CN101034257B - 用于全息记录的感光薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于反射全息记录的感光薄膜及其制备方法，该反射全息薄膜包括基膜和涂复在基膜一侧上的缓冲层、涂复在缓冲层另一侧上的感光聚合物涂料形成的感光聚合物涂层，全息图像或双变色图文的干涉条纹记录于感光聚合物涂层。所说的薄膜，是一种利用两种不同折射率聚合物形成图像的感光材料，通过相干光束的干涉进入记录介质，激发单体进行自由基聚合，得到高衍射效率全息图像。本发明的全息感光薄膜，有良好的灵敏度和很高的反射效率，储存寿命长，全息图受环境的影响小，不同于感光材料常规的湿法处理方法，所得到的记录图像只需经过光固化和热增强处理，便可达到反射效率大于95％的反射全息图像或双变色图像，适宜于批量化生产。

Description

用于全息记录的感光薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于反射全息记录的感光材料。
背景技术
全息记录技术所形成的三维影象已经被作为在各种商品上使用的防伪标识来打击假冒伪劣商品具有广泛的应用，还可用来作为艺术饰品、光学元件、平显光学元件、信息储存等技术。
反射全息图的制作限于其记录的干涉条纹不同于彩虹全息，大多数平行于记录介质表面，无法通过机械方式实现复制，只能通过光学的方法实现图像复制。而用于记录反射全息图的材料，种类较多，但是理想的记录材料却较少，可以用于规模化生产的材料更少。通常较多的是，使用银盐和重铬酸明胶以及Haugh的US3，658526专利中公开的一种光聚合物材料。银盐记录材料具有高的灵敏度，但是衍射效率低，即使采用稀释显影的方法衍射效率也只能达40％左右。重铬酸明胶是目前制备全息图的常选材料，它制作的全息图具有很高的衍射效率，可达85％以上，很多全息元件都是采用此材料制成。但它也有很多不足之处，如感光度偏低，储存寿命短，感光版需要随用随制作等缺憾，同时该材料在成像后，需要湿法加工，全息图受环境的影响很大，在湿度较大的环境中很容易消像。而光致聚合物材料，如US3，658526专利公开的材料中的光聚物，虽然可以克服银盐和重铬酸明胶的缺点，但他们对可见光只有有限的视觉响应，受分辨率的影响，一直局限于透射全息图，当用于反射全息图时，反射效率很低。
发明内容
本发明需要解决的技术问题之一是公开一种感光涂料A，以克服现有技术所存在的缺陷，满足全息记录技术批量化生产的需要。
本发明需要解决的技术问题之二是公开一种感光聚合物薄膜材料C；
本发明需要解决的技术问题之三是公开一种反射全息薄膜D及其制备方法。
所说的感光涂料A，包括感光聚合物涂料和溶剂，基于感光聚合物涂料的总重量，所说的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的组分：
成膜剂            20％～80％
单体              10％～70％
光引发剂          0.5％～7％
链转移剂          0.3％～5％
光敏剂            0.05％～2％
所说的感光涂料A的重量含固量为5％-50％；
优选的重量百分比如下：
成膜剂           30％～70％
单体             23.0％～60.0％
光引发剂         2.0％～7.0％
链转移剂         1.0％～～3.0wt％
光敏剂           0.5％～2.0％
所说的成膜剂是给体系提供基线折射率，连结未聚合单体、引发体系和相关助剂的重要成分，且在曝光后对形成反射全息图所需的物理性能和折射率调制有着重要的贡献。其折射率、内聚力、粘结力、柔韧性、混溶性等，作为选择材料的重要指标，所说的成膜剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸纤维素丁酯、醋酸纤维素丁酯与乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素的共混物、醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯丙稀酸三元共聚物或聚苯乙烯丙烯腈等，或上述聚合物与含氟聚合物的混合材料；
所说的单体选自烯基不饱和类中的两种以上，两种单体之间的重量比为0.5～1.8；
所说的烯基不饱和类通常在末端位置上含有不饱和基团，它们可以进行自由基加成聚合，沸点高于100℃，选自折射率较高的乙烯基咔唑、多管能团稀类不饱和单体等，优选的为单官能团丙烯酸酯类、N—乙烯基咔唑类、乙氧基化的双酚A的二丙烯酸酯、9—(4苯基2丙稀酰乙氧基)双芴或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等；
光引发剂、链转移剂和光敏剂构成光引发体系，引发体系是决定感光灵敏度的重要因素，引发体系包含一种或多种当用光辐射激发时，能直接产生自由基的化合物，其自由基可以引发单体进行聚合；
优选的光引发剂选自2，4，6—三苯基咪唑基双联体；
优选的光敏剂选自藻红B、、二乙氨基—亚苄基环戊酮、米氏酮或1，3，3-三甲基-2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘盐等；
优选的链转移剂选自2—巯基苯并嗯唑、十二硫醇、巯基苯并噻唑；
上述的感光涂料A，还包括基于感光聚合物涂料总重量0.5～3％的增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸酯，烷基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯、癸二酸二乙酯等；
上述的感光涂料A，还包括基于感光聚合物涂料总重量0.1～1％的紫外吸收剂，紫外吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚；
上述的感光涂料A，还包括基于感光聚合物涂料总重量0.1～1％的非离子表面活性剂，非离子表面活性剂选自聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇或3M公司生产的氟素表面活性剂
Figure S07139241720070429D000041
FC-4430(CAS No.108-88-3)，用以调节涂覆性能。
所说的溶剂选为丁酮/二氯甲烷/甲醇的混合溶剂，其重量比例为4～6：0.5～1.5：0.5～1.5，优选的为：5：1：1；
本发明所说的感光聚合物薄膜材料C，包括基膜和涂复在基膜一侧上的缓冲层、涂复在缓冲层另一侧上的感光聚合物涂料形成的感光聚合物涂层和覆盖在感光聚合物涂料层表面的表面保护膜，干燥后的感光聚合物涂料层的厚度为3～50μm；
所说的缓冲层是感光聚合物涂料层与基膜的连接层，可采用与基膜折射率相近的醋酸乙烯酯和丙稀酸酯类共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物或采用光固化涂层等，涂层厚度为1～2μm。
所说的表面保护膜，可采用已有离型涂层的等，优选厚度为16～23μm的PET膜；这种有离型涂层的PET膜、BOPP膜、PE或PVC膜在市场上均可以采购到。
所说的基膜选自20～100μm的PVC、PET、BOPP膜；
所说的反射全息感光薄膜D包括基膜和涂复在基膜一侧上的缓冲层、涂复在缓冲层另一侧上的感光聚合物涂料形成的感光聚合物涂层，全息图像或双变色图文的干涉条纹记录于感光聚合物涂层，记录层的厚度为3～50μm。
所说的基膜选自PVC、PET、BOPP膜；
所说的反射全息薄膜D的制备方法，包括如下步骤：
(1)涂布材料的制备：在避光条件或在红色光线下，按比例将成膜剂、单体、引发剂、光敏剂、增塑剂和表面活性剂加到溶剂中，搅拌溶解，获得所说的感光涂料A；
(2)膜的制备：在涂布基膜上涂布1～2μm的醋酸乙烯酯和丙稀酸酯类共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物，作为缓冲层，在避光条件或在红色光线下，将步骤的感光涂料A，涂布在已有缓冲层的基膜上，基膜厚度为20～100μm，在65-75℃的下干燥1～5分钟，获得厚度为20-501μm全息感光材料，干燥后覆盖保护膜即获得所说的感光聚合物薄膜材料C；
(3)反射全息薄膜D的制备：将步骤的产物揭开保护膜，采用反射全息记录方法，将全息图记录在感光聚合物薄膜材料C上，然后在紫外固化机上对膜进行紫外和可见光全部曝光，120℃加热2～50分钟，即获得反射全息薄膜D，为一种固态透明薄膜感光材料，具有一定的柔韧性；
所说的红色光线的波长应大于600nm，采用避光条件或红色光线，其目的是避免感光涂料A的曝光；
激光光源的波长为514.5nm或532nm，光强为60～110mw/cm2，曝光时间在0.1-1.0s，激光光源可采用氩离子激光器(波长为514nm)或半导体固体激光器(波长532nm)；
所说的激光记录方法为一种现有技术，为一般全息光学记录原理，有关技术人员可参照实施。
本发明的感光聚合物薄膜，是一种利用两种不同折射率聚合物的感光材料，通过相干光束的参考光和物光从相反两侧(或同侧)干涉进入记录介质，激发单体进行自由基聚合，形成全息图，得到高衍射效率全息图像。
本发明利用上述高聚物全息感光材料，运用光学干涉原理，在该高聚物全息感光材料中形成特定波长的亮暗相间的反射条纹。光聚合是通过光化学的方法产生自由基引发单体进行聚合，光引发体系在受到一定能量特定波长的光辐射，吸收光子跃迁到激发态，生成自由基，引发单体进行聚合，在亮条纹处发生聚合，致使暗条纹处的单体向单体稀少的亮条纹发生迁移，形成了不同于成膜剂折射率的高聚物，得到显示明亮全息图。
由上述公开的技术方案可见，本发明的全息感光薄膜D，有较好的灵敏度和很高的反射效率，储存寿命长，全息图受环境的影响小，不同于感光材料常规的湿法处理方法，所得到的记录图像只需经过光固化和热增强处理，便可达到反射效率大于95％的反射图像或双变色图像，适宜于批量化生产。
附图说明
图1为感光聚合物薄膜的结构示意图。
图2为反射全息薄膜激光记录和光路测试示意图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明，但这些实施例只是示例性的，本发明并不局限此。
参见图1，本发明所说的感光聚合物薄膜的基膜1和涂复在基膜1一侧上的缓冲层2、涂复在缓冲层2另一侧上的感光聚合物涂料层3，感光聚合物涂料层3上刻录了全息图像或双变色图文的干涉条纹。
实施例1
在波长大于600nm的红色安全灯下，将成膜剂聚醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯丙稀酸三元共聚物，6克(67.3wt％)，单体N—乙烯基咔唑1.2克(13.5wt％)，单体三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯1.0克(11.2wt％)，光引发剂2，4，6—三苯基咪唑基双联体0.2克(2.2wt％)，光敏剂二乙氨基—亚苄基环戊酮0.05克(0.57％)，链转移剂2—巯基苯并噻唑0.15克(1.68wt％)，紫外吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.05克(0.56wt％)，非离子表面活性剂
Figure S07139241720070429D000071
FC-44300.06克(0.67wt％)，增塑剂癸二酸二乙酯0.2克(2.2wt％)加到混合溶液(丁酮：二氯甲烷：甲醇＝5：1：1，重量比)中，重量固含量为10％，室温搅拌至溶解，测得粘度10～12cp(25℃)，过滤，获得感光涂料A，待用；
选取50μm高透明度的PET膜为基膜(1)，配制重量浓度为40％偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物溶液，用120线的网纹辊涂布于基膜(1)，与60℃烘干，得到缓冲层(2)，缓冲层的厚度为1～2μm；
调整刮刀与涂布头的间隙为200μm，将上述感光涂料A涂布于已涂有缓冲层(2)，厚度为50μm的PET膜上，在75℃的对流干燥箱内烘干覆膜，涂层厚度为10μm，覆盖已有离型涂层厚度为23微米的PET膜，获得感光聚合物薄膜C；
反射全息薄膜D的制备：
采用“在轴”反射全息记录方法，具体参见图2所示，将所说的全息感光材料C裁切成30*30mm的片材，揭去表面保护膜(4)后粘贴于反射镜(43)，氩离子激光器激光(514nm)光束(300)通过带有针孔滤波器的扩束镜(41)和非球面准直凸透镜(42)形成平行光束(301)光强为60mw/cm2，辐射于感光聚合物薄膜C，平型光(301)从基膜(1)入射，经过缓冲层(2)和感光涂料A层(3)到达反射镜(43)，曝光时间在0.1s，，从而将全息图记录在感光聚合物薄膜C上，然后在紫外固化机上对膜进行紫外和可见光全部曝光，120℃加热2分钟，即获得反射全息薄膜D，视觉可见为全息反射镜。该薄膜为一种固态透明薄膜材料，具有一定的柔韧性。
实施例2
在波长大于600nm的红色安全灯下，将成膜剂聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素的共混物，2.5克(30.5wt％)，单体N—乙烯基咔唑2.8克(34.1wt％)，单体乙氧基化的双酚A的二丙烯酸酯1.7克(20.7wt％)，光引发剂异丁基苯偶姻醚0.54克(6.6wt％)，光敏剂米氏酮0.12克(1.46wt％)，链转移剂2—巯基苯并噻唑0.23克(2.8wt％)，紫外吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.06克(0.73wt％)，非离子表面活性剂甲氧基聚乙二醇0.06克(0.73wt％)，增塑剂癸二酸二乙酯0.2克(2.4wt％)加到混合溶液(丁酮：二氯甲烷：甲醇＝5：1：1，重量比)中，重量固含量为32.4％，室温搅拌至溶解，测得粘度28.3cp(25℃)，过滤，获得感光涂料A，待用；
选取36μμm高透明度的PET膜为基膜(1)，配制重量浓度为30％醋酸乙烯酯和丙稀酸丁酯的共聚物溶液，用100线的网纹辊涂布于基膜(1)，在50～70℃的烘箱烘干，得到带有缓冲层(2)的基膜，缓冲层的厚度为1～2μm。
调整刮刀与涂布头的间隙为180μm，将上述感光涂料A涂布于已涂有缓冲层(2)，厚度为30μm的PET膜上，在75℃的对流干燥箱内烘干覆膜，涂层厚度为10μm，覆盖厚度为16微米的镀铝PET膜，获得感光聚合物薄膜C；
采用反射全息记录的方法，见图2，图示中的反光镜(43)以镀铝PET膜取代，将上述方法得到的感光聚合物薄膜C固定在平板玻璃上，用半导体固体激光器532nm记录光源(300)，通过带有针孔滤波器的扩束镜(41)和非球面准直凸透镜(42)形成平行光束(301)其光强为100mw/cm2，辐射于感光聚合物薄膜C，平型光(301)从基膜(1)入射，经过缓冲层(2)和感光层(3)到达镀铝PET膜，原路反射回感光层，形成反光薄膜。反光膜的面积为50×50mm，其光强为100mw/cm2，该反光薄膜在一个角度观察为绿色，当改变观察角度后，便可见蓝色。
实施例3
感光聚合物薄膜C的评定，可参照图2的方法，可以通过相干光“在轴”记录技术，在感光聚合物薄膜上进行全息成像记录。
将上述的感光聚合物薄膜C，裁切成30*30mm的片材，揭去表面保护膜(4)后，平整的粘贴于反射镜(43)。以氩离子激光器(514nm)为光源，光束(300)通过带有针孔滤波器的扩束镜(41)和非球面准直凸透镜(42)形成平行光束(301)辐射于感光聚合物薄膜C，平型光(301)从基膜(1)入射，经过缓冲层(2)和感光涂料A层(3)到达反射镜(43)，原路反射回感光涂料A层(3)，形成记录光栅。辐射直径为15mm。分别记录在同等光强下的不同记录时间的反射光栅。记录后的材料经高压水银汞灯固化，用S—53紫外—可见光分光光度计测试，设没有反射光栅处的透过率为I0，测试每个不同曝光时间下反射光栅的最小透过率I，以及该点位置的波长λ，得到全息记录后的波长λ＝512nm、通过算式η＝1—I/I0，计算得最大反射效率η＝75％、折射率调制＝0.0153。测试后的材料放入115℃的对流干燥烘箱，烘2～8分钟，再次用上述同样的方法进行测试，通过数据对比，得到材料的灵敏度为20.3mj/cm2、波长λ＝509nm、最大反射效率η＝99.5％、折射率调制＝0.0543。检测结果表明材料在记录光栅未经热处理时，反射效率已经达到75％，而经热处理后，反射效率升高致99.5％，这种干法处理完全可以复合材料处理的要求。经处理后的材料，分别进行酸碱及加湿处理，图像没有消退。

Claims (17)

1.一种感光涂料A，包括感光聚合物涂料和溶剂，基于感光聚合物涂料的总重量，所述的感光聚合物涂料包括如下重量百分比的组分：
成膜剂          30％～70％
单体            23.0％～60.0％
光引发剂        2.0％～7.0％
链转移剂        1.0％～3.0wt％
光敏剂          0.5％～2.0％
所述的成膜剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸纤维素丁酯、醋酸纤维素丁酯与乙基乙烯基醚的共聚物、聚乙烯醇缩丁醛与醋酸纤维素的共混物、醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯丙烯酸三元共聚物或聚苯乙烯丙烯腈或上述聚合物与含氟聚合物的混合材料；
所述的单体为单官能团丙烯酸酯类、N-乙烯基咔唑类、乙氧基化的双酚A的二丙烯酸酯、9-(4苯基2丙稀酰乙氧基)双芴或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的两种；两种单体的重量比为0.5～1.8；
所述的光引发剂为2，4，6-三苯基咪唑基双联体；
所述的光敏剂为二乙氨基-亚苄基环戊酮、米氏酮或1，3，3-三甲基-2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘盐；
所述的链转移剂为2-巯基苯并噁唑、十二硫醇或巯基苯并噻唑。
2.根据权利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，所述的感光涂料A的重量含固量为5％-50％。
3.根据权利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，还包括基于感光聚合物涂料总重量0.5～3％的增塑剂，增塑剂为邻苯二甲酸酯，烷基二酸酯、聚乙二醇羧酸酯或癸二酸二乙酯。
4.根据权利要求3所述的感光涂料A，其特征在于，还包括基于感光聚合物涂料总重量0.1～1％的紫外吸收剂，紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2H-苯并三唑-2)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚。
5.根据权利要求4所述的感光涂料A，其特征在于，还包括基于感光聚合物涂料总重量0.1～1％的非离子表面活性剂，非离子表面活性剂为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的感光涂料A，其特征在于，所述的溶剂为丁酮、二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，其重量比例为4～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5。
7.根据权利要求6所述的感光涂料A，其特征在于，所述的溶剂为丁酮、二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，其重量比例为：5∶1∶1。
8.一种感光聚合物薄膜材料C，包括基膜和涂复在基膜一侧上的缓冲层、涂复在缓冲层另一侧上的权利要求1～7任一项所述的感光涂料形成的感光聚合物涂料层和覆盖在感光聚合物涂料层表面的表面保护膜。
9.根据权利要求8所述的感光聚合物薄膜材料C，其特征在于，干燥后的感光聚合物涂料层的厚度为3～50μm。
10.根据权利要求8所述的感光聚合物薄膜材料C，其特征在于，所述的缓冲层为醋酸乙烯酯和丙稀酸酯类共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物、或采用光固化涂层，涂层厚度为1～2μm。
11.一种反射全息薄膜D，其特征在于，包括基膜和涂复在基膜一侧上的缓冲层、涂复在缓冲层与基膜相反的一侧上的权利要求1～7任一项所述的感光涂料形成的感光聚合物涂料层，将感光聚合物涂料层作为全息图像或双变色图文的干涉条纹的记录层。
12.根据权利要求11所述的反射全息薄膜D，其特征在于，记录层的厚度为3～50μm。
13.根据权利要求11所述的反射全息薄膜D，其特征在于，所述的基膜为PVC、PET或BOPP膜。
14.制备权利要求11～13任一项所述的反射全息薄膜D的方法，包括如下步骤：
(1)涂布材料的制备：在避光条件或在红色光线下，按比例将成膜剂、单体、引发剂、光敏剂、增塑剂和表面活性剂加到溶剂中，搅拌溶解，获得所述的感光涂料A；
(2)膜的制备：在涂布基膜上涂布1～2μm的醋酸乙烯酯和丙稀酸酯类共聚物、偏氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物，作为缓冲层，在避光条件或在红色光线下，将步骤的感光涂料A，涂布在已有缓冲层的基膜上，基膜厚度为20～100μm，在65-75℃的下干燥1～5分钟，获得厚度为20-50μm全息感光材料，干燥后覆盖保护膜，即获得所述的感光聚合物薄膜材料C；
(3)反射全息薄膜D的制备：将步骤2的产物揭开保护膜，采用反射全息记录方法，将全息图记录在感光聚合物薄膜材料C上，然后在紫外固化机上对膜进行紫外和可见光全部曝光，120℃加热2～50分钟，即获得反射全息薄膜D。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的红色光线的波长大于600nm。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，激光光源的波长为514.5nm或532nm，光强为60～110mw/cm2，曝光时间在0.1-1.0s。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，激光光源采用氩离子激光器或半导体固体激光器。
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