CN102219422B - 膨胀熟料、膨胀剂、混凝土以及膨胀熟料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膨胀熟料，其由石灰石和铁粉作为原料混合后煅烧而成，其中：在原料中，碳酸钙的含量以CaO的含量计为：48-53重量％；Fe2O3的含量为：1-5重量％，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量。本发明还涉及包含该膨胀熟料的膨胀剂以及制备该膨胀熟料的方法。本发明还涉及一种膨胀剂，包含本发明所述的膨胀熟料或者膨胀剂。

Description

膨胀熟料、膨胀剂、混凝土以及膨胀熟料的制备方法
技术领域
本申请涉及一种膨胀熟料，其由石灰石和铁粉作为原料混合后煅烧而成。本申请还涉及包含该膨胀熟料的膨胀剂以及制备该膨胀熟料的方法。
背景技术
目前我国生产的膨胀剂，其膨胀源大都是水化硫铝酸钙(钙矾石)。从水化机理来看，在水泥石中，由各种CaO、Al2O3、SO3来源所形成的钙矾石都可能引起膨胀。我国大多数的膨胀剂采取固定CaO、SO3来源，变换Al2O3来源的技术路线，即CaO由硅酸盐水泥水化提供，SO3由硬石膏提供，通过改变Al2O3来源，如铝酸钙(高铝水泥熟料)、硫铝酸钙(硫铝水泥熟料)、明矾石、含铝矿渣、煅烧矾土、煤矸石、高铝粉煤灰、煅烧高岭土、地开石等，各生产厂据此制定不同的生产配方，形成不同组分和配比的膨胀剂。所以，我国的膨胀剂通常是用硬石膏和含可溶Al2O3的矿物配制而成。基于成本考虑，很多企业采用价格较低的含Al2O3的矿物原料。一般而言，通常采用矾土来作为含Al2O3的矿物原料。然而，矾土的来源极为有限，原料相对较昂贵。
日本生产的CSA膨胀剂，采用煅烧的纯熟料粉磨制成，主要矿物是C3S、CaSO4和f-CaO，其膨胀能远大于我国的普通膨胀剂。对C3S/CaSO4/f-CaO体系膨胀剂进行研究的过程中发现，这种膨胀剂的膨胀分为两部分：一是游离氧化钙通过固相反应水化生成氢氧化钙产生体积膨胀，同时无水硫铝酸钙、石膏和氢氧化钙则通过溶解扩散析晶反应水化生成钙矾石。因此，这种膨胀剂为双膨胀源膨胀剂。氢氧化钙和钙矾石双膨胀源膨胀剂，通过控制膨胀相生成的数量和两个膨胀源的膨胀速度，是一种性能优越的新型混凝土膨胀剂。然而，此类方法在熟料烧制过程中需要加入石膏，有可能产生窑内结圈现象，从而造成资源的浪费。
发明内容
在第一方面，本申请涉及一种膨胀熟料，其由石灰石和铁粉作为原料混合后煅烧而成，其中：在原料中，碳酸钙的含量以CaO的含量计为：48-53重量％；Fe2O3的含量为：1-5重量％，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量。在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，原料中，碳酸钙的含量以CaO的含量计为：49-52重量％；Fe2O3的含量为：2-4重量％，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，在膨胀熟料中，CaO的含量为：80-88重量％；Fe2O3的含量为：1.5-8.5重量％，基于膨胀熟料的总重量。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，在膨胀熟料中，CaO的含量为：81-87重量％；Fe2O3的含量为：2-8重量％，基于膨胀熟料的总重量。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，在原料中，SiO2的总含量≤3重量％，Al2O3的总含量≤2重量％，基于石灰石和铁粉的总重量；优选，在原料中，SiO2的总含量≤2重量％，Al2O3的总含量≤1重量％，基于石灰石和铁粉的总重量。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，在原料中，CaO的含量≥50重量％，基于石灰石的重量；Fe2O3的含量≥55重量％，基于铁粉的重量；优选，在原料中，CaO的含量≥52重量％，基于石灰石的重量；Fe2O3的含量≥60重量％，基于铁粉的重量。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，其中所述膨胀熟料中含量大于或等于2重量％的所有组成矿物如下：
f-CaO：55重量％-75重量％；
C2F：2重量％-15重量％；
C3S：5重量％-20重量％；
C4AF：2重量％-12重量％；
并且，膨胀熟料的所有矿物组成之和为100重量％。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，其中所述膨胀熟料中含量大于或等于2重量％的所有组成矿物如下：
f-CaO：61重量％-70重量％，可以为65重量％-68重量％；
C2F：2重量％-8重量％，可以为5重量％-8重量％；
C3S：8重量％-15重量％，可以为10重量％-12重量％；
C4AF：3重量％-10重量％，可以为6重量％-7重量％；
并且，膨胀熟料的所有矿物组成之和为100重量％。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，所述煅烧在1300～1500℃，优选在1350～1420℃的温度进行。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，所述煅烧在回转窑、隧道窑或辊道窑中进行。
本申请的第二方面涉及一种膨胀剂，其包括在本申请第一方面的膨胀熟料。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂还包括选自硬石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸中的一种、两种或全部，优选全部。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂包括：
本申请第一方面的膨胀熟料，
任选存在的2-10重量％的所述硬石膏，
任选存在的0.01-1重量％的所述葡萄糖酸钠，
任选存在的0.01-1重量％的所述月桂酸，
基于所述膨胀熟料、葡萄糖酸钠、月桂酸，以及硬石膏的总重量为100重量％。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂包括：
本申请第一方面的膨胀熟料，
任选存在的3-7重量％的所述硬石膏，
任选存在的0.05-0.5重量％(优选0.05-0.2重量％)的所述葡萄糖酸钠，以及
任选存在的0.05-0.5重量％的所述月桂酸。基于所述膨胀熟料、葡萄糖酸钠、月桂酸，以及硬石膏的总重量为100重量％。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂还包括选自生矾石、铝酸钙熟料、煤矸石和焦宝石中的一种或多种。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的生矾石，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的铝酸钙熟料，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的煤矸石，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的焦宝石、任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的铝酸钙熟料，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的比表面积为250～300m2/kg。
本申请的第三方面涉及一种制造本申请第一方面的膨胀熟料的方法，该方法包括：将石灰石和铁粉混合、然后进行煅烧。
本申请第三方面的方法的一种实施方式中，所述煅烧在1300～1500℃的温度进行。
本申请第三方面的方法的一种实施方式中，所述煅烧在回转窑、隧道窑或辊道窑中进行。
本申请第三方面的方法的一种实施方式中，所述煅烧优选在1350～1420℃的温度进行。
本申请第三方面的方法的一种实施方式中，所述方法还包括在将各组分混合之前，将各组分单独粉磨至比表面积为250～300m2/kg。
本申请第三方面的方法的一种实施方式中，所述方法还包括在将各组分混合之后，将所得混合物粉磨至比表面积为250～300m2/kg。
本申请的第四方面涉及一种膨胀剂，包含本申请第一方面所述的膨胀熟料或者本申请第二方面所述的膨胀剂。
下文的详述将使本申请的其它目的和方面变得明显。但是应该理解，虽然详述和具体实施例示出了本发明优选的实施方式，但是它们仅是说明性的，本领域技术人员通过理解以下详述，可以在本申请的精神和范围内做出各种改变和变化形式。
附图说明
下面将参考以下附图进行描述。
图1是本申请第一方面的膨胀熟料的扫描电镜照片，图1(a)和图1(b)仅仅在放大倍率上不同。
图2是单独煅烧石灰石所获得的熟料的扫描电镜照片，图2(a)和图2(b)仅仅在放大倍率上不同。
图3显示在本申请第一方面的膨胀熟料中加入石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸对水泥砂浆水化热的影响。
图4显示在本申请第一方面的膨胀熟料中加入石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸对砂浆限制膨胀率的影响。
具体实施方式
本申请的发明人经过艰辛的努力，终于成功研制出在膨胀熟料烧制过程中不需要使用石膏，并且不需要使用资源紧张的矾土来提供铝的膨胀熟料及其制备方法，以及包含该膨胀熟料的膨胀剂。
本申请的第一方面-膨胀熟料
在本申请的第一方面，本申请提供了一种膨胀熟料，其由石灰石和铁粉作为原料混合后煅烧而成，其中：在原料中，碳酸钙的含量以CaO的含量计为：48-53重量％；Fe2O3的含量为：1-5重量％，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量。在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，在原料中，碳酸钙的含量以CaO的含量计为：49-52重量％；Fe2O3的含量为：2-4重量％，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量。
本申请的膨胀熟料仅仅使用石灰石和铁粉作为原料获得。这些原料普及易得。尤其是，我国石灰石资源丰富，对于厂址选址没有区域限制。
众所周知，当使用石灰石矿物作为氧化钙来源时，其最终提供的氧化钙含量，也就是说其碳酸钙含量是与石灰石矿物的品级以及来源相关的。为便于计算，在本申请中，碳酸钙的含量是以碳酸钙所提供的氧化钙的量来计算的。在本申请第一方面的一种实施方式中，碳酸钙的含量以氧化钙含量计为48-53重量％，基于石灰石和铁粉的总重量。更进一步地，在本申请第一方面的一种实施方式中，碳酸钙的含量以CaO的含量计为：49-52重量％，基于石灰石和铁粉的总重量。
在本申请中，铁粉是指含有Fe2O3的矿物粉末。一般而言，在自然界中铁都是以氧化物的形式存在的，通常是Fe2O3。含有Fe2O3的矿物有很多种，包括例如磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿等等。因此，当使用铁粉作为铁的来源时，其所提供的以Fe2O3计的铁含量是与具体的铁矿石种类、品级以及来源有关的。本申请中对所使用的铁粉没有特别限制，仅仅要求由铁粉提供的Fe2O3的含量为：1-5重量％，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量。应该理解，如果原料中存在其它铁的氧化物，在本申请中其含量也换算成Fe2O3并已经计算在以上列出的三氧化二铁的含量内。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，在膨胀熟料的原料中，CaO的含量≥50重量％，基于石灰石的重量；Fe2O3的含量≥55重量％，基于铁粉的重量；优选，在原料中，CaO的含量≥52重量％，基于石灰石的重量；Fe2O3的含量≥60重量％，基于铁粉的重量。如上所述，不同的石灰石矿物或铁粉矿物所提供的CaO和Fe2O3是不一样的。因此，在优选的实施方式中，可以对石灰石或铁粉的品级进行限定，从而减少其它不希望的物质的引入。因此，在本申请所使用的石灰石中，优选CaO的含量≥54重量％，基于石灰石的重量。当然，在本申请所使用的石灰石中，CaO的含量不可能超过其在碳酸钙中的化学计算量。同理，在本申请所使用的铁粉中，Fe2O3的含量≥65重量％，基于铁粉的重量；优选，Fe2O3的含量≥70重量％，基于铁粉的重量。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，在膨胀熟料的原料中，SiO2的总含量≤3重量％，Al2O3的总含量≤2重量％，基于石灰石和铁粉的总重量；优选，在膨胀熟料的原料中，SiO2的总含量≤2重量％，Al2O3的总含量≤1重量％，基于石灰石和铁粉的总重量。在本申请的膨胀熟料原料中，可能含有一定量的硅和铝，并且是作为石灰石和/或铁粉的一部分带入的。在本申请中，原料中硅和铝的含量分别以SiO2和Al2O3来计算。为了优化膨胀熟料的性能，希望SiO2在原料中的总含量尽量地小。然而，考虑到在石灰石或者铁粉中不可避免地会存在一些二氧化硅，因此优选其总含量≤3重量％，更优选其总含量≤2重量％，基于石灰石和铁粉的总重量。同样可以优选Al2O3的总含量尽可能小，例如Al2O3的总含量≤2重量％，更优选Al2O3的总含量≤1重量％，基于石灰石和铁粉的总重量。本申请第一方面的膨胀熟料的原料中可以不含任何铝。可见，本申请消除了现有技术的膨胀熟料制备中对铝来源，例如矾土的需要。
考虑到煅烧石灰石和铁粉制备膨胀熟料的过程中，例如石灰石中的碳酸钙会分解，而且还存在其它可烧失成分。因此，在膨胀熟料中，虽然可能并不存在化合物形式的氧化钙或三氧化二铁。但是，仍然可以将膨胀熟料中存在的钙和铁以氧化钙和三氧化二铁来计算。例如，在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，CaO的含量可以为：80-88重量％；Fe2O3的含量可以为：1.5-8.5重量％，基于膨胀熟料的总重量。可替换地，在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，在膨胀熟料中，CaO的含量为：81-87重量％；Fe2O3的含量为：2-8重量％，基于膨胀熟料的总重量。
在本领域中，膨胀熟料的组成可以以矿物组成来代表。因此，在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，所述膨胀熟料中含量大于或等于2重量％的所有组成矿物如下所示：f-CaO：55重量％-75重量％；C2F：2重量％-15重量％；C3S：5重量％-20重量％；C4AF：2重量％-12重量％；并且，膨胀熟料的所有矿物组成之和为100重量％。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，所述膨胀熟料中含量大于或等于2重量％的所有组成矿物如下：f-CaO：61重量％-70重量％，优选为65重量％-68重量％；C2F：2重量％-8重量％，优选为5重量％-8重量％；C3S：8重量％-15重量％，优选为10重量％-12重量％；C4AF：3重量％-10重量％，优选为6重量％-7重量％；并且，膨胀熟料的所有矿物组成之和为100重量％。
应该理解，在上面的矿物组成中，已经给出了含量大于或等于2重量％的所有组成矿物。因此，未列出的任何组成矿物都将以小于2重量％的量存在于本申请第一方面的矿物熟料中。
本申请第一方面的膨胀熟料是使用石灰石和铁粉作为原料进行煅烧获得的。本申请第一方面的膨胀熟料不同于现有技术中单独使用石灰石进行煅烧所获得的熟料。不受理论限制，本申请的发明人认为，在使用石灰石和铁粉作为原料，在膨胀熟料的煅烧过程中，三氧化二铁可以作为液相存在，能够降低煅烧温度，并获得C2F和C4AF液相包裹的熟料。就此，可以参见图1和图2。图1(a)和(b)是本申请第一方面的膨胀熟料的扫描电镜照片，图1(a)和(b)的放大率有区别。图1(a)和(b)的照片证实了本申请第一方面的膨胀熟料中存在着C2F和C4AF液相，在膨胀熟料在1400℃煅烧获得。图2(a)和(b)是在与图1相同的条件下单独煅烧石灰石所获得的熟料的扫描电镜照片，图2(a)和(b)的放大率有区别。从图2(a)和(b)可以看出，单独使用石灰石进行煅烧时，无法获得液相包裹的熟料。比较图1和图2可以看出本申请第一方面的膨胀熟料与单独使用石灰石进行煅烧获得的膨胀熟料在微观结构方面的区别。本领域技术人员可以了解，本申请第一方面的膨胀熟料与单独烧制f-CaO、C2F、C3S、以及C4AF后再混合在一起所获得的膨胀熟料在微观结构方面同样是有区别的。
因此，可以认为本申请第一方面的膨胀熟料的矿物组成可以包括f-CaO、C2F、C3S以及C4AF，并且在本申请第一方面的膨胀熟料中，f-CaO可以由C2F和C4AF部分或全部包覆。
在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，所述煅烧可以在1300～1500℃的温度进行。在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，所述煅烧在1350～1420℃的温度进行。
本申请对于煅烧石灰石和铁粉制备膨胀熟料所使用的装置没有特别要求。在本申请第一方面的膨胀熟料的一种实施方式中，所述煅烧可以在回转窑、隧道窑或辊道窑中进行。回转窑、隧道窑或辊道窑是本领域制备膨胀熟料的常用装置，其结构是本领域技术人员所熟知的。
在煅烧石灰石和铁粉制备本申请第一方面的膨胀熟料时，可能采用原煤作为燃料。原煤一般会含有一定量的二氧化硅。因此，在使用燃煤来制造膨胀熟料时，原煤中的二氧化硅可能会进入所得熟料中。因此，原煤所带入的二氧化硅会影响本申请第一方面的膨胀熟料的化学组成以及矿物组成，例如，二氧化硅和C3S的含量。一般而言，由于原煤的影响，所带入的二氧化硅会造成生产出来的膨胀熟料的C3S的含量升高2重量％-6重量％，基于膨胀熟料的总重量(即，基于膨胀熟料的所有矿物组成)。因此，在实际生产本申请第一方面的膨胀熟料时，根据实际情况，可能需要考虑原煤所产生的影响。
本申请第一方面的膨胀熟料的生产与一般膨胀用熟料的烧制相比，可以使用较为先进的预热分解窑。并且，本申请第一方面的膨胀熟料的生产过程中并没有添加石膏，烧制时避免了窑内结圈现象，避免了大量的资源浪费。最大的特点是熟料烧制仅使用石灰石和铁粉两种材料，可以生产出游离氧化钙在60％-70％范围内的膨胀熟料，远远超过同类产品。
本申请的第二方面-膨胀剂
本申请的第二方面涉及一种膨胀剂，其包括在本申请第一方面的膨胀熟料。
本申请第一方面的膨胀熟料可以在不加入任何其它成分的情况下直接作为膨胀剂使用。在水泥中如此使用本申请第一方面的膨胀熟料时，本申请第一方面的膨胀熟料相对于水泥的用量为1重量-8重量％，优选为3重量-5重量％。可见，本发明第一方面的膨胀熟料可以作为低掺量膨胀剂。如本申请后面的实施例部分所述，本申请第一方面的膨胀熟料单独作为膨胀剂使用，即可以在低掺量下产生高于国家标准的膨胀性能。
然而，本申请第二方面的膨胀剂除了本申请第一方面的膨胀熟料之外，还可以包含其它组分。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂还可以包括选自硬石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸的物质。不受任何理论的限制，本申请的发明人发现，如果存在，硬石膏能够起到助磨作用，从而促进膨胀剂的有效研磨。如果存在，葡萄糖酸钠能够推移膨胀熟料的水化时间，从而将膨胀熟料和水泥的水化时间错开，分散水化热的集中释放，保证了体系的稳定性。如果存在，月桂酸将对膨胀源产生分子锁的效果，在水化24小时之后，分子锁自动分解皂化，保护了膨胀量不受损失，并且延迟了水泥凝结时间，杜绝了水泥未凝固就开始膨胀的现象。月桂酸的加入还能够起到有效降低水泥水化热，使得水化热峰值削减，从而减少混凝土温差收缩，抑制混凝土结构开裂。特别是，在本申请第二方面的膨胀剂中同时使用硬石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸的时候，能够起到助磨、稳定膨胀剂膨胀性能、降低水化热、提高混凝土施工性能、控制合理的凝结时间、改善膨胀剂膨胀时间曲线等作用，可以配合混凝土各龄期的收缩应力，使其性能达到最佳。可以根据需要使用硬石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸中的任何一种，两种或全部三种，优选同时使用全部三种。
如果存在，在本申请第二方面的膨胀剂中，硬石膏的存在量可以为2-10重量％，优选3-7重量％，基于所述膨胀熟料、葡萄糖酸钠、月桂酸，以及硬石膏的总重量为100重量％。如果存在，在本申请第二方面的膨胀剂中，葡糖酸酸钠的存在量可以为0.01-1重量％，优选0.05-0.5重量％，基于所述膨胀熟料、葡萄糖酸钠、月桂酸，以及硬石膏的总重量为100重量％。如果存在，在本申请第二方面的膨胀剂中，月桂酸的存在量可以为0.01-1重量％，优选0.05-0.5重量％，基于所述膨胀熟料、葡萄糖酸钠、月桂酸，以及硬石膏的总重量为100重量％。因此，在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂包括：本申请第一方面的膨胀熟料，任选存在的2-10重量％的所述硬石膏，任选存在的0.01-1重量％的所述葡萄糖酸钠，任选存在的0.01-1重量％的所述月桂酸，基于所述膨胀熟料、葡萄糖酸钠、月桂酸，以及硬石膏的总重量为100重量％。在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂包括：本申请第一方面的膨胀熟料，任选存在的3-7重量％的所述硬石膏，任选存在的0.05-0.5重量％的所述葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量％的所述月桂酸。
在硬石膏以2-10重量％的量存在于本申请第二方面的膨胀剂中，硬石膏能够起到延缓膨胀剂的凝结时间和助磨作用。
在本申请第二方面的膨胀剂中，除了膨胀熟料、硬石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸之外，还可以包含其它物质，例如可以用于常规膨胀剂中的矿物，例如生矾石、铝酸钙熟料、煤矸石和焦宝石。因此，在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂还可以包括选自生矾石、铝酸钙熟料、煤矸石和焦宝石中的一种或多种。
下面列举了一些本申请第二方面的膨胀剂的组成，应该理解这种列举并不是限制性的而仅仅是举例。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的生矾石，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的铝酸钙熟料，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的煤矸石，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的焦宝石、任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的组成为：30～70重量份的本申请第一方面的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的铝酸钙熟料，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。
当硬石膏在本申请第二方面的膨胀剂中的含量大于10重量％时，除了能够起到廷缓凝结时间和助磨作用以外，硬石膏还能够与膨胀剂中活性铝反应生成钙矾石(膨胀源)，可以作为配制不同膨胀性能膨胀剂的混合材料之一。
对本申请的膨胀剂的比表面积没有特别限制，可以根据需要，获得合适的比表面积。特别是如上所述，由于硬石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸的存在，可以有助于研磨，因此，可以更容易地获得所需比表面积。
例如，在本申请第二方面的膨胀剂的一种实施方式中，该膨胀剂的比表面积可以为250～300m2/kg。为了获得所需的比表面积，可以使用本领域已知的设备进行研磨。例如，可以膨胀剂的各个组分预先研磨到所需比表面积，然后混合。也可以在混合各个组分之后，进行研磨，获得本申请第二方面的膨胀剂。
可以使用本领域常规方法和设备，混合本申请第一方面的膨胀熟料以及其它组分，获得本申请第二方面的膨胀剂。根据需要，可以在混合之前或者混合之后进行研磨，以便获得适当的比表面积。
本申请第二方面的膨胀剂属于双膨胀源膨胀材料，包括(氧化钙类、硫铝酸钙类)。本申请第二方面的膨胀剂可以用于混凝土中。在混凝土中，由本申请的膨胀剂的膨胀组分产生的特殊膨胀源，能同步补偿混凝土各龄期的不同因素引起的收缩，保证了混凝土各龄期的净收缩值始终小于混凝土的极限拉伸值。
本申请的第三方面-制造膨胀熟料的方法
本申请的第三方面涉及一种制造本申请第一方面的膨胀熟料的方法，该方法包括：将石灰石和铁粉混合、共磨，然后进行煅烧。在该方法中，仅仅利用石灰石和铁粉作为原料，在混合和煅烧后获得本申请第一方面的膨胀熟料。本申请第三方面制造膨胀熟料的方法中，并没有加入石膏，因此有效避免了烧制过程中的接圈现象，由此避免了资源浪费。
对石灰石和铁粉的混合方式没有任何限制，可以以本领域已知的任何方式进行这种混合。可以将石灰石和铁粉混合之后再进料到煅烧装置中，也可以将石灰石和铁粉分别进料到煅烧装置中，然后混合并煅烧。
在本申请第三方面制造膨胀熟料的方法中，可以在1300～1500℃的温度进行煅烧。本申请第三方面的方法的一种实施方式中，所述煅烧在1350～1420℃的温度进行。在本申请第三方面的制造膨胀熟料的方法中，通过对煅烧温度的控制，可以制造出游离氧化钙含量为60-70重量％的膨胀熟料。
在本申请第三方面制造膨胀熟料的方法中，对于所采用的煅烧设备没有具体限制。例如，可以使用回转窑、隧道窑或辊道窑来进行煅烧。如上面所述，在使用原煤作为燃料进行煅烧时，可能会影响最终膨胀熟料的矿物组成。因此，不使用燃煤作为燃料的煅烧方法是优选的，例如使用电。然而，考虑到成本以及国内的现时情况，也可以采用燃烧原煤的煅烧方式。此时，应该注意原煤对矿物组成的影响。
为了获得理想的膨胀熟剂细度，在本申请第三方面制造膨胀熟料的方法中，可以包括研磨步骤。可以对材料单独进行研磨，也可以在混合之后对混合物进行研磨。
本申请第三方面的方法的一种实施方式中，所述方法还包括在将各组分混合之前，将各组分单独粉磨至比表面积250～300m2/kg。本申请第三方面的方法的一种实施方式中，所述方法还包括在将所得将各组分混合物粉磨至比表面积为250～300m2/kg。
第四方面-混凝土
本申请的第四方面涉及包含本申请第一方面的膨胀熟料或者本申请第二方面的膨胀剂的混凝土。本申请的膨胀熟料或者膨胀剂可以用于现有的混凝土中。混凝土通常包括胶粘材料，例如水泥、集料、骨料和水等等。本申请第四方面的混凝土对于胶粘材料、集料、骨料和水并没有特别限制。可以使用本领域常规使用的各种胶粘材料、集料、骨料。例如，对于水泥而言，可以使用通用水泥，例如GB175-2007规定的六大类水泥，即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。本申请第一方面的膨胀熟料或第二方面的膨胀剂在本申请第四方面的混凝土中作为膨胀源使用。膨胀熟料和膨胀剂一般基于混凝土中水泥等胶凝材料的总量的百分比来确定，其具体用量可以根据需要来变化，这可以由本领域技术人员通过常规试验来获得。包含膨胀源的混凝土(即，膨胀混凝土)各组分的配比以及混凝土的制备也是本领域技术人员所熟知的。本申请第四方面的混凝土还可以包含其它常规用于含膨胀剂的混凝土的其它助剂，例如高效减水剂。
下面将采用具体实施例来进一步描述本申请。然而，本申请并不受这些具体实施例的限制。
实施例
原料来源：
石灰石：来自中国湖北；
铁粉：来自中国湖北；
硬石膏：来自中国湖北；
葡萄糖酸钠：试剂纯，来自中国湖北；
月桂酸：试剂纯，来自马来西亚；
生矾石粉：来自中国安徽；
煤矸石：来自中国辽宁；
焦宝石：来自中国山东；
铝酸钙熟料：来自中国河南；
水：自来水；
水泥：华新P.O 42.5；
砂：新洲河砂；
石：乌龙泉碎石；
矿粉：湖北鑫源S95级；
粉煤灰：II级，青山热电厂；
FDN减水剂：武汉三源。
膨胀熟料实施例
实施例1-1膨胀熟料1-3的制备
按重量百分比93％∶7％，95％∶5％，98％∶2％，将石灰石和铁粉混合，基于石灰石和铁粉的总重量，其化学成分见表1，并且共同粉磨到细度用0.08mm方孔筛筛余小于18％，比表面积为180～300m2/kg，然后，在预热分解窑中在1400℃进行煅烧，获得膨胀熟料1-3，其化学成分见表2，计算矿物组成见表3，列出的数据为基于膨胀熟料的总重量的重量百分数。
表1
  原材料   烧失量   SiO2％   Al2O3％   Fe2O3％   CaO％   MgO％
  石灰石   41.70   1.86   0.37   0.34   52.18   0.53
  铁粉   3.49   5.00   3.15   62.53   22.18   0.94
表2
膨胀熟料 烧失量 SiO2％* Al2O3％ Fe2O3％ CaO％ MgO％
  1   0.89   4.85   2.05   7.25   81.26   0.86
  2   1.21   5.02   1.20   5.21   84.41   1.25
  3   1.50   5.16   0.79   2.87   86.59   1.02
*：二氧化硅的含量受到了原煤的影响。
表3
  膨胀熟料   C35％   f-CaO％   C4AF％   C2F％
1   18.43   61.72   9.78   6.85
2   19.08   66.52   5.72   5.65
3   19.61   69.82   3.77   2.77
膨胀剂实施例
实施例2-1膨胀剂1
将膨胀熟料1直接作为膨胀剂1使用。
实施例2-2膨胀剂2
将膨胀熟料1与5％硬石膏、0.1％葡萄糖酸钠和0.1％月桂酸混合并研磨至比表面积为327m2/kg，获得膨胀剂2，所述百分比基于膨胀熟料1、硬石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸的总重量。
实施例2-3膨胀剂3至6的制备
使用混合设备：双轴卧式混合机、双螺旋锥式混合机，将上述制造的膨胀剂2与表4所示其它原料共同混合，制备膨胀剂3至6，这些原料的化学组成见表4，膨胀剂配比见表5。表5中同样示出了膨胀剂1和2。表5中的百分比基于膨胀剂总重量。
表4
  原料名称   烧失量％   SiO2％   Al2O3％   Fe2O3％   CaO％   MgO％   SO3％
  硬石膏   4.18   0.90   0.62   0   38.79   1.74   53.50
  生矾石   16.68   45.58   17.06   4.51   1.23   0.81   10.94
  铝酸钙熟料   0.49   8.75   50.21   2.49   32.21   1.02   -
  煤矸石   3.85   79.55   11.29   2.15   0.84   0.24   -
  焦宝石   14.68   42.29   38.85   1.94   0.51   0.20   -
表5
Figure BSA00000445263400141
实施例3测量试验：
1.按照GB23439-2009测试膨胀剂1-6的凝结时间、限制膨胀率以及抗压强度。测试结果示于表6中，同时还示出了膨胀剂的掺量。为了比较起见，在表6中还示出了GB23439-2009对各项性能的要求，以及市售UEA和CSA膨胀剂的数据。表中的掺量是基于胶凝材料的总重量计算的。
表6
Figure BSA00000445263400151
2.膨胀剂对混凝土经时坍落度的影响
按照如下重量配比，配制基准C30混凝土：水∶水泥∶砂∶石∶矿粉∶粉煤灰II级∶FDN减水剂＝180∶210∶730∶1060∶70∶90∶5.4。
根据GB50080普通混凝土拌合物性能试验方法标准，按照下表的用量，将上面获得的基准混凝土与膨胀剂1-6以及市售UEA和CSA分别混合，并测量所得各混凝土的经时坍落度损失情况。表7中的掺量是基于胶凝材料的总重量计算的。
表7
Figure BSA00000445263400152
Figure BSA00000445263400161
3.在膨胀熟料中加入石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸对水泥砂浆水化热的影响
按照GB/T12959-2008水泥水化热测定方法测定，测量使用相对于水泥重量为4％的膨胀剂1和膨胀剂2，对水泥砂浆水化热的影响。
结果示于图3。从图3可以看出，在膨胀熟料中添加石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸能有效降低水泥水化热，使水化热峰值削减，从而减小混凝土温差收缩，抑制混凝土结构开裂。
4.在膨胀熟料中加入石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸对混凝土贯入阻力(凝结时间)影响
按照GB50080普通混凝土拌合物性能试验方法标准，测量掺加4％(占胶凝材料)的膨胀剂1、膨胀剂2和市售UEA和CSA膨胀剂对混凝土贯入阻力(凝结时间)的影响。
按GB8076-2008标准，以水泥∶砂∶碎石＝330∶700∶1050的比例并将塌落度控制在8cm，配制混凝土。
表8
Figure BSA00000445263400162
*空白表示未加入任何膨胀剂的混凝土
从表8可以看出，在膨胀熟料中加入石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸对混凝土凝结时间的影响。从以上数据可以看出，与未添加任何其它组分的纯膨胀熟料作为膨胀剂在混凝土中使用相比，在膨胀熟料中添加一定量的石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸所获得的膨胀剂，能有效延缓混凝土的凝结时间，提高混凝土的施工性能。
5.在膨胀熟料中加入石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸对砂浆限制膨胀率的影响
按照相对于水泥重量4％掺量，在水泥砂浆中使用膨胀剂1和膨胀剂2，按照标准GB23439-2009实验，测量水泥砂浆的限制膨胀率。
测量结果示于图4中。从图4可以看出，与未添加任何其它组分的纯膨胀熟料作为膨胀剂在混凝土中使用相比，在膨胀熟料中添加一定量的石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸所获得的膨胀剂，综合膨胀效能高，后期回落值较小，能有效补偿砂浆及混凝土的收缩，提高混凝土的抗开裂性能指标。
可见，本申请的膨胀熟料可以直接作为膨胀剂使用。此外，本申请的膨胀剂性能优异，较市面上的膨胀剂相比具有掺量小，强度高，膨胀值大干缩低。加入混凝土中，与水泥、水拌和后经水化反应生成硫铝酸钙和氢氧化钙，与市售UEA、CSA膨胀剂相比，相同掺量下其膨胀能高于市售UEA、CSA膨胀剂，且具膨胀稳定期早、稳定性好、收缩落差小，低掺量，对后期水分补充的依赖程度低等特点，能明显改善混凝土的孔结构和孔级配，特别适合于各种难于养护的结构的抗渗、防裂，补偿收缩效果佳，与其它外加剂和各种水泥的适应性好，是目前配制高性能膨胀混凝土的理想材料。

Claims (30)

1.一种膨胀熟料，其由石灰石和铁粉作为原料混合后煅烧而成，其中：在原料中，碳酸钙的含量以CaO的含量计为：48-53重量%；Fe2O3的含量为：1-5重量%，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量， 
其中所述膨胀熟料中含量大于或等于2重量%的所有组成矿物如下： 
f-CaO：55重量%-75重量%； 
C2F：2重量%-15重量%； 
C3S：5重量％-20重量%； 
C4AF：2重量%-12重量％； 
并且，膨胀熟料的所有矿物组成之和为100重量％，并且在膨胀熟料中，CaO的含量为：80-88重量%；Fe2O3的含量为：1.5-8.5重量%，基于膨胀熟料的总重量。 
2.根据权利要求1所述的膨胀熟料，其中：在原料中，碳酸钙的含量以CaO的含量计为：49-52重量%；Fe2O3的含量为：2-4重量%，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量。 
3.根据权利要求1所述的膨胀熟料，其中：在膨胀熟料中，CaO的含量为：81-87重量%；Fe2O3的含量为：2-8重量%，基于膨胀熟料的总重量。 
4.根据权利要求2所述的膨胀熟料，其中：在膨胀熟料中，CaO的含量为：81-87重量%；Fe2O3的含量为：2-8重量%，基于膨胀熟料的总重量。 
5.根据权利要求1至4中任一项所述的膨胀熟料，其中： 
在原料中，SiO2的总含量≤3重量%，Al2O3的总含量≤2重量%，基于石灰石和铁粉的总重量。 
6.根据权利要求1至4中任一项所述的膨胀熟料，其中： 
在原料中，SiO2的总含量≤2重量%，Al2O3的总含量≤1重量%，基于石灰石和铁粉的总重量。 
7.根据权利要求1至4中任一项所述的膨胀熟料，其中： 
在原料中，CaO的含量≥50重量%，基于石灰石的重量；Fe2O3的含量≥55重量%，基于铁粉的重量。 
8.根据权利要求1至4中任一项所述的膨胀熟料，其中： 
在原料中，CaO的含量≥52重量%，基于石灰石的重量；Fe2O3的含量≥60重量%，基于铁粉的重量。 
9.根据权利要求1至4中任一项所述的膨胀熟料，其中所述膨胀熟料中含量大于或等于2重量%的所有组成矿物如下： 
f-CaO：61重量%-70重量% 
C2F：2重量%-8重量% 
C3S：8重量％-15重量% 
C4AF：3重量%-10重量％ 
并且，膨胀熟料的所有矿物组成之和为100重量％。 
10.根据权利要求1至4中任一项所述的膨胀熟料，所述煅烧在1300～1500℃。 
11.根据权利要求1至4中任一项所述的膨胀熟料，所述煅烧在回转窑、隧道窑或辊道窑中进行。 
12.一种膨胀剂，其包括权利要求1至11任一项所述的膨胀熟料。 
13.权利要求12的膨胀剂，其包括： 
权利要求1至11任一项所述的膨胀熟料， 
任选存在的2-10重量%的所述硬石膏， 
任选存在的0.01－1重量%的所述葡萄糖酸钠， 
任选存在的0.01-1重量%的所述月桂酸， 
基于所述膨胀熟料、葡萄糖酸钠、月桂酸，以及硬石膏的总重量为100重量％。 
14.权利要求12的膨胀剂，其包含： 
权利要求1至11任一项所述的膨胀熟料， 
任选存在的3-7重量%的所述硬石膏， 
任选存在的0.05-0.5重量%的所述葡萄糖酸钠，以及 
任选存在的0.05-0.5重量%的所述月桂酸， 
基于所述膨胀熟料、葡萄糖酸钠、月桂酸，以及硬石膏的总重量为100重量％。 
15.权利要求12至14任一项所述的膨胀剂，其还包括选自生矾石、铝酸钙熟料、煤矸石和焦宝石中的一种或多种。 
16.权利要求15所述的膨胀剂，其中该膨胀剂的组成为：30～70重量份的权利要求1至9任一项所述的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的生矾石，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。 
17.权利要求15所述的膨胀剂，其中该膨胀剂的组成为：30～70重量份的权利要求1至9任一项所述的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的铝酸钙熟料，任 选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。 
18.权利要求15所述的膨胀剂，其中该膨胀剂的组成为：30～70重量份的权利要求1至9任一项所述的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的煤矸石，任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。 
19.权利要求15所述的膨胀剂，其中该膨胀剂的组成为：30～70重量份的权利要求1至9任一项所述的膨胀熟料、10～40重量份的硬石膏、5～30重量份的焦宝石、任选存在的0.05-0.5重量份的葡萄糖酸钠，以及任选存在的0.05-0.5重量份的所述月桂酸，其中所述膨胀剂的总重量为100重量份。 
20.权利要求12至14任一项所述的膨胀剂，其中所述膨胀剂的比表面积为250～300m2/㎏。 
21.权利要求12至14任一项所述的膨胀剂，其包括硬石膏、葡萄糖酸钠和月桂酸中的全部。 
22.权利要求14的膨胀剂，其包含任选存在的0.05－0.2重量％所述葡萄糖酸钠。 
23.权利要求14的膨胀剂，其包含任选存在的0.05－0.2重量％的所述月桂酸。 
24.一种制造权利要求1至11中任一项所述的膨胀熟料的方法，该方法包括：将石灰石和铁粉混合、然后进行煅烧，其中：碳酸钙的含量以CaO的含量计为：48-53重量%；Fe2O3的含量为：1-5重量%，各重量百分比都是基于石灰石和铁粉的总重量，其中所述膨胀熟料中含量大于或等于2重量%的所有组成矿物如下： 
f-CaO：55重量%-75重量%； 
C2F：2重量%-15重量%； 
C3S：5重量％-20重量%； 
C4AF：2重量%-12重量％； 
并且，膨胀熟料的所有矿物组成之和为100重量％，并且在膨胀熟料中，CaO的含量为：80-88重量%；Fe2O3的含量为：1.5-8.5重量%，基于膨胀熟料的总重量。 
25.权利要求24的方法，其中所述煅烧在1300～1500℃的温度进行。 
26.权利要求24至25的方法，其中所述煅烧在回转窑、隧道窑或辊道窑中进行。 
27.权利要求24的方法，其中所述煅烧在1350～1420℃的温度进行。 
28.权利要求25的方法，其中所述方法还包括在将各组分混合之前，将各组分单独粉磨至比表面积为250～300m2/㎏。 
29.权利要求25的方法，其中所述方法还包括在将各组分混合之后，将所得混合物粉磨至比表面积为250～300m2/㎏。 
30.一种混凝土，包含权利要求1至11任一项所述的膨胀熟料或者权利要求12至23任一项所述的膨胀剂。 
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