CN103282396B - 芳烃树脂、光刻法用底层膜形成组合物以及形成多层抗蚀图案的方法 - Google Patents

芳烃树脂、光刻法用底层膜形成组合物以及形成多层抗蚀图案的方法 Download PDF

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Abstract

目的是提供一种高碳浓度和低氧浓度的芳烃树脂，其可用作半导体用涂层剂或者抗蚀剂用树脂；提供一种用于形成光刻的底层膜的组合物，所述底层膜作为多层抗蚀工艺的底层膜具有优异的耐蚀刻性，提供一种由所述组合物形成的底层膜，以及提供一种使用所述底层膜形成图案的方法。本发明的特征在于在酸性催化剂的存在下，芳烃、芳族醛和酚衍生物反应从而得到芳烃树脂，所述芳烃树脂具有90-99.9质量%的高碳浓度和在丙二醇单甲醚乙酸酯中10质量%以上的溶解度。

Description

芳烃树脂、光刻法用底层膜形成组合物以及形成多层抗蚀图案的方法
技术领域
本发明涉及芳烃树脂，其可用作电绝缘材料；抗蚀剂树脂；半导体密封树脂；印刷电路板用粘合剂；安装在电气设备、电子设备和工业设备等中的电气用层压板的基体树脂；安装在电气设备、电子设备和工业设备等中的半固化片(prepreg)的基体树脂；积层层压板用材料；纤维补强塑料用树脂；液晶显示面板用密封树脂；油漆材料；各种涂料；粘合剂；半导体用涂料；或用于半导体制造中的抗蚀剂树脂。本发明还涉及光刻法用底层膜形成组合物，其在用于半导体器件等的制造过程期间的微细加工(microfabrication)的多层抗蚀工艺中是有效的；并涉及使用光刻法用底层膜形成组合物形成光致抗蚀图案的方法。
背景技术
苯酚与甲醛在酸性催化剂存在下的反应是通常已知的用于制造直链酚醛树脂等的反应。另一方面，还说明了通过醛如乙醛、丙醛、异丁醛、巴豆醛或者苯甲醛的反应制造多酚(专利文献1)或者酚醛清漆树脂(专利文献2)。
已知可以通过具有酚和醛两者性质的羟基苯甲醛等的反应制造酚醛清漆树脂(专利文献3)。
这些多酚和酚醛清漆树脂用作半导体用涂层剂或者抗蚀剂树脂。对于此类用途的一个期望的性质是耐热性。通常已知通过提高树脂中的碳浓度可以改进耐热性。提高碳浓度和降低氧浓度的一种方法是引入芳烃组分。一种这样的已知成分是具有由下式所示的结构的聚合物(二氢苊树脂)(专利文献4)。
在式中，R1是一价原子或基团，n是0到4的整数，并且R2至R5是独立的羟基或者是一价原子或基团。
然而，这样的材料具有如下问题：如昂贵，为了获得树脂而需要严格的反应条件，或涉及许多复杂的反应过程。
另一方面，在制造半导体器件中，微细加工是使用光致抗蚀剂组合物经光刻法进行的。近年来，随着LSI向高集成化和高速化的转变，对通过图案规格(pattern rule)进一步精细化的要求增加。然而，在为目前通用技术的通过曝光的光刻法中，已经接近了源自光源的波长的分辨率的固有限度。
作为在抗蚀图案形成期间使用的光刻法用光源，从KrF准分子激光(248nm)到ArF准分子激光(193nm)，向更短的波长进行过渡。然而，随着抗蚀图案精细化的发展，发生分辨率的问题或者在显影后抗蚀图案塌陷的问题，导致期望为更薄膜的抗蚀剂。在这种情况下，获得对于基板处理足够的抗蚀图案的膜厚度变得困难，从而需要一种方法，其不仅使抗蚀图案还使抗蚀剂底层膜在基板处理期间起到掩模的作用，其中所述底层膜形成在抗蚀剂和要被加工的半导体基板之间。目前，作为用于这样的工艺的抗蚀剂底层膜，要求光刻法用抗蚀剂底层膜具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择性，光刻法用抗蚀剂底层膜具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择性，光刻法用抗蚀剂底层膜具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择性，不像常规的抗蚀剂底层膜具有高的蚀刻速度(例如参见专利文献5、专利文献6和专利文献7)。
由于具有高的耐蚀刻性，具有高碳浓度的材料被认为是有效的，作为这样的材料，使用材料如甲烷气体、乙烷气体或乙炔气体等由CVD形成的无定形碳底层膜是众所周知的。然而，从处理的角度来看，存在对可通过旋涂形成的底层膜材料的需求。
此外，本发明人已经提出了一种底层膜形成组合物，其由作为具有高的耐蚀刻性和高的溶剂溶解性的材料的萘甲醛聚合物组成(参见专利文献8)。然而，在专利文献8中的技术中，存在在耐蚀刻性方面改进的需求。
因此，期望开发一种技术，其能在较高程度上保持耐蚀刻性和溶剂溶解性之间的平衡。
引用列表
专利文献
PTL1:JP6001741A
PTL2:JP2004511584A
PTL3:JP2008088197A
PTL4:JP2000143937A
PTL5:JP2004177668A
PTL6:JP2004271838A
PTL7:JP2005250434A
PTL8:WO2009072465A
发明内容
本发明的目的是提供芳烃树脂，其可用作电绝缘材料；抗蚀剂树脂；半导体密封树脂；印刷电路板用粘合剂；安装在电气设备、电子设备和工业设备等中的电层压板的基体树脂；安装在电气设备、电子设备和工业设备等中的半固化片的基体树脂；积层层压板用材料；纤维补强塑料用树脂；液晶显示面板用密封树脂；油漆材料；各种涂料；粘合剂；半导体用涂料；或半导体用抗蚀剂树脂，其具有高碳浓度、优异的耐蚀刻性同时还具有高的溶剂溶解性。
本发明的另一个目的是，提供用于形成作为多层抗蚀剂用底层膜的具有优异的耐蚀刻性的新型光致抗蚀剂底层膜的组合物，由所述组合物形成的具有高耐蚀刻性的底层膜，以及使用所述底层膜形成图案的方法。
[1]根据本发明的芳烃树脂，其由式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物在酸性催化剂的存在下反应得到。
在式(1)中，R表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，l和m各自表示1到3的数，A表示0到2的数，R所表示的多个基团彼此相同或不同。
在式(2)中，X表示氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、环己基、羟基、甲酰基或羰基，p和q各自表示1到3的数，B表示0到2的数，X所表示的多个基团彼此相同或不同。
在式(3)中，Y和Z表示氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基或环己基，r和s各自表示1到10的数，C表示0到2的数，Y和Z所表示的多个基团彼此相同或不同。
[2]根据本发明的光刻法用底层膜形成组合物是用于在基板和抗蚀剂层之间形成底层膜的组合物，并且至少包含根据[1]的芳烃树脂和有机溶剂。
[3]根据本发明的光刻法用底层膜由根据[2]的光刻法用底层膜形成组合物形成。
[4]根据本发明的用于形成多层抗蚀图案的方法，包含如下步骤：使用[2]的底层膜形成组合物在基板上形成底层膜，在所述底层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层，随后通过照射所述光致抗蚀剂层的预定区域并用碱使所述光致抗蚀剂层显影而形成抗蚀图案，以及随后在使用所述抗蚀图案作为掩模的同时，通过用至少包括氧气的等离子体蚀刻所述底层膜，从而将所述抗蚀图案转印到所述底层膜上。
本发明的芳烃树脂具有高碳浓度，因此可用作电绝缘材料；抗蚀剂树脂；半导体密封树脂；印刷电路板用粘合剂；安装在电气设备、电子设备和工业设备等中的电气用层压板的基体树脂；安装在电气设备、电子设备和工业设备等中的半固化片的基体树脂；积层层压板用材料；纤维补强塑料用树脂；液晶显示面板用密封树脂；油漆材料；各种涂料；粘合剂；半导体用涂料；或半导体用抗蚀剂树脂。
此外，通过使用根据本发明的光刻法用底层膜形成组合物，可以形成具有优异的对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性的底层膜，并且通过使用所述底层膜可以得到优异的抗蚀图案。
具体实施方式
[芳烃树脂]
本发明涉及芳烃树脂，其由式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物在酸性催化剂的存在下反应得到。具体而言，本发明的芳烃树脂由通过式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物在酸性催化剂的存在下反应得到的聚合物构成。
当式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物在酸性催化剂的存在下反应时的摩尔比为：芳烃+酚衍生物：醛的比例为1:0.1至1:6，优选1:0.3至1:6，更优选1:0.5至1:6，甚至更优选1:0.5至1:4，特别优选1:0.5至1:2。将式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物的摩尔比设定在上述范围内，使得到的芳烃树脂的树脂产率保持相对高并且降低残留的未反应材料的量。
此外，式(1)表示的芳烃与式(3)表示的酚衍生物的摩尔比为1:0.1至1:10，优选1:0.2至1:5。
式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物之间的缩合反应在酸性催化剂的存在下，在常压下，同时在所使用的材料和变性剂彼此溶解的温度或者更高的温度下加热回流，或者同时蒸馏出生成的水等来进行。必要时，缩合反应可以在加压下进行。
此外，必要时，在缩合反应中可以使用惰性溶剂。这样的溶剂例如可以是饱和脂肪烃，如庚烷或己烷；脂环烃，如环己烷；醚，如二噁烷或者二丁基醚；醇，如2-丙醇；酮，如甲基异丁基酮；或者羧酸，如乙酸酯。
在上述缩合反应中可以使用的酸性催化剂可以选自已知的无机酸和有机酸。实例包括矿物酸如盐酸、硫酸或磷酸；有机酸如草酸、柠檬酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；路易斯酸如氯化锌、氯化铝、氯化铁或三氟化硼；和固体酸，如硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸。然而，从制造的角度来看，对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸和磷钨酸是优选的。
调节酸性催化剂的使用量，使得相对式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物的总量总计100质量份，其为0.01至100质量份，优选0.01至20质量份，更优选0.1至10质量份。通过将催化剂的量设定在该范围内，可以得到合适的反应速率，并可以防止树脂由于甚至更高的反应速率而达到高的粘度。
优选1至10小时的反应时间，更优选大约2至8小时的时间。设定该反应时间可以经济和工业上有利的方式得到具有目标性质的改性树脂。
反应之后，必要时进一步加入溶剂用于稀释。将产物静置以两相分离为作为油相的树脂相和水相。然后通过用水洗涤完全除去酸性催化剂，并用常规技术如蒸馏除去加入的溶剂和未反应的变性剂，由此得到改性树脂。
构成本发明的芳烃树脂的聚合物优选至少具有以下式(4)表示的结构。
在式(4)中，R、X、Z、l、m、p、q、r、s、A、B和C都与式(1)、(2)和(3)中相同，Y’与式(3)中的Y相同或者是与在树脂中的R、X、Y、Z或者芳环直接键合形成的单键。
由式(1)表示的芳烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、萘、甲基萘、二甲基萘和蒽等。可以使用其中的任何一种，或两种以上的组合。在本发明中，从获得材料的优点，易于制造树脂和耐蚀刻性等的综合角度，优选二甲苯、三甲基苯、萘、甲基萘、二甲基萘和蒽，更优选萘、甲基萘、二甲基萘和蒽，特别优选萘、甲基萘和二甲基萘。
由式(2)表示的醛包括苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛(biphenylaldehyde)、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、萘甲醛、羟基萘甲醛和蒽甲醛等。可以使用这些的任何一种，或两种以上的组合。
此外，可组合使用甲醛。
由通(3)表示的酚衍生物的实例包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、愈创木酚、甲基间苯二酚、甲基氢醌、茴香醚、萘酚、甲基萘酚、二羟基萘、甲基二羟基萘、甲氧基萘、蒽单酚(anthracenemonool)、蒽二酚(anthracenediol)、蒽三酚(anthracenetriol)和蒽四酚(anthracenetetrol)等。可以使用这些的任何一种，或两种以上的组合。
本发明的芳烃树脂或者构成所述芳烃树脂的聚合物(下文也称为“芳烃树脂(聚合物)”)中的碳浓度优选为80-99.9质量%，更优选85-99.9质量%，甚至更优选90-99.9质量%。将碳浓度设定在上述范围内令人满意地实现了要求的耐热性。
此外，本发明的芳烃树脂(聚合物)中的氧浓度优选为0-10质量%，更优选为0-5质量%，甚至更优选0-3质量%，并且最优选0-1质量%。10质量%以下的值令人满意地实现了要求的耐热性。
注意所述碳浓度和氧浓度分别表示芳烃树脂(聚合物)中包括的碳和氧的质量%。
本发明的芳烃树脂(聚合物)的分子量没有限定。然而，如果重均分子量(Mw)超过50,000，粘度太高，并且当使用该树脂时，可能不能z旋涂。Mw优选为800至10,000，更优选为1,000至10,000，甚至更优选为1,000至5,000，最优选为2,000至5,000。在上述范围内，溶解性优异，耐热性和气体释放减少性(outgassing reduction)同样优异。
从例如抑制用于电子材料中的金属污染的角度，芳烃树脂(聚合物)的残留金属含量优选为1000质量ppb以下，更优选100质量ppb以下，特别优选50质量ppb以下。用于减少残留金属含量的方法没有特别限定，实例包括在超纯水等中洗涤树脂溶液的方法和将树脂溶液与离子交换树脂接触的方法。
在聚合物中，可以将环氧基引入到酚羟基中，以使树脂硬化并减少气体释放。包括酚羟基的树脂可以与含环氧的化合物如表氯醇反应，以通过碱的作用引入环氧基。
[光刻法用底层膜形成组合物]
根据本发明的光刻法用底层膜形成组合物是用于在基板和抗蚀剂层之间形成底层膜的组合物，并至少包括上述芳烃树脂和有机溶剂。具体而言，芳烃树脂由通过将式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物在酸性催化剂的存在下反应得到的聚合物构成。
根据本发明的光刻法用底层膜形成组合物优选包括：相对于100质量份包括有机溶剂的组合物，1至33质量份的本发明的芳烃树脂(聚合物)并且更优选包括2至25质量份。
为了抑制根据本发明的光刻法用底层膜形成组合物中的混合，可以在其中混入交联剂和产酸剂。
可以用于本发明的交联剂的具体实例包括被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基的至少一种基团取代的三聚氰胺化合物，胍胺化合物，甘脲化合物或脲化合物，环氧化合物，硫代环氧化合物，异氰酸酯化合物，叠氮(azide)化合物，以及具有双键例如烯基醚基的化合物。这些可作为添加剂使用，或这些交联性基团可被引入聚合物的侧链作为侧基。包括羟基的化合物也可以用作交联剂。
在上述化合物中，环氧化合物的实例包括三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。三聚氰胺化合物的具体实例包括六羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，其中六羟甲基三聚氰胺的1到6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺，六甲硅烷氧基甲基三聚氰胺，和其中六羟甲基三聚氰胺的1至6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。
胍胺化合物的实例包括，四羟甲基胍胺，四甲氧基甲基胍胺，其中四羟甲基胍胺的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物；四甲氧基乙基胍胺，四酰氧基胍胺，和其中四羟甲基胍胺的1至4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。甘脲化合物的实例包括，四羟甲基甘脲，四甲氧基甘脲，四甲氧基甲基甘脲，其中四羟甲基甘脲的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，其中四羟甲基甘脲的1至4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲，四甲氧基甲基脲，其中四羟甲基脲的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，以及四甲氧基乙基脲等。
含有烯基醚基团的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，1,2-丙二醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，四亚甲基二醇二乙烯基醚，新戊基二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1,4-环己二醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，山梨糖醇四乙烯基醚，山梨糖醇五乙烯基醚，和三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本发明中交联剂的混合量优选为5至50份(质量份，以下相同)，特别优选为10至40质量份，基于每100份芳烃树脂(聚合物)。小于5份的量可能会引起与抗蚀剂的混合，而超过50份的量可能降低防反射效果或导致在交联膜中的裂纹。
在本发明中，可以混入产酸剂以通过热进一步促进交联反应。产酸剂包括通过热分解产生酸的那些和通过光照射产生酸的那些，两种都可以使用。
在本发明中使用的产酸剂的实例包括下列：
1)下列通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或者(P1b)的鎓盐，
2)下列通式(P2)的重氮甲烷衍生物，
3)下列通式(P3)的乙二肟衍生物，
4)下列通式(P4)的双磺酸酯(盐)衍生物，
5)下列通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯，
6)β-酮磺酸衍生物，
7)二砜衍生物，
8)硝基苄基磺酸酯(盐)衍生物，和
9)磺酸酯衍生物，等等。
在上式中，R101a、R101b和R101c各自表示具有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基、烯基、氧代烷基(oxoalkyl)或氧代烯基，具有6-20个碳原子的芳基，或具有7-12个碳原子的芳烷基或芳基氧代烷基(aryloxoalkyl)，这些基团中的一部分或全部氢原子可以被烷氧基等取代。此外，R101b和R101c可以形成环，并且如果它们形成环，R101b和R101c各自表示具有1-6个碳原子的亚烷基。K-表示非亲核性抗衡离子。R101d、R101e、R101f和R101g通过向R101a、R101b和R101c加成氢原子来表示。R101d和R101e，以及R101d、R101e和R101f可形成环，并且如果它们形成环，R101d和R101e，以及R101d、R101e和R101f表示具有3-10个碳原子的亚烷基。或者，它们可以表示在其环上具有所述式中的氮原子的杂芳环。
R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f和R101g可以彼此相同或不同。具体而言，作为烷基，实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基等。作为烯基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基等。作为氧代烷基，实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基等，以及2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基和2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为芳基，实例包括苯基和萘基等，烷氧基苯基如对甲氧基苯基、间-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基和间-叔丁氧基苯基等，烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基等，烷基萘基如甲基萘基和乙基萘基等，烷氧基萘基如甲氧基萘基和乙氧基萘基等，二烷基萘基如二甲基萘基和二乙基萘基等，和二烷氧基萘基如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基等。作为芳烷基，实例包括苄基、苯乙基(phenylethyl)和苯乙基(phenethyl)等。作为芳基氧代烷基，实例包括2-芳基-2-氧代乙基，如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基等。作为非亲核性抗衡离子K-，实例包括卤离子，如氯离子和溴离子等，氟代烷基磺酸根如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根和九氟丁烷磺酸根等，芳基磺酸根如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等，烷基磺酸根如甲磺酸根和丁烷磺酸根等。
另外，其中R101d、R101e、R101f和R101g在其环中具有所述式中的氮原子的杂芳环示例为：咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑等)，吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉等)，吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷吡啶(4-pyrrolidinopyridine)、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲氨基吡啶等)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑(1H-indazole)衍生物，吲哚啉衍生物，喹啉衍生物(例如，喹啉和3-氰基喹啉(3-quinolinecarbonitrile)等)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉(quinoxalline)衍生物，酞嗪(phthalazine)衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-菲咯啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物等。
通式(P1a-1)和通式(P1a-2)具有光产酸剂和热产酸剂两种效应，而通式(P1a-3)用作热产酸剂。
在式(P1b)中，R102a和R102b各自表示具有1-8个碳原子的直链、支链和环状烷基。R103表示具有1-10个碳原子的直链、支链和环状亚烷基。R104a和R104b各自表示具有3-7个碳原子的2-氧烷基。K-表示非亲核性抗衡离子。
作为R102a和R102b，具体的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基和环己基甲基等。作为R103，实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基和1,4-环己烷二亚甲基等。R104a和R104b的实例包括2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基和2-氧代环庚基等。K-可与式(P1a-1)、(P1a-2)和(P1a-3)中所解释的相同。
在式(P2)中，R105和R106表示具有1-12个碳原子的直链、支链和环状烷基或者卤代烷基，具有6-20个碳原子的芳基或者卤代芳基，或者具有7-12个碳原子的芳烷基。
作为R105和R106的烷基，实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基和金刚烷基等。作为卤代烷基，实例包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基等。作为芳基，实例包括苯基，烷氧基苯基如对-甲氧基苯基、间-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基和间-叔丁氧基苯基等，烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基等。作为卤代芳基，实例包括氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，实例包括苄基和苯乙基等。
在式(P3)中，R107、R108和R109表示具有1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基或者卤代烷基，具有6-20个碳原子的芳基或者卤代芳基，或者具有7-12个碳原子的芳烷基。R108和R109可以彼此结合形成环结构，如果它们形成环结构，R108和R109各自表示具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。
作为R107、R108和R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基和芳烷基，实例包括为R105和R106解释的相同的基团。此外，作为R108和R109的亚烷基，实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基等。
在式(P4)中，R101a和R101b与上述相同。
在式(P5)中，R110表示具有6-10个碳原子的亚芳基、具有1-6个碳原子的亚烷基或者具有2-6个碳原子的亚烯基，这些基团中的部分或者全部氢原子可以进一步被具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、硝基、乙酰基或者苯基所取代。R111表示具有1-8个碳原子的直链、支链或者取代的烷基、烯基或者烷氧基烷基，苯基或者萘基，这些基团中的部分或者全部氢原子可以进一步被具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；可以被具有1-4个碳原子的烷基、烷氧基、硝基或者乙酰基的苯基；具有3-5个碳原子的杂芳基；或者氯原子或氟原子所取代。
这里，作为R110的亚芳基，实例包括1,2-亚苯基和1,8-亚萘基等，作为R110的亚烷基，实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基基、苯基亚乙基和降冰片烷-2,3-二基等，作为R110的亚烯基，实例包括1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基和5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，实例与R101a至R101c的那些相同，作为R111的烯基，实例包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基(isoprenyl)、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基和7-辛烯基等，作为R111的烷氧基烷基，实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基和甲氧基庚基等。
此外，作为可以进一步取代R110和R111的部分或者全部氢原子的具有1至4个碳原子的烷基，实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等。作为可以进一步取代R110和R111的部分或者全部氢原子的具有1至4个碳原子的烷氧基，实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。作为可以被具有1至4个碳原子的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，实例包括苯基、甲苯基、对-叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基和对硝基苯基等。作为具有3-5个碳原子的杂芳基，实例包括吡啶基和呋喃基等。
具体而言，包括例如鎓盐如三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对-叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对-叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[三氟甲磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]和三氟甲磺酸1,2'-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓等；重氮甲烷衍生物如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷和1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等；乙二肟衍生物，如双-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对-甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对-甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对-甲苯磺酰基)-α-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对-甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1,1,1–三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对-叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等，双砜衍生物如双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷和双-对-甲苯磺酰基甲烷和双苯磺酰基甲烷等；β-酮砜衍生物如2-环己基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷和2-异丙基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷等；二砜衍生物如二苯基二砜衍生物和二环己基二砜衍生物等；硝基苄基磺酸酯衍生物，如2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯等；磺酸酯衍生物，例如1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对-甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺三氟甲磺酸酯和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺对甲苯磺酸酯等。特别地，优选使用：鎓盐，如三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍和三氟甲磺酸1,2'-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓等，重氮甲烷衍生物如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷和双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等，乙二肟衍生物如双-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等，双砜衍生物如双萘基磺酰基甲烷等，N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯和N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等。
可以使用上述产酸剂的任何一种，或者两种或多种的组合。产酸剂的添加量优选为0.1-50质量份，更优选0.5-40质量份，基于每100质量份的芳烃树脂(聚合物)。如果该量低于0.1质量份，酸产生的量低，交联反应可能不足；而如果该量超过50质量份，由于转移到上层抗蚀剂的酸可能造成混合的现象。
此外，可以向根据本发明的光刻法用底层膜形成组合物中混入提高贮存稳定性的碱性化合物。
碱性化合物用作酸猝灭剂，以防止由于产酸剂产生的微量的酸进一步交联反应。作为此类碱性化合物，实例包括脂肪族伯、仲和叔胺，混合胺，芳香胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇的含氮化合物，酰胺衍生物和酰亚胺衍生物等。
脂肪族伯胺具体示例为氨，甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁胺，叔丁胺，戊胺，叔戊胺，环戊胺，己胺，环己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十二烷基胺，十六烷基胺，亚甲二胺，乙二胺和四亚乙基五胺等。脂肪族仲胺具体示例为二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，二异丁胺，二仲丁胺，二戊胺，二环戊胺，二己胺，二环己胺，二庚基胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，二(十二)烷胺，二(十六烷)胺，N,N-二甲基亚甲二胺，N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺等。脂肪族叔胺具体示例为三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丙胺，三正丁胺，三异丁胺，三仲丁胺，三戊胺，三环戊基胺，三己胺，三环己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三(十二烷基)胺，三(十六烷基)胺，N,N,N',N'-四甲基亚甲二胺，N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺和N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺等。
此外，混合胺示例为二甲基乙基胺，甲基乙基丙基胺，苄胺，苯乙胺和苄基二甲基胺等。芳族胺和杂环胺的具体实例包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺等)，二苯基(对甲苯基)胺，甲基二苯胺，三苯胺，苯二胺，萘胺，二氨基萘，吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯等)，噁唑衍生物(例如，噁唑和异噁唑等)，噻唑衍生物(例如，噻唑和异噻唑等)，咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑等)，吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉等)，吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶等)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物，吲哚啉衍生物，喹啉衍生物(例如，喹啉和3-氰基喹啉等)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-菲咯啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物等。
此外，具有羧基的含氮化合物示例为氨基苯甲酸，吲哚羧酸，氨基酸衍生物(例如，烟酸(nicotine acid)、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺酸、谷氨酰胺酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸(glycylleucine)、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸和3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。具有磺酰基的含氮化合物示例为3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶盐。具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物和醇的含氮化合物示例为2-羟基吡啶，氨基甲酚，2,4-二羟基喹啉，3-吲哚甲醇水合物，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，三异丙醇胺，2,2'-亚氨基二乙醇，2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，4-氨基-1-丁醇，4-(2-羟乙基)吗啉，2-(2-羟乙基)吡啶，1-(2-羟乙基)哌嗪，1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪，哌啶乙醇，1-(2-羟乙基)吡咯烷，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，3-哌啶子基-1,2-丙二醇，3-吡咯烷-1,2-丙二醇，8-羟基久洛尼定，3-奎宁环醇(quinuclidinol)，3-莨菪碱(tropanol)，1-甲基-2-吡咯烷乙醇，1-吖啶乙醇，N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺等。酰胺衍生物示例为甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酰胺(propioneamide)和苯甲酰胺等。酰亚胺衍生物示例为邻苯二甲酰亚胺，琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等。
碱性化合物的共混量优选为0.001-2质量份，特别优选0.01-1质量份，基于每100质量份的芳烃树脂(聚合物)。如果共混量低于0.001质量份，不能实现共混效果；如果共混量高于2质量份，所有的由热产生的酸可能被捕获，由此阻止交联。
可以将另一种树脂和/或化合物与根据本发明的光刻法用底层膜形成组合物共混，出于赋予热固性或者控制吸收(controlling absorbance)的目的。实例包括在193nm具有高透明性的树脂，如萘酚树脂，二甲苯树脂系萘酚改性树脂，萘树脂系苯酚改性树脂，聚羟基苯乙烯，二环戊二烯树脂，含有(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、萘环如乙烯基萘或聚苊、联苯环如菲醌或芴、或具有杂原子的杂环如噻吩或茚的树脂，或不含有芳环的树脂；含脂环结构的树脂或化合物，例如松香树脂，环糊精，金刚烷(聚)醇，三环癸烷(聚)醇，或这些的衍生物。
可以用于根据本发明的光刻法用底层膜形成组合物的有机溶剂没有特别限定，只要上述聚合物、多酚化合物、环状有机化合物、产酸剂、交联剂、其它添加剂等可以溶于其中即可。
实例包括酮类溶剂如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环己酮等；溶纤剂类溶剂，如丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯等；酯类溶剂，例如乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异戊酯，乳酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和羟基异丁酸甲酯等；醇类溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇和1-乙氧基-2-丙醇等；和芳烃，如甲苯，二甲苯和茴香醚等。
在上面列出的有机溶剂中，从安全性角度来看，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯和茴香醚。
从溶解度和成膜性的角度，有机溶剂的混合量优选为200-10,000份，特别优选300-5,000份，基于每100份芳烃树脂(聚合物)。
[光刻法用底层膜]
根据本发明光刻法用底层膜由上述光刻法用底层膜形成组合物形成。
在形成根据本发明的底层膜的方法中，期望在旋涂之后进行烘烤，以使有机溶剂挥发，阻止与上层抗蚀剂混合并促进交联反应。烘烤温度优选在80-450℃的范围内，特别优选在200-400℃的范围内。烘烤时间优选在10-300秒的范围内。尽管根据需要选择底层膜的厚度，但该厚度优选为30-20,000nm，特别优选50-15,000nm。在制造底层膜之后，在两层工艺中，在所述底层膜上制造含硅抗蚀剂层或者由烃组成的常规单层抗蚀剂，而在三层工艺中，在所述底层膜上制造含硅中间层，并在其上进一步制造单层抗蚀剂层。在这种情况下，可以使用众所周知的光致抗蚀剂组合物形成所述抗蚀剂层。
作为用于两层工艺的含硅抗蚀剂组合物，从耐氧气蚀刻性的观点，含硅原子的聚合物如聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等用作基础聚合物，此外，使用包含有机溶剂、产酸剂以及必要时的碱性化合物等的正型光致抗蚀剂组合物。作为含硅原子的聚合物，可以使用在这类抗蚀剂组合物中所用的众所周知的聚合物。
作为对于三层工艺的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷系中间层。通过使中间层具有防反射涂层的效果，可以抑制反射。
如果使用含有许多芳基并且耐基板蚀刻性高的材料作为用于曝露在193nm的辐射的底层膜，k值变高并且基板反射增加，而通过用中间层抑制反射可以使基板反射为0.5%以下。
作为具有防反射效果的中间层，聚倍半硅氧烷优选用于暴露在193nm的辐射，其引入含苯基或硅-硅键的光吸收基团并且用酸或热交联，尽管中间层没有特别限定。
还可以使用用化学气相沉积(CVD)法形成的中间层。SiON膜是已知的用CVD法形成的中间层，并且作为防反射涂层是高度有效的。用旋涂法形成中间层比用CVD法的形成更容易并且成本更低。在三层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型或者负型，可以使用与常规使用的相同的单层抗蚀剂。
根据本发明的底层膜还可以用作常规单层抗蚀剂的防反射涂层。因为根据本发明的底层膜对于基板处理具有优异的耐蚀刻性，它还可以预期起到基板处理用硬掩模的功能。
[形成多层抗蚀图案的方法]
根据本发明的形成多层抗蚀图案的方法包含如下步骤：使用上述底层膜形成组合物在基板上形成底层膜，在所述底层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层，随后通过照射所述光致抗蚀剂层的预定区域并用碱使所述光致抗蚀剂层显影而形成抗蚀图案，以及随后通过用至少包括氧气的等离子体蚀刻所述底层膜，同时使用所述抗蚀图案作为掩模，从而将所述抗蚀图案转印到所述底层膜上。
当用光致抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层时，优选使用旋涂法，同样的是当形成底层膜时。在旋涂抗蚀剂组合物之后，优选在80-180℃的范围下进行预烘烤10-300秒。随后，将抗蚀剂层暴露于辐射，进行后曝光烘烤(PEB)，并根据常用方法显影，由此得到抗蚀图案。抗蚀剂膜的厚度没有特别限定，然而优选为30-500nm，特别优选50-400nm。
曝光光的实例是具有300nm以下波长的高能量线，特别是248nm、193nm或者157nm的准分子激光，3-20nm的软X-射线，电子束和X射线等。
接着，将得到的抗蚀图案用作蚀刻用掩模。对于在两层工艺中的底层膜的蚀刻，使用氧气进行蚀刻。除了氧气之外，还可以加入惰性气体如He或Ar等，或者CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2或H2气。或者，蚀刻可以仅仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2或H2气进行，而不使用氧气。特别地，后者的气体用于侧壁保护，以防止图案侧壁中的咬边(undercut)。对于三层工艺中中间层的蚀刻，使用抗蚀图案作为掩模，用氟利昂气处理中间层。接着，进行氧气蚀刻，并使用中间层图案作为掩模处理底层膜。
随后的工件基板的蚀刻可以根据常规方法进行，例如，如果基板是SiO2或SiN，主要使用氟利昂气进行蚀刻，如果基板是p-Si、Al或者W，主要使用氯系或溴系气体进行蚀刻。当通过用氟利昂气体蚀刻处理基板时，在两层工艺中的含硅抗蚀剂和在三层工艺中的含硅中间层在基板处理的同时被剥离。当用氯系或溴系气体蚀刻基板时，有必要在用于剥离含硅抗蚀剂层或含硅中间层的基板处理之后，单独用氟利昂气体进行干蚀刻剥离。
根据本发明的底层膜特征性地具有优异的蚀刻这些工件基板的耐性。
注意工件基板可以在基板上形成。基板没有特别限定，可以使用与工件膜(工件基板)不同的材料，如Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN和Al等。作为工件膜，可以使用不同的低-k膜及其阻挡膜(stopper film)，如Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu和Al-Si等。这些膜可以形成50-10,000nm，特别是100-5,000nm的均匀厚度。
实施例
现在通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明决不限于这些实施例。
·芳烃树脂中的碳/氧浓度
通过有机元素分析测量芳烃醛类树脂中的碳/氧浓度(质量%)。
设备：CHN coder MT-6(由Yanaco Analysis Industries,Ltd.生产)
·分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，计算聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分散度(Mw/Mn)。
设备：ShodexgPC-101(由Showa Denko K.K.生产)
柱：LF-804×3
洗提液：THF1ml/min
温度：40℃
(实施例1)
在装备有蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的1L容量的四颈烧瓶中，在氮气流下放入71g(0.5mol)的1-甲基萘(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)、182g(1.0mol)联苯甲醛(由Mitsubishigas Chemical Company,Inc.生产)和70g(0.5mol)的1-萘酚(由Acros Organics生产)，将3ml甲磺酸(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)每小时加入一次总共六次。将反应混合物加热到220℃并反应6小时。在用400g甲基异丁基酮(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)和200g茴香醚(由KantoChemical Co.Inc.生产)稀释之后，中和反应混合物并用水洗涤，在减压下除去溶剂，由此提供166g树脂(NF-1)。GPC分析结果为：Mn:929，Mw:1518，以及Mw/Mn:1.63。有机元素分析结果为：碳浓度为91.7质量%，氧浓度为3.0质量%。
在实施例1中得到的树脂可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯(溶解度：10质量%)中。
(实施例2)
在装备有蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的1L容量的四颈烧瓶中，在氮气流下放入64g(0.5mol)的萘(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)、182g(1.0mol)联苯甲醛(由Mitsubishigas Chemical Company,Inc.生产)和72g(0.5mol)的1-萘酚(由Acros Organics生产)，将3ml甲磺酸每小时加入一次总共六次。将反应混合物加热到220℃并反应6小时。在用400g甲基异丁基酮(由Kanto ChemicalCo.Inc.生产)和200g茴香醚(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)稀释之后，中和反应混合物并用水洗涤，在减压下除去溶剂，得到200g树脂(NF-2)。GPC分析结果为：Mn:835，Mw:1332，以及Mw/Mn:1.60。有机元素分析结果为：碳浓度为91.4质量%，氧浓度为3.2质量%。
在实施例2中得到的树脂可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯(溶解度：10质量%)中。
(实施例3)
在装备有蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的1L容量的四颈烧瓶中，在氮气流下放入64g(0.5mol)的萘(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)、182g(1.0mol)联苯甲醛(由Mitsubishigas Chemical Company,Inc.生产)和72g(0.5mol)的1-萘酚(由Acros Organics生产)，使反应混合物总共反应16小时：在160℃下10小时，在180℃下4小时，以及在200℃下2小时。在反应期间，将1.92g柠檬酸(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)总共加入10次：在160℃下每小时一次共6次，在180℃下每30分钟一次共4次。用600g甲基异丁基酮(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)稀释之后，中和反应混合物并用水洗涤，在减压下除去溶剂，得到149g树脂(NF-3)。GPC分析结果为：Mn:606，Mw:862，以及Mw/Mn:1.42。有机元素分析结果为：碳浓度为89.5质量%，氧浓度为5.4质量%。
在实施例3中得到的树脂可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯(溶解度：10质量%)中。
(实施例4)
在装备有蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的1L容量的四颈烧瓶中，在氮气流下放入64g(0.5mol)的萘(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)、182g(1.0mol)联苯甲醛(由Mitsubishigas Chemical Company,Inc.生产)和72g(0.5mol)的1-萘酚(由Acros Organics生产)，使反应混合物总共反应16小时：在160℃下10小时，在180℃下4小时，以及在200℃下2小时。在反应期间，将1.26g草酸二水合物(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)总共加入10次：在160℃下每小时一次共6次，在180℃下每30分钟一次共4次。在用600g甲基异丁基酮(由KantoChemical Co.Inc.生产)稀释之后，中和反应混合物并用水洗涤，在减压下除去溶剂，得到122g树脂(NF-4)。GPC分析结果为：Mn:594，Mw:847，以及Mw/Mn:1.43。有机元素分析结果为：碳浓度为89.8质量%，氧浓度为5.1质量%。
在实施例4中得到的树脂可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯(溶解度：10质量%)中。
(实施例5)
在装备有蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的1L容量的四颈烧瓶中，在氮气流下放入38g(0.3mol)的萘(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)、206g(1.0mol)9-蒽甲醛(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)和101g(0.7mol)的1-萘酚(由AcrosOrganics生产)，将3ml甲磺酸每小时加入一次总共六次。将反应混合物加热到230℃并反应6小时。在用400g甲基异丁基酮(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)和200g茴香醚(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)稀释之后，中和反应混合物并用水洗涤，在减压下除去溶剂得到140g树脂(NF-5)。GPC分析结果为：Mn:854，Mw:1251，以及Mw/Mn:1.46。有机元素分析结果为：碳浓度为91.4质量%，氧浓度为4.1质量%。
在实施例5中得到的树脂可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯(溶解度：10质量%)中。
(实施例6)
在装备有蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的1L容量的四颈烧瓶中，在氮气流下放入89g(0.5mol)的蒽(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)、182g(1.0mol)联苯甲醛(由Mitsubishigas Chemical Company,Inc.生产)和121g(0.5mol)的1,4,9,10-蒽四酚(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)，将3ml甲磺酸每小时加入一次总共六次。将反应混合物加热到240℃并反应8小时。在用400g甲基异丁基酮(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)和200g茴香醚(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)稀释之后，中和反应混合物并用水洗涤，在减压下除去溶剂得到156g树脂(NF-6)。GPC分析结果为：Mn:821，Mw:1354，以及Mw/Mn:1.65。有机元素分析结果为：碳浓度为92.1质量%，氧浓度为3.2质量%。
在实施例6中得到的树脂可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯(溶解度：10质量%)中。
树脂评价
实施例1至6的结果显示，通过式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物在酸性催化剂的存在下反应得到芳烃树脂具有高碳浓度并在丙二醇单甲醚乙酸酯中具有10质量%的溶解度。
生产例1---二甲基萘甲醛树脂的生产
在装备有蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的10L容量的四颈烧瓶中，在氮气流下放入1.09kg(7mol)的1,5-二甲基萘(由Mitsubishigas ChemicalCompany,Inc.生产)、2.1kg的40质量%福尔马林水溶液(28mol甲醛，由Mitsubishigas Chemical Company,Inc.生产)和0.97kg的98质量%的硫酸(由Kanto Chemical Co.Inc.生产)。将反应混合物在常压和100℃的温度下回流反应7小时。作为稀释溶剂，加入1.8kg乙苯(保证试剂，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.生产)，静置后，移除作为下相的水相。然后中和反应混合物并用水洗涤，在减压下蒸馏掉乙苯和未反应的1,5-二甲基萘，得到1.25kg浅棕色固体二甲基萘甲醛树脂。
GPC测量结果为：Mn:562，Mw:1168，以及Mw/Mn:2.08。有机元素分析结果为：碳浓度为84.2质量%，氧浓度为8.3质量%。
得到的二甲基萘甲醛树脂不能以10质量%溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中。
生产例2
在装备有蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的0.5L容量的四颈烧瓶中，在氮气流下放入100g(0.51mol)在生产例1中得到的二甲基萘甲醛树脂，加入0.05g对甲苯磺酸。将反应混合物加热到190℃，在加热2小时之后，搅拌反应混合物。随后，加入52.0g(0.36mol)的1-萘酚，在进一步加热至220℃之后，使反应混合物反应2小时。溶剂稀释之后，中和反应混合物并用水洗涤，在减压下除去溶剂得到126.1g深棕色固体改性的树脂(CR-1)。
GPC分析结果为：Mn:885，Mw:2220，以及Mw/Mn:4.17。有机元素分析结果为：碳浓度为89.1质量%，氧浓度为4.5质量%。
得到的树脂可以以10质量%溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中。
(实施例7-12，比较例1)
制备具有在表1中列出的配方的底层膜形成组合物。接着，在硅基板上旋涂底层膜形成溶液，在240℃下烘烤60秒，并进一步在400℃下烘烤120秒，得到厚度为200nm的底层膜。在下列条件下进行蚀刻试验。表1显示结果。作为参照材料，在相同条件下用酚醛清漆得到底层膜，并进行蚀刻试验。
蚀刻装置：由Samco International,Inc.生产的RIE-10NR
输出：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体：
Ar气流量∶CF4气流量∶O2气流量=50:5:5(sccm)
耐蚀刻性评价
A：与酚醛清漆相比，-10%以下的蚀刻速率
B：与酚醛清漆相比，高于-10%且-5%以下的蚀刻速率
C：与酚醛清漆相比，高于-5%且0%以下的蚀刻速率
D：与酚醛清漆相比，高于0%且+10%以下的蚀刻速率
E：与酚醛清漆相比，高于+10%的蚀刻速率
表1
树脂、化合物(质量份) 有机溶剂(质量份) 耐蚀刻性
实施例7 NF-1(10) CHN(90) A
实施例8 NF-2(10) CHN(90) A
实施例9 NF-3(10) CHN(90) A
实施例10 NF-4(10) CHN(90) A
实施例11 NF-5(10) CHN(90) A
实施例12 NF-6(10) CHN(90) A
比较例1 CR-1(10) CHN(90) C
产酸剂：由Midori Kagaku Co.,Ltd.生产的九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓(DTDPI)
交联剂：Nikalac MX270(Nikalac)，由Sanwa Chemical Co.,Ltd.生产
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，环己酮(CHN)
酚醛清漆：PSM4357，由Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.生产
(实施例13)
接着，将底层膜形成组合物(实施例7)的溶液涂布在300nm厚的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒，进一步在400℃下烘烤120秒，由此形成厚度为80nm的底层膜。在其上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成厚度为150nm的光致抗蚀剂层。ArF用抗蚀剂溶液通过将5质量份的下列式(5)的化合物、1质量份九氟甲磺酸三苯基锍、2质量份的三丁基胺和92质量份的PGMEA混合来制备。
然后用电子束光刻装置(ELS-7500，由Elionix,Inc.生产，50keV)曝光抗蚀剂层，在115℃下烘烤90秒(PEB)，用2.38质量%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，由此得到正型图案。观察得到的图案为55nmL/S(1:1)的图案形状。表2列出结果。
(比较例2)
除了没有形成底层膜以外，进行与实施例13中相同的步骤。表2列出结果。
表2
底层膜形成组合物 分辨率 感光度
实施例13 实施例7 55nmL/S 12μC/cm2
比较例2 无 80nmL/S 26μC/cm2
在式(5)中，标号40、40和20表示构成单元的比例，不表示嵌段共聚物。
接着，在下列条件下，将由电子束曝光和显影得到的抗蚀图案转印到底层膜上。蚀刻条件如下。
蚀刻装置：由Samco International,Inc.生产的RIE-10NR
输出：50W
压力：20Pa
时间：2min
蚀刻气体：
Ar气流量∶CF4气流量∶O2气流量=50:5:5(sccm)
用电子显微镜(S-4800，由Hitachi,Ltd.生产)观察图案的截面，并比较形状。
抗蚀图案的评价
结果发现，使用根据本发明的底层膜的实施例13在多层抗蚀剂工艺中于显影之后具有优异的抗蚀剂形状，在氧气蚀刻之后和在处理基板的蚀刻之后具有优异的底层膜的形状，以及在使用单层抗蚀剂硬掩模的情况下在显影之后和在处理基板的蚀刻之后具有优异的形状。
产业上的可利用性
本发明的芳烃树脂适用于广泛的用途，包括电绝缘材料；抗蚀剂树脂；半导体密封树脂；印刷电路板用粘合剂；安装在电气设备、电子设备和工业设备等中的电气用层压板的基体树脂；安装在电气设备、电子设备和工业设备等中的半固化片的基体树脂；积层层压板用材料；纤维补强塑料用树脂；液晶显示面板用密封树脂；油漆材料；各种涂料；粘合剂；半导体用涂料；或半导体用抗蚀剂树脂。

Claims (12)

1.一种光刻法用底层膜形成组合物，其特征在于，其为用于在基板和抗蚀剂层之间形成底层膜的底层膜形成组合物，
其包含芳烃树脂和有机溶剂，所述芳烃树脂由式(1)表示的芳烃、式(2)表示的醛和式(3)表示的酚衍生物在酸性催化剂的存在下缩合而得到，
其中在式(1)中，R表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，l和m各自表示1到3的数，A表示0到2的数，由R所表示的多个基团彼此相同或不同；
在式(2)中，X表示氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基、环己基、羟基、甲酰基或羰基，p和q各自表示1到3的数，B表示0到2的数，由X所表示的多个基团彼此相同或不同；以及
在式(3)中，Y和Z表示氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基或环己基，r和s各自表示1到10的数，C表示0到2的数，由Y和Z所表示的多个基团彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的光刻法用底层膜形成组合物，其中所述由式(1)表示的芳烃是选自苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、萘、甲基萘、二甲基萘和蒽的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的光刻法用底层膜形成组合物，其中所述由式(2)表示的醛是选自苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、萘醛、羟基萘醛和蒽醛的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的光刻法用底层膜形成组合物，其中所述由式(3)表示的酚衍生物是选自苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、愈创木酚、甲基间苯二酚、甲基氢醌、茴香醚、萘酚、甲基萘酚、二羟基萘、甲基二羟基萘、甲氧基萘、蒽单酚、蒽二酚、蒽三酚和蒽四酚的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的光刻法用底层膜形成组合物，其中所述酸性催化剂是选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的光刻法用底层膜形成组合物，其包含由式(4)表示的结构：
其中在式(4)中，R、X、Z、l、m、p、q、r、s、A、B和C与在式(1)、(2)和(3)中的都相同，Y’与在式(3)中的Y相同或者是与所述树脂中的R、X、Y、Z或芳环直接键合形成的单键。
7.根据权利要求1或2所述的光刻法用底层膜形成组合物，其中所述芳烃树脂的碳浓度为80-99.9质量％。
8.根据权利要求1或2所述的光刻法用底层膜形成组合物，其中在丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶解度为10质量％以上。
9.根据权利要求1所述的光刻法用底层膜形成组合物，其进一步包含混入其中的产酸剂。
10.根据权利要求1或9所述的光刻法用底层膜形成组合物，其进一步包含混入其中的交联剂。
11.一种光刻法用底层膜，其由根据权利要求1至10任一项所述的光刻法用底层膜形成组合物所形成。
12.一种形成多层抗蚀图案的方法，其包含如下步骤：
使用根据权利要求1至10任一项所述的光刻法用底层膜形成组合物在基板上形成底层膜，
在所述底层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层，
随后通过照射所述光致抗蚀剂层的预定区域并用碱使所述光致抗蚀剂层显影而形成抗蚀图案，以及
随后在使用所述抗蚀图案作为掩模的同时，通过用至少包括氧气的等离子体蚀刻所述底层膜，从而将所述抗蚀图案转印到所述底层膜上。
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