CN102947395B - 固化型涂覆剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的固化型涂覆剂组合物，相对于含有显示耐候性的氨基甲酸酯加成化合物的（A）成分和由具有马来酰亚胺基的烷氧基硅烷化合物与胶体二氧化硅的反应生成物构成的（B）成分的总计100质量份，含有99～65质量份的（A）成分、1～35质量份的（B）成分、0.1～10质量份的作为（C）成分的自由基聚合引发剂、1～12质量份的作为（D）成分的紫外线吸收剂以及10～1000质量份的作为（E）成分的有机溶剂。本发明的组合物作为在室外使用的塑料制基材等的涂覆剂发挥优异的耐磨损性和耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化后的耐磨损性和耐候性优异、且在室外使用的基材，特别是可优选地用作树脂制基材的保护膜的固化型涂覆剂组合物。
背景技术
树脂材料、尤其是以聚碳酸酯等为代表的透明树脂材料发挥比重小为轻型，且容易加工，与无机玻璃相比具有应对冲击强的特征，从而被广泛用于多方面的用途。另一方面，树脂材料具有表面容易划伤而容易失去光泽、透明性，容易被有机溶剂侵入，以及耐候性（例如对紫外线等的光稳定性）、耐热性差等各种缺点。因此，树脂材料多是以改善其表面特性为目的，通过被各种保护膜覆盖而使用。
作为这样的保护膜，例如可举出使光固化型涂覆剂组合物固化而成的硬涂层。
对在室外使用的树脂材料要求耐磨损性和优异的耐候性。作为兼备耐磨损性和耐候性的光固化型涂覆剂组合物，已知以特定比例含有如下成分的耐磨损性被覆形成组合物（专利文献1），所述成分是：对具有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或乙烯基的硅烷化合物按规定重量比例进行表面修饰而得的胶体二氧化硅微粒，由聚〔（甲基）丙烯酰氧基烷基〕异氰脲酸酯和具有脂环式骨架的氨基甲酸酯（聚）甲基丙烯酸酯构成的单体混合物，以及光聚合引发剂。
另外，还已知以特定比例含有单或聚季戊四醇的聚（甲基）丙烯酸酯、至少具有2个自由基聚合性不饱和双键的氨基甲酸酯聚（甲基）丙烯酸酯、聚〔（甲基）丙烯酰氧基烷基〕（异）氰脲酸酯、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂以及光聚合引发剂的涂覆剂组合物（专利文献2）。
还有使用热固化型涂覆剂组合物的例子。专利文献3中公开了一种塑料物品，所述塑料物品是在树脂基材的表面上设有使耐候性优异的热固化性的底涂剂组合物固化而成的第一层，且在第一层上设有使耐磨损性优异的热固化性的涂覆剂组合物固化而成的第二层而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利3747065号公报
专利文献2:日本特开2000-063701号公报
专利文献3:日本特开2001-214122号公报
发明内容
专利文献3中记载的塑料物品高水平地兼具耐磨损性和耐候性。但是，热固化型的组合物与光固化型的组合物相比，存在固化膜的形成需要大量的能量、加热需要时间而效率不高等问题。另外，如果像专利文献3那样不仅使用涂覆剂组合物还使用底涂剂组合物，则工序数增加，从生产率的观点出发不优选。因此，热切期望不使用底涂剂组合物就可形成发挥充分的耐磨损性和耐候性的保护膜的涂覆剂组合物。
如果使用光固化型的组合物，可进行高效的生产。上述具有脂环式骨架的氨基甲酸酯（聚）甲基丙烯酸酯为改善硬涂层的耐候性的成分，但耐磨损性不充分。在专利文献1的各实施例中，使用该氨基甲酸酯（聚）甲基丙烯酸酯和用具有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物进行表面修饰而成的胶体二氧化硅微粒（紫外线固化性有机硅）。但是，不能说耐磨损性是充分的，对于2000小时之后的耐候性不明确。
另一方面，使上述单或聚季戊四醇的聚（甲基）丙烯酸酯固化而成的硬涂层显示高的硬度。因此，在专利文献2中，并用该成分和作为提高耐候性的成分的、具有至少2个自由基聚合性不饱和双键的氨基甲酸酯聚（甲基）丙烯酸酯。但是，本发明的发明人等经过研究，结果发现如果仅并用提高耐磨损性的成分和提高耐候性的成分，则不能承受更长时间的促进试验。
换言之，即使使用上述光固化型涂覆剂组合物在树脂基材的表面形成硬涂层，也难以高水平地兼具耐磨损性和耐候性。
本发明鉴于这些问题点，其目的在于提供一种在室外使用的基材、特别是作为树脂制基材的涂覆剂发挥优异的耐磨损性和耐候性的固化型涂覆剂组合物。
本发明的发明人等经过深入研究，结果发现，以特定比例并用耐候性优异的氨基甲酸酯加成化合物、和具有马来酰亚胺基的烷氧基硅烷化合物与胶体二氧化硅的反应生成物，并且添加适当的量的添加剂而得的组合物，其固化后的透明性和耐磨损性优异且可发挥氨基甲酸酯加成化合物所具有的优异的耐候性，从而完成本发明。
即，本发明的固化型涂覆剂组合物，其特征在于，相对于下述（A）成分和下述（B）成分的总计100质量份，含有99～65质量份的该（A）成分、1～35质量份的该（B）成分、0.1～10质量份的作为（C）成分的自由基聚合引发剂、1～12质量份的作为（D）成分的紫外线吸收剂、以及10～1000质量份的作为（E）成分的有机溶剂。
（A）成分：是由氨基甲酸酯加成化合物（a1）和下述通式（2）表示的三（甲基）丙烯酸酯化合物（a2）构成的含异氰脲酸酯环（isocyanuricring）的（甲基）丙烯酸酯混合物，
上述氨基甲酸酯加成化合物（a1）是通过下述通式（1）表示的含羟基的二（甲基）丙烯酸酯化合物和在分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的加成反应而得到的。
（在通式（1）中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为2～10的2价的有机基团，R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1、n2和n3各自独立地表示1～3的数，n1＋n2＋n3＝3～9。）
（在通式（2）中，R6、R7和R8各自独立地表示碳原子数2～10的2价的有机基团，R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或甲基，n4、n5和n6各自独立地表示1～3的数，n4＋n5＋n6＝3～9。）
（B）成分：是使下述通式（3）表示的烷氧基硅烷化合物（b1）与胶体二氧化硅（b2）以（b1）与（b2）的质量比为9:1～1:9进行反应而得的反应生成物的不挥发性成分，包括用（b1）化学修饰（b2）而得的成分。
（P-SiO3／2）（O1／2R12）z …（3）
（在通式（3）中，P表示下述通式（4）表示的基团，R12表示氢原子或1价的有机基团，z表示0.1～3的正数。另外，z小于3时，（b1）包含缩合物，该缩合物的1分子中的P和R12均可以含有2种以上不同的基团。）
（在通式（4）中，R13和R14各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基、或者R13与R14一体地形成5元环或6元环的烃基，R15表示碳原子数1～6的2价饱和烃基。）
根据本发明的固化型涂覆剂组合物，通过使用显示优异的耐候性的（A）成分和作为新型无机添加剂的（B）成分，并且以特定比例配合上述（A）～（E）的各成分，从而能够制成透明性、耐磨损性和耐候性优异的固化膜。表面具有这样的固化膜的部件兼备耐磨损性与在室外使用的充分的耐候性。
另外，虽然本发明的组合物含有（B）成分作为无机添加剂，但其配合比例较少。因此，认为即使应用本发明的组合物的基材由树脂制成，固化膜对树脂基材的表面也显示出优异的密合性。
本发明的组合物可以作为通过照射光来固化的光固化型涂覆剂组合物而使用。通过照射光使其固化，从而能够以低能量短时间进行固化。另外，通过特别规定紫外线吸收剂的配合比例和紫外线吸收剂的种类，从而即使照射光使组合物固化，也可良好地进行固化，可得到的透明性优异且兼具耐磨损性和耐候性的固化膜。
本发明的固化型涂覆剂组合物作为在室外使用的基材、特别是树脂制基材的涂覆剂发挥优异的耐磨损性和耐候性。
具体实施方式
以下，说明用于实施本发明的固化型涂覆剂组合物的最优选的方式。此外，只要没有特别说明，本说明书中记载的数值范围“p～q”将下限p和上限q包含在其范围内。而且，包括这些上限值和下限值、以及在实施例中列举的数值在内，可通过任意组合这些数值而构成数值范围。
本发明的固化型涂覆剂组合物，其相对于下述（A）成分和下述（B）成分的总计100质量份，含有99～65质量份的该（A）成分、1～35质量份的该（B）成分、0.1～10质量份的作为（C）成分的自由基聚合引发剂、1～12质量份的作为（D）成分的紫外线吸收剂和10～1000质量份的作为（E）成分的有机溶剂。以下，对各成分和组合物进行详细的说明。
此外，在本说明书中，将丙烯酰基或甲基丙烯酰基表示为（甲基）丙烯酰基，另外，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为（甲基）丙烯酸酯。
＜（A）成分＞
（A）成分是由氨基甲酸酯加成化合物（a1）（以下称为“（a1）成分”）和三（甲基）丙烯酸酯化合物（a2）（以下称为“（a2）成分”）构成的含异氰脲酸酯环的（甲基）丙烯酸酯混合物。
（a1）成分是通过下述通式（1）表示的含羟基的二（甲基）丙烯酸酯化合物与在分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的加成反应而得到的。
以下，将上述含羟基的二（甲基）丙烯酸酯化合物简称为“二（甲基）丙烯酸酯（1）”，将上述异氰酸酯化合物简称为“多异氰酸酯”。
在表示二（甲基）丙烯酸酯（1）的通式（1）中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数2～10的2价有机基团。
作为碳原子数2～10的2价有机基团，优选亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基和四亚甲基等碳原子数2～4的亚烷基。另外，还包括对具有这些基团的通式（1）的化合物进行ε-己内酯改性而得的化合物。此时，碳原子数2～10的2价有机基团包含-COCH2CH2CH2CH2CH2-。
其中，如果R1、R2和R3全部为亚乙基，则固化后的组合物（固化膜）成为耐磨损性和耐候性优异的固化物，所以特别优选。
在通式（1）中，R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基，从组合物的固化性优异的方面考虑，特别优选R4和R5两者均为氢原子的化合物。
n1、n2和n3各自独立地表示1～3的数。其中，n1+n2+n3=3～9。作为n1、n2和n3，优选为1，作为n1+n2+n3，优选为3。
二（甲基）丙烯酸酯（1）优选通过使异氰脲酸的烯化氧加成物与（甲基）丙烯酸反应来制造。n1+n2+n3表示每分子二（甲基）丙烯酸酯（1）的烯化氧的平均加成摩尔数。
作为多异氰酸酯，可使用各种化合物。
从固化膜的耐候性的观点出发，多异氰酸酯优选不含有芳香环的化合物。
作为优选的多异氰酸酯的例子，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯以及它们的氰脲酸酯型三聚体（ヌレ一ト型三量体）等。
其中，异佛尔酮二异氰酸酯的耐候性特别优异，所以特别优选。
（a1）成分是通过上述二（甲基）丙烯酸酯（1）与多异氰酸酯的加成反应而合成的。该加成反应即使无催化剂也能进行，但是为了使反应高效地进行，可以添加二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂或三乙胺等胺系催化剂等。
（a2）成分由下述通式（2）表示。
在表示（a2）成分的通式（2）中，R6、R7和R8各自独立地表示碳原子数2～10的2价有机基团。
作为碳原子数2～10的2价有机基团，优选亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基和四亚甲基等碳原子数2～4的亚烷基。另外，还包括对具有这些基团的通式（2）的化合物进行ε-己内酯改性而得的化合物。此时，碳原子数2～10的2价有机基团包含-COCH2CH2CH2CH2CH2-。
其中，如果R6、R7和R8全部为亚乙基，则可得到耐磨损性和耐候性优异的固化膜，所以特别优选。
在通式（2）中，R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或甲基，从组合物的固化性优异的方面考虑，特别优选它们均为氢原子的化合物。
n4、n5和n6各自独立地表示1～3的数。其中，n4+n5+n6=3～9。作为n4、n5和n6，优选为1，作为n4+n5+n6，优选为3。
（a2）成分优选通过使异氰脲酸的烯化氧加成物与（甲基）丙烯酸反应来制造。n4+n5+n6表示每分子（a2）成分的烯化氧的平均加成摩尔数。
（A）成分为（a1）成分和（a2）成分的混合物。
（a1）成分与（a2）成分的比例根据目的适当地设定即可，但优选以（a1）:（a2）=1:9～7:3的质量比含有的混合物，更优选以（a1）:（a2）=2:8～6:4、进一步优选以2:8～4:6的质量比含有的混合物。
通过使（a1）与（a2）的质量比为该范围，从而能够得到耐磨损性和耐候性优异的固化膜。
本发明的组合物中的（A）成分的含有比例相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份为99～65质量份，更优选为98～85质量份。
通过使（A）成分的含有比例为99～65质量份，从而得到耐磨损性和耐候性优异的固化膜。
＜（B）成分＞
本发明的（B）成分是使下述通式（3）表示的烷氧基硅烷化合物（b1）与胶体二氧化硅（b2）以（b1）与（b2）的质量比为9:1～1:9进行反应而得的反应生成物的不挥发性成分，还包括用（b1）对（b2）进行化学修饰而得的成分。
此外，（B）成分的生成通常在溶剂中进行，但（B）成分为除了在反应中使用的水和有机溶剂之外的成分。另外，（B）成分为除了烷氧基硅烷水解生成的醇、硅烷醇的缩合而生成的水之外的成分。即，（B）成分是指反应生成物中的不挥发性成分，换言之是指含Si的成分。
（P-SiO3/2）（O1/2R12）z …（3）
（在通式（3）中，P表示下述通式（4）表示的基团，R12表示氢原子或1价有机基团，z表示0.1～3的正数。另外，z小于3时，（b1）包含缩合物，该缩合物的1分子中的P和R12可分别含有2种以上不同的基团。）
（在通式（4）中，R13和R14各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基、或者R13和R14一体地形成的5元环或6元环的烃基，R15表示碳原子数1～6的2价饱和烃基。）
在通式（3）中，R12表示氢原子或1价有机基团。
作为R12的1价有机基团，具体而言可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基烷基以及其它由C、H、O原子构成的碳原子数1～6的有机基团。
在反应性方面，R12优选为氢原子或碳原子数1～6的可具有氧原子的1价有机基团，优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为R13和R14的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。作为烯基，优选碳原子数2～4的烯基。作为芳基，可举出苯基等。
特别是从组合物的固化性优异、其固化膜的耐磨损性优异的方面考虑，更优选R13和R14的一方为氢原子且另一方为甲基、双方均为甲基、或者两者一体地形成5元环或6元环的饱和烃基。
其中，R13和R14一体地形成6元环的饱和烃基的有机基团、即通式（4）的马来酰亚胺基为下述通式（5）表示的基团（R13和R14一体地构成四亚甲基的有机基团）由于耐候性优异，所以优选。
在通式（4）中，R15表示碳原子数1～6的2价饱和烃基，可以是直链状，也可以具有支链。作为直链状饱和烃基，可例示出亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-戊二基、1,6-己二基等。作为支链状亚烷基，可例示出1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、2,3-亚丁基、1,3-戊二基、2,4-戊二基、2,5-己二基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、3-甲基-1,5-戊二基等。
作为R15，特别优选碳原子数3～6的直链状2价饱和烃基。
从组合物的固化物的耐磨损性、耐候性优异的观点出发，作为R15而特别优选的有机基团是碳原子数1～6的二价饱和烃基，进一步为碳原子数3～6的直链状的二价饱和烃基。
在通式（3）中，z为正数，且满足0.1≤z≤3。z表示每摩尔Si原子的残留OR12基的平均摩尔数，优选表示残留烷氧基的平均摩尔数。z为3时，（b1）表示P-Si（OR12）3（以下称为单体）。另外，z小于3时，（b1）表示单体缩合物或单体缩合物与单体的混合物。另外，该混合物优选是以具有烷氧基甲硅烷基的化合物（R12为烷基时）为主成分的化合物，也包括具有硅烷醇基的化合物（R12为氢原子时）。
通过使z为0.1以上，从而胶体二氧化硅被充分地表面修饰，固化物的耐擦伤性优异。另外，从反应性的观点出发，优选为0.4≤z≤3，进一步优选为0.8≤z≤3。
此外，z的值可通过测定（b1）的1H-NMR谱，由氢原子的积分比而求出。
此外，（b1）为缩合物时，（P-SiO3/2）中的P和（O1/2R12）中的R12可分别在1分子中具有不同的2种以上的化学结构。
另外，认为（b1）主要是单体与二聚物、三聚物等低聚物（缩合体）的混合物。因此，分子量比较低，但为混合物，所以难以以平均分子量定义（b1）的分子量。
对上述式（3）的化合物的优选的制造方法进行说明。例如可举出如下方法，即，使下述通式（7）表示的氨基烷基三烷氧基硅烷与下述通式（6）表示的具有双键的羧酸酐加成，制成酰胺酸后，通过加热使其闭环形成马来酰亚胺基，接着使烷氧基反应。
从根据该方法能够使用可容易获得的原料利用1步反应制造对于本发明的固化型涂覆剂组合物优选的（b1）的观点出发，而特别优选。
H2N-R15-Si-（OR12）3…（7）
此外，在式（6）和式（7）中，R12～R15与上述定义相同。
首先，氨基烷基三烷氧基硅烷的氨基与具有双键的羧酸酐加成，生成酰胺酸（以下称为AMA）。接着，加热含有AMA的溶液进行闭环反应，生成马来酰亚胺基。在闭环反应中生成水，所以利用该水进行烷氧基的水解缩合反应。
<反应式>
此处，闭环反应完全且产生的水全部被烷氧基硅烷的水解缩合反应消耗时，理论上z为1。式（3）的z可在0.1～3的范围进行调整。作为使z小于1的方法，可举出向反应体系中添加水的方法。另一方面，作为使z超过1的方法，可举出将水从反应体系中除去的方法、使用脱水剂的方法。例如，在后述的实施例的条件下进行反应时，在1≤z≤1.5左右生成（b1）。
上述制造方法在有机溶剂的存在下进行即可。作为有机溶剂，优选溶解AMA且不与原料反应的有机溶剂。具体而言，优选甲苯、二甲苯等芳香族化合物。但是，酸酐与氨基的反应非常迅速，所以也可以使用醇、酯等极性溶剂。
作为闭环反应的温度，优选70～150℃的范围。
作为有机溶剂，使用几乎不溶解水的化合物，例如使用芳香族化合物时，优选在反应结束后进行脱溶剂。
作为具有双键的羧酸酐与氨基烷基三烷氧基硅烷的比例，优选为等摩尔。作为具有双键的羧酸酐和氨基烷基三烷氧基硅烷，可分别并用多种。
在上述反应中，（b1）的马来酰亚胺基容易发生热自由基聚合时，出于防止原料或生成物的马来酰亚胺基的聚合的目的，可使用聚合抑制剂，或者向反应液中导入空气等含氧气体。
作为聚合抑制剂，例如可举出氢醌、叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、苯醌、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺的铵盐、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、二丁基二硫代氨基甲酸铜、氯化铜、硫酸铜等。
另一方面，（b1）的马来酰亚胺基为式（5）时，难以进行热自由基聚合，所以不需要聚合抑制剂，能够在氮等非活性气体气氛下制造。
作为（b2），可使用各种胶体二氧化硅，但优选球状粒子均匀分散而成的胶体二氧化硅，例如更优选在醇系溶剂中均匀分散而成的胶体二氧化硅。只要（b2）在分散溶剂中呈胶体状态就没有特别限定，但平均一次粒径优选为1～100nm，进一步优选为5～60nm，特别优选为10～50nm。如果二氧化硅的粒径过大，则（b2）对（B）成分生成中的有机溶剂的分散性以及（B）成分对组合物中的（E）成分（有机溶剂）的分散性降低，所以不优选。
此外，在本发明中平均一次粒径是指由利用BET法的比表面积算出的值。
另外，（b2）的比表面积只要为5～3000m2/g即可，根据粒径，通常的胶体二氧化硅包含在该范围。
（B）成分的合成方法优选在含有水的有机溶剂的存在下，按规定的质量比投入（b1）和（b2）后加热而进行反应的方法。加热温度和时间根据反应体系的气氛和催化剂的有无而不同，所以无法一概规定，温度为40～140℃、优选为60～120℃，时间优选为0.5～20小时。
（B）成分中不仅含有用（b1）进行表面修饰的二氧化硅微粒，也可含有不含二氧化硅微粒的（b1）的水解缩合物，包含这些在内定义为（B）成分。
合成（B）成分时的（b1）和（b2）的投入质量比为1:9～9:1，更优选为2:8～7:3，进一步优选为2:8～6:4。通过使（b1）与（b2）的质量比为1:9～9:1，从而能够兼具固化膜的耐磨损性和耐候性。
相对于1mol烷氧基，投入到反应体系中的水的量优选为0.3～10mol，进一步优选为0.5～5mol。通过使水的投入量相对于1mol烷氧基为0.3～10mol，从而能够在不使二氧化硅微粒凝胶化的情况下，对二氧化硅微粒的表面高效地进行表面修饰。
作为有机溶剂，优选均匀溶解水的有机溶剂，更优选沸点100℃～200℃的醇系溶剂，进一步优选具有醚键的沸点100℃～200℃的醇系溶剂。
作为优选的有机溶剂的具体例，可举出丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚以及乙二醇单丁醚等。
此外，（B）成分可在无催化剂的条件下制造，也可以添加酸催化剂、碱催化剂。另外，出于防止马来酰亚胺基聚合的目的，可以使用聚合抑制剂，也可以将空气等含氧气体导入反应液。
反应结束后，可以除去反应体系中含有的水。可以对反应后的溶液进行加热或减压，将水以及有机溶剂馏去。此时，优选在反应后的溶液中加入沸点高于水的有机溶剂。
相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，本发明的组合物中的（B）成分的含有比例为1～35质量份，更优选为2～15质量份。
通过使（B）成分的含有比例为1～35质量份，从而能够形成可得到耐磨损性和耐候性优异的固化膜的组合物。只要（B）成分的比例为1质量份以上，就可提高固化膜的耐磨损性。但是，如果（B）成分过多，则固化膜变得容易收缩，或者固化膜的有机部分的分解变快，耐候性降低。
＜（C）成分：自由基聚合引发剂＞
本发明的（C）成分为自由基聚合引发剂，可使用各种化合物。
如果使用光自由基聚合引发剂作为（C）成分，则组合物作为光固化型涂覆剂组合物而发挥作用，通过光照射而固化。如果使用热自由基聚合引发剂作为（C）成分，则组合物作为热固化型涂覆剂组合物而发挥作用，通过加热而固化。
从能够以低能量、短时间进行固化等固化性优异的方面出发，本发明的组合物优选使用了光自由基聚合引发剂作为（C）成分的光固化型涂覆剂组合物。
作为光自由基聚合引发剂的具体例，可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基-甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-（2-羟基乙氧基）-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-（甲硫基）苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡聚｛2-羟基-2-甲基-1-〔4-（1-甲基乙烯基）苯基〕丙酮｝以及2-羟基-1-｛4-〔4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苄基〕苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫化物等二苯甲酮系化合物；苯甲酰甲酸甲酯、羟苯基乙酸的2-（2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基）乙基酯和羟苯基乙酸的2-（2-羟基乙氧基）乙基酯等α-酮酸酯系化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等氧化膦系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚等苯偶姻系化合物；二茂钛系化合物；1-〔4-（4-苯甲酰基苯基硫烷基）苯基〕-2-甲基-2-（4-甲基苯基亚磺酰基）丙烷-1-酮等苯乙酮/二苯甲酮混合系光引发剂；2-（O-苯甲酰肟）-1-〔4-（苯硫基）〕-1,2-辛烷二酮等肟酯系光聚合引发剂；以及樟脑醌等。
作为热自由基聚合引发剂的具体例，可举出有机过氧化物和偶氮系化合物等。
作为有机过氧化物的具体例，可举出1,1-双（叔丁基过氧基）2-甲基环己烷、1,1-双（叔己基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔己基过氧基）环己烷、1,1-双（叔丁基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧基）环己烷、2,2-双（4,4-二-丁基过氧基环己基）丙烷、1,1-双（叔丁基过氧基）环十二烷、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（间甲苯酰过氧基）己烷、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二-甲基-2,5-二（苯甲酰基过氧基）己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双（叔丁基过氧基）丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-双（叔丁基过氧基）戊酸正丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α,α’-双（叔丁基过氧基）二异丙苯、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己炔-3、二异丙苯过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔己基过氧化氢以及叔丁基过氧化氢等。
作为偶氮系化合物的具体例，可举出1,1’-偶氮双（环己烷-1-腈）、2-（氨基甲酰基偶氮）异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷以及偶氮二叔丁烷等。
以上列举的自由基聚合引发剂可单独使用，也可并用2种以上。另外，有机过氧化物还可通过与还原剂组合而形成氧化还原催化剂。
相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，本发明的组合物中的（C）成分的含有比例为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，特别优选为1～3质量份。
通过使（C）成分的含有比例为0.1～10质量份，从而能够使组合物的固化性优异，得到耐磨损性和耐候性优异的固化膜。
＜（D）成分：紫外线吸收剂＞
本发明的（D）成分为紫外线吸收剂，可使用各种化合物或物质。
作为紫外线吸收剂的具体例，可举出2-［4-［（2-羟基-3-十二烷氧基丙基）氧基］-2-羟基苯基］-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-［4-［（2-羟基-3-十三烷氧基丙基）氧基］-2-羟基苯基］-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2-［4-［（2-羟基-3-（2-乙基己氧基）丙基）氧基］-2-羟基苯基］-4,6-双（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三嗪、2,4-双（2-羟基-4-丁氧基苯基）-6-（2,4-双-丁氧基苯基）-1,3,5-三嗪、2-（2-羟基-4-［1-辛氧基羰基乙氧基］苯基）-4,6-双（4-苯基苯基）-1,3,5-三嗪等三嗪系紫外线吸收剂；2-（2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚、2-（2-羟基-5-叔丁基苯基）-2H-苯并三唑、2-［2-羟基-5-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）苯基］-2H-苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂，乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锡微粒等吸收紫外线的无机微粒等。
以上列举的紫外线吸收剂可单独使用，也可并用2种以上。
其中，通过含有具有（甲基）丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂，从而能够兼具固化膜的耐候性和耐磨损性。从提高耐候性的观点出发，优选并用具有（甲基）丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂。
相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，本发明的组合物中（D）成分的含有比例为1～12质量份，更优选为3～12质量份，特别优选为4～11质量份。
通过使（D）成分的含有比例为1～12质量份，从而能够兼具固化膜的耐磨损性和耐候性。如果（D）成分小于1质量份，则得不到显示充分的耐候性的固化膜。另一方面，如果（D）成分过多，则不仅固化膜的耐磨损性降低，耐候性也存在降低的趋势，所以使（D）成分为12质量份以下。特别是，通过使（D）成分的含有比例为4～11质量份，可得到兼具优异的耐磨损性和耐候性的固化膜。此外，在并用苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂时，即使三嗪系紫外线吸收剂的添加量为3质量份以下甚至为2～3质量份的少量，也可体现提高耐候性的效果。
＜（E）成分：有机溶剂＞
本发明的（E）成分为溶剂，可使用各种化合物。
作为（E）成分，优选均匀分散或溶解（A）成分、（B）成分、（C）成分和（D）成分以及后述的其它成分的溶剂。
作为优选的溶剂的具体例，可举出乙醇和异丙醇等醇；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等亚烷基二醇单醚；甲苯和二甲苯等芳香族化合物；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮；二丁醚等醚；双丙酮醇；以及N-甲基吡咯烷酮等。其中，对于丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单醚，不仅各种成分的分散性或溶解性优异，而且涂布有本发明的组合物的树脂制基材为聚碳酸酯树脂制时，不会溶解聚碳酸酯树脂，所以特别优选。
相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，本发明的组合物中的（E）成分的含有比例为10～1000质量份。如果（E）成分的配合量过少，则难以进行均匀的涂装，如果过多则难以得到充分厚度的固化膜。因此，（E）成分根据涂装方法适当地进行选择即可，如果硬性规定，则从生产率的观点出发，优选为50～500质量份，进一步优选为50～300质量份。
此外，在组合物的制备时与（A）～（D）成分和后述的（F）成分、（G）成分以及其它成分同时存在的有机溶剂，也包含在（E）成分的含有比例中。
＜（F）成分：受阻胺系光稳定剂＞
本发明的组合物是需要上述（A）～（E）成分的组合物，但出于提高耐候性的目的，可以配合受阻胺系光稳定剂（F）（以下，称为“（F）成分”）。
作为受阻胺系光稳定剂的具体例，可举出双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、甲基（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、2,4-双［N-丁基-N-（1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）氨基］-6-（2-羟基乙基胺）-1,3,5-三嗪、癸二酸双（2,2,6,6-四甲基-1-（辛氧基）-4-哌啶基）酯等受阻胺系光稳定剂。
其中，从组合物的稳定性的观点出发，优选受阻胺的碱性低的化合物，具体而言，更优选具有氨基醚基的所谓NOR型的化合物。
作为（F）成分的含有比例，相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，优选为0.05～1.5质量份，进一步优选为0.1～1.5质量份。
＜（G）成分：表面改性剂＞
出于提高涂布时的流平性的目的、提高固化膜的滑移性来提高耐擦伤性的目的等，可以在本发明的组合物中添加各种表面改性剂。作为表面改性剂，可使用以表面调整剂、流平剂、滑移性赋予剂、防污性赋予剂等名称市售的、对表面物性进行改性的各种添加剂。其中，优选有机硅系表面改性剂和氟系表面改性剂。
作为具体例，可举出具有有机硅链和聚烯化氧链的有机硅系聚合物和低聚物、具有有机硅链和聚酯链的有机硅系聚合物和低聚物、具有全氟烷基和聚烯化氧链的氟系聚合物和低聚物、具有全氟烷基醚链和聚烯化氧链的氟系聚合物和低聚物等。使用其中的一种以上即可。出于提高滑移性的持续力等目的，也可使用分子中含有（甲基）丙烯酰基的表面改性剂。
相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，表面改性剂的优选配合量为0.01～1.0质量份。通过使表面改性剂的配合量为0.01～1.0质量份，从而能够提高涂膜的表面平滑性。
＜其它的成分＞
本发明的组合物是需要上述（A）～（E）成分的组合物，但可根据目的配合各种成分。上述（F）成分、（G）成分和以下列举的其它成分可以单独配合，也可以配合2种以上。
出于使保存稳定性良好的目的，优选在本发明的组合物中添加自由基聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂的具体例，可举出氢醌、叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、对苯醌、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺、N-亚硝基苯基羟胺的铵盐、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、二丁基二硫代氨基甲酸铜、氯化铜、硫酸铜等。
相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份时，优选使聚合抑制剂的添加量为10～10000ppm，更优选为100～3000ppm。
出于使固化膜的耐热性、耐候性良好的目的，可以在本发明的组合物中配合各种抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出受阻酚系抗氧化剂等一次抗氧化剂，或硫系和磷系的二次抗氧化剂。
作为一次抗氧化剂的具体例，可举出季戊四醇四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］、亚乙基双（氧乙烯基）双［3-（5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基）丙酸酯］、1,3,5-三［（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基）甲基］-1,3,5-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮等。
作为二次抗氧化剂的具体例，可举出3,3’-硫代二丙酸双十二烷酯、4,6-双（辛基硫代甲基）-邻甲酚、三（2,4-二-叔丁基苯基）亚磷酸盐等。
相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，抗氧化剂的优选配合量为0～5质量份，更优选为0～3质量份。
也可在本发明的组合物中配合1分子中具有一个以上自由基聚合性不饱和基团的、除（A）成分和（B）成分以外的化合物。
为了提高固化膜与树脂制基材的密合性，可配合1分子中具有一个自由基聚合性不饱和基团的化合物（以下称为“不饱和化合物”）。
作为不饱和化合物中的自由基聚合性不饱和基团，优选（甲基）丙烯酰基。
从防止耐磨损性和耐候性恶化的观点出发，作为不饱和化合物的配合比例，相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，优选为20质量份以下。
在不饱和化合物中，作为1分子中具有1个自由基聚合性不饱和基团的化合物的具体例，可举出（甲基）丙烯酸、丙烯酸的迈克尔加成型的二聚物、ω-羧基-聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸苯酯、酚的烯化氧加成物的（甲基）丙烯酸酯、烷基酚的烯化氧加成物的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己酯、叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、对异丙苯基苯酚的烯化氧加成物的（甲基）丙烯酸酯、邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、邻苯基苯酚的烯化氧加成物的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、三环癸烷羟甲基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、N-（2-（甲基）丙烯酰氧乙基）六氢邻苯二甲酰亚胺、N-（2-（甲基）丙烯酰氧乙基）四氢邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
在不饱和化合物中，也可配合1分子中具有2个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物（以下称为“多官能不饱和化合物”）。通过含有多官能不饱和化合物，有时会改善固化膜与树脂基材的密合性和固化膜的耐磨损性。
为了不使耐磨损性降低，多官能不饱和化合物中的自由基聚合性不饱和基团数优选为1分子中3个以上，更优选为4～20个。
从防止耐候性恶化的观点出发，作为多官能不饱和化合物的配合比例，相对于（A）成分和（B）成分的总计100质量份，优选为20质量份以下。
作为多官能不饱和化合物，优选1分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰基的化合物，作为具体例，可举出以下化合物。
双酚A的烯化氧加成物的二（甲基）丙烯酸酯、双酚F的烯化氧加成物的二（甲基）丙烯酸酯、双酚Z的烯化氧加成物的二（甲基）丙烯酸酯、双酚S的烯化氧加成物的二（甲基）丙烯酸酯、硫代双酚的烯化氧加成物的二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的二（甲基）丙烯酸酯、双酚F的二（甲基）丙烯酸酯、双酚Z的二（甲基）丙烯酸酯、双酚S的二（甲基）丙烯酸酯、硫代双酚的二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、丙三醇的烯化氧加成物的二（甲基）丙烯酸酯、二聚酸二醇二（甲基）丙烯酸酯、环己烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的烯化氧加成物的三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇的三和四丙烯酸酯、季戊四醇的烯化氧加成物的三和四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六和五丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、末端具有（甲基）丙烯酰基的有机硅树脂等。
作为聚酯（甲基）丙烯酸酯，可举出聚酯多元醇与（甲基）丙烯酸的脱水缩合物。作为聚酯多元醇，可举出乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷等低分子量多元醇以及它们的烯化氧加成物等多元醇与己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和对苯二甲酸等二元酸或其酸酐等酸成分的反应物等。另外可举出各种树枝型多元醇与（甲基）丙烯酸的脱水缩合物。
作为环氧（甲基）丙烯酸酯，可举出双酚A型环氧树脂的（甲基）丙烯酸加成物、氢化双酚A型环氧树脂的（甲基）丙烯酸加成物、苯酚或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的（甲基）丙烯酸加成物、联苯型环氧树脂的（甲基）丙烯酸加成物、聚丁二醇等聚醚的二缩水甘油醚的（甲基）丙烯酸加成物、聚丁二烯的二缩水甘油醚的（甲基）丙烯酸加成物、聚丁二烯内部环氧化物的（甲基）丙烯酸加成物、具有环氧基的有机硅树脂的（甲基）丙烯酸加成物、二氧化苧烯（Limonene dioxide）的（甲基）丙烯酸加成物、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基甲酸酯的（甲基）丙烯酸加成物等。
作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可举出使有机多异氰酸酯与含羟基的（甲基）丙烯酸酯进行加成反应而得的化合物、或者使有机多异氰酸酯与多元醇与含羟基的（甲基）丙烯酸酯进行加成反应而得的化合物。
此处，作为多元醇，可举出低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
作为低分子量多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇以及甘油等。
作为聚醚多元醇，可举出聚丙二醇、聚丁二醇等。
作为聚酯多元醇，可举出这些低分子量多元醇和/或聚醚多元醇与己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和对苯二甲酸等二元酸或其酸酐等酸成分的反应物。
作为有机多异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为含羟基的（甲基）丙烯酸酯，可举出（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯等（甲基）丙烯酸羟烷基酯，或者季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等含羟基的多官能（甲基）丙烯酸酯等。
以上列举的不饱和化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
出于维持透明性且减少固化时的翘曲的目的等，可在本发明的组合物中配合有机聚合物。作为优选的聚合物，可举出（甲基）丙烯酸系聚合物，作为优选的结构单体，可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）四氢邻苯二甲酰亚胺等。为将（甲基）丙烯酸共聚而得的聚合物时，可以使其与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯加成，将（甲基）丙烯酰基导入聚合物链中。
＜制备方法＞
本发明的组合物可以通过以规定的量称量并搅拌、混合已说明的（A）～（E）成分以及根据需要而添加的（F）成分和（G）成分等其它成分来制造。
＜涂装方法以及固化方法＞
本发明的固化型涂覆剂组合物被涂覆在需要赋予耐磨损性和耐候性的基材的表面。
作为可应用本发明的组合物的基材，可应用于在室外使用的各种材料，可举出塑料、金属以及混凝土等。另外，基材的形状没有特别限定。
本发明的组合物特别优选应用于在室外使用的塑料。作为塑料的具体例，可举出聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、环氧树脂以及聚氨酯树脂等，更优选为聚碳酸酯树脂和聚甲基丙烯酸甲酯，特别优选为聚碳酸酯树脂。
本发明的固化型涂覆剂组合物的涂装方法根据常用方法即可。例如优选喷雾法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、流涂法等，可根据基材的形状等选择。此时，只要基材的表面不长时间暴露于本发明的组合物，就可抑制由有机溶剂导致的基材的劣化。
利用涂装形成的涂膜的膜厚根据目的适当地设定即可。例如，固化膜的膜厚越厚，耐候性提高越多，但从固化膜的外观和生产率的观点出发，不优选增厚。若考虑耐候性、外观以及生产率，则优选使固化后的涂膜的膜厚为5～50μm，进一步为10～40μm。
涂膜的干燥温度根据基材的耐热性适当地选择即可，如果是树脂制基材，为树脂的软化点以下。例如，为聚碳酸酯树脂时，优选为50～120℃的范围。
本发明的组合物为光固化型组合物的情况下，可以在将组合物涂布于树脂基材后干燥并照射紫外线等光。作为优选的制造方法，可举出在以高温维持干燥后的基材的状态下照射光的方法。
在组合物为光固化型组合物的情况下，作为使组合物干燥后照射紫外线等时的温度，只要为基板材料的性能维持温度以下就没有特别限定，但优选为50℃～200℃的范围。例如，为聚碳酸酯树脂时，优选为50～120℃的范围，更优选为60～110℃，进一步优选为70～100℃，特别优选为80～100℃。通过将照射紫外线时的树脂基材的温度维持在50～120℃的范围，从而能够提高固化膜的耐磨损性。
作为光，可举出紫外线和可见光线，但特别优选紫外线。
作为紫外线照射装置，可举出高压汞灯、金属卤化物灯、UV无电极灯、LED等。为UV无电极灯时，可优选使用利用直流电源电流的新型的灯。
照射能量应根据活性能量线的种类、配合组成适当地设定，如果举出使用高压汞灯的情况作为一个例子，则UV-A区域的照射能量优选为100～10000mJ/cm2，更优选为1000～6000mJ/cm2。
本发明的组合物为热固化型组合物时，可以在将组合物涂布于基材后干燥，然后加热。作为加热温度，只要为基板材料的性能维持温度以下就没有特别限定，但优选为80～200℃。
作为加热时间，优选为10分钟～120分钟。如果从生产率的观点出发，则可以为60分钟以下，进一步可以为30分钟以下。
此外，组合物的固化可以在大气中进行，也可以在真空中、非活性气体气氛中进行。从固化膜性能的方面考虑，优选在真空中或非活性气体气氛中进行，但从生产率方面考虑也可以在大气中进行。
在本说明书中干燥和加热的温度为涂膜的表面温度，并且与干燥或加热的气氛温度几乎相同。
以上，说明了本发明的固化型涂覆剂组合物的实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，本领域技术人员能够以实施了可进行的变更、改进等的各种方式来实施。
实施例
以下示出实施例和比较例更具体地说明本发明。此外，本发明不被这些实施例所限定。
在下述中，“份”是指质量份，“%”是指质量%。另外，将不属于上述（A）成分的（A）成分以外的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯称为（A）’成分，将不属于上述（B）成分的（B）成分以外的胶体二氧化硅（除分散介质以外的不挥发性成分）称为（B）’成分。此外，将含有（B）’成分的组合物作为参考例，其中，（B）’成分不含有胶体二氧化硅，但含有包含（甲基）丙烯酰基作为官能团的烷氧基硅烷缩合物。
○制造例1：（A）成分的制造（IPDI-M313）
在具备搅拌装置和空气鼓风管的2L可分离式烧瓶中，投入1430g的异氰脲酸的环氧乙烷3mol加成物的二和三丙烯酸酯（以下称为“M-313”）（含有1mol二丙烯酸酯）、0.77g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（以下称为“BHT”）、0.46g的二月桂酸二丁基锡（以下称为“DBTL”），一边在液温70～75℃下进行搅拌，一边滴加111g（0.5mol）的异佛尔酮二异氰酸酯（以下称为“IPDI”）。
对于M-313而言，使用东亚合成（株）制ARONIX M-313。
滴加结束后，在85℃下搅拌2小时，由反应生成物的IR（红外吸收）分析确认异氰酸酯基消失后结束反应，得到含异氰脲酸酯环的丙烯酸酯混合物。以下，将该反应生成物称为“IPDI-M313”。
IPDI-M313是以（a1）:（a2）=3:7的质量比含有作为上述通式（1）的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的反应生成物的氨基甲酸酯加成化合物（a1）、和通式（2）表示的三（甲基）丙烯酸酯化合物（a2）的混合物。
在通式（1）中，该化合物相当于R1、R2和R3全部为亚乙基，R4和R5全部为氢原子，n1、n2和n3为1且n1+n2+n3为3的化合物，在通式（2）中，该化合物相当于R6、R7和R8全部为亚乙基，R9、R10和R11全部为氢原子，n4、n5和n6为1且n4+n5+n6为3的化合物。
○制造例2：（A）成分的制造（HDI-M313）
在与制造例1相同的烧瓶中，投入1430g（含有1mol二丙烯酸酯）的M-313、0.76g的BHT、0.45g的DBTL，一边在液温70～75℃下进行搅拌，一边滴加84g（0.5mol）的六亚甲基二异氰酸酯（以下称为“HDI”）。
滴加结束后，在85℃下搅拌2小时，由反应生成物的IR（红外吸收）分析确认异氰酸酯基消失后结束反应，得到含异氰脲酸酯环的丙烯酸酯混合物。以下，将该反应生成物称为“HDI-M313”。
HDI-M313是以（a1）:（a2）=3:7的质量比含有作为上述通式（1）的化合物与六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物的氨基甲酸酯加成化合物（a1）、和通式（2）表示的三（甲基）丙烯酸酯化合物（a2）的混合物。
在通式（1）中，该化合物相当于R1、R2和R3全部为亚乙基，R4和R5全部为氢原子，n1、n2和n3为1且n1+n2+n3为3的化合物，在通式（2）中，该化合物相当于R6、R7和R8全部为亚乙基，R9、R10和R11全部为氢原子，n4、n5和n6为1且n4+n5+n6为3的化合物。
○制造例3:（A）’成分的制造（IPDI-M305）
在与制造例1相同的烧瓶中，投入993g（含有2mol三丙烯酸酯）的季戊四醇的三和四丙烯酸酯（以下称为M-305。）、0.61g的BHT、0.36g的DBTL，一边在液温70～75℃下进行搅拌，一边滴加222g（1.0mol）的IPDI。
对于M-305而言，使用东亚合成（株）制ARONIX M-305。
滴加结束后，在85℃下搅拌2小时，由反应生成物的IR（红外吸收）分析确认异氰酸酯基消失后结束反应，得到多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
以下，将该反应生成物称为“IPDI-M305”。
○制造例4:（b1）成分的制造（THPI-烷氧基硅烷）
在具备搅拌器的3L可分离式烧瓶中，投入1119g的甲苯、456g（3.0mol）的3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐，一边在室温下进行搅拌，一边在氮条件下滴加663g（3.0mol）的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。滴加结束后，升温至乙醇馏出，接着一边将反应液保持在85～110℃的范围，一边反应4小时。
反应结束后，一边将烧瓶在80℃的油浴中加热，一边减压馏去甲苯、乙醇等低沸点成分，合成烷氧基硅烷化合物（b1）。以下，将该反应生成物称为“THPI-烷氧基硅烷”。
通过1H-NMR谱，确认了得到的THPI-烷氧基硅烷的结构为在上述通式（3）和通式（4）中R13和R14一体地形成6元环的饱和烃基（四亚甲基）且R15为1，3-亚丙基、R12为乙基、z为1.2的化合物。
THPI-烷氧基硅烷作为后述制造例5～制造例8中的原料（b1）使用。
○制造例5:（B）成分的制造（THPI-二氧化硅-1）
将47.2g的THPI-烷氧基硅烷、240g的丙二醇单甲醚（以下称为PGM）和5.9g的水，投入到具备搅拌器和冷却管的1L可分离式烧瓶中，在室温下搅拌溶解。其后，投入200g的异丙醇（以下称为IPA）分散胶体二氧化硅（以下仅称为“IPA-ST”）。此时，（b1）成分与（b2）成分的质量比为44:56。
对于IPA-ST而言，使用日产化学工业（株）制IPA-ST（平均粒径10～15nm（由利用BET法的比表面积算出的值），含有30%固体成分、70%IPA）。
在氮条件下将该胶体分散液加热至80℃反应4小时后，将IPA、水等馏去进行浓缩直到不挥发性成分为50%。接着，加入240g的PGM，将反应体系中残留的少量的水等与PGM等一起馏去，得到不挥发性成分50%的反应生成物。以下，将此处得到的反应生成物中除溶剂等之外的不挥发性成分（（B）成分）称为“THPI-二氧化硅-1”。
○制造例6:（B）成分的制造（THPI-二氧化硅-2）
将11.8g的THPI-烷氧基硅烷、160g的PGM和1.5g的水投入到具备搅拌器和冷却管的500mL可分离式烧瓶中，在室温下搅拌溶解后，投入133.3g的IPA-ST。此时，（b1）成分与（b2）成分的质量比为23:77。
使该胶体分散液在与制造例5相同的操作和条件下反应，馏去、浓缩不挥发性成分。接着，加入160g的PGM，将反应体系中残留的少量的水等与PGM等一起馏去，得到不挥发性成分50%的反应生成物。以下，将此处得到的反应生成物中除溶剂等之外的不挥发性成分（（B）成分）称为“THPI-二氧化硅-2”。
○制造例7:（B）成分的制造（THPI-二氧化硅-3）
将11.8g的THPI-烷氧基硅烷、160g的PGM和1.5g的水投入到具备搅拌器和冷却管的500mL可分离式烧瓶中，在室温下搅拌溶解后，投入133.3g的IPA分散胶体二氧化硅（以下仅称为“IPA-ST-L”）。此时，（b1）成分与（b2）成分的质量比为23:77。
对于IPA-ST-L而言，使用日产化学工业（株）制IPA-ST-L（平均粒径40～50nm（利用BET法测定得到的值），含有30%固体成分、70%IPA）。
使该胶体分散液在与制造例5相同的操作和条件下反应，馏去、浓缩不挥发性成分。接着，加入160g的PGM，将反应体系中残留的少量的水等与PGM等一起馏去，得到不挥发性成分50%的反应生成物。以下，将此处得到的反应生成物中除溶剂等之外的不挥发性成分（（B）成分）称为“THPI-二氧化硅-3”。
○制造例8:（B）成分的制造（THPI-二氧化硅-4）
将57.6g的THPI-烷氧基硅烷、57.6g的PGM和14.4g的水投入到具备搅拌器和冷却管的500mL可分离式烧瓶中，在室温下搅拌溶解后，投入93.3g的IPA-ST。此时，（b1）成分和（b2）成分的质量比为67:33。
使该胶体分散液在与制造例5相同的操作和条件下反应，馏去、浓缩不挥发性成分。接着，加入58g的PGM，将反应体系中残留的少量的水等与PGM等一起馏去，将不挥发性成分浓缩至50%，将上述操作重复3次，得到反应生成物。以下，将此处得到的反应生成物中除溶剂等之外的不挥发性成分（（B）成分）称为“THPI-二氧化硅-4”。
○制造例9:（b1）成分的制造（CI-烷氧基硅烷）
在具备搅拌器的2L可分离式烧瓶中，投入400g的甲苯、134.4g（1.2mol）的柠康酸酐和0.29g的氢醌单甲醚（以下称为MQ），一边在室温下搅拌，一边滴加265.2g（1.2mol）的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。滴加结束后，升温至乙醇馏出，接着在将反应液保持在100～110℃的范围内的同时反应4小时。
反应结束后，一边将烧瓶在80℃的油浴中加热，一边减压馏去甲苯、乙醇等低沸点成分，合成烷氧基硅烷化合物（b1）。以下，将该反应生成物称为“CI-烷氧基硅烷”。
通过1H-NMR谱，确认了得到的CI-烷氧基硅烷的结构是在上述通式（3）和通式（4）中R13和R14的一方为氢原子且另一方为甲基，且R15为1,3-亚丙基、R12为乙基、z为1.1的化合物。
CI-烷氧基硅烷作为后述的制造例10中的原料（b1）使用。
○制造例10:（B）成分的制造（CI-二氧化硅）
将CI-烷氧基硅烷以50%的浓度溶解在PGM中，滤去极微量的白色残渣，得到淡黄色透明的溶液。将73.4g的该溶液（由36.7g的CI-烷氧基硅烷和36.7g的PGM构成）、10.8g的水以及14mg的作为聚合抑制剂的N-亚硝基苯基羟胺铝盐（和光纯药工业（株）制Q-1301）投入到具备搅拌器和冷却管的300mL可分离式烧瓶中，在室温搅拌溶解后，投入50g的IPA-ST。此时，（b1）成分和（b2）成分的质量比为71:29。
将该胶体分散液在空气中加热至80℃，反应4小时后，馏去IPA、水等直到不挥发性成分约为50%。接着，加入37g的PGM，将反应体系中残留的少量的水等与PGM等一起馏去，将不挥发性成分浓缩至50%，将上述操作重复3次，得到反应生成物。以下，将此处得到的反应生成物中除溶剂等之外的不挥发性成分（（B）成分）称为“CI-二氧化硅”。
○制造例11:（B）’成分的制造（甲基丙烯酸-二氧化硅）
在具备搅拌器和冷却管的500mL可分离式烧瓶中，投入37.2g（0.15mol）的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、120g的PGM、26mg的作为聚合抑制剂的N-亚硝基苯基羟胺铝盐（和光纯药工业（株）制Q-1301）、90g的IPA-ST、以及8.1g的水，并在室温下搅拌溶解。
将该胶体分散液在空气中加热至80℃，反应4小时后，馏去IPA、水等直到不挥发性成分约为50%。接着，加入120g的PGM，将反应体系中残留的少量的水等与PGM等一起馏去，将不挥发性成分浓缩至50%，将上述操作重复3次，得到反应生成物。以下，将此处得到的反应生成物中除溶剂等之外的不挥发性成分（（B）’成分）称为“甲基丙烯酸-二氧化硅”。
○制造例12:（B）’成分的制造（有机硅化合物的制造）
在具备搅拌机和温度计的反应器中，投入150g醇交换反应用的1-丙醇和36.53g（0.24mol）的四甲氧基硅烷（以下称为“TMOS”）后，一边对其进行搅拌，一边缓慢加入4.37g的25质量%四甲基氢氧化铵甲醇溶液（甲醇0.1mol、四甲基氢氧化铵12mmol），在温度25℃、pH9下反应6小时。其后，使内温为60℃，一边搅拌一边继续反应1小时。此处，对反应液进行气相色谱分析（TCD检测器），结果检测出TMOS的甲氧基被正丙氧基取代而得的化合物（1取代体至4取代体）和未反应的TMOS。TMOS只检测为痕量。其中含正丙氧基的化合物的比例总计大概为100%。根据气相色谱中的生成物的峰值面积，求出1-丙醇的取代数（每分子含正丙氧基化合物的正丙氧基数量的平均），结果为2.7。
接着，在上述反应液中加入59.62g（0.24mol）的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再加入30.2g的水。然后，加入7.88g的25%四甲基氢氧化铵甲醇溶液（甲醇0.18mol、四甲基氢氧化铵21.6mmol），一边搅拌一边在温度25℃、pH9下反应24小时。其后，加入22.2g（35.3mmol）的10质量%硝酸水溶液进行中和。接着，将该中和液加入到120g的二异丙基醚和180g的水的混合液中进行萃取。通过对该二异丙基醚层进行水洗而除去盐类、过量的酸，其后，加入11.5mg的N-亚硝基苯基羟胺铝盐（商品名“Q-1301”，和光纯药工业（株）制）作为聚合抑制剂。在减压下从得到的二异丙基醚溶液中馏去有机溶剂，得到无色透明的固体有机硅化合物。其产量为57.72g。
对有机硅化合物进行1H-NMR分析，确认了得到的有机硅化合物为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与四丙氧基硅烷进行化学计量反应而得的共缩聚物。
相对于投入原料中含有的烷氧基的整体，由有机硅化合物的1H-NMR图算出的烷氧基（与硅原子键合的正丙氧基）的含有比例为相当于2.5%的量。另外，Mn为9600。以下，将该反应生成物称为“Mac-TQ”。
（实施例1～实施例11、比较例1～比较例7以及参考例1）
根据常用方法对表1和表3示出的成分进行搅拌、混合，制造光固化型涂覆剂组合物。表1中示出了各实施例的组合物（#E1～E11），表3中示出了各比较例的组合物（#C1～C7）以及参考例的组合物（#C0）。
此外，表1和表3的各成分的数值表示质量份数。“-”为未配合。另外，表中的简称表示以下化合物。
○简称
·（A）成分
“IPDI-M313”:制造例1的反应生成物。
“HDI-M313”:制造例2的反应生成物。
·（A）’成分
“IPDI-M305”:制造例3的反应生成物。
·（B）成分
“THPI-二氧化硅-1”:制造例5的反应生成物（不挥发性成分）。
“THPI-二氧化硅-2”:制造例6的反应生成物（不挥发性成分）。
“THPI-二氧化硅-3”:制造例7的反应生成物（不挥发性成分）。
“THPI-二氧化硅-4”:制造例8的反应生成物（不挥发性成分）。
“CI-二氧化硅”:制造例10的反应生成物（不挥发性成分）。
·（B）’成分
“IPA-ST（NV）”:日产化学工业（株）制IPA分散胶体二氧化硅，商品名IPA-ST中的不挥发性成分（含量30%）。
“甲基丙烯酸-二氧化硅”:制造例11的反应生成物（不挥发性成分）。
“Mac-TQ”:制造例12的反应生成物（不挥发性成分）。
·（C）成分
“Irg-819”:Ciba Japan（株）制光自由基聚合引发剂，商品名Irgacure 819；双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦。
·（D）成分
“RUVA-93”:大塚化学（株）制的具有甲基丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂，商品名RUVA-93；2-［2-羟基-5-（2-甲基丙烯酰氧基乙基）苯基］-2H-苯并三唑。
“T-479”:Ciba Japan（株）制三嗪系紫外线吸收剂，商品名TINUVIN 479；2-（2-羟基-4-［1-辛氧基羰基乙氧基］苯基）-4,6-双（4-苯基苯基）-1,3,5-三嗪。
·（E）成分
“PGM”:丙二醇单甲醚。
“DAC中溶剂”:DAIKIN INDUSTRIES（株）制氟系表面改性剂，商品名OPTOOL DAC-HP中的溶剂（含量80%）。
“IPA-ST中溶剂”：日产化学工业（株）制IPA分散胶体二氧化硅，商品名IPA-ST中的分散介质（含量70%）。
·（F）成分
“T-123”:Ciba Japan（株）制受阻胺系光稳定剂，商品名TINUVIN123；癸二酸双（2,2,6,6-四甲基-1-（辛氧基）-4-哌啶基）酯。
·（G）成分
“DAC（NV）”：DAIKIN INDUSTRIES（株）制氟系表面改性剂，商品名OPTOOL DAC-HP中的有效成分（含量20%）。
“8019add”:Dow Corning Toray（株）制有机硅系表面改性剂（流平剂），商品名8019additive。有效成分100%。
此外，胶体二氧化硅的平均粒径（由利用BET法的比表面积算出的值）为平均一次粒径，且为考虑商品批次波动得出的产品样本值。
（D）成分和（F）成分的有效成分的结构如下所示。
以干燥后的涂膜厚度为约10μm的方式，用棒涂法将表1和表3中示出的组合物涂布在10cm见方的聚碳酸酯树脂板的表面，用100℃的热风干燥机干燥10分钟后，立即（涂膜表面温度为90℃）进行紫外线照射，制成在树脂板的表面具备固化膜的试样。
对于紫外线照射而言，使用Fusion UV Systems Japan（株）制的无电极灯（H阀），将灯高度设为集光镜的焦距（10cm），以10m/分钟的传送速度照射10次通过（pass）。每次通过（pass）的照射能量在EIT公司制的UV POWER PUCK的UV-A区域中为500mJ/cm2（总计5000mJ/cm2）。另外，峰值照度在UV-A区域中为1600mW/cm2。
对得到的固化膜，用以下示出的方法评价透明性、（初期）密合性、耐磨损性、耐候性（耐候密合性和破裂的有无）以及耐擦伤性。将这些评价结果示于表2、表4和表5中。
○初期密合性
用切割刀在试样制成后的初期状态的固化膜上刻上纵横各11条的2mm间隔的切口，形成100块的网格，在该网格上贴附NICHIBAN（株）制的透明胶带，以JIS K5400为基准剥离透明胶带。用透明胶带剥离后的残留膜的比例（即残留的网格数，单位:%）来评价密合性。
○透明性
根据JIS K7136，用浊度计NDH-2000（日本电色工业制）连同基材一起测定固化膜的雾度H（%）。H的值越小透明性评价越良好。
○耐磨损性
根据ASTM D-1044，进行Taber式磨损试验。耐磨损性使用Taber式磨损试验机测定Taber式磨损试验前后的雾度差ΔH（%）来评价。此处，磨轮为CS-10F，负载为各500g，转数为500次。ΔH（%）越小耐磨损性评价越良好。
○耐候性
根据JIS K5400，用碳弧灯式日光耐候机进行5000小时的促进试验，每500小时评价密合性（耐候密合性）和裂纹的有无。此外，对于密合性，将在促进试验后的固化膜上贴附透明胶带后使其剥离时而膜未剥落的试样判定为良好。另外，对于裂纹，将通过目视观察未发现固化膜上有裂纹的试样判定为良好。将结果示于表2和表4中。在各表中记载了对在密合性和裂纹方面确认为良好的固化膜进行的促进试验的试验时间中最长的小时数，小时数越大评价耐候性越良好。对于5000小时的促进试验后的评价为良好的试样，记载为“5000＜”。
○耐擦伤性
对试样#01、#02、#C1和#C0评价耐擦伤性。对于耐擦伤性，对固化膜测定擦伤试验前后的光泽值（20°）的差，用光泽保持率来评价。
擦伤试验是通过使用用水润湿的Sumitomo 3M（株）制含研磨剂的尼龙刷（Scotch-Brite No.96），以负载500g对固化膜实施150次往复擦伤来进行的。使用（株）大荣科学精机制作所制学振型染色物摩擦坚牢度试验机对擦伤试验前后的固化膜测定光泽保持率。将测定结果示于表5。光泽保持率越高表示耐擦伤性越良好。
＜（A）成分＞
使用组合物#C1～#C3（比较例1～3）制成的试样#21～#23为用于评价（A）成分的性质的试样。任一试样在初期状态下均显示高的透明性和密合性。使用含有（A）成分的组合物#C1制成的试样#21与使用含有（A）’成分的组合物#C2制成的#22相比耐候性优异，但耐磨损性差。另外，使用同时含有（A）成分和（A）’成分的组合物#C3制成的试样#23的耐候性比试样#21低，耐磨损性比试样#22低。换言之，可知即使同时使用耐候性优异的（A）成分和耐磨损性优异的（A）’成分，也不能良好地发挥各成分本来所具有的特性。
另一方面，如表2所示，使用并用了（A）成分和（B）成分的实施例1～实施例11的组合物＃E1～＃E11而制成的试样＃01～＃11，高水平地兼具耐磨损性和耐候性，且对树脂板的密合性、透明性也良好。
如果比较试样＃04和＃05，则与含有HDI-M313的组合物＃E5（实施例5）相比，含有IPDI-M313的组合物＃E4（实施例4）的固化膜与树脂板的耐候密合性更优异。可推测这是由于HDI-M313和IPDI-M313两者的结构不同。
此外，从试样＃06和试样＃05的评价结果可知，像组合物＃E6（实施例6）那样，通过将组合物#E5的（B）成分的配合量从5份减少至2.4份，从而耐磨损性略有降低，但耐候性提高。
＜（B）成分＞
在各实施例中，相对于（A）成分和（B）成分的总计100份，使用2.4～12.5份的（B）成分。得到的固化膜的耐磨损性和耐候性优异。但是，使用比较例6的组合物#C6制成的试样#26的耐候性非常低。组合物#C6为增加了（B）成分的配合比例的比较例。换言之，可知如果（B）成分的配合比例过多，则损害（A）成分本来所具有的耐候性。换言之，通过并用（A）成分和（B）成分，即使（B）成分的配合比例少，也能够在维持（A）成分本来所具有的耐候性的同时赋予耐磨损性。
另外，由表2可知，通过使用2～13份左右的（B）成分，从而可提高（A）成分的耐磨损性和耐候性（与#21的评价结果相当）。
另一方面，试样＃24和＃25是使用代替（B）成分而含有（B）’成分的组合物#C4和#C5（比较例4和5）而制成的。组合物#C4为未进行表面修饰的胶体二氧化硅，即是直接使用（b2）的例子。试样#24的固化膜的透明性非常低，耐候密合性也低。另外，组合物#C5含有用甲基丙烯酰基进行表面修饰而得的（b2）作为（B）’成分。试样#25的固化膜的透明性充分，但耐候密合性不充分。
＜（b1）与（b2）的质量比＞
组合物#E4和#E8为（B）成分的（b1）与（b2）的质量比不同的实施例。对于任一试样，ΔH＜6（%）耐磨损性均优异。使用（B）成分的（b1）与（b2）的质量比为44:56的组合物#E4而制成的试样#04，与使用质量比为23:77的组合物#E8而制成的试样#08相比，耐候性优异。
另外，组合物#E10为含有（b1）与（b2）的质量比为67:33的（B）成分的组合物。组合物#E10含有（B）成分比较多（12.5份），但试样#10的ΔH接近10%。另一方面，对于试样#04和试样#08而言，即使（B）成分的比例为5份，ΔH也不超过6%。可以说即使考虑（G）成分的影响，组合物#E4和组合物#E8与组合物#E10相比，提高耐磨损性的效果也高。换言之，可知优选以满足（b1）≤（b2）的质量比生成（B）成分。可以说（b1）与（b2）的特别优选的质量比为2:8～5:5，进一步提高耐候性时为4:6～5:5。
综上所述，由各实施例的评价结果可知，只要（B）成分的（b1）与（b2）的质量比为20:80～75:25的范围，作为（B）成分就是有效的。
如果比较实施例8与实施例9，则使用胶体二氧化硅的粒径大的（换言之二氧化硅微粒的比表面积略小）组合物#E9（实施例9）而制成的试样＃09，即使（b1）与（b2）的质量比为23:77，也显示与试样#04相同的耐候性。即使二氧化硅粒径大，固化膜的透明性也高。
根据以上的结果，可认为利用（b1）对（b2）进行适当的量的表面修饰，有助于耐候性和耐磨损性的提高。
实施例11的组合物#E11为使用CI-二氧化硅作为（B）成分的例子，但与含有THPI-二氧化硅作为（B）成分的其它的实施例的组合物相比，固化膜的耐候性稍低。因此，在重视耐候性时，特别优选在（B）成分中含有THPI-二氧化硅。
＜（D）成分＞
试样#27是使用并用（A）成分和（B）成分但不含有（D）成分的组合物#C7而制成的。试样#27的耐磨损性优异但耐候性低。换言之，可知通过含有紫外线吸收剂作为（D）成分，从而可最大限度地发挥并用（A）成分和（B）成分的效果。
试样＃01是使用仅含有RUVA-93作为（D）成分的组合物#E1而制成的，RUVA-93为具有甲基丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂。该试样#01的耐磨损性和耐候性优异。试样＃02和＃03是使用含有T-479作为（D）成分的组合物#E2（实施例2）或＃E3（实施例3）而制成的，T-479为三嗪系紫外线吸收剂。任一试样与#01相比，耐磨损性略有降低，但耐候性特别优异。
另外，如果比较试样＃04和＃07，则耐候性均良好。但是，使用含有RUVA-93作为（D）成分的组合物#E4（实施例4）的试样的耐磨损性更优异。
根据以上，从固化膜的耐磨损性的观点出发，优选使用含有具有甲基丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂的（D）成分。
＜（G）成分＞
如果比较试样＃03和＃04，则可知通过使用含有氟系表面改性剂（DAC）作为（G）成分的组合物#E4（实施例4）而耐磨损性提高。
＜耐擦伤性＞
由表5可知，使用同时含有（A）成分和（B）成分的组合物#01（实施例1）和#02（实施例2）而制成的实施例1和2的固化膜的耐擦伤性高。
另一方面，对于不含有（B）成分的比较例1的组合物，其固化膜的耐擦伤性非常低。另外，由试样#00的评价结果（表4）可知，包含含有（甲基）丙烯酰基作为官能团的烷氧基硅烷缩合物作为（B）’成分的参考例1的组合物#C0兼具耐磨损性和耐候性，对树脂板的密合性、透明性也良好，但固化膜的耐擦伤性不充分。
产业上的可利用性
本发明的固化型涂覆剂组合物能够很好地作为在室外使用的各种基材、特别是树脂制基材的涂覆剂组合物而使用。
具体而言，可举出建筑物的外壁、屋顶等室外用建材；常设置于室外的室外机、计量类的壳体；信号灯、室外照明、标识、护栏等中使用的塑料制部件等道路相关部件；陈列窗；望远镜、眼镜等透镜；公园、游乐园中的游乐设施、玩具；为了杀菌等目的而照射光的食品用、医疗用物品等。
表1
表2
表3
表4
表5
| 试样No. | 组合物No. | 光泽保持率(％) |
| #01 | #E1(实施例1) | 81 |
| #02 | #E2(实施例2) | 75 |
| #21 | #C1(比较例2) | 5 |
| #00 | #C0(参考例1) | 20 |
Claims (11)
1.一种固化型涂覆剂组合物，其特征在于，相对于下述(A)成分和下述(B)成分的总计100质量份，含有99～65质量份的该(A)成分、1～35质量份的该(B)成分、0.1～10质量份的作为(C)成分的自由基聚合引发剂、1～12质量份的作为(D)成分的紫外线吸收剂、以及10～1000质量份的作为(E)成分的有机溶剂，
(A)成分：是由氨基甲酸酯加成化合物(a1)和下述通式(2)表示的三(甲基)丙烯酸酯化合物(a2)构成的含异氰脲酸酯环的(甲基)丙烯酸酯混合物，所述氨基甲酸酯加成化合物(a1)是通过下述通式(1)表示的含羟基的二(甲基)丙烯酸酯化合物和在分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的加成反应而得到的，
在通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数为2～10的2价的有机基团，R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基，n1、n2和n3各自独立地表示1～3的数，n1+n2+n3＝3～9，
在通式(2)中，R6、R7和R8各自独立地表示碳原子数2～10的2价的有机基团，R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或甲基，n4、n5和n6各自独立地表示1～3的数，n4+n5+n6＝3～9，
(B)成分：是使下述通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物(b1)与胶体二氧化硅(b2)以(b1)与(b2)的质量比为9:1～1:9进行反应而得的反应生成物的不挥发性成分，包括用(b1)化学修饰(b2)而得的成分，
(P-SiO3/2)(O1/2R12)z…(3)
在通式(3)中，P表示下述通式(4)表示的基团，R12表示氢原子或1价的有机基团，z表示0.1～3的正数，另外，z小于3时，(b1)包含缩合物，该缩合物的1分子中的P和R12均含有1种基团或2种以上不同的基团，
在通式(4)中，R13和R14各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基、或者R13与R14一体地形成5元环或6元环的烃基，R15表示碳原子数1～6的2价饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，通式(4)中的马来酰亚胺基由通式(5)表示，
3.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(D)成分含有具有(甲基)丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂。
4.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(b1)与所述(b2)的质量比为2:8～8:2。
5.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(b2)的平均一次粒径为5～60nm。
6.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，在所述(A)成分中，通式(1)中的R1、R2和R3为碳原子数2～4的亚烷基，n1、n2和n3为1且n1+n2+n3＝3，
通式(2)中的R6、R7和R8为碳原子数2～4的亚烷基，n4、n5和n6为1，n4+n5+n6＝3。
7.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，在所述(A)成分中，所述化合物(a1)与所述化合物(a2)的质量比为1:9～7:3。
8.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总计100质量份，还含有0.05～1.5质量份的受阻胺系光稳定剂作为(F)成分。
9.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的总计100质量份，还含有0.01～1.0质量份的有机硅系和/或氟系表面改性剂作为(G)成分。
10.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(C)成分为光自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求1所述的固化型涂覆剂组合物，其中，所述(B)成分是利用包括如下工序的制造方法而得的反应生成物的不挥发性成分，即，
使氨基烷基三烷氧基硅烷与下述通式(6)表示的具有双键的羧酸酐加成而制成酰胺酸的工序，
通过加热使所述酰胺酸闭环而形成马来酰亚胺基，使用由该闭环反应产生的水，使烷氧基进行水解缩合反应，得到所述通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物(b1)的工序，以及
将得到的(b1)与胶体二氧化硅(b2)在含有水的有机溶剂的存在下加热而进行反应的工序，
在通式(6)中，R13和R14与上述定义相同。
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