CN104588670A

CN104588670A - 纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法

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Publication number: CN104588670A
Application number: CN201410841643.9A
Authority: CN
Inventors: 谢上川; 宋书清
Original assignee: NINGBO GUANGBO NEW NANOMATERIALS STOCK CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Bo move new materials Limited by Share Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-05-06

Abstract

一种纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法，步骤包括：将Mg、Y和镍加入高温蒸发器内的坩埚中，对反应系统进行抽真空到0.06～0.08MPa，然后充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性且系统内部压力为200～300kPa；开启等离子枪产生等离子转移弧对原料加热融化，25～30Kw原料加热互溶为Mg-Y-Ni储氢合金液，保温1.5-2.5h后，功率到80～90Kw后，合金液开始蒸发并随氮气进入粒子控制器内，冷却颗粒输送到气固分离器内得到形状为球形的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉。本发明具有氧含量低、表面活性大，吸放氢动力学优良的优点。

Description

纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料制备技术领域，具体涉及一种纳米级Mg(镁)-Y(钇)-Ni(镍)储氢合金粉的制备方法。

背景技术

能源是世界经济发展的源泉，人类社会的发展离不开新型能源的出现和先进能源技术的应用，但随着社会的高速发展，石油、煤炭和天然气等传统的一次能源面临着储量有限及环境污染等危机。氢能因其具有储量丰富、能量密度高、制取成本低、产物无污染等优点成为当今世界新能源研究之中的热点，其极有希望作为未来的新能源大规模开发利用。

储氢合金的出现大大加快了氢能源技术的发展，其原理为利用金属或合金与氢反应，以金属氢化物形式储存氢气，生成的金属氢化物经加热后释放出氢气。储氢合金在吸放氢气时，经历着扩散、相变、化合等过程，而这些过程都是受到热效应与扩散速度的制约，不易爆炸、安全性强。近年来，以Mg-Y-Ni为代表的Mg基储氢合金，因其具有理论储氢容量大(～7.6wt.％)的优势、引起了越来越多的科研人员的研究，同时原材料资源丰富、生产工业成熟等优点使其成为最具有发展潜力的合金之一。针对Mg基储氢合金的吸放氢条件苛刻、吸放氢速度缓慢、放氢温度高等缺点，学者们通过各种研究手段综合提高其动力学和热力学性能，以便实现Mg基储氢合金在实际生活中得到应用。

材料的性能由其组织结构、成分及工艺所决定，不同的制备工艺对材料的组织结构以及最终的性能有着重要的影响。因此改进Mg-Y-Ni储氢合金的制备方法，探索新的制备工艺是提其储氢性能的重要方法。现如今Mg-Y-Ni储氢合金的制备工艺的研究方向，主要是使合金纳米化、非晶化，从而改善其储氢性能。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种氧含量低、表面活性大，吸放氢动力学优良的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法，在依次连通的高温蒸发器、粒子控制器及收集器(气固分离器)组成的反应系统内进行，制备步骤包括：

(1)将纯度≥99.9％的Mg原料、纯度≥99.9％的Y原料和纯度≥99.9％的镍原料通过加料口加入到高温蒸发器内的坩埚中，各原料加入比例为制备Mg-Y-Ni储氢合金中Mg、Y和 Ni原料的质量比；检查反应系统的气密性后，对反应系统进行抽真空到0.06～0.08MPa，然后开启设置于高温蒸发器底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性且系统内部压力为200～300kPa(此处的压力大小根据各金属饱和蒸汽压不同，Mg饱和蒸汽压较大，加热容易挥发，反应系统的压力大一些有利于抑制Mg的蒸发，使所制备的合金粉组分更加的均匀)；

(2)开启设置于高温蒸发器顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对原料进行加热融化，首先在25～30Kw的低功率下，将原料加热互溶为Mg-Y-Ni储氢合金液(在融化过程，Mg较Y和Ni原料的沸点低，饱和蒸汽压大，在一个大气压下加热融化，Mg先沸腾蒸发，而造成合金比例的失衡，因此坩埚内部压力设置为200～300kPa，抑制加热融化过程中Mg的挥发，保证合金比例的平衡)，保温1.5-2.5h后，加大等离子枪的功率，使得合金形成蒸气；等离子枪的功率到80～90Kw后，合金液开始蒸发，蒸气以合金蒸气的形式随氮气流蒸发；

(3)调节高温蒸发器底部的氮气的气流量至50～100m³/h，使蒸发出的合金蒸气随氮气流输送到与高温蒸发器连通的粒子控制器中，在粒子控制器中合金蒸气经碰撞冷却、形核、长大成颗粒；此过程中，合金的蒸气随着氮气流，在粒子控制器中逐渐冷却，互相碰撞，形成由一定数量原子组成纳米级的液滴，随后在氮气的作用下迅速冷却，凝固成纳米级合金颗粒；通过调节高温蒸发器内氮气气流量的大小，可以控制合金蒸气进入粒子控制器的快慢以及该合金蒸气在粒子控制器中的流速，并进而控制合金颗粒的大小和形状，即氮气的气流量越大，粒子在粒子控制器长大的时间越短，形成的合金颗粒的粒径越小，形状越接近球形；反之，则相反；

(4)粒子控制器内的氮气流将合金颗粒输送到与粒子控制器连通的气固分离器内，使合金颗粒在收集器内的气固分离器外壁进行附着得到纯度≥99％、粒径为10～100nm、形状为球形的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉。

所述步骤(2)中产生等离子转移弧的等离子气(高频等离子气)的气体为氮气，该氮气的压力为0.25～0.5MPa(设置这个压力范围内等离子转移弧更稳定)。

所述步骤(3)中的粒子控制器为聚冷管，所述聚冷管的管结构包括五层，由内向外依次为石墨管、碳毡管、碳毡管、不锈钢管、不锈钢管，其中两层不锈钢管之间设置有冷水循环系统(冷却水循环的夹套)；该冷水循环系统每小时的水流量控制在15～25m³/h，水温控制在27～30℃之间，给予粒子控制器内的稀土储氢合金蒸气更为均匀的冷却环境，从而使冷却形成的合金颗粒的粒度分布更为均匀。

本发明的高温蒸发器，即申请号为200810061148.0的蒸发器。

本发明所述步骤(4)中气固分离器可以为多个，多个气固分离器的设置使合金颗粒的收集更为有效。是常规设备，主要为多孔管收集器、气固分离器，均为常规设备。

本发明步骤(1)所述的各原料加入比例为制备Mg-Y-Ni储氢合金中Mg、Y和Ni原料的质量比，具体为：Mg：Y：Ni＝0.3-6:0.8-2:1。

与现有技术相比，本发明利用物理气相蒸发法(PVD)进行的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法具有以下显著优点和有益效果：

1)采用高频等离子气作为加热源对Mg、Y和Ni原料在低功率下进行加热、融化、互溶，在等离子弧喷射的作用下，形成成分均匀的合金液，然后加大等离子枪的功率，形成成分较均匀的合金蒸气；

2)合金蒸气在整个反应过程中呈高度分散状态，且无其它杂质进入反应系统，保证生成的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉纯度高、球形度好、粒度分布均匀。

3)粒径跨度大，通过调节工艺参数即调节高温蒸发器内氮气气流量的大小，从而直接生产出所要求粒径大小的合金粉，合金粉的粒径可控制在10～100nm之间；

4)整个合金粉的制备过程都是在密闭的反应系统内完成，且反应系统内充满了氮气保护，所以制成的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉颗粒小、氧含量低，表面活性较大，有利于提高合金粉的吸放氢动力学。

5)可直接通过调整高温蒸发器中各原料的加料量来调节Mg-Y-Ni储氢合金粉的成分比例，可实现制备MgYNi、Mg₁₀YNi、Mg₁₂YNi等系列的纳米级Mg基储氢合金粉(数值代表化学计量数，举个例子：氯化钠NaCl，其Na和Cl的化学计量数是1和1)；

6)制备工艺新颖，可为新一代Mg基储氢材料提供新的制备工艺。

本发明提供一种纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法，该方法制备的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉颗粒形状为球形、粒径大小可控制10～100nm、氧含量低、表面活性大，吸放氢动力学优良，可为新一代Mg基储氢材料提供新的制备工艺。

附图说明

图1本发明方法工艺流程图。

图2实施例1制备的合金粉(44nm)与现有技术机械粉(5000nm)250℃吸放氢性能曲线(1)。

图3实施例1制备的合金粉(44nm)与现有技术机械粉(5000nm)250℃吸放氢性能曲线(2)。

图4实施例2制备的合金粉(32nm)与现有技术机械粉(5000nm)250℃吸放氢性能曲线(1)。

图5实施例2制备的合金粉(32nm)与现有技术机械粉(5000nm)250℃吸放氢性能曲线(2)。

图6骤冷管结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1、纳米级MgYNi储氢合金粉的制备

将2.9kg Mg原料、10.4kg Y原料和6.8kg Ni原料混合均匀后加入高温金属蒸发器的坩埚中，安装好等离子发生装置，并检查气密性，抽好真空，冲入氮气使得整个系统处于惰性气体气氛下，控制坩埚内压力为250kPa左右，启动等离子发生装置，将等离子体转移弧的功率升高到25kW，原料融化混合成为合金液，保温2h时间(即维持25kW功率)后，等离子枪功率提高到90kW，底部进气在68m³/h，在等离子体转移弧作用下合金液蒸发成合金蒸气，合金蒸气随着氮气输送到粒子控制器(如图6所示，即为聚冷管，所述聚冷管的管结构包括五层，由内向外依次为石墨管1、碳毡管2、碳毡管2、不锈钢管3、不锈钢管3，其中两层不锈钢管之间设置有冷水循环系统(冷却水夹套，以通入冷却水进行冷却)；该冷水循环系统每小时的水流量控制在15～18m³/h，水温控制在27～28℃之间，给予粒子控制器内的稀土储氢合金蒸气更为均匀的冷却环境，从而使冷却形成的合金颗粒的粒度分布更为均匀)，蒸汽冷凝成纳米级MgYNi储氢合金粉，然后经过气固分离器后，合金粉沉积在气固分离器的内壁，然后开启氮气气流末端设置于气固分离器内部的氮气阀，使气固分离器外壁的合金颗粒吹落被集中到收集器底部的收料斗中，气体被鼓风机抽出分离器，然后经冷凝器冷却后循环使用；制备的纳米级MgYNi储氢合金粉平均粒径为44nm，产量为3.2kg/h，其250℃吸放氢性能如图2和图3所示。从图可知，本方法制备的纳米级MgYNi储氢合金粉较机械粉碎的微米级MgYNi储氢合金粉的吸放氢速率明显提高，吸放氢动力学优良。

实施例2、纳米级Mg₁₀YNi储氢合金粉的制备

将12.8kg Mg原料、4.6kg Y原料和3kg Ni原料混合均匀加入高温金属蒸发器的坩埚中，安装好等离子发生装置，并检查气密性，抽好真空，冲入氮气使得整个系统处于惰性气体气氛下，控制坩埚内压力为250kPa左右，启动等离子发生装置，将等离子体转移弧的功率升高到25kW，原料融化混合成为合金液，保温2.5h后，等离子枪功率提高到90kW，底部进气在68m³/h，在等离子体转移弧作用下合金液蒸发成合金蒸气，合金蒸气随着氮气输送到粒子控制器(粒子控制器即聚冷管的管结构，如图6所示：包括五层，由内向外依次为石墨管1、碳毡管2、碳毡管2、不锈钢管3、不锈钢管3，其中两层不锈钢管之间设置有冷水循环系统；该冷水循环系统每小时的水流量控制在20～25m³/h，水温控制在28～30℃之间)，蒸汽冷凝成纳米级Mg₁₀YNi储氢合金粉，然后经过气固分离器后，合金粉沉积在气固分离器的内壁，气体被鼓风机抽出分离器，然后经冷凝器冷却后循环使用。制备的纳米级Mg₁₀YNi储氢合金粉粉平均粒径为32nm，产量为4kg/h，其在250℃的吸放氢性能如图4和图5所示。从图可知，本方法制备的纳米级Mg₁₀YNi储氢合金粉较机械粉碎的微米级Mg₁₀YNi储氢合金粉的吸放氢速率明显提高，吸放氢动力学优良。

Claims

1.一种纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法，其特征在于，在依次连通的高温蒸发器、粒子控制器及收集器组成的反应系统内进行，制备步骤包括：

(1)将纯度≥99.9％的Mg原料、纯度≥99.9％的Y原料和纯度≥99.9％的镍原料通过加料口加入到高温蒸发器内的坩埚中，各原料加入比例为制备Mg-Y-Ni储氢合金中Mg、Y和Ni质量比；检查反应系统的气密性后，对反应系统进行抽真空到0.06～0.08MPa，然后开启设置于高温蒸发器底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性且系统内部压力为200～300kPa；

(2)开启设置于高温蒸发器顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对原料进行加热融化，首先在25～30Kw的低功率下，将原料加热互溶为Mg-Y-Ni储氢合金液，保温1.5-2.5h后，加大等离子枪的功率，等离子枪的功率到80～90Kw后，合金液开始蒸发，蒸气以合金蒸气的形式随氮气流蒸发；

(3)调节高温蒸发器底部的氮气的气流量至50～100m³/h，使蒸发出的合金蒸气随氮气流输送到与高温蒸发器连通的粒子控制器中，在粒子控制器中合金蒸气经碰撞冷却、形核、长大成颗粒；

2.根据权利要求1所述的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中产生高频等离子气的气体为氮气，该氮气的压力为0.25～0.5MPa。

3.根据权利要求1所述的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的粒子控制器为聚冷管，所述聚冷管的管结构包括五层，由内向外依次为石墨管、碳毡管、碳毡管、不锈钢管、不锈钢管，其中两层不锈钢管之间设置有冷水循环系统；该冷水循环系统每小时的水流量控制在15～25m³/h，水温控制在27～30℃之间。

4.根据权利要求1所述的纳米级Mg-Y-Ni储氢合金粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中气固分离器为多个。