本文的醚化剂可指如本文所公开的可用于通过有机基团醚化聚α-1，3-1，6-葡聚糖的葡萄糖单体单元的一个或多个羟基的试剂。有机基团的示例包括烷基基团、羟基烷基基团和羧基烷基基团。反应中可使用一种或多种醚化剂。
适用于制备烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的醚化剂包括例如，二烷基硫酸盐、二烷基碳酸盐、烷基卤(例如，烷基氯)、碘代烷烃、烷基三氟甲磺酸酯和烷基氟磺酸盐。因此，用于制备甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚的醚化剂的示例包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯甲烷、碘甲烷、三氟甲磺酸甲酯和氟磺酸甲酯。用于制备乙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚的醚化剂的示例包括硫酸二乙酯、碳酸二乙酯、氯乙烷、碘乙烷、三氟甲磺酸乙酯和氟磺酸乙酯。用于制备丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚的醚化剂的示例包括硫酸二丙酯、碳酸二丙酯、氯丙烷、碘丙烷、三氟甲磺酸丙酯和氟磺酸丙酯。用于制备丁基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚的醚化剂的示例包括硫酸二丁酯、碳酸二丁酯、氯丁烷、碘丁烷和三氟甲磺酸丁酯。
适用于制备羟烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的醚化剂包括例如，环氧烷诸如环氧乙烷、环氧丙烷(例如，1，2-环氧丙烷)、环氧丁烷(例如，1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷)或它们的组合。例如，环氧丙烷可用作用于制备羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的醚化剂，并且环氧乙烷可用作用于制备羟乙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的醚化剂。或者，羟烷基卤化物(例如，羟烷基氯化物)可用作用于制备羟烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的醚化剂。羟烷基卤化物的示例包括羟乙基卤化物、羟丙基卤化物(例如，2-羟丙基氯化物、3-羟丙基氯化物)和羟丁基卤化物。或者，亚烷基氯乙醇可用作用于制备羟烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的醚化剂。可使用的亚烷基氯乙醇包括但不限于：亚乙基氯乙醇、亚丙基氯乙醇、亚丁基氯乙醇或这些物质的组合。
适用于制备二羟烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的醚化剂包括例如，二羟烷基卤化物(例如，二羟烷基氯化物)，诸如二羟乙基卤化物、二羟丙基卤化物(例如，2，3-二羟丙基氯化物[即3-氯-1，2-丙二醇])或二羟丁基卤化物。例如，2，3-二羟丙基氯化物可用于制备二羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
适用于制备羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的醚化剂可包括卤代烷基化物(例如，氯代烷基化物)。卤代烷基化物的示例包括卤代乙酸盐(例如，氯乙酸盐)、3-卤代丙酸盐(例如，3-氯丙酸盐)和4-卤代丁酸盐(例如，4-氯丁酸盐)。例如，氯乙酸盐(单氯乙酸盐)(例如，氯乙酸钠或氯乙酸)可用作制备羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的醚化剂。
本文的醚化剂可另选地包含带正电的有机基团。
在某些实施方案中，醚化剂可通过带正电的有机基团醚化聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中带正电的有机基团的碳链只具有被带正电的基团取代的取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)。这类醚化剂的示例包括二烷基硫酸盐、二烷基碳酸盐、烷基卤(例如，烷基氯)、碘代烷烃、烷基三氟甲磺酸酯和烷基氟磺酸盐，其中这些试剂中的每种的烷基基团具有一个或多个被带正电的基团取代的取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)。这类醚化剂的其它示例包括硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、氯甲烷、碘甲烷、三氟甲磺酸甲酯和氟磺酸甲酯，其中这些试剂中的每种的甲基基团具有被带正电的基团取代的取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)。这类醚化剂的其它示例包括硫酸二乙酯、碳酸二乙酯、氯乙烷、碘乙烷、三氟甲磺酸乙酯和氟磺酸乙酯，其中这些试剂中的每种的乙基基团具有被带正电的基团取代的取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)。这类醚化剂的其它示例包括硫酸二丙酯、碳酸二丙酯、氯丙烷、碘丙烷、三氟甲磺酸丙酯和氟磺酸丙酯，其中这些试剂中的每种的丙基基团具有被带正电的基团取代的一个或多个取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)。这类醚化剂的其它示例包括硫酸二丁酯、碳酸二丁酯、氯丁烷、碘丁烷、和三氟甲磺酸丁酯，其中这些试剂中的每种的丁基基团具有被带正电的基团取代的一个或多个取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)。
或者醚化剂可以是可通过带正电的有机基团醚化聚α-1，3-1，6-葡聚糖的试剂，其中带正电的有机基团的碳链除具有被带正电的基团取代的取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)外，还具有其它取代基(例如羟基)。这类醚化剂的示例包括羟烷基卤化物(例如，羟烷基氯化物)，诸如羟丙基卤化物和羟丁基卤化物，其中这些试剂中的每种的末端碳原子具有被带正电的基团取代的取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)；一个示例为3-氯-2-羟丙基-三甲胺。这类醚化剂的其它示例包括环氧烷诸如环氧丙烷(例如，1，2-环氧丙烷)和环氧丁烷(例如，1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷)，其中这些试剂中的每种的末端碳原子具有被带正电的基团取代的取代基(例如，取代的铵基诸如三甲胺)。
包含在上述任一种醚化剂示例中的取代的铵基可为伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团。仲铵、叔铵和季铵基团的示例以结构I表示，其中R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基基团诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团。
本文的醚化剂通常可作为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物盐提供(其中上述卤化物中的每种作为阴离子)。
当制备具有两个或更多个不同的有机基团的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物时，相应地使用两种或更多种不同的醚化剂。例如，可同时使用环氧烷和烷基氯作为醚化剂来制备烷基羟烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚。因此可结合本文所公开的任何醚化剂来制备具有两个或更多个不同有机基团的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。这样的两种或更多种醚化剂可同时用于反应中，或可依次用于反应中。当依次使用时，可任选地在每次加入之间进行下文所公开的任一种温度处理(例如，加热)步骤。为了控制每个有机基团的所需DoS，可选择依次引入醚化剂。一般来讲，如果期望其在醚产物中形成的有机基团的DoS比待加入的另一个有机基团的DoS高，则首先使用特定的醚化剂。
在碱性条件下的反应中与聚α-1，3-1，6-葡聚糖接触的醚化剂的量可根据制备的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物所需的DoS来确定。本文所制备的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物中每个葡萄糖单体单元上的醚取代基的量可使用核磁共振(NMR)光谱测定。聚α-1，3-1，6-葡聚糖的摩尔取代度(MS)值没有上限。一般来讲，醚化剂的用量可为至少约0.05摩尔/摩尔聚α-1，3-1，6-葡聚糖。可使用的醚化剂的量没有上限。
用于制备本文的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的反应可任选地在压力容器，诸如Parr反应器、高压釜、振荡器管或任何其它本领域熟知的压力容器中进行。
在碱性条件下用醚化剂接触聚α-1，3-1，6-葡聚糖的步骤之后，可任选地加热本文的反应。反应温度和施加这些温度的时间可在较宽范围内变化。例如，可任选地使反应在环境温度下保持至多14天。或者，可在回流或不回流的条件下，在约25℃至约200℃之间(或介于25℃和200℃之间的任何整数)的温度下加热反应。反应时间可相应有所改变：在低温下反应较长时间，而在高温下反应较短时间。
在制备羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的某些实施方案中，可加热反应至约55℃，并保持约3小时。因此，可加热用于制备本文的羧烷基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的反应体系到例如约50℃至约60℃(或介于50℃和60℃之间的任何整数)，并保持约2小时至约5小时。例如，可在这些实施方案中使用醚化剂诸如卤代乙酸盐(例如，单氯乙酸盐)。
任选地，本文的醚化反应可在加热或不加热的条件下，保持在惰性气体氛围中。如本文所用，术语“惰性气体”是指在一组给定条件(诸如为准备本文反应所公开的那些条件)下不发生化学反应的气体。
可将本文所公开的反应的所有组分同时混合到一起，并加热至所需的反应温度，然后在搅拌或不搅拌条件下保持此温度直至形成所需的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。或者，可将混合的组分置于如上文所述的环境温度下。
醚化之后，可中和反应的pH。可使用一种或多种酸来中和反应。如本文所用，术语“中和的pH”是指基本上不是酸性也不是碱性的pH(例如，约6至8或约6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8或8.0的pH)。可用于此中和目的的各种酸包括但不限于：硫酸、乙酸(例如，冰乙酸)、盐酸、硝酸、任何矿物(无机)酸、任何有机酸或这些酸的任何组合。
可任选地用不易于溶解在本文反应中制备的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的液体洗涤此化合物一次或多次。例如，取决于其中醚化合物的溶解度(其中溶解度低是洗涤所期望的)，通常可用醇、丙酮、芳族化合物或这些物质的任何组合洗涤聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚。一般来讲，包含有机溶剂(诸如醇)的溶剂是洗涤聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚所优选的。例如，可用含甲醇或乙醇的水溶液洗涤聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚产物一次或多次。例如，可使用70重量％至95重量％的乙醇来洗涤该产物。在另一个实施方案中，可使用甲醇∶丙酮(例如，60∶40)溶液洗涤聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚产物。
可分离出在本发明所公开的反应中制备的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚。可在中和和/或洗涤步骤之前或之后，使用漏斗、离心机、压滤机或本领域已知的从固体中除去液体的任何其它方法或设备进行此步骤。可使用本领域已知的任何方法(诸如真空干燥、风干或冷冻干燥)干燥分离的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚产物。
可使用聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚产物作为进一步改性的原料重复上述醚化反应的任一种。本方法可适用于提高有机基团的DoS和/或将一个或多个不同的有机基团加成到醚产物上。
可使用本领域已知的各种物理化学分析方法，诸如NMR光谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)确认聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚产物的结构、分子量和DoS。
上文所述的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的任何实施方案均可用于本文的醚化反应中。例如，本文醚化反应中所用的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可为包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％同一性的氨基酸序列的葡糖基转移酶的产物。或者，葡糖基转移酶可包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的同一性，或100％同一性的氨基酸序列。
用于制备本文聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)，通过蔗糖酶化制备。在使用此酶反应的聚α-1，3-1，6-葡聚糖产物制备醚之前，可将其纯化。或者，可在少量处理甚至不处理的条件下使用gtf反应的聚α-1，3-1，6-葡聚糖产物来制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。
可直接在任意上述方法中使用聚α-1，3-1，6-葡聚糖浆液来制备本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。如本文所用，“聚α-1，3-1，6-葡聚糖浆液”是指包含gtf酶反应的组分的混合物。除聚α-1，3-1，6-葡聚糖自身外，gtf酶反应体系还可包含多种组分，诸如蔗糖、一种或多种gtf酶、葡萄糖、果糖、明串珠菌二糖、缓冲液、可溶性低聚糖、低聚糖引物、细菌酶提取组分、硼酸盐、氢氧化钠、盐酸、细胞裂解物、蛋白质和/或核酸。除聚α-1，3-1，6-葡聚糖自身外，gtf酶反应的组分最少可包含例如，蔗糖、一种或多种gtf酶、葡萄糖和果糖。又如，除聚α-1，3-1，6-葡聚糖自身外，gtf酶反应体系的组分可包含蔗糖、一种或多种gtf酶、葡萄糖、果糖、明串珠菌二糖和可溶性低聚糖(以及任选的细菌酶提取组分)。很明显，当聚α-1，3-1，6-葡聚糖在如本文所公开的浆液中时，其尚未经纯化或洗涤。还很明显的是，浆液表明gtf酶反应已完全或其中已制备出可观测量的聚α-1，3-1，6-葡聚糖，因为聚α-1，3-1，6-葡聚糖在含水反应环境(例如，pH为5-7)中不溶解而形成固体。可通过如本文所公开那样设置gtf反应来制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖浆液。
或者，可直接在任意上述方法中使用聚α-1，3-1，6-葡聚糖的湿滤饼来制备本文所公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。如本文所用，“聚α-1，3-1，6-葡聚糖的湿滤饼”是指已与浆液分离(例如，过滤)并用水或水溶液洗涤的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。可将湿滤饼洗涤例如至少1、2、3、4、5或更多次。当制备湿滤饼时，聚α-1，3-1，6-葡聚糖不是干燥的。湿滤饼之所以被称为“湿”是考虑到由洗涤的聚α-1，3-1，6-葡聚糖对水分的保持。
可使用本领域已知的任何用于从液体中分离固体的设备(诸如过滤器或离心机)制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖的湿滤饼。例如，可在漏斗上，通过滤纸上的目筛网收集浆液中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖固体。可在水(例如，去离子水)中重悬过滤的湿滤饼，然后过滤一次或多次除去浆液中的可溶性组分(诸如蔗糖、果糖和明串珠菌二糖)。在另一个制备湿滤饼的示例中，可通过离心将浆液中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖固体作为球粒收集，然后重悬于水(例如，去离子水)中，再重新制粒，接着另外重悬一次或多次。
本文所公开的组合物和方法的非限制性示例包括：
1.一种包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖的组合物，其中：
(i)所述葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)；并且
(iv)所述葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述葡聚糖的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
3.根据实施方案1或2所述的组合物，其中所述葡聚糖的DPw为至少10000。
4.根据实施方案1、2或3所述的组合物，其中所述葡聚糖是包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％同一性的氨基酸序列的葡糖基转移酶的产物。
5.一种包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的组合物，其中：
(i)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)所述化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
6.根据实施方案5所述的组合物，其中所述化合物的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
7.根据实施方案5或6所述的组合物，其中至少一个有机基团选自羧烷基基团、羟烷基基团以及烷基基团。
8.根据实施方案7所述的组合物，其中至少一个有机基团选自羧甲基、羟丙基、二羟丙基、羟乙基、甲基和乙基基团。
9.根据实施方案5或6所述的组合物，其中至少一个有机基团为带正电的有机基团。
10.根据实施方案5、6、7、8或9所述的组合物，其中所述化合物自其衍生的聚α-1，3-1，6-葡聚糖是包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ IDNO：10具有至少90％同一性的氨基酸序列的葡糖基转移酶的产物。
11.根据实施方案5、6、7、8或9所述的组合物，其中所述组合物是粘度为至少约10cPs的水性胶体或水溶液。
12.根据实施方案11所述的组合物，其中所述水性胶体或水溶液为个人护理产品、药学产品、食物产品、家用产品或工业产品的形式。
13.一种制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的方法，该方法包括：
(a)在碱性条件下的反应中，用至少一种包含有机基团的醚化剂接触聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中至少一个有机基团被醚化至聚α-1，3-1，6-葡聚糖，从而产生聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物，
其中
(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0；以及
(b)任选地分离在步骤(a)中制备的聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。
14.根据实施方案13所述的方法，其中碱性条件包括碱金属类氢氧化物溶液。
15.一种用于提高含水组合物的粘度的方法，该方法包括：
用含水组合物接触聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物，其中含水组合物的粘度被所述化合物提高，
其中
(i)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)所述化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
16.一种处理材料的方法，该方法包括：
用包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的含水组合物接触材料，其中：
(i)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)所述化合物的α-1，3键和α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
实施例
所公开的发明将在以下提供的实施例1至8中进一步阐述。应该理解，尽管这些实施例说明了本发明的某些优选方面，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实施例，本领域的技术人员可确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的实质和范围内的前提下，可对本发明进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。
缩写
本文所用的一些缩写的含义如下：“g”＝克，“h”＝小时，“mL”＝毫升，“psi”＝磅/平方英寸，“wt％”＝重量百分比，“μm”＝微米，“℃”＝摄氏度，“mg”＝毫克，“mm”＝毫米，“μL”＝微升，“mmol”＝毫摩尔，“min”＝分钟，“mol％”＝摩尔百分比，“M”＝摩尔每升，“mM”＝毫摩尔每升，“N”＝标准，“rpm”＝转/分，“w/v”＝重量/体积，“MPa”＝兆帕，“LB”＝LB培养基，“nm”＝纳米，“OD”＝光密度，“IPTG”＝异丙基-β-D-硫代半乳糖苷，“xg”＝重力，“SDS-PAGE”＝十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳，“DTT”＝二硫苏糖醇，“BCA”＝二喹啉甲酸，“DMAc”＝N，N’-二甲基乙酰胺，“DMSO”＝二甲基亚砜，“NMR”＝核磁共振，“SEC”＝体积排阻色谱，“DI水”＝去离子水。
原料
T10右旋糖酐(D9260)、IPTG(cat#I6758)、氯化三苯基四唑和BCA蛋白质测定试剂盒/试剂购自Sigma Co.(St.Louis，MO)。BELLCO旋转烧瓶得自Bellco Co.(Vineland，NJ)。LB培养基得自Becton，Dickinson and Company(Franklin Lakes，NJ)。Suppressor 7153消泡剂购自Cognis Corporation(Cincinnati，OH)。所有其它化学制品购自此类化学制品的常用供应商。
种子培养基
种子培养基用于使发酵罐的起始培养物生长，其包含：酵母提取物(AMBEREX 695，5.0克每升，g/L)、K2HPO4(10.0g/L)、KH2PO4(7.0g/L)、二水合柠檬酸钠(1.0g/L)、(NH4)2SO4(4.0g/L)、MgSO4七水合物(1.0g/L)和柠檬酸铁铵(0.10g/L)。使用5N NaOH或H2SO4将培养基的pH调节至6.8，并且在烧瓶中对培养基进行灭菌。灭菌后加入葡萄糖(20mL/L的50重量％溶液)和氨苄青霉素(4mL/L的25mg/mL原液)。
发酵罐培养基
在发酵罐中使用的生长培养基包含：KH2PO4(3.50g/L)、FeSO4七水合物(0.05g/L)、MgSO4七水合物(2.0g/L)、二水合柠檬酸钠(1.90g/L)、酵母提取物(AMBEREX 695，5.0g/L)、Suppressor 7153消泡剂(0.25mL/L)、NaCl(1.0g/L)、CaCl2二水合物(10g/L)和NIT痕量元素溶液(10mL/L)。NIT痕量元素溶液包含一水合柠檬酸(10g/L)、MnSO4水合物(2g/L)、NaCl(2g/L)、FeSO4七水合物(0.5g/L)、ZnSO4七水合物(0.2g/L)、CuSO4五水合物(0.02g/L)和NaMoO4二水合物(0.02g/L)。灭菌后加入葡萄糖(12.5g/L的50重量％溶液)和氨苄青霉素(4mL/L的25mg/mL原液)。
基本方法
在发酵中制备重组的葡糖基转移酶(gtf)
在发酵罐中制备重组gtf酶起始于制备表达gtf酶的大肠杆菌菌株的前种子培养物。将种子培养基的10mL等分试样加入125mL一次性带挡板烧瓶中，并用1.0mL在20％甘油中的大肠杆菌菌株等分试样接种。使这一培养物在37℃、300rpm振荡条件下生长3小时。
用于gtf发酵中起始生长的种子培养物通过将0.5L种子培养基加到2L振荡烧瓶中进行制备。将1.0mL前种子培养物无菌转移到烧瓶中的0.5L种子培养基中，并且在37℃和300rpm下培养5小时。在光密度550nm(OD550)＞2时将种子培养物转移到14L发酵罐(Braun，Perth Amboy，NJ)中，该发酵罐包含8L发酵罐培养基，温度为37℃。
使大肠杆菌菌株在发酵罐培养基中生长。当培养物的葡萄糖浓度降至0.5g/L时，将葡萄糖(含1重量％的MgSO4·7H2O的50重量％葡萄糖溶液)进料至此培养物中。以0.36克进料每分钟(g进料/min)开始葡萄糖进料，并且每小时分别渐进式增大至0.42、0.49、0.57、0.66、0.77、0.90、1.04、1.21、1.41、1.63、1.92和2.2g进料/min。之后进料速率保持恒定。使用YSI葡萄糖分析仪(YSI，Yellow Springs，OH)监测培养基中的葡萄糖浓度。当葡萄糖浓度超过0.1g/L时，进料速率下降或暂时中止进料。当细胞OD550达到70时，通过加入9mL 0.5MIPTG引发，并诱导gtf酶表达。控制溶解氧(DO)浓度为25％的空气饱和度。首先通过叶轮搅拌速率(400至1200rpm)并且随后通过通风速率(2至10标准升/分钟，slpm)控制DO。使用NH4OH(14.5％w/v)和H2SO4(20％w/v)控制培养物pH为6.8。将回压保持在0.5巴。在不同的间隔(20小时、25小时和30小时)，将5ml Suppressor 7153消泡剂添加到发酵罐中以抑制发泡。在加入IPTG后8小时通过离心收获细胞并将其储存在-80℃作为细胞浆。
将每种gtf酶发酵所得的细胞浆悬浮在pH 7.2的50mM磷酸钾缓冲液中，浓度为150g/L，制备浆液。浆液在12,000psi(Rannie型机，APV-1000或APV 16.56)下匀化并且匀浆冷却至4℃。中度搅拌下，每升细胞匀浆加入50g絮凝物溶液(Sigma Aldrich no.409138，在pH7.0的50mM磷酸钠缓冲液中浓度为5％)。将搅拌降低至轻度搅拌，保持15分钟。随后通过在5-10℃及4500rpm下离心3小时澄清细胞匀浆。包含gtf酶的上清液用30千道尔顿(kDa)截留分子量的膜浓缩(大约5X)，得到gtf提取物。
测定gtf酶活性
通过测量gtf反应溶液中还原糖(果糖和葡萄糖)的产生来确认gtf酶活性。向含蔗糖(50g/L)、磷酸钾缓冲液(pH 6.5，50mM)和右旋糖酐T10(1mg/mL)的混合物中加入gtf提取物(按上文所述制备)，制备反应溶液；按体积计，将gtf提取物添加至5％。然后在22℃至25℃下温育反应溶液24小时至30小时，之后进行离心。将上清液(0.01mL)添加到含1N NaOH和0.1％氯化三苯基四唑(Sigma-Aldrich)的混合物中。将此混合物温育5分钟，然后使用ULTROSPEC分光光度计(Pharmacia LKB，New York，NY)测定其OD480nm以测量还原糖果糖和葡萄糖的存在。
糖苷键的测定
通过13C NMR(核磁共振)或1H NMR测定由gtf酶合成的葡聚糖产物中的糖苷键。
对于13C NMR测定而言，在50℃搅拌下，将干葡聚糖聚合物(25-30mg)溶于1mL含3重量％LiCl的氘代DMSO中。使用玻璃移液管将0.8mL溶液转移到5mm NMR管中。使用配有CPDUL冷冻探针的Bruker Avance500-MHz NMR光谱仪(Billerica，MA)，在125.76MHz光谱频率下，以26041.7Hz谱窗采集定量13C NMR光谱。使用采用waltz去偶的反门控去偶脉冲序列，采集时间为0.629秒，脉冲间延迟为5秒且脉冲数为6000。使用2.0Hz的指数倍增转化时域数据。
对于1H NMR测定而言，在分析天平上用小瓶称量大约20mg的葡聚糖聚合物样品。从天平上取下小瓶，向小瓶中添加0.8mL含3重量％LiCl的氘代DMSO(DMSO-d6)。用磁力搅拌棒搅拌此混合物，并温热至90℃直至葡聚糖样品溶解。使溶液冷却至室温。室温搅拌下，将0.2mL 20体积％的三氟乙酸(TFA)的DMSO-d6溶液添加到聚合物溶液中。添加TFA，以便从出现碳水化合物环质子信号的光谱区域中除去所有羟基质子信号。使用玻璃移液管，将最终溶液的一部分(0.8mL)转移至5mm NMR管中。使用质子频率为500MHz或更大的NMR光谱仪采集定量1H NMR光谱。以11.0ppm谱窗和5.5ppm射频器偏量采集光谱。施加90°脉冲，其中脉冲间延迟为10秒、采集时间为1.5秒，脉冲数为32。使用0.15Hz的指数倍增转化时域数据。
重均聚合度(DP w )的测定
通过SEC测定由gtf酶合成的葡聚糖产物的DPw。100℃下，将干葡聚糖聚合物溶于DMAc和5％LiCl(0.5mg/mL)中，振荡过夜。所用的SEC系统是偶联如下三个在线检测器的得自Waters Corporation(Milford，MA)的AllianceTM2695相分离模块：来自Waters的差示折光计2410、来自Wyatt Technologies(Santa Barbara，CA)的多角度光散射光度计HeleosTM8+和来自Wyatt的差示毛细管粘度计ViscoStarTM。SEC所用色谱柱是四根来自Shodex(日本)的苯乙烯-二乙烯基苯柱和两根线性KD-806M、KD-802和KD-801柱，以提高聚合物在低分子量分布区的分辨率。流动相为具有0.11％LiCl的DMAc。所用的色谱条件是：柱室和检测器室为50℃，样品和进样器室为40℃，流速为0.5mL/min，并且进样量为100μL。用于数据简缩的软件包是来自Waters的EmpowerTM第3版(用宽葡聚糖聚合物标准物校准)和来自Wyatt的第6版(带有柱校准的三重检测方法)。
实施例1
制备Gtf酶4297(SEQ ID NO：2)
本实施例描述了制备在GENBANK中以GI编号7684297标识的口腔链球菌gtf酶的N末端截短形式(SEQ ID NO：2，由SEQ ID NO：1编码；本文中称为“4297”)的方法。
使用针对在大肠杆菌(DNA2.0，Inc.，Menlo Park，CA)中的蛋白表达而优化的密码子，合成编码gtf 4297的核苷酸序列。将编码gtf 4297(SEQ ID NO：2)的核酸产物(SEQ IDNO：1)亚克隆到(DNA2.0，Inc.)中，以生成标识为pMP70的质粒构建体。此质粒构建体用于转化大肠杆菌MG1655(ATCCTM 47076)细胞，生成标识为MG1655/pMP70的菌株。
然后遵照在基本方法部分中公开的过程，通过细菌表达制备gtf4297，继而测定其酶活性。由4297产生的葡聚糖的键分布及其DPw示于表2中(参见以下实施例6)。
实施例2
制备Gtf酶3298(SEQ ID NO：4)
本实施例描述了制备在GENBANK中以GI编号322373298标识的链球菌属物种C150gtf酶的N末端截短形式(SEQ ID NO：4，由SEQ ID NO：3编码；本文中称为“3298”)的方法。
使用针对在大肠杆菌(DNA2.0，Inc.)中的蛋白表达而优化的密码子，合成编码gtf3298的核苷酸序列。将编码gtf 3298(SEQ ID NO：4)的核酸产物(SEQ ID NO：3)亚克隆到中，以生成标识为pMP98的质粒构建体。此质粒构建体用于转化大肠杆菌MG1655(ATCCTM 47076)细胞，以生成标识为MG1655/pMP98的菌株。
然后遵照在基本方法部分中公开的过程，通过细菌表达制备gtf 3298，继而测定其酶活性。由3298产生的葡聚糖的键分布及其DPw示于表2中(参见以下实施例6)。
实施例3
制备Gtf酶0544(SEQ ID NO：6)
本实施例描述了制备在GENBANK中以GI编号290580544标识的变异链球菌gtf酶的N末端截短形式(SEQ ID NO：6，由SEQ ID NO：5编码；本文中称为“0544”)的方法。
使用针对在大肠杆菌(DNA2.0，Inc.)中的蛋白表达而优化的密码子，合成编码gtf0544的核苷酸序列。将编码gtf 0544(SEQ ID NO：6)的核酸产物(SEQ ID NO：5)亚克隆到中，以生成标识为pMP67的质粒构建体。此质粒构建体用于转化大肠杆菌MG1655(ATCCTM 47076)细胞，以生成标识为MG1655/pMP67的菌株。
然后遵照在基本方法部分中公开的过程，通过细菌表达制备gtf 0544，继而测定其酶活性。由0544产生的葡聚糖的键分布及其DPw示于表2中(参见以下实施例6)。
实施例4
制备Gtf酶5618(SEQ ID NO：8)
本实施例描述了制备在GENBANK中以GI编号328945618标识的血链球菌gtf酶的N末端截短形式(SEQ ID NO：8，由SEQ ID NO：7编码；本文中称为“5618”)的方法。
使用针对在大肠杆菌(DNA2.0，Inc.)中的蛋白表达而优化的密码子，合成编码gtf5618的核苷酸序列。将编码gtf 5618(SEQ ID NO：8)的核酸产物(SEQ ID NO：7)亚克隆到中，以生成标识为pMP72的质粒构建体。此质粒构建体用于转化大肠杆菌MG1655(ATCCTM 47076)细胞，以生成标识为MG1655/pMP72的菌株。
然后遵照在基本方法部分中公开的过程，通过细菌表达制备gtf 5618，继而测定其酶活性。由5618产生的葡聚糖的键分布及其DPw示于表2中(参见以下实施例6)。
实施例5
制备Gtf酶2379(SEQ ID NO：10)
本实施例描述了制备在GENBANK中以GI编号662379标识的唾液链球菌gtf酶的N末端截短形式(SEQ ID NO：10，由SEQ ID NO：9编码；本文中称为“2379”)的方法。
使用针对在大肠杆菌(DNA2.0，Inc.)中的蛋白表达而优化的密码子，合成编码gtf2379的核苷酸序列。将编码gtf 2379(SEQ ID NO：10)的核酸产物(SEQ ID NO：9)亚克隆到中，以生成标识为pMP65的质粒构建体。此质粒构建体用于转化大肠杆菌MG1655(ATCCTM 47076)细胞，以生成标识为MG1655/pMP65的菌株。
然后遵照在基本方法部分中公开的过程，通过细菌表达制备gtf2379，继而测定其酶活性。由2379产生的葡聚糖的键分布及其DPw示于表2中(参见以下实施例6)。
实施例6
用gtf酶制备不溶性葡聚糖聚合物
本实施例描述了使用在以上实施例中制备的gtf酶来合成葡聚糖聚合物的方法。
分别使用上述每一种gtf酶遵照在基本方法部分中公开的过程进行反应。简而言之，制备含蔗糖(50g/L)、磷酸钾缓冲液(pH 6.5，50mM)和gtf酶(2.5体积％提取物)的gtf反应溶液。22℃至25℃下静置24小时至30小时之后，离心收集不溶性葡聚糖聚合物产物，用水洗涤三次，用乙醇洗涤一次，并在50℃下干燥24小时至30小时。
遵照在基本方法部分中公开的过程，通过13C NMR测定每一反应所得的不溶性葡聚糖聚合物产物中的糖苷键，并通过SEC测定每种产物的DPw。这些分析的结果示于表2中。
表2
由不同gtf酶制备的葡聚糖的键及其DP w
因此，鉴定出能够制备具有不均匀的糖苷键(α-1，3键和α-1，6键)分布并且DPw为至少1000的不溶性葡聚糖聚合物的gtf酶。这些酶可用于制备适用于衍生出如下文实施例7中所示的下游产物(诸如葡聚糖醚)的不溶性聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
实施例7
制备羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖
本实施例描述了制备葡聚糖醚衍生物羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的方法。
首先如实施例6所示那样制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖，但制备步骤经过一些修改。具体地讲，用3L蒸馏水制备包含蔗糖(300g)、磷酸钾缓冲液(pH5.5，8.17g)、gtf酶4297提取物(90mL)的葡聚糖聚合反应溶液。22℃至25℃下静置24小时至30小时之后，离心收集不溶性葡聚糖聚合物，然后过滤，用水洗涤三次，用乙醇洗涤两次，并在50℃下干燥24小时至30小时。得到约12g聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
按照基本方法中所述测定不溶性葡聚糖聚合物的DPw和糖苷键。该聚合物的DPw为10,540，并且其键分布为31％α-1，3键和67％α-1，6键。该聚合物的重均分子量(Mw)为1100000。此固体葡聚糖用于制备如下的羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
在配有用于温度监测的热电偶、与再循环浴连接的冷凝器和磁力搅拌棒的50mL容量圆底烧瓶中，将1g聚α-1，3-1，6-葡聚糖添加到20mL异丙醇中。接着向此制备物中逐滴加入氢氧化钠(40mL 15％溶液)，然后在电炉上加热至25℃。在温度升高至55℃之前，搅拌此制备物1小时。然后添加单氯乙酸钠(0.3g)以开始反应，此反应在55℃下保持3小时，然后用冰乙酸中和此反应。然后通过真空过滤来收集固体物质，用乙醇(70％)洗涤四次，在20℃至25℃真空下干燥，并通过NMR分析确定固体的取代度(DoS)。经鉴定，此固体为DoS为0.464的羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖钠(表3中的样品1D)。
表3提供了使用与上述方法类似但经过如表中所示的某些修改的方法制备的另外的羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖样品的一系列DoS测量值。表3中所列出的每一反应使用Mw为1100000的聚α-1，3-1，6-葡聚糖作为底物。表3中的结果表明，通过改变醚化反应的试剂量和反应时间，可改变产物DoS。
表3
由聚α-1，3-1，6-葡聚糖制备的羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖钠样品
a试剂是指单氯乙酸钠。
b摩尔比计算为每摩尔聚α-1，3-1，6-葡聚糖的试剂摩尔量(第二列)，或每摩尔聚α-1，3-1，6-葡聚糖的NaOH摩尔量(第三列)。
因此，制备并分离了葡聚糖醚衍生物、羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
实施例8
使用羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖调节粘度
本实施例描述了羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖对含水组合物的粘度的影响。
如实施例72所述那样制备不同的羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖钠样品(1A-1D)。为分别制备这些样品中的每个的0.6重量％溶液，将0.102g羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖钠添加到DI水(17g)中。然后使用台式涡旋振荡器在1000rpm下分别混合每种制备物，直至固体完全溶解。
为确定羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的粘度，使用配有再循环浴以控制温度(20℃)的布氏III+粘度计，使溶解的葡聚糖醚样品的每一溶液经受不同的剪切速率。使用梯度程序使剪切速率以每20秒增加4.55(1/s)的梯度从0.1rpm增加到232.5rpm。本实验在14.72(1/s)时的结果示于表4中。
表4
不同剪切速率下羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖溶液的粘度
a 14.72rpm下的粘度。
b 17.04rpm下的粘度。
汇总于表4中的结果表明，当溶解于DI水中时，低浓度(0.6重量％)的羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖可提高DI水的粘度。同样，表4中的结果表明，相对低的DoS(例如，低至0.464，是指表3和表4中的样品1D)足以使羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖成为含水组合物的有效的粘度调节剂。
值得注意的是，通过羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖得到的粘度水平明显高于使用羧甲基右旋糖酐(是指比较例10)和羧甲基聚α-1，3-葡聚糖(是指比较例12)所观察到的粘度水平(比较表4与表6和表8)。尽管这些其它试剂具有与上述羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖样品类似的DoS水平(比较表3与表5和表7)并以相同浓度(0.6重量％)使用这些其它试剂。
实施例9(比较)
由固体右旋糖酐制备羧甲基右旋糖酐
本实施例描述了制备用于实施例10中的羧甲基右旋糖酐的方法。
在配有用于温度监测的热电偶、与再循环浴连接的冷凝器和磁力搅拌棒的50mL容量圆底烧瓶中，将0.5g固体右旋糖酐(Mw＝750000)添加到10mL异丙醇中。接着向此制备物中逐滴添加氢氧化钠(0.9mL 15％溶液)，然后在电炉上加热至25℃。在温度升高至55℃之前，搅拌此制备物1小时。然后添加单氯乙酸钠(0.15g)以开始反应，此反应在55℃下保持3小时，然后用冰乙酸中和此反应。然后真空过滤收集固体物质，用乙醇(70％)洗涤四次，在20℃至25℃真空下干燥，并通过NMR分析确定固体的取代度(DoS)。经鉴定，此固体为羧甲基右旋糖酐钠。
使用不同Mw的右旋糖酐制备另外的羧甲基右旋糖酐钠。在本实施例中制备的羧甲基右旋糖酐样品的DoS值提供于表5中。
表5
由固体右旋糖酐制备的羧甲基右旋糖酐钠样品
a试剂是指单氯乙酸钠。
b摩尔比计算为每摩尔右旋糖酐的试剂摩尔量(第三列)，或每摩尔右旋糖酐的NaOH摩尔量(第四列)。
在实施例10中测试这些羧甲基右旋糖酐样品的粘度调节效应。
实施例10(比较)
剪切速率对羧甲基右旋糖酐粘度的影响
本实施例描述了含有在实施例9中制备的羧甲基右旋糖酐样品的溶液的粘度和剪切速率对所述粘度的影响。
如实施例9所述那样制备不同的羧甲基右旋糖酐钠样品(2A和2B)。为分别制备这些样品中的每个的0.6重量％溶液，将0.102g羧甲基右旋糖酐钠添加到DI水(17g)中。然后使用台式涡旋振荡器在1000rpm下分别混合每种制备物，直至固体完全溶解。
为确定不同剪切速率下羧甲基右旋糖酐的粘度，使用配有再循环浴以控制温度(20℃)的布氏III+粘度计，使溶解的右旋糖酐醚样品的每一溶液经受不同的剪切速率。使用梯度程序使剪切速率以每20秒增加4.55(1/s)的梯度从0.1rpm增加到232.5rpm。本实验在14.72(1/s)时的结果示于表6中。
表6
不同剪切速率下羧甲基右旋糖酐溶液的粘度
表6中汇总的结果表明，羧甲基右旋糖酐的0.6重量％溶液具有约2.5cPs至7cPs的粘度。这些粘度水平明显低于使用羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖样品在水中相同低浓度(0.6重量％)下观察到的粘度水平。具体地讲，表4表明，羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖溶液具有约48cPs至2010cPs的粘度。对于分子量可能比羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖样品的分子量高的羧甲基右旋糖酐样品2B，还值得注意的是粘度调节上的这种差异。尽管羧甲基右旋糖酐样品2B的分子量更高，但其比羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有明显低的粘度调节效应。
因此，据信羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的粘度调节效应比羧甲基右旋糖酐大。
实施例11(比较)
制备羧甲基聚α-1，3-葡聚糖
本实施例描述了制备用于实施例12中的羧甲基聚α-1，3-葡聚糖的方法。
使用如美国专利申请公布2013/0244288中描述的gtfJ酶制剂制备聚α-1，3-葡聚糖，该专利申请全文以引用方式并入本文。
在配有用于温度监测的热电偶、与再循环浴连接的冷凝器和磁力搅拌棒的500mL容量圆底烧瓶中，将150g聚α-1，3-葡聚糖(Mw＝192000)添加到3000mL异丙醇中。接着向此制备物中逐滴添加氢氧化钠(600mL 15％溶液)，然后在电炉上加热至25℃。在温度升高至55℃之前，搅拌此制备物1小时。然后加入单氯乙酸钠以开始反应，此反应在55℃下保持3小时，然后用90％乙酸中和此反应。然后通过真空过滤来收集固体物质，用乙醇(70％)洗涤四次，在20℃至25℃真空下干燥，并通过NMR分析确定所得固体的取代度(DoS)。经鉴定，此固体为羧甲基聚α-1，3-葡聚糖钠。
使用与上述方法类似但经过如表7中所示的某些修改的方法制备另外的羧甲基聚α-1，3-葡聚糖钠。表7中所列出的每一反应使用Mw为192000的聚α-1，3-葡聚糖作为底物。
表7
羧甲基聚α-1，3-葡聚糖样品
a试剂是指单氯乙酸钠。
b摩尔比计算为每摩尔聚α-1，3-葡聚糖的试剂摩尔量(第二列)，或每摩尔聚α-1，3-葡聚糖的NaOH摩尔量(第三列)。
在实施例12中测试这些羧甲基聚α-1，3-葡聚糖样品的粘度调节效应。
实施例12(比较)
使用羧甲基聚α-1，3-葡聚糖调节粘度
本实施例描述了羧甲基聚α-1，3-葡聚糖对含水组合物的粘度的影响。
如实施例11所述那样制备不同的羧甲基聚α-1，3-葡聚糖钠样品(C1A和C1B)。为分别制备这些样品中的每个的0.6重量％溶液，将0.102g羧甲基聚α-1，3-葡聚糖钠添加到DI水(17g)中。然后使用台式涡旋振荡器在1000rpm下分别混合每种制备物，直至固体完全溶解。
为确定不同剪切速率下羧甲基聚α-1，3-葡聚糖的粘度，使用配有再循环浴以控制温度(20℃)的布氏III+粘度计，使溶解的葡聚糖醚样品的每一溶液经受不同的剪切速率。使用梯度程序使剪切速率以每20秒增加4.55(1/s)的梯度从0.1rpm增加到232.5rpm。本实验在14.72(1/s)时的结果示于表8中。
表8
羧甲基聚α-1，3-葡聚糖溶液的粘度
表8中汇总的结果表明，羧甲基聚α-1，3-葡聚糖的0.6重量％溶液具有约6cPs至22cPs的粘度。这些粘度水平低于使用羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖样品在水中相同低浓度(0.6重量％)下观察到的粘度水平。具体地讲，表4表明，羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖溶液具有约48cPs至2010cPs的粘度。
因此，据信羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的粘度调节效应可比羧甲基聚α-1，3-葡聚糖大。
实施例13(比较)
使用羧甲基纤维素调节粘度
本实施例描述了羧甲基纤维素(CMC)对含水组合物的粘度的影响。
将获自DuPont Nutrition&Health(Danisco)的CMC样品(C3A和C3B，表9)溶于DI水中，以制备每种样品的0.6重量％溶液。
为确定不同剪切速率下CMC的粘度，使用配有再循环浴以控制温度(20℃)的布氏III+粘度计，使溶解的CMC样品的每一溶液经受不同的剪切速率。使用梯度程序使剪切速率以每20秒增加4.55(1/s)的梯度从0.1rpm增加到232.5rpm。本实验在14.72(1/s)时的结果示于表9中。
表9
CMC溶液的粘度
因此，CMC(0.6重量％)可提高水溶液的粘度。然而，据信这种提高粘度的能力低于羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖提高粘度的能力。
因此，据信羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的粘度调节效应可比CMC大。
实施例14
使用紫外吸收创建直接红80和甲苯胺蓝O染料的校准曲线
本实施例公开了创建可用于测定聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚衍生物在织物表面上的相对吸附水平的校准曲线的方法。
使用直接红80和甲苯胺蓝O染料制备已知浓度(ppm)的溶液。使用LAMOTTE SMART2色度计在520nm或620nm处测量这些溶液的吸光度。绘制吸光度信息曲线，以便使其可用于确定暴露于织物样品的溶液中的染料浓度。每条校准曲线的浓度和吸光度示于表10和表11中。
表10
直接红80染料校准曲线数据
表11
甲苯胺蓝O染料校准曲线数据
因此，绘制了可用于测定聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚衍生物在织物表面上的相对吸附水平的校准曲线。这些校准曲线可用于实施例15和实施例16中。
实施例15
季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚在不同织物上的吸附
本实施例公开了如何测试季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖(三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)在不同类型织物上的吸附程度的方法。
通过将0.105g聚合物溶于149.89g去离子水中，制备0.07重量％的三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖溶液。然后将此溶液分成几份聚合物浓度不同的等分试样(表12)。添加其它组分诸如用于调节pH的酸(稀盐酸)或碱(氢氧化钠)或NaCl盐。
表12
可用于织物吸附研究的季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖溶液
将四种不同织物类型(大花帘布、聚酯、65：35聚酯/大花帘布、漂白棉)切成0.17g小块。将每块织物置于48孔细胞培养板的2mL孔中。对于总共36个样品(每种织物测试均包括不含聚合物的对照溶液)，使每块织物样品均暴露于1mL上述每一种溶液(表12)中。使织物样品在聚合物溶液中静置至少30分钟。然后从聚合物溶液中取出织物样品，用DI水冲洗至少一分钟，除去任何未结合的聚合物。接着使织物样品在60℃下干燥至少30分钟，直至达到恒定干燥度。干燥后称量织物样品，并单独置于干净48孔细胞培养板的2mL孔中。然后使织物样品暴露于1mL 250ppm直接红80染料溶液。使样品在染料溶液中保持至少15分钟。从染料溶液中取出每一织物样品，随后将染料溶液稀释10倍。
测量稀释溶液相比于对照样的吸光度。根据在实施例14中针对直接红80染料创建的校准曲线，计算吸附到织物上的葡聚糖聚合物的相对量度。具体地讲，暴露于聚合物中的织物样品与对照样品(织物未暴露于聚合物中)相比，紫外吸光度间的差值表示吸附到织物上的聚合物的相对量度。这种紫外吸光度间的差值也可表示为结合到织物上的染料的量(大于结合到对照样品上的染料的量)，该量使用校准曲线计算(即，紫外吸光度转化为ppm染料)。正值表示染料量大于结合到对照织物上的染料量，而负值表示染料量小于结合到对照织物上的染料量。正值表明，葡聚糖醚化合物吸附到织物表面。
据信本测定法表明，季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖可在不同的盐和pH条件下，吸附到各种类型的织物上。这种吸附表明，阳离子聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚衍生物可用于织物护理洗涤剂中(例如，作为抗再沉积剂)。
实施例16
羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖(CMG)在不同织物上的吸附
本实施例公开了如何测试聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物(CMG)在不同类型织物上的吸附程度的方法。
通过将0.375g聚合物溶于149.625g去离子水中，制备0.25重量％的CMG溶液。然后将此溶液分成几份聚合物浓度不同的等分试样(表13)。添加其它组分诸如用于调节pH的酸(稀盐酸)或碱(氢氧化钠)或NaCl盐。
表13
可用于织物吸附研究的CMG溶液
将四种不同织物类型(大花帘布、聚酯、65：35聚酯/大花帘布、漂白棉)切成0.17g小块。将每块织物置于48孔细胞培养板的2mL孔中。对于总共36个样品(每种织物测试均包括不含聚合物的对照溶液)，使每块织物样品均暴露于1mL上述每一种溶液(表13)中。使织物样品在聚合物溶液中静置至少30分钟。然后从聚合物溶液中取出织物样品，用DI水冲洗至少一分钟，以除去任何未结合的聚合物。接着使织物样品在60℃下干燥至少30分钟，直至达到恒定干燥度。干燥后称量织物样品，并单独置于干净48孔细胞培养板的2mL孔中。然后使织物样品暴露于1mL 250ppm甲苯胺蓝染料溶液中。使样品在染料溶液中保持至少15分钟。从染料溶液中取出每一织物样品，随后将染料溶液稀释10倍。
测量稀释溶液相比于对照样品的吸光度。根据在实施例14中针对甲苯胺蓝染料创建的校准曲线，计算吸附到织物上的葡聚糖聚合物的相对量度。具体地讲，暴露于聚合物中的织物样品与对照样品(织物未暴露于聚合物中)相比，紫外吸光度间的差值表示吸附到织物上的聚合物的相对量度。这种紫外吸光度间的差值也可表示为结合到织物上的染料的量(大于结合到对照样品上的染料的量)，该量使用校准曲线计算(即，紫外吸光度转化为ppm染料)。正值表示染料量大于结合到对照织物上的染料量，而负值表示染料量小于结合到对照织物上的染料量。正值表明，葡聚糖醚化合物吸附到织物表面。
据信本测定法表明，CMG聚合物可在不同的盐和pH条件下，吸附到各种类型的织物上。这种吸附表明，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚衍生物可用于织物护理洗涤剂中(例如，作为抗再沉积剂)。
实施例17
纤维素酶对羧甲基聚α-1，3-1，6-葡聚糖(CMG)的影响
本实施例公开了如何测试在存在纤维素酶的情况下，聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚CMG相比于羧甲基纤维素(CMC)的稳定性的方法。对纤维素酶的稳定性表明CMG在含纤维素酶的组合物/工艺中(诸如在织物护理中)的适用性。
如下用纤维素酶或淀粉酶处理CMC(Mw＝90000，DoS＝0.7)或CMG(样品1A、1B、1C或1D；表3)的溶液(1重量％)。将CMG或CMC聚合物(100mg)添加到配有PTFE搅拌棒的干净的20mL玻璃闪烁小瓶中。然后向闪烁小瓶中添加此前已用5体积％氢氧化钠或5体积％硫酸将pH调节至7.0的水(10.0mL)，并搅拌该混合物直至溶液(1重量％)形成。将纤维素酶或淀粉酶加入此溶液中，然后在室温(约25℃)下搅拌24小时。通过SEC(上文)分析每种经酶处理的样品，以确定经处理的聚合物的分子量。如上所述进行阴性对照，但不添加纤维素酶或淀粉酶。例如，可对CMG和CMC进行的不同的酶处理列于表14中。
表14
测量CMG和CMC抗纤维素酶或淀粉酶降解的稳定性
据信表14中的酶研究表明，CMC非常易受纤维素酶降解的影响，而CMG可耐受这种降解。也据信这些研究表明，CMC和CMG基本上都对淀粉酶稳定。
因为高聚合物分子量是用于为含水组合物提供粘度的可溶性多糖醚的关键特征，所以使用CMC为含纤维素酶的含水组合物(例如，衣物洗涤剂或盘碟洗涤剂)提供粘度是不可取的。在另一方面，考虑到其对纤维素酶的稳定性，CMG可用于为含纤维素酶的含水组合物(诸如洗涤剂)提供粘度。
实施例18
制备季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖
本实施例描述了如何制备季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚衍生物的方法。具体地讲，可制备三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
在配有用于温度监测的热电偶、与再循环浴连接的冷凝器和磁力搅拌棒的500mL容量圆底烧瓶中，将10g聚α-1，3-1，6-葡聚糖(如在实施例6或实施例7中制备)添加到100mL异丙醇中。接着向此制备物中逐滴添加30mL氢氧化钠(17.5％溶液)，然后在电炉上加热至25℃。在温度升高至55℃之前，搅拌此制备物1小时。然后添加3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵(31.25g)以开始反应，此反应在55℃下保持1.5小时，然后用90％乙酸中和此反应。通过真空过滤来收集所形成的固体(三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖)，并且用乙醇(95％)洗涤四次，在20℃至25℃真空下干燥，并通过NMR和SEC进行分析以确定其分子量和DoS。
因此，可制备并分离季铵葡聚糖醚衍生物、三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖。
实施例19
剪切速率对季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖的粘度的影响
本实施例描述了如何测试剪切速率对三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖的粘度的影响。预期这种葡聚糖醚衍生物表现出剪切致稀或剪切增稠特性。
如实施例18所述那样制备三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖样品。为制备每一样品的2重量％溶液，将1g样品添加到49g DI水中。然后在20,000rpm下将每种制备物匀化12秒至15秒，使三甲基铵羟丙基聚α-1，3-1，6-葡聚糖样品溶于水中。
为确定每种2重量％的季铵葡聚糖溶液在不同剪切速率下的粘度，使用配有用以控制温度(20℃)的再循环浴、ULA(超低粘度适配器)转子和适配器套装的布氏DV III+流变仪，使每种溶液经受不同的剪切速率。对于ULA转子和适配器，使用梯度程序使剪切速率以每20秒增加4.91/s的梯度从10rpm增加到250rpm。
预期随着剪切速率增大，每种季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖溶液的粘度将改变(降低或提高)，从而表明这些溶液显示具有剪切致稀或剪切增稠特性。这表明，可将季铵聚α-1，3-1，6-葡聚糖添加到含水液体中以改变其流变学特征。

Claims (16)

1.一种包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖的组合物，其中：
(i)所述葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)；并且
(iv)所述葡聚糖的所述α-1，3键和所述α-1，6键彼此不连续交替。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述葡聚糖的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述葡聚糖的DPw为至少10000。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述葡聚糖是包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％同一性的氨基酸序列的葡糖基转移酶的产物。
5.一种包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的组合物，其中：
(i)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)所述化合物的所述α-1，3键和所述α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述化合物的糖苷键中的至少60％为α-1，6键。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中至少一个有机基团选自羧烷基基团、羟烷基基团以及烷基基团。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中至少一个有机基团选自羧甲基、羟丙基、二羟丙基、羟乙基、甲基和乙基基团。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中至少一个有机基团为带正电的有机基团。
10.根据权利要求5所述的组合物，其中所述化合物自其衍生的所述聚α-1，3-1，6-葡聚糖是包含与SEQ ID NO：2、SEQ ID NO：4、SEQ ID NO：6、SEQ ID NO：8或SEQ ID NO：10具有至少90％同一性的氨基酸序列的葡糖基转移酶的产物。
11.根据权利要求5所述的组合物，其中所述组合物是粘度为至少约10cPs的水性胶体或水溶液。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述水性胶体或水溶液为个人护理产品、药学产品、食物产品、家用产品或工业产品的形式。
13.一种制备聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的方法，所述方法包括：
(a)在碱性条件下的反应中，用至少一种包含有机基团的醚化剂接触聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中至少一个有机基团被醚化至聚α-1，3-1，6-葡聚糖，从而产生聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物，
其中
(i)所述聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述聚α-1，3-1，6-葡聚糖的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)所述聚α-1，3-1，6-葡聚糖的所述α-1，3键和所述α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0；以及
(b)任选地分离在步骤(a)中制备的所述聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述碱性条件包括碱金属类氢氧化物溶液。
15.一种用于提高含水组合物的粘度的方法，所述方法包括：
用所述含水组合物接触聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物，其中所述含水组合物的粘度被所述化合物提高，
其中
(i)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)所述化合物的所述α-1，3键和所述α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
16.一种处理材料的方法，所述方法包括：
用包含聚α-1，3-1，6-葡聚糖醚化合物的含水组合物接触材料，其中：
(i)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，3键，
(ii)所述化合物的糖苷键中的至少30％为α-1，6键，
(iii)所述化合物具有至少1000的重均聚合度(DPw)，
(iv)所述化合物的所述α-1，3键和所述α-1，6键彼此不连续交替，并且
(v)所述化合物被至少一个有机基团取代的取代度(DoS)为约0.05至约3.0。
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