CN102603254A

CN102603254A - 一种复合型碱激发低碳水泥及其制备方法

Info

Publication number: CN102603254A
Application number: CN2011100249148A
Authority: CN
Inventors: 王淑英; 王艳伟; 孙宇; 杨元奎; 王军; 罗超; 梁迪
Original assignee: Engineering Inspection and Testing Co Ltd Of China Railway No 9 Group Co Ltd
Current assignee: Engineering Inspection and Testing Co Ltd Of China Railway No 9 Group Co Ltd
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种复合型碱激发低碳水泥及其制备方法，属于建筑材料领域，该低碳水泥以粉煤灰和矿渣为原材料，以氢氧化钠和水玻璃为碱激发剂，以天然沸石为核化剂，以石灰为调凝剂，并在测定该体系具有较好的性能。本发明利用矿渣和粉煤灰这些工业固体废弃物，加入一定比例的碱激发剂、核化剂和调凝剂混合制得，原料无需开采、免炭烧、制备工艺简单、能耗低、成本低、市场广。从根本上改变了传统水泥生产过程中所产生的粉尘并大量减少二氧化碳的排放量，并且能充分利用工业固体废弃物，是真正清洁的绿色建筑材料。也是21世纪最具发展潜力的一种胶凝材料。

Description

一种复合型碱激发低碳水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，涉及以粉煤灰和矿渣为原材料，以氢氧化钠和水玻璃为碱激发剂，以天然沸石为核化剂，以石灰为调凝剂制备得到的一种复合型碱激发的低碳排放的水泥及其制备方法。

背景技术

硅酸盐水泥是建筑工程中广泛使用的材料，是人类使用量最大的人工材料之一。然而，硅酸盐水泥本身仍然存在能源与资源消耗大和环境污染的缺点。传统硅酸盐胶凝材料的制备经历了两磨一烧的过程，消耗了大量燃料和电能，同时还要消耗大量石灰石和粘土，并且在熟料的锻烧过程中，因石灰石分解和燃料燃烧释放出大量的CO₂气体，导致地球的温室效应。因此在全球应对气候变化的大背景下，发展低碳水泥来取代原有水泥生产工艺，已成为我国在可持续发展框架下应对气候变化的必由之路。

矿渣是炼铁过程中排放的工业废渣，其化学组成与硅酸盐水泥熟料相近，有较好的潜在活性，而且产生量十分巨大。从有效利用资源、节约能源、保护环境的角度出发，世界上许多国家对矿渣在胶凝材料工业中的应用都十分重视。众所周知，矿渣的活性是潜在的，必须经过一定条件的激发才能够发挥出来。粉煤灰作为燃煤电厂的主要污染源，粉煤灰的结构中存在着结晶相和玻璃相，结晶相中主要有莫来石、石英、磁铁矿等，但粉煤灰主要还是由含少量Fe、Na、K、Ca、Mg、Ti的铝硅酸盐玻璃体组成，约占总组成的50％～80％。粉煤灰与矿渣相比，组成中CaO含量极低，因此粉煤灰本身不具备潜在水硬性，但在适当的条件下却能与石灰反应，生成胶凝物质，即具有火山灰活性，是一种人造火山灰材料。而这“潜在”的火山灰活性需要经过激发才能得到发挥，能够快速、充分、经济地激发粉煤灰活性是粉煤灰资源化利用的要求。

矿渣和粉煤灰这些工业固体废弃物，主要矿物成分均为硅酸盐或铝硅酸盐类。所以这些工业固体废弃物均可作为制备碱激发胶凝材料的主要原材料，碱激发胶凝材料制备工艺简单、无需烧制、能耗低、成本低、市场广，是21世纪最具发展潜力的一种胶凝材料。这为充分利用工业固体废弃物开辟一条新的途径。

现在的碱激发矿渣水泥、碱激发粉煤灰等水泥所用的碱激发剂大部分都是NaCO₃、NaSO₄、NaSiO₃、NaOH、Ca(OH)₂等几种的混合体，并且都止步于强度研究，而现代建筑物要承受各种外在和内在因素的侵蚀，因此建筑物的耐久性也是十分重要的。混凝土的耐久性对其强度的影响非常大，有时起着决定性的作用，而且不论时间长短耐久性都影响着混凝土的通性和使用性能。本发明只选用了氢氧化钠和水玻璃配制碱激发剂，比例易于控制，并对材料的耐久性在化学侵蚀、抗渗透、收缩方面进行了研究。

发明内容

本发明的低碳水泥不同于传统水泥，它是由工业生产废弃物粉煤灰和高炉矿渣加入一定比例的化学改性剂、核化剂和调凝剂混合而成，原料无需开采，也没有炭烧过程，从根本上改变了传统水泥生产过程中所产生的粉尘污染并减少80％以上的二氧化碳排放量，是真正清洁的绿色建筑材料。

粒化高炉矿渣为冶金工业废渣，粉煤灰为火力发电厂废渣，两种工业废渣排放量很大。因此，从节能和环保的观点看，利用上述两种废渣生产具有一定强度的无熟料水泥，将带来经济效益和社会效益。对比这两种废渣的固有特性，则又有区别。矿渣为具有潜在水硬性的废渣，含有较多的CaO，经水淬后的粒化高炉矿渣大部分为非晶质玻璃体，这种玻璃体蕴藏有很高的结晶性能量，所以具有很好的水硬性。在NaOH或Ca(OH)₂等碱性介质中，由于pH的增高使矿渣中的Ca²⁺、Al³⁺、SiO₄ ^4-等离子的溶出增加，形成水化产物，因此称之为“潜在水硬性”，添加后能促进其水化硬化反应的物质称为“激发剂”。对于普通粉煤灰来说，它并不具有“潜在水硬性”，而是仅具有火山灰反应性，它属于CaO-Al₂O₃-SiO₂体系，其化学成份主要是CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂和未能燃尽的炭，而且随着煤种、煤粉细度及燃烧条件的不同其成份也有较大波动。粉煤灰的矿相组成主要是铝硅玻璃体，还有少量的石英和莫来石等结晶矿物以及未燃尽炭粒，其中铝硅玻璃体占70％以上。是粉煤灰活性的主要来源。铝硅玻璃体是煤粉燃烧后在高温下遇空气急冷过程中，由于液相粘度很快加大，晶核来不及形成，并且晶体的成长受到阻碍，质点来不及按一定次序排列而形成的特定结构，其处于不均匀和热力学不稳定的状态，从反应热力学分析，其有从高能态(玻璃体)向低能态(结晶)转变的趋势。在粉煤灰玻璃体中，SiO₂、Al₂O₃等氧化物是空间网络体，Ca²⁺、Fe³⁺等金属离子则嵌布在网络空隙中，具有一定的活性，部分Al³⁺可能代替Si⁴⁺形成AlO^4-铝氧四面体，这种金属离子键能较非桥氧键还弱，具有较高的活性。矿渣由于被碱性介质激发而解聚，其溶解出来的Ca²⁺、Mg²⁺离子又与粉煤灰玻璃体进行火山灰反应，可补充提供长期强度。当然，碱性激发剂对活化粉煤灰亦是有利的。此外，矿渣与粉煤灰两者配合使用，尚能有利于改善水泥性能，当矿渣单独使用时，浆体析水性大，掺入粉煤灰可改善水泥性能，减少收缩，因此两者混合使用，既利用了矿渣的潜在水硬性，也利用了粉煤灰的火山灰活性，部分矿渣用粉煤灰代替尚能取得经济效益。

沸石类矿物是碱-粉煤灰-矿渣胶凝材料的主要水化产物，加入适量的天然沸石，作为晶种，能起到核化剂的作用。天然沸石起核化剂的作用，可从相变理论得到解释。该理论认为：形成的晶核与晶种具有相同或相近的原子排列时，核化作用最佳。显然，外掺天然沸石与水化产物沸石结构完全相同，能起核化作用。其次，天然沸石晶种能降低水化产物形核功。相变理论亦认为，液相不能立即成核的主要障碍是晶核形成时，要形成液-固相界面需要一定能量，如果晶核是依附于晶种的界面形成，则高能量的晶核与液相的界面被低能量的晶核与晶种之间的界面所取代，显而易见，这种界面的代换比界面创立所需要的能量小，也就是说，晶种的加入可降低核化势垒。由于核化势垒降低，成核几率提高，核化、晶化速率加快，提高了水化产物的含量，也就是提高了系统硬化体的强度。

本试验加入石灰的目的是补充体系的钙含量。石灰含量过多，过多的氧化钙会引起体积安定性不良，导致强度下降。而不掺加石灰时，体系中钙含量不足，不足以造成全面的钙一硅反应体系，有效的反应量还形不成有效的结构。因此，石灰的掺量应适中。

综合以上原材因素，提出以下技术方案：

本发明的复合型碱激发低碳水泥的原料是矿渣、粉煤灰、碱激发剂、核化剂和调凝剂。其中矿渣和粉煤灰的质量比为4～7∶6～3；碱激发剂是由氢氧化钠和水玻璃(模数＝0.8～1.6)配制而成，其质量比为5～7∶5～3，掺量为6％～12％；核化剂是天然沸石，其掺量为1％～4％；调凝剂是石灰，其掺量为2％～10％。水灰比为0.30～0.40。

具体实施方式

本发明十个实施例的主要原材料矿渣和粉煤灰的主要性能指标见表1。所用氢氧化钠为化学纯试剂。水玻璃采用模数为1.2的钠水玻璃。核化剂采用325目的天然沸石。调凝剂采用的石灰，使用前需将石灰在振动磨机粉磨至细度控制在0.080mm方孔筛，筛余约为12％左右。

表1本发明用的矿渣和粉煤灰的主要性能指标

实施例1

a.将矿渣和粉煤灰以质量比4∶6混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入5％的石灰调凝剂，掺入3％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.38，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为3∶7。

b.参照水泥抗硫酸盐侵蚀的快速测定方法，将制得的试样在标准条件下养护1d脱模，放入标准养护室6d，然后分两组，一组放入20℃水中养护，另外一组放入pH＝3的酸性介质中浸泡28d，进行抗折强度测定和抗蚀系数计算。

c.胶砂干缩值的测定是对一种新型胶凝材料体积稳定性的评价，工程中也比较关心所采用胶凝材料的干缩值。因此，将对碱矿渣水泥的干缩性能进行初步的试验。以试件自脱模后的第一天长度为基准。测定其在空气养护箱中养护的干缩率。

d.本发明采用矿渣和粉煤灰为原料，NaOH和水玻璃为碱激发剂，掺加核化剂和调凝剂，制备胶∶砂＝1∶3的砂浆试件。将试件在标准条件下养护1d脱模，然后放入标准养护室6d，进行抗渗性能的测定。

实施例2

将矿渣和粉煤灰以质量比4∶6混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入5％的石灰调凝剂，掺入4％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.36，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为4∶6。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

实施例3

将矿渣和粉煤灰以质量比6∶4混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入5％的石灰调凝剂，掺入3％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.38，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为4∶6。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

实施例4

将矿渣和粉煤灰以质量比6∶4混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入10％的石灰调凝剂，掺入4％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.36，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为4∶6。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

实施例5

将矿渣和粉煤灰以质量比6∶4混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入5％的石灰调凝剂，掺入3％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.38，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为3∶7。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

实施例6

将矿渣和粉煤灰以质量比6∶4混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入10％的石灰调凝剂，掺入4％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.36，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为3∶7。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

实施例7

将矿渣和粉煤灰以质量比7∶3混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入5％的石灰调凝剂，掺入3％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.38，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为4∶6。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

实施例8

将矿渣和粉煤灰以质量比7∶3混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入10％的石灰调凝剂，掺入4％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.36，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为4∶6。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

实施例9

将矿渣和粉煤灰以质量比7∶3混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入5％的石灰调凝剂，掺入3％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.38，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为3∶7。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

实施例10

将矿渣和粉煤灰以质量比7∶3混合，其中掺入10％的碱激发剂，掺入10％的石灰调凝剂，掺入4％的天然沸石作为核化剂，控制整个体系的水胶比为0.36，即制得试样。其中碱激发剂的配制为：模数为1.2的水玻璃和氢氧化钠的比例为3∶7。其余步骤与实施例1中的b、c、d同。

由以上十个实施例制备的复合型碱激发低碳水泥的基本性能见表2。由上述实施例所得的各项性能优良，因此该低碳水泥在一定程度上能够取代传统硅酸盐水泥应用于工程中。根据各种材料的不同配比可以制备出强度等级在32.5MPa～52.5MPa的低碳水泥，因此本发明不限于上述实施例，本领域技术人员在不脱离本发明范畴做出的改进和修改均应在本发明保护的范围。

表2复合型碱激发低碳水泥的基本性能

Claims

1.一种复合型碱激发低碳水泥，由矿渣、粉煤灰、碱激发剂、核化剂和调凝剂配制而成，其特征在于以质量份计：矿渣和粉煤灰的质量比为4～7∶6～3；碱激发剂是由氢氧化钠和水玻璃配制而成，其质量比为5～7∶5～3，掺量为6％～12％；核化剂是天然沸石，其掺量为1％～4％；调凝剂是石灰，其掺量为2％～10％。

2.权利要求1所述的碱激发剂的制备方法为：将模数为0.8～1.6的水玻璃和氢氧化钠混合制成复合碱激发剂，控制其质量比为5～7∶5～3，并将所得复合激发剂陈化24小时备用，并控制其掺量为6％～12％。

3.权利要求1所述的核化剂采用325目的天然沸石，并控制其掺量为1％～4％。

4.权利要求1中的调凝剂采用的是石灰，使用前将石灰在振动磨机上粉磨至细度控制在：用0.080mm方孔筛振筛，筛余约为12％左右。控制石灰的掺量为2％～10％。

5.权利要求1中的水胶比控制在0.30～0.40。

6.一种如权利要求1制得的复合碱激发低碳水泥，其特征在于：测定其强度在32.5MPa～52.5MPa，并且经过抗酸性介质侵蚀、胶砂干缩性和抗渗性能的测试，性能良好。