CN101969765A

CN101969765A - 种子处理制剂及使用方法

Info

Publication number: CN101969765A
Application number: CN2008801264461A
Authority: CN
Inventors: K·S·阿瑟; F·冈萨雷斯; M·塞茨
Original assignee: Valent USA LLC
Current assignee: Valente American Co.,Ltd.; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: US20120088806A1; AU2008331802A1; BRPI0819994A2; AU2008331802B2; NZ585664A; MX2010006200A; MY161465A; JP2014193904A; CA2706911C; KR101615874B1; ZA201003821B; AR069552A1; KR20100110312A; BRPI0819994B1; RU2010127325A; EP2229052B1; RU2483538C2; US8232229B2; JP5650539B2; US20090143447A1

Abstract

本发明主要涉及含水种子处理制剂，所述含水种子处理制剂包含除害剂、聚乙烯醇(PVA)、接枝共聚物和增塑剂。在本发明的一个实施方案中，利用PVA相容性聚合物乳液。本发明还涉及所公开组合物用于保护种子不受有害生物侵害的用途。

Description

种子处理制剂及使用方法

发明领域

本发明主要涉及保护植物繁殖材料不受有害生物侵害的含水种子处理制剂及其使用方法。

发明背景

用除害剂(pesticide)制剂处理种子或其他植物繁殖材料的实践熟知。将杀虫剂和杀真菌剂施加到种子保护它们在土壤中在植物生长的早期阶段不受有害生物侵害。一般使用两种类型的除害剂制剂：可湿性粉剂和含水可流动制剂。

商业种子处理需要专用设备以适当应用处理或处理大量种子。种子处理设备(种子处理器)将市售制剂混合成除害剂浆料。种子处理器的实例包括Gustafson Accu-Treat

RH-24、Accu-Coat

HC 3000等。市售除害剂制剂通常配制为悬浮浓缩液。种子处理器也用于将粘着剂、粘合剂、聚合物和/或着色剂加到除害剂浆料，以改善处理和安全性。添加剂减少起尘，着色剂提醒农业工人注意化学处理。

可在种子应用中使用的添加剂数和每种子的除害剂的量受商业种子处理设备可利用的涂覆和干燥技术限制。各作物可能只吸附有限量的流体，超过此量种子就不能在种子处理设备或种植设备中适当干燥和/或处理。

另外，很多现有制剂包含高浓度低分子量(LMW)表面活性剂。一般加入这些LMW表面活性剂，以使除害剂分散体稳定，并且为了处理者容易使用提供稳定可泵送悬浮液。与LMW表面活性剂有关的问题之一是已知它们增加对种子的应力，并且可减少发芽。

使用除害剂、聚合物、着色剂和其他添加剂的特定混合物的另一个问题是需要多次施加，以沉积和干燥种子上所需量的除害剂和添加剂。多次施加对适当粘合是必需的。

除了耗时外，这些应用混合物的安全性也通常未知且存在问题。通常，需要填料(如滑石粉)降低植物毒性或改善种子干燥和处理性质。结果，使处理困难，并降低种子处理的生物有效性。

因此，在本领域需要有效的非植物毒性全包含制剂，该制剂使除害剂粘着到种子，并排除了通过种子处理器将另外的粘合剂或聚合物加到应用混合物的需要。理想的是，该制剂可以连续流一次通过施加处理，而不需要填料或防粘连粉剂。

发明概述

除非另外指明，在本发明组合物的描述中，组分的所有重量百分数和比例均是对于100％活性物质。

本发明提供含水制剂，所述含水制剂包含a)至少一种除害剂；b)聚乙烯醇(PVA)；c)接枝共聚物；和d)增塑剂。除害剂(pesticidal agent)可以为杀虫剂或杀真菌剂。更特别是，增塑剂通常包括液体增塑剂和固体增塑剂的掺混物。

在一个实施方案中，增塑剂为水混溶性。它也可包含二醇或多元醇。

在优选的实施方案中，液体增塑剂与固体增塑剂的比例为约3∶1重量份至约1∶3重量份，最优选比例为1.5∶1重量份至约1∶1.5重量份。

在另一个实施方案中，制剂还包含PVA相容性聚合物乳液。聚合物乳液可基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

在另一个实施方案中，接枝共聚物为梳形支化。

在另一个实施方案中，制剂包含不大于制剂总重量约0.25％重量的低分子量(LMW)表面活性剂。

在另一个实施方案中，本发明提供处理种子的方法，所述方法包括将本发明的组合物施加到要处理的种子。

在优选的实施方案中，制剂包含制剂总重量约20％重量至约50％重量的除害剂；制剂总重量约1.0％重量至约3.0％重量的PVA-接枝共聚物组合，其中PVA与接枝共聚物的比例为约10∶1重量份至约1∶2重量份；并且增塑剂的量为制剂总重量约5.0％重量至约15.0％重量。

在更优选的实施方案中，制剂包含制剂总重量约35％重量至约50％重量的除害剂；制剂总重量约1.0％重量至约3.0％重量的PVA-接枝共聚物组合，其中PVA与接枝共聚物的比例为约5∶1重量份至约1.5∶1重量份；和制剂总重量约7.0％重量至约12.0％重量的增塑剂。

在最优选的实施方案中，制剂包含制剂总重量约0.07至0.25％重量的增稠剂；制剂总重量约1.1至1.4％重量的PVA；制剂总重量约3.5至4.4％重量的丙二醇或甘油；制剂总重量约3.5至4.4％重量的山梨醇；制剂总重量约0.2至0.4％重量的接枝共聚物；制剂总重量约0.1％重量的湿润剂；制剂总重量约0.03至0.1％重量的消泡剂；制剂总重量约0至0.1％重量的防腐剂；和(1)制剂总重量约48.0％重量的噻虫胺(clothianidin)；或(2)制剂总重量约40％重量的噻唑菌胺(ethaboxam)或叶菌唑(metconazole)，制剂的余量为水，达到总共100％重量。

在另一个优选的实施方案中，制剂还包含制剂总重量约0.07％重量的有机增稠剂、不含无机增稠剂和约3％重量的蜡滑爽剂乳液或分散体(重量百分数为“原提供”的原料，通常为约20至55％固体/水)。

在另一个优选的实施方案中，制剂还包含制剂总重量约3.0％重量的聚合物乳液(重量百分数为“原提供”的原料，通常为约30至60％固体/水)。

在另一个实施方案中，制剂还包含所有制剂约0.1％的湿润剂。在优选的实施方案中，湿润剂为LMW表面活性剂。

在另一个实施方案中，制剂还包含制剂总重量约0.1％重量至约1.0％重量的另外的制剂改性剂。

在优选的实施方案中，PVA具有约12,500g/mol至约125,000g/mol的平均分子量。

在另一个实施方案中，本发明涉及保护种子不受有害生物侵害的方法，所述方法包括将有效量的要求保护的制剂施加到种子。

在另一个实施方案中，本发明涉及保护种子不受有害生物侵害的方法，所述方法包括将有效量的要求保护的制剂施加到种子，其中聚乙烯醇(PVA)和接枝共聚物在除害剂和种子之间提供保护层。保护层延长种子保存期。

在优选的实施方案中，保护层形成膜。

在还另一个实施方案中，用增塑剂控制制剂的干燥速率。

本文公开的实施方案是本文公开本发明的概念的简单示例性实施方案，而不应视为限制，除非如此说明。

发明详述

本发明主要涉及制剂，所述制剂包含a)至少一种除害剂；b)聚乙烯醇(PVA)；c)接枝共聚物；和d)增塑剂。

申请人已发现，接枝共聚物与聚乙烯醇(PVA)协同作用，以制备一种或多种杀虫剂和/或一种或多种杀真菌剂的高负载悬浮浓缩液，其特征在于低粘度和极佳稳定性。协同作用很重要，因为单独PVA或单独接枝共聚物均不能产生相当粘度或稳定性的高负载悬浮液。

术语“植物繁殖材料”和“种子”在本说明书中互换使用。

本发明的制剂可用于制备杀虫剂、杀真菌剂及其混合物的悬浮浓缩液。所公开的制剂可“原样”使用，或者与其他添加剂混合，或者用水稀释使用。它们可单独或与其他除害剂或添加剂同时施加到种子。

本发明的制剂无植物毒性。

在这一点，将更详细讨论所公开制剂的各种组分。

除害剂

可根据本发明使用的除害剂在水中在4至7或7至9范围的pH化学稳定，优选在4至9的pH范围化学稳定。它们具有低水溶解度：一般在20℃低于百万分之五千(ppm)，优选低于700ppm。在优选的实施方案中，除害剂为具有高于80℃熔点的固体，在更优选的实施方案中，它们的熔点高于100℃。

可根据本发明使用的除害剂包括杀虫剂，包括但不限于新烟碱类杀虫剂，如噻虫胺、吡虫啉、噻虫嗪(thiamethoxam)、啶虫咪(acetamiprid)和噻虫啉(thiacloprid)；抗生素杀虫剂，如阿巴克丁、苯甲酸依马克丁和多杀菌素A和B；氨基甲酸酯杀虫剂，如

虫威、甲萘威、呋喃丹、抗蚜威、异丙威、灭虫威、硫双卡；拟除虫菊酯杀虫剂，如氟酯菊酯、溴氰菊酯；苯基吡唑杀虫剂，如乙虫腈、氟虫腈；有机氯杀虫剂，如硫丹；有机磷杀虫剂，如香豆磷；二酰胺杀虫剂，如氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、氟虫酰胺(flubendiamide)；苯甲酰脲杀虫剂，如双三氟虫脲(bistrifluron)、啶虫脲、二氟脲、氟螨脲、氟铃脲、双苯氟脲(novaluron)、伏虫脲、杀虫隆脲；昆虫生长调节剂，如噻嗪酮；和类似的杀虫剂种类。

可根据本发明使用的除害剂包括杀真菌剂，包括但不限于抗生素杀真菌剂，如抗霉素A1；嗜球果伞素(stobilurin)杀真菌剂，如嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)；氨基甲酸酯杀真菌剂，如苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、多菌灵、乙霉威、异丙菌胺(iprovalicarb)、甲基硫菌灵；二甲酰亚胺杀真菌剂，如敌菌丹、克菌丹、

唑菌酮(famoxadone)、灭菌丹、咪唑霉、杀菌利、烯菌酮；三唑杀真菌剂，如双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、

醚唑、烯唑醇、氧唑菌、氰苯唑、氟喹唑(fluquinconazole)、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、环戊唑醇(ipconazole)、叶菌唑、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇、三唑酮、唑菌醇、灭菌唑(triticonazole)；酰胺杀真菌剂，如啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵、环丙酰菌胺(carpropamid)、dicyclomet、噻唑菌胺、甲呋酰苯胺、环酰菌胺(fenhexamid)、磺菌胺(flusulfamide)、氟酰胺、呋吡菌胺(furametpyr)、灭锈胺、甲呋酰胺、

霜灵、比锈灵、噻呋酰胺(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、苯酰菌胺(zoxamide)；芳族杀真菌剂，如地茂散、百菌清；咪唑杀真菌剂，如氰霜唑(cyazofamid)、咪唑菌酮(fenamidone)、唑菌嗪；脂族氮杀真菌剂，如霜脲氰；吗啉杀真菌剂，如烯酰吗啉；嘧啶杀真菌剂，如氯苯嘧啶醇、嘧菌腙、嘧菌胺、氟苯嘧啶醇、嘧霉胺(pyrimethanil)；吡咯杀真菌剂，如拌种咯、氟

菌；吡啶杀真菌剂，如氟啶胺、氟啶酰菌胺(fluopicolide)；苯并咪唑杀真菌剂，如麦穗宁、噻苯咪唑；二硫代氨基甲酸酯杀真菌剂，如代森锰锌、代森锰、二硫化四甲秋兰姆、二甲二硫代氨基甲酸锌；喹啉杀真菌剂，如喹氧灵(quinoxyfen)；芳族杀真菌剂，如五氯硝基苯(quitozene)；混杂(未分类)杀真菌剂，如哒菌清、二噻农、戊菌隆、咯喹酮、三环唑；2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺；和相关的杀真菌剂类型。

术语“杀虫剂”和“杀真菌剂”广泛使用，并且旨在包括抗昆虫和真菌的所有化合物活性剂。化合物可属于宽范围的化合物种类。根据本发明制备的制剂所用的除害剂可以为通过使用一种制剂选择控制许多害虫、昆虫和/或真菌的杀虫剂和杀真菌剂的组合。另外，预计根据本发明制备的制剂也可包含不符合本发明所述要求的辅助除害剂，条件为通过本领域的技术人员熟知的相容性试验确定这些辅助除害剂与所述制剂相容。例如，可将水溶性除害剂溶于制剂使用的水载体，而不影响为本发明的主题的基本固体除害剂的悬浮液。辅助除害剂的另一个实例是包封的除害剂，其中水不溶性液体或低熔点杀虫剂和/或杀真菌剂由固体壳包封，或者包在固体基质中，然后加到本发明所述的制剂。

在本发明中也可利用杀虫剂和杀真菌剂的混合物。混合物受多种因素影响，如作物、地理区域、有害生物谱和压力和除害剂耐药性的流行率。杀真菌剂混合物通常包含至少一种对很多类型可能存在的真菌提供某种控制的广谱杀真菌剂。三唑杀真菌剂(如叶菌唑)和有机磷酸酯杀真菌剂(如甲基立枯磷)为广谱杀真菌剂的实例。杀真菌剂混合物也可包含卵菌活性的杀真菌剂。卵菌，也称为水霉，类似于真菌，历史上仍归入真菌类。酰胺杀真菌剂，如甲霜灵和噻唑菌胺，为具有卵菌活性的杀真菌剂的实例。也可加入其他杀真菌剂，以促进控制困扰具体作物的具体真菌或提供不同作用方式。这在对付杀真菌剂耐药性中有用，杀真菌剂耐药性是个主要问题。用不同作用方式控制相同有害生物的杀真菌剂的预混物的使用可防止耐药性发展。氟酰胺是用于改善控制丝核菌真菌的新杀真菌剂实例，并提供不同于传统嗜球果伞素杀真菌剂的作用方式。新烟碱类已证明自身为种子处理使用的高效系统性杀虫剂。目前在混合物中的优选除害剂为新烟碱类杀虫剂(如噻虫胺)、三唑杀真菌剂(如叶菌唑)和酰胺杀真菌剂(如噻唑菌胺)。

代表性此类混合物包括：

噻虫胺/叶菌唑；

新烟碱类/噻唑菌胺；

新烟碱类/2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺；

新烟碱类/甲基立枯磷；

叶菌唑/噻唑菌胺；

叶菌唑/2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺；

噻唑菌胺/2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺；

噻唑菌胺/甲基立枯磷；

2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺/甲基立枯磷；

2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺/甲霜灵；

2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺/精甲霜灵(mefenoxam)；和

2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-2-甲氧基-N-甲基乙酰胺/环戊唑醇。

聚乙烯醇(PVA)

聚乙烯醇(PVA)为一种水溶性合成聚合物。很多不同级的PVA可以购得。虽然大部分可得到的PVA聚合物可用于本发明，但优选的PVA级具有“超低”、“低”和“中”粘度级。它们通常以4％PVA溶液的粘度分类。这些PVA级的粘度一般在20℃在约2.5cP(厘泊)至约32cP之间。最优选的级别为“超低”和“低”粘度级。

本发明包括的PVAs具有约12,500g/mol至约125,000g/mol的重均分子量。各级聚合物具有一定的分子量分布。重均分子量定义为分子量乘以具有该重量的分子的重量分数，在分布中所有的重量求和，并除以总重量。另外，PVA聚合物可完全(98-100％)，在中间程度(90-98％)，或部分(70-90％)水解。部分水解的PVA聚合物最优选。也可以使用改性或特殊级别的PVA聚合物。在以上公开粘度范围的PVAs可羧化或磺化，以引入改善粘度和分散能力的一些阴离子性质。这些级别的PVA简单具有加到PVA链的一些羧基(-CO₂X基团)或磺酸基团(-SO₃X基团)，其中X可以为H或碱金属。

合适的PVAs的实例包括但不限于购自Celanese Ltd.的Celvol

203(Celanese Ltd.的商标)、Celvol

205、Celvol502、Celvol

513、Celvol

518、Celvol

523、Celvol

103、Celvol

305、Celvol

310、Celvol

325、Celvol

418、Celvol425和Erkol V 03/240。特殊级别PVA的实例为购自Nippon Gohsei(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd)的Gohsenal(羧化)和Gohseran(磺化)产物。

接枝共聚物

接枝共聚物为具有从不同化学组成的聚合物主链分支出的一种化学组成的聚合物链的物质。可根据本发明使用的接枝共聚物包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯聚合物，这些聚合物具有从丙烯酸酯聚合物主链延伸的另外聚合物链，例如聚醚，如聚乙二醇。

在优选的实施方案中，接枝共聚物为梳形支化聚合物，该聚合物具有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯聚合物主链和从此主链延伸的亲水性聚乙二醇(PEG)支链。在二维表示中，PEG支链垂直于丙烯酸酯聚合物主链(通常为线性)伸出，并且类似于梳子的齿，故导致描述为“梳形支化”。本发明使用的梳形支化接枝共聚物为专利物质，因此，其组成和制备的具体细节申请人不了解。

合适的梳形支化接枝共聚物包括但不限于Tersperse2500(约35％接枝共聚物溶液，来自Huntsman Corp.)、Atlox4913(约35％接枝共聚物，来自Croda Uniqema.)、Ethacryl P

(35-45％接枝共聚物溶液，来自Lyondell Chemical Co.)等。

PVA-接枝共聚物组合

协同的PVA和接枝共聚物组合为这两种聚合物的混合物，其中PVA和接枝共聚物的相对比例为约10∶1重量份(PVA∶接枝共聚物)比例至约1∶2重量份(PVA∶接枝共聚物)比例。

在优选的实施方案中，PVA与接枝共聚物的比例为约5∶1重量份至约1.5∶1重量份。

在本发明的优选制剂中，聚合物组合的总浓度为制剂总重量的约1.0％重量至约3.0％重量。

使用PVA-接枝共聚物组合有很多优点。

首先，聚合物组合涂覆制剂使用的除害剂，并在除害剂和种子之间提供保护层。此保护层降低除害剂可能具有的任何植物毒性。

其次，聚合物组合排除了任何显著浓度的低分子量(LMW)表面活性剂的需要。在该上文中，术语“显著”，申请人是指在制剂中高于约0.25％重量LMW表面活性剂的浓度。LMW表面活性剂，特别是非离子表面活性剂，已知破坏种子周围的调节水分吸收的保护性亲油层。破坏这些亲油层允许种植时很快地吸收水分，这可导致发芽减少。在本申请中公开的高分子量水溶性聚合物分散剂不太可能使这些保护层降解。另外，很多LMW表面活性剂本质上为植物毒性。

因此，为了在种子上膜湿润和覆盖的目的，本发明的制剂只需要微量LMW表面活性剂。一般只需要约0.1％重量或更少LMW表面活性剂在含最高达50％除害剂的制剂中达到良好湿润。为了比较目的，现有技术悬浮浓缩液一般需要1％重量至20％重量LMW表面活性剂。

第三，在本发明的制剂中使用的水溶性聚合物物质提供了除害剂较慢吸收和移入种子。在现有技术制剂中，经常用LMW表面活性剂促进除害剂吸收和移入种子。然而，快速吸收可加剧表面活性剂或除害剂可能造成的减少发芽的任何毒性。

本发明的制剂的另一个优点是它们促进除害剂粘着到种子。PVA-接枝共聚物组合是具有高粘合能力的优良成膜剂。在很多应用中，只此品质就足以保证除害剂在种子上，并防止在一般种子处理期间“粉化脱落”。因此，不需要通过种子处理器加入聚合物。

另外，PVA-接枝共聚物组合为水易溶性的，并且在种子上安全。由本发明的制剂形成的膜涂覆的种子可容易的由土壤水分重新水化。膜不用作水分转运进入种子的限制因素。种子的正常亲油层保留，并保持种子吸收水分的控制因素。因此，保持良好种子发芽和涂层粘着。

另外，PVA-接枝共聚物组合与很多商业聚合物乳液中使用的分散剂系统相容。此相容性允许在制备点，聚合物乳液直接掺入到种子处理制剂中，而没有稳定性损失。

增塑剂

可在本发明的制剂中使用的增塑剂优选包含液体增塑剂和固体增塑剂的掺混物。本文所用术语“增塑剂”是指以下物质，该物质用于使制剂产生的膜改性，允许较快干燥，并给予较大水分敏感性，而不需要可能损害种子在处理和种植设备中流动的粘性。

增塑剂改变沉积在表面上的聚合物膜的物理性质。粘性和粘着强度是特别感兴趣的性质。液体增塑剂对膜的作用一般与固体增塑剂给予的相反。液体增塑剂一般提高粘性，而固体增塑剂一般降低粘性。因此，可用液体增塑剂和固体增塑剂的掺混物减轻或消除单独增塑剂的影响，从而允许与仅用液体增塑剂相比较，使用更高浓度的液体-固体增塑剂掺混物。按该方式，PVA膜可通过增塑剂掺混物扩展，以产生更多包封、更大量的块状物，该块状物从种子表面分离一种或多种除害剂产生，而不引入粘性或使膜的其他物理性质过度降级。

在本发明的制剂中，液体增塑剂起湿润剂作用。一般它们为水混溶性，并且作为制剂中水-多元醇液体溶媒的较慢蒸发组分，使施加时干燥速率减慢。在与水混合时这些物质的吸湿性质也减小水损失率，这进一步降低干燥速率。因此，可用增塑剂控制制剂的干燥速率。

可根据本发明使用的液体增塑剂一般为低分子量烷基二醇或多元醇(二醇或三醇)，其中烷基为2至6个碳长度。具体实例包括但不限于聚乙二醇(例如，乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇)、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油等。目前优选的二醇为丙二醇、甘油、一缩二丙二醇和1，3-亚丙基二醇。

在本发明的制剂中，固体增塑剂一般为水混溶性。另外，可选择固体增塑剂在涂层中发白(blush)，以减小最终膜的干燥粘性。如果固体增塑剂在膜内微晶化，就可能将微小破碎引入膜，从而增加其透湿性。因此，避免了制剂减少或抑制发芽。

可根据本发明使用的固体增塑剂一般为多元醇、脲、低分子量单羧酸和二羧酸及其盐。一般，合适的固体增塑剂具有高于50℃的熔点，并且在0℃可溶于水达到至少约9％。在优选的实施方案中，固体增塑剂在0℃可溶于水达到至少约15％。合适的固体增塑剂的具体实例包括但不限于山梨醇、甘露醇、木糖醇、三羟甲基丙烷、糖类(例如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、甲基葡糖苷、麦芽糖糊精)、脲、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸等。目前优选的固体增塑剂为山梨醇、三羟甲基丙烷、葡萄糖、甲基葡糖苷和脲。

在优选的实施方案中，液体增塑剂与固体增塑剂的比例为约3∶1重量份至约1∶3重量份。另外，可用增塑剂的总量和液体增塑剂与固体增塑剂比例控制制剂的干燥速率、其水分敏感性和沉积膜的粘性。

聚合物乳液

在粘着需求高或需要高覆盖率时，可加入基于聚乙酸乙烯酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物乳液(或胶乳)，以改善粘着和种子外观。

本发明的制剂的优点是它们为“全包含性”，即与在应用场所加入它们相反，它们允许在制剂制备点加入聚合物乳液。因此，不牺牲包装稳定性，并且不会不利的影响种子的水分吸收。

可在本发明的制剂中使用的聚合物乳液由PVA稳定，因此为PVA相容性。可将聚合物乳液加入到制剂，而不产生“分散冲突”，分散冲突可导致粘度不期望地增加或胶凝。另外，由于制剂悬浮液的稳定剂和聚合物乳液或胶乳类似，因此，在一起混合时没有分散剂从胶乳颗粒或除害剂颗粒脱去。结果，得到稳定的低粘度混合物。此混合物能够使除害剂和聚合物沉积在种子上，而不需要另外的组分。

另外，聚合物乳液可用于防止形成围绕种子的不期望的水分阻挡层。通常含足够量PVA的胶乳分散体的膜可重新分散于水。然而，在种子处理制剂中存在LMW表面活性剂时，它们的胶束吸附PVA，使可用于包封胶乳、聚合物乳液或除害剂颗粒的PVA的量耗尽。因此，可形成作为水分阻挡层的永久的不可重新分散的膜。PVA-接枝聚合物组合围绕胶乳颗粒形成保护层。然后，此保护层可形成阻止此膜形成的隔膜，或者使其可重新分散。因此，不形成永久的水分阻挡层。因此，本发明的制剂可排除或减轻可在现有技术制剂中见到的LMW表面活性剂对分散稳定性和种子发芽的不利影响。

可用于本发明的聚合物乳液的具体实例包括但不限于在水中的乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液等。它们一般为30至60％固体，粒径为约100nm(纳米)至约1000nm。

在优选的实施方案中，聚合物乳液用PVA作为保护性胶体。用PVA相容性保护性胶体(例如，糊精)稳定的聚合物乳液也可使用。在一些情况下，保护性胶体未指明或保持专有。必须单独评价这些物质在制剂中的稳定性和用发芽研究评价对种子的安全性。

市售可用的聚合物乳液包括但不限于Atlox Semkote(Croda Uniqema.)和Airflex

1082(Air Products and Chemicals，Inc.)。

在优选的实施方案中，使用“Dur-O-Set”

(Celanese Ltd.)聚合物乳液。

湿润剂和其他添加剂

在本发明的一个实施方案中，制剂包含湿润剂。对于本发明的目的来讲，大多数市售的湿润剂是可用的。

湿润剂的浓度应为达到良好湿润和膜形成所需的最低浓度。在加入合适的湿润剂时，制剂应湿且形成良好的膜。一般合适的湿润剂在制剂总重量的0.1％重量或更少时起作用。

合适的湿润剂的实例包括但不限于聚芳基烷氧基化磷酸酯及其钾盐(例如，Rhodia，Inc.制备的Soprophor

FLK(40％固体)和StepanCompany制备的Stepfac

TSP PE-K(40％固体)等)。其他合适的湿润剂包括磺基琥珀酸二辛酯钠(例如Rhodia，Inc.制备的Geropon

SDS，Cytec Industries制备的Aerosol

OT)和乙氧基化醇(例如Trideth-6；Rhodia，Inc.制备的Rhodasurf

BC 610，Huntsman Corp.制备的Tersperse

4894(约88％固体))。

在另一个实施方案中，本发明的制剂包含类似制剂中使用的典型添加剂，以改善包装和处理性质。

这些典型添加剂包括：

无机和有机增稠剂(通常加入以减少在包装中沉积，如得自R.T.Vanderbilt Co.的Van Gel B)；

粘土(例如膨润土，绿坡缕石)；

合成绿土(例如Laponite

RD)；

有机增稠剂(例如，CP Kelco制备的Kelzan CC(黄原胶)、FMCBiopolymer Corp.制备的Viscarins

(角叉菜胶)、Noveon Corp.制备的Carbopol

聚合物和Dow Chemical Company制备的Cellosize

(羟基乙基纤维素))；

滑爽防粘连剂(例如MPP 611XF(微粉化蜡，得自Micro Powders Inc.)或Michem Lube 156(蜡乳液，得自Michelman Inc))；

消泡剂(例如，Air Products and Chemicals，Inc.制备的Surfynol104PG(四甲基-5-癸炔-4，7-二醇在丙二醇中的50％溶液)，Agnique DFM

111S(聚硅氧烷乳液)；和

防腐剂(例如Arch Chemicals，Inc.制备的Proxel

GXL和Rohm and Haas Company制备的LegendMK)。

也可将着色剂加入到公开的制剂，以便在用除害剂涂覆时标识种子。

代表性实施方案

除非另外指明，代表性实施方案中组分的所有重量百分数和比例均是对于100％活性物质。

在优选的实施方案中，本发明的制剂包含：

制剂总重量20至50％重量的除害剂；

制剂总重量1.0至3.0％重量的PVA-接枝共聚物组合，其中PVA与接枝共聚物的比例为约10∶1重量份(PVA∶接枝共聚物)至约1∶2重量份(PVA∶接枝共聚物)；

制剂总重量5.0至15％重量的液体增塑剂和固体增塑剂的掺混物，其中液体增塑剂与固体增塑剂的比例为约3∶1重量份至约1∶3重量份；

制剂总重量0至5.0％重量的蜡滑爽剂或分散体(重量百分数为“原提供”的原料，通常为约20至50％固体/水)；

制剂总重量0至5.0％重量的聚合物乳液(重量百分数为“原提供”的原料，通常为约30至60％固体/水)；

制剂总重量0.0至0.25％重量的LMW表面活性剂或另一种湿润剂；

制剂总重量0.1至1.0％重量的另外的制剂改性剂，如有机和无机增稠剂、消泡剂和防沫剂；并且

制剂的余量为水，达到总共100％重量。

在更优选的实施方案中，制剂与上相同，不同之处在于除害剂的量为制剂总重量约35％重量至约50％重量；PVA与接枝共聚物的比例为约5∶1重量份至约1.5∶1重量份，增塑剂的量为制剂总重量约7.0％重量至约12.0％重量。

本发明还涉及将所述制剂施加到种子的方法。种子处理应用的技术为本领域的技术人员所熟知，它们可很容易在本发明的环境下使用。本发明的组合物可作为浆料或浸泡液施加。也可使用膜涂覆和包封。涂覆方法在本领域熟知，并且利用膜涂覆、包封、浸渍等技术。施加本发明的组合物的方法可以变化，本发明将包括要由本领域的技术人员使用的任何技术。

本发明还涉及保护种子不受有害生物侵害的方法，所述方法包括将有效量的本发明的制剂施加到种子。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及保护种子不受有害生物侵害的方法，其中PVA-接枝共聚物组合在除害剂和种子之间提供保护层。在另一个优选的实施方案中，保护层形成隔膜。

短语制剂的“有效量”是指提供所需效果的制剂的足够量。一般，制剂以不抑制种子发芽且不导致对种子植物毒性伤害的量使用。制剂的量可根据具体作物和其他因素而变化。确定制剂的必需量在本领域的普通技能范围内。

两种最一般的施加方法为浆料处理和直接处理。对于这些方法中的每一种，可得到专用种子处理设备。直接处理器将制剂直接计量到种子，而不用稀释。浆料处理器计量由种子处理制剂制成的水稀释浆料。为了举例说明施加方法，将更详细的解释后一种情况。

对于浆料处理，将已知量的含除害剂的制剂在水中稀释到特定体积，然后将此浆料施加到固定量的种子。将每1千克种子使用的浆料的总体积(毫升)称为浆料率。此浆料率是固定的，并由种子类型和使用的设备决定。以下表A给出处理许多作物种子的一般浆料率。将1千克种子需要的除害剂的量(克)称为施加率。该施加率试验确定，并且为控制问题有害生物所需的除害剂的量。对于种子处理，此施加率可根据活性成分的内在除害效率为0.001克活性成分(a.i.)/1Kg种子至5ga.i./1Kg种子。给出目标施加率，就可用制剂的载量计算释放所需施加率需要的制剂的体积，即施加率除以1升制剂中除害剂的克数。然后，从总浆料率减去“所需制剂”的该体积，以确定稀释所需水的量。因此，浆料混合物，也称为施加混合物，简单为用水稀释以得到1Kg种子所需浆料总体积(浆料率)的1Kg种子“所需的制剂”的体积。然后可将制备的浆料的总量按比例缩放到待处理的种子的实际量。

例如，如果想通过施加0.6g a.i./1Kg种子(施加率)处理0.5Kg非甜质玉米种子，并且假定种子处理制剂(A)包含48％活性成分(a.i.)，制剂密度为1.25克/mL，则如下进行浆料处理。从表A发现应使用9.4毫升/1Kg种子的浆料率。从制剂(A)的性质，计算载量为600g a.i./升(＝0.48*1,250g/L＝600g a.i./L)。为了释放0.6g a.i./1Kg种子，将需要0.001L或1ml制剂/1Kg种子(＝0.6g a.i./600g a.i./L)。用于1Kg种子的施加混合物(浆料混合物)简单为用8.4ml水稀释的1ml制剂(A)(1ml+8.4ml＝9.4ml)。为了处理0.5kg种子，将施加4.7ml(＝9.4ml/Kg种子*0.5Kg种子)的施加混合物。

为了少量施加，可使用Hege 11(Wintersteiger Inc of Salt Lake CityUT制备)种子处理器。此处理器用于本发明提到的所有处理。在此设备中，种子(0.5Kg，在以上非甜质玉米实例中)放入在底部装配有旋转盘的碗(bowl)中。使装置启动，种子围绕旋转盘驱动的碗的侧边以圆形运动流动。处理器也装配有较小的离心盘，离心盘位于碗内，高于底部盘，并且在种子流动的平面中。将施加混合物(4.7ml，自以上实例)吸移到盘上，盘将施加混合物向外喷，以涂覆围绕碗涡旋的种子。在30至40秒后，使装置停止，并倒空。种子现在已用0.6g a.i./Kg处理，并准备用于种植。市售设备可在计量方法设计上不同，但基本操作原理是相同的。将固定体积的施加混合物计量到给定重量的种子上。

表A

如本文使用，涉及量、重量百分数等的所有数值均限定为“约”或“近似”各具体值±10％。例如，短语“至少5.0％重量”应理解为“至少4.5％重量至5.5％重量”。因此，权利要求范围包含在所要求保护的值10％内的量。

以下实施例用于举例说明本发明，并且教导本领域的技术人员如何安排和利用本发明。它们无意以任何方式进行限制。

实施例

实施例1

制备含水种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表1中。

液体溶媒制备

在搅拌下，将水1加入到1升不锈钢杯。在搅拌的同时，将Laponite

RD撒粉于旋涡中。将混合物搅拌约30分钟，或直到溶液显得澄清。然后，加入Celvol24-203(24％PVA固体溶液)、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)。将混合物搅拌约10分钟。然后，加入Tersperse

2500、Tersperse

4894和Surfynol

104PG(Surfynol

104在丙二醇中的50％溶液，得自AirProducts and Chemicals，Inc.)。将混合物搅拌约20分钟。所有混合在室温进行。

研磨基质(mill base)制备

在搅拌下，将噻虫胺(技术级(Technical))(98.2％纯度，Sumitomo Chemical Company，Ltd.提供)加入到液体溶媒。加入完成后，将混合物搅拌约20分钟，以使噻虫胺颗粒“湿透”。然后，将所得粗分散体放入篮式研磨机(Dispermat

AE-C，装配有TML-1篮式研磨系统)。用约1.2mm至1.7mm大小的氧化锆珠作为研磨介质。在3,000至4,000rpm研磨混合物约3小时。在研磨期间保持室温。中值粒径在1.0微米至1.5微米之间，并且90％颗粒低于5微米可以接受。

完成制剂

将研磨基质从篮式研磨机移除，并转移到1升瓶中。记录产量。在单独的容器中，将0.17g Kelzan

(黄原胶，得自CP Kelco)预溶于33.83g水2。在用实验室混合器搅拌研磨基质的同时，将Kelzan溶液以与从研磨机的产量成比例调节的量加入到旋涡。

结果，制备适用于施加到种子的5磅/加仑的噻虫胺悬浮浓缩液。该制剂包含约0.06％LMW表面活性剂(来自Tersperse

4894)。该制剂还包含0.272％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.4％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为5∶1。

所得制剂的其他性质如下：噻虫胺含量47.4％，比重1.269，pH6.6，粘度160cP(在50s-1)(泵送剪切)和2500cP(在0.5s-1)(静止，沉降剪切)。低剪切粘度取决于增稠剂(即，Kelzan)的量。

表1

实施例2

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表2中。

液体溶媒制备和研磨基质制备

与实施例1相同。

完成制剂

将研磨基质从篮式研磨机移除，并转移到1升瓶中。记录产量。在根据产量调节后，以表2中的量向研磨基质加入Airflex

1082(聚合物乳液，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，得自Air Products and Chemicals，Inc.)。将混合物搅拌约15分钟。然后，在根据产量调节后，以表2中的量加入蜡乳液，Michem Lube156Kosher(巴西棕榈蜡乳液，得自Michelman Inc.)。将混合物搅拌约15分钟。在单独的容器中，将0.17gKelzan

(黄原胶，得自CP Kelco)预溶于水2。在用实验室混合器搅拌研磨基质的同时，将Kelzan溶液以与从研磨机的产量成比例调节的量加入到旋涡。

结果，制备了适用于施加到种子的5磅/加仑的噻虫胺悬浮浓缩液。该制剂包含约0.06％LMW表面活性剂(来自Tersperse

4894)。该制剂也包含0.272％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.4％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为5∶1。

所得制剂的一些性质如下：噻虫胺含量47.4％，比重1.269，pH6.7，粘度193cP(在50s-1)(泵送剪切)和6200cP(在0.5s-1)(静止，沉降剪切)。

表2

实施例3

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表3中。

液体溶媒制备

RD撒粉于旋涡中。将混合物搅拌约30分钟，或直到溶液显得澄清。然后，加入Celvol

24-203(24％PVA固体溶液)、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)。将混合物搅拌约10分钟。然后，加入Tersperse

2500、Stepfac TSP PE-K和Surfynol

104PG(Surfynol

104在丙二醇中的50％溶液，得自Air Products and Chemicals，Inc.)。在室温(23℃)搅拌混合物约20分钟。

研磨基质制备

在搅拌下，将噻虫胺(技术级)(98.2％纯度，Sumitomo Chemical Company，Ltd.提供)加入到液体溶媒。加入完成后，将混合物搅拌约20分钟，以使噻虫胺颗粒“湿透”。然后，将所得粗分散体放入水平珠磨机(Eiger Laboratory Mini Mill，M250型)的输入漏斗。用约0.8mm大小的高耐磨锆氧化硅(zirconium silica)珠作为研磨介质。在3,500rpm研磨混合物约11分钟。在研磨期间保持室温。中值粒径1.0微米，并且90％颗粒低于4微米可以接受。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到1升瓶中。记录产量。在根据产量调节后，以表3中的量向研磨基质加入Dur-O-Set Elite Ultra (25135A)(聚合物乳液，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，得自Celanese)。将混合物搅拌约15分钟。然后，在根据产量调节后，以表3中的量加入微粉化聚乙烯蜡MPP 611XF(蜡，得自Micro Powders Inc.)。将混合物在高剪切下搅拌约15分钟。在单独的容器中，用Waring混合器将0.22gKelzan

结果，制备了适用于施加到种子的5磅/加仑的噻虫胺悬浮浓缩液。该制剂包含约0.098％LMW表面活性剂(来自StepfacTSP PE-K)。该制剂也包含0.411％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.36％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为3.3∶1。

所得制剂的一些性质如下：噻虫胺含量48.0％，比重1.248，pH5.7，粘度187cP(在50s-1)(泵送剪切)和8590cP(在0.3s-1)(静止，沉降剪切)。

表3

实施例4

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表4中。

Van Gel B预混物4

向54.72g水加入2.28克Van Gel B

颗粒(得自RT VanderbiltCo.)。在室温下，在800rpm搅拌混合物2小时，以水化粘土。以下按所示使用4％预混物。

液体溶媒制备

重量在表4列B中给出。在搅拌下，将水加入到1升不锈钢杯。在搅拌的同时，加入Van Gel B预混物4、Celvol

24-203(24％PVA固体溶液)、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)、Tersperse2500、Stepfac

TSP PE-K和Surfynol

104PG(Surfynol

研磨基质制备

在搅拌下，将噻虫胺(技术级)(98.1％纯度，Sumitomo Chemical Company，Ltd.提供)加入(表6，B列)到液体溶媒。加入完成后，将混合物以高速搅拌约20分钟，以使噻虫胺颗粒“湿透”。然后，将所得粗分散体放入篮式研磨机(Dispermat

AE-C，装配有TML-1篮式研磨系统)。用约1.2mm至1.7mm大小的氧化锆珠作为研磨介质。在3,000至3,500rpm研磨混合物约2小时，在研磨期间保持室温。得到1.0微米中值粒径，并且90％颗粒低于4微米。

EP稀释剂制备

重量在表4列D中给出。将水加入到1升不锈钢杯。在搅拌的同时，加入Van Gel预混物4、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)、Legend

MK和Surfynol

104PG(Surfynol104在丙二醇中的50％溶液，得自Air Products and Chemicals，Inc.)。将混合物放在装配有小溶解器叶片的DispermatAE-C下。使rpm增加，直到在混合物中形成旋涡，然后将Kelzan CC撒粉于混合物中。在2000rpms混合50分钟，以使Kelzan CC溶解。现在，“EP稀释剂”准备好使用。

最终制剂

在2升杯中，在混合的同时，用570.29克“EP稀释剂”稀释545.71克“研磨基质”。将混合物搅拌1小时，以使制剂完全。得到适用于种子施加的2.13磅(a.i.)/加仑噻虫胺的悬浮浓缩液。该制剂包含约0.15％LMW表面活性剂(来自Stepfac

TSP PE-K)。该制剂也包含0.364％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约0.245％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为1∶1.5。

表4

实施例5

实施例5与实施例3相同，不同之处在于没有进行聚合物乳液和润滑剂Dur-O-Set Elite Ultra和MPP 611XF的分别研磨后加入。它们由水代替。Kelzan CC量也从0.034％增加到0.045％，以保持粘度。

实施例6

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表5中。

Kelzan CC 1.5％溶液

在单独的容器中，用Waring混合器将0.9g Kelzan

CC(黄原胶，得自CP Kelco)预溶于59.1g水。在制剂制备期间，此1.5％溶液在两处加入，首先(1)加到液体溶媒，其次(2)用于在研磨后完成制剂。

液体溶媒制备

在搅拌下，将水1加入到1升不锈钢杯。在搅拌的同时，加入Celvol

24-203(24％PVA固体溶液)、甘油、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)、Tersperse

2500、Stepfac TSP PE-K和Surfynol

104PG(Surfynol

104在丙二醇中的50％溶液，得自AirProducts and Chemicals，Inc.)。然后加入1.5％Kelzan CC 1溶液(在水中)和Michem Lube

ML 156P(巴西棕榈蜡乳液，得自Michelman Inc.)。在室温(23℃)搅拌混合物约20分钟。

研磨基质制备

在搅拌下，将噻虫胺(技术级)(98.2％纯度，Sumitomo Chemical Company，Ltd.提供)加入到液体溶媒。加入完成后，将混合物搅拌约20分钟，以使噻虫胺颗粒“湿透”。然后将所得粗分散体放入水平珠磨机(Eiger Laboratory Mini Mill，M250型)的输入漏斗。用约0.8mm大小的高耐磨锆二氧化硅珠作为研磨介质。在3,500rpm研磨混合物约11分钟。在研磨期间保持室温。中值粒径1.0微米，并且90％颗粒低于4微米可以接受。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到1升瓶中。记录产量。在根据产量调节后，以表5中的量向研磨基质加入水2、Kelzan CC 2(1.5％溶液)和Legend MK。将混合物搅拌约60分钟。结果，制备了适用于施加到种子的5磅/加仑(a.i.)噻虫胺的悬浮浓缩液。所得制剂的一些性质如下：噻虫胺含量47.8％，比重1.265，pH 6.16，粘度185cP(在50s-1)(泵送剪切)。该制剂包含约0.098％LMW表面活性剂(来自Stepfac

TSP PE-K)。该制剂也包含0.411％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.36％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为3.3∶1。

表5

种子安全性

为了测定制剂对发芽的影响，将实施例1和实施例2的制剂与一般购用得的杀真菌剂以沉积400g a.i./100千克种子的涂覆率涂覆于低芥酸菜籽上。将种子储存，周期取样，并进行“冷试验”，以测定发芽率。此方法为本领域的技术人员所熟知。简单地讲，将种子放在土壤或土壤衬垫的纸巾中，并暴露于低温(10℃)规定时间，在此期间出现来自吸涨、温度和微生物的压力。在低温处理后，将种子放在有利生长条件下，并使其发芽。然后检测发芽种子的百分数。实施例1和2的制剂的结果在以下表6中给出。与单独杀真菌剂对照比较，制剂均未降低发芽率，表明这些制剂经0、3、6和12个月的研究储存时间对低芥酸菜籽是安全的。表7和8表明实施例3和5的制剂对近交和杂交玉米种子两者的安全性。

表6

低芥酸菜子安全性研究，时间-冷试验发芽率(％)

杀真菌剂检验(FC)＝Maxim

4FS+Dividend 3FS+Apron

XL@1.8+25+7。所有施加率等于克a.i.数目/100KG种子。

表7

饱和低温发芽结果-玉米近交种子安全性研究

¹FC1＝杀真菌剂检验1(Maxim

4FS+Trilex

FL+Apron

XL+种子着色剂(2.5+5+3g a.i./100KG种子+16ml着色剂/100KG种子。

²Poncho

1250系统是指Poncho

600@1.25mg a.i./核+Precise^TMSeed Finisher 1007聚合物@.6fl.oz./cwt.种子。

³所有实施例比率以1.25mg a.i./核施加。

⁴FC2＝杀真菌剂检验2(Maxim

4FS+Dynasty+Apron

XL+种子着色剂(2.5+1+3g a.i./100KG种子+16ml着色剂/100KG种子。

表7显示，本发明的实施例3和5的制剂具有在3个月后等于或好于单独杀真菌剂对照的发芽率，其绝对发芽率比相同利用率的市售新烟碱类制剂(在Poncho

中的噻虫胺和Cruiser

中的噻虫嗪)高10％。实施例3和5的种子安全模式随时间对储存的玉米近交种子提供显著保护，并经6个月和12个月发芽评价显示继续保护，如表7中所示。另外，施加到杂交玉米种子的相同处理证明实施例3和5的制剂提供随时间提高的种子安全性的相同趋势，如表8中0、6和12个月所示。

表8

饱和低温发芽结果-玉米杂交种子安全性研究

¹FC1＝杀真菌剂检验1(Maxim4FS+TrilexFL+Apron

XL+种子着色剂(2.5+5+3g a.i./100KG种子+16ml着色剂/100KG种子。

²Poncho1250系统是指Poncho

³所有实施例比率以1.25mg a.i./核施加。

⁴FC2＝杀真菌剂检验2(Maxim

4FS+Dynasty

+Apron

XL+种子着色剂(2.5+1+3g a.i./100KG种子+16ml着色剂/100KG种子。

表9

杂交玉米的种子安全性特性：饱和冷试验结果(％发芽率)

1Poncho

1250为以1.25mg a.i./核施加的Poncho

600。

²Poncho

1250系统是指Poncho600@1.25mg a.i./核+Precise^TMSeed Finisher(PSF)1007聚合物@.6fl.oz./cwt.种子。

³所有实施例比率以1.25mg a.i./核施加。

⁴没有种子表示种子样品供应耗尽。

在表9中，本发明的实施例1和2的制剂相当于或好于长达1年的商业标准(Poncho

1250)，在这一点，实施例的制剂具有高于商业标准(在绝对数值)约10％的发芽率。

表10

对玉米秧苗抗南方玉米象虫(Sphenophorus callosus)的昆虫防护

表10显示，本发明的实施例5和3的制剂在对玉米秧苗抗南方玉米象虫(Sphenophorus callosus)昆虫提供昆虫防护方面相当于或好于商业标准(Poncho

)。

表11

对冬小麦种子和秧苗的金针虫防护

表11提供在有金针虫大批出现的田间生长时，实施例1的制剂提供种子和秧苗昆虫防护的证据。在5g和30g a.i./100KG种子试验的实施例1的制剂提供等于或好于包含活性成分吡虫啉的市售对照新烟碱类杀虫剂Gaucho

的效力。

表12

马铃薯块茎施加：抗无翅蚜虫防护

表12显示实施例4的制剂施加到植物繁殖体(如马铃薯块茎)提供长期植物部分保护。以与市售对照Cruiser

(噻虫嗪(thiomethoxam))和Admire

(吡虫啉)相当的比率施加的实施例4的制剂给出类似或更好的抗无翅蚜虫防护。

实施例7

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表13中。

液体溶媒制备

将水1加入到1.2升不锈钢杯。在搅拌的同时，将Laponite

RD撒粉于旋涡中。将混合物搅拌约30分钟，或直到溶液澄清。加入Celvol

24-203(24％PVA固体溶液)、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)、Atlox

4913、Rhodasurf

BC610和Surfynol

104PG(Surfynol

104在丙二醇中的50％溶液，得自Air Products and Chemicals，Inc.)。在室温搅拌混合物约20分钟。

研磨基质制备

在搅拌的同时，将噻虫胺(技术级)加到液体溶媒。将混合物搅拌约20分钟。然后将粗分散体放入篮式研磨机(Dispermat

AE-C，装配有TML-1篮式研磨系统)。用约1.2mm至1.7mm大小的氧化锆珠作为研磨介质。在3,500rpm研磨混合物约2小时。在研磨期间保持室温。在得到1.4微米中值粒径，并且90％颗粒低于5微米时研磨完成。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到1升瓶中。记录产量。在根据产量调节后，以表13中所列的量向研磨基质加入Kelzan CC、Legend MK和水2的预溶解溶液。将混合物搅拌1小时。得到适用于施加到种子的5磅(噻虫胺)/加仑悬浮浓缩液。该制剂包含约0.095％湿润剂(来自RhodasurfBC610)、0.278％接枝共聚物(来自Atlox

4913)和约1.4％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为5∶1。

表13

实施例8

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表14中。

液体溶媒制备

将水1加入到1.2升不锈钢杯。在搅拌的同时，将LaponiteRD撒粉于旋涡中。将混合物搅拌约30分钟，或直到溶液澄清。加入溶于水的Celvol

V 03/240的10％溶液，并搅拌10分钟。加入丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)、Tersperse

2500、StepfacTSP PE-K和Surfynol104PG(Surfynol

研磨基质制备

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到1升瓶中。记录产量。在根据产量调节后，以表14中所列的量向研磨基质加入Kelzan CC、Legend MK和水2的预溶解溶液。将混合物搅拌1小时。得到适用于施加到种子的5磅(噻虫胺)/加仑悬浮浓缩液。该制剂包含约0.096％湿润剂(来自Stepfac

TSP PE-K)、0.406％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.36％PVA(来自Celvol

V 03/240)，PVA与接枝共聚物的比例为3.3∶1。

表14

实施例9

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表15中。

液体溶媒制备

将水1加入到1.2升不锈钢杯。在搅拌的同时，将Laponite

09-523、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer DanielsMidland Company)、Tersperse

2500、Tersperse

4894和Surfynol

104PG(Surfynol

研磨基质制备

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到1升瓶中。记录产量。在根据产量调节后，以表15中所列的量向研磨基质加入Kelzan CC的2.5％水溶液、Legend MK(加130ppm)、Airflex 1082和Michem Lube 156。将混合物搅拌1小时。得到适用于施加到种子的5磅(噻虫胺)/加仑悬浮浓缩液。该制剂包含约0.067％湿润剂(来自Tersperse

4894)、0.3％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约0.6％PVA(来自Celvol

09-523)，PVA与接枝共聚物的比例为2∶1。

表15

实施例10

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表16中。

液体溶媒制备

将水1加入到1.2升不锈钢杯。在搅拌的同时，将Van Gel ES撒粉于旋涡中。将混合物搅拌约60分钟，以水化Van Gel。加入Celvol

24-203、甘油、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)、Tersperse

2500、Stepfac

TSP PE-K和Surfynol

104PG(Surfynol

研磨基质制备

在搅拌的同时，将噻虫胺(技术级)加到液体溶媒。将混合物搅拌约20分钟。然后将粗分散体放入水平珠磨机(Eiger Laboratory Mini Mill，M250型)的输入漏斗。用约0.8mm大小的高耐磨锆二氧化硅珠作为研磨介质。在3,500rpm研磨混合物约15分钟。在研磨期间保持室温。在得到1微米中值粒径，并且90％颗粒低于4微米时研磨完成。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到2升杯中。记录产量。在根据产量调节后，以表16中所列的量向研磨基质加入水2中Kelzan CC和Legend MK的预溶解溶液。然后，在根据产量调节后，以所列的量加入Michem Lube 156P。将混合物搅拌1小时。得到适用于施加到种子的5磅(噻虫胺)/加仑悬浮浓缩液。该制剂包含约0.098％湿润剂(来自Stepfac

TSP PE-K)、0.411％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.36％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为3.3∶1。

表16

实施例11

制备含水种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表17中。

液体溶媒制备

在搅拌下将水1加入到1升不锈钢杯。在搅拌的同时，将Laponite

RD撒粉于旋涡中。将混合物搅拌约30分钟，或直到溶液显得澄清。然后加入Celvol

24-203(24％PVA固体溶液)、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)。将混合物搅拌约10分钟。然后加入Tersperse

2500、Stepfac TSP PE-K和Surfynol

104PG(Surfynol104在丙二醇中的50％溶液，得自Air Products and Chemicals，Inc.)。在室温(23℃)搅拌混合物约20分钟。

研磨基质制备

在搅拌下，将噻唑菌胺(技术级)(98.5％纯度，Sumitomo Chemical Company提供)加入到液体溶媒。加入完成后，将混合物以高速搅拌约20分钟，以使噻唑菌胺颗粒“湿透”。然后将所得粗分散体放入水平珠磨机(Eiger Laboratory Mini Mill，M250型)的输入漏斗。用约0.8mm大小的高耐磨锆二氧化硅珠作为研磨介质。在3,500rpm研磨混合物约6分钟。在研磨期间保持室温。中值粒径0.8微米，并且90％颗粒低于4微米可以接受。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到2升杯中。记录产量。在单独的容器中，用Waring混合器将Kelzan

(黄原胶，得自CP Kelco)和Legend MK预溶于水2，以形成Kelzan溶液。在用实验室混合器搅拌研磨基质的同时，将Kelzan溶液以与从研磨机的产量成比例调节的量加入到旋涡。

结果，制备了适用于施加到种子的3.6磅(a.i.)/加仑的噻唑菌胺悬浮浓缩液。该制剂包含约0.053％LMW表面活性剂(来自Stepfac TSPPE-K)。该制剂也包含0.224％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.11％PVA(来自Celvol 24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为5.0∶1。所得制剂的一些性质如下：噻唑菌胺含量39.8％，比重1.108，pH 7.2，粘度107cP(在50s-1)(泵送剪切)。

表17

实施例12

制备含水种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表18中。

液体溶媒制备

在搅拌下将水1加入到1升不锈钢杯。在搅拌的同时，将Laponite

RD撒粉于旋涡中。将混合物搅拌约30分钟，或直到溶液显得澄清。然后加入Celvol24-203(24％PVA固体溶液)、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)。将混合物搅拌约10分钟。然后加入Tersperse

2500、Soprophor FLK和Surfynol

104PG(Surfynol104在丙二醇中的50％溶液，得自Air Products and Chemicals，Inc.)。在室温搅拌混合物约20分钟。

研磨基质制备

在搅拌下，将叶菌唑(技术级)(98.7％纯度，Kureha Corporation提供)加入到液体溶媒。加入完成后，将混合物以高速搅拌约20分钟，以使叶菌唑颗粒“湿透”。然后将所得粗分散体放入篮式研磨机(Dispermat

AE-C，装配有TML-1篮式研磨系统)。用约1.2mm至1.7mm大小的氧化锆珠作为研磨介质。在3,000至3,500rpm研磨混合物约4小时。在研磨期间保持室温。得到1.6微米中值粒径，并且90％颗粒低于5.5微米。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到2升杯中。记录产量。在单独的容器中，将Kelzan

(黄原胶，得自CP Kelco)和Legend MK加入到水2，并用Waring混合器溶解，以形成Kelzan溶液。在用实验室混合器搅拌研磨基质的同时，将Kelzan溶液以与从研磨机的产量成比例调节的量加入到旋涡。

结果，制备了适用于施加到种子的3.6磅(a.i.)/加仑叶菌唑的悬浮浓缩液。该制剂包含约0.079％LMW表面活性剂(来自Soprophor

FLK)。该制剂也包含0.33％接枝共聚物(来自Tersperse2500)和约1.64％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为5.0∶1。

表18

实施例13

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表19中。

制备与实施例12相同。在三个步骤(液体溶媒制备、研磨基质制备和完成制剂)中涉及的组分的重量从表19取得。湿润剂为代替Soprophor FLK的Stepfac TSP PE-K。

表19

实施例13的完成制剂为适用于施加到种子的3.7磅(a.i.)/加仑或446克(活性物质)/升的叶菌唑悬浮浓缩液。该制剂包含40％重量叶菌唑，叶菌唑研磨到1.3微米(10^-6米)中值粒径，并且具有1.11g/cm³的密度。

该制剂包含约0.24％LMW表面活性剂(来自Stepfac

TSP PE-K)。该制剂也包含0.342％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.36％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为4∶1。

实施例14

制备另一种种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表20中。

Kelzan CC 1.5％溶液

在单独的容器中，用Waring混合器将1.11g KelzanCC(黄原胶，得自CP Kelco)预溶于72.89g水。在制剂制备期间，此1.5％溶液在两处加入，首先(1)加到液体溶媒，其次(2)用于在研磨后完成制剂。

液体溶媒制备

在搅拌下将水1加入到1升不锈钢杯。在搅拌的同时，加入Celvol

2500、Stepfac TSP PE-K和Surfynol

104PG(Surfynol

研磨基质制备

AE-C，装配有TML-1篮式研磨系统)。用约1.2mm至1.7mm大小的氧化锆珠作为研磨介质。在3,000至3,500rpm研磨混合物约4小时。在研磨期间保持室温。得到1.5微米中值粒径，并且90％颗粒低于5.5微米。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到2升杯中。记录产量。在根据产量调节后，以表20中的量向研磨基质加入水2、Kelzan CC 2(1.5％溶液)和Legend MK。将混合物搅拌约60分钟。得到适用于施加到种子的40％叶菌唑悬浮浓缩液。该制剂包含约0.21％LMW表面活性剂(来自StepfacTSP PE-K)。该制剂也包含0.35％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.36％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为3.9∶1。

表20

实施例15

制备含杀虫剂和杀真菌剂两者的种子处理制剂

制剂成分的量和％组成列于表21中。

Kelzan CC 2.7％溶液

在单独的容器中，用Waring混合器将2.7g Kelzan

CC(黄原胶，得自CP Kelco)预溶于97.3g水。在制剂制备期间，此2.7％溶液在两处加入，首先(1)加到液体溶媒，其次(2)用于在研磨后完成制剂。

液体溶媒制备

在搅拌下将水1加入到2升不锈钢杯。在搅拌的同时，加入Celvol

24-203(24％PVA固体溶液)、丙二醇、山梨醇(70％溶液，得自Archer Daniels Midland Company)、Tersperse

2500、Tersperse

4894和Surfynol

104PG(Surfynol

104在丙二醇中的50％溶液，得自Air Products and Chemicals，Inc.)。然后加入2.7％Kelzan CC 1溶液(在水中)和Michem Lube

研磨基质制备

在搅拌下，将噻虫胺(技术级)(98.8％纯度，Sumitomo Chemical Company提供)和氟酰胺(技术级)(98.7％纯度，Gowan Company ofYuma，Arizona USA提供)加入到液体溶媒。加入完成后，将混合物以高速搅拌约20分钟，以使技术级颗粒“湿透”。然后将所得粗分散体放入篮式研磨机(Dispermat

AE-C，装配有TML-1篮式研磨系统)。用约1.2mm至1.7mm大小的氧化锆珠作为研磨介质。在3,000至3,500rpm研磨混合物约4小时。在研磨期间保持室温。得到1.74微米中值粒径，并且90％颗粒低于5.0微米。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到2升杯中。记录产量。在根据产量调节后，以表21中的量向研磨基质加入水2、Kelzan CC 2(2.7％溶液)和Legend MK。将混合物搅拌约60分钟。得到适用于施加到种子的40.5％总技术级悬浮浓缩液(24.3％噻虫胺和16.2％氟酰胺)。该制剂包含约0.21％LMW表面活性剂(来自Tersperse

4894)。该制剂也包含0.42％接枝共聚物(来自Tersperse

2500)和约1.37％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为3.26∶1。

表21

实施例16

以悬浮浓缩液的形式，制备种子处理制剂，该制剂含杀虫剂和杀真菌剂两者以及溶于其溶媒的辅助杀真菌剂。

制剂成分的量和％组成列于表22中。

Kelzan CC 2.0％溶液

在单独的容器中，用Waring混合器将2.0g Kelzan

CC(黄原胶，得自CP Kelco)预溶于98.0g水。在制剂制备期间，此2.0％溶液在两处加入，首先(1)加到液体溶媒，其次(2)用于在研磨后完成制剂。

液体溶媒制备

24-203(24％PVA固体溶液)、丙二醇、脲、Tersperse

2500、Tersperse

4894和Surfynol104PG(Surfynol

104在丙二醇中的50％溶液，得自Air Products and Chemicals，Inc.)。

然后加入甲霜灵(技术级)(99％纯度，LG Life Sciences提供)。在搅拌的同时，将混合物加热到55℃，并保持到甲霜灵溶解。然后将溶液冷却到23℃。然后加入2％Kelzan CC 1溶液(在水中)和Michem Lube

研磨基质制备

在搅拌下，将噻虫胺(技术级)(98.8％纯度，Sumitomo Chemical Company提供)和叶菌唑(技术级)(98.7％纯度，Kureha Corporation提供)加入到液体溶媒。加入完成后，将混合物以高速搅拌约20分钟，以使技术级颗粒“湿透”。然后将所得粗分散体放入篮式研磨机(Dispermat

AE-C，装配有TML-1篮式研磨系统)。用约1.2mm至1.7mm大小的氧化锆珠作为研磨介质。在3,000至3,500rpm研磨混合物约4小时。在研磨期间保持室温。得到1.38微米中值粒径，并且90％颗粒低于5.25微米。

完成制剂

将研磨基质从研磨机移除，并转移到2升杯中。记录产量。在根据产量调节后，以表22中的量向研磨基质加入水2、Kelzan CC 2(2％溶液)和Legend MK。将混合物搅拌约60分钟。得到适用于施加到种子的35％总技术级悬浮浓缩液(34.1％噻虫胺、0.21％叶菌唑和0.68％甲霜灵)。该制剂包含约0.21％LMW表面活性剂(来自Tersperse4894)。该制剂也包含0.469％接枝共聚物(来自Tersperse2500)和约1.53％PVA(来自Celvol

24-203)，PVA与接枝共聚物的比例为3.27∶1。

表22

Claims

1.一种含水除害剂制剂，所述含水除害剂制剂包含a)至少一种除害剂；b)聚乙烯醇(PVA)；c)接枝共聚物；和d)增塑剂。

2.权利要求1的制剂，其中所述除害剂为杀虫剂。

3.权利要求2的制剂，其中所述杀虫剂为新烟碱类。

4.权利要求3的制剂，其中所述新烟碱类为噻虫胺。

5.权利要求1的制剂，其中所述除害剂为杀真菌剂。

6.权利要求5的制剂，其中所述杀真菌剂为三唑。

7.权利要求6的制剂，其中所述三唑为叶菌唑。

8.权利要求5的制剂，其中所述杀真菌剂为噻唑菌胺。

9.权利要求1的制剂，其中所述增塑剂包括液体增塑剂和固体增塑剂的掺混物。

10.权利要求1的制剂，所述制剂还包含聚合物乳液。

11.权利要求10的制剂，其中所述聚合物乳液基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

12.权利要求1的制剂，其中所述接枝共聚物为梳形支化。

13.权利要求1的制剂，其中所述制剂还包含占制剂总重量最高达约0.25％重量的低分子量表面活性剂。

14.权利要求1的制剂，其中所述增塑剂为水混溶性。

15.权利要求9的制剂，其中所述液体增塑剂包括选自以下的烷基二醇或多元醇：丙二醇、甘油、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇。

16.权利要求9的制剂，其中所述固体增塑剂包括选自以下的多元醇：山梨醇、三羟甲基丙烷、葡萄糖、甲基葡糖苷和脲。

17.权利要求1的制剂，其中：

所述除害剂的量为制剂总重量约20％重量至约50％重量；

所述PVA和接枝共聚物的掺混物的量为制剂总重量约1.0％重量至约3.0％重量；

PVA与接枝共聚物的比例为约10∶1至约1∶2重量份；并且

所述增塑剂的量为制剂总重量约5.0％重量至约15.0％重量。

18.权利要求17的制剂，其中所述增塑剂为具有约3∶1至约1∶3重量份的比例的固体增塑剂和液体增塑剂的混合物。

19.权利要求17的制剂，所述制剂还包含聚合物乳液。

20.权利要求17的制剂，所述制剂还包含湿润剂。

21.权利要求20的制剂，其中所述湿润剂为低分子量表面活性剂。

22.权利要求17的制剂，所述制剂还包含一种或多种制剂改性剂。

23.权利要求22的制剂，其中所述制剂改性剂选自有机增稠剂、无机增稠剂、蜡滑爽剂、消泡剂和防沫剂。

24.权利要求1的制剂，其中所述PVA具有约12,500g/mol至约125,000g/mol的平均分子量。

25.一种含水制剂，所述含水制剂包含a)至少一种除害剂；b)聚乙烯醇(PVA)；c)接枝共聚物；和d)增塑剂，其中：

a)所述除害剂的量为制剂总重量约35％重量至约50％重量；

b)所述PVA和接枝共聚物的掺混物的量为制剂总重量约1.0％重量至约3.0％重量；

c)所述PVA与接枝共聚物的比例为约5∶1至约1.5∶1重量份；并且

d)所述增塑剂的量为制剂总重量约7.0％重量至约12.0％重量。

26.权利要求26的制剂，所述制剂还包含约3％重量的蜡滑爽剂。

27.一种制剂，所述制剂包含(作为100％活性物质)：

a.占制剂总重量约0.07至0.25％重量的增稠剂；

b.占制剂总重量约1.1至1.4％重量的PVA；

c.占制剂总重量约3.5至4.4％重量的丙二醇或甘油；

d.占制剂总重量约3.5至4.4％重量的山梨醇；

e.占制剂总重量约0.2至0.4％重量的接枝共聚物；

f.占制剂总重量约0.1％重量的湿润剂；

g.占制剂总重量约0.03至0.1％重量的消泡剂；

h.占制剂总重量约0至0.1％重量的防腐剂；

i.占制剂总重量约40.0至48.0％重量的除害剂；和

j.制剂的余量为水，达到总共100％重量。

28.权利要求27的制剂，所述制剂还包含约3％重量的蜡滑爽剂。

29.权利要求27或28的制剂，所述制剂还包含约3％重量的聚合物乳液。

30.一种保护种子不受有害生物侵害的方法，所述方法包括将有效量的权利要求1至29的制剂施加到种子。

31.权利要求30的方法，其中所述PVA和接枝共聚物的掺混物在除害剂和种子之间提供保护层，从而延长保存期。

32.权利要求30的方法，其中所述增塑剂用于控制制剂的干燥速率。