CN102109777B

CN102109777B - 一种等离子显示用障壁浆料的再生液

Info

Publication number: CN102109777B
Application number: CN2010106061693A
Authority: CN
Inventors: 冯卫文
Original assignee: MIANYANG EXAX ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Bengbu HRABERO Intellectual Property Service Co. Ltd.
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: CN102109777A

Abstract

本发明公开了一种等离子体显示用障壁浆料的再生液。该再生液包括去离子水、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、N-甲基吡咯烷酮、乙醇胺、季铵碱以及非离子表面活性剂。丁基卡必醇占再生液总重量的5～15％；二乙二醇乙醚占再生液总重量的5～15％；N-甲基吡咯烷酮占再生液总重量的1～10％；乙醇胺占再生液总重量的2～6％；季铵碱占再生液总重量的1～5％；非离子表面活性剂占再生液总重量的0.5～5％，余量为水。本发明提供的等离子显示用障壁浆料再生液，具有再生性能好、再生效率高、无残渣、环境污染少等特点，在等离子显示用障壁浆料的再生制备工艺过程中，具有很好的效果。

Description

一种等离子显示用障壁浆料的再生液

技术领域

本发明涉及等离子体显示用障壁浆料的再生液。

背景技术

等离子显示(PDP)的发光原理是在真空玻璃管中注入惰性气体或水银气体，利用加电压方式，使气体产生等离子效应，放出紫外线，激发三原色，红蓝绿(RGB)三原色的发光体不经由电子枪扫描或背光的明暗所产生的光，而是每个个体独立发光的，产生不同三原色的可见光，并利用激发时间的长短来产生不同的亮度。

通常PDP显示屏的制造包括以下步骤：(1)在上玻璃基板先制作透明电极图形，而后印刷一层感光性银电极浆料，再用光刻技术，经过干燥，曝光，显影，在透明电极上形成汇流电极(BUS电极)，而后形成黑条、透明介质和MgO保护层；(2)在下玻璃基板玻璃上同样采用印刷的方法形成一层感光性银电极浆料，再用光刻技术，经过干燥，曝光，显影形成寻址电极(ADD电极)，而后形成下介质、障壁(Barrier Rib)、RGB荧光粉和低熔点玻璃封接框。

在PDP屏的制造过程中，障壁的作用给两块基板间提供合适的放电间隙，确保PDP屏的发光物质有一定的放电空间，以此防止相邻单元间的光电串扰。障壁图形的过程是：在下玻璃基板的介质层上在涂覆一层100-120μm厚的感光性障壁浆料，经过干燥，适度曝光后，再烧结成障壁膜层，然后涂覆一层感光胶，将所需的障壁图形通过掩模板，经过曝光、显影的光刻技术，转移到光刻胶上，再使用不与曝光后的光刻胶反应、却能腐蚀障壁层的刻蚀液，将不需要的障壁层刻蚀掉，保留所需的障壁层图形，当将所需障壁层上的已曝光后的光刻胶剥离后，便形成了最终的障壁图形。

PDP用障壁浆料的组成主要包括无机粉末和有机载体两大部分。

无机粉末主要由低玻粉和填料组成。低熔点玻璃粉是由Bi₂O₃、PbO、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO等无机原料组成，主要作用是在500-600℃熔化后，形成功能性涂层；填料的主要成分是各种难熔氧化物，主要作用是增加白度、增加刻蚀率等，一般的功能性填料为Al₂O₃以及TiO₂。浆料中无机粉末目前正在从含铅向无铅变化，RoHS指令已经明确指出将限制含铅电子产品在欧盟的销售，这个指令的颁布，加速了PDP用电子浆料向无铅化的发展。无铅化发展的主要方向是采用铋系、锌系和磷系玻粉代替铅硼硅系低玻粉，或者开发非玻璃浆料的新材料，但后者仍属于初步阶段。

有机载体包括感光性树脂，有机溶剂，触变剂和表面活性剂等各种助剂，在进行高温工艺加工时有机载体需要在适当的温度条件下挥发或者完全烧失。高分子树脂的作用是提高浆料的粘稠性和塑性，通常为网状、链状结构，有极性较强的基团，常温下是固体粉粒状或凝聚状液体，能溶解于某些溶剂，在一定温度下溶剂挥发后能成坚膜，常用的高分子树脂有聚甲基丙烯酸脂、聚乙烯醇、聚甲基苯乙烯等；有机溶剂能够溶解高分子树脂，形成粘稠体，溶剂的沸点较高、常温不易挥发，常用的溶剂有丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸脂、松节油等。触变剂的作用是使浆料在涂覆过程中流动性变大，而涂覆结束后，又马上恢复原来粘度，从而避免外涂覆后的流挂现象，触变剂中含有氢键，能形成一种作用力不强的网状结构，阻止分子链段和较小颗粒的热运动，使粘度增加，常用的触变剂包括氢化蓖麻油、乙基纤维素醇酸树脂等；表面活性剂用来降低载体与粉粒界面的表面张力，使有机载体能充分润湿颗粒的表面，以便颗粒在载体中充分均匀地分散，防止分层，提高混合体系的热力学稳定性，常用的表面活性剂有卵磷脂、山梨醇酐油酸脂等。

如前所述的那样，在制备障壁过程中，首先在介质层上涂覆一层感光性障壁浆料，经过干燥并适当曝光后进行烧结，得到障壁膜层，用于下面的进一步处理。在此过程中，由于此时形成的障壁层需要的厚度较大，通常在100-120μm，因此需要两次涂覆、干燥和适当曝光的过程。此时可以通过SEM观察涂覆完毕后的障壁层表面，如果表面均匀、无瑕疵，可以进行下一步的烧结。然而在制作过程中难免会出现产品不良，如果直接报废将造成极大的浪费和成本。因此可以通过再生的办法，用专用的再生液将干燥并适当曝光后的障壁浆料清洗掉，并重新检查基板上的介质层，如果介质层没有遭到破坏，且介质层上没有其它物质残留，还能够满足使用要求，就可以重新重复障壁层的制备过程，直至获得满足品质要求的障壁层。

与等离子显示屏用电极浆料再生液、介质浆料再生液相比，障壁浆料再生液的组成同样包括有机溶剂、水、表面活性剂和碱性物质等组成部分。但由于障壁层的厚度远大于电极层和介质层，因此为了提高障壁浆料再生液的再生效果和再生效率，必须对障壁浆料再生液的组成，尤其是有机溶剂的组成进行深入研究，以达到更好的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种等离子体显示用障壁浆料的再生液。

本发明提供的等离子显示用障壁浆料的再生液，包括水、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、N-甲基吡咯烷酮、乙醇胺、式I结构通式所示的季铵碱和非离子表面活性剂；

(式I)

所述式I结构通式中，R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇；

所述非离子表面活性剂选自式II所示失水山梨醇单月桂酸酯(商品名为司班20)、式III所示聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(商品名为吐温20)和式IV所示失水山梨醇单油酸酸酯(商品名为司班80)中的至少一种。

(式II)

(式III)

(式IV)

上述再生液也可只由上述组分组成，即所述等离子显示用障壁浆料的再生液由所述水、所述丁基卡必醇(又名缩双乙二醇丁醚，butyl carbitol)、所述二乙二醇乙醚、所述N-甲基吡咯烷酮、所述乙醇胺、所述式I结构通式所示季铵碱和所述非离子表面活性剂组成。

上述再生液中，所述季铵碱选自三甲基烯丙基氢氧化铵、三乙基烯丙基氢氧化铵和三丙基烯丙基氢氧化铵中的至少一种；所述丁基卡必醇占所述再生液总重量的5～15％，具体可为10-12％或12-15％，优选10～15％；所述二乙二醇乙醚占所述再生液总重量的5～15％，具体可为5-8％或8-10％，优选5～10％；所述N-甲基吡咯烷酮占所述再生液总重量的1～10％，具体可为5-7％或7-10％，优选为5～10％；所述乙醇胺占所述再生液总重量的2～6％，具体可为4-5％或5-6％，优选4～6％；所述式I结构通式所示季铵碱占所述再生液总重量的1～5％，具体可为2-5％、4-5％、2-3％、2-4％或3-4％，优选3～5％；所述非离子表面活性剂占所述再生液总重量的0.5～5％，具体可为1-2％或2-3％，优选1～3％；余量为水。

N-甲基吡咯烷酮的加入，增加了有机载体中感光性树脂在再生液中的溶解度，从而提高了再生液的再生效率和再生效果。上述类型的非离子表面活性剂与上述季铵碱及有机溶剂共同溶解在水溶液中后，具有非常好的分散效果，形成的再生液再生效率高，再生效果好，无残渣。在本发明所采用的非离子表面活性剂中，需要采用上述三种结构的非离子表面活性剂中的一种或两种或全部三种以任意比例混合的混合物。

本发明提供的制备上述等离子显示用障壁浆料的再生液的方法，包括如下步骤：将所述水、所述丁基卡必醇、所述乙二醇乙醚、、所述N-甲基吡咯烷酮、所述季铵碱和所述非离子表面活性剂于室温混匀，得到所述等离子显示用电极浆料的再生液。

上述本发明提供的等离子显示用电极浆料的再生液在制备等离子显示用障壁浆料再生过程中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的等离子显示用障壁浆料再生液中，季铵碱含有烯丙基基团，与非离子表面活性剂、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、N-甲基吡咯烷酮以及乙醇胺形成的水溶液具有良好的互溶性，具有再生性能好、再生效率高、无残渣、环境污染少等特点，在等离子显示用障壁浆料的再生制备工艺过程中，具有很好的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明，均为常规方法。所用丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、N-甲基吡咯烷酮、乙醇胺以及三种非离子表面活性剂均可从市场上购买得到。

所述式I结构所示的季铵碱，是按照如下方法制备而得：将式V结构通式所示的季铵盐的有机溶液与无机碱进行反应，得到所述季胺碱；

(式V)

其中，所述式V结构通式中，R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇；X选自卤素离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子和碳酸根离子中的至少一种，优选X为卤素离子，如氯离子、溴离子或碘离子。无机碱选自氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯，氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选氢氧化钠或氢氧化钾；有机溶剂为甲醇和/或乙醇。无机碱与季铵盐的摩尔比为1-5∶1，优选为0.5-1.5∶1，更优选为1-1.5∶1。

具体地，三甲基烯丙基氢氧化铵是按照如下方法制备而得：

在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化铵和1000ml甲醇，搅拌均匀后，得到无色透明液体。然后，在30分钟内逐渐加入80g(2mol)固体氢氧化钠，常温搅拌2小时。在氮气保护下，过滤分离，得到固体副产品和母液。其中，该固体副产品主要为氯化钠，该固体副产品悬浮在1000ml甲醇中，加入少量浓盐酸中和至中性后，将所析出氯化钠固体过滤；母液为三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液，共计925g，质量百分比浓度为24.5％，收率96.5％，纯度为99％。在5升三口瓶中，加入200g上述母液(浓度为24.5％(0.42mol)三甲基烯丙基氢氧化铵的甲醇溶液)和8g去离子水，在10mmHg下减压蒸馏，蒸馏除去甲醇和水的共沸物，气相色谱(GC)检测无甲醇馏出为止，得到结晶状或白色固体状的一水合三甲基烯丙基氢氧化铵的水合物56.7g，脱水后得到三甲基烯丙基氢氧化铵。

本发明中，按照下述方法对等离子显示用障壁浆料的再生液进行评价：

一、再生效果(对透明电极的损伤)：

使用表面涂覆一层10μm厚的MgO(氧化镁)介质层的玻璃基板，介质层的面电阻率为50KΩ/□；按照下列方法对玻璃基片依次进行如下处理：1)清洗、烘干；2)将该玻璃基片置于KW-4A型均胶机中，以2500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为50um的等离子显示用障壁浆料(该浆料的各组分重量百分比为：ZnO5％、A1₂O₅％、重均分子量为40000-50000的聚甲基丙烯酸树脂30％、有机溶剂丁基卡必醇50％、触变剂(重均分子量为4000-5000的乙基纤维素醇酸树脂)5％、表面活性剂(山梨醇酐油酸脂)5％)，涂覆完毕，在烘箱中80℃下烘烤30分钟；3)再次以2500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为50um的与前一步相同的等离子显示用障壁浆料，涂覆完毕，在烘箱中80℃下烘烤30分钟；4)将涂好胶的玻璃片冷却致室温后，用500W的紫外光源曝光60秒；5)将上述曝光后的基板投入到本发明制备的再生液中5分钟进行再生处理，然后蒸馏水冲洗，吹干。以上操作除特殊标明外均在室温20～25℃进行。

通过以上处理，介质表面的障壁浆料应该被完全清洗，用ZRC-II直流电阻测试仪测量介质的面电阻。

○：面电阻为50～60KΩ/□，表示再生液对介质表面基本无损伤，再生效果好

△：面电阻为60～80KΩ/□，表示再生液对介质表面略有损伤，再生效果一般

×：面电阻大于80KΩ/□，表示再生液对介质表面有损伤，再生效果不好

二、残渣：

用250倍显微镜观察上述基板再生完后的是否有残渣。

○：表示为无残渣，

△：残渣量少

×：残渣量多

三、再生效率：

按照将曝光后的障壁浆料投入到本发明制备的再生液中进行再生处理的时间计算。

○：5分钟以下，再生效率高

△：5～10分钟，再生效率一般

×：10分钟以上，再生效率差

四、操作温度范围：

将再生液50ml倒入100ml烧杯中，插入温度计。再将该烧杯掷于盛水的容器中，使该容器的水面高于再生液水面，然后缓慢加热。待再生液变浑浊时读取该温度，再将烧杯缓慢冷却，待再生液澄清时再读取温度，以前述浑浊温度和此澄清温度平均后，根据下列温度做如下评价基准：

○：50℃以上，温度范围宽

△：35～50℃，温度范围适中

×：35℃以下，温度范围窄

本发明以上述几项指标作为再生液组成物的基本评价标准。

实施例1、

将3质量份的三甲基烯丙基氢氧化铵、1质量份的式II所示的失水山梨醇单月桂酸酯(司班20)、10质量份的丁基卡必醇、5质量份的二乙二醇乙醚、10质量份的N-甲基吡咯烷酮、4质量份的乙醇胺和67质量份的去离子水在室温下混合后搅拌2小时混合均匀后，得到本发明提供的等离子体显示用障壁浆料的再生液。

为了得到一个最优的组成物比例，选择不同重量比例的再生液进行比较，如比较实施例所示。实施例2～25和比较实施例1～22的制备方法与上述实施例1完全相同，仅将再生液的组成物及其重量百分比按照表1进行替换，再生后所得结果如表2所示。

表1、再生液各组成列表

注：碱甲为三甲基烯丙基氢氧化铵，碱乙为三乙基烯丙基氢氧化铵，碱丙为三丙基烯丙基氢氧化铵；活A为司班20(式II)，活B为吐温20(式III)，活C为司班80(式IV)；BC为丁基卡必醇，EDG为二乙二醇乙醚，NMP为N-甲基吡咯烷酮，MEA为乙醇胺。

将表1所列各再生液按照下述步骤进行处理：

使用表面涂覆一层10μm厚的MgO(氧化镁)介质层的玻璃基板，介质层的面电阻率为50KΩ/□；按照下列方法对玻璃基片依次进行如下处理(以下操作除特殊标明外均在室温20～25℃进行)：

1)清洗、烘干；

2)将该玻璃基片置于KW-4A型均胶机中，以2500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为50um的等离子显示用障壁浆料，涂覆完毕，在烘箱中80℃下烘烤30分钟；

3)再次以2500r/min的匀胶速度均匀涂一层厚度为50um的与前一步相同的等离子显示用障壁浆料，涂覆完毕，在烘箱中80℃下烘烤30分钟；

4)将涂好胶的玻璃片冷却致室温后，用500W的紫外光源曝光60秒；

5)将上述曝光后的基板投入到本发明制备的再生液中5分钟进行再生处理，然后蒸馏水冲洗，吹干。

6)用ZRC-II直流电阻测试仪测量再生后ITO透明电极的面电阻；用250倍显微镜观察上述基板再生完后的是否有残渣。

7)将表1中各实施例制备所得每种再生液各取50ml，倒入100ml烧杯中，插入温度计。再将该烧杯至于盛水的容器中，使该容器的水面高于再生液水面，然后缓慢加热。待再生液变浑浊时读取该温度，再将烧杯缓慢冷却，待再生液澄清时再读取温度；

上述各实施例所得结果如表2所示。

表2、各实施例及比较例实验结果

由表2可知，丁基卡必醇的重量比为10～15％，二乙二醇乙醚的重量比为5～10％，N-甲基吡咯烷酮的重量比为5～10％，乙醇胺的重量比为4～6％，式I结构通式所示的季铵碱的重量比为3～5％以及式II、III和IV的重量比均为1～3％时，本发明提供的等离子显示用障壁浆料再生液的再生效果最好。

Claims

1.一种等离子显示用障壁浆料的再生液，由水、丁基卡必醇、二乙二醇乙醚、N-甲基吡咯烷酮、乙醇胺、式I结构通式所示的季铵碱和非离子表面活性剂组成；

(式I)

所述式I结构通式中，R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇；

所述非离子表面活性剂选自式II所示失水山梨醇单月桂酸酯、式III所示聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和式IV所示失水山梨醇单油酸酸酯中的至少一种，

(式II)

(式III)

(式IV)；

所述再生液中，所述丁基卡必醇占所述再生液总重量的10～15％；所述二乙二醇乙醚占所述再生液总重量的5～10％；所述N-甲基吡咯烷酮占再生液总重量的5～10％；所述乙醇胺占所述再生液总重量的4～6％；所述式I结构通式所示季铵碱占所述再生液总重量的3～5％；所述非离子表面活性剂占所述再生液总重量的1～3％；余量为水。

2.根据权利要求1所述的再生液，其特征在于：所述季铵碱选自三甲基烯丙基氢氧化铵、三乙基烯丙基氢氧化铵和三丙基烯丙基氢氧化铵中的至少一种。

3.一种制备权利要求1或2所述等离子显示用障壁浆料的再生液的方法，包括如下步骤：将所述水、所述丁基卡必醇、所述有二乙二醇乙醚、所述N-甲基吡咯烷酮、所述季铵碱和所述非离子表面活性剂于室温混匀，得到所述等离子显示用障壁浆料的再生液。

4.权利要求1或2所述等离子显示用障壁浆料的再生液在等离子显示用障壁浆料再生过程中的应用。