CN103147112A

CN103147112A - 一种电解液及其用于制备核燃料棒锆合金包壳微弧氧化膜的用途和方法

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Publication number: CN103147112A
Application number: CN2013101085604A
Authority: CN
Inventors: 束国刚; 王荣山; 咸春宇; 薛文斌; 邹志锋; 贾兴娜; 杜建成; 翁立奎; 刘彦章
Original assignee: Beijing Normal University; China Nuclear Power Engineering Co Ltd; Suzhou Nuclear Power Research Institute Co Ltd
Current assignee: Beijing Normal University; China Nuclear Power Engineering Co Ltd; Suzhou Nuclear Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN103147112B

Abstract

本发明涉及一种用于锆或锆合金表面微弧氧化膜制备的电解液、采用该电解液进行锆或锆合金表面微弧氧化的方法以及电解液用于核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜制备的用途，电解液为碳酸钠、氢氧化锂以及甘油的混合水溶液，其中，碳酸钠的含量为5g/L~15g/L、氢氧化锂的含量为2g/L~12g/L、甘油的含量为30ml/L~60ml/L。本发明充分考虑反应堆内核燃料棒包壳的使用环境，合理选择锆合金微弧氧化电解液和氧化工艺，使锆合金包壳材料经过微弧氧化处理后耐高温高压水腐蚀能力得到明显提高。

Description

一种电解液及其用于制备核燃料棒锆合金包壳微弧氧化膜的用途和方法

技术领域

本发明涉及一种利用微弧氧化技术在核燃料棒包壳表面制备保护膜的电解液及工艺，属于材料表面改性领域，主要适用于提高核燃料棒锆合金包壳在高温高压水环境中的耐腐蚀性能。

背景技术

锆合金热中子吸收截面小，具有良好的耐高温水腐蚀性能和高温力学性能，被广泛用做核燃料棒的包壳材料和反应堆堆芯的结构元件。用作核燃料棒包壳时，锆合金一方面要传递能量，同时又要避免燃料与冷却剂接触，包容放射性的裂变产物，防止冷却剂受到放射性物质污染，这是反应堆安全运行的第一道屏障。

包壳的外壁受到高温高压水的冲刷和腐蚀，以及中子辐照损伤及腐蚀吸氢，将导致包壳的综合性能下降，包括力学性能、导热性能等。目前，科研工作者正致力于提高燃料燃耗、降低燃料成本、提高反应堆热效率及其安全可靠性，对燃料棒包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢特性、力学性能和辐照尺寸稳定性提出更高要求，其中提高其在高温高压环境中耐水侧腐蚀性能是延长包壳使用寿命的关键之一。表面处理是提高锆合金包壳的耐高温高压水腐蚀性能的方法之一，表面处理技术包括高频感应氧化、激光表面合金化、离子注入、高压釜预氧化、阳极氧化等。

微弧氧化是一种有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术，就是将相关金属或其合金置于电解质水溶液中，施加高电压使金属表面产生大量游动的火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下生成致密的陶瓷氧化膜。微弧氧化膜层与金属基体结合牢固，结构致密，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。利用微弧氧化技术能够在锆合金表面形成耐磨损、耐腐蚀的氧化锆陶瓷膜，微弧氧化技术关键在于根据工件的具体防护要求采用适宜的电解液及氧化工艺。

申请号为200810241636.X、公开日为2010.06.23的专利文献中，采用氟锆酸钾、氟硼酸盐、锌的水溶性羟酸盐、碱金属氢氧化物电解液和单极性电源，在锆合金表面形成6～40μm厚的微弧氧化膜，在常压和35℃的中性盐雾试验条件下显示较高的耐腐蚀性能。由于来自电解液的硼离子沉积在膜层中，使膜层具有较高的中子吸收截面，因此按照该专利获得的微弧氧化膜不太适合核燃料棒包壳的表面防护。

核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜应该有良好的致密性、附着力以及适宜的厚度，使微弧氧化表面处理的锆合金包壳具有良好的耐高温高压水腐蚀性能，同时需要控制微弧氧化膜的厚度，以便膜层对包壳的传热特性没有明显的影响。目前尚缺乏一种适用于核燃料棒包壳保护膜制备的电解液及微弧氧化工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种特别适用于核燃料棒包壳保护膜的制备的电解液。

本发明同时还提供一种适于制备核燃料棒包壳保护膜的微弧氧化方法，该方法所制备的保护膜，能够延长核燃料棒锆合金包壳在反应堆高温高压水环境中的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采用的一种技术方案是：

一种用于锆或锆合金表面微弧氧化膜制备的电解液，其为碳酸钠、氢氧化锂以及甘油的混合水溶液，其中，碳酸钠的含量为5g/L～15g/L、氢氧化锂的含量为2g/L～12g/L、甘油的含量为30ml/L～60ml/L。

根据本发明的一个优选方面，电解液中碳酸钠的含量为5g/L～10g/L，氢氧化锂的含量为3g/L～8g/L、甘油的含量为30ml/L～50ml/L。

更优选地，电解液中碳酸钠的含量为7g/L～10g/L，氢氧化锂的含量为4g/L～5g/L、甘油的含量为30ml/L～50ml/L。在一个具体的实施方式中，电解液中碳酸钠的含量为7g/L，氢氧化锂的含量为4g/L、甘油的含量为50ml/L。

本发明采取的又一技术方案是：一种锆或锆合金表面微弧氧化方法，其包括如下步骤：

（1）、前处理；

（2）、将经前处理的锆或锆合金放入盛装电解液的电解槽中，以锆或锆合金为阳极，以不锈钢电解槽为阴极，采用微弧氧化设备对锆或锆合金进行微弧氧化，直至锆或锆合金表面生成所需厚度的微弧氧化膜；

（3）、封孔处理，

特别是，步骤（2）中，所采用的电解液为本发明上述的电解液。

优选地，所述前处理包括对锆或锆合金表面所依次进行的表面清洗处理、化学抛光处理及真空退火处理。

根据一个具体方面：所述表面清洗处理方法为：用砂纸对锆或锆合金表面进行打磨，去除表面的油污；所述化学抛光处理方法为：将打磨后的锆或锆合金放入抛光液中进行表面的化学抛光，其中，所述的抛光液优选由HNO₃、HCl、H₂O按体积比4.5：4.5：1组成，在化学抛光完成后清洗表面，去除残留于表面的酸液，干燥备用。

进一步地，砂纸可以是各种不同型号的SiC砂纸，优选使用不同的规格的砂纸依次进行打磨，例如依次用200#，400#，600#，800#的砂纸进行打磨。

优选地，在打磨之后、进行化学抛光处理前，还对试样进行机械抛光，抛光剂采用金刚砂。

化学抛光的时间可以为例如10s；化学抛光完成后的清洗可以用酒精加超声清洗，最后，用去离子水多次清洗试样的表面，去除残留于表面的酸液，干燥备用。

优选地，所述真空退火处理的温度为550～600℃，退火时间为1～3小时。例如退火温度580℃，退火时间2小时。

优选地，步骤（2）中，采用双极性微弧氧化电源进行微弧氧化处理，正向电压为200V～600V，负向电压为0V～150V，微弧氧化处理时间为10～60min。

根据本发明，步骤（3）的封孔处理是将锆合金包壳表面的微弧氧化微孔进行封闭，然后进行干燥。封孔处理的方法可以采用常见的水封闭法，该方法包括用80～100℃的纯水浸泡附着有微弧氧化膜的包壳锆合金3～10min，接着进行干燥。所述的干燥方法为常见的各种干燥方法，如真空干燥、鼓风干燥等。本发明优选30～50℃的风吹干。

本发明的电解液适用于各种锆合金的微弧氧化膜的制备，尤其适用于核燃料棒包壳常用的含铌或锡的锆合材料表面的微弧氧化膜的制备。为此，本发明还特别涉及上述的电解液用于核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜制备的用途。

此外，本发明的目的还在于提供一种核燃料棒锆合金包壳，其表面具有微弧氧化膜层，特别是，该微弧氧化膜层通过上述的微弧氧化方法形成，所述的微弧氧化膜层的厚度为5～30μm，硬度为700HV～1000HV。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明充分考虑反应堆内核燃料棒包壳的使用环境，合理选择锆合金微弧氧化电解液和氧化工艺，使锆合金包壳材料经过微弧氧化处理后耐高温高压水腐蚀能力得到明显提高。

在锆合金微弧氧化膜的制备方法中，电解液为多种化合物的水溶液。该电解液具有良好的离子导电性和化学稳定性；该电解液的溶质来源广泛，成本低。电解液离子进入微弧氧化膜后不会对锆合金包壳的中子吸收截面产生明显影响。由于反应堆冷却水中需要加入少量氢氧化锂，以维持冷却水的酸碱平衡。本发明选择的电解液以氢氧化锂和碳酸钠为主，不引入其它金属离子，尽可能减少在微弧氧化膜里引入同包壳使用环境不同的元素。

锆合金表面微弧氧化工艺简单、操作简便且生产效率高。所生成的氧化锆陶瓷膜与锆合金基体结合强度高，能够有效地提高锆合金包壳在高温高压环境中耐腐蚀能力，延长包壳材料的使用年限，提高反应堆运行的安全性。

具体实施方式

根据本发明所述的电解液体系，配制了几种配方的电解液，并采用本发明所提供的微弧氧化工艺条件，对核燃料棒包壳用Zr-1Nb合金表面进行微弧氧化膜制备。测定了微弧氧化膜层的厚度，并以未处理的Zr-1Nb合金为对比，测量Zr-1Nb合金基体及微弧氧化膜的表面粗糙度和显微硬度，同时模拟核燃料棒包壳的使用环境测量Zr-1Nb合金基体及微弧氧化膜在高温高压环境中耐腐蚀性能。

实施例1

本例中，被处理的锆合金包壳材料为Zr-1Nb试样。

首先，对试样进行前处理，处理工序如下：用200#，400#，600#，800#的砂纸对试样表面进行打磨；打磨后的试样进行机械抛光，抛光剂采用金刚砂；机械抛光完成后进行化学抛光，化学抛光的试剂为HNO₃：HCl：H₂O=4.5：4.5：1（体积比）的抛光液，抛光时间10s；化学抛光完成后用酒精加超声清洗，最后，用去离子水多次清洗试样的表面，去除残留于表面的酸液。将化学抛光的锆合金放入真空炉中进行热退火处理，退火温度为580℃，时间为2小时。

其次：配置电解液：电解液由碳酸钠、氢氧化锂、甘油和去离子水均匀混配而成，且电解液中碳酸钠的含量为7g/L，氢氧化锂的含量为4g/L，甘油的含量为50ml/L。配制好电解液后，将需要处理的Zr-1Nb试样完全浸没入配好的溶液中，进行微弧氧化处理：微弧氧化电源的正向工作电压为440V，负向电压为50V，在该条件下处理15min。

最后：将经过微弧氧化的Zr-1Nb试样浸入95℃的纯水中6min，进行封孔，然后用45℃热风吹干。

经过上述步骤，最后得到表面覆盖一层均匀光滑微弧氧化膜的锆合金工件，记为A1。

实施例2

按照与实施例1相同的方法对Zr-1Nb试样进行前处理，配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理，最后进行封孔处理。不同的是，本例中，电解液中碳酸钠的含量为10g/L，氢氧化锂的含量为5g/L，甘油的含量为30ml/L。微弧氧化处理正向电压为500V，负向电压为60V条件下处理15min。

通过上述步骤，最后得到表面覆盖一层均匀光滑微弧氧化膜的锆合金工件，记为A2。

实施例3

按照与实施例1相同的方法对Zr-1Nb进行前处理，配制电解液和对锆合金表面进行微弧氧化处理，最后进行封孔处理。不同的是，本例中，电解液中碳酸钠的含量为6g/L，氢氧化锂的含量为7g/L，甘油的含量为50ml/L。微弧氧化处理正向电压为400V，负向电压为50V，在该条件下处理15min。

通过上述步骤，最后得到表面覆盖一层均匀光滑微弧氧化膜的锆合金工件，记为A3。

实施例4

对实施例1～3所得Zr-1Nb工件A1、A2和A3以及未经微弧氧化表面处理的Zr-1Nb合金进行如下的性能测试，测试结果如表1所示。

（1）表面粗糙度测试

采用粗糙度仪（北京时代TR200）扫描该锆合金工件，记录锆合金工件表面的粗糙度的算术平均值，简称为Ra值。

（2）氧化膜厚度测量

切割工件样品并用胶木粉镶样，打磨抛光后，使用型号为Hitachi S-4800扫描电子显微镜观察膜层截面形貌，并测量微弧氧化膜的厚度，取五个点平均值作为膜层的厚度值。

（3）硬度

使用HX-1000TM维氏显微硬度计测量工件试样表面五点的硬度，取平均值得到微弧氧化膜层的硬度。

（4）高压釜实验

将锆合金工件置于高压釜中，高压釜的实验条件为：400oC水蒸气，10.3MPa，试验时间为42天。

表1

从表1可知，同未进行微弧氧化表面处理的锆合金相比，采用本发明的电解液及微弧氧化工艺方法对核燃料棒锆合金包壳表面进行微弧氧化处理后，锆合金工件表面的耐高温高压腐蚀性能得到大幅度的提高。微弧氧化膜的硬度也比未进行微弧氧化处理的锆合金高很多，同时微弧氧化表面处理几乎没有改变锆合金包壳的粗糙度。因此，本发明的电解液及微弧氧化工艺可以提高锆合金包壳的耐腐蚀性能，从而延长核燃料棒锆合金包壳的使用寿命

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于锆或锆合金表面微弧氧化膜制备的电解液，其特征在于：所述电解液为碳酸钠、氢氧化锂以及甘油的混合水溶液，其中，碳酸钠的含量为5 g/L ~ 15 g/L、氢氧化锂的含量为2 g/L ~ 12 g/L、甘油的含量为30 ml/L~ 60 ml/L。

2.根据权利要求1所述的用于锆或锆合金表面微弧氧化膜制备的电解液，其特征在于：电解液中碳酸钠的含量为5 g/L ~ 10 g/L，氢氧化锂的含量为3 g/L ~8 g/L、甘油的含量为30 ml/L~ 50 ml/L。

3.根据权利要求2所述的用于锆或锆合金表面微弧氧化膜制备的电解液，其特征在于：电解液中碳酸钠的含量为7g/L ~ 10 g/L，氢氧化锂的含量为4 g/L ~5 g/L、甘油的含量为30 ml/L~ 50 ml/L。

4.一种锆或锆合金表面微弧氧化方法，其包括如下步骤：

（1）、前处理；

（3）、封孔处理，

其特征在于：步骤（2）中，所采用的电解液为权利要求1至3中任一项权利要求所述的电解液。

5.根据权利要求4所述的锆或锆合金表面微弧氧化方法，其特征在于：所述前处理包括对锆或锆合金表面所依次进行的表面清洗处理、化学抛光处理及真空退火处理。

6.根据权利要求5所述的锆或锆合金表面微弧氧化方法，其特征在于：所述表面清洗处理方法为：用砂纸对锆或锆合金表面进行打磨，去除表面的油污；所述化学抛光处理方法为：将打磨后的锆或锆合金放入抛光液中进行表面的化学抛光，其中，所述的抛光液由HNO₃、HCl、H₂O按体积比4.5：4.5：1组成，在化学抛光完成后清洗表面，去除残留于表面的酸液，干燥备用。

7.根据权利要求5所述的锆或锆合金表面微弧氧化方法，其特征在于：所述真空退火处理的温度为550~600℃，退火时间为1~3小时。

8.根据权利要求4所述的锆或锆合金表面微弧氧化方法，其特征在于：步骤（2）中，采用双极性微弧氧化电源进行微弧氧化处理，正向电压为200 V~ 600 V，负向电压为0 V~150 V，微弧氧化处理时间为10~ 60 min。

9.权利要求1至3中任一项权利要求所述的电解液用于核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜制备的用途。

10.一种核燃料棒锆合金包壳，其表面具有微弧氧化膜层，其特征在于：所述微弧氧化膜层通过权利要求4~8中任一项权利要求所述的方法形成，所述的微弧氧化膜层的厚度为5~30 μm，硬度为700 HV~1000 HV。