CN101871050B - 消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的方法。它是在传统工艺的基础上，通过在冶炼过程中向熔池中投入一定量的废杂铜和石英，让废杂铜中的单质铜将熔体中的FeS置换生成Fe单质，Fe与熔池中的磁性氧化铁(炉结的主要成分)反应得到FeO，而加入的石英则和FeO造成铁橄榄石渣除去。本工艺可在熔炼、吹炼、连续炼铜或渣锍混合熔体电炉沉清分离工序实施。本工艺还有提高冰铜品位，降低渣含铜，改善炉况，实现废杂铜中的铜与杂质分离的优越性。

Description

消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的方法

技术领域

本发明涉及有色冶金技术领域，具体地说是一种消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的方法。

背景技术

以硫化铜矿为原料炼铜的化学本质是脱硫除铁。传统的冶炼方法因冶炼强度不大，体系的氧势较低，磁性氧化铁的危害虽有，但不突出。而现代铜冶金的发展趋势是强氧化熔炼，由于体系氧势高、冶炼强度大、铜锍品位高，各种渣中磁性氧化铁的含量升高是导致渣含铜升高和形成炉结的重要原因。经过氧化反应，炉料中铁的一部分形成Fe₃O₄，Fe₃O₄的熔点高(1597℃)在渣中以Fe-O复杂离子状态存在，当其量较多时，会使炉渣熔点升高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体温度下降时，Fe₃O₄会析出沉于炉底及底吹、侧吹炉的风口周围形成炉结(俗称蘑菇头)，使工艺风难于送入熔池，危害正常操作。

在现代的强氧化熔炼法中，熔池温度为1150℃～1250℃，高价硫化物分解产生的FeS被氧化：

2FeS+3O₂＝2FeO+2SO₂，

在强氧化气氛下，还会发生反应：

$3\mathrm{FeO}+\frac{1}{2}{O}_2={\mathrm{Fe}}_3{O}_4$ $\mathrm{\Δ}{G}_{1500}^{\mathrm{\θ}}=-111.93\mathrm{kJ}/(\mathrm{mol}\·{\mathrm{Fe}}_3{O}_4)$

硫化铜精矿在熔池中发生上述反应，产生大量的Fe₃O₄。如何消除底吹、侧吹炉风口附近形成的磁性氧化铁炉结，是现代铜冶金关注的焦点和技术难题。

用火法技术消除炉结的传统方法是向熔池中加入黄铁矿(主要成分为FeS₂及FeS)或硫化铜矿(利用其中的FeS₂、FeS等)，在高温下发生反应：

2FeS₂＝2FeS+S₂

3Fe₃O₄+FeS+5SiO₂＝5(2FeO·SiO₂)+SO₂

4Fe₃O₄+S₂+6SiO₂＝6(2FeO·SiO₂)+2SO₂

由于炉结通常在熔池的中下部，在熔炼过程中比重较轻的石英难于接触到炉结，因此该法消除炉结的效率不高。国内外有铜冶炼厂采用从熔池里加入铸铁的方法来消除炉结，其化学反应为：

Fe+Fe₃O₄＝4FeO

该法效果良好，但也有消耗铁资源、增大渣量的弊端。

在现代强氧化熔炼装置里通常不能创造出渣与锍较好沉清分离的条件，需要将炉渣和锍的混合熔体送到沉清分离电炉里进行分离，在熔体没有受强烈搅拌的情况下因渣与锍不互溶且比重差异大而分层，沉清的结果是渣在熔池上层，锍(即冰铜)在熔池的下层。在沉清分离过程中渣中的一部分磁性氧化铁(Fe₃O₄)因熔点高和比重大会沉于电炉底形成炉结，使电炉底增厚熔池有效容积减小。为了改变此存在的问题，现在惯用的做法是向电炉熔池里喷入柴油，让柴油里的炭氢物质做还原剂还原熔体中的磁性氧化铁，并定期向熔池中投入铸铁块，让铁单质来消除炉内沉积的磁性氧化铁。单质铁的投入能很有效地消除炉结的影响，但增加了渣量同时也增加了处理成本。喷入熔池中的柴油由于与炉结中的磁性氧化铁反应动力学条件差，几乎没有消除炉结的作用。柴油的还原性对降低渣含磁性氧化铁的效果也有限，因此弃渣含铜较高(含Cu＞0.7％)

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的新方法。

本发明在炉型为底吹炉、侧吹炉的熔池造锍熔炼过程采取如下方案予以实现：

在硫化铜精矿强氧化冶炼过程中加入废杂铜以破坏炉结中的Fe₃O₄，以含Cu量计废杂铜的加入量为硫化铜精矿量的5～15％，使得送风作业较为顺畅；

加入废杂铜也可与硫化铜精矿同时加入熔炼炉中。

具体反应步骤为：

①向冶炼炉中添加废杂铜，在高温条件下它可置换出硫化物熔体中的铁：

2Cu+FeS＝Cu₂S+Fe

反应(A)中的FeS为冰铜中的硫化亚铁，分析冰铜中的铁或者是确定了冰铜品位，就可算出此硫化亚铁的量。

置换出来的Fe单质由于比重大存在于熔池的中下部与炉结中的Fe₃O₄充分反应：

Fe+Fe₃O₄＝4FeO

②为了加速炉结的分解，可向熔池中添加造渣剂石英(SiO₂)，使炉结分解产生的FeO与SiO₂结合，生成铁橄揽石：

2FeO+SiO₂＝2FeO·SiO₂ 使用上述方法可使炉结中的磁性氧化铁顺利还原造渣，。

本发明在渣锍混合熔体电炉沉清分离过程中本发明采取如下方案予以实现：

以含Cu量计废杂铜的加入量为进入电炉冰铜含FeS量的50％～140％。电炉沉清分离过程废杂铜也可与渣锍混合熔体同时加入电炉中。

具体反应步骤为：

①向沉清分离电炉中添加废杂铜，在高温条件下它可置换出硫化物熔体中的铁：

2Cu+FeS＝Cu₂S+Fe

反应(A)中的FeS为渣锍混合熔体送入电炉时冰铜中的硫化亚铁，分析冰铜中的铁或者是确定了冰铜品位，就可算出此硫化亚铁的量。

使置换出来的Fe与炉底沉积的Fe₃O₄发生反应：

Fe+Fe₃O₄＝4FeO

在炉渣贫化温度下因下列反应存在：

2Cu+FeS+Fe₃O₄+2SiO₂＝Cu₂S+2(2FeO·SiO₂)

废杂铜中的铜也能直接还原破坏渣中的Fe₃O₄

②为了加速磁性氧化铁的分解，可向熔池中添加造渣剂石英(SiO₂)，使产生的FeO与SiO₂结合，生成铁橄揽石：

2FeO+SiO₂＝2FeO·SiO₂

使用上述方法可消除炉结并使弃渣中的磁性氧化铁降低到5％以下。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)对于底吹和侧吹熔炼，采用本发明的方法能保证熔炼过程中风口不堵气流顺畅，提高了送风时率；对于底吹炉，可以免除停炉从炉子上部往下捣毁炉结的作业，使炉子可以设计为多风口、大型化，更具竞争力；对于侧吹炉，可以减少机械通风眼的次数，延长了风口耐火砖的使用寿命，降低设备维修费。

[2]在熔炼过程应用本发明，所产的铜冰铜品位比使用其它还原剂得到提高；

(4)在上述任一过程中，废杂铜中的铜均得到回收，并实现了废杂铜中铜与杂质的分离。

[5]与现有炉渣电炉贫化技术相比，本发明投入的废杂铜与冰铜中的FeS发生置换反应产出了金属铁，金属铁的出现就很容易将炉结破坏形成氧化亚铁造渣，过程中废杂铜里的铜变成了冰铜，同时原来冰铜中所含的FeS变化为FeO形成渣相，因此废杂铜的加入既消除了炉结又提高了冰铜品位。在良好的接触条件下废杂铜也能降低渣中的磁性氧化铁。

具体实施方式

实施例1：

传统富氧底吹熔炼工艺：在配套年产6.5万吨粗铜流程中的底吹炉(Φ4.4×16.5m)上，此炉处理铜精矿的量为每小时40吨，投入的硫化铜精矿含Cu 22.14％、含Fe 19.16％、含SiO₂ 8.00％，配入常规所需要的熔剂和燃料，控制正常鼓风压力0.4～0.6MPa，鼓入富氧空气量为12500Nm³/h，富氧(体积)浓度65％，熔池温度1180～1210℃，得到的铜锍品位55％。在造锍熔炼过程中，采用从放渣口连续溢流排渣和从冰铜放出口连续虹吸放出冰铜的制度。熔炼作业进行到20小时后鼓风压力升至0.7～0.8Mpa，送风逐渐困难。按操作规程要求，每天进行一次清除风口炉结作业。渣成份经检测如表1。

表1传统底吹工艺熔炼弃渣的Fe₃O₄及其它成分

在上述传统工艺作业条件下，每小时随上料皮带向底吹炉内额外加投废杂铜(平均含Cu 35％)10.6吨、纯度为90％的石英石1.5吨(石英的加入量按渣中Fe/SiO₂的比值在1.2～1.8之间确定，铁来自于铜精矿，精矿中也会带入SiO₂，但其量通常不够，需额外加入熔剂即石英石达到渣中设定的铁硅比。本实施例中Fe/SiO₂的比值设定为1.7)、无烟煤(26.5MJ/kg)0.4吨。熔炼作业进行到72小时后鼓风压力仍然维持在0.4～0.6Mpa的正常范围内，送风顺畅，免除了每天一次清除风口炉结的作业。得到的铜锍品位73％，炉渣成份经检测如表2。

表2本发明底吹工艺熔炼弃渣的Fe₃O₄及其它成分

对比以上生产应用结果，可见采取本发明的方法有效抑制了炉结的形成，渣的性质也得到改善，并且废杂铜得到充分利用。

实施例2：

与实施例1不同的是：每小时随上料皮带向底吹炉内额外加投废杂铜(平均含Cu 11％)18.6吨、纯度为90％的石英石3吨(石英的加入量按渣中Fe/SiO₂的比值在1.2～1.8之间确定，铁来自于铜精矿，精矿中也会带入SiO₂，但其量通常不够，需额外加入熔剂即石英石达到渣中设定的铁硅比。本实施例中Fe/SiO₂的比值设定为1.3)、无烟煤(26.5MJ/kg)0.4吨。熔炼作业进行到72小时后鼓风压力仍然维持在0.4～0.6Mpa的正常范围内，送风顺畅，免除了每天一次清除风口炉结的作业。得到的铜锍品位70％，炉渣成份经检测如表2。

表2本发明底吹工艺熔炼弃渣的Fe₃O₄及其它成分

实施例3：

富氧顶吹年产27万吨冰铜(品位56％)流程匹配的沉清分离电炉(行业内也称之为贫化电炉)，其炉膛尺寸为21.5×6×4.7米，6电极。传统工艺是每小时电炉接受由顶吹炉送来的86吨渣锍混合熔体(混合熔体含铜26.21％，含FeS12.6％，其中熔炼渣含磁性氧化铁为7.5％)和由转炉送来的21吨吹炼渣(吹炼渣含磁性氧化铁为46％)，保持炉温在1180℃～1220℃，电炉功率维持在每小时4870千瓦时，并每小时向电炉熔池中喷入240升0号柴油。经电炉贫化作用，每小时得到41吨冰铜(品位56％)和63.7吨弃渣，弃渣含Cu 0.7％、含Fe₃O₄ 9.2％。电炉底冻结层不能消除并按每天6-8mm在加厚。

采用本发明方法，每小时沉清分离电炉接受由顶吹炉送来的86吨渣锍混合熔体(混合熔体含铜26.21％，含FeS12.6％，其中熔炼渣含磁性氧化铁为7.5％)和由转炉送来的21吨吹炼渣(吹炼渣含磁性氧化铁为46％)。在电炉的入料口处，每小时加入含铜70％的废杂铜料(碎料粒度2-50mm)13吨随渣锍混合熔体进入电炉，保持炉温在1180℃～1220℃，电炉功率维持在每小时7500千瓦时，并每小时向电炉熔池中喷入120升0号柴油。经电炉贫化作用，每小时得到52.6吨冰铜(品位61％)和74吨弃渣，弃渣含Cu 0.57％、含Fe₃O₄ 4.8％。生产48小时后探测电炉底冻结层消除情况，平均熔池深度增加260mm，表明废杂铜的加入像铸铁的作用一样，能消除炉结；废杂铜也能在硫化亚铁和石英熔剂的参与下更有效地将渣中的磁性氧化铁还原造渣，渣的性质大为改善，减少了磁性氧化铁从渣中析出的数量。

实施例4：

与实施例3不同的是：每小时沉清分离电炉接受由顶吹炉送来的86吨渣锍混合熔体(混合熔体含铜26.21％，含FeS12.6％，其中熔炼渣含磁性氧化铁为7.5％)和由转炉送来的21吨吹炼渣(吹炼渣含磁性氧化铁为46％)。在电炉的入料口处，每小时加入含铜98％的废杂铜料(碎料粒度2-50mm)16.5吨随渣锍混合熔体进入电炉，保持炉温在1180℃～1220℃，电炉功率维持在每小时7900千瓦时，并每小时向电炉熔池中喷入120升0号柴油。经电炉贫化作用，每小时得到61.4吨冰铜(品位63％)和61.1吨弃渣，弃渣含Cu 0.53％、含Fe₃O₄4.7％。生产48小时后探测电炉底冻结层消除情况，平均熔池深度增加270mm，表明废杂铜的加入像铸铁的作用一样，能消除炉结；废杂铜也能在硫化亚铁和石英熔剂的参与下更有效地将渣中的磁性氧化铁还原造渣，渣的性质大为改善，减少了磁性氧化铁从渣中析出的数量。

Claims (4)

1.一种消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的方法，其特征在于在硫化铜精矿强氧化熔炼过程中或渣锍混合熔体电炉沉清分离过程中加入废杂铜以破坏渣中的及沉于炉底的Fe₃O₄；对于炉型为底吹炉、侧吹炉的强氧化熔炼过程，以含Cu量计废杂铜的加入量为硫化铜精矿量的5～15％；对于电炉沉清分离过程，以含Cu量计废杂铜的加入量为进入电炉冰铜含FeS量的50％～140％，向熔池中添加造渣剂石英，使产生的FeO与SiO₂结合，生成铁橄揽石。

2.根据权利要求1所述的消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的方法，其特征在于对于炉型为底吹炉、侧吹炉的强氧化熔炼，废杂铜与硫化铜精矿同时加入熔炼炉中。

3.根据权利要求1所述的消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的方法，其特征在于对于电炉沉清分离过程废杂铜与渣锍混合熔体同时加入电炉中。

4.根据权利要求1所述的消除硫化铜精矿火法冶炼过程产生磁性氧化铁炉结的方法，其特征在于所述的废杂铜含铜为10～98％。