CN102339721B - 近场针尖增强光致电离离子源 - Google Patents
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Abstract
近场针尖增强光致电离离子源，涉及一种质谱仪的离子源。设有光源、针尖、固体样品和离子采样装置；所述光源发出的光束经针尖后照射在固体样品表面上，离子采样装置的采样孔与固体样品表面的距离为0.1～50mm，离子采样装置输出端接质谱仪的质量分析器，由质谱仪的质量分析器获得含有所测固体样品信息的谱图。微区分析的空间分辨率高；能实现分子层(或原子层)厚度的深度分析；样品消耗量少；可用于几乎所有固体样品的分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种质谱仪的离子源，尤其是涉及一种近场针尖增强光致电离离子源。
背景技术
在现代分析中，针对固体样品的分析十分普遍，尤其是在冶金、环境监测、地质研究、空间探索等领域。随着科学技术的发展以及人们对检测要求的不断提高，传统的基于样品消解的溶液分析法已经逐渐被一些新式的固体直接分析技术所取代，而相关的研究也成为近年来分析科学发展的一个热点。在众多的固体直接分析方法中，激光采样技术以其分析速度快、样品消耗少以及无需样品前处理等优点而被广泛使用，在此基础上发展的激光溅射电感耦合等离子体质谱法（Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry，LA-ICPMS）、激光诱导击穿光谱法（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）以及激光电离质谱法（Laser ionization mass spectrometry，LIMS）等已经成为当前固体分析中最常用的几种工具。
除了常规分析外，激光诱导检测技术在样品微区分析方面的出众能力也一直倍受推崇，尤其是在样品的组分成像分析方面，所研究的样品已经从简单的合金、地质矿样等扩展到复杂的生物组织中。成像分析技术能够将样品中肉眼无法观察到的元素以及分子的组成和分布变成直观的图像向我们展示出来，这成为研究物质精细结构的一个强大工具。
尽管激光采样分析技术拥有许多过人之处，但它在样品的微区分析方面的发展也碰到了技术瓶颈，这主要体现在成像的空间分辨率方面。目前，在固体样品分析领域，常见的激光采样技术中光束都是通过远场透镜来进行聚焦，其空间分辨率一般是在微米级别，这与聚焦光斑的大小极限密切相关。根据瑞利判据（Rayleigh criterion）的推导，在光学衍射特性的限制下，远场光学的分辨极限最高只能达到波长的一半，这还是理想情况下所能达到的数值。在实际应用的激光采样系统中，受有限的透镜孔径角的影响以及装置成本上的考虑，常见的聚焦斑点的大小基本落在5～300μm之间，这也决定了激光聚焦分析技术的最小空间分辨率。然而，目前在微电子学、超分子化学以及活体单细胞成像领域中，纳米级别的精细结构分析已经吸引了越来越多的关注，而基于远场激光聚焦的成像技术在这些领域的应用上就具有很大的局限性。
早在1928年，英国的科学家申奇Synge在爱因斯坦的鼓励下，提出了高分辨光学成像概念，但直到半个世纪后的20世纪80年代初，各国的研究小组才开始了对近场光学的基础研究。之后在扫描隧道显微镜（STM）的催生下出现了扫描近场光学显微镜（Scanning near-fieldoptical microscope，SNOM），这在光学领域具有革命性的意义，它将光学分辨极限扩展到了波长的几十分之一，大大开拓了人们的视野，同时也将微区光谱观察技术带入了纳米级时代。
近场激光增强效应打破了远场衍射极限，使得激光斑点的大小在原理上不再受到任何限制。随着近场光学技术的成熟，将近场扫描显微镜系统作为外光路，与光谱分析仪相结合，就能组成超空间分辨的光谱分析系统。除了上述的SNOM技术外，同样基于近场效应的FOLANT（FOcusing of LAser radiation in the Near-field of a Tip）技术在纳米微区分析上也有很高的应用前景。它是将激光与STM技术相结合的一种近场聚焦技术，即在一个远小于激光波长的针尖的近场区域内，激光功率密度会发生局部增强现象，而且增强幅度最高可达到6个数量级的提升。
中国专利CN1486502公开一种用在薄膜离子辅助沉积中的离子源，设有一个电离区；一个供气源，向电离区提供可电离气体；一个导致气体电离的气体激系统，用于将离子形成指向目标的离子流的离子影响装置，以及一个控制离子源从而间歇性地产生离子流的离子源控制器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种近场针尖增强光致电离离子源。
本发明设有光源、针尖、固体样品和离子采样装置；所述光源发出的光束经针尖后照射在固体样品表面上，离子采样装置的采样孔与固体样品表面的距离为0.1～50mm，离子采样装置输出端接质谱仪的质量分析器，由质谱仪的质量分析器获得含有所测固体样品信息的谱图。
所述光源可采用连续光源或脉冲光源，所述连续光源的光束波长可为157～1100nm，平均功率可>0.1mW，光束直径可为0.1～10mm；所述脉冲光源的光束波长可为157～1100nm，脉宽可为10fs～1ms，脉冲能量可为1μJ～500mJ，脉冲频率可为0.1Hz～100MHz，光束直径可为0.1～10mm。
所述针尖可为任意的导体针尖或半导体针尖，针尖尖端直径可为1nm～1μm，针尖与固体样品表面的距离可为0.1nm～10μm。
所述离子采样装置可采用圆筒，中心开孔的采样锥，或中心开孔的金属平板等，所述圆筒的内径为0.1～30mm，所述中心开孔的孔径为0.1～30mm。离子采样装置的采样孔轴线与固体样品表面垂直线的夹角可为0°～89°。
本发明所处的环境可以是高真空、低真空或大气压环境，可以有其它气体（氦气、氩气、氮气或是空气等）作为辅助气体，气压可为1×10-6～1.1×105Pa。
所述针尖与固体样品表面的夹角范围可为1°～179°。
所述光源的光束与所述针尖的夹角范围可为1°～179°。
本发明的作用原理在于：
光束（包括激光或其它光源产生的光束）在通过极细的探针尖端时，在表面等离激元共振效应的作用下，在附近近场区域会产生强烈的局域电磁场增强，导致针尖与样品间的光子流密度明显的增强，即发生了局域的光束聚焦效果。即从光源发出的光束，经针尖增强作用后照射到样品表面的一个微小区域内。在一个直径小于激光波长的针尖的近场区域内，光束功率密度会发生局部增强现象，而且增强幅度最高可达到6个数量级。经针尖增强后的光束密度能够使照射范围内的样品表面分子（或原子）被解吸（或原子化），而经针尖增强后的光束提供主要能量使分子（或原子）电离。应用这种技术就能实现对样品的纳米级微区内的分子或原子的电离，配合上质谱的质量分析器后能获得样品的化学成分信息。
本发明相对现有技术具有如下优点和效果：1)微区分析的空间分辨率高；2）能实现分子层（或原子层）厚度的深度分析；3）样品消耗量少；4）可用于几乎所有固体样品的分析。
本发明将应用这种技术就能实现对样品表面的纳米级的微区内分子（或原子）的解吸（或原子化），并实现分子（或原子）的电离。除激光光源外。其它光源如发光二极管等技术的日趋成熟，也能成为近场针尖增强光致电离技术的光源。到目前为止，使用近场针尖增强光致电离作为离子源的技术，在质谱领域中仍是空白。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图。在图1中，各标记为：光束1、针尖2、离子采样装置3、固体样品4。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
参见图1，本发明实施例设有光源、针尖2、离子采样装置3和固体样品4；所述光源发出的光束1经针尖2后照射在固体样品4表面上，离子采样装置3的采样孔与固体样品4表面的距离为0.1～50mm，离子采样装置3输出端接质谱仪的质量分析器，由质谱仪的质量分析器获得含有所测固体样品4信息的谱图。
所述光源可采用连续光源或脉冲光源，所述连续光源的光束波长可为157～1100nm，平均功率可>0.1mW，光束直径可为0.1～10mm；所述脉冲光源的光束波长可为157～1100nm，脉宽可为10fs～1ms，脉冲能量可为1μJ～500mJ，脉冲频率可为0.1Hz～100MHz，光束直径可为0.1～10mm。
所述针尖可为任意的导体针尖或半导体针尖，针尖尖端直径可为1nm～1μm，针尖与固体样品表面的距离可为0.1nm～10μm。
所述离子采样装置可采用圆筒，中心开孔的采样锥，或中心开孔的金属平板等，所述圆筒的内径为0.1～30mm，所述中心开孔的孔径为0.1～30mm。离子采样装置的采样孔轴线与固体样品表面垂直线的夹角可为0°～89°。
本发明所处的环境可以是高真空、低真空或大气压环境，可以有其它气体（氦气、氩气、氮气或是空气等）作为辅助气体，气压可为1×10-6～1.1×105Pa。
所述针尖与固体样品表面的夹角范围可为1°～179°。
所述光源的光束与所述针尖的夹角范围可为1°～179°。
从光源发出的光束1，经针尖2增强作用后照射到固体样品4表面的一个微小区域内。针尖2增强激光的作用范围与激光的入射角度、针尖2的大小以及放置角度以及针尖2离固体样品4的距离等因素有一定关系。当光源光束1功率密度足够高时，针尖2增强光束照射范围内的样品分子（或原子）主要被增强光束所提供的能量产生解吸（或原子化）和离子化。离子通过离子采样装置3进入质谱仪的质量分析器被检测，获得含有所测固体样品4信息的谱图。通过这种方法就能实现对固体样品4表面及微区分析，其空间分辨率可以达到微米甚至纳米尺度级别，并能实现分子层（或原子层）厚度的精细的深度分析。
Claims (6)
1.近场针尖增强光致电离离子源，其特征在于设有光源、针尖、固体样品和离子采样装置；所述光源发出的光束经针尖后照射在固体样品表面上，离子采样装置的采样孔与固体样品表面的距离为0.1～50mm，离子采样装置输出端接质谱仪的质量分析器，由质谱仪的质量分析器获得含有所测固体样品信息的谱图；
所述光源采用连续光源或脉冲光源；
所述连续光源的光束波长为157～1100nm，平均功率>0.1mW，光束直径为0.1～10mm；
所述脉冲光源的光束波长为157～1100nm，脉宽为10fs～1ms，脉冲能量为1μJ～500mJ，脉冲频率为0.1Hz～100MHz，光束直径为0.1～10mm；
所述针尖尖端直径为1nm～1μm，针尖与固体样品表面的距离为0.1nm～10μm。
2.如权利要求1所述的近场针尖增强光致电离离子源，其特征在于所述针尖为任意的导体针尖或半导体针尖。
3.如权利要求1所述的近场针尖增强光致电离离子源，其特征在于所述离子采样装置采用中心开孔的圆筒，中心开孔的采样锥，或中心开孔的金属平板，所述圆筒的内径为0.1～30mm，所述中心开孔的孔径为0.1～30mm。
4.如权利要求1或3所述的近场针尖增强光致电离离子源，其特征在于所述离子采样装置的采样孔轴线与固体样品表面垂直线的夹角为0°～89°。
5.如权利要求1所述的近场针尖增强光致电离离子源，其特征在于所述针尖与固体样品表面的夹角范围为1°～179°。
6.如权利要求1所述的近场针尖增强光致电离离子源，其特征在于所述光源的光束与所述针尖的夹角范围为1°～179°。
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