CN102239222B - 用于增强亲水性的二氧化硅涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂料组合物，其包含：a)平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，其pH小于7.5；b)烷氧基硅烷低聚物；c)硅烷偶联剂；和d)任选的金属β-二酮络合剂。所述组合物可用于制备带涂层制品，其中所述涂层的厚度基本上均匀，可耐久地粘附至基底，并且可为所述基底提供亲水和/或抗反射表面特性。

Description

用于增强亲水性的二氧化硅涂层
技术领域
本发明涉及二氧化硅纳米粒子涂料组合物，其可用于处理基底，特别是诸如热塑性塑料或热固性塑料、交联聚合物型油漆和涂料以及陶瓷或玻璃之类的基底。所述涂料组合物可用于使得基底是亲水的、水能铺展开的、自干性的、抗污的和易清洁的。
背景技术
在许多应用中期望具有亲水或水可湿表面的制品。在许多环境中，粉尘、污垢、油和污染性物质为常见的污染物，这些污染物往往以干燥状态或雨水中的悬浮物沉积在诸如车辆、交通标志、建筑等之类的物体上。亲水性保护涂层可减轻或消除此污染并且提供无需使用清洁剂或肥皂便易于清洁的基底。另外，亲水性表面还可使降雨形式的水或来自喷雾的水有效地成片滑落，这又使得此类表面更易于清洁和干燥。这可通过阻止污染并且防止水渍的形成而得到更美观和更清洁的表面，所述水斑是由单个水滴干燥期间环境污垢、污染物或硬水矿物质的聚集所导致。此外，亲水性表面可降低大气水分凝结并成雾的趋势。
常见的表面保护剂(像那些用于保护车辆油漆罩面的表面保护剂)通常会形成非常疏水的表面，即表现出低表面能、高水接触角以及常常观察到的称为“水结珠”的行为的表面。通过增加使水结珠成单独小滴的趋势而不是使水成片滑落和自干燥会导致不希望的水斑形成。
发明内容
本发明提供了一种涂料组合物，其包含：平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，该水分散体的pH小于7.5；烷氧基硅烷低聚物；硅烷偶联剂；和任选的金属β-二酮络合剂。优选地，通过添加pKa＜5，优选＜2.5，最优选＜1的酸来使涂料组合物的pH小于5。
本发明提供基底上的保护涂层，其相对耐用，比基底表面本身更耐污染且更易清洁。本发明在一个实施例中提供了用于制备包括基底(优选硬质基底)和厚度大于沉积在其上的单层(其厚度通常大于约15埃)的涂层的带涂层制品的方法和组合物。涂层材料的存在量通常不会对制品的外观及光学特性产生不利的影响。
本发明还提供了包括基底，特别是聚合物基底或具有单层或多层聚合物涂层的金属或聚合物基底，且基底上具有含有二氧化硅纳米粒子的涂层的带涂层制品。该涂层包括粘结在交联硅酸盐基体中的二氧化硅纳米粒子的连续涂层，这些粒子的平均原生粒度40纳米或更小。该涂层的厚度基本上均匀并且可持久地粘附至基底。
尽管已知有多种亲水性表面处理物，但许多处理物在外部环境中的苛刻条件下(例如在车辆和路标上)表现不佳。此外，为了安全涂布、干燥和固化，这类处理物有利地在环境温度下固化，而无需使用烘焙、辐射或其他有源固化活化作用。此类涂层根据其用途和涂布方法如所希望地为水性涂层，以符合环境法规(U.S.EPA 40C.F.R.51.100(s)及其他)，这些法规禁止产品的挥发性有机物含量(VOC)大于组合物的约20重量％。然而，已知的环境固化组合物，特别是基于硅氧烷化合物缩合化学特性的那些组合物在有水存在的情况下和在大多数pH值下是不稳定的，并且趋于形成凝胶或沉淀继而产生不良质量的涂层。
通常，诸如车辆油漆罩面、道路指示牌和其他外部应用物之类的待处理基底具有疏水或低表面能的表面。具有低有机溶剂含量的水性组合物涂层难以在疏水性表面上实现，因为该涂层制剂不能铺展并润湿疏水性表面。使用表面活性剂或润湿剂来实现水性涂层制剂的充分润湿和铺展，会造成干涂膜雾化并降低对基底的粘附力，导致耐久性显著降低。
亲水性涂层，尤其是基于二氧化硅的涂层的另一个问题是，胶态二氧化硅和胶态二氧化硅膜具有表面化学、反应化学和溶液化学的高度复杂性质。例如，离子与二氧化硅表面的相互作用仍未得到完全理解，尽管存在广泛的研究(参见Iler的“The Chemistry of Silica”(《二氧化硅化学》)John Wiley，1979年，第665页)。尽管有这些困难，但根据本发明下文所述提供了具有增强的耐久性的基于二氧化硅的水扩散膜。
本文所述的涂料组合物可易于润湿和铺展在疏水性基底，特别是聚合物基底上。干涂层很好地粘附至多种基底，特别是聚合物基底，并且可为此类基底提供耐久的亲水性表面，即带涂层表面显示具有小于约50°的水接触角，甚至对于在未涂布条件下水接触角超过50°的基底也是如此。由这些组合物所形成的涂层还可为基底(例如玻璃、聚合物和涂漆基底)提供具有耐水性和机械耐久性的亲水性表面。此外，这些涂层可提供保护层并显示可经冲洗去除有机和无机污染物(包括道路灰尘、粉尘、油类和其他污垢)，并且可减小或消除对某些污染物如花粉的吸引。这些涂层的亲水性趋于使水成片流出，从而使覆盖在上面的污垢和其他污染物离开原位并阻止污染物的粘附。
该涂层还可为经受静电堆积的聚合物膜和片材提供防雾特性和抗静电特性，并且可为诸如膜和片材之类的聚合物材料提供耐磨性和滑动性，从而改善其操作性。另外，此类涂层可减小或消除水在此类处理过的表面上干燥时发现的水斑。
本发明的方法可包括少量的溶剂并且不需要在基底上涂布表面活性剂，因此其危害更小并且在挥发性有机化合物(VOC)的使用规定范围内。其他优点包括涂层更均匀、对基底的粘附性更好、涂层的耐久性更好、抗反射性更高和透射率增加，以及提供了可冲洗掉污染物的亲水性、易清洁表面。
具体实施方式
本发明提供了一种涂料组合物，其包含平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，该水分散体的pH小于7.5(优选小于5，更优选小于4)；烷氧基硅烷低聚物；硅烷偶联剂；和任选的金属β-二羰基络合剂。优选地，将组合物用pKa小于5，优选小于2.5，最优选小于1的酸进行酸化。在一些实施例中，该涂料组合物包含烷氧基硅烷低聚物与硅烷偶联剂的反应产物。
本发明还提供了一种为基底提供涂层的方法，其包括用涂料组合物涂布基底和使涂层干燥。来源于本涂料组合物的涂层特别适用于提供亲水性涂层。此类涂层使得水或水分可浸湿并铺展在处理过的基底表面上。结果，涂层可提供易清洁或自清洁表面，通过轻微擦洗或无需擦洗便可使污染物在流动水的作用下从该表面去除。此类涂层对于汽车、船舶和居家应用而言是理想的，可以使诸如玻璃、涂漆和涂清漆的表面以及刚性或聚合物片材之类的基底具备亲水性。这种应用可包括汽车车身面板、挡风玻璃、船体和甲板表面、柔性及刚性聚合物的汽车和船舶窗、瓷器和陶器表面以及台面。
尽管本发明的涂料组合物可易于制备并且可在低于约7.5的任何pH值下进行涂布，但已经发现的是，pH较低，特别是pH低于约5，优选pH低于约4，并且更优选pH低于约3.5的涂料组合物可浸湿并铺展在疏水性基底表面上。基本上为水性的涂层制剂在贮存期间显示出改善的稳定性，即对粒子凝聚和雾化的抗性。
不受理论束缚，据信包含未改性的二氧化硅纳米粒子以及反应性烷氧基硅烷低聚物、硅烷偶联剂和任选的金属β-二酮络合剂的涂料组合物能够形成基本线性的部分网络状结构，同时仍处于液体悬浮状态。此结构可改善此类涂层浸湿和铺展在疏水性表面上而同时不导致胶凝的能力。
然而，此原位网络的形成可潜在地导致涂层溶液中的凝聚、胶凝和沉淀粒子的形成，这会降低润湿度并形成不希望的粒子填充涂层。意外的是，使用低pH的制剂往往会阻止凝聚体、凝胶或沉淀粒子的形成，同时保持亲水性。所得涂层在许多实施例中显示出改善的耐久性和外观；具体地讲，此类涂层的许多实施例不存在称为晕彩效应或彩虹效应的光学缺陷，这些效应是由涂层内部的光学干涉和不规则的涂层表面高度所导致。这甚至可在小于约1.5％固体含量浓度的稀释溶液下观察到。
此组合物中所用的二氧化硅纳米粒子是亚微米粒度的二氧化硅纳米粒子在水性溶剂或水性有机溶剂混合物中的分散体，其平均粒径为40纳米或更小，优选为20纳米或更小，并且更优选为10纳米或更小。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。
在一些实施例中，这些二氧化硅纳米粒子未经表面改性。在其他实施例中，表面改性的纳米粒子可提供改善的分散体稳定性。据信，根据改性剂的性质和分子大小，表面改性可增加粒子之间的位阻效应和/或静电稳定效应，从而防止其粘合在一起形成较大的、不稳定的凝聚体。在此类情况下，使用表面改性的纳米粒子可与较低的溶液pH协同作用，以提供更稳定的分散体制剂或扩大使分散体制剂稳定的pH范围。这可使得在几乎中性的pH水平下使用产物，这可降低对使用者产生刺激或危害的可能性。
较小的纳米粒子(20纳米或更小的那些)在酸化时通常提供更佳的涂层。较小的纳米粒子使得涂层在晕彩、雾度和涂层厚度差异性方面具有改善的外观；对涂布基底具有更佳的粘附力或更佳的耐久性；并且在较低的水接触角方面具有更佳的性能。此外，纳米粒子的表面积通常大于约150m2/克、优选大于200m2/克，并且更优选大于400m2/克。粒子优选具有较窄的粒度分布，即，多分散性为2.0或更小，优选为1.5或更小。
水性介质(溶胶)中的无机二氧化硅纳米粒子是本领域熟知的，并且可商购获得。水或水性醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名LUDOX(由E.I.du Pont de Nemours and Co.，Inc.(Wilmington，Del.，USA)制备)、NYACOL(得自Nyacol Co.(Ashland，MA))或NALCO(由Nalco Chemical Co.(Naperville，Ill.USA)制备)购得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10.5、固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶获得。其他市售的二氧化硅纳米粒子包括可从NALCO Chemical Co.商购获得的“NALCO 1115”和“NALCO 1130”、可从Remet Corp.(Utica，NY，USA)商购获得的“Remasol SP30”，以及可从E.I.Du Pont de Nemours Co.，Inc.商购获得的“LUDOX SM”。
也可以使用非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，所述溶胶是其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂的二氧化硅溶胶分散体。在本发明的实践中，所选择的二氧化硅溶胶使得其液相与水性溶剂或水性有机溶剂相容。然而，观察到钠稳定的二氧化硅纳米粒子在用诸如乙醇之类的有机溶剂稀释之前应首先被酸化。酸化之前进行稀释可能会产生不良或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。
如果需要，可以添加较大的二氧化硅粒子，其含量不应不利地降低组合物在选定基底上的可涂布性，并且不应降低透射率和/或亲水性。此类涂层的二氧化硅粒度将具有双峰分布或多峰分布。这些附加的二氧化硅粒子的平均粒度通常大于40至100纳米，优选大于50至100纳米，并且可以相对于小于40纳米的二氧化硅纳米粒子的重量，以0.2∶99.8至99.8∶0.2的比率使用。较大的粒子优选以1∶9至9∶1的比率使用。通常，组合物中二氧化硅粒子的总重量(即＜40nm的二氧化硅粒子和较大的二氧化硅粒子的总和)按总的固体计在约30重量％至95重量％之间，优选为50重量％至75重量％。
在一些实施例中，可利用表面改性剂对二氧化硅纳米粒子进行表面改性。表面改性的二氧化硅粒子包括连接到粒子表面的表面基团。表面基团改善粒子的疏水或亲水性质，但优选为亲水性。可选择表面基团使得形成统计平均、无规的表面改性粒子。在一些实施例中，粒子表面上的表面基团的存在量足以形成单层，优选为连续单层。一般来讲，希望可使用的表面官能团(即硅烷醇基)不完全改性，以使得纳米粒子可经由残余的未改性硅烷醇表面基团与硅酸盐基体键合。
多种方法可用于对纳米粒子的表面进行改性，包括(例如)向纳米粒子中添加表面改性剂(如为粉末或胶态分散体形式)，然后使该表面改性剂与纳米粒子反应。其他可用的表面改性方法描述于例如美国专利No.2,801,185(Iler)和美国专利No.4,522,958(Das等人)中。表面改性基团可衍生自表面改性剂。表面改性剂可以示意性地用式A-B表示，其中A基团能够与粒子表面(即硅烷醇基)连接，而B基团为不与体系(例如基底)中的其他组分反应的增容基团。可选择增容基团，以使得粒子相对极性增强、相对极性减弱或相对非极性。优选地，增容基团为非碱性亲水基团，例如酸基(包括羧酸根、磺酸根和膦酸根基团)、铵基或聚(氧乙烯)基团或羟基。
此类任选的表面改性剂的用量可使得二氧化硅纳米粒子的表面官能团(Si-OH基团)的0％至100％，通常为1％至90％(如果存在)被官能化。通过实验确定官能团的数目，实验中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应，从而使所有可用的反应性部位均被表面改性剂官能化。然后可用结果计算官能化百分比下限。一般来讲，所使用的表面改性剂的量足以提供高达两倍于无机纳米粒子重量的表面改性剂重量。使用时，表面改性剂与无机纳米粒子的重量比优选为2∶1至1∶10。如果需要表面改性的二氧化硅纳米粒子，则优选的是，将纳米粒子在掺入涂料组合物之前进行改性。
可用pKa(H2O)＜5、优选小于2.5、最优选小于1的酸将涂料组合物酸化至所需的pH水平。可用的酸包括有机酸和无机酸两者，并且可以以草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3OSO2OH为例。最优选的酸包括HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。在一些实施例中，可使用下述酸的混合物，包括pKa≤5(优选＜2.5，最优选小于1)的那些酸以及微量pKa＞5的其他酸。已经发现的是，使用pKa≥5的较弱酸不会提供具有理想性质(其可包括透射率、清洁性和/或耐久性)的均匀涂层。具体地讲，具有较弱酸的涂料组合物或碱性涂料组合物通常在聚合物基底的表面上形成小珠。
在许多实施例中，涂料组合物通常包含足量的酸以提供小于5，优选小于4，最优选小于3的pH。在一些实施例中，已经发现的是，将pH降至小于5之后，涂料组合物的pH可被调整至5-7.5。这使得可在对低pH敏感的材料上进行涂布。
该涂料组合物还包含烷氧基硅烷低聚物。更具体地讲，此类烷氧基硅烷低聚物为一种或多种四烷氧基硅烷和任选的一种或多种三烷氧基硅烷以及任选的一种或多种二烷氧基硅烷的完全或部分水解的缩合反应产物。此类烷氧基硅烷低聚物可由以下通式表示：
其中
各R1独立地为H、C1至C4烷基或碱金属阳离子和碱土金属阳离子或铵阳离子；
各R2为C1至C4烷基；
x为2至100，优选为3至15；
y和z可为零；
x大于y+z；
x+y+z为2至100，优选为3至15。
应当理解，就烷氧基硅烷低聚物而言，虽然R1可选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子，但是在配混制剂期间添加酸会使此类阳离子转化为R1＝H。另外，本领域技术人员应当理解，此类烷氧基硅烷低聚物为直链和支链产物的复杂混合物。还应当理解，此类烷氧基硅烷低聚物可由式为Si(O)o(OR1)p的晶胞表示，其中各R1独立地为H、C1至C4烷基、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子，o大于零而小于1.2，并且p大于1.4而小于4。
通常可通过三烷氧基硅烷和任选的一种或多种四烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷的水解缩合来制备式I表示的烷氧基硅烷低聚物。可用的方法描述于美国专利2007/0051274(Saito等人)、美国专利6,258,969(Sawai等人)和美国专利6,599,976(Kobayashi等人)中，将各专利以引用方式并入本文中。式I表示的低聚烷氧基硅烷也可以MKCSilicate MS51TM和MKC Silicate MS56TM(四甲氧基硅烷的部分水解/缩合产物)和MKC Silicate BTSTM(四丁氧基硅烷的部分水解/缩合产物)从Mitsubishi Chemical Corporation商购获得，并且Ethyl Silicate ES40TM(四乙氧基硅烷的部分水解/缩合产物)可从Colcoat Co.，Ltd，JP商购获得。本领域的技术人员应当理解，低聚物的确切性质(包括其重复单元特性和分子量)不限于此处所引用的商用例子，而是可在基本不脱离本发明范围的情况下进行变化。例如，较高或较低分子量的低聚烷氧基硅烷可使得具有不同纹理或表面能的表面上的涂层得以改善，选择精确的低聚物以优化涂布性能和干涂层特性。
这些低聚烷氧基硅烷通常以干涂料组合物总重量的1％至55％，并且优选以约10％至45％的含量添加至组合物中。
该涂料组合物还包含下式表示的硅烷偶联剂：
[(Y)c-R3]d-Si-(OR4)b(R4)4-(b+d)II
其中
Y为可与预选基底的表面键合或缔合的非碱性基团，并且可选自(例如)有机官能团或非官能化烃基，例如烷基或芳基基团；R3为共价键或二价或三价烃桥连基团；并且R4独立地为具有1至8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，任选地，在这些基团的可用位置处被氧原子、氮原子和/或硫原子取代；
c为1或2，b为1至3而d为1或2。优选地，b为3，c为1而d为1，并且(b+d)≤4。
式II的非碱性Y基团可通过例如缩合、加成或置换反应形成共价键而与基底表面键合或缔合，或通过离子键或范得瓦尔(van der Waals)力与基底缔合。更具体地讲，R3为共价键或具有约1至20个碳原子的二价或三价烃桥连基团，包括亚烷基、亚芳基以及它们的组合，任选地，在主链上包含1至5个选自-O-、-C(O)-、-S-、-SO2-和-NR2基团(以及它们的组合，例如-C(O)-O-)的部分，其中R2为氢或C1-C4烷基。在另一个实施例中，R3为具有式-(OCH2CH2-)n(OCH2CH(R1))m-的聚(环氧烷烃)部分，其中n为至少5，m可为0，优选为至少1，并且n∶m的摩尔比为至少2∶1(优选为至少3∶1)。应当理解，当式II的“c”为1时，则R3为共价键或二价烃桥连基团，并且当“c”为2时，则R3为三价桥连基团。优选地，R3为二价亚烷基并且c为1。优选地，R4为C1至C4烷基；且b为1至3。
在一些实施例中，Y为非碱性有机官能团Y1，其可选自环氧基团(包括缩水甘油基)、酸基、酯基、羟基和巯基。可用的环氧官能化硅烷偶联剂包括2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5，6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)。可用的巯基官能化硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
在另一个实施例中，Y为烯键式不饱和基团Y2，其可选自烯键式不饱和聚合型基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰基。具有烯键式不饱和基团的硅烷偶联剂包括有机硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的混合物。优选地，Y2为乙烯基、烯丙基、乙烯氧基或烯丙氧基。
在另一个实施例中，Y为选自烷基和芳基的非官能化烃基Y3。可用的非官能化硅烷偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂可由(例如)常规技术制备或者其可从诸如Gelest，Inc.(Morrisville，Pa.，USA)；Momentive Performance Materials(Wilton，Conn.，USA)；和United Chemical Technologies，Inc.(Horsham，Pa.，USA)之类的商业供应商处购得。可进一步参考E.P.Pleuddeman，“Silane CouplingAgents”(《硅烷偶联剂》)第20页(Plenum Press：New York，1982年)和授予Van Ooij等人的美国专利No.5,204,219、授予Stofko等人的美国专利No.5,464,900和授予Bilkadi的美国专利No.5,639,546以及欧洲专利申请No.0,372,756 A2。
基于涂料组合物中添加的总固体重量，硅烷偶联剂的量的范围通常为0.25重量％至35重量％，优选为10重量％至30重量％。
涂料组合物还可包含金属β-二酮络合剂，其具有金属基团和1，3-二氧代丙烯基基团。据信β-二酮络合剂在一个或多个二氧化硅纳米粒子、烷氧基硅烷低聚物和硅烷偶联剂之间形成键的过程中起到水解催化剂的作用，并且可促进硅烷醇基的去质子化，从而增强线型缩聚。另外，β-二酮络合剂抑制胶凝，从而促进涂料组合物的稳定性并延长涂布前的储存寿命。
对络合剂中的金属类型无特别限制。优选使用与β-二酮配体具有大的络合物形成常数的金属。此类金属络合剂的例子包括β-二酮的金属螯合物，例如三(乙酰丙酮根)合铝(III)、三(乙酰乙酸乙酯)铝(III)、三(丙二酸二乙酯)铝(III)、双(乙酰丙酮根)合铜(II)、四(乙酰丙酮根)合锆(IV)、三(乙酰丙酮根)合铬(III)、三(乙酰丙酮根)合钴(III)和乙酰丙酮氧钛(IV)[(CH3COCHCOCH3)2TiO]；以及β-二酮与稀土金属的金属螯合物。优选地，β-二酮络合剂选自铝β-二酮络合剂，更优选地为乙酰丙酮铝。
β-二酮络合剂可单独使用或与其中任何两种或更多种联合使用。基于涂料组合物中所添加的总固体，络合剂的添加量优选为0重量％至10重量％，更优选为0.1重量％至10重量％，优选在约0.1重量％和5重量％之间。
虽然涂料组合物不需要有机溶剂，但可包含水溶性或水混溶性有机溶剂。组合物的总VOC含量应小于制剂总重量的约20重量％，优选小于约15重量％，并且更优选小于约10重量％。优选地，水溶性或水混溶性有机溶剂为优选碳原子含量小于约6的低分子量醇，包括丁醇、异丙醇、乙醇和/或甲醇以及这些醇彼此之间的混合物或与不含VOC的水溶性或水混溶性有机溶剂的混合物。使用少量的此类溶剂，掺入量符合现行美国EPA法规(参见例如EPA 40 C.F.R.51.100(s)和推延)，有助于降低涂层制剂的表面张力和改善这些制剂浸湿并铺展在疏水性表面上的能力。此外，通过参与与烷氧基硅烷和/或硅烷偶联剂的平衡缩合反应，醇溶剂可特别地赋予额外的贮存稳定性。
本发明的制品为带有连续涂层的基底，该连续涂层包括含交联二氧化硅纳米粒子的烷氧基硅烷低聚物/硅烷偶联剂复合物。这些粒子的平均原生粒度优选为40纳米或更小。术语“原生粒度”指未凝聚的单个二氧化硅粒子的平均粒度。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。如本文所用，术语“连续”指覆盖基底表面，且实际上在涂料组合物涂布的区域中不存在中断或间隙。术语“网络”指三维交联结构，该结构包含在自身内部和与硅烷偶联剂一起在纳米粒子表面交联的烷氧基硅烷低聚物。
在一些实施例中，本发明的制品包括基底，该基底实际上可具有任何构造，为透明至不透明的、聚合的、玻璃的、陶瓷的或金属的，具有平坦的、弯曲的或复杂的形状，并且其上形成有包含交联二氧化硅纳米粒子的复合物的连续网络。
在至少400nm至700nm之间的波长范围内，当将涂层涂布至透明基底以实现增加的光透射率时，取决于涂布的基底，带涂层制品优选显示出垂直入射光透射率的至少百分之二和高达百分之十或更高的总平均增加。透射率的增加也可见于光谱中的紫外和/或红外光区内的波长下。当在550nm下测定时，在透光性基底的至少一个面上涂布优选的涂料组合物可使得该基底的透射率百分比增加至少5％，优选增加10％。聚合物基底可包括聚合物片材、膜或模制材料。在一些实施例中，当需要提高透射率时，基底为透明的。术语“透明的”指透射可见光谱(约400-700nm波长)内的入射光的至少85％。透明基底可为有色的或无色的。
在其他实施例中，当需要增强亲水性时，基底最初可为疏水的。可通过多种涂布方法将组合物涂布至多个基底上。本发明的涂料组合物为基底提供亲水性，这在显著地赋予表面易清洁性，降低污垢和污染物沉积趋势，以及水在表面成片展开和自干而不会形成在疏水性基底表面上观察到的不希望的水斑的性质方面是有用的。
水或水溶液的液滴在其上表现出小于50°的水接触角的表面被称为具有“亲水性”，水接触角采用本文所述的测试方法测定。疏水性基底的水接触角为50°或更大。本文所述的涂层可使基底的亲水性增加至少10度，优选至少20度。理想的是最初具有疏水性的带涂层基底在用涂料组合物处理后显示具有小于约50°的水接触角，优选小于约40°并且更优选小于约30°(甚至在外部环境下暴露数周至数月后也如此)。
合适的基底包括例如玻璃(例如窗户和光学元件，如镜片和镜子)、陶瓷(如瓷砖)、水泥、石材、涂漆或涂清漆的表面(如汽车车身面板、船面)、使用压敏粘合剂附接到表面的带背衬塑性保护膜、金属(如建筑柱)、纸张(如防粘衬垫)、纸板(如食品容器)、热固性材料、热塑性塑料(如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)以及它们的组合。
通常，基底为材料的膜、片材、板材或窗片形式并且可为诸如眼科透镜、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗和挡风玻璃以及保护眼镜(例如外科手术面罩和防护面罩)之类的制品的一部分。如果需要，可任选地是，涂层可仅覆盖制品的一部分，例如，仅涂布面罩内紧邻眼睛的部分。基底可为平坦的、弯曲的或成形的。待涂布的基底可通过吹塑、浇注、挤塑或注模来制备。
本发明的涂料组合物特别可用于具有涂油漆或涂清漆表面的汽车面板的涂层中，其例子包括：聚丙烯酸-多元醇-多异氰酸酯组合物(例如美国专利No.5,286,782(Lamb等人)中所述)；羟基官能化丙烯酸-多元醇-多异氰酸酯组合物(例如美国专利No.5,354,797(Anderson等人)中所述；多异氰酸酯-碳酸酯-三聚氰胺组合物(例如美国专利No.6,544,593(Nagata等人)中所述；高固体聚硅氧烷组合物(例如美国专利No.6,428,898(Barsotti等人)中所述)。透明涂层的例子包括得自PPG Industries(Pittsburgh，Pa.)的CERAMICLEARTM和得自DuPont的聚氨酯丙烯酸酯透明涂层RK8014TM。
此外，其他基底可包括(但不限于)聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、诸如聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧均聚物(homo-epoxy polymers)、聚二胺环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、诸如醋酸酯和丁酸酯之类的纤维素酯、玻璃、陶瓷、有机和无机复合物表面等(包括它们的混合物和层合物)。
基底可以为不透明的、半透明的或透明的。已经发现的是，该组合物为基底如用于图形和标牌的柔性膜提供了亲水的易清洁表面。可由诸如PET之类的聚酯或诸如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯)之类的聚烯烃制成的柔性膜为尤其优选的。
可用常规的制膜技术将基底成型为膜，例如将基底树脂挤出成膜和任选的单轴或双轴取向的挤出膜。可采用(例如)化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射来对用于图形和标牌应用的基底进行处理，以改善基底和涂料组合物之间的粘附力。如果需要，也可以在基底和涂料组合物之间施加任选的粘结层以提高层间粘附力。基底的另一个面也可使用上述处理法进行处理以改善基底与粘合剂之间的粘附力。基底可设置有图形，例如本领域中已知的文字或符号。作为另外一种选择，平面基底的两个表面均可涂布。
在一些实施例中，涂料组合物提供了改善的可清洁性和降低的污垢和其他污染物的聚集趋势。在一些实施例中，涂料组合物还提供了坚硬的耐磨层，该耐磨层保护基底免受诸如刮痕、研磨和溶剂之类的因素引起的损坏。所谓“可清洁”是指涂料组合物在干燥和固化后形成了更易清洁的涂层，通过接触流动水或喷水容易地移走上覆的污染物，从而将污染物的大部分从涂层上面移除。水成片展开效应可使道路洒水、降雪、泥浆以及雨水中的污垢大体上从基底表面离开，这显著减少了水干后所沉积的污染物的量。
为了使得易于涂布，可通过添加较低分子量的醇，尤其是C1至C8的醇来减小涂料组合物的表面张力。然而在某些情况下，为了改善涂层亲水性以得到所需的性质和确保得自水性或水醇溶液的制品涂层均匀，可以有益地添加润湿剂，其通常为表面活性剂。使用润湿剂一般是不可取的，因为此类试剂被认为会减小涂层对基底的粘附力，从而降低耐久性，除此之外还会导致干涂层具有条痕和雾度。
如本文所用的术语“表面活性剂”描述了同时具有亲水性(极性)和疏水性(非极性)链段的分子，该分子能够降低涂布溶液的表面张力。可用的表面活性剂包括公开于U.S.6,040,053(Scholz等人)中的那些，将该专利以引用方式并入本文中。
对于二氧化硅纳米粒子的典型浓度(例如，相对于总涂料组合物为约0.2重量％至15重量％)，大部分表面活性剂的占有量低于涂料组合物的约0.1重量％、优选在约0.003重量％和0.05重量％之间，以便保持涂层的抗反射性。应该指出的是，在使用某些表面活性剂的浓度超过实现期望性能所需的情况下，会获得斑点涂层。具体地讲，已观察到表面活性剂可降低所得涂层的耐久性。优选地，涂料组合物不含表面活性剂或润湿剂。
当为了改善所得涂层的均匀度时，涂料组合物中优选添加阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括(但并不限于)具有下述分子结构的那些，所述分子结构包括(1)至少一个疏水部分，例如，选自约C6至约C20的烷基、烷芳基和/或烯基，(2)至少一个阴离子基团，例如，硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等，和/或(3)这些阴离子基团的盐，其中所述盐包括碱金属盐、铵盐、叔铵盐等。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业实例包括月桂基硫酸钠，以商品名TEXAPON L-100得自HenkelInc.(Wilmington，Del.)或以商品名POLYSTEP B-3得自Stepan ChemicalCo.(Northfield，Ill.)；月桂基乙醚硫酸钠，以商品名POLYSTEP B-12得自Stepan Chemical Co.(Northfield，Ill.)；月桂基硫酸铵，以商品名STANDAPOL A得自Henkel Inc.(Wilmington，Del.)；和十二烷基基苯磺酸钠，以商品名SIPONATE DS-10得自Rhone-Poulenc，Inc.(Cranberry，N.J.)。
如果涂料组合物不包含表面活性剂或需要改善涂层均匀度时，可能有益的是添加另一润湿剂(包括不会赋予耐久防雾性能的那些)从而确保得自水性或水醇溶液的制品涂层均匀。可用的润湿剂的实例包括多乙氧基化烷基醇(例如可从Croda International(Edison，NJ)商购获得的BrijTM30和BrijTM35，以及可从Dow Chemical and Plastics Co.商购获得的专用表面活性剂TergitolTM TMN-6(TergitolTM TMN-6 SpecialtySurfactant)、多乙氧基化烷基酚(如来自Union Carbide Chemical andPlastics Co.的TritonTM X-100和来自BASF Corp.的IconolTM NP-70)以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(均可从BASF公司以嵌段共聚物表面活性剂TetronicTM 1502(TetronicTM 1502 Block Copolymer Surfactant)、嵌段共聚物表面活性剂TetronicTM 908(TetronicTM 908 Block CopolymerSurfactant)和嵌段共聚物表面活性剂PluronicTM F38(PluronicTM F38Block Copolymer Surfactant)商购获得)。当然，任何所添润湿剂必须以不会损害涂层的抗反射性或增加雾度或使涂层的视觉外观变暗的量包含在内。一般来讲，根据二氧化硅纳米粒子的量，润湿剂的用量低于涂料组合物的约0.1重量％、优选在涂料组合物的约0.003重量％至0.05重量％之间。
优选利用常规涂布技术(例如刷涂、棒涂、辊涂、揩涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术)将组合物涂布到制品上。为了方便和简单，优选的方法是采用合适的织造或非织造布或海绵来揩涂涂层制剂。此类涂布材料可具有亲水性或疏水性，以便控制沉积组合物的量，并从而控制最终的涂层厚度。另一种控制最终厚度和所得外观的方法是采用任何合适的方法涂布涂层，并且在使溶剂的一部分蒸发后用水流冲洗掉过量的涂层液体。令人惊讶的是，活性物质的薄层会因此沉积在基底表面上，同时基本上避免了晕彩效应或粗糙感。
本发明的涂层优选以均匀的平均厚度涂布，该平均厚度的变化范围为至并且更优选小于以避免涂层中可见的干涉色变化。优选地，本发明的涂层为至少约20埃厚，并且更优选为至少约30埃厚。最佳的平均干涂层厚度取决于具体的涂料组合物，但一般来讲，根据原子力显微镜法和/或表面轮廓测定法评定，涂层的平均厚度在和之间，优选为至并且更优选小于约高于此涂层厚度变化范围会引起光学干涉效应，从而导致干涂层具有可见的晕彩(彩虹效应)，这在较暗的基底上尤其明显。低于此涂层厚度变化范围会不足以为暴露于环境磨损的大多数涂层赋予足够的耐久性。
涂布后，制品通常在环境温度下干燥而无需加热、辐射或其他固化方法。尽管较高的温度可提高干燥过程的速度，但此类温度通常不切实际或不方便，并且必须注意避免对基底的损坏。当涂料组合物涂布到基底上并干燥后，涂层优选包含约30重量％至95重量％(更优选约50重量％至75重量％)的二氧化硅纳米粒子、约1重量％至55重量％(更优选约25重量％至50重量％)的烷氧基硅烷低聚物和0.25重量％至35重量％的所述硅烷偶联剂；和0重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％的所述金属β-二酮络合剂，和任选约0重量％至5重量％(更优选0重量％至约2重量％)的表面活性剂，以及最多约5重量％(优选0重量％至2重量％)的润湿剂。
在许多实施例中，本发明的涂料组合物以液体形式存储时是稳定的，例如，它们不胶凝、不会变得不透明、不形成沉淀或凝聚的粒子或不显著劣化。另外，在许多实施例中，使用本文所述的测试方法发现，施加到制品上的涂层具有耐久性和耐磨性，并且不会表现出显著的晕彩效应(如果有的话)。
实例
材料
MKC MS51TM-原硅酸四甲酯的部分缩合物，分子量大约600，得自Mitsubishi Chemical或Fuso Chem.Co.(Osaka，JP)
VTMOS-乙烯基三甲氧基硅烷，得自Huls America(Bristol，PA)
二氧化硅纳米粒子分散体，以Nalco 1115TM(4nm)、2326TM(5nm)、1030TM(13nm)和1050TM得自Nalco Chemical Company(Naperville，IL)
测试污物-3M标准地毯干燥污物SPS-2001TM(3M Standard CarpetDry Soil SPS-2001TM)，得自3M公司(St.Paul，MN)
乙酰丙酮铝，得自Aldrich Chem.Co.(Milwaukee，WI)
Emcol 4500TM-丁二酸二辛酯磺酸钠，得自Witco Chemical Co.，NY
0.1N HCl，得自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)
测试面板-铝测试面板，由ACT Test Panels Inc.(Hillsdale，MI)制备和供应，其上涂布有DuPont CormaxTM 6EP电泳漆(DuPont CormaxTM6EP e-coat)、DuPont 708DM730底漆(DuPont 708DM730 primer)、DuPont648DN027黑色底漆(DuPont 648DN027 black base coat)以及DuPontRK8014TM清漆(DuPont RK8014TM clearcoat)。
制备和测试
面板涂布方法
通过一种或多种方法涂布测试面板。第一种方法是将数滴涂料组合物涂布到平置测试面板的涂漆表面上，并采用塑料吸管将涂料涂抹在整个面板表面上。在此涂布步骤后，将面板与垂直方向保持30°角，以使过量的涂层溶液流走。在第二种方法中，采用所需的织造或非织造布以重复画圈涂抹的方式将涂层溶液揩涂在测试面板的涂漆表面上，以实现均匀的涂布外观。在这两种方法中，随后均将面板在环境条件下储存24小时，以使制剂固化。
涂层表征方法
采用原子力显微镜法(AFM)和表面轮廓测定法评定涂层厚度和质量。通过将涂料组合物涂布在5密耳厚的清洁聚酯薄膜上来制备分析用涂布样品。所有样品均在测量前进行干燥和固化。采用配备有Nanoscope V控制器的Digital Instruments Dimension 3100 SPM系统获得AFM测量值。所使用的探针为Olympus OTESPA单晶硅探针。这些探针的力常数为～40N/M。采用Nanoscope 5.12软件进行数据分析。采用Nanoscope 5.12的一次平面拟合算法在沿xy方向对图像进行平面拟合。
采用得自Veeco Instruments Inc.(Plainview，NJ)的Wyko NT3300光学轮廓曲线仪获得表面轮廓测定法的测定过程。所使用的设置为1倍速VSI、全分辨率、1％调制阈值、回扫逆向扫描10、扫描长度10；采用带1.0FOV的50倍物镜。
磨损测试
磨损测试描述于ASTM D 2486-00，“Scrub Resistance of WallPaints”(“墙壁用涂料耐洗刷性”)中，采用运行速度为37次循环/分钟并且配备有称好的450gm重的海绵组件的BYK Gardener磨损测试仪(BYK Gardener Abrasion Tester)，所述海绵组件具有O-Cell-OTM海绵(O-Cell-OTM sponge)(得自3M Company)和4″×3″的磨损表面积。在铝测试台中，将样品面板固定，侧向上涂布。将海绵用去离子水浸透，周期性地洗擦经涂布的面板表面直至所需的循环终点。测试进行5次、10次或20次循环。
通过目视涂层在磨损后的水成片展开行为来评定表面磨损/磨耗；磨损后，评定浸透水的表面积百分比，并且以“完整度百分比”在表中报告。
吸污测试
通过将涂布样品暴露于3M标准地毯测试污物在水中为2重量％的混合物中而使其受到污染。为了模拟道路溅水或洒水的条件，采用3M Body SchutzTM涂布枪(3M Body SchutzTM Applicator Gun)(得自3M公司，Part No.08997)使面板在污物混合物的20psig加压喷雾下暴露两秒钟的时间。在尺寸为32″×15″×10.5″的槽中持续搅拌水/污物混合物，其中喷头距离面板29″。将面板移除并在50℃下干燥5分钟，然后送回至污染室。重复该循环共2次。干燥步骤后，将面板载入单独的尺寸为33″×16″×14的清洁水槽中，并且通过距离面板32″的喷头采用60psig水压的自来水喷雾5秒。让样品接受最终的干燥步骤，然后目测评定。此外，测量面板在污染循环前后的重量变化。结果给定于表8中。
接触角的测量
采用OmniSolv纯化过滤水(OmniSolvpurified and filtered water)(EM Science(Gibbstown，NJ，USA))进行水接触角测量。所使用的接触角分析仪为配备有测角计-显微镜BYK-Gardner Scientific Corporation(Olumbia，MD，USA)的定制手动仪器，其安装在由Velmex，Inc.(Holcomb，NY，USA)生产的水平定位装置(UniSlideSeries A2500)上。通过以下方式输送体积大约为0.5μL的水滴：旋转测微螺旋、鼓轮和轴(No.263，L.S.Starrett，Athol，MA，USA)以压下配有平头针的1cc注射器(Henke Sass Wolf GmbH，Tuttlinger，Germany)的柱塞，所述平头针采用3M 414N TRI-M-ITE 220级砂纸(3M 414N TRI-M-ITE sandpapergrade 220)打磨成形。该液滴背光穿过带小灯的半透明纸滤网。注射器安装在双臂夹持器上，该夹持器被置于可调式平台上，通过螺杆曲柄降下以使水滴沉积在试件上。接触角仪器的校平用圆形牛眼水准器进行检测并且可通过四个校平螺杆调整。沉积后大约30秒后，对附着水滴的接触角进行测量，并且所报告的值为至少三次测量的平均值。
独立地，通过观察在水中浸渍后的涂布表面来对亲水性进行定性评定；浸渍后，连续成片的水使亲水性涂层变得完全润湿，并且保湿至少5秒钟。
涂料组合物的制备
分别制备反应性硅烷组分(其包括烷氧基硅烷低聚物、偶联剂和络合剂(如果存在))和纳米粒子组分的制剂，其中各组分制剂在溶剂或水中的含量为5重量％。
通过将适量MKC MS51烷氧基硅烷低聚物10重量％的异丙醇溶液在搅拌的同时添加到水和异丙醇的混合物中来制备反应性硅烷组分。然后将硅烷偶联剂的10重量％的异丙醇溶液在搅拌的同时添加到烷氧基硅烷低聚物混合物中。最后，将乙酰丙酮铝的3重量％的甲醇溶液在持续搅拌的同时添加到该混合物中。通过在去离子水中稀释商购获得的浓溶胶来单独地制备纳米粒子组分。在使用表面改性的纳米粒子的实例中，此类粒子也可从去离子水中的稀释分散体添加。
表面改性的二氧化硅纳米粒子的制备
通过向5nm二氧化硅纳米粒子(Nalco 2326，50.02g，16.0％固体含量)的搅拌分散体中添加3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸(6.15g，32.5％的水溶液)和异丙醇(56g)来制备表面经磺酸酯改性的二氧化硅纳米粒子。将反应物加热至50℃5小时，以产生固体含量为8.5％的表面改性粒子的分散体。
涂料组合物的制备
通过将适量的纳米粒子母料分散体在搅拌的同时添加到烷氧基硅烷/偶联剂/乙酰丙酮铝混合物中来制备涂料组合物。在搅拌的同时，向该混合物中快速添加0.1当量的HCl。在一些实例中，使用表面活性剂或润湿剂的1重量％的去离子水溶液或分散体，将其添加到该混合物中。在以下实例中，使用EmcolTM 4500阴离子表面活性剂。将最终混合物储存在配有螺纹顶盖的塑料瓶中。
制备溶液来评定大约2至大约10.5范围内的pH值。除非另外指明，否则所有溶液的纳米粒子与反应性硅酸盐的比率均为2∶1(w/w)。涂料组合物在表1中示出，其中给出了所添加的烷氧基硅烷和纳米粒子的理论干燥量。
实例1-8
在以下实例中，用表1中所示出的组合物涂布测试面板。涂布和固化后，使测试面板经受20次测试方法中所述的磨损循环，并评定保留的亲水性。表2给出了涂层的结果以及pH和表面活性剂对亲水性涂层性能耐久性的影响。
表2
从表2可看出，低pH制剂在添加或不添加表面活性剂的情况下均趋于表现出更佳的耐久性。表面活性剂往往会引起适度的耐久性显著降低。注意到的是，非官能化纳米粒子复合物显示具有比用磺酸盐改性的纳米粒子制成的纳米粒子复合物更长的耐久性。
实例9-16和比较例C-1
使溶液在环境条件下老化30天和60天。由于表面活性剂改性的制剂的初始性能不佳，因此仅将不含表面活性剂制剂重新涂布并接受磨损循环和水接触角测量。出于进一步比较的目的，还测试了未涂布的测试面板(C-1)。表3示出了结果以及涂层晕彩的视觉分类；“+”表示涂层透明，无色彩或“彩虹”外观；“o”表示具有一些晕彩的透明涂层；而“-”表示涂层具有可见的粒子和显著的色彩/晕彩。
表3
表3表明这些纳米粒子/硅酸盐涂层甚至在20次磨损循环后仍保持了良好的亲水性，这可通过低于约30°的水接触角表明。涂层之间的差异在于视觉外观；增长老化趋向于产生具有增加的粒子缺陷和晕彩的涂层，这些缺陷和晕彩都是不希望的。然而，本发明的实例9-10和13-14在涂布老化的制剂后显示没有粒子、低水接触角并且没有晕彩。
实例17-18
在以下实例17和18中，基于含未改性纳米粒子的复合物，对低pH涂层和中性pH涂层进行比较。在这种情况下，使液体涂层制剂在120℉(50℃)下经受加速热老化最多6周的时间。老化后，将涂层涂布到玻璃显微镜载片和涂漆测试面板上，并对粒子和晕彩进行视觉评定。另外，使涂布的测试面板随后经受5次磨损循环并评定涂层的存在情况(完整度％)。在表4中，对粒子的存在情况按如下分类：“+”表示无可见粒子；“o”表示少量粒子；而“-”表示许多粒子。
表4
  实例   涂料组合物   完整度％   2周，120℉粒子   晕彩   6周，120℉粒子   晕彩
  17   7   90％   +   +   +   o
  18   8   75％   o   -   o   -
表4的结果表明pH较低的组合物显示出改善的耐久性和更佳的视觉外观而没有粒子或显著晕彩，其中耐久性以磨损后的完整度％来测量。这些数据表明pH较低的制剂在储存和老化方面比pH较高的制剂稳定性更高。
实例19-30
在以下实例19-30中，制备二氧化硅纳米粒子的粒度不同和纳米粒子在组合物中的含量不同的涂料组合物。将涂料组合物酸化至较低的pH(如2至3)，然后进行涂布。环境固化24小时后，使被涂布的测试面板经受5次和10次磨损测试循环，然后进行接触角测量、涂层完整度(％)和晕彩的评定。结果示于表5中。
表5
表5的结果表明增加复合物中纳米粒子的含量会使涂层具有改善的亲水性，即，较低的水接触角。然而，涂层耐久性和外观(晕彩)随纳米粒子(特别是较大的纳米粒子)含量的增加而劣化。增加纳米粒子与烷氧基硅烷低聚物的比率导致更少的粘合剂可用于提供耐久性涂层，而较高的比率可产生局部厚度变化、可能局部团聚的粒子和晕彩。具有较小平均直径的纳米粒子在所有测量方面看起来均比较大的粒子表现更佳。
实例31-32和比较例C2-C3
在实例31-32和比较例C2-C3中，制备与实例1相同的一系列组合物，其中调整酸含量以产生最终pH不同的制剂。按照如下方式目视观察pH对制剂润湿和铺展在整个疏水性测试面板表面上的能力。将实例制剂的液滴置于面板，同时对接触角进行初次观察，即，观察液滴是否会自发铺展或结成珠。然后，用塑料吸管在整个基底表面上拖曳液滴，以确定保留下来的制剂是否均匀铺展在整个表面上或回缩形成未润湿小滴。通过这两种测试的制剂被视为对润湿度是有利的。结果示于表6中。
表6
表6的结果表明具有低pH制剂的未改性纳米粒子涂料组合物易于润湿基底表面。
实例33-34和比较例C-4
将制剂3和7的涂料组合物涂布至本田雅阁1997(1997 HondaAccord)的前车盖和车顶表面的一半上。每个表面的另一半用市售的车蜡(3M Performance Finish，Part Number 38112，3M Company，St.Paul，MN)涂布。使用微纤维擦拭布(3M Detailing Cloth，Part Number 06017，3M公司，St.Paul，MN)通过即涂法来涂布所有材料。使样品在室温下干燥，然后将车辆在正常驾驶条件下暴露两周的时间。根据ASTMD2457-08，采用手持BYK Gardner微型光泽度计测定处理过的涂蜡表面在暴露前后20°角的镜面光泽度。此外，在环境暴露后测量水接触角。数据示于表7中。
表7
如表7所示，油漆罩面的光泽外观可用任一实例涂层保持，并且相比商业蜡涂层传统的“深光泽”罩面而言是有利的。用实验材料处理过的表面显示出良好的亲水性，可通过小于约30°的水接触角来证明。通过比较，涂蜡表面显示出接近90°的接触角，并且观察到可使水完全结珠。进一步观察表明，亲水性效应保持至少3个月的时间。
实例35和比较例C5-C6
使用微纤维擦拭布(3M Detailing Cloth，Part Number 06017，3M公司，St.Paul，MN)通过即涂技术将固体含量为0.5％的制剂7涂布在测试面板上。另一面板用市售的车蜡(3M Performance Finish，Part Number38112，3M Company，St.Paul，MN)涂布。另一面板不进行涂布。
在使面板经受此前所描述的吸污和冲洗循环后，将面板干燥并重新称重以评定吸污性。然后用薄纸擦拭面板，并且目视评定转移到薄纸上的污物的量。接下来评定面板是否存在可见的污物残余。结果汇总在表8中。
表8
  实例   制剂编号   重量变化(mg)   布上的污垢   可见残留物
  C-5   空   7.1   高   有
  C-6   蜡   2.2   中   有
  35   7   0.3   低   无
与对照面板和涂蜡面板相比，涂布有制剂7的面板显示出更少的污物聚积，并且通过擦拭可更充分地移除任何沉积的污物，从而使表面更清洁。这表明，残余污物(如果存在)与涂布实例35的材料表面的结合紧密度低于与未涂布或涂蜡面板的结合紧密度，并且更易于移除。
实例36-37
对用制剂7涂布的面板的AFM和轮廓测定法的表面分析结果进行以下比较。样品面板通过如前所述的即涂法制备。涂层厚度和均匀度在表9中给出。术语“Ra”指表面高度偏差或均匀度的算术平均值，而“Rq”指表面涂布部分相比于同一表面上涂层被移除的部分的表面粗糙度的均方根平均值。AFM和轮廓测定技术均得到约10-11nm的涂层厚度值，其中厚度平均偏差(Ra)为约4nm。对于本领域的技术人员而言显而易见的是，涂布另外的涂层或涂布更高或更低溶液浓度的涂层会形成更厚或更薄的最终(干)涂层。
表9
  实例   制剂编号   技术   Ra(nm)   Rq(nm)
  36   7   AFM   3.81   10.92
  37   7   轮廓测定法   4.32   10.18
表10
将样板用编号为25的制剂按如下方式涂布。将3″×18″(7.6cm×30.5cm)的白色清洁涂漆测试面板平置于水平表面上，用一条1/8″(0.32cm)的条带将面板标记成6″(15.2cm)长的半块。用海绵涂布制剂25，以覆盖测试面板的一半使其完全位于液体中。使液体与测试面板表面保持接触30秒，然后用普通自来水的水流移除过量的涂层物质。将面板的一个边缘支撑起以便干燥。将此涂布方法指定为“1X”，以表示一个涂布和冲洗循环。将测试面板指定为实例38。
以同样的方式，将相同的测试面板(实例39)用制剂25涂布，冲洗并将其干燥，然后用相同的方法将第二层涂层涂布到初始涂层的顶部。因此将两个涂布和冲洗循环指定为“2X”。
为了比较，将测试面板的一半按照上述比较例C-4用蜡进行处理。将此面板指定为C-7。
实例测试面板38、39和比较例C-7经受96天的如下环境暴露：在St.Paul，MN的夏季，将测试面板呈60°角完全南向暴露。暴露过后，将面板移除并经受此前所述的目视检查、光泽度测量和静止接触角测量。结果在表11中给出。在表11中，可见污垢类别是对在表面上可见的雨水污水斑点、污水浓缩等的评价，其中评分“-”表示多个污斑，“0”表示少量污斑，而“+”表示不存在污斑。最后，通过比较的方式，也将每个测试面板未处理的一半的数据包括在表11中。
表11
  实例   制剂编号   可见污垢   光泽度20° 光泽度60°   光泽度85°   接触角(°)
  38   25 1X   +   85.1 88.8   85.2   41.1
  未处理   76.8 80.5   70.3   72.9
  39   25 2X   +   84.6 89.8   81.3   33.4
  未处理   76.9 78.9   73.5   66.9
  C-7   蜡   -   75.3 77.8   74.5   95.4
  未处理   79.4 81.9   75.8   76.5
相比未处理的部分或涂蜡表面，残留在用本发明处理的测试面板部分上的可见污垢显著较少。经处理的表面能够甚至在3个月的户外暴露下保持其亲水性，未表现出泛黄的迹象，并且不会使环境水结珠而产生水斑或污斑。相似地，在户外暴露96天后，相比未处理的或涂蜡的比较性表面，用本发明的涂层处理过的测试面板部分显著地显示出较高的光泽度值。这表明了本发明涂层在降低因环境污染物沉积而导致的污垢积聚方面的能力。最后，在经处理的测试面板部分所测量的水接触角显著较低，并且在本发明涂层的亲水性范围内。因此，显而易见的是，本发明的涂层对于室外环境污染和紫外光照射具有耐久性，并且当用涂布并随后冲洗掉过量液体涂层的方法进行施加时，可形成具有显著耐久性的无雾度和色彩的涂层。
同样用制剂25涂布乘用车本田思域2006(2006 Honda Civic)，其中将车的一半用条带隔离并按照比较例C-4和C-7用蜡进行涂布，并且使另一半经受上述用于测试面板的处理。在此测试中，整个车的一半均用本发明的涂层涂布，包括玻璃、油漆和橡胶。使用普通海绵来涂抹液体涂层，从而覆盖整个车辆表面区域，允许液体涂层停留约60秒以与表面接触并且采用普通橡胶软管的水流冲洗掉过量涂层。处理过的车辆的一半以水快速成片展开的形式立即表现出亲水性。
此车在St.Paul，MN从大约四月至大约七月经4个月的正常驾驶。在这段时间，用本发明涂层处理的该车的一半表现出连续耐久的亲水性，而另一半表现出典型的蜡水结珠。经本发明涂层处理的那一半上的积垢明显更少。意外的是，经此处理的窗玻璃显示出更加透明清晰的外观，其上无明显的水斑或积垢迹象。因此，更易于透过窗户观看。
最后，按照实例38制备测试面板，并将其用双面胶带粘附到车辆水平后保险杠上并在满是灰尘的沙漠条件下经历四天驾驶。据观察，用本发明涂层处理的一半面板相比未处理的或经蜡处理的部分，显示出更少的粉尘和积垢，甚至是更少的干粉尘和干污垢。因此，看起来本发明的涂层还显示出减少干粉尘和积垢的功效。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，其包含：
a)平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，其pH小于7.5；
b)烷氧基硅烷低聚物；
c)硅烷偶联剂；和
d)任选的金属β-二酮络合剂，
其中所述烷氧基硅烷低聚物由如下化学式表示：
其中
各R1独立地为H、C1至C4烷基、碱金属和碱土金属或铵；
各R2独立地为C1至C4烷基；
x为2至100；
y和z任选为零；
x大于y+z；并且
x+y+z为2至100；
其中所述涂料组合物包含：
1.30重量％至95重量％的所述二氧化硅纳米粒子；
2.1重量％至55重量％的所述烷氧基硅烷低聚物；
3.0.25重量％至35重量％的所述硅烷偶联剂；和
4.0重量％至10重量％的所述金属β-二酮络合剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅烷偶联剂由如下化学式表示：
[(Y)c-R3]d-Si-(OR4)b(R4)4-(b+d)，
其中
Y为可与预选基底的表面键合或缔合的非碱性基团，
R3为共价键或二价或三价烃桥连基团，
R4独立地为1至8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其任选在可用的位置上被氧、氮和/或硫原子取代；
c为1或2，b为1至3且d为1或2，并且(b+d)≤4。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述Y为烯键式不饱和基团Y2，或者Y为非碱性有机官能团Y1，其任选选自环氧基团、酸基、酯基、羟基和巯基，或者Y为选自烷基和芳基的非官能化烃基Y3。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述β-二酮络合剂的用量为0.1重量％至5重量％。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含小于20重量％的水溶性或水混溶性有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子内含物包括表面改性的纳米粒子，所述表面改性的纳米粒子的改性剂基团的表面覆盖率为1％至90％。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其pH值小于4。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷低聚物由式Si(O)o(OR1)p的晶胞表示的晶胞式表示，其中o大于零而小于1.2，和p大于1.4而小于4。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述组合物包含所述烷氧基硅烷低聚物、所述硅烷偶联剂和任选的所述金属β-二酮络合剂的反应产物。
10.一种为基底提供涂层的方法，该方法包括：
提供基底；
使基底与根据权利要求1所述的涂料组合物接触；
以及进行干燥以提供二氧化硅纳米粒子涂层。
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