CN102718350B - 一种电镀含氰废水零排放回用处理方法 - Google Patents

Abstract

一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，涉及一种废水处理技术。将废水送入原水调节池，再依次通过光催化氧化反应器、膜混凝气浮反应器，将膜混凝气浮反应器的反冲洗出水回流至原水调节池；将膜混凝气浮反应器出水送入连续膜过滤系统过滤，连续膜过滤系统的浓缩液和反冲洗后的水回流至原水调节池；连续膜过滤系统出水依次通过反渗透系统、阴离子交换柱、电吸附反应器、阳离子交换柱，阳离子交换柱出水为可回用纯水，电吸附反应器洗脱浓水和反渗透系统的浓水送入反渗透浓水收集池，出水进入膜接触反应器进行氰回收；将膜接触反应器出水送入电吸附反应器，洗脱浓水蒸发结晶浓缩得金属电镀液；电吸附反应器的出水送入阳离子交换柱，出水为可回用纯水。

Description

一种电镀含氰废水零排放回用处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理技术，尤其是涉及一种电镀含氰废水处理使之达到零排放回用的方法。

背景技术

含氰废水主要产生于稀有金属冶炼和电镀生产。在众多的镀种中，氰化电镀是常用的镀种之一，主要用于镀锌、镀铅、镀镉、镀铜、镀银、镀金。在含氰废水中，除了含有剧毒的游离氰化物外，尚有铜氰、镉氰、银氰、锌氰等络合离子存在。废水中CN-质量浓度较高，还含有大量的重金属、硫氰酸盐等化合物，对外界水环境污染很严重。氰化物属于剧毒物质，CN-会与人体中高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能,在体内引起组织缺氧而窒息（陈华进,李方实.含氰废水处理方法进展[J].江苏化工，2005，33(1)：39-43）。氰化物对人的致死量因人而异,大约在0.5mg/kg~3.5mg/kg（高大明.含氰废水处理技术20年回顾[J].黄金，2000，21(1)：46-51），对其他小动物、水生生物的致死量更小，严重威胁人、动物、水生生物的生命安全，破坏生态平衡。

由于氰化物强烈的毒性，有关含氰废水的治理一直受到人们的极大重视。目前，见报道的含氰废水处理方法主要有化学氧化（氯碱、二氧化氯、臭氧）、高温水解、电解、离子交换、活性炭吸附、液膜和生物处理等（高大明.含氰废水治理技术的20年回顾[J].黄金，2000，21（1）：49-51）。近年来，作为高科技含氰废水处理技术的膜吸收法，由于具有能耗低、无二次污染和可实现污染物资源化等特点而日益受到人们的关注（Shen Z,Qian G,WangRCyanide removal from wastewater using gas membranes:poilot scale study[J].Water Environ Res.,2004,76(1):15-22）。

膜吸收法是使用疏水性微孔膜将气液两相隔开，利用膜孔实现气、液两相间传质的分离技术，它能有效去除水中挥发性污染物和溶解性气体，如硫化物、氰化物、氨、氯气、氧气和二氧化碳等（袁力，王志，王世昌，等.膜吸收技术及其在脱除酸性气体中的应用研究[J].膜科学与技术，2002，22(4)：55-59）。疏水微孔膜把含氰废水和NaOH吸收液分隔于两侧。由于膜的疏水特性，膜两侧的水溶液各行其道，互不接触。在膜两侧溶液中存在着HCN的浓度（蒸汽压）差，在这一浓度（蒸汽压）差的推动下，遵循亨利定律，HCN在废水-膜界面上自动挥发（解吸）；自含氰溶液中解吸出来的气态HCN沿膜微孔向吸收液侧扩散；气态HCN在吸收液-膜界面上为NaOH吸收、并反应生成不挥发的NaCN而被回收。HCN透过膜由含氰废水进入吸收液后，迅速为NaOH吸收并反应生成NaCN。因此，在吸收液中的HCN浓度始终为零，即膜两侧始终存在着HCN的浓度（蒸汽压）差。只要吸收液中有足够的NaOH，含氰溶液中的HCN就会源源不断地向吸收液中转移，直到含氰溶液中HCN的浓度降至接近零。与此同时，吸收液中的NaCN浓度不断升高，HCN在吸收液中得到了浓缩。（徐国伟，沈志松.膜吸收技术在氰化物废水处理中的应用[J].水处理技术，2006，32(7)：21-36）。

电吸附技术(electrosorption technology)，它是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其他带电物质在电极的表面富集浓缩而实现水的净化／淡化的一种新型水处理技术。（陈兆林，孙晓慰，朱广东，等.电吸附设备工作过程的研究[J].环境工程学报，2009，3(7)：11-14）。

膜分离技术是利用膜的选择透过性，对废水中的某些成分进行分离去除的方法。利用膜分离技术对电镀废水处理可达到闭路循环，实现水的回用和重金属的零排放或微排放，大大降低生产成本。膜技术因其净化分离率高、无二次污染，且能回收重金属，是一项很有发展前途的技术。应用于电镀废水处理的膜技术主要有电渗析、反渗透、超滤、纳滤等，效果较好。膜分离作为一项高新技术在电镀行业的镀液及综合废水处理回用方面有着广泛的前景（薛婧.电镀废水处理技术的研究进展[J].机械管理开发，2010,25（3）:71-80）。

中国专利CN101157509公开的电镀废水零排放或低排放的处理方法采用了膜浓缩、膜分离、离子交换和紫外光催化氧化等综合集成技术，包括如下步骤：电镀废水预处理；酸洗废水、含氰化物废水以及钝化和电镀漂洗混合废水三类废水的处理；酸溶池内废水的处理。

本申请人在中国专利CN101353208中公开了一种电镀含氰废水的回收工艺，它包括将电镀含氰废水输入超滤器经超滤膜超滤分离得透析液等六个步骤。由于该发明将电镀含氰废水经超滤、活性炭、反渗透膜等步骤处理，是以膜分离为核心的组合工艺技术，将金属盐和水分离，同时获得含金属浓度较高的浓缩液和生产需要的纯净水或超纯水。含贵重金属浓缩液供后续提取设备进行金属的提取，纯净水或超纯水回用于上产，进而实现贵重金属的回收的废水的循环利用。

中国专利CN101456637公开一种综合电镀废水的处理工艺及方法。基于微电解-芬顿试剂处理法、化学沉淀法和膜技术的综合运用，首先通过铁碳的置换作用置换出水中的重金属离子，回收金属资源。同时氧化有机物去除COD并破除络合物。其次通过氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法的结合运用，将多余的金属离子沉淀，使之达到排放标准。在此基础上通过超滤-反渗透膜的联合作用使出水达到《生活饮用水卫生标准》，且根据电镀工艺要求，总硬度和电导率优于自来水水质。同时在铁碳微电解的置换作用下回收了废水中所含的大部分重金属，重金属纯度较高。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种电镀含氰废水零排放回用处理方法。

本发明利用光催化氧化、膜混凝气浮、膜过滤、膜接触吸收、电吸附、离子交换技术联用实现电镀含氰废水零排放回用处理。

本发明所涉及的主要处理设备是：

原水调节池、光催化氧化反应器、膜混凝气浮反应器、连续膜过滤（CMF）系统、反渗透（RO）系统、膜接触反应器、电吸附反应器、离子交换器。

本发明包括以下步骤：

1）将电镀含氰废水原液送入原水调节池；

2）将原水调节池的出水通过光催化氧化反应器，分解所述出水中的难降解有机物；

3）将光催化氧化反应器的出水通过膜混凝气浮反应器，去除悬浮固体和杂质，将膜混凝气浮反应器的反冲洗出水回流至原水调节池；

4）将膜混凝气浮反应器的出水送入连续膜过滤（CMF）系统进行过滤，将连续膜过滤系统的浓缩液和反冲洗后的水回流至原水调节池；

5）将连续膜过滤系统的出水送入反渗透（RO）系统，将反渗透（RO）系统的出水送入阴离子交换柱，截留残余氰离子，阴离子交换柱的出水送入电吸附反应器，去除金属离子，电吸附反应器的出水送入阳离子交换柱，截留残余微量金属离子，阳离子交换柱的出水即为可回用的纯水，电吸附反应器洗脱浓水送入反渗透浓水收集池；

6）反渗透（RO）系统的浓水送入反渗透浓水收集池，将反渗透浓水收集池出水的pH值调节至2.8，之后进入膜接触反应器进行氰回收；将膜接触反应器出水的pH值调节至6.8～7.2后送入电吸附反应器，去除剩余金属离子，电吸附反应器洗脱浓水进行蒸发，结晶，浓缩，获得金属电镀液；电吸附反应器的出水送入阳离子交换柱截留残余微量金属离子，阳离子交换柱出水即为可回用的纯水。

所述原水调节池的池体最好为PE防腐材料，在原水调节池的池体进水口可预设絮凝剂和pH调节剂投加装置，用于调节水质、水量和pH值。

所述光催化氧化反应器可采用内壁镀有纳米TiO₂涂层的管状不锈钢圆柱，管状不锈钢圆柱前后两端分别设有进水端和出水端，管状不锈钢圆柱内腔设有紫外线石英灯管，（可采用型号为EBE-50L型，生产厂家为深圳市碧宝环保科技有限公司）。

所述膜混凝气浮反应器最好选用幕帘式聚丙烯中空纤维膜片，膜孔径0.2μm，截留分子量为（0.6～5）万道尔顿，出水量1t/d，可采用型号为HQM-MBR专用膜片，生产厂商为杭州浙大泓泉环境工程有限公司。

所述膜接触反应器最好选用聚丙烯中空纤维非亲水膜组件，膜孔径0.2μm，截留分子量为（0.6～5）万道尔顿，可采用型号为5040膜组件，生产厂商为杭州浙大泓泉环境工程有限公司。

所述连续膜过滤（CMF）系统最好选用聚偏氟乙烯中空纤维膜组件的连续膜过滤（CMF）系统，截留分子量为（0.6～5）万道尔顿。

所述反渗透（RO）系统最好选用有配备反渗透能量回收装置，可采用型号为PX-220，生产厂商为美国ERI公司的RO系统。

所述电吸附反应器采用电吸附反应器成套设备，可采用型号为DLT-DX，生产厂家为丽水德力通水务设备制造有限公司。

与现有的采用物化和生化处理工艺的处理方法比较，本发明具有以下显著优点和效果：

1）本发明可回收电镀含氰废水中的氰化物，可高效降电镀含情废水中氰浓度，为其后续处理提供高良好工艺条件，大幅度降低其处理成本。

2）所产生氰化钠作为工业原料可进一步后收利用，具有显著经济效益。

3）废水经处理后可达到生产工艺回用的标准，产水率高，实现废水的生产工艺现场回用，节约大量水源。

4）处理废水时间短，效率高，处理设备投入少，占地面积小。

5）本发明可实现电镀含氰废水零排放回用，实现不向环境中排放有毒物质，保护生态环境，为电镀含氰废水资源化解决了关键性问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明所涉及的主要处理设备是：

原水调节池、光催化氧化反应器、膜混凝气浮反应器、CMF（连续膜过滤）系统、RO（反渗透）系统、膜接触反应器、电吸附反应器、离子交换器。上述处理设备可根据相关要求选购，其中：

光催化氧化反应器为内壁镀有纳米TiO₂涂层的管状不锈钢圆柱，管状不锈钢圆柱前后两端分别设有进水端和出水端，管状不锈钢圆柱内腔设有紫外线石英灯管。

膜混凝反应气浮反应器选用幕帘式聚丙烯中空纤维膜片，膜孔径0.2μm，截留分子量为（0.6～5）万道尔顿，出水量1t/d。

膜接触反应器选用聚丙烯中空纤维专用膜组件，膜孔径0.2μm，截留分子量为（0.6～5）万道尔顿。

CMF超滤系统采用聚偏氟乙烯中空纤维膜组件的CMF连续膜过滤超滤系统，主要作为反渗透系统的前级预处理系统。该系统采用中空纤维膜元件和独特的气水双洗工艺技术，适用于从原水中过滤去除细菌、微生物和悬浮物等杂质，净化后的水质可确保SDI小于3。

RO系统配备浓水能量回收装置，原水调节池的池体最好为PE防腐材料，在池体的进水口预设絮凝剂和pH调节剂投加装置，用于调节水质水量和pH值。

电吸附反应器采用电吸附反应器成套设备，正负电极为碳电极材料，工作电压为1.5V，处理水量为1t/d。

本发明处理方法包括以下步骤：

1）电镀含氰废水原液进入原水调节池稳定水量和水质；

2）将原水调节池的出水通过光催化氧化反应器分解其中难降解有机物；

3）将光催化氧化反应器的出水通过膜混凝气浮反应器去除悬浮固体和杂质，将膜混凝气浮反应器的反冲洗出水回流至原水调节池；

4）膜混凝气浮反应器出水进入CMF（连续膜过滤）系统进行过滤，将CMF系统的浓缩液和反冲洗后的水回流至原水调节池；

5）CMF超滤系统的出水进入RO（反渗透）系统，将RO（反渗透）系统的出水进入阴离子交换柱截留残余氰离子，阴离子交换柱出水进入电吸附反应器去除金属离子，电吸附反应器出水进入阳离子交换柱截留残余微量金属离子，阳离子交换柱出水即为可回用的纯水，电吸附反应器洗脱浓水进入反渗透浓水收集池；

6）RO系统的浓水进入反渗透浓水收集池，反渗透浓水收集池出水调节pH值调节至2.8，之后进入膜接触反应器进行氰回收，膜接触反应器出水调节pH值至6.8至7.2，之后进入电吸附反应器去除剩余金属离子，电吸附反应器洗脱浓水进行蒸发结晶浓缩获得金属电镀液。电吸附反应器出水进入阳离子交换柱截留残余微量金属离子，阳离子交换柱出水即为可回用的纯水。

Claims (8)

1.一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将电镀含氰废水原液送入原水调节池；

2）将原水调节池的出水通过光催化氧化反应器，分解所述出水中的难降解有机物；

3）将光催化氧化反应器的出水通过膜混凝气浮反应器，去除悬浮固体和杂质，将膜混凝气浮反应器的反冲洗出水回流至原水调节池；

4）将膜混凝气浮反应器的出水送入连续膜过滤系统进行过滤，将连续膜过滤系统的浓缩液和反冲洗后的水回流至原水调节池；

5）将连续膜过滤系统的出水送入反渗透系统，将反渗透系统的出水送入阴离子交换柱，截留残余氰离子，阴离子交换柱的出水送入电吸附反应器，去除金属离子，电吸附反应器的出水送入阳离子交换柱，截留残余微量金属离子，阳离子交换柱的出水即为可回用的纯水，电吸附反应器洗脱浓水送入反渗透浓水收集池；

6）反渗透系统的浓水送入反渗透浓水收集池，将反渗透浓水收集池出水的pH值调节至2.8，之后进入膜接触反应器进行氰回收；将膜接触反应器出水的pH值调节至6.8～7.2后送入电吸附反应器，去除剩余金属离子，电吸附反应器洗脱浓水进行蒸发，结晶，浓缩，获得金属电镀液；电吸附反应器的出水送入阳离子交换柱截留残余微量金属离子，阳离子交换柱出水即为可回用的纯水。

2.如权利要求1所述的一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，其特征在于所述原水调节池的池体为PE防腐材料。

3.如权利要求1所述的一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，其特征在于在原水调节池的池体进水口预设絮凝剂和pH调节剂投加装置，用于调节水质、水量和pH值。

4.如权利要求1所述的一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，其特征在于所述光催化氧化反应器采用内壁镀有纳米TiO₂涂层的管状不锈钢圆柱，管状不锈钢圆柱前后两端分别设有进水端和出水端，管状不锈钢圆柱内腔设有紫外线石英灯管。

5.如权利要求1所述的一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，其特征在于所述膜混凝气浮反应器选用幕帘式聚丙烯中空纤维膜片，膜孔径0.2μm，截留分子量为（0.6～5）万道尔顿，出水量1t/d。

6.如权利要求1所述的一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，其特征在于所述膜接触反应器选用聚丙烯中空纤维非亲水膜组件，膜孔径0.2μm，截留分子量为（0.6～5）万道尔顿。

7.如权利要求1所述的一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，其特征在于所述连续膜过滤系统选用具有聚偏氟乙烯中空纤维膜组件的连续膜过滤系统，截留分子量为（0.6～5）万道尔顿。

8.如权利要求1所述的一种电镀含氰废水零排放回用处理方法，其特征在于所述反渗透系统配备有反渗透能量回收装置。