CN101133088B - 聚合物粒子、含有它的树脂组合物、成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物粒子，它是在下述式(1)所示的磷酸酯盐的存在下聚合单体而成的聚合物粒子，相对于100质量份的聚合物粒子，磷酸酯盐在聚合物粒子中的含量范围是0.01～1.0质量份。如果使用该聚合物粒子，则可以抑制混合于树脂时的色调的变化，不会使成型体的热稳定性、耐湿热性低下。而且，使用聚合物粒子的树脂组合物或成型体在混合聚合物粒子前后，树脂的色调的差异少，具有优良的热稳定性和耐湿热性。
Figure 200680006633.7_AB_0
R1是碳原子数为10～18的烷基，R2是碳原子数为2或3的亚烷基，M是碱金属或碱土金属，m是1～20的整数，n是1或2。

Description

聚合物粒子、含有它的树脂组合物、成型体
技术领域
本发明涉及聚合物粒子、含有它的树脂组合物、成型体(光扩散体、消光成型体等)。
本申请基于2005年3月3日申请的特愿2005-59176号主张优先权，其内容引用于此。
背景技术
一直以来，知道在树脂中混合聚合物粒子，能够赋予其各种功能。例如，在各种显示器、透过型屏幕、照明器具罩等中，要求光源像透过去而看不到，为此，就要使用具有优良光扩散特性的光扩散体。
作为这种光扩散体的材料，已知有聚合物粒子(光扩散剂)分散于透明树脂中的光扩散性树脂组合物，其中的聚合物粒子具有规定的平均粒径、粒径分布、折射率等(例如，参照专利文献1)。
而且，作为抑制成型体表面的光泽，具有高度设计性的成型体，已知的成型体是在基材中具有规定了平均粒径、粒径分布、折射率等的聚合物粒子的成型体(例如，参照专利文献2)。
但是，在树脂中混合上述聚合物粒子时，有如下的问题：
(i)由未混合聚合物粒子的树脂构成的成型体与由混合有聚合物粒子的树脂组合物构成的成型体，在色调上不同。
(ii)由混合有聚合物粒子的树脂组合物构成的成型体的热稳定性、耐湿热性低下。
这种成型体不能用于在高温暴露的用途，也不具有充足的光学性能。因此，成型体的工业应用价值低下。
专利文献1：日本特开平7-90167号公报
专利文献2：日本特开2000-212293号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的如下：提供的聚合物粒子，能够在混合于树脂时抑制色调的变化，使得到的成型体的热稳定性、耐湿热性不再低下；提供的树脂组合物与混合聚合物粒子前的树脂的色调差异少，能得到具有优良热稳定性、耐湿热性的成型体；提供的成型体与混合聚合物粒子前的树脂的色调差异少，具有优良热稳定性、耐湿热性。
解决问题的手段
本发明人等发现成型体的色调的变化、热稳定性和耐湿热性的低下是起因于制造聚合物粒子时使用的表面活性剂的种类，从而完成本发明。
即，本发明的聚合物粒子的特征如下：它是在下述式(1)所示的磷酸酯盐的存在下聚合单体而成，相对于100质量份的聚合物粒子所含的磷酸酯盐的质量范围是0.01～1.0质量份。
[化学式1]
Figure G06806633720070904D000021
式(1)中，R1是碳原子数为10～18的烷基，R2是碳原子数为2或3的亚烷基，M是碱金属或碱土金属，m是1～20的整数，n是1或2。
本发明的树脂组合物的特征是：在树脂中混合所述聚合物粒子而成。
发明的成型体的特征是：成型所述树脂组合物而成。
本发明的光扩散体和消光剂的特征是：含有所述聚合物粒子。
发明的有益效果
本发明的聚合物粒子可以抑制混合树脂成型时的成型品的色调变化，不会使得到的成型体的热稳定性、耐湿热性低下。
而且，本发明的树脂组合物与混合聚合物粒子前的树脂的色调差异少，使用树脂组合物的成型体具有优良的热稳定性、耐湿热性。
另外，本发明的成型体(光扩散体、消光成型体)与混合聚合物粒子前的树脂的色调差异少，具有优良的热稳定性、耐湿热性。
具体实施方式
<聚合物粒子>
本发明的聚合物粒子是在上述式(1)所示的磷酸酯盐的存在下，聚合单体而成的。
而且，本发明的聚合物粒子优选为通过聚合含有交联剂的单体而成的交联聚合物。
(单体)
作为单体，可以例举出具有1个聚合性双键的非交联性单体、交联剂等。作为非交联性单体，可以例举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯甲酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；氯化乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯；偏二氯乙烯、偏二溴化乙烯等偏二卤化乙烯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯基系单体；甲基丙烯酸羟基乙酯等含有羟基的乙烯基系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羰基的乙烯基系单体等。
作为交联剂，可以例举出具有2个以上聚合性双键的多官能性单体。作为多官能性单体，可以例举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等二甲基丙烯酸烷二醇酯；甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯等。
在使用的全部单体(非交联性单体+交联剂)的100质量％中，交联剂(多官能性单体)的含量优选0.5～40质量％。如果交联剂的使用量不足0.5质量％的话，容易产生如下情况：例如，将聚合物粒子作为消光剂使用时消光效果低下，作为扩散剂使用时扩散效果低下。另外，交联剂的使用量即使超过40质量％,性能的提高也不大，还会导致成本上升。
在本发明中，所述单体含有非交联性单体和交联剂，作为非交联性单体，优选使用可使(共)聚合物的Tg处于-10～150℃的范围内的1种以上单体。(共)聚合物的Tg可通过FOX式求得，单体单独聚合时，单独聚合物的Tg可以使用例如高分子数据手册(培风馆，1986年出版)记载的Tg来计算。如果所使用的单体在成为(共)聚合物时的Tg不足-10℃的话，就容易产生如下情况：例如将聚合物粒子作为消光剂使用时，消光效果低下。另外，如果所使用的单体在成为(共)聚合物时的Tg超过150℃的话，就容易产生如下情况：将聚合物粒子混合于树脂来成型时，成型体的表面外观不良。
(磷酸酯盐)
在上述式(1)中，R1是碳原子数为10～18的烷基。烷基的碳原子数进一步优选12以上，而且优选16以下。烷基可以是直链状，也可以是分支状。作为烷基，优选正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异十三烷基。
式(1)中，R2是碳原子数为2或3的亚烷基。亚烷基可以是直链状也可以是分支状。作为亚烷基，可以例举出亚乙基、亚丙基。式(1)中的m为2以上时，作为R2可以存在多个不同的基团。例如，可以同时存在亚乙基和亚丙基。
式(1)中，M是碱金属或碱土金属。作为碱金属，可以例举出钠、钾、锂、铷、铯等。作为碱土金属，可以例举出钙、钡、镁、锶等。其中，作为M，优选钠、钾、钙、钡，进一步，从能够降低添加聚合物粒子的树脂的劣化的角度考虑，特别优选钠。
式(1)中，m是1～20的整数，优选3以上的整数，而且，优选10以下的整数。
式(1)中，n是1或2。
作为上述式(1)所示的磷酸酯盐，可以例举出，例如，单正十二烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二正癸醇四氧乙烯醚磷酸酯、单正十二烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二正十二烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、单正十四烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二正十四烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、单正十六烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二正十六烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、单正十八烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二正十八烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、单正癸醇五氧乙烯醚磷酸酯、二正癸醇五氧乙烯醚磷酸酯、单正十二烷醇五氧乙烯醚磷酸酯、二正十二烷醇五氧乙烯醚磷酸酯、单正十四烷醇五氧乙烯醚磷酸酯、二正十四烷醇五氧乙烯醚磷酸酯、单正十六烷醇五氧乙烯醚磷酸酯、二正十六烷醇五氧乙烯醚磷酸酯、单正十八烷醇五氧乙烯醚磷酸酯、二正十八烷醇五氧乙烯醚磷酸酯、单正癸醇六氧乙烯醚磷酸酯、二正癸醇六氧乙烯醚磷酸酯、单正十二烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二正十二烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单正十四烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二正十四烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单正十六烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二正十六烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单正十八烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二正十八烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单正癸醇八氧乙烯醚磷酸酯、二正癸醇八氧乙烯醚磷酸酯、单正十二烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二正十二烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、单正十四烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二正十四烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、单正十六烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二正十六烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、单正十八烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二正十八烷醇八氧乙烯醚磷酸酯等直链烷醇聚氧乙烯醚磷酸酯的碱金属(Na、K等)盐或碱土金属(Ca、Ba等)盐；
单异癸醇四氧乙烯醚磷酸酯、二异癸醇四氧乙烯醚磷酸酯、单异十二烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二异十二烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、单异十四烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二异十四烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、单异十六烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二异十六烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、单异十八烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、二异十八烷醇四氧乙烯醚磷酸酯、单异癸醇六氧乙烯醚磷酸酯、二异癸醇六氧乙烯醚磷酸酯、单异十二烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二异十二烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单异十三烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二异十三烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单异十四烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二异十四烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单异十六烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二异十六烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单异十八烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、二异十八烷醇六氧乙烯醚磷酸酯、单异癸醇八氧乙烯醚磷酸酯、二异癸醇八氧乙烯醚磷酸酯、单异十二烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二异十二烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、单异十三烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二异十三烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、单异十四烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二异十四烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、单异十六烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二异十六烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、单异十八烷醇八氧乙烯醚磷酸酯、二异十八烷醇八氧乙烯醚磷酸酯等分支烷醇聚氧乙烯醚磷酸酯的碱金属(Na、K等)盐或碱土金属(Ca、Ba等)盐；
单正癸醇四氧丙烯醚磷酸酯、二正癸醇四氧丙烯醚磷酸酯、单正十二烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、二正十二烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、单正十四烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、二正十四烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、单正十六烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、二正十六烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、单正十八烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、二正十八烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、单正癸醇五氧丙烯醚磷酸酯、二正癸醇五氧丙烯醚磷酸酯、单正十二烷醇五氧丙烯醚磷酸酯、二正十二烷醇五氧丙烯醚磷酸酯、单正十四烷醇五氧丙烯醚磷酸酯、二正十四烷醇五氧丙烯醚磷酸酯、单正十六烷醇五氧丙烯醚磷酸酯、二正十六烷醇五氧丙烯醚磷酸酯、单正十八烷醇五氧丙烯醚磷酸酯、二正十八烷醇五氧丙烯醚磷酸酯、单正癸醇六氧丙烯醚磷酸酯、二正癸醇六氧丙烯醚磷酸酯、单正十二烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二正十二烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单正十四烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二正十四烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单正十六烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二正十六烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单正十八烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二正十八烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单正癸醇八氧丙烯醚磷酸酯、二正癸醇八氧丙烯醚磷酸酯、单正十二烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二正十二烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、单正十四烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二正十四烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、单正十六烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二正十六烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、单正十八烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二正十八烷醇八氧丙烯醚磷酸酯等直链烷醇聚氧丙烯醚磷酸酯的碱金属(Na、K等)盐或碱土金属(Ca、Ba等)盐；
单异癸醇四氧丙烯醚磷酸酯、二异癸醇四氧丙烯醚磷酸酯、单异十二烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、二异十二烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、单异十四烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、二异十四烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、单异十六烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、二异十六烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、单异十八烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、二异十八烷醇四氧丙烯醚磷酸酯、单异癸醇六氧丙烯醚磷酸酯、二异癸醇六氧丙烯醚磷酸酯、单异十二烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二异十二烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单异十三烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二异十三烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单异十四烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二异十四烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单异十六烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二异十六烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单异十八烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、二异十八烷醇六氧丙烯醚磷酸酯、单异癸醇八氧丙烯醚磷酸酯、二异癸醇八氧丙烯醚磷酸酯、单异十二烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二异十二烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、单异十三烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二异十三烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、单异十四烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二异十四烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、单异十六烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二异十六烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、单异十八烷醇八氧丙烯醚磷酸酯、二异十八烷醇八氧丙烯醚磷酸酯等分支烷醇聚氧丙烯醚磷酸酯的碱金属(Na、K等)盐或碱土金属(Ca、Ba等)盐。
这些磷酸酯盐可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
而且，在聚合单体的过程中，可以向磷酸酯中添加碱金属或碱土金属的氢氧化物，中和磷酸酯，制作出想要的磷酸酯盐。
而且，磷酸酯盐可以是单烷基酯、二烷基酯的混合物。此时，单烷基酯与二烷基酯的混合比并没有特别限制。另外，也可以含有非磷酸酯的表面活性剂。
作为含有上述式(1)所示磷酸酯盐的表面活性剂的优选的具体例子，可以例举出三洋化成工业(株)制造的NC-718、东邦化学工业(株)制造的フオスフアノ-ルLS-529、フオスフアノ-ルRS-610NA、フオスフアノ-ルRS-620NA、フオスフアノ-ルRS-630NA、フオスフアノ-ルRS-640NA、フオスフアノ-ルRS-650NA、フオスフアノ-ルRS660NA、花王(株)制造的ラテムルP-0404、ラテムルP-0405、ラテムルP-0406、ラテムルP-0407等。
作为表面活性剂使用的磷酸酯盐，相对于100质量份的聚合物粒子的含量范围是在聚合物粒子中含有0.01～1.0质量份。
当此含量在0.1质量份以下时，可以抑制添加聚合物粒子的树脂的分解性。
本发明的聚合物粒子特别适合用作光扩散剂，它可添加到热塑性树脂中成型为光扩散板等光扩散体。
而且，本发明的聚合物粒子特别适合用作消光剂，它可添加到热塑性树脂中成型为消光板等消光成型体。
(聚合物粒子的制造方法)
作为本发明的聚合物粒子的制造方法，可以使用公知的聚合方法，可例举出乳液聚合、无皂聚合或者将由这些聚合方法得到的聚合物例子作为种子(seed)使用的种子乳液聚合、膨胀聚合、两步膨胀聚合或者微悬浮聚合等，特别优选微悬浮聚合。
微悬浮聚合的方法是将由单体、含有上述式(1)所示磷酸酯盐的表面活性剂、水和油溶性引发剂构成的水性混合物用均化器、均相混合器等强制乳化，制成粒径为1.0～100μm的细微液滴，通过对其加热，使溶解在液滴内的油溶性引发剂分解，产生自由基来进行自由基聚合的方法，可以得到聚合物粒子分散的乳胶。
这里所说的油溶性引发剂指的是对水的溶解度不足0.5质量％的自由基聚合引发剂。
只要满足此条件则对于能使用的引发剂就没有特别的限制，可以利用的已知的引发剂例如有偶氮腈、偶氮酰胺环状偶氮脒、偶氮脒、大偶氮化合物等偶氮系自由基聚合引发剂，或者酮过氧化、缩酮过氧化、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等过氧化物系自由基聚合引发剂等。油溶性引发剂的使用量相对于总计100质量份的单体，优选的范围是0.05～1.0质量份。而且，在水性混合物中，水的使用量相对于总计100质量份的单体，优选的范围是50～1000质量份。
通过微悬浮聚合可以以高生产率制造本发明的粒子。
作为从分散有聚合物粒子的乳胶中回收聚合物粒子的方法，可以例举出，例如盐析或酸析凝集、喷雾干燥、冷冻干燥等。利用这些方法可以将聚合物粒子作为粉体回收。
其中，聚合物粒子特别优选通过喷雾干燥制成粉体。喷雾干燥的干燥方式并无特别限制，可以使用双流喷嘴式、压力喷嘴式、转盘式等已知的方法。喷雾干燥时干燥室的出口温度优选50～120℃，更优选60～100℃。
通过使用磷酸酯盐作为表面活性剂，聚合单体而得到分散有聚合物粒子的乳胶，利用喷雾干燥对其以粉体形式进行回收，这样，可以以高生产率得到粒子内含有磷酸酯盐的聚合物粒子。
(折射率，粒径)
本发明的聚合物粒子在作为光扩散剂使用时，它的折射率和粒径优选满足下述式(2)、(3)，并且，和基材的树脂的折射率不同。
1.30≤Np≤1.80(2)
0.5≤dp≤100(3)
(式中，Np是聚合物粒子的折射率(-)，dp是质量平均粒径(μm))
构成聚合物粒子的单体单元为多种类的时候，折射率Np(-)是由构成聚合物粒子的单体单元的质量比，利用下述式(4)计算出的平均折射率。
Np＝(Wa×Npa+Wb×Npb+......)/100(4)
上式中，Wa、Wb、......是构成聚合物粒子的单体单元a、b、......的质量比(质量％)，Npa、Npb、......是构成聚合物粒子的单体单元a、b、......的单独聚合物的折射率(-)。
(用途)
本发明的聚合物粒子可以用作光扩散剂、消光剂、树脂薄膜用防结块剂、化妆品用填充剂、低收缩化剂、耐磨耗性提高剂、涂层剂、耐热提高剂等。
<光扩散剂，消光剂>
本发明的光扩散剂含有在式(1)所示磷酸酯盐的存在下聚合单体而成的聚合物粒子。
而且，本发明的消光剂含有在式(1)所示磷酸酯盐的存在下聚合单体而成的聚合物粒子。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物是将本发明的聚合物粒子混合于树脂而成的物质。
作为树脂，可以例举出聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、环状聚烯烃、聚乙烯·聚丙烯等烯烃树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、氟系树脂、聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂、聚缩醛树脂、热塑性弹性体以及它们的聚合物合金等热塑性树脂；环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚系树脂、氨系树脂等热固性树脂等。
其中，特别是聚碳酸酯这种树脂，容易因添加的含在聚合物粒子中的表面活性剂而引起劣化，但使用本发明的聚合物粒子制成树脂组合物的话，能够得到降低了因热引起的劣化的成型品。
而且，聚缩醛树脂是由于成型时的分解而产生甲醛的树脂，该树脂会由于添加的含在聚合物粒子中的表面活性剂而被促进分解，但使用本发明的聚合物粒子制成树脂组合物的话，能够减少成型时产生的甲醛。
特别是将本发明的聚合物粒子混合于聚缩醛树脂的树脂组合物，在230℃(恒温)、空气流量200ml/min的条件下进行热重量测定时，将减少10％质量的时间(分钟)设为A，将相对于100质量份树脂的聚合物粒子的混合量(质量份)设为B时，能够制成满足下述式(5)的树脂组合物。
A≥-2B+55(5)
通过制成满足上述式(5)的关系式的树脂组合物，在成型为树脂组合物时，能够制成特别是降低了成型初期的分解的树脂组合物。
作为在230℃(恒温)、空气流量200ml/min的条件下能够进行热重量测定的装置，可以例举出例如精工仪器(株)制造的TG/DTA6200。
本发明的树脂组合物中，在对聚合物粒子混合的效果不产生不良影响的范围内，可以混合各种添加剂。作为添加剂，可以例举出抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种稳定剂；阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机填充剂、加工助剂、耐冲击改质剂、发泡剂、抗菌剂、着色剂等。
作为本发明的树脂组合物的调制方法，可以例举出例如用亨舍尔搅拌机、滚筒混合机等将树脂、聚合物粒子和必要的添加剂等混合后，用挤出机、捏合机、搅拌机等将其熔融混合的方法，向预先熔融的成分中逐次混合其他成分的方法等。
<成型体>
本发明的成型体是成型本发明的树脂组合物而成的成型体。将含有本发明的聚合物粒子的树脂组合物成型而得到的成型体，与混合聚合物粒子前的树脂相比，色调差异少，具有优良的热稳定性、耐湿热性。
作为成型方法，可以例举出挤出成型法、注射成型法、压延成型法、吹制成型法、铸塑成型法、加压成型法、真空成型法等。
本发明的成型体适合用作各种显示器用的光扩散板、光扩散膜；照明器具罩、照明招牌等以光扩散为主要目的的构件、OA外壳、车辆用内饰构件等低光泽构件等。
<光扩散体>
而且，本发明的光扩散体是基材中含有本发明的聚合物粒子的光扩散体(I)，或者是基材中具有含有本发明的聚合物粒子的层(以下叫做光扩散层)的光扩散体(II)。
光扩散体(I)是通过将本发明的树脂组合物形成为所希望的形状来制造的。由于基材中含有本发明的聚合物粒子，所以光透过性和光扩散性的平衡能够达到高水平，并且，与混合聚合物粒子之前的树脂的色调的差异少，具有优良的热稳定性、耐湿热性。
作为基材的树脂，优选实质上透明的树脂，可以例举出聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、环状聚烯烃等。
光扩散体(I)中的聚合物粒子的含量根据光扩散体(I)的用途而异，不过，通常相对于100质量份的基材的树脂，优选为0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。如果聚合物粒子的含量比0.1质量份少的话，虽然光透过性增加但光扩散性下降。如果聚合物粒子的含量比20质量份多的话，虽然光扩散性增加但光透过性下降。
光扩散体(II)是通过将本发明的聚合物粒子混合于粘合剂树脂中的组合物涂布在基材上，形成光扩散层来制造的。通过在基材上形成光扩散层，使得光透过性和光扩散性的平衡达到高水平，并且与混合聚合物粒子之前的树脂的色调差异少，具有优良的热稳定性、耐湿热性。
作为基材的树脂，优选实质上透明的树脂，可以例举出与上述光扩散体(I)的基材的树脂相同的物质。
作为粘合剂树脂，可以例举出不饱和聚酯树脂、氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、三聚氰胺丙烯酸酯树脂等。
用于光扩散体(I)、(II)的聚合物粒子的数均粒径优选0.5～100μm，更优选1～10μm。聚合物粒子的数平均粒径如果比0.5μm小的话，虽然光扩散性增加但光透过性降低。聚合物粒子的数平均粒径如果比100μm大的话，虽然光透过性增加但光扩散性降低，容易产生亮度不均匀。
光扩散体(I)、(II)可以用作各种显示器用的光扩散板、光扩散膜；照明器具罩、照明招牌等以光扩散为主要目的的构件。
<消光成型体>
本发明的消光成型体是在基材中具有本发明的聚合物粒子的成型体。由于在基材中具有本发明的聚合物粒子，所以可以成为与混合聚合物粒子之前的树脂的色调差异少，并且热稳定性、耐湿热性优良的具有消光性能的成型体。
作为基材的树脂，可以例举出已知的热塑性树脂，热固性树脂。
消光成型体中的聚合物粒子的含量根据需要的成型体的表面光泽度而异，不过，通常相对100质量份的基材的树脂，优选0.1～200质量份，更优选1～100质量份。聚合物粒子的含量在此范围的话，可以得到具有良好消光性能的成型体。
用于消光成型体的聚合物粒子的数平均粒径优选0.5～100μm，更优选1～50μm。聚合物粒子的数平均粒径在此范围的话，可以得到具有良好消光性能的成型体。
实施例
下面，通过实施例来说明本发明。
(质量平均粒径，数平均粒径)
聚合物粒子的质量平均粒径和数平均粒径是采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置((株)堀场制作所制造，LA-910)来测定。
(合成例1～4的聚合反应器)
使用在3升的玻璃制可分离式四口烧瓶中，安装了フルゾ一ン搅拌叶、温度计、冷却管和氮通气管的装置作为聚合反应器。搅拌翼的上段叶径d1和槽径D的比为d1/D＝0.55，下端叶径d2和槽径D的比为d2/D＝0.60，装了2片挡板。
(固体成分的测定)
固体成分的测定是将样品溶液在180℃的热风干燥机内干燥30分钟，从剩余成分的质量来计算的。
(全光线透过率)
成型体的全光线透过率是依据JIS K7105B法，使用积分球反射透过率计((株)村上色彩技术研究所制造，RT-100)来测定。
(扩散率)
成型体的扩散率是依据DIN5036，使用自动变角光度计((株)村上色彩技术研究所制造，GP-200)来测定。
(黄色度(YI)的测定)
成型体的黄色度(YI)是依据JIS K7105，使用照度可变型测色计(スガ试验机(株)制造，SM-T)，利用反射来测定。
(色调的评价)
以不含聚合物粒子的成型体的黄色度YI0为基准，由黄色度YI0和含有聚合物粒子的成型体的黄色度YI的差(YI0-YI＝黄变度：ΔYI)来进行色调的评价。
(质量平均分子量)
成型体的质量平均分子量是使用尺寸排除色谱法(东曹(株)制造，HLC-8020)，按以下条件测定。
洗提掖：氯仿，柱：东曹(株)制造GMHHR(2根)，流速：1ml/min，样品浓度：1mg/ml，注入量：100μl，标准聚合物：聚苯乙烯。
(熔体体积流速(MVR))的测定)
成型体的MVR是依据JIS K7210，使用熔体流动试验机((株)安田精机制作所制造，全自动熔体试验机)，在荷重1.2kg、温度300℃的条件下测定。
(热温定性的评价法1)
将由树脂组合物得到的颗粒，在注射成型机的圆筒(温度：300℃)内滞留(放置)，10分钟后成型。此时，通过将颗粒滞留于圆筒内得到的成型体和未滞留得到的成型体的MVR、质量平均分子量的差来进行热稳定性的评价。
(热稳定性的评价法2)
对于由树脂组合物得到的颗粒，使用差示量热热重同时测定装置(精工仪器(株)制造，TG/DTA6200)，在230℃(恒温)，空气流量200ml/min的条件下加热，测定10％质量减少的时间，进行热稳定性的评价。
(耐湿热性的评价)
对于得到的成型体，使用超加速寿命试验机(高压锅)((株)平山制作所制造，PC-422R7)，在120℃、湿度100％、2个大气压、24小时放置的条件下进行试验，从试验前后的成型体的质量平均分子量的差来进行耐湿热性的评价。
[合成例1]
(种子乳胶(a1)的调制)
向聚合反应器中投入360.0g的纯水、83.0g的甲基丙烯酸正丁酯，55.0g的苯乙烯。然后，将搅拌转数设定为110rpm，将聚合反应器内温升温至82℃，投入102.0g过硫酸钾水溶液(将2.0g过硫酸钾溶解于100g纯水中的水溶液)开始聚合。聚合开始3个小时后，向聚合反应器中投入50.3g的过硫酸钾水溶液(将0.3g过硫酸钾溶解于50g纯水中的水溶液)后，将248.0g的甲基丙烯酸正丁酯、166.0g的苯乙烯、作为上述式(1)所示磷酸酯盐的1.6g的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ一ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)、550.0g的纯水预先用IKA制造的搅拌机“ウルトラタラツクスT-25”在12000rpm的条件下进行2分钟乳化处理，将得到的物质用210分钟滴加到聚合反应器内。在滴加的过程中反应器内的温度维持在82℃。滴加结束后，使聚合反应器内的温度在82℃继续保持2个小时，得到种子乳胶(a1)。得到的种子乳胶(a1)的固体成分为34.2质量％，种子乳胶(a1)中的聚合物粒子的质量平均粒径是1.2μm，数平均粒径是1.1μm。
(聚合物粒子(A1)的调制)
将200.0g的种子乳胶(a1)投入到聚合反应器中。将含有10.0g的1-氯十二烷、3.1g的过氧化苯甲酰、20.0g苯乙烯、作为上述式(1)所示磷酸酯盐的0.8g的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)、100.0g纯水的混合物，预先用IKA制造的搅拌机“ウルトラタラツクスT-25”在12000rpm的条件下进行2分钟的乳化处理，把它投入到聚合反应器中，进而投入27.0g的丙酮，将聚合反应器内的温度25℃、搅拌转数120rpm保持3个小时。利用真空蒸发去除聚合反应器内的丙酮后，将370.0g的甲基丙烯酸正丁酯、227.0g的苯乙烯、39.0g的二乙烯基苯、作为上述式(1)所示磷酸酯盐的5.0g的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)、1544.0g纯水的混合物预先用IKA制造的搅拌机“ウルトラタラツクスT-25”在12000rpm的条件下进行2分钟的乳化处理，将得到的物质一并投入到聚合反应器中，将聚合反应器内的温度25℃、搅拌转数120rpm保持18个小时。然后，将搅拌转数设定为85rpm，将聚合反应器内的温度升温至85℃。升温1小时后，作为上述式(1)所示的磷酸酯盐，将3.6g聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)溶于500.0g纯水的水溶液投入到聚合反应器内，继续保持5小时。得到的乳胶的固体成分为23.9质量％、乳胶中的聚合物粒子的质量平均粒径是2.3μm，数平均粒径是1.9μm。
将得到的乳胶用喷雾干燥器(大河原化工机(株)制造，L8型)，在入口温度170℃、出口温度68℃、雾化器转数20000rpm的条件下喷雾干燥，得到粉体状的聚合物粒子(A1)(折射率：1.53)。
本制造例中使用的单体是利用FOX式求得的(共)聚合物的Tg为52℃的单体。
而且，在本制造例中，聚合后利用喷雾干燥回收聚合物粒子，所以，使用的盐酸酯盐全部残存在聚合物中。在本制造例中，聚合物粒子中含有的磷酸酯钠盐的量相对于100质量份聚合物为0.8质量份。
[合成例2]
(聚合物粒子(A2)的调制)
将合成例1中得到的60.0g的种子乳胶(a1)投入到聚合反应器中。将含有12.0g的1-氯十二烷、2.0g的过氧化苯甲酰、20.0g苯乙烯、作为上述式(1)所示磷酸酯盐的0.7g的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)、100.0g纯水的混合物预先用IKA制造的搅拌机“ウルトラタラツクスT-25”在12000rpm的条件下进行2分钟的乳化处理，然后投入到聚合反应器中，进而投入30.0g的丙酮，将聚合反应器内的温度25℃、搅拌转数120rpm保持3个小时。利用真空蒸发去除聚合反应器内的丙酮后，将400.0g的甲基丙烯酸正丁酯、250.0g的苯乙烯、70g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、作为上述式(1)所示磷酸酯盐的5.0g的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)、1660.0g纯水的混合物预先用IKA制造的搅拌机“ウルトラタラツクスT-25”在12000rpm的条件下进行2分钟的乳化处理，将得到的物质一并投入到聚合反应器中，将聚合反应器内的温度25℃、搅拌转数120rpm保持18个小时。然后，将搅拌转数设定为85rpm，将聚合反应器内的温度升温至85℃。升温1小时后，将作为上述式(1)所示磷酸酯盐的4.0g聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)溶于600.0g纯水中的水溶液投入到聚合反应器内，继续保持5小时。得到的乳胶的固体成分为24.2质量％、乳胶中的聚合物粒子的质量平均粒径是4.0μm，数平均粒径是3.2μm。
将得到的乳胶用喷雾干燥器(大河原化工机(株)制造，L8型)，在入口温度170℃、出口温度68℃、雾化器转数20000rpm的条件下喷雾干燥，得到粉体状的聚合物粒子(A2)(折射率：1.53)。而且，作为非交联性单体，利用FOX式求得的Tg为52℃。
本制造例中使用的单体是利用FOX式求得的(共)聚合物的Tg为52℃的单体。
而且，在本制造例中，聚合物粒子中含有的磷酸酯钠盐的量相对于100质量份的聚合物为0.8质量份。
[合成例3]
(种子乳胶(b1)的调制)
除了将合成例1中的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)替换成十二烷基苯磺酸钠以外，其他的条件与合成例1的条件相同，以此来进行种子乳胶的调制，得到种子乳胶(b1)。
(聚合物粒子(B1)的调制)
除了将合成例1的种子乳胶(a1)替换成种子乳胶(b1)，将聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)替换成十二烷基苯磺酸钠以外，其他的条件与合成例1的条件相同，以此来进行聚合物粒子的调制，得到聚合物粒子(B1)。
[合成例4]
(聚合物粒子(B2)的调制)
除了将合成例2的种子乳胶(a1)替换成种子乳胶(b1)，将聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)替换成十二烷基苯磺酸钠以外，其他的条件与合成例2的条件相同，以此来进行种子乳胶的调制，得到种子乳胶(B2)。
[合成例5]
(聚合物粒子(C1)的调制)
向装备有温度计、搅拌棒、冷却管的1升的反应容器中加入500g纯水。将含有85.0g的甲基丙烯酸正丁酯、5.0g的丙烯酸正丁酯、10.0g的二甲基丙烯酸乙二醇酯、作为上述式(1)所示磷酸酯盐的0.4g的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)、0.20g的有机过氧化物(日本油脂(株)制造，商品名パ-オクタO)的均一混合物投入到上述反应容器中。然后，对该混合物，使用搅拌机(IKA制造“ウルトラタラツクスT-25”)在12000rpm的条件下进行2分钟的乳化处理，得到乳化分散液。将其以200rpm进行搅拌，同时用65℃水浴加热3个小时，然后升温至80℃加热1个小时，从而完成聚合。将得到的聚合物分散液冷却至室温后，使用300目尼龙滤布来过滤。将得到的滤液用喷雾干燥器(大河原化工机(株)制造，L8型)，在入口温度190℃，出口温度80℃，喷雾器转数为20000rpm的条件下进行喷雾干燥，得到聚合物粒子(C1)。聚合物粒子(C1)的质量平均粒径是8.7μm。
在本制造例中使用的单体是利用FOX式求得的(共)聚合物的Tg为20℃的单体。
而且，在本制造例中，聚合物粒子中含有的磷酸酯钠盐的量相对于100质量份的聚合物是0.4质量份。
[合成例6]
(聚合物粒子(D1)的调制)
除了将合成例5中的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯钠盐(商品名：フオスフアノ-ルRS-610NA，东邦化学(株)制造)替换成二烷基磺化琥珀酸钠(商品名：ペレツクスOTP，花王(株)制造)以外，其他的条件与合成例5的条件相同，以此来进行聚合物粒子的调制，得到聚合物粒子(D1)。
[实施例1～4]
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(帝人化成(株)制造，パンライトL-1225WP)按照表1中所示的配比来混合聚合物粒子(A1)或(A2)，用双螺杆挤出机在280℃的条件下熔融混炼，制造颗粒。将得到的颗粒用注射成型机在280℃的条件下成型，制作长100mm、宽50mm、高2mm的试验片，测定全光线透过率，扩散率。而且，对得到的试验片的色调、耐热稳定性(热稳定性的评价法1)、耐湿热性进行评价。结果如表1所示。
[比较例1、2]
除了将实施例1的聚合物粒子(A1)替换成聚合物粒子(B1)或者(B2)之外，其他的条件与实施例1的条件相同，以此来制作试验片，进行各评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure G06806633720070904D000181
实施例1～4的成型体良好地维持了全光线透过率和扩散率的平衡，同时成型体的外观良好(黄变度少)，而且、热稳定性、耐湿热性试验前后的质量平均分子量和MVR的差异小，具有优良的热稳定性、耐湿热性。
另一方面，比较例1、2的成型体虽然全光线透过率和扩散率的平衡良好，但是热稳定性、耐湿热性试验前后的质量平均分子量和MVR的差异大。
[实施例5]
相对于100质量份的聚碳酸酯树脂(三菱横成塑料(株)制造，ユ-ピロンS-3000F)，混合10质量份的聚合物粒子(C1)、各0.2质量份的作为抗氧化剂的旭电化工业(株)制造的アデカスタブAO-60和旭电化工业(株)制造的Mark PEP-36，采用双螺杆挤出机在280℃的条件下熔融混炼，制造颗粒。将得到的颗粒用注射成型机在280℃的条件下成型，制作长80mm、宽50mm、高3mm的试验片，测定光泽度(日本电色工业(株)制造，GLOSSMETER(60°-60°测定))，并且，进行色调的评价。得到的结果如表2所示。
[比较例3]
除了将实施例5的聚合物粒子(C1)替换成聚合物粒子(D1)之外，其他的条件与实施例5的条件相同，以此来制作试验片，进行各评价。结果如表2所示。
[表2]
Figure G06806633720070904D000191
实施例5的成型体的光泽度是21(不含聚合物粒子的成型体的光泽度是176)，黄变度(ΔYI)是-3，所以具有良好的消光性能，而且成型体外观也非常优良。
另一方面，比较例3的成型体虽然消光性能良好(光泽度23)，但是黄变度大，在成型体的外观上产生了问题。
[实施例6、7]
相对于100质量份的聚缩醛树脂(宝理塑料(株)制造，ジユラコンM90-34)，按照表3所示的配比来混合聚合物粒子(C1)，采用双螺杆挤出机在200℃的条件下熔融混炼，制造颗粒。将得到的颗粒用注射成型机在200℃的条件下成型，制作长80mm、宽50mm、高3mm的试验片，测定光泽度(日本电色工业(株)制造，GLOSSMETER(60°-60°测定))，并且，进行耐热性(热稳定性的评价法2)的评价。得到的结果如表3所示。
[比较例4、5]
除了将实施例6的聚合物粒子(C1)替换成聚合物粒子(D1)之外，其他的条件与实施例6的条件相同，以此来制作试验片，进行各评价。结果如表3所示。
[表3]
实施例6、7的成型体的光泽度是40和25(不含聚合物粒子的成型体的光泽度是86)，黄变度(ΔYI)都是-1，重量减少10％的时间是53min和42min。都成为满足式(5)的树脂组合物，不仅具有优良的成型时的耐分解性，而且得到的成型品具有良好的消光性能和成型体外观，还具有非常好的热稳定性。
另一方面，比较例4、5的成型体虽然消光性能和成型体外观良好(光泽度是42和28)，但不满足式(5)的关系，不仅成型时的耐分解性不好，而且成型品的热稳定性也不好。
工业上的应用性
本发明的聚合物粒子能够抑制混合树脂时的色调的变化，不会使得到的成型体的热稳定性、耐湿热性降低。本发明的聚合物粒子除了光扩散剂之外还可期待适用于消光剂、树脂薄膜用的防结块剂、化妆品用的填充剂、低收缩化剂、耐磨耗性提高剂、涂层剂、耐热提高剂等用途。而且，含有本发明的聚合物粒子的成型体适合用作各种显示器用的光扩散板、光扩散膜；照明器具罩、照明招牌等以光扩散为主要目的的构件。

Claims (13)

1.一种聚合物粒子，其特征在于，在下述式(1)所示的磷酸酯盐的存在下聚合单体而成，并且相对于100质量份的聚合物粒子，在聚合物粒子中含有0.01～1.0质量份范围内的磷酸酯盐，数均粒径为1～10μm，
Figure FSB00000382102000011
式(1)中，R1是碳原子数为10～18的烷基，R2是碳原子数为2或3的亚烷基，M是碱金属或碱土金属，m是1～20的整数，n是1或2。
2.根据权利要求1所述的聚合物粒子，其特征在于，聚合物粒子中含有的磷酸酯盐是磷酸酯钠盐。
3.根据权利要求1所述的聚合物粒子，其特征在于，所述单体含有非交联性单体和交联剂，作为非交联性单体使用由FOX式求得的(共)聚合物的Tg处于-10～150℃的范围内的1种以上的单体。
4.一种光扩散剂，其特征在于，含有在下述式(1)所示的磷酸酯盐的存在下聚合单体而成的聚合物粒子，
Figure FSB00000382102000012
式(1)中，R1是碳原子数为10～18的烷基，R2是碳原子数为2或3的亚烷基，M是碱金属或碱土金属，m是1～20的整数，n是1或2，
所述聚合物粒子为，相对于100质量份的聚合物粒子，在聚合物粒子中含有0.01～1.0质量份范围内的磷酸酯盐，数均粒径为1～10μm。
5.一种聚合物粒子的制造方法，其特征在于，对含有单体、下述式(1)所示的磷酸酯盐、水和油溶性引发剂的水性混合物进行强制乳化，对乳化后的水性混合物中的单体进行聚合，制造出分散有聚合物粒子的乳胶，然后从乳胶中回收相对于100质量份的聚合物粒子含有0.01～1.0质量份范围内的磷酸酯盐的聚合物粒子，所述聚合物粒子的数均粒径为1～10μm，
Figure FSB00000382102000021
式(1)中，R1是碳原子数为10～18的烷基，R2是碳原子数为2或3的亚烷基，M是碱金属或碱土金属，m是1～20的整数，n是1或2。
6.根据权利要求5所述的聚合物粒子的制造方法，其特征在于，从乳胶中回收聚合物粒子时使用喷雾干燥法。
7.一种树脂组合物，其特征在于，将权利要求1～3中的任一项所述的聚合物粒子混合于树脂而成。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，树脂是从聚碳酸酯、聚缩醛树脂中选出的至少一种。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，在230℃恒温、空气流量200ml/min的条件下进行热重量测定时，将减少10％质量的时间设为A，将相对于100质量份树脂的聚合物粒子的混合量设为B的话，满足下述式(5)，
A≥-2B+55        (5)
其中，时间是以分钟计，聚合物粒子的混合量是以质量份计。
10.一种成型体，其特征在于，将权利要求7所述的树脂组合物成型而得到。
11.一种光扩散体，其特征在于，在基材中含有权利要求1所述的聚合物粒子。
12.一种光扩散体，其特征在于，在基材上具有含有权利要求1所述的聚合物粒子的层。
13.一种消光成型体，其特征在于，在基材中含有权利要求1所述的聚合物粒子。
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