CN103764588B - 中性化抑制型早强水泥组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，其包含60～97重量%高活性水泥和3～40重量%无机掺和料，所述高活性水泥是在基于鲍格公式的计算值的矿物组成为C3S70%并且C2S5%、且L.S.D.超过1、游离石灰量为0.5～7.5重量%的高活性水泥熟料中添加以SO3换算计为1.5～4.0重量%的石膏而形成的，所述无机掺和料包含高炉矿渣、无水石膏、石灰石微粉末、火山灰物质中的一种以上，本发明提供实现以往开发的高C3S并且极低C2S的高活性水泥的有效利用、同时适宜作为在寒冷地区那样的低温环境下或者容易发生中性化的环境下使用的混凝土、灰浆的水泥的中性化抑制型早强水泥组合物。

Description

中性化抑制型早强水泥组合物
技术领域
本发明涉及一种中性化抑制型早强水泥组合物，其为将熟料中的基于鲍格公式的计算值的矿物组成为C3S>70%并且C2S<5%的高活性水泥作为母体的中性化抑制型早强水泥组合物，即便为与混合水泥类似的物质，也具有普通硅酸盐水泥同样的强度表现性和中性化抑制性能，适宜作为在寒冷地区那样的低温环境下或者容易发生中性化的环境下使用的混凝土、灰浆的水泥。
背景技术
近年来，作为防止全球变暖对策之一，谋求二氧化碳排出量的削减，即便水泥业也已经专注于该削减，作为削减对策之一，关注在硅酸盐水泥中混合有高炉矿渣、粉煤灰等无机掺和料的混合水泥、水泥组合物的有效利用。
若有效利用这些混合水泥、水泥组合物，则不仅削减伴随水泥烧结的由燃料产生的二氧化碳，也能够削减由作为主要原料的石灰石的脱羧导致的二氧化碳的产生。此外，通常混合有高炉矿渣、粉煤灰等无机掺和料的混合水泥、水泥组合物与硅酸盐水泥相比在低热、抗盐性(salt‐preventive property)、耐硫酸盐性、碱骨料反应抑制方面优异，因此也从性能方面提高需求。
然而，也具有若干缺点，作为缺点之一，存在上述混合水泥、水泥组合物与硅酸盐水泥相比碱成分(主要是钙成分)少、容易发生中性化的情况。对于中性化抑制一直在进行研究，例如、专利文献1中公开了包含钢渣、高炉矿渣微粉末以及粉煤灰和选自由硅酸盐水泥、高炉水泥、粉煤灰水泥以及消石灰组成的组中的1种或2种以上的、即便在容易发生中性化的环境下也抑制钢筋的腐蚀的水泥组合物。
此外，专利文献2中公开了一种含有下述(A)至(D)的耐中性化特性良好的水泥组合物：(A)选自高炉矿渣粉末、粉煤灰、硅灰的一种以上的粉末；(B)烧结物的粉碎物，所述烧结物含有2CaO·SiO2以及2CaO·Al2O3·SiO2，相对于100质量份2CaO·SiO2，2CaO·Al2O3·SiO2+4CaO·Al2O3·Fe2O3为10～100质量份、3CaO·Al2O3的含量为20质量份以下；(C)石膏；和(D)硅酸盐水泥熟料粉碎物。
此外，作为上述混合水泥、水泥组合物中的其它缺点之一，存在短龄期内强度表现性小、特别是冬季那样的低温下强度表现性不良的情况。
对低温下的强度表现性的改善也进行了研究，例如，专利文献3中公开了一种含有2～10重量份水泥掺和料的水泥组合物，所述水泥掺和料相对于3CaO·SiO2含量为60重量%以上且布莱恩值为3500～7000cm2/g的水泥100重量份，含有100重量份无水石膏、以酸酐换算计为20～150重量份的硫酸铝、5～15重量份铝酸碱金属盐以及20～150重量份碱金属或碱土金属的硝酸盐和/或亚硝酸盐。
进而，作为实现上述中性化和上述低温环境下的强度表现两者问题的解决方案有专利文献4。其中公开了：含有布莱恩比表面积为6000～10000cm2/g且玻璃化率70%以上的CaO为40～55质量%、Al2O3为25～40质量%、SiO2为10～25质量%以及Li2O为1～10质量%的CaO-Al2O3-SiO2-Li2O系玻璃100质量份和布莱恩比表面积为2000～8000cm2/g的γ-2CaO·SiO25～300质量份的、低温环境下的强度表现性、耐硫酸盐抵抗性和中性化抵抗性优异的水硬水硬性水泥组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-210850号公报
专利文献2：日本特开2008-105902号公报
专利文献3：日本专利第3549579号公报
专利文献4：日本专利第4459786公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述专利文献1、专利文献2所示，虽然已知几种实现中性化抑制的水泥组合物，但所使用的水泥为目前的硅酸盐水泥、混合水泥，因此存在短期强度表现不能称为良好、不能充分确保低温环境下的短期强度的情况。
此外，如专利文献3所示，也已知实现了低温下的强度表现性的改善的水泥组合物，但不是考虑了中性化抑制的混合水泥，而是并用硬化促进剂等各种添加材料的混合水泥，因此较为昂贵。
专利文献4中公开了低温环境下的强度表现性和中性化抵抗性优异的水硬水硬性水泥组合物，但为特殊的化学组成的水硬性组合物，因此难以制造、通用性欠缺。
另一方面，本发明人等在本发明之前，开发了高C3S且具有游离石灰、极低C2S的“高活性水泥”(参照日本特愿2011-35810)。该水泥是与早强硅酸盐水泥相比水合活性高、也能够使用工业废弃物作为水泥烧结原料的不适合于目前的标准的水泥。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供实现上述“高活性水泥”的有效利用，并且即便为与混合水泥类似的水泥也具有普通硅酸盐水泥同样的强度表现性和中性化抑制性能，从而适宜作为寒冷地区那样的低温环境下或者容易发生中性化的环境下使用的混凝土、灰浆的水泥的中性化抑制型早强水泥组合物。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，其包含60～97重量%高活性水泥和3～40重量%无机掺和料，所述高活性水泥是在基于鲍格公式（Bogue equation）的计算值的矿物组成为C3S>70%并且C2S<5%、且L.S.D.超过1、游离石灰量为0.5～7.5重量%的高活性水泥熟料中添加以SO3换算计为1.5～4.0重量%的石膏而形成的，所述无机掺和料包含高炉矿渣、无水石膏、石灰石微粉末、火山灰物质中的一种以上。
高活性水泥熟料是指水合活性高、利用该水泥熟料的水泥的以传导热量计的水合发热速度的峰值大于利用了与早强水泥熟料相当的熟料的水泥的水合发热速度的峰值、并且水合发热量多于利用了与早强水泥熟料相当的熟料的水泥的水合发热量的熟料。
该高活性水泥熟料的矿物组成以基于鲍格公式的计算值计为C3S>70%、C2S<5%，优选为C2S<3%。
C3S为70%以下时，难以得到具有与目前的早强水泥的水合活性同等以上的高活性水泥。此外，根据环境条件存在中性化抑制变得不充分的担心。
C2S为5%以上时，包含铝酸钙系矿物、无定形物等的间隙相变少，因此难以烧结高活性水泥熟料或难以使用含有大量铝成分的工业废弃物作为水泥烧结原料。
此外，目前的早强水泥中，进行水泥烧结原料的调合从而使水泥熟料的L.S.D.(石灰饱和度)为1以下，但本发明的高活性水泥熟料中，L.S.D.>1。通过以L.S.D.>1的方式调合水泥烧结原料，从而容易得到C3S>70%、C2S<5%的高活性水泥熟料。
如上所述，本发明的高活性水泥熟料中，L.S.D.>1，因此水泥熟料中含有游离石灰，但将其量限定于0.5～7.5重量%。
低于0.5重量%，存在高温的烧结或烧结区的位置/长度变化，窑内部的砖破损的情况。超过7.5重量%时，存在由水泥熟料中的游离石灰的水合而导致过度膨胀的情况。
高活性水泥是在上述高活性水泥熟料中以SO3换算计为1.5～4.0重量%的方式添加石膏而成的高活性水泥。低于1.5重量%时，存在水泥熟料中的C3A快速凝结，制造混凝土产品时不能确保足够的操作时间的情况。超过4.0重量%时，存在在水泥硬化后未反应的石膏导致产生迟滞膨胀的情况。
该高活性水泥将上述高活性水泥熟料作为母体，因此具有早强硅酸盐水泥以上的水合活性。此外，并不是符合目前的水泥标准的水泥，因此难以在必须为重视水泥标准的硅酸盐水泥等的用途中使用，若不是这样则为能够广泛使用的通用性高的水泥。
此外，与硅石成分相比钙成分多，还含有游离石灰，因此容易产生氢氧化钙、对于中性化抑制是有效的。
本发明的中性化抑制型早强水泥组合物由60～97重量%上述高活性水泥和3～40重量%包含高炉矿渣、无水石膏、石灰石微粉末、火山灰物质中的一种以上的无机掺和料构成。
通过使用上述高活性水泥，提高该高活性水泥的配合比例，从而即便不使用包含各种无机盐、有机聚合物的化学添加剂，也能够得到短期强度表现性、特别是低温下的短期强度表现性优异、还具有中性化抑制性能的水泥组合物。
本发明中使用的无机掺和料为包含高炉矿渣、无水石膏、石灰石微粉末、火山灰物质中的一种以上的无机掺和料。
高炉矿渣只要为一直以来在高炉水泥、水泥掺和料、水泥组合物中使用的物质即可，没有特别限定。高炉矿渣可以以单一成分使用也可以与其它的无机掺和料组合使用。高炉矿渣有助于确保流动性、增长长期强度、抑制水合热、抗盐性。
无水石膏也只要为一直以来在水泥掺和料、水泥组合物中使用的物质即可，没有特别限定。无水石膏有助于确保流动性、增长短期强度、抑制收缩。无水石膏优选与其它的无机掺和料组合使用。
石灰石微粉末也只要为一直以来在水泥掺和料、水泥组合物中使用的物质即可，没有特别限定。石灰石微粉末有助于确保流动性、增长短期强度、抑制收缩。石灰石微粉末也优选与其它的无机掺和料组合使用。
作为火山灰物质，可列举出硅灰、偏高岭土、活性硅石粉、硅藻土、稻壳灰、活性白土、粉煤灰微粉、粉煤灰粗粉等一直以来作为水泥掺和料而使用的物质。火山灰物质有助于表现强度、确保流动性、抑制水合热。火山灰物质可以以单一成分使用也可以与其它的无机掺和料组合使用。
本发明的中性化抑制型早强水泥组合物中，高活性水泥的含量为60～97重量%。
低于60重量%(无机掺和料为40重量%以上)时，存在不能在低温环境下得到足够的强度或不能抑制容易发生中性化的环境下的中性化的情况。超过97重量%(无机掺和料为3重量%以下)时，不能充分地得到通过混合上述无机掺和料而产生的效果，难以得到目前的混合水泥具有的作用效果(例如低热、抗盐性、耐硫酸盐性等)，难以称为与混合水泥相称的物质。
上述本发明的中性化抑制型早强水泥组合物中，无机掺和料的优选形态具有多种，可以使用它们之中的任一种。下述各体系中，各构成材料若处于下述的范围，则容易得到不仅具有强度改善、中性化抑制的性能，还容易得到与目前的混合水泥具有的性能(例如低热、抗盐性、耐硫酸盐性等)同等的性能。
<高炉矿渣-石灰石微粉末系无机掺和料>
作为优选方案之一，存在高炉矿渣-石灰石微粉末系。该体系可以用于也希望抑制收缩、发热、希望抑制成本的情况等。也可以实现作为工业副产物的高炉矿渣的有效利用。该体系中，前述无机掺和料由高炉矿渣和石灰石微粉末构成，前述中性化抑制型早强水泥组合物中，前述高炉矿渣的含量为2～39重量%、前述石灰石微粉末的含量为1～10重量%。
将高炉矿渣的含量设为2～39重量%，是因为低于2重量%时，存在不能充分地得到添加效果的情况，超过39重量%时，存在短期强度的表现性恶化的情况。
此外，将石灰石微粉末的含量设为1～10重量%，是因为低于1重量%时，存在不能充分地得到添加效果的情况，超过10重量%时，存在长期强度增长不足的情况。
<高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏系无机掺和料>
作为优选的其它的方案之一，存在高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏系。该体系是在上述高炉矿渣-石灰石微粉末系中加入无水石膏的体系。通过加入无水石膏从而增加钙矾石(ettringite)的生成，因此能够进一步提高低温环境下的初期强度表现性。
该体系可以用于制造也希望抑制收缩、也希望得到耐硫酸盐性等耐化学药品性的即时脱模产品的情况等。该体系中，前述无机掺和料由高炉矿渣、石灰石微粉末和无水石膏构成，前述中性化抑制型早强水泥组合物中，前述高炉矿渣的含量为1～38重量%、前述石灰石微粉末的含量为1～10重量%、前述无水石膏的含量为1～5重量%。
将高炉矿渣的含量设为1～38重量%与上述理由相同。将石灰石微粉末的含量设为1～10重量%也与上述理由相同。将无水石膏的含量设为1～5重量%是因为低于1重量%时，存在不能充分地得到添加效果的情况，超过5重量%时，出现产生迟滞膨胀的可能性。需要说明的是，高炉矿渣的适宜含量的范围与上述体系稍微偏离的理由是由于进一步加入无水石膏。
<高炉矿渣-火山灰物质-石灰石微粉末-无水石膏系无机掺和料>
作为优选的其它方案之一，存在高炉矿渣-火山灰物质-石灰石微粉末-无水石膏系。该体系是在上述高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏系中加入火山灰物质的体系。
该体系可以用于制造也希望抑制水合热、希望得到高耐久性的加热熟化产品的情况等。通过加入火山灰物质，由于火山灰反应容易生成硅酸钙水合物(C-S-H)，因此对由于硫酸浸渍等的氢氧化钙中和反应这样的劣化主要因素的耐久性也上升。
火山灰物质只要为火山灰活性高的物质即可，没有限定，优选为粉煤灰。粉煤灰为工业副产物，因此与高炉矿渣同样地实现有效利用，同时流动性也上升。
因此，该体系中，前述无机掺和料由高炉矿渣、火山灰物质、石灰石微粉末和无水石膏构成，前述中性化抑制型早强水泥组合物中，前述高炉矿渣的含量为1～38重量%、作为前述火山灰物质的粉煤灰的含量为1～38重量%、前述石灰石微粉末的含量为0.5～5重量%、前述无水石膏的含量为0.5～5重量%。将高炉矿渣的含量设为1～38重量%与上述理由相同。
将石灰石微粉末的含量设为0.5～5重量%也与上述理由相同。将无水石膏的含量设为0.5～5重量%也与上述理由相同。将粉煤灰的含量设为1～38重量%，是因为低于1重量%时，存在不能充分地得到添加效果的情况，超过38重量%时，存在短期强度的表现性恶化的情况。
需要说明的是，无水石膏、石灰石微粉末的适宜含量范围与上述体系稍微偏离的理由是为了与进一步加入火山灰物质相适应。
<火山灰物质系无机掺和料>
作为优选的其它方案之一，存在火山灰物质系。该体系是由火山灰物质单一成分形成的最单纯的体系。该体系在希望抑制水合热并且希望廉价地得到高强度产品时使用即可。
通过加入火山灰物质，由于火山灰反应容易生成硅酸钙水合物(C-S-H)，因此中～长期强度的表现性良好。此外，水泥为前述高活性水泥，因此也能够充分确保短期强度，还具有中性化抑制性能。火山灰物质只要为火山灰活性高的物质即可，没有限定，以单一成分使用时优选火山灰活性极其高的硅灰。
因此，该体系中，前述无机掺和料由火山灰物质构成，前述中性化抑制型早强水泥组合物中，作为前述火山灰物质的硅灰的含量为3～15重量%。将硅灰的含量设为3～15重量%是因为存在低于3重量%时不能充分地得到添加效果等情况，超过15重量%时，难以确保操作性并且成本变高。
<高炉矿渣-火山灰物质系无机掺和料>
作为优选的其它方案之一，存在高炉矿渣-火山灰物质系。该体系是在上述火山灰物质系中加入高炉矿渣的体系。该体系在实现高炉矿渣的有效利用并且希望廉价地得到高强度时使用即可。使用硅灰作为火山灰物质时通过加入高炉矿渣从而能够提高流动性、提高长期强度增长、降低成本。
因此，该体系中，前述无机掺和料由高炉矿渣和火山灰物质构成，前述中性化抑制型早强水泥组合物中，前述高炉矿渣的含量为1～38重量%、作为前述火山灰物质的硅灰的含量为2～15重量%。将高炉矿渣的含量设为1～38重量%与上述理由相同。
将硅灰的含量设为2～15重量%也是与上述相同的理由。硅灰的适宜含量的范围与上述体系稍微偏离是为了与进一步加入高炉矿渣相适应。
<高炉矿渣-火山灰物质-无水石膏系无机掺和料>
作为优选的其它方案之一，存在高炉矿渣-火山灰物质-无水石膏系。该体系是在上述高炉矿渣-火山灰物质系中加入无水石膏的体系。该体系在希望得到高强度的加热熟化产品、高强度的即时脱模产品时使用即可。
通过加入无水石膏从而钙矾石的生成增加，因此能够进一步提高低温环境下的初期强度表现性。因此，该体系中，前述无机掺和料由高炉矿渣、火山灰物质和无水石膏构成，前述中性化抑制型早强水泥组合物中，前述高炉矿渣的含量为1～37重量%、作为前述火山灰物质的硅灰的含量为1～15重量%、前述无水石膏的含量为1～9重量%。
将高炉矿渣的含量设为1～37重量%是与上述相同的理由。将硅灰的含量设为1～15重量%也是与上述相同的理由。将无水石膏的含量设为1～9重量%，是因为低于1重量%时，存在不能充分得到添加效果的情况，超过9重量%时，出现产生迟滞膨胀的可能性。高炉矿渣、硅灰的适宜含量的范围与上述体系稍微偏离的理由是为了与进一步添加无水石膏相适应。
<上述体系以外的无机掺和料>
从各材料的供给方面、经济方面等出发，也可以制成上述体系以外的体系的无机掺和料。例如，为高炉矿渣-无水石膏系、火山灰物质-无水石膏系等。即便在这些体系中，各材料的含量的优选范围也与上述范围相同程度。
需要说明的是，上述本发明中的高活性水泥的高活性水泥熟料如上所述，矿物组成以基于鲍格公式的计算值计为C2S<5%，优选前述C2S的基于鲍格公式的计算值低于0%(负值)。基于鲍格公式的熟料矿物组成为计算值，因此存在根据条件而使计算值为负的情况。
实际上没有含量为负的情况，用X射线衍射进行分析时，也存在勉强确认到峰的情况。本发明中，C2S的基于鲍格公式的计算值低于0%(负值)，表示计算上不含有C2S的情况。作为负值，例如为-4%～-14%左右。
此外，也优选上述高活性水泥熟料中的硫酸成分设为以SO3换算计低于1重量%。通过设为低于1重量%，从而抑制熟料烧结时的废气中的SOX(硫氧化物)的产生。
发明的效果
(1)根据本发明的中性化抑制型早强水泥组合物，实现在基于鲍格公式的计算值的矿物组成为C3S>70%并且C2S<5%、且L.S.D.超过1、游离石灰量为0.5～7.5重量%的高活性水泥熟料中添加以SO3换算计为1.5～4.0重量%的石膏而形成的新开发的“高活性水泥”的有效利用。此外，该高活性水泥为不受标准限制的水泥，因此能够使用工业废弃物作为水泥烧结原料，也能够兼具工业废弃物的处理。
(2)对于本发明的中性化抑制型早强水泥组合物，将高活性水泥作为基础，因此也兼具在低温环境下的强度表现性优异的中性化抑制效果，虽然为相当于混合水泥的物质，但具有与普通硅酸盐水泥同等以上的强度表现性以及中性化抑制性能。此外，根据该中性化抑制型早强水泥组合物的配合组成方式也可以兼具一直以来的混合水泥具有的抗盐性、耐硫酸盐性等性能，因此适宜作为一直以来在寒冷地区所使用的混合水泥、在容易发生中性化的环境下所使用的混合水泥的代替水泥。
(3)本发明的中性化抑制型早强水泥组合物由高活性水泥与无机掺和料(高炉矿渣、石灰石微粉末、无水石膏、火山灰物质)的组合形成，可以根据目的、用途，自由地设计无机掺和料的体系、配合比例、高活性水泥与无机掺和料的配合比例，因此不仅可以在低温环境下、需要耐中性化的环境下，还可以一直以来使用混合水泥的土木建筑领域、土壤/地基领域、废弃物处理等环境领域中广泛使用。
具体实施方式
以下，对于本发明的中性化抑制型早强水泥组合物进行更详细地说明。
本发明的中性化抑制型早强水泥组合物如前所述由本发明人等以往开发的“高活性水泥”与无机掺和料(高炉矿渣、无水石膏、石灰石微粉末、火山灰物质中的一种以上)形成。首先，对于这些各材料进行说明。
[构成材料]
A.高活性水泥
本发明中使用的高活性水泥为本发明人等在本发明提出之前开发的高活性水泥，为在以往开发的高活性水泥熟料中添加石膏而成的高活性水泥。短期强度表现性、中～长期表现性均良好，对于中性化抑制是有效的。
[高活性水泥熟料]
(1)矿物组成
本发明中使用的高活性水泥熟料的矿物组成以基于鲍格公式的计算值计为C3S>70%、C2S<5%，剩余为以铝酸钙系为主体的间隙相。
鲍格公式为一直以来为了计算水泥熟料中的主矿物组成而使用的式子，各矿物的比例由化学组成的分析结果计算。所得到的比例只是基于化学组成的分析结果的计算值，因此不是与水泥熟料中的实际的比例一致的值。需要说明的是，%为质量%。
[鲍格公式]
C3S(%)＝(4.07×CaO%)-(7.60×SiO2%)-(6.7×Al2O3%)-(1.43×Fe2O3%)-(2.85×SO3%)
C2S(%)＝(2.8×SiO2%)-(0.754×C3S%)
C3A(%)＝(2.65×Al2O3%)-(1.69×Fe2O3%)
C4AF(%)＝3.04×Fe2O3%
C3S为短龄期至长龄期中主要表现水泥强度的矿物，其越多强度越高且越早强。C2S不怎么有助于短龄期中的强度表现，但由于长时间内继续水合，因此有助于长龄期中的强度表现，其越多发热越低且长龄期中的强度增长越良好。此外，化学抵抗性、干燥收缩优异。
C3A的水合活性高，大幅有助于短龄期中的强度表现。然而，其多时，快凝性和长龄期中的强度增长恶化。此外，水合发热高、化学抵抗性、干燥收缩劣化。
C4AF虽然作为水合性能没有引人注目的特征，但在熟料烧结时作为间隙相有助于易烧结。
本发明中设为C3S>70%，是为了得到初期水合活性极高的水泥，C3S为70%以下时难以得到具有与目前的早强水泥同等以上的水合活性的高活性水泥。对上限没有特别限定，优选为85%以下。
超过85%时，存在游离石灰量也显著增加的情况，不能维持水泥熟料的品质稳定。此外，不进一步大量使用水合活性高的C3A等铝酸钙系的矿物，是由于考虑长期中的强度表现、施工性能、耐久性等。
另一方面，本发明中设为C2S<5%，是为了将熟料烧结条件与以往相比没有大幅变化而得到初期水合活性极高的水泥，C2S为5%以上时，由铝酸钙系矿物、无定形物等形成的间隙相变少，因此难以烧结水泥熟料或相对地减少C3S量，因此难以实现本发明的目的。
对下限值没有特别限定，为基于鲍格公式的计算值，C2S量如上式所述，由SiO2量与C3S量的关系而决定，因此SiO2量少、C3S量多时，也引起计算值低于0(负值)的情况。本发明中，也包含这样的低于0的情况，为了稳定地大量得到C3S优选将其设为低于0。
本发明中使用的高活性水泥熟料除上述C3S和C2S以外包含以铝酸钙系为主体的间隙相。间隙相中，含有C3A、C4AF等矿物。C3A的含量优选以基于上述鲍格公式的计算值计为4～9%。此外，C4AF的含量优选为8～16%。若处于该范围，则C3S>70%、C2S<5%的水泥熟料易于稳定地烧结。剩余为无定形间隙相等。
(2)硫酸成分
本发明中使用的高活性水泥熟料中的硫酸成分以SO3换算计优选低于1重量%。为1重量%以上时，在废气中产生SOX(硫氧化物)、或存在在预热器内部生成固结物而堵塞的情况，因此不优选。
(3)游离石灰
本发明中使用的高活性水泥熟料中，为了进一步提高C3S的水合活性，优选在熟料中含有用于增加发热量、提高混炼温度的游离石灰。其量为0.5～7.5重量%。低于0.5重量%时，不能得到足够的效果。超过7.5重量%时，引起膨胀、或产生流动性的降低，因此不优选。
接着，对于上述高活性水泥熟料的制造方法进行说明。
(4)制造方法
上述高活性水泥熟料的制造与目前的早强硅酸盐水泥熟料的制造没有特别巨大的变化，以得到使规定的水泥烧结原料为C3S>70%、C2S<5%、游离石灰量为0.5～7.5重量%、且硫酸成分尽量为以SO3换算计低于1重量%的水泥熟料的方式进行调合，将调合原料在水泥窑等中进行烧结来制造。
i)水泥熟料烧结原料
一直以来作为熟料主要原料而使用的石灰石、粘土、硅石、铁原料等可以与以往同样地使用。另外，再利用没有什么进展，优选利用含有以CaO换算计为20重量%以上的钙成分的富含钙的工业废弃物。
作为含以CaO换算计为20重量%以上的钙成分的废弃物，可列举出利用铁水预处理的脱硫炉渣；对其进行磁选、去除铁成分的脱硫炉渣；通过还原处理去除铁成分的转炉炉渣；窑业系墙板废料等的废建材；预拌混凝土污泥等。
利用铁水预处理的脱硫炉渣为去除生铁中的硫成分的炉渣，主要成分为钙和铁。也可以利用用磁石进行筛选去除了铁成分的钙多的脱硫炉渣。铁水预处理是指为了钢铁的高纯度化在转炉精炼的前工序中去除硅、磷、硫的工序。
通过还原处理去除铁成分的转炉炉渣是指例如下述文献的LD炉渣。也可以利用该LD炉渣。
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窑业系墙板材料是将作为主要原料的水泥质原料和纤维质原料成型，使其熟化/硬化而成的物质，存在木纤维增强水泥板、纤维增强水泥板、纤维增强硅酸钙板等，作为住宅的外壁装修材料而使用。
伴随近来的住宅维修、住宅拆除废料增加，研究其处理。废料中的水泥质部分成为富含钙的水泥组成，因此可以用作高活性水泥熟料的制造原料。
预拌混凝土污泥是在预拌混凝土工厂中附着于设备的搅拌机、料斗、搅拌器车等的混凝土、回收混凝土、以及将回收混凝土的清洗排水浓缩、丧失流动性的状态的泥污或将泥污干燥而得到的物质。
这些工业废弃物可以用来替代石灰石、粘土的一部分。向水泥熟料烧结原料的添加量根据石灰石以及粘土的化学成分的不同而不同，优选在每1t水泥熟料中为400kg以下。每1t水泥熟料中添加400kg以上时，存在杂质增加、熟料烧结困难，或对所得到的水泥熟料的品质产生不良影响的情况。若将工业废弃物用来替代石灰石的一部分，则也有助于二氧化碳气体排出量的削减，因此从环境负荷降低的观点出发优选。
ii)原料调合
在烧结后进行调合设计从而得到目标化学组成/矿物组成的熟料，以此为基准计量上述各水泥熟料烧结原料进行原料磨粉机中的混合粉碎、混料仓中的混合。
上述调合设计与以往同样地使用H.M.(水硬率)、A.I.(活动系数)、S.M.(硅酸率)、I.M.(铁率)、L.S.D.(石灰饱和度)的比率系数(modulus)来进行。通常重视与C3S的生成量有很大关系的H.M.以及与烧结的容易性相关的S.M.，本发明中重视L.S.D.(石灰饱和度)。
L.S.D.(石灰饱和度)是将能够与二氧化硅、氧化铝、氧化铁结合的氧化钙量设为1.0的指标，如下式所示。
L.S.D.＝100CaO/(2.80×SiO2%＋1.18×Al2O3%＋0.65Fe2O3%)
L.S.D.若为1以下，则经过足够时间从而能够使游离石灰设为0%，L.S.D.>1的情况下，即便提高烧结温度、延长烧结时间，游离石灰也经常残留。通常的水泥熟料中L.S.D.为0.92～0.96，即便在早强硅酸盐水泥熟料中L.S.D.也为0.94～1.00。
本发明的高活性水泥熟料中L.S.D.>1。设为L.S.D.>1，通过以游离石灰少量残留的方式调合水泥烧结原料，从而能够烧结C3S>70%、C2S<5%的钙成分多的水泥熟料。由于游离石灰的存在，初期水合热变高，因此能够使C3S活化，与高炉矿渣混合时也用作激发剂。
对上限值没有特别限定，游离石灰量过多时，熟料的稳定性缺乏，会发生膨胀等，因此优选为1.16左右以下。
与以往同样地使用H.M(水硬率)、A.I.(活动系数)、S.M.(硅酸率)、I.M.(铁率)的比率系数(modulus)的情况下，优选H.M(水硬率)为2.2～2.3时，S.M.(硅酸率)为1.7～2.4并且I.M.(铁率)为1.0～2.1，H.M(水硬率)低于2.1～2.2时，S.M.(硅酸率)为1.5～2.0并且I.M.(铁率)为0.9～1.4。
iii)熟料烧结
本发明中使用的高活性水泥熟料是将通过上述原料调合的水泥烧结原料利用水泥烧结窑与以往的早强硅酸盐水泥熟料烧结同样地操作进行烧结而得到的。若为少量的烧结则也可以为电炉烧结。
烧结温度优选为1250～1600℃。低于1250℃时，C3S的生成自身是不可能的。此外，超过1600℃时，旋转窑内部的耐火物溶解等阻碍水泥熟料的烧结。烧结后的熟料冷却、破碎等与以往同样。
[高活性水泥]
本发明中使用的高活性水泥是在上述高活性水泥熟料中以SO3换算计为1.5～4.0重量%的方式添加石膏，与粉碎助剂一同在精加工磨粉机等中混合粉碎而得到的。工序、装置与以往的水泥制造中的精加工工序相同。石膏与粉碎助剂也与以往的水泥制造中使用的物质相同。
添加的石膏的量以SO3换算计为1.5～4.0重量%。低于1.5重量%时，存在水泥熟料中的C3A快速凝结、制造混凝土产品等时不能确保足够的操作时间的情况。超过4.0重量%时，存在水泥硬化后由于未反应的石膏导致产生迟滞膨胀的情况。对粉末度没有特别限定，优选以布莱恩值计为3000cm2/g以上。
以往的早强硅酸盐水泥的粉末度大、高性能减水剂难以起效，因此为了得到规定的流动性，必须提高水比或稍微增大高性能减水剂的量，但本发明中使用的上述高活性水泥的水合活性高，在以往的早强硅酸盐水泥以上，因此不需要如以往的早强硅酸盐水泥那样增大粉末度，此外，即便增大，与水接触时游离石灰等也迅速水合，在颗粒表面形成水合物层，因此即便没有将水比提高到需要以上或没有增大高性能减水剂的量，也能够得到规定的流动性。
B.无机掺和料
(a)高炉矿渣
高炉矿渣为用制铁所的高炉制造生铁时产生的副产物，与生铁一起以约1500℃的熔融状态从高炉取出之后，将水冷固化的沙状的无定形体粉碎而成的物质，由碱激发剂引起水合反应的具有潜在水硬性的物质。只要为一直以来在高炉水泥、水泥掺和料中使用的物质且布莱恩值为1500cm2/g以上的物质即可，品质没有特别限定，优选符合JIS A6206：1997“混凝土用高炉矿渣微粉末”的物质。高炉矿渣有助于确保流动性、抑制水合热、增长长期强度、抗盐性等。
(b)石灰石微粉末
石灰石微粉末包含碳酸钙，纯度只要为通常可取得的石灰石即可，可以没有问题地使用。只要为一直以来在水泥、水泥组合物、水泥掺和料中使用的物质即可，从供给方面、经济方面也优选。石灰石微粉末通过粉碎石灰石根据需要进行分级而制造，布莱恩比表面积优选为2000～10000cm2/g。低于2000cm2/g时，不能得到石灰石微粉末的添加效果。超过1000cm2/g时，根据含量的不同而使流动性变差同时成本也变高。石灰石微粉末有助于确保流动性、增长短期强度、抑制收缩。
(c)无水石膏
作为无水石膏，有天然无水石膏、氢氟酸无水石膏、天然2水石膏、副产2水石膏或者将从废石膏板回收的2水石膏烧结来制造的无水石膏等，只要为含有90%以上无水石膏的石膏即可，全部都可以使用。此外，对无水石膏的粉末度没有特别限定，以布莱恩值计为3000～8000cm2/g、优选为4000～6000cm2/g。无水石膏主要有助于改善短期强度，但对确保流动性、抑制收缩也起作用。
(d)火山灰物质
火山灰物质是指富含具有在水的存在下与Ca(OH)2或Ca离子反应而生成新的水合物的反应特性(火山灰反应特性)的富含SiO2、Al2O3的无机物质，可列举出硅灰、偏高岭土、活性硅石粉、硅藻土、稻壳灰、活性白土、粉煤灰微粉、粉煤灰粗粉等。(上述高炉矿渣也被看作火山灰物质的一种，但本发明中所谓的火山灰物质中不含高炉矿渣。)
其中，利用电弧式电炉等，精炼金属硅、硅铁时的废气中含有的副产物即硅灰具有高火山灰反应特性，也有助于副产物的有效利用，因此一直以来作为高强度化材料大量使用，即便在本发明中作为火山灰物质也优选使用硅灰。
硅灰只要为一直以来在水泥掺和料等中使用的物质即可，对品质上没有特别限定，优选符合JIS A6207：2000“混凝土用硅灰”的物质。火山灰物质有助于强度表现，对耐久性的上升、水合热抑制也起作用。
接着，对于使用上述各材料的本发明的中性化抑制型早强水泥组合物的配合例进行说明。
[配合例]
本发明的中性化抑制型早强水泥组合物是在上述高活性水泥中混合包含上述高炉矿渣、上述石灰石微粉末、上述无水石膏和上述火山灰物质中的一种以上的无机掺和料而成的。
该中性化抑制型早强水泥组合物必须至少含有60重量%以上的高活性水泥并且含有3重量%以上的无机掺和料。高活性水泥低于60重量%时，本发明难以得到目标强度改善、中性化抑制。即，不能得到具有与普通硅酸盐水泥同等强度表现性以及中性化抑制性能的相当于混合水泥的物质。
此外，无机掺和料低于3重量%时，难以得到构成无机掺和料的上述各材料的作用效果，不仅难以得到强度改善、中性化抑制，而且难以得到与以往的混合水泥具有的性能(例如低热、抗盐性、耐硫酸盐性等)同等的性能，难以称之为与混合水泥类似的物质。
如上所述，火山灰物质可以单独使用，也可以与高炉矿渣、石灰石微粉末、无水石膏组合使用，两方式均可，但高炉矿渣、石灰石微粉末、无水石膏优选至少与其他两种中的任意种组合使用。
这是由于，如上所述，火山灰物质大幅有助于短～长期强度表现，因此即便为单一成分也容易实现本发明的目的，高炉矿渣、石灰石微粉末、无水石膏虽然有助于短～长期强度表现的至少一部分但单一成分不能得到足够的效果。
本发明的中性化抑制型早强水泥组合物只要为满足上述条件的物质即可，考虑到材料供给、废料利用、成本等观点，无机掺和料能够制成各种体系。
作为优选体系，为(1)高炉矿渣-石灰石微粉末系、(2)高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏系、(3)高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏-火山灰物质系、(4)火山灰物质系、(5)高炉矿渣-火山灰物质系、(6)高炉矿渣-火山灰物质-无水石膏系。
若为这些体系则不仅可以实现强度改善、中性化抑制的提高，而且也容易维持以往的混合水泥具有的作用效果。这些(1)～(6)的无机掺和料的各中性化抑制型早强水泥组合物的使用方式如前所述。
[无机掺和料]
(1)高炉矿渣-石灰石微粉末系
高炉矿渣-石灰石微粉末系的适宜配合为：中性化抑制型早强水泥组合物中前述高炉矿渣的含量为2～39重量%、前述石灰石微粉末的含量为1～10重量%。进行这样的配合如前所述。
(2)高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏系
高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏系的适宜配合为：中性化抑制型早强水泥组合物中前述高炉矿渣的含量为1～38重量%、前述石灰石微粉末的含量为1～10重量%、前述无水石膏的含量为1～5重量%。进行这样的配合如前所述。
(3)高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏-火山灰物质系
与高炉矿渣-石灰石微粉末-无水石膏-火山灰物质系的适宜的材料和配合为：中性化抑制型早强水泥组合物中前述高炉矿渣的含量为1～38重量%、作为前述火山灰物质的粉煤灰的含量为1～38重量%、前述石灰石微粉末的含量为0.5～5重量%、前述无水石膏的含量为0.5～5重量%。这样的材料和配合如前所述。
(4)火山灰物质系
火山灰物质系的适宜的材料和配合为：中性化抑制型早强水泥组合物中作为前述火山灰物质的硅灰的含量为3～15重量%。这样的材料和配合如前所述。
(5)高炉矿渣-火山灰物质系
高炉矿渣-火山灰物质系的适宜的材料和配合为：中性化抑制型早强水泥组合物中前述高炉矿渣的含量为1～38重量%、作为前述火山灰物质的硅灰的含量为2～15重量%。这样的材料和配合如前所述。
(6)高炉矿渣-火山灰物质-无水石膏系
高炉矿渣-火山灰物质-无水石膏系的适宜的材料和配合为：中性化抑制型早强水泥组合物中前述高炉矿渣的含量为1～37重量%、作为前述火山灰物质的硅灰的含量为1～15重量%、前述无水石膏的含量为1～9重量%。这样的材料和配合如前所述。
接着，对于本发明的中性化抑制型早强水泥组合物的制造方法进行说明。
[中性化抑制型早强水泥组合物的制造]
本发明的中性化抑制型早强水泥组合物的制造可以适当使用制造以往的混合水泥的混合设备。此外，可以在生混凝土工厂等中在混凝土制造时通过分别计量高活性水泥和无机系掺和料来制造。
接着，对于本发明的中性化抑制型早强水泥组合物的性能确认试验进行说明。
[中性化抑制型早强水泥组合物的性能确认试验]
本发明的目的在于提供如前所述强度表现性、特别是在低温环境下的短期强度表现性优异，也具有中性化抑制效果的中性化抑制型早强水泥组合物。
在此，进行加速中性化试验和10℃以及20℃下的压缩强度试验。
<使用材料>
(1)水泥
1)高活性水泥
将调整了石灰石、粘土等工业原料使其成为规定的成分的水泥烧结原料在1450℃下烧结，从而制造C3S为72%并且C2S为1%、L.S.D.为1.02、游离石灰量为2.5重量%的高活性水泥熟料，向其中添加以SO3换算计为3.0重量%的二水石膏，得到试制高活性水泥。制造从原料工序至精加工工序全部使用水泥工厂的实际机器。
2)普通硅酸盐水泥(Taiheiyo Cement Corporation制造；比较用)
(2)无机掺和料
1)高炉矿渣微粉末(DC CO.,LTD.的Cerament；布莱恩值4470cm2/g)
2)石灰石微粉末(秩父太平洋公司制造；布莱恩值10240cm2/g)
3)无水石膏(DC CO.,LTD.制造；布莱恩值3840cm2/g)
4)火山灰物质
·粉煤灰(电源开发株式会社制造)
·硅灰(埃及产)
5)沙
·基于JIS R5201“水泥的物理试验”的标准沙
<水泥组合物的配合>
在表1中示出本发明的中性化抑制型早强水泥组合物以及比较例中的水泥组合物的各配合。
[表1]
水泥组合物的配合比例
上述各水泥组合物是将规定配合的各构成材料用V型混合机混合而得到的。
<灰浆的调合与混炼>
灰浆的调合与混炼基于JIS R5201“水泥的物理试验方法”中记载的灰浆的调合与混炼方法来进行。需要说明的是，将水泥组合物全部看作水泥来调合。
<加速中性化试验>
对通过上述方法而制作的灰浆基于JIS A1153“混凝土的加速中性化试验方法”进行加速中性化，测定加速中性化深度。测定龄期设为1周、4周、8周。
<压缩强度试验>
使用利用上述方法制作的灰浆所形成的4×4×16cm的灰浆试样，基于JISR5201“水泥的物理试验方法”中记载的压缩强度试验方法来进行。其中，试验龄期设为3天、7天、28天。此外，至试验龄期的熟化在10℃和20℃的2种熟化温度下进行。
此外，在短龄期(3天、7天)中，为了观察熟化温度对强度表现性的影响，求出了10℃下的强度与20℃下的强度的比率『强度比率＝(10℃下的压缩强度/20℃下的压缩强度)×100』。
<结果>
在表2中示出加速中性化试验的结果。此外，在表3中示出压缩强度试验的结果。
[表2]
加速中性化试验结果
由上述表2可知，实施例与除了不能称为相当于混合水泥的比较例No.2以外的比较例相比，加速中性化深度小。特别是即便与相当于高炉水泥的混合水泥的比较例No.3、普通硅酸盐水泥单一成分的比较例No.4相比加速中性化深度也小。
因此，本发明的中性化抑制型早强水泥组合物可以称为：尽管为与以往的混合水泥类似的水泥组合物，但是与以往的混合水泥相比中性化抑制性能高、具有与普通硅酸盐水泥同等以上的中性化抑制性能的水泥组合物。
[表3]
压缩强度试验结果
由上述表3可知，实施例与比较例相比强度表现性均良好。即便与相当于高炉水泥的混合水泥的比较例No.3、普通硅酸盐水泥单一成分的比较例No.4相比强度表现性也良好，特别是龄期3天的短期强度的差也大。强度比率优选为75%以上、实施例均高，为75%以上。
此外，由除水泥的种类以外、同一配合的配合No.9和No.10、配合No.15和No.16、配合No.23和No.24、配合No.28和No.29的各比较可知，使用高活性水泥时强度表现性良好，特别是在10℃这样的低温环境下的短期强度大幅改善。
本发明的中性化抑制型早强水泥组合物可以称为：虽然为与以往的混合水泥类似的水泥组合物，但是与以往的混合水泥相比强度表现性良好、特别是低温环境下的短期强度得到改善、具有与普通硅酸盐水泥同等以上的强度表现性的水泥组合物。

Claims (7)

1.一种中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，其包含60～97重量%高活性水泥和3～40重量%无机掺和料，所述高活性水泥是在基于鲍格公式的计算值的矿物组成为C3S>70%并且C2S<5%、且L.S.D.超过1、游离石灰量为0.5～7.5重量%的高活性水泥熟料中添加以SO3换算计为1.5～4.0重量%的石膏而形成的，所述无机掺和料包含高炉矿渣、无水石膏、石灰石微粉末、火山灰物质中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，所述无机掺和料由高炉矿渣和石灰石微粉末构成，所述中性化抑制型早强水泥组合物中，所述高炉矿渣的含量为2～39重量%、所述石灰石微粉末的含量为1～10重量%。
3.根据权利要求1所述的中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，所述无机掺和料由高炉矿渣、石灰石微粉末和无水石膏构成，所述中性化抑制型早强水泥组合物中，所述高炉矿渣的含量为1～38重量%、所述石灰石微粉末的含量为1～10重量%、所述无水石膏的含量为1～5重量%。
4.根据权利要求1所述的中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，所述无机掺和料由高炉矿渣、火山灰物质、石灰石微粉末和无水石膏构成，所述中性化抑制型早强水泥组合物中，所述高炉矿渣的含量为1～38重量%、作为所述火山灰物质的粉煤灰的含量为1～38重量%、所述石灰石微粉末的含量为0.5～5重量%、所述无水石膏的含量为0.5～5重量%。
5.根据权利要求1所述的中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，所述无机掺和料由火山灰物质构成，所述中性化抑制型早强水泥组合物中，作为所述火山灰物质的硅灰的含量为3～15重量%。
6.根据权利要求1所述的中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，所述无机掺和料由高炉矿渣和火山灰物质构成，所述中性化抑制型早强水泥组合物中，所述高炉矿渣的含量为1～38重量%、作为所述火山灰物质的硅灰的含量为2～15重量%。
7.根据权利要求1所述的中性化抑制型早强水泥组合物，其特征在于，所述无机掺和料由高炉矿渣、火山灰物质和无水石膏构成，所述中性化抑制型早强水泥组合物中，所述高炉矿渣的含量为1～37重量%、作为所述火山灰物质的硅灰的含量为1～15重量%、所述无水石膏的含量为1～9重量%。
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