CN102692819A - 感光性树脂组合物以及液晶板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种经时稳定性优异且涂布膜厚度不易随时间变化而变化的感光性树脂组合物、以及具有由该感光性树脂组合物形成的间隔物的液晶板。本发明的感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)以及溶剂(S)。其中，碱可溶性树脂(A)含有至少由不饱和羧酸(a1)与具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)聚合反应而得到的共聚物(A1)。并且，溶剂(S)含有(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂，(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂在溶剂(S)中所占的比例为56质量％以上。

Description

感光性树脂组合物以及液晶板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物以及液晶板，进一步详细涉及一种适合用来形成设置于液晶板的两片基板之间的间隔物(spacer)的感光性树脂组合物、具有由该感光性树脂组合物形成的间隔物的液晶板。
背景技术
由于在液晶显示装置的液晶板中采用了以下结构：将液晶材料夹层于两片玻璃基板等透明基板中，因此为了能够进行液晶材料的填充，必须在两片基板间形成间隔物。
以往，一直采用在基板的整个表面上铺撒用于形成间隔物的珠粒(beadsparticle)的方法来形成间隔物，但上述方法存在珠粒也会附着在像素显示部分从而导致图像对比度和画面显示质量降低的问题。因此，近年来提出了各种用感光性树脂组合物形成上述间隔物的方法(参照专利文献1～4等)。该方法按以下步骤进行：将感光性树脂组合物涂布在基板上，经由特定掩膜进行曝光，再进行显影来形成呈点状等的间隔物，根据该方法能够仅在像素显示部分以外的特定部分形成间隔物。
专利文献1：日本特开2006-184841号公报
专利文献2：日本特开2006-308961号公报
专利文献3：日本特开2010-237465号公报
专利文献4：日本特开2010-256848号公报
发明内容
然而，液晶板中的两片基板之间的距离取决于间隔物，因此，对间隔物的高度进行稳定地控制是重要的。但是，以往用来形成间隔物的感光性树脂组合物存在经时稳定性差，粘度会随着时间的变化而增加，从而导致涂布膜的厚度增加的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种经时稳定性优异且涂布膜厚度不易随时间变化而变化的感光性树脂组合物、以及具有由该感光性树脂组合物形成的间隔物的液晶板。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。结果发现，通过使用特定的共聚物作为感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂，并使溶剂为特定组成，能够解决上述问题，从而完成本发明。具体而言，本发明提供以下内容。
本发明的第一实施方式是一种感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)以及溶剂(S)，上述碱可溶性树脂(A)含有至少由不饱和羧酸(a1)与具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)聚合而得到的共聚物(A1)，上述溶剂(S)含有(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂，上述(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂在上述溶剂(S)中所占的比例为56质量％以上。
本发明的第二实施方式是一种具有由本发明的感光性树脂组合物形成的间隔物的液晶板。
根据本发明，能够提供一种经时稳定性优异且涂布膜厚度不易随时间变化而变化的感光性树脂组合物、以及具有由该感光性树脂组合物形成的间隔物的液晶板。
具体实施方式
《感光性树脂组合物》
本发明的感光性树脂组合物至少含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)以及溶剂(S)。以下，对本发明的感光性树脂组合物中含有的各成分进行说明。
<碱可溶性树脂(A)>
碱可溶性树脂是指具有以下性质的树脂，使用树脂浓度为20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，然后浸渍在2.38质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中1分钟，此时树脂膜被溶解厚度达0.01μm以上。
本发明的感光性树脂组合物中含有的碱可溶性树脂(A)含有共聚物(A1)，上述共聚物(A1)中至少由不饱和羧酸(a1)与具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)共聚而得。通过添加这种共聚物(A1)作为碱可溶性树脂，能够提高感光性树脂组合物的经时稳定性。
作为不饱和羧酸(a1)，可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、所得到的树脂的碱溶解性、获取容易性等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐。可单独使用这些不饱和羧酸(a1)，也可以2种以上组合使用。
作为具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)，只要是具有脂环式环氧基的不饱和化合物即可，没有特别限定。构成脂环式环氧基的脂环基团可为单环或多环。作为单环的脂环基团，可列举环戊基、环己基等。并且，作为多环的脂环基团，可列举降冰片基(norbornyl group)、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环癸基等。可单独使用这些具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)，也可以2种以上组合使用。
具体地，作为具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)，例如可列举下述式(a2-1)～(a2-16)所表示的化合物。其中，为了获得适度的显影性，优选下述式(a2-1)～(a2-6)所表示的化合物，更优选下述式(a2-1)～(a2-4)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0000146943800000041
[化2]
Figure BDA0000146943800000051
[化3]
上述式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基，R13表示碳原子数1～10的二价烃基，n表示0～10的整数。作为R12，优选直链形或支链形的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、丁烯基、1，5-亚戊基、1，5-亚己基。作为R13，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、丁烯基、1，5-亚戊基、1，5-亚己基、亚苯基、环己烯基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
共聚物(A1)可由上述不饱和羧酸(a1)与上述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)以及不具有环氧基的含有脂环基团的不饱和化合物(a3)三者聚合而得。
作为含有脂环基团的不饱和化合物(a3)，只要是具有脂环基团的不饱和化合物即可，没有特别限定。脂环基团可为单环或多环。作为单环的脂环基团，可列举环戊基、环己基等。并且，作为多环的脂环基团，可列举金刚烷基(adamantyl group)、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环癸基等。可单独使用这些含有脂环基团的不饱和化合物(a3)，也可以2种以上组合使用。
具体而言，作为含有脂环基团的不饱和化合物(a3)，例如可列举下述式(a3-1)～(a3-7)所表示的化合物。其中，为了获得适度的显影性，优选下述式(a3-3)～(a3-8)所表示的化合物，更优选下述式(a3-3)，(a3-4)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0000146943800000071
[化5]
上述式中，R21表示氢原子或甲基，R22表示单键或碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基，R23表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为R22，优选单键、直链形或支链形的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、丁烯基、1，5-亚戊基、1，5-亚己基。作为R23，例如优选甲基、乙基。
并且，共聚物(A1)可由上述不饱和羧酸(a1)与上述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)、上述含有脂环基团的不饱和化合物(a3)以及不具有脂环基团的含有环氧基的不饱和化合物(a4)四者聚合而得。
作为含有环氧基的不饱和化合物(a4)，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类；α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类；等。其中，从共聚反应性和固化后的树脂强度等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯以及甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯。可单独使用这些含有环氧基的不饱和化合物(a4)，也可以2种以上组合使用。
并且，共聚物(A1)可由上述化合物进一步与除了上述化合物以外的其他化合物共聚反应而得。作为这种其他化合物，可列举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类、乙烯酯类、苯乙烯类等。可单独使用这些化合物，也可以2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸酯类，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链形或支链形的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2，2-二甲基羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类，可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺(N-等。
作为烯丙基化合物，可列举乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯类；烯丙氧基乙醇(allyloxy ethanol)等。
作为乙烯醚类，可列举己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲氨基乙基乙烯醚、二乙氨基乙基乙烯醚、丁基氨基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氢糠基乙烯醚等烷基乙烯醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。
作为乙烯酯类，可列举：丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(ビニルバレ一ト)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类，可列举苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酸基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等。
在共聚物(A1)中，来自于上述不饱和羧酸(a1)的结构单元的比例优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
并且，在共聚物(A1)中，来自于上述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)的结构单元的比例与来自于上述含有环氧基的不饱和化合物(a4)的结构单元的比例的总和，优选为为71质量％以上、更优选为71～95质量％、进一步优选为75～90质量％。特别地，在共聚物(A1)中，来自于上述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)的结构单元的比例单独优选为71质量％以上、更优选为71～80质量％。通过使来自于上述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)的结构单元的比例在上述范围内，能够进一步提高感光性树脂组合物的经时稳定性。
并且，在共聚物(A1)中，来自于上述含有脂环基团的不饱和化合物(a3)的结构单元的比例优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
共聚物(A1)的质均分子量(Mw：按苯乙烯换算，用凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography)(GPC)测定的值。本说明书中均相同。)优选为2000～200000、更优选为5000～30000。通过使其为上述范围，能够有利于感光性树脂组合物的成膜能力、并且容易得到曝光后的显影平衡。
如果共聚物(A1)由上述不饱和羧酸(a1)、上述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)、以及除了上述含有环氧基的不饱和化合物(a4)以外的化合物聚合而得，则可通过公知的自由基聚合法制造共聚物(A1)。即，可通过将各化合物和公知的自由基聚合引发剂溶解于聚合溶剂后，再进行加热搅拌，来制造共聚物(A1)。
另一方面，如果共聚物(A1)不是由上述不饱和羧酸(a1)、上述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)、以及除了上述含有环氧基的不饱和化合物(a4)以外的化合物聚合而得，则采用通常的自由基聚合法有时会导致不饱和羧酸(a1)的羧基与上述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)或上述含有环氧基的不饱和化合物(a4)的环氧基发生反应，而发生凝胶化。
因此，在这种情况下，首先使不饱和羧酸与特定的反应性化合物发生反应得到反应混合物(反应工序)，接着，使该反应混合物与具有脂环式环氧基的不饱和化合物或含有环氧基的不饱和化合物发生共聚反应(聚合工序)，由此制造共聚物(A1)。也可根据需要最后进行精制·洗涤(精制工序)。
首先，在反应工序中，通过将不饱和羧酸和选自下述式(1)～(3)所表示的化合物(反应性化合物)中的至少1种化合物放入烧瓶等适当的反应容器中进行加热搅拌，来获得反应混合物。
[化6]
R1-O-R3-O-R2(1)
(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，R3表示可含有氧原子的碳原子数1～4的直链形或支链形的烃基。)
[化7]
Figure BDA0000146943800000111
(式中，R4和R5分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。)
[化8]
Figure BDA0000146943800000112
(式中，R6和R7分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，R8表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)
作为上述式(1)所表示的化合物，可列举1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，1-二乙氧基丙烷、1，1-二丙氧基丙烷、1，1-二丁氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二乙氧基丙烷、2，2-二丙氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲丙醚等。
作为上述式(2)所表示的化合物，可列举2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二乙氧基四氢呋喃、2，5-二丙氧基四氢呋喃、2，5-二丁氧基四氢呋喃等。
作为上述式(3)所表示的化合物，可列举3，4-二甲氧基甲苯、3，4-二乙氧基甲苯、3，4-二丙氧基甲苯、3，4-二丁氧基甲苯、1，2-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、1，2-二丙氧基苯、1，2-二丁氧基苯等。
在上述反应性化合物中，从与不饱和羧酸的反应性方面考虑，优选二乙氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲丙醚、2，5-二甲氧基四氢呋喃、1，1-二乙氧基丙烷、以及2，2-二乙氧基丙烷，更优选二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲丙醚。可单独使用这些反应性化合物，也可以2种以上组合使用。
不饱和羧酸与反应性化合物的摩尔比没有特别限定，优选为1∶0.5～1∶3、更优选为1∶0.8～1∶2。并且，反应温度优选为60～150℃、更优选为80～120℃。反应时间优选为10分钟～10小时、更优选为30分钟～5小时。
接着，在聚合工序中，将反应工序所得到的反应混合物和具有脂环式环氧基的不饱和化合物或含有环氧基的不饱和化合物、以及公知的自由基聚合引发剂溶解于聚合溶剂后，再进行加热搅拌，来获得共聚物。
最后，在精制工序中，例如使用不良溶剂等进行洗涤来除去残留物。
此外，作为碱可溶性树脂(A)，可含有除了共聚物(A1)之外的以往公知的其他碱可溶性树脂。但是，共聚物(A1)在碱可溶性树脂(A)中所占的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、最优选为100质量％。
并且，相对于感光性树脂组合物的固体成分，碱可溶性树脂(A)的含量优选为40～85质量％、更优选为45～75质量％。通过使其为上述范围，更容易获得显影平衡。
<光聚合性单体(B)>
作为本发明的感光性树脂组合物所含有的光聚合性单体(B)，可优选使用具有乙烯性不饱和基团的单体。该具有乙烯性不饱和基团的单体包括单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体，可列举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸(tert-butyl acrylamide sulfonic acid)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环已酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基邻苯二甲酸酯(2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalate)、甘油单(甲基)丙烯酸酯(glycerin mono(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二甲氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。可以单独使用这些单官能单体，也可以2种以上组合使用。
另一方面，作为多官能单体、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即，亚苄基二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯等和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯三者的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体，以及三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)等。可单独使用这些多官能单体，也可以2种以上组合使用。
这些具有乙烯性不饱和基团的单体中，从提高与感光性树脂组合物基板的粘附性和感光性树脂组合物的固化强度的方面考虑，优选3官能以上的多官能单体、更优选6官能以上的多官能单体。
相对于上述碱可溶性树脂(A)100质量份，光聚合性单体(B)的含量优选为1～300质量份、更优选为2～200质量份。通过使其为上述范围，易于维持灵敏度、显影性、析像性的平衡。
<光聚合引发剂(C)>
作为本发明的感光性树脂组合物所含有的光聚合引发剂(C)，没有特别限定，可使用以往公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)，可列举1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、双(4-二甲氨基苯基)甲酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(ethanone，1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-y1]，ethanone 1-(O-acetyloxime))、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、44-二甲氨基-苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲氨基-苯甲酸-2-异戊酯、苄基-β-甲氧基乙醇缩醛(benzyl-β-methoxyethyl acetal)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基肟)(1-phenyl-1，2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌(1，2-benzanthraquinone)、2，3-二苯基蒽醌(2，3-diphenylanthraquinone)、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯(cumene peroxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧苯基)-咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双二乙氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮(2，2-diethoxyacetophenone)、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲氨基苯甲酸戊酯(pentyl-4-dimethylaminobenzoate)、9-苯基吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双-(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧苯基)次乙基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪等。上述光聚合引发剂中，使用肟类光聚合引发剂，从灵敏度的方面考虑，特别优选肟类光聚合引发剂。可单独使用这些光聚合引发剂(C)，也可以2种以上组合使用。
相对于感光性树脂组合物的固体成分，光聚合引发剂(C)的含量优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％。通过使其为上述范围，可获得充分的耐热性和耐化学性，并且能够提高成膜能力，抑制固化不良。
并且，可在该光聚合引发剂(C)中配合光引发助剂(光開始助剤)。作为光引发助剂，可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。可单独使用这些光引发助剂，也可以2种以上组合使用。
<溶剂(S)>
本发明的感光性树脂组合物所含有的溶剂(S)含有(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂。通过添加这种(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂作为溶剂(S)，能够提高感光性树脂组合物的经时稳定性。
作为(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂，可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇甲乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲丙醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲乙醚等。其中，从提高感光性树脂组合物的经时稳定性的方面考虑，优选二乙二醇甲乙醚、二丙二醇甲丙醚、二丙二醇二甲醚。可单独使用这些(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂，也可以2种以上组合使用。从涂布特性方面考虑，优选2种组合使用。并且，由于与二丙二醇二烷基醚类溶剂组合使用可进一步提高碱可溶性树脂(A)的稳定性，因此优选与二丙二醇二烷基醚类溶剂组合使用。
溶剂(S)可含有除了(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂之外的其他溶剂。作为这种其他溶剂，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类溶剂；四氢呋喃等其他醚类溶剂；丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类溶剂；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类溶剂；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-乙酰乙酸乙酯等其他酯类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；等。其中，从对水的溶解性低的方面考虑，特别优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类溶剂。并且，从涂布特性的方面考虑，优选乙酸3-甲氧基丁酯等乙酸烷氧基烷基酯类溶剂。可单独使用这些溶剂，也可以2种以上组合使用。
上述(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂在溶剂(S)中所占的比例为56质量％以上、优选为60～100质量％、更优选为80～100质量％。
此外，溶剂(S)成分的含量没有特别限定，可根据能够涂布在基板等上的浓度、涂布膜厚度进行适当设定。感光性树脂组合物的固体成分浓度优选为5～70质量％、更优选为20～50质量％。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要添加表面活性剂、粘合促进剂、热聚合抑制剂、消泡剂等添加剂。添加剂均可使用以往公知添加剂。作为表面活性剂，可列举阴离子类、阳离子类、非离子类等化合物，作为粘合促进剂，可列举以往公知的有机硅烷偶合剂，作为热聚合抑制剂，可列举氢醌、氢醌单乙醚等，作为消泡剂，可列举有机硅类、氟类化合物等。
<感光性树脂组合物的制备方法>
可使用三辊滚轧机(three-roll mill)、球磨机(ball mill)、混砂机等搅拌机将上述各成分进行混合(分散·混炼)，根据需要，用5μm的薄膜过滤器等过滤器进行过滤，来制备本发明的感光性树脂组合物。
《液晶板》
本发明的液晶板具有由感光性树脂组合物形成的间隔物。由于除了间隔物以外，其他方面与通常的液晶板是同样的，因此，以下仅对间隔物的形成方法进行说明。
首先，使用滚涂机、逆向涂布机、棒材涂布机等接触转印型涂布装置或旋转器(旋转式涂布装置)、帘式流动涂布机等非接触型涂布装置来将本发明的感光性树脂组合物涂布在应形成间隔物的基板上，然后使其干燥，除去溶剂，形成涂膜。
接着，经由负像掩模用紫外线或准分子激光等活性能量线照射涂膜使其部分曝光。可使用高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、碳弧灯等放出紫外线的光源进行曝光。曝光量根据感光性树脂组合物的组成而不同，但优选例如为50～600mJ/cm2程度。
接着，通过用显影液对曝光后的涂膜进行显影，来形成间隔物。显影方法没有特别限定，例如可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液例如可列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类物质，或者氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
然后，对显影后的间隔物进行后烘焙和加热固化。后烘焙的温度优选为150～250℃。
如上所述，本发明的感光性树脂组合物具有优异的经时稳定性，涂布膜厚度不易随时间的变化而变化。因此，通过使用本发明的感光性树脂组合物，能够形成高度一致的间隔物。
[实施例]
以下，用实施例来对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不受这些实施例的限定。
<感光性树脂组合物的制备>
[实施例1]
混合下述各成分，将其溶解于溶剂中，制备固体成分浓度为35质量％的感光性树脂组合物。
·碱可溶性树脂(A)
甲基丙烯酸/三环癸基甲基丙烯酸酯/3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯/缩水甘油甲基丙烯酸酯＝12/13/37.5/37.5(质量比)的共聚物(质均分子量12000)…100质量份
·光聚合性单体(B)
二季戊四醇六丙烯酸酯…67质量份
·光聚合引发剂(C)
2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(チバスペシャルティケミカルズ社制“IRGACURE 907”)…3.0质量份
2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(チバスペシャルティケミカルズ社制“IIRGACURE 369”)…10.0质量份
·溶剂(S)
二乙二醇甲乙醚
[实施例2～12、比较例1～6]
按下述表1改变共聚物的单体和溶剂的成分，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制备感光性树脂组合物。表1中各单体栏的数值表示构成共聚物的单体的质量比。并且，溶剂栏的数值表示各溶剂的质量比。应予说明，实施例2～12和比较例1～6中使用的共聚物的质均分子量均为12000。
<评价>
[对经时稳定性的评价]
将上述实施例以及比较例中制备的感光性树脂组合物涂布在6英寸的玻璃基板(ダゥ·コ一ニング社制、1737玻璃)上，之后在100℃下进行2分钟的干燥处理，得到涂膜。将该涂膜的厚度设为初始膜厚。
此外，在40℃下将上述各实施例以及比较例中制备的感光性树脂组合物保存5天，之后用与上述相同的办法得到涂膜。将该涂膜的厚度设为经时膜厚。
然后，求出经时膜厚相对于初期膜厚的膜厚变动(％)，将其作为经时稳定性的指标。结果如下述表1所示。应予说明，由于比较例1～3的感光性树脂组合物在40℃下被保存了5天而发生了凝胶化，因此无法得到涂布膜。
[表1]
Figure BDA0000146943800000201
MAA：甲基丙烯酸
TCDMA：三环癸基甲基丙烯酸酯
M100：3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯
VCMX：1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷
GMA：缩水甘油甲基丙烯酸酯
PM：丙二醇单甲醚乙酸酯
MEDG：二乙二醇甲乙醚
MPPDG：二丙二醇甲丙醚
DMM：二丙二醇二甲醚
MBA：乙酸3-甲氧基丁酯
由表1的比较例1、4～6可知，即使是在使用了至少由不饱和羧酸与具有脂环式环氧基的不饱和化合物聚合而得的共聚物的情况下，如果(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂在溶剂中所占的比例不足56质量％，则感光性树脂组合物的经时稳定性变差。
并且，由比较例2、3可知，即使是在(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂在溶剂中所占的比例为56质量％以上的情况下，如果没有使用至少由不饱和羧酸与具有脂环式环氧基的不饱和化合物聚合而得的共聚物，则感光性树脂组合物的经时稳定性变差。
对此，实施例1～12中使用了至少由不饱和羧酸与具有脂环式环氧基的不饱和化合物聚合而得的共聚物，同时还使用了含有56质量％以上的(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂的溶剂，与比较例1～6的感光性树脂组合物相比，上述实施例1～12的感光性树脂组合物具有优异的经时稳定性。特别是在实施例4、5、7～12中，来自于具有脂环式环氧基的不饱和化合物的结构单元在共聚物中所占比例为71质量％、并且(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂在溶剂中所占的比例为80质量％以上，该实施例4、5、7～12的感光性树脂组合物的膜厚变动不足1％，经时稳定性非常优异。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)以及溶剂(S)，其中，
所述碱可溶性树脂(A)含有共聚物(A1)，所述共聚物(A1)至少由不饱和羧酸(a1)与具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)聚合而得，
所述溶剂(S)含有(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂，所述(聚)亚烷基二醇二烷基醚类溶剂在所述溶剂(S)中所占的比例为56质量％以上。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在所述共聚物(A1)中，来自于所述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)的结构单元的比例为71质量％以上。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述共聚物(A1)是由所述不饱和羧酸(a1)与所述具有脂环式环氧基的不饱和化合物(a2)以及不具有环氧基的含有脂环基团的不饱和化合物(a3)三者聚合而得的共聚物。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述溶剂(S)进一步含有(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类溶剂。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其用于形成液晶板的间隔物。
6.一种液晶板，其具有由权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物形成的间隔物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109216701A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 比亚迪股份有限公司 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN113448164A (zh) * 2020-03-26 2021-09-28 台湾永光化学工业股份有限公司 负型感旋光性树脂组成物及其用途

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5762834B2 (ja) * 2011-06-14 2015-08-12 株式会社ダイセル 脂環式エポキシ基含有硬化性樹脂組成物、その製法及びその硬化物
JP5890337B2 (ja) * 2013-02-13 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、及び表示装置
JP5945296B2 (ja) * 2013-05-28 2016-07-05 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． スペーサ形成用感光性樹脂組成物及びこれから製造されたスペーサ
CN105190440B (zh) * 2013-05-30 2019-08-06 三洋化成工业株式会社 感光性树脂组合物、光学间隔件、彩色滤色器用保护膜和触摸面板的保护膜或绝缘膜
KR102360238B1 (ko) * 2013-09-24 2022-02-09 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR102235156B1 (ko) * 2013-12-09 2021-04-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 네거티브형 감광성 수지 조성물
JP6233271B2 (ja) 2013-12-27 2017-11-22 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物およびレジストパターンの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060003256A1 (en) * 2003-03-07 2006-01-05 Asahi Glass Company, Limited Photosensitive resin composition and coating film cured product thereof
CN1885163A (zh) * 2005-06-23 2006-12-27 Adms技术株式会社 负性抗蚀剂组合物
JP2008133373A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Daicel Chem Ind Ltd ３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法
CN101556434A (zh) * 2008-04-07 2009-10-14 三养Ems株式会社 负性抗蚀剂组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245740B2 (ja) * 1999-07-29 2009-04-02 新日鐵化学株式会社 光重合性樹脂組成物並びにカラーフィルター
JP4911304B2 (ja) * 2007-03-20 2012-04-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
TWI521300B (zh) * 2008-11-18 2016-02-11 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition and display device
TWI559079B (zh) * 2008-11-18 2016-11-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition and display device
JP5660774B2 (ja) * 2009-11-04 2015-01-28 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物、塗膜、パターン及び表示装置
JP2011185966A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 硬化されたパターンの製造方法
TWI477904B (zh) * 2010-03-26 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition
JP2011209594A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP5697965B2 (ja) * 2010-06-08 2015-04-08 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060003256A1 (en) * 2003-03-07 2006-01-05 Asahi Glass Company, Limited Photosensitive resin composition and coating film cured product thereof
CN1885163A (zh) * 2005-06-23 2006-12-27 Adms技术株式会社 负性抗蚀剂组合物
JP2008133373A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Daicel Chem Ind Ltd ３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法
CN101556434A (zh) * 2008-04-07 2009-10-14 三养Ems株式会社 负性抗蚀剂组合物
JP2009265648A (ja) * 2008-04-07 2009-11-12 Samyang Ems Co Ltd ネガティブレジスト組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109216701A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 比亚迪股份有限公司 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN109216701B (zh) * 2017-06-30 2020-10-23 比亚迪股份有限公司 电池电极及其制备方法和全固态电池
CN113448164A (zh) * 2020-03-26 2021-09-28 台湾永光化学工业股份有限公司 负型感旋光性树脂组成物及其用途

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