CN104958996B - 一种捕集二氧化碳的混合溶剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种捕集二氧化碳的混合溶剂、制备方法及其应用，属于化工材料及气体分离技术领域。该混合溶液由水合肼和唑基碱金属盐复配混合而成，所述的唑基碱金属盐是由咪唑、吡唑、三唑或四唑与相应的碱金属氢氧化物水溶液在常温下通过等摩尔中和反应制得；混合溶液中水合肼与唑基碱金属盐的摩尔比为（1‑3）:1。将本发明应用于二氧化碳捕集，具有稳定性好、吸附容量大、吸收效率高等优点。

Description

一种捕集二氧化碳的混合溶剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种捕集二氧化碳的混合溶剂、制备方法及其应用，属于化工材料及气体分离技术领域。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，二氧化碳气体的排放量也在逐年增加，由此引起的温室效应已经影响了人类的生存环境和身体健康。因此，高效捕集二氧化碳气体具有十分重要的意义，可为二氧化碳气体的控制排放、固定和转化提供基础。
溶剂(液)吸收法是目前最为广泛使用捕集二氧化碳气体的一种分离技术，其二氧化碳吸收容量与所采用的吸收溶剂种类有关。传统的溶剂吸收法采用醇胺水溶液为吸收溶剂，该方法具有成本低廉等优点，但是存在溶剂易挥发、腐蚀性强和吸收速率慢等问题，所以通常需要添加含氨基/亚氨基的多胺(201110093748.7)或碳酸钠(201010510906X)等物质作为活化剂，来提高醇胺水溶液吸收二氧化碳的效率和性能。肼是一种最简单的二元胺，其水溶液作为吸收溶剂可用于吸收二氧化碳气体。例如Lee等采用质量分数为32％的水合肼用于吸收二氧化碳气体，研究结果表明，二氧化碳压力为1bar，吸收温度为25℃时，上述32％水合肼的二氧化碳平衡吸收量约为0.7mol/mol肼，到达吸收平衡的时间约为1小时，其吸收效率大约为30％乙醇胺水溶液的2.9倍(International Journal of Greenhouse GasControl,2014,29,256)。虽然水合肼溶液作为吸收溶剂在二氧化碳捕集方面显示出了一定的优势，但是由于肼的稳定性较差，这在一定程度上限制和影响了水合肼溶液在大规模二氧化碳捕集过程中的应用。
基于此，做出本申请案。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种制备简单、稳定性好、吸附容量高的捕集二氧化碳的混合溶剂。
实现本发明第一目的所采取的技术方案如下：
一种捕集二氧化碳的混合溶液，该混合溶液由水合肼和唑基碱金属盐复配混合而成，所述的唑基碱金属盐是由咪唑、吡唑、三唑或四唑与相应的碱金属氢氧化物水溶液在常温下通过等摩尔中和反应制得；混合溶液中水合肼与唑基碱金属盐的摩尔比为(1-3):1。
进一步的，作为优选：
所述的水合肼中肼含量为80％(质量百分数)。
所述的唑基碱金属盐为咪唑锂、吡唑锂、三唑锂、四唑锂、咪唑钠、吡唑钠、三唑钠、四唑钠、咪唑钾、吡唑钾、三唑钾、四唑钾中的一种。
所述混合溶液的热稳定性采用热重(TGA)测定，其分解温度为90-110℃。
本发明的第二目的在于提供一种上述混合溶液的制备方法：将水合肼与唑基碱金属盐以(1-3):1的摩尔比混合后，于密封条件下，在20-60℃下搅拌12-48小时，即可得到可进行二氧化碳捕集的混合溶液。
其中，作为优选：所述的水合肼中肼含量为80％(质量百分数)；所述的唑基碱金属盐为咪唑锂、吡唑锂、三唑锂、四唑锂、咪唑钠、吡唑钠、三唑钠、四唑钠、咪唑钾、吡唑钾、三唑钾、四唑钾中的一种。
本发明的第三目的在于提供一种上述混合溶液的应用方法：将该混合溶液应用于二氧化碳纯气体、空气与烟道气的混合气体、空气与废气的混合气体等，该混合溶液通过与上述气体的吸附和脱附两个连续过程实现二氧化碳的捕集。
其中，作为优选：所述的吸附过程中，吸附压力为0.001-0.2MPa，吸吸附温度为10-50℃，吸附时间为0.2-1.5小时；所述的脱附过程在常压下进行，脱附温度为60-80℃，脱附时间为0.5-2小时。
本发明中，所述的唑基碱金属盐是由咪唑、吡唑、三唑或四唑与相应的碱金属氢氧化物水溶液在常温下通过等摩尔中和反应制得，具体制备方式如下：
将0.2mol的氢氧化钠溶于20mL水中，在常温下，边搅拌边加入0.2mol的吡唑，反应6-12h。反应完毕旋蒸除水，60-80℃真空干燥24-48h即得吡唑钠，本发明中涉及的其他唑基碱金属盐的制备方法按此法。
其中，常温指20-25℃，常压为标准大气压。
与现有捕集二氧化碳溶液相比，本申请的工作原理及有益效果如下：
(1)本申请所制备二氧化碳捕集混合溶液的最大特点体现在稳定性和捕集效率上，因此，本发明将水合肼溶液和唑基碱金属盐进行混配，通过碱金属与肼之间的配位作用，提高肼的稳定性，同时唑基阴离子与二氧化碳之间的相互作用也能进一步促进混合溶剂对二氧化碳气体的吸收，并最终提高混合溶剂吸收二氧化碳的效率和吸收容量。其中，水合肼中成分由水和肼两部分构成，适量水的存在有利于促进唑基碱金属盐的溶解和降低混合溶液粘度，而主要其吸附作用的肼浓度要求既不能影响吸收容量，又不能影响吸附效率，经大量的实验数据表明，当肼浓度为80％时，水合肼与唑基碱金属盐能进行良好复配，这是因为在这一浓度下，肼与唑基碱金属盐的配位作用较强，混合溶液的稳定性较好。如果减少水的含量，那么就不利于碱金属盐的溶解；反之，如果继续增加水的含量，则容易破坏肼与唑基碱金属盐之间的配位作用，从而减低了复配溶液的稳定性(见图1)。
水合肼溶液稳定性良好，从而提高了水合肼溶液的吸收效率和吸收容量，当其与唑基碱金属盐进行复配时，可以制备出简单、稳定性好、吸附容量大、吸收效率高的混合溶剂。
(2)将80％的水合肼与唑基碱金属盐混配后，由于肼中氮原子的孤对电子与唑基金属盐中碱金属阳离子之间存在着配位作用，从而提高了肼的热稳定性，可以有效降低肼在吸附和脱附二氧化碳过程中的挥发，提高二氧化碳吸收效率；以80％水合肼-唑基碱金属盐复配溶液为例，随着吡唑钠的摩尔比的增加，复配溶液的热稳定性与纯80％水合肼相比有明显增加。
(3)混合溶剂中水的存在提高了唑基碱金属盐的溶解能力，降低了混合溶剂的粘度，加快了二氧化碳的传质速率，从而提高二氧化碳吸收效率。
(4)混合溶剂中除了肼能与二氧化碳发生相互作用外，唑基阴离子也能与二氧化碳的碳原子发生反应，生成氨基甲酸酯，从而增加了混配溶液的二氧化碳吸收容量；同时碱金属阳离子与二氧化碳氧原子之间的相互作用，也促进了混配溶液对二氧化碳的吸收。
附图说明
图1为水含量对水合肼-唑基碱金属盐复配溶液热稳定的影响，其中肼：吡唑钠(摩尔比)＝3：1；
图2为吡唑钠摩尔比对80％水合肼-唑基碱金属盐复配溶液热稳定的影响。
具体实施方式
本发明通过以下实施例，进行具体的描述和说明。
唑基碱金属盐的制备：唑基碱金属盐是由唑类化合物(咪唑、吡唑、三唑或四唑)和相应的碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾)水溶液进行等摩尔中和反应得到的，具体制备方式为：将0.2mol的碱金属氢氧化物溶于20-50mL水中，在常温下，边搅拌边加入0.2mol的唑类化合物，反应6-12h。反应完毕旋蒸除水，60-80℃真空干燥24-48h即得唑基碱金属盐。
混合溶液的配制：将80％的水合肼与唑基碱金属盐按肼：唑基碱金属盐＝(1-3)：1摩尔比混合复配，密封条件下，在20-60℃温度范围内搅拌12-48h，制备得到捕集二氧化碳的混合溶剂。其中，肼与唑基锂盐的摩尔比为(1-3)：1，60℃搅拌时间12小时；肼与唑基钠盐的摩尔比为(1-3)：1，40℃搅拌时间24小时；肼与唑基钾盐的摩尔比为(1-3)：1，20℃搅拌时间48小时。热重实验结果显示，80％的水合肼-唑基碱金属盐复配溶液的热稳定性随着唑基碱金属盐的加入而逐渐增加。
以吡唑钠摩尔比对80％水合肼-唑基碱金属盐复配溶液热稳定的影响参数对其热重进行分析，具体参见图2，图中热重曲线从上到下肼：吡唑钠(摩尔比)依次为1：1，2：1，3：1和1：0。以80％水合肼-唑基碱金属盐复配溶液为例，随着吡唑钠的摩尔比的增加，复配溶液的热稳定性与纯80％水合肼相比有明显增加。
实施例1-16
在直径约为1cm、体积为约5mL的玻璃小瓶中，分别加入如上述方式制得到混配溶液，磁力搅拌，控制吸附温度为30℃，然后缓慢通入二氧化碳气体，控制二氧化碳流量为40mL/min，吸附压力为0.1MPa，吸附至饱和后称重，捕集二氧化碳的结果如表1所示。
表1 不同种类的混配溶液捕集二氧化碳的效果
本发明中，mol/mol肼表示每摩尔肼所吸收的二氧化碳的物质的量。
实验例17-22
类似于实验例1-16，采用80％的水合肼和吡唑钠(其中肼与吡唑钠的摩尔比为3:1)的混配溶液为吸收剂，吸收二氧化碳，改变了吸收温度、吸收时间和二氧化碳压力等条件，吸收结果如表2所示。
表2 不同条件下水合肼与吡唑钠混配溶液捕集二氧化碳的结果
本发明中，mol/mol肼表示每摩尔肼所吸收的二氧化碳的物质的量。
实施例23
将实施例1-16中二氧化碳吸收至饱和的混配溶液磁力搅拌，并缓慢通入高纯氮，其中高纯氮流量为40mL/mim，高纯氮的压力为0.1MPa，控制脱附温度为70℃，脱附时间为0.5-1小时左右，称重结果表明，混配溶液中吸收的二氧化碳已经完全脱附。
将80％的水合肼与唑基碱金属盐混配后，由于肼中氮原子的孤对电子与唑基金属盐中碱金属阳离子之间存在着配位作用，从而提高了肼的热稳定性，可以有效降低肼在吸附和脱附二氧化碳过程中的挥发，提高二氧化碳吸收效率；以80％水合肼-唑基碱金属盐复配溶液为例，随着吡唑钠的摩尔比的增加，复配溶液的热稳定性与纯80％水合肼相比有明显增加；同时，从上述实施例中可以看出，当肼浓度为80％时，水合肼与唑基碱金属盐能进行良好复配，这是因为在这一浓度下，肼与唑基碱金属盐的配位作用较强，混合溶液的稳定性较好。如果减少水的含量，那么就不利于碱金属盐的溶解；反之，如果继续增加水的含量，则容易破坏肼与唑基碱金属盐之间的配位作用，从而减低了复配溶液的稳定性，具体参见图1所示；以80％的水合肼和吡唑钠按照3:1摩尔比复配形成的混合溶液，在吸附温度为30℃、吸附压力为0.1MPa下进行吸附15分钟，再在0.1MPa、70℃下脱附0.5-1小时，即可实现二氧化碳的高效捕集，捕集率可达到99.999％。
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种捕集二氧化碳的混合溶液，其特征在于：该混合溶液由水合肼和唑基碱金属盐复配混合而成，所述的唑基碱金属盐是由咪唑、吡唑、三唑或四唑与相应的碱金属氢氧化物水溶液在常温下通过等摩尔中和反应制得；混合溶液中水合肼与唑基碱金属盐的摩尔比为（1-3）:1。
2.如权利要求1所述的一种捕集二氧化碳的混合溶液，其特征在于：所述的水合肼中肼的质量百分含量为80%。
3.如权利要求1所述的一种捕集二氧化碳的混合溶液，其特征在于：所述的唑基碱金属盐为咪唑锂、吡唑锂、三唑锂、四唑锂、咪唑钠、吡唑钠、三唑钠、四唑钠、咪唑钾、吡唑钾、三唑钾、四唑钾中的一种。
4.如权利要求1所述的一种捕集二氧化碳的混合溶液，其特征在于：所述混合溶液的分解温度为90-110℃。
5.如权利要求1-4任一项所述捕集二氧化碳混合溶液的制备方法，其特征在于：将水合肼与唑基碱金属盐以（1-3）:1的摩尔比混合后，于密封条件下，在20-60℃下搅拌12-48小时，即可。
6.如权利要求5所述的捕集二氧化碳混合溶液的制备方法，其特征在于：所述的水合肼中肼的质量百分含量为80%。
7.如权利要求5所述的捕集二氧化碳混合溶液的制备方法，其特征在于：所述的唑基碱金属盐为咪唑锂、吡唑锂、三唑锂、四唑锂、咪唑钠、吡唑钠、三唑钠、四唑钠、咪唑钾、吡唑钾、三唑钾、四唑钾中的一种。
8.如权利要求1-4任一项所述捕集二氧化碳混合溶液的应用方法，其特征在于：该混合溶液应用于纯二氧化碳、空气与烟道气的混合气体、空气与废气的混合气体三种中的任一种，该混合溶液通过与上述气体的吸附和脱附两个连续过程实现二氧化碳的捕集。
9.如权利要求8所述的捕集二氧化碳混合溶液的应用方法，其特征在于：所述的吸附过程中，吸附压力为0.001-0.2MPa，吸附温度为10-50℃，吸附时间为0.2-1.5小时。
10.如权利要求8所述的捕集二氧化碳混合溶液的应用方法，其特征在于：所述的脱附过程在常压下进行，脱附温度为60-80℃，脱附时间为0.5-2小时。
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