CN101353231A - 一种高镁中热硅酸盐水泥及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种高镁中热硅酸盐水泥，其特征在于：①水泥中MgO、SO₃含量分别在3.0～6.5％，1.4～2.2％；②用其磨制水泥的熟料的矿物组成重量百分比为：C₃S 35～55％，C₂S15～35％，C₃A 1～6％，C₄AF 10～25％；且上述水泥熟料中，MgO含量在3.0～6.5％；③用其煅烧熟料的生料中，MgO、CaO、Fe₂O₃含量分别控制在2.5～3.8％、38.0～42.0％、3.5～4.5％的范围的某一值，其波动范围分别控制在±0.10％、 ±0.20％、±0.15％以内。该水泥的生产方法主要分为生料磨制、熟料煅烧、水泥磨制三个工序，即所谓"二磨一烧"，由这种水泥配制的混凝土具有流动性好、需水量低、水泥热中等、后期强度高、耐久性好且具有微膨胀性能等特点，比传统的硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥更有利于实现混凝土的高性能化。

Description

一种高镁中热硅酸盐水泥及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种水泥及其制备方法，尤其涉及一种利用煤矸石、石煤、石煤渣、炉渣、粉煤灰、脱硫石膏、硫酸渣、高镁灰岩等工业废渣生产的高镁中热硅酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

随着人们对水泥工业高能源、高资源消耗、环境负荷相对严重等问题认识的不断深入和对改善水泥混凝土耐久性的日益重视，节能、降耗、环保、以及进一步提高水泥混凝土性能已经成为国际水泥工业可持续发展的方向。对大体积混凝土工程尤其是对大坝混凝土而言，其混凝土内部温度升高主要是由于水泥水化放热所致，混凝土内部温度过高，就可能导致混凝土的内外温差过大，从而产生较大的温度应力。当温度应力大于混凝土的抗拉强度时，会导致大体积混凝土的开裂。据水工混凝土耐久性的调查，大型混凝土坝在建设和运行过程中均可能产生裂缝。因此半个多世纪以来，如何提高大坝混凝土的抗裂能力，减少或避免裂缝的产生，一直是从事大坝设计、施工、试验研究人员所非常关注的问题。故一般大体积混凝土工程尤其是水电大坝工程，通常采用水化放热相对较少的中热、低热、低热矿渣硅酸盐水泥作胶凝材料，然而在应用、研究过程中还是发现，其浇筑的混凝土的自生体积变形有微收缩，这对混凝土的抗裂性能不利，为此研究和开发出了一种氧化镁含量高的中热硅酸盐水泥以补偿混凝土的后期收缩。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够在旋窑工艺上普遍生产的高镁中热硅酸盐水泥及其制备方法。在其制备过程中，它大量利用了煤矸石、石煤、石煤渣、炉渣、粉煤灰、脱硫石膏、硫酸渣、高镁灰岩等工业废渣；该水泥产品不仅性能优越，而且由于其含有经过高温煅烧而形成的方镁石晶体和其固溶物，它们具有缓慢水化的特性，其完全水化后，固相体积虽然增涨98％，但一是其水化速度慢，其膨胀时间拉得很长，要3～5年才能完全水化；二是通过膨胀源总量的合理控制，使该水泥在水化硬化过程中，既不至于引起水泥安定性不良，又有合理的膨胀量和膨胀分布，来补偿混凝土在硬化过程中的体积收缩，从而达到能够显著提高混凝土的抗裂能力的目的。因工程的破坏大都是从混凝土的裂缝开始的，故使用该水泥可大大提高工程的耐久性和安全性。

该水泥的制备过程主要分为生料磨制、熟料煅烧、水泥磨制三个工段，即所谓“二磨一烧”；组成生料的原料配比的重量百分比为：石灰石质原料65～85％，硅质原料8～15％，镁质原料8～15％，校正原料0～10％，其中，所述石灰石质原料为石灰石、低品位石灰石或高镁灰岩中的一种或一种以上的组合；所述硅质原料为煤矸石、石煤、石煤渣、炉渣、粉煤灰的一种或一种以上的组合，所述镁质原料为白云石、高镁灰岩中的一种或其组合；所述校正原料为铁矿石、硫酸渣、脱硫石膏、矽砂的一种或一种以上的组合。将各原料按配比要求在生料磨中磨制成细度0.08mm筛余不大于20％，生料中MgO、CaO、Fe₂O₃分别控制在2.5～3.8％、38.0～42.0％、3.5～4.5％的范围的某一值，一旦确定某一值后，其波动范围分别控制在±0.10％、±0.20％、±0.15％以内，同时要求利用先进的计量、控制仪器设备并加强均化；

将上述生料送入水泥旋窑中喷煤煅烧，得到一种高镁中热硅酸盐水泥熟料，其矿物组成的重量百分比控制如下：C₃S 35～55％，C₂S 15～35％，C₃A 1～6％，C₄AF10～25％；且该熟料中，MgO含量在3.0～6.5％、f-CaO不大于0.8％、升重1375～1475克/升。同时要求：①与烧通用熟料相比，窑速和台产分别提高5～10％，并稳定料层厚度与喂料量，严格风、煤、料的合理匹配；②煅烧操作时应保证火焰顺畅有力，避免短焰急烧和窑内出现还原气氛；③严格控制熟料的结粒、立升重及游离氧化钙；

将上述熟料配入不同类型的缓凝剂如二水石膏、硬石膏、脱硫石膏或其它工业副产品石膏中的一种或其组合，在水泥磨中粉磨至细度0.08mm筛余为0.8～3.5％、比表面积为280～350m²/kg的粉体，同时要求粉体中的SO₃含量控制在1.4～2.2％，MgO含量在3～6.5％，即可得高镁中热硅酸盐水泥。

依据上述技术思路，采用“二中一低”的率值控制方案，即中饱和比、中硅酸率、低铝氧率，较优范围为KH＝0.87～0.90，SM＝1.7～2.2，IM＝0.7～1.0，并将高镁中热硅酸盐水泥中的MgO提高到3.0～6.5％后，可充分发挥MgO的微膨胀性能，以补偿大体积混凝土的收缩，减少混凝土裂缝，从而提高混凝土的体积稳定性和安全性。另外，制备该种水泥除采用通用水泥的生产原料外，还可采用各种低品位石灰石，高镁灰岩及较大量的工业废渣，如煤矸石、石煤、石煤渣、炉渣、粉煤灰、脱硫石膏、硫酸渣及其它废渣等。与通用水泥相比，该水泥在矿物组成的种类上，虽与之相同，但在矿物组成的数量、MgO、CaO、fCaO、SO₃含量上，却有着明显的区别。由这种水泥配制的混凝土具有流动性好、需水量低、水泥热中等、后期强度高、耐久性好且具有微膨胀性能等特点，比传统的硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥更有利于实现混凝土的高性能化。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程图。

具体实施方式

依据上述思路，本发明具体实施例如下：

实施例一：采用配比为石灰石∶白云石∶煤矸石∶硫酸渣∶矽砂＝69.95∶8.85∶14.20∶5.11∶1.89进行配料，原材料化学成分见表1中1、3、4、8、9。在水泥回转窑上煅烧出高镁中热硅酸盐水泥熟料，熟料成分、率值及矿物组成见表2中例1。将这种熟料配以不同类型的石膏作缓凝剂，磨制出高镁中热硅酸盐水泥，其常规物理性能见表3中例1。其详细生产过程见图1生产工艺流程图。

表1 实施例一至五原材料化学成分％

序号	名称	LOSS	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	∑
										1	石灰石	41.10	3.78	1.39	0.48	50.86	1.15	/	98.76
2	高镁灰岩	44.15	2.05	1.02	0.18	46.15	5.09	/	98.64
										3	白云石	45.86	0.94	0.55	0.34	34.03	17.09	/	98.80
4	煤矸石	22.52	46.53	8.25	1.38	13.89	0.98	/	93.55
										5	石煤渣	6.62	71.58	5.29	2.79	9.26	1.21	1.33	98.08
6	石煤	23.47	51.08	3.95	2.48	14.15	1.21	1.44	97.78
										7	脱硫石膏	19.67	10.94	2.00	0.90	28.49	1.58	35.30	98.87
8	硫酸渣	4.05	26.18	4.88	53.85	4.29	1.61	3.18	98.04
										9	矽砂	1.00	92.50	3.50	0.50	0.84	0.75	/	99.09
10	粉煤灰	5.46	51.79	27.42	10.79	1.71	1.01	0.40	98.58

表2 实施例一至五高镁中热硅酸盐熟料的化学成分、率值及矿物组成

表3 实施例一至五高镁中热硅酸盐熟料的物理性能

实施例二：采用配比为石灰石∶高镁灰岩∶煤矸石∶硫酸渣∶矽砂＝32.85∶46.78∶13.12∶5.42∶1.83进行配料，原材料化学成分见表1中1、2、4、8、9，用实施例一的方法生产出高镁中热硅酸盐水泥熟料和水泥，其熟料成分、率值及矿物组成见表2中例2，水泥常规物理性能见表3中例2。

实施例三：采用配比为石灰石∶白云石∶石煤渣∶硫酸渣∶粉煤灰＝68.71∶10.95∶9.78∶5.55∶5.01进行配料，原材料化学成分见表1中1、3、5、8、10，用实施例一的方法生产出高镁中热硅酸盐水泥熟料和水泥，其熟料成分、率值及矿物组成见表2中例3，水泥常规物理性能见表3中例3。

实施例四：采用配比为石灰石∶白云石∶石煤渣∶硫酸渣＝69.70∶9.35∶15.16∶5.79进行配料，原材料化学成分见表1中1、3、5、8，用实施例一的方法生产出高镁中热硅酸盐水泥熟料和水泥，其熟料成分、率值及矿物组成见表2中例4，水泥常规物理性能见表3中例4。

实施例五：采用配比为石灰石∶高镁灰岩∶石煤∶硫酸渣∶矽砂＝33.30∶45.89∶11.37∶5.76∶3.68进行配料，原材料化学成分见表1中1、2、6、8、9，用实施例一的方法生产出高镁中热硅酸盐水泥熟料和水泥，其熟料成分、率值及矿物组成见表2中例5，水泥常规物理性能见表3中例5。

高镁中热硅酸盐水泥的特性

1.强度性能

将实施例一所得的熟料与脱硫石膏共同粉磨至比面积310m²/kg左右，进行水泥的物理性能试验，结果见表4。从结果可知，普通水泥(P.O)早期水化速度较快，普通水泥的7天强度就达到其28天强度的60～80％，而本发明的高镁中热硅酸盐水泥(MP.MH)，早期水化活性相对较低，7天强度约为其28天强度的50～65％，7天以后的强度增进率明显高于P.O水泥。

表4 高镁中热硅酸盐水泥的强度性能

2.水化热

从表5中可知，高镁中热硅酸盐水泥水化热比普通水泥低得多，与一般中热硅酸盐水泥(P.MH)相当，且绝热温升仅为普通水泥的75％，这表明用高镁中热硅酸盐水泥配制的大体积混凝土可以减少因水泥水化放热而导致内外温差过高而产生的开裂。众所周知，硅酸盐水泥的熟料四种单矿物水化放热量顺序是：C₃A＞C₃S＞C₄AF＞C₂S，高镁中热硅酸盐水泥较低的C₃A含量及较高的C₂S含量决定了它具有优良的低水化热性能，是配制大体积混凝土的理想胶凝材料。

表5 高镁中热硅酸盐水泥的水化热、耐磨及干缩特性

3.耐磨及干缩性

表5给出了低热硅酸盐水泥的耐磨及干缩试验数据，高镁中热硅酸盐水泥具有较高的耐磨性及较低的干缩率，28天干缩率为一般中热硅酸盐水泥(P.MH)的50％～60％，仅为普通水泥(P.O)的20％～30％，14天前还有微量的膨胀，三个月后基本稳定，表明其具有优良的体积稳定性。

 4.抗化学侵蚀性能

用不同检验方法检验其抗化学侵蚀性能，结果汇于表6。可以看出高镁中热硅酸盐水泥具有较强的抗化学侵蚀性能，抗硫酸盐侵蚀性能尤其突出，浸泡在3％的Na₂SO₄溶液中6个月强度不下降，同条件下普通水泥抗侵蚀系数在0.60以下。

在对高镁中热硅酸盐水泥抗硫酸盐侵蚀性的深入研究中，考虑构筑物实际运行环境中，混凝土是处在一定荷载和硫酸盐侵蚀介质环境条件下，因此，研究了高浓度和存在应力状态下混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法。

试验结果表明，在浸泡2个月和干湿循环10次这两种环境因素下，高镁中热硅酸盐水泥在有无应力状态下的抗侵蚀系数都远远超过普通水泥。高镁中热硅酸盐水泥的抗侵蚀系数基本不降低，而普通水泥浸泡在80g/LNa₂SO₄溶液中抗侵蚀系数降至50％以下，10次干湿循环条件下抗侵蚀系数降低80％之多，也就是说，如果就两种水泥的抗蚀系数比较来说，在浸泡条件下高镁中热硅酸盐水泥的抗侵蚀性能是普通水泥的2～3倍，而干湿循环条件下则高达4～6倍。高镁中热硅酸盐水泥优异的抗硫酸盐侵蚀性能是缘于其较低C₃A含量和C₂S水化生成Ca(OH)₂的浓度缓慢。

表6 高镁中热硅酸盐水泥抗化学抗侵蚀性能

Claims (3)

1、一种高镁中热硅酸盐水泥，其特征在于：

①水泥中MgO、SO₃含量分别在3.0～6.5％，1.4～2.2％；

②用其磨制水泥的熟料的矿物组成重量百分比为：C₃S 35～55％，C₂S 15～35％，C₃A 1～6％，C₄AF 10～25％；且上述水泥熟料中，MgO含量在3.0～6.5％；

③用其煅烧熟料的生料中，MgO、CaO、Fe₂O₃含量分别控制在2.5～3.8％、38.0～42.0％、3.5～4.5％的范围的某一值，其波动范围分别控制在±0.10％、±0.20％、±0.15％以内。

2、根据权利要求1所述的一种高镁中热硅酸盐水泥，其特征在于，该水泥的制备过程主要分为生料磨制、熟料煅烧、水泥磨制三个工序，即所谓“二磨一烧”；组成生料的原料配比的重量百分比为：石灰石质原料65～85％，硅质原料8～15％，镁质原料8～15％，校正原料0～10％，其中，所述石灰石质原料为石灰石、低品位石灰石或高镁灰岩中的一种或一种以上的组合；所述硅质原料为煤矸石、石煤、石煤渣、炉渣、粉煤灰的一种或一种以上的组合，所述镁质原料为白云石、高镁灰岩中的一种或其组合；所述校正原料为铁矿石、硫酸渣、脱硫石膏、矽砂的一种或一种以上的组合，将各原料按配比要求在生料磨中磨制成细度0.08mm筛余不大于20％，生料中MgO、CaO、Fe₂O₃分别控制在2.5～3.8％、38.0～42.0％、3.5～4.5％的范围的某一值，一旦确定某一值后，其波动范围分别控制在±0.10％、±0.20％、±0.15％以内，并加强均化；

将上述生料送入水泥旋窑中喷煤煅烧，得到一种高镁中热硅酸盐水泥熟料，其矿物组成的重量百分比控制如下：C₃S 35～55％，C₂S 15～35％，C₃A 1～6％，C₄AF10～25％；且该熟料中，MgO含量在3.0～6.5％、f-CaO不大于0.8％、升重1375～1475克/升；

将上述熟料配入不同类型的缓凝剂如二水石膏、硬石膏、脱硫石膏或其它工业副产品石膏中的一种或其组合，在水泥磨中粉磨至细度0.08mm筛余为0.8～3.5％、比表面积为280～350m²/kg的粉体，同时要求粉体中的SO₃含量控制在1.4～2.2％，MgO含量在3～6.5％，即可得高镁中热硅酸盐水泥。

3、根据权利要求1所述的一种高镁中热硅酸盐水泥，其特征在于，熟料率值的较优范围为KH＝0.87～0.90，SM＝1.7～2.2，IM＝0.7～1.0。

Images