CN103157369A

CN103157369A - 一种回收混合气体中二氧化碳的吸收剂

Info

Publication number: CN103157369A
Application number: CN2013101097368A
Authority: CN
Inventors: 池国镇; 倪建军; 张建文; 张艳伟
Original assignee: Shanghai Boiler Works Co Ltd
Current assignee: Shanghai Boiler Works Co Ltd
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明公开了一种回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，特别是回收燃烧设备废气中二氧化碳的吸收剂。所述吸收剂包含一种具有特别结构的胺化合物X，该胺化合物X可单独使用，或与根据该胺化合物X选择的另一种或多种胺化合物Y_n一起形成混合溶液使用；胺化合物X至少同时具有一个羟基和一个叔胺基和一个伯氨基。本发明提供的吸收剂可回收多种化工反应尾气、燃烧设备烟道气和其它低分压混合气体中的二氧化碳，也可回收城市煤气、天然气等中的二氧化碳，具有吸收容量大、净化度高、解吸量大、再生能耗低等特点。

Description

一种回收混合气体中二氧化碳的吸收剂

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种从含有二氧化碳的气体混合物中回收二氧化碳的复合胺溶液。

背景技术

二氧化碳是一种温室气体。随着世界各国对地球温室效应的关注，二氧化碳的排放引起了全世界的重视。已知的从混合气体中回收二氧化碳的技术有化学吸收技术、物理吸收技术、膜分离技术、吸附分离技术和深冷分离技术。然而，当在常压、气流量非常大、气体成分复杂的情况下(如电站锅炉)回收低分压的二氧化碳时，这些技术都将消耗大量的能量，甚至变得不可行。

化学吸收法是回收二氧化碳的常用方法。早期用于分离二氧化碳的化学吸收法是热钾碱法和醇胺法。然而，由于单一组分的热钾碱吸收速率较慢，本领域的技术人员开发出了改良的热钾碱法，如专利(CN85103423)采用二乙醇胺和氨基乙酸活化的热钾碱技术；专利(CN90109635.0)采用钒酸盐改良的热钾碱技术；专利(CN200480011471.7)采用哌嗪活化的热钾碱技术。活化或者改良的热钾碱技术的吸收速率和吸收容量都有了较大的提高，被广泛应用于高压的条件下如合成气和天然气的净化过程。醇胺吸收剂主要采用的胺化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、空间位阻胺和多元胺。伯胺具有与二氧化碳反应速率非常快的特点，但吸收容量较低；仲胺与二氧化碳的反应速率次之，吸收容量与伯胺一样；叔胺与二氧化碳的反应速率最慢，但其理论吸收容量是伯胺的两倍；空间位阻胺也是一种伯胺，但由于空间位阻效应的存在，使其与二氧化碳的反应速率低于伯胺；多元胺则视其结构中包含的氨基而同时具有其所包含的氨基的性质。

醇胺与二氧化碳反应有两种反应机理。叔胺与二氧化碳的反应时，二氧化碳水解形成碳酸：

碳酸进而解离为氢离子和碳酸氢根：

碳酸氢根可以进一步解离为另一氢离子和碳酸根：

氢离子随后与叔胺进行酸碱反应：

总反应为：

二氧化碳的水解反应(式(1))是慢反应，其余反应是快反应，特别是氢离子与叔胺分子的酸碱反应(式(4))是瞬时的。

二氧化碳与伯胺或仲胺进行反应时，二氧化碳首先与一个伯胺或一个仲胺分子反应形成氨基甲酸中间体：

该氨基甲酸中间体随后与第二个胺分子反应形成胺盐：

总反应为：

伯胺或仲胺能与二氧化碳快速反应生成稳定的氨基甲酸盐，该氨基甲酸盐经历部分水解形成碳酸氢根和游离胺及氢离子：

MEA是一种伯胺，被证实是分离低分压二氧化碳的可行技术。但是，MEA法吸收二氧化碳的过程需要消耗大量的能量再生富液以循环使用，且MEA的吸收容量较低。再生消耗大量能量的原因是MEA与二氧化碳生成了稳定的氨基甲酸盐，这一稳定的氨基甲酸盐需要大量的热量才能将其分解。当将富液加热到较高的温度时，除了需要消耗大量的能量外，还会造成MEA本身的分解，导致吸收剂的主要成分损失。为了减少再生所需的能量和提高吸收容量，本技术领域技术人员开采用了以下办法：

(1)采用快反应速率胺和慢反应速率胺的混合胺，如专利(CN00118089.4)提出的快反应速率胺(MEA)和慢反应速率胺(DEA/MDEA)的混合胺吸收剂；专利(CN01134103.3)提出的一乙醇胺(MEA)和空间位阻胺(AMP)的混合胺吸收剂；

(2)采用空间位阻胺，如专利(CN94112801.6)提出的以空间位阻胺2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)为主要吸收组分的混合胺吸收剂，AMP是一种空间位阻胺，同时也是一种伯胺；

(3)采用活化的叔胺，如专利(CN201010161302.9)提出的以叔胺(MDEA)为主要吸收组分，以N-羟乙基吗啉、AMP、PZ为活化剂的混合胺吸收剂；

(4)采用多元胺，如专利(CN200710011329.8)提出的以羟乙基乙二胺(AEEA)为主要吸收组分的混合胺吸收剂，AEEA同时具有伯胺和仲胺的性质。

以上技术虽然在一定程度上降低了解吸能耗，但由于在与二氧化碳反应速率快的胺中加入了与二氧化碳反应速率慢的胺，或采用与二氧化碳反应慢的胺为主要吸收组分，降低了吸收剂与二氧化碳的吸收速率，且空间位阻胺容易降解。

另一方面，当气体的成分中包含O₂、SO_x、NO_x时，醇胺吸收剂将会与其发生反应，导致醇胺的消耗，生成的产物具有腐蚀性，并且不可通过加热再生。因此，通常会需要在醇胺法去除二氧化碳的吸收剂中加入抗氧化剂、防腐蚀剂和消泡剂等添加剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是降低吸收剂从混合气中回收二氧化碳时的能耗高和提高吸收剂的吸收容量。

为了解决上述问题，本发明提供了一种回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，包含胺化合物X，胺化合物X至少同时具有一个羟基和一个叔胺基和一个伯氨基，其结构如下：

其中R为未被取代的低级烷烃基，R₁和R₂为含碳原子数位1～4的未被取代的直链烷烃结构。

优选地，上述吸收剂还包括另一种或多种胺化合物Y_n，Y_n为仲胺、叔胺、空间位阻胺和哌嗪中的任意一种或多种。

优选地，所述的胺化合物X为N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺，其结构为：

优选地，所述的胺化合物Y_n为N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-氨基-2-甲基-1-1丙醇(AMP)、羟乙基乙二胺(AEE)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)和哌嗪(PZ)中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述吸附剂中的总胺的质量百分比为10％～60％。

进一步地，所述吸附剂中的总胺的质量百分比为20％～45％。

优选地，所述胺化合物X作为主吸收剂，所述胺化合物Y_n作为助吸收剂，胺化合物X与胺化合物Y_n的重量比为100∶0～50。

优选地，所述胺化合物X作为主吸收剂，所述胺化合物Y_n作为助吸收剂，胺化合物X与胺化合物Y_n的重量比为100∶0～30。

进一步地，所述胺化合物X和胺化合物Y_n溶于溶剂中制成溶液，所述的溶剂为水。

本发明采用一种具有特殊结构的胺化合物作为吸收剂的主要吸收组分，以降低从混合气中回收二氧化碳时的能耗和提高吸收剂的吸收容量。对于吸收剂在使用过程中发生的氧化降解和腐蚀设备等问题，可通过本技术领域所公开熟知的抗氧化剂、防腐蚀剂等添加剂来解决。

本发明所采用的技术方案是，采用一种同时具有伯胺基团和叔胺基团的醇胺如N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺吸收混合气中的二氧化碳。由于N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺具有一个伯胺基团，因此其与二氧化碳的反应速率非常快(几乎根MEA与二氧化碳的反应速率一样)，但N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺的分子结构比MEA、AEE、AMP等伯胺的分子结构大，因此其吸收二氧化碳的过程中，不易生成稳定的氨基甲酸盐，从而降低了再生能耗；另一方面，由于N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺具有一个叔胺基团，使其同时具备了高的吸收容量。采用N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺作为主要吸收组分还有一个好处，就是该醇胺具有比MEA、AEE、AMP等更加低的饱和蒸汽压，因此在使用的过程中被气体带着的胺损失量可以减小到更低。

当采用本发明的吸收剂去除二氧化碳时，二氧化碳与吸收剂的反应过程是按反应式(6)→(7)→(9)→(4)的顺序进行。这样，采用本发明的吸收剂时，只需一种吸收组分便可同时具备吸收速率高(伯胺，如MEA)和吸收容量大(叔胺，如MDEA)的优点。同时，由于本发明采用的胺化合物具有特殊的化学结构，使其与二氧化碳生成的氨基甲酸盐的稳定性较MEA与二氧化碳生成的氨基甲酸盐稳定性低，因此再生所需的能量也较低。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

在置于45℃恒温水浴中的玻璃反应器里，加入100ML质量浓度为30％的N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺水溶液，在大气压下以1L/min的流速通入体积组成为14％CO₂、86％N₂的混合气体，同时该吸收液在45℃的恒温下进行搅拌。采用CO₂分析仪(气相色谱仪，上海温岭福立有限公司，型号为GC9750)分析反应器出口气体中CO₂的浓度，当其浓度与进口的CO₂浓度相等时，吸收剂便达到了饱和的吸收量，根据CO₂的分压和流量计算得到吸收剂的饱和吸收量。然后，切换混合气为纯N₂气，同时将饱和的吸收剂的温度恒定在100℃，持续通入纯N₂的同时，采用CO₂分析仪测得尾气CO₂的浓度，当其浓度为零时，吸收剂便解吸完全。根据CO₂的分压和流量计算得到吸收剂的解吸量，试验数据列于表1中。

实施例2

反应过程与实施例1相同，不同之处在于在吸收剂中加入一种或多种胺化合物Y_n，N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺水溶液与胺化合物Y_n的重量比为100∶20，总胺的浓度仍为30％。试验结果与实施例1中的结果进行对比，并列于表1中。

表1N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺(APMMEA)及其与胺化合物Y_n复合溶液的吸收性能

实施例3

将吸收剂应用于上海某锅炉烟道气二氧化碳回收中试装置中，锅炉烟气的组成见表2。

表2锅炉烟道气的组成

烟气成分	CO₂，10^-2	NO，10^-6	NO₂，10^-6	SO₂，10^-6	O₂，10^-6	N₂，10^-2
							含量	10.38	2.9	2.0	0.5	7.94	81.5

吸收塔平均温度50℃，解吸塔的平均温度为102℃。CO₂的捕集率大于92％，回收量为1400吨/年，纯度不低于98vol％(干基)。

吸收剂的循环量为2.8m³/h，组成(均指质量分数)为N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺30％，缓蚀剂偏钒酸钠含量为1％，抗氧化剂亚硫酸钠的含量为0.03％，其余为水。

实施例4 某50万吨/年燃煤锅炉烟道气CO₂回收装置

某海外燃煤电厂烟气经脱硫脱硝后，部分烟气进入CO₂捕集装置。CO₂捕集单元设计回收量为50万吨/年，装置连续年操作时间7200小时，捕集效率大于85％。

脱硫脱硝后的烟气组成如下(1*135MW燃煤锅炉)：

该装置的解吸塔蒸汽耗量为90吨/h，每吨CO₂消耗蒸汽约1.3吨蒸汽，达到国际领先水平。应用在该装置中的吸收剂的组成(均指质量分数)为N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺30％，缓蚀剂偏钒酸钠含量为1％，抗氧化剂亚硫酸钠的含量为0.03％，其余为水。

Claims

1.一种回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，包含胺化合物X，胺化合物X至少同时具有一个羟基和一个叔胺基和一个伯氨基，其结构如下：

2.如权利要求1所述的回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，还包括另一种或多种胺化合物Y_n，Y_n选自仲胺、叔胺、空间位阻胺和哌嗪中的任意一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述的胺化合物X为N-甲基-N-(-2-羟乙基)-1，3-丙二胺，其结构为：

4.如权利要求2所述的回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述的胺化合物Y_n为N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-1丙醇、羟乙基乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺和哌嗪中的任意一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述吸附剂中的总胺的质量百分比为10％～60％。

6.如权利要求5所述的回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述吸附剂中的总胺的质量百分比为20％～45％。

7.如权利要求2所述的回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述胺化合物X作为主吸收剂，所述胺化合物Y_n作为助吸收剂，胺化合物X与胺化合物Y_n的重量比为100∶0～50。

8.如权利要求7所述的回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述胺化合物X作为主吸收剂，所述胺化合物Y_n作为助吸收剂，胺化合物X与胺化合物Y_n的重量比为100∶0～30。

9.如权利要求2所述的回收混合气体中二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述吸收剂溶于溶剂中制成溶液，所述胺化合物X和胺化合物Y_n溶于溶剂中制成溶液，所述的溶剂为水。