CN104458666A - 基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统及方法 - Google Patents

Abstract

基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统及方法，属于原子发射光谱测量技术领域。该系统将固体样品的破碎、压制成型、检测、退样四个过程利用传送单元连接起来，并且利用控制单元实现对固体样品的自动连续在线测量；利用激光诱导击穿光谱检测单元采集到的光谱信号通过集成在数据分析模块里的激光诱导击穿光谱定量分析模型进行分析，从而得到实时的固体样品特性检测结果。该系统及方法能够实现对固体样品的激光诱导击穿光谱在线分析，有利于推动激光诱导击穿光谱技术从实验室分析向工业化应用发展。

Description

基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统及方法

技术领域

本发明涉及一种基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统及方法，属于原子发射光谱测量技术领域。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)，又称激光诱导等离子光谱技术，是二十世纪后期发展起来的一种全新的物质元素分析技术。激光诱导击穿光谱技术的工作原理是：强激光脉冲作用下，样品表面的物质被激发成为等离子体并迅速衰减，在衰减过程中辐射出特定频率的光子，产生特征谱线，其频率和强度信息包含了分析对象的元素种类和浓度信息。激光诱导击穿光谱技术运行成本低，测量速度快，具有高灵敏度、无需或者需要很少的样品预处理和实现多元素测量等优点，并且无辐射危害，在工业生产中具有极大的发展潜力。

但是，由于激光诱导击穿光谱技术的激光作用点很小，烧蚀物质的量很少，对于不均匀，各向异性的物质基体效应非常明显；同时，激光能量的波动，等离子体温度、电子密度等物理参数的不同导致激光诱导击穿光谱技术测量的重复精度较低；另外，环境参数的影响以及仪器内部元器件本身的电子噪声等都易对LIBS产生干扰；因此利用激光诱导击穿光谱技术直接测量样品的测量精度不能得到保证，限制了激光诱导击穿光谱技术在生产实际中的应用。

如果直接对块状固体样品进行测量，由于固体表面不够平整，而且表面不能完全代表样品整体，所以需要对固体样品进行破碎，研磨成固体粉末并且混合均匀，使得LIBS采样更具代表性；但是直接对固体粉末进行测量，由于粉末飞溅导致测量的不确定性非常大，远远不能满足定量分析的需要；对样品做简单的预处理，例如通过对样品粉末压制成型可以增加激光诱导击穿光谱技术测量的重复性，降低基体效应的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统及方法，对块状固体样品在线进行研磨、压制的预处理，使得固体样品更均匀，表面更平整，降低激光诱导击穿光谱在线测量的不确定度，推动激光诱导击穿光谱由实验室分析想工业化应用发展。

本发明的技术方案是：

本发明所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统包括固体粉末采样单元、固体粉末制样单元、传送单元、激光诱导击穿光谱检测单元、退样单元以及控制单元；激光诱导击穿光谱检测单元含有入射模块、光信号接收模块以及数据分析模块，入射模块含有脉冲激光器和聚焦透镜；光信号接收模块含有采集透镜、光纤和光谱仪；

传送单元含有驱动电机和传送带或传送圆盘；在传送带或传送圆盘上等间距布置有至少8个长条形样品槽，在传送圆盘上等间距布置4个圆弧状条形样品槽，样品槽穿过传送带或传送圆盘；在传送带或传送圆盘的下方设有与传送带和传送圆盘相对应的样品托板；退样单元正下方的样品托板上设有通孔；

样品托板上装有触发开关，当传送带或传送圆盘传动过程中触动触发开关时，所述的相邻的四个样品槽分别对应固体粉末采样单元、固体粉末制样单元、激光诱导击穿光谱检测单元和退样单元；

控制单元通过控制线路分别与触发开关、固体粉末采样单元、固体粉末制样单元、驱动电机、脉冲激光器、光谱仪和退样单元相连接。

本发明所述的固体粉末采样单元含有球磨机、射流泵和旋风分离器，球磨机与射流泵和旋风分离器依次通过管路相连，所述的控制单元通过控制线路分别与球磨机、射流泵和旋风分离器相连接。

本发明所述的固体粉末制样单元与激光诱导击穿光谱检测单元之间安装有负压除粉装置，负压除粉装置安装在传送带或传送圆盘上方5cm-10cm处；负压除粉装置入口为倒置的漏斗。

本发明所述的样品托板与传送带或传送圆盘之间留有缝隙，缝隙的间隙为3mm-5mm。

本发明所述的传送带上长条形样品槽长度为10cm-15cm，宽度为2cm-3cm；传送带上相邻两个样品槽的中心距离为30cm-50cm；传送带下方的样品托板厚度为2cm-3cm；传送圆盘上圆弧状条形样品槽长度为8cm-10cm；传送圆盘直径为80cm-120cm，传送圆盘上相邻两个样品槽中心距离为20cm-30cm；传送圆盘下方的圆形样品托板直径与传送圆盘直径相同，厚度为2cm-3cm。

本发明所述的退样单元正下方样品托板上的通孔直径大于样品槽直径。

本发明所述的固体粉末制样单元和退样单元均为粉末压片机，粉末压片机下端与样品片接触部分的形状和尺寸与样品槽的形状和尺寸相同。

本发明所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测方法包括如下步骤：

1)所述系统在控制单元的控制下，传送单元首先开始运转；当样品槽被传送单元传送到固体粉末采样单元的正下方时，由触发开关向控制单元发出触发信号，传送单元停止传动；

2)块状的固体样品经过固体粉末采样单元破碎至0.2mm-0.5mm的粒径，得到固体粉末样品；固体粉末样品在重力作用下流入样品槽；

3)样品槽被固体粉末样品填满后，传送单元再次运转，固体粉末样品经过传送单元输送到固体粉末制样单元正下方被压制成样品片，在压制过程中传送单元停止传动；

4)传送单元继续运转，样品片被传送单元传送到激光诱导击穿光谱检测单元正下方准备检测；在检测过程中传送单元继续传动；脉冲激光器发出的激光经过聚焦透镜聚焦后，击打到样品片表面产生等离子体，样品片随着传送单元在水平面内移动，使得等离子体产生在样品片表面的不同位置处；等离子体发出的辐射光信号透过采集透镜，然后通过光纤进入光谱仪得到光谱信号，光谱信号被输入数据分析模块并且利用数据分析模块中集成的激光诱导击穿光谱定量分析模型计算得到固体样品特性的测量值；

5)样品片检测完毕后，传送单元继续运转，样品片由传送单元传送到退样单元，由退样单元将样品片压出至回收桶留存或回收利用；

重复步骤1)至步骤5)使系统循环连续运行，每次传动停止的时间间隔为3min-10min，从而实现固体样品在线测量。

本发明所述的数据分析模块中集成的激光诱导击穿光谱定量分析模型采用单变量模型、偏最小二乘法模型、基于主导因素结合偏最小二乘法模型、基于光谱标准化的定量分析模型以及基于神经元网络算法的定量分析模型中的任一种。

本发明具有以下优点及突出性效果：

本发明通过对块状固体样品进行研磨和压制成型的预处理，使得待测样品更加均匀，更具代表性，同时样品的表面更加平整、密实，降低了激光诱导击穿光谱测量的不确定度，通过系统化的设计使得固体样品的采样、制样和测量能够在无人值守的情况下连续工作，实现了激光诱导击穿光谱技术对块状固体样品的实时在线测量。

附图说明

图1是本发明的固体样品在线检测系统示意图。

图2是本发明的传送盘上样品槽的布置图(俯视图)。

图3是本发明的固体样品在线检测系统补充示意图。

图4是本发明的激光诱导击穿光谱测量单元示意图。

图中：1—固体粉末采样单元；2—固体粉末制样单元；3—激光诱导击穿光谱检测单元；4—退样单元；5—控制单元；6—脉冲激光器；7—聚焦透镜；8—采集透镜；9—光纤；10—光谱仪；11—数据分析模块；12—传动电机；13—传送带；14—传送圆盘；15—样品槽；16—样品托板；18—触发开关；20—样品片；21—等离子体；22—回收桶；23—球磨机；24—射流泵；25—旋风分离器；26—负压除粉装置；27—通孔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

如图1所示，本发明所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统包括固体粉末采样单元1、固体粉末制样单元2、传送单元、激光诱导击穿光谱检测单元3、退样单元4以及控制单元5；

在加以改进的情况下，如图3所示，固体粉末采样单元含有球磨机23、射流泵24和旋风分离器25，球磨机与射流泵和旋风分离器依次通过管路相连，所述的控制单元通过控制线路分别与球磨机、射流泵和旋风分离器相连接。

激光诱导击穿光谱检测单元含有入射模块、光信号接收模块以及数据分析模块11，入射模块含有脉冲激光器6和聚焦透镜7；光信号接收模块含有采集透镜8、光纤9和光谱仪10；

固体粉末制样单元和退样单元均为粉末压片机；固体粉末制样单元与激光诱导击穿光谱检测单元之间安装有负压除粉装置26，负压除粉装置安装在传送带或传送圆盘上方5cm-10cm处；负压除粉装置入口为倒置的漏斗。

传送单元含有驱动电机12和传送带13或传送圆盘14(如图2所示)；在传送带或传送圆盘上等间距布置有至少8个长条形样品槽15，在传送圆盘上等间距布置4个圆弧状条形样品槽，样品槽穿过传送带或传送圆盘；在传送带或传送圆盘的下方设有与传送带和传送圆盘相对应的样品托板16；退样单元正下方的样品托板上设有通孔27；退样单元正下方样品托板上的通孔直径大于样品槽直径。

样品托板与传送带或传送圆盘之间留有缝隙以避免样品托板和传送单元的磨损，缝隙的间隙为3mm-5mm；传送带上长条形样品槽长度为10cm-15cm，宽度为2cm-3cm；传送带上相邻两个样品槽的中心距离为30cm-50cm；传送带下方的样品托板厚度为2cm-3cm；传送圆盘上圆弧状条形样品槽长度为8cm-10cm，宽度为2cm-3cm；样品槽的边缘为光滑的圆弧，便于压制成型和退样；传送圆盘直径为80cm-120cm，传送圆盘上相邻两个样品槽中心距离为20cm-30cm；传送圆盘下方的圆形样品托板直径与传送圆盘直径相同，厚度为2cm-3cm。

样品托板上装有触发开关18，当传送带或传送圆盘传动过程中触动触发开关时，所述的相邻的四个样品槽分别对应固体粉末采样单元、固体粉末制样单元、激光诱导击穿光谱检测单元和退样单元。

控制单元通过控制线路分别与触发开关、固体粉末采样单元、固体粉末制样单元、驱动电机、脉冲激光器、光谱仪和退样单元相连接。

固体粉末制样单元和退样单元均为粉末压片机，如图1及图3所示，粉末压片机下端与样品片接触部分的形状和尺寸与样品槽的形状和尺寸相同；即对应传送带上的条形样品槽，粉末压片机下端为条形，对应传送圆盘上的圆弧状条形，粉末压片机下端也为圆弧状条形，使得粉末压片机下端能完全嵌入样品槽。

本发明所提供的一种基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测方法包括如下步骤：

1)所述系统在控制单元的控制下，传送单元首先开始运转；当样品槽被传送单元传送到固体粉末采样单元的正下方时，由触发开关向控制单元发出触发信号，传送单元停止传动；

2)块状的固体样品经过固体粉末采样单元破碎至0.2mm-0.5mm的粒径，得到固体粉末样品；固体粉末样品在重力作用下流入样品槽；

3)样品槽被固体粉末样品填满后，传送单元再次运转，固体粉末样品经过传送单元输送到固体粉末制样单元正下方被压制成样品片20，在压制过程中传送单元停止传动；

4)传送单元继续运转，样品片被传送单元传送到激光诱导击穿光谱检测单元正下方准备检测；在检测过程中传送单元继续传动，通过控制传送单元的传动速度进而确定在样品片上击打的激光脉冲数量；如图4所示，脉冲激光器发出的激光经过聚焦透镜聚焦后，击打到样品片表面产生等离子体21，样品片随着传送单元在水平面内移动，使得等离子体产生在样品片表面的不同位置处；等离子体发出的辐射光信号透过采集透镜，然后通过光纤进入光谱仪得到光谱信号，光谱信号被输入数据分析模块并且利用数据分析模块中集成的激光诱导击穿光谱定量分析模型计算得到固体样品特性的测量值；数据分析模块中集成的激光诱导击穿光谱定量分析模型采用单变量模型，偏最小二乘法模型，基于主导因素结合偏最小二乘法模型(专利：一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法；专利号：201010536981.3)，基于光谱标准化的定量分析模型(专利：基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法；专利号：201110218408.2)以及基于神经元网络算法的定量分析模型(专利：一种基于神经网络的煤质特性在线测量方法；专利号：201010537027.6)中的任一种。

需要注意的是，固体粉末样品被压缩成样品片后，样品片的上表面低于传送单元上表面，因此对于压缩性能差异不大的固体样品，由于样品片表面与聚焦透镜距离以及采集透镜角度导致的误差不是很明显；而对于压缩性能差异较大的固体样品，则需要在激光诱导击穿光谱检测单元引入自动调焦系统，以避免样品片厚度不同导致的测量误差。

5)样品片检测完毕后，传送单元继续运转，样品片由传送单元传送到退样单元，由退样单元将样品片压出至回收桶22留存或回收利用；

重复步骤1)至步骤5)使系统循环连续运行，每次传动停止的时间间隔为3min-10min，从而实现固体样品在线测量。

本发明的工作原理为：

激光诱导击穿光谱技术是指当强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有检测灵敏度高，成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点，因此该技术在实时在线检测领域具有极大的应用潜力。

由于激光诱导击穿光谱技术对固体样品的测量的不确定度受样品形态的影响很大，实验室的研究表明，对粉末样品压片能够有效提高激光诱导击穿光谱测量的重复性，因此本发明设计了一套自动实现从块状固体样品到粉末样品压片并用于激光诱导击穿光谱测量的系统，结合集成在数据分析模块里的激光诱导击穿光谱定量分析模型，实现激光诱导击穿光谱技术的在线应用。

Claims (9)

1.基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统，其特征在于：所述系统包括固体粉末采样单元(1)、固体粉末制样单元(2)、传送单元、激光诱导击穿光谱检测单元(3)、退样单元(4)以及控制单元(5)；

激光诱导击穿光谱检测单元含有入射模块、光信号接收模块以及数据分析模块(11)，入射模块含有脉冲激光器(6)和聚焦透镜(7)；光信号接收模块含有采集透镜(8)、光纤(9)和光谱仪(10)；

传送单元含有驱动电机(12)和传送带(13)或传送圆盘(14)；在传送带上等间距布置有至少8个长条形样品槽(15)，在传送圆盘上等间距布置4个圆弧状条形样品槽，样品槽穿过传送带或传送圆盘；在传送带或传送圆盘的下方设有与传送带和传送圆盘相对应的样品托板(16)；退样单元正下方的样品托板上设有通孔(27)；

样品托板上装有触发开关(18)，当传送带或传送圆盘传动过程中触动触发开关时，所述的相邻的四个样品槽分别对应固体粉末采样单元、固体粉末制样单元、激光诱导击穿光谱检测单元和退样单元；

控制单元通过控制线路分别与触发开关、固体粉末采样单元、固体粉末制样单元、驱动电机、脉冲激光器、光谱仪和退样单元相连接。

2.如权利要求1所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统，其特征在于：固体粉末采样单元含有球磨机(23)、射流泵(24)和旋风分离器(25)，球磨机与射流泵和旋风分离器依次通过管路相连，所述的控制单元通过控制线路分别与球磨机、射流泵和旋风分离器相连接。

3.如权利要求1所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统，其特征在于：固体粉末制样单元与激光诱导击穿光谱检测单元之间安装有负压除粉装置(26)，负压除粉装置安装在传送带或传送圆盘上方5cm-10cm处；负压除粉装置入口为倒置的漏斗。

4.如权利要求1、2或3所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统，其特征在于：样品托板(16)与传送带或传送圆盘之间留有缝隙，缝隙的间隙为3-5mm。

5.如权利要求1、2或3所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统，其特征在于：传送带上长条形样品槽长度为10cm-15cm，宽度为2cm-3cm；传送带上相邻两个样品槽的中心距离为30cm-50cm；传送带下方的样品托板厚度为2cm-3cm；传送圆盘上圆弧状条形样品槽长度为8cm-10cm，宽度为2cm-3cm；传送圆盘直径为80cm-120cm，相邻两个样品槽中心距离为20cm-30cm；传送圆盘下方的圆形样品托板直径与传送圆盘直径相同，厚度为2cm-3cm。

6.如权利要求1、2或3所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统，其特征在于：退样单元正下方样品托板上的通孔直径大于样品槽的长度。

7.如权利要求1、2或3所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测系统，其特征在于：固体粉末制样单元和退样单元均为粉末压片机，粉末压片机下端与样品片接触部分的形状和尺寸与样品槽的形状和尺寸相同。

8.一种采用如权利要求1、2或3所述系统的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测方法,其特征在于该方法包括如下步骤：

1)所述系统在控制单元的控制下，传送单元首先开始运转；当样品槽被传送单元传送到固体粉末采样单元的正下方时，由触发开关向控制单元发出触发信号，传送单元停止传动；

2)块状的固体样品经过固体粉末采样单元破碎至0.2mm-0.5mm的粒径，得到固体粉末样品；固体粉末样品在重力作用下流入样品槽；

3)样品槽被固体粉末样品填满后，传送单元再次运转，固体粉末样品经过传送单元输送到固体粉末制样单元正下方被压制成样品片(20)，在压制过程中传送单元停止传动；

4)传送单元继续运转，样品片被传送单元传送到激光诱导击穿光谱检测单元正下方准备检测；在检测过程中传送单元继续传动；脉冲激光器发出的激光经过聚焦透镜聚焦后，击打到样品片表面产生等离子体(21)，样品片随着传送单元在水平面内移动，使得等离子体产生在样品片表面的不同位置处；等离子体发出的辐射光信号透过采集透镜，然后通过光纤进入光谱仪得到光谱信号，光谱信号被输入数据分析模块并且利用数据分析模块中集成的激光诱导击穿光谱定量分析模型计算得到固体样品特性的测量值；

5)样品片检测完毕后，传送单元继续运转，样品片由传送单元传送到退样单元，由退样单元将样品片压出至回收桶(22)留存或回收利用；

重复步骤1)至步骤5)使系统循环连续运行，每次传动停止的时间间隔为3min-10min，从而实现固体样品在线测量。

9.如权利要求8所述的基于激光诱导击穿光谱的固体样品在线检测方法,其特征在于：数据分析模块中集成的激光诱导击穿光谱定量分析模型采用单变量模型、偏最小二乘法模型、基于主导因素结合偏最小二乘法模型、基于光谱标准化的定量分析模型以及基于神经元网络算法的定量分析模型中的任一种。