CN100537031C

CN100537031C - 有机化合物的制备方法

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Publication number: CN100537031C
Application number: CNB028262352A
Authority: CN
Inventors: 石井康敬; 平井成尚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: DE60236619D1; JPWO2003055600A1; JP4920024B2; AU2002361079A1; TWI300012B; TW200301158A; EP1459804A1; JP4413009B2; WO2003055600A1; SA02230481B1; JP2009079066A; EP1459804B1; MY134799A; CN1607980A; US20060030716A1; US20050020439A1; EP1459804A4; US7288649B2; US7091342B2

Abstract

一种有机化合物的制备方法，该方法包括步骤：能够形成自由基的化合物(A)与自由基捕获化合物(B)在催化剂存在下进行反应，以得到化合物(A)和化合物(B)的加成或取代反应的产物或其衍生物，所述催化剂包含环状酰基脲化合物，其中，所述环状酰基脲化合物是下式(1a)表示的化合物，式(1a)中R、R⁵和R⁶是相同的或不同的并且每个是氢原子或羟基保护基，其中能够形成自由基的化合物(A)选自每个具有次甲基碳原子的化合物(A3)、每个在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)和非芳香族环烃(A5)；其中自由基捕获化合物(B)是含氧原子的反应物(B4)。

Description

有机化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于氧化、硝化、羧基化、形成碳-碳键的反应和其它反应的催化剂，以及使用该催化剂制备有机化合物的方法。

背景技术

在有机化学工业领域中，氧化反应是最基本的反应之一，并且已经开发出了各种氧化方法。从资源和环境的角度考虑，优选分子氧或空气直接用作氧化剂的催化氧化方法。然而，为了活化氧，催化氧化方法通常需要高温和/或高压或者，作为选择，必须在还原剂例如醛共存下，以便在温和的条件下进行反应。因此，这样一种常规催化氧化方法不能在温和的条件下容易地和有效地制备醇或羧酸。

低级烃例如甲烷和乙烷使用硝酸或二氧化氮在250℃-300℃的高温下进行硝化。然而，当大碳原子数的烃在上述条件下进行硝化时，底物被分解并且不能高收率地获得目标硝基化合物。为了硝化烃，使用混酸(硝酸和硫酸的混合物)的方法被广泛采用。然而，该方法需要大量的高浓度强酸。

另外，已知很少有在温和的条件下有效地和直接地将羧基引入到烃中的方法。

各种有机含硫酸(organic sulfur acids)或其盐的各种制备方法是已知的。例如，制备磺酸的方法包括用氧化剂氧化硫醇或二硫化物的方法，通过使用弗瑞德-克来福特反应使芳香烃与无水SO₃-吡啶或氯磺酸进行反应的方法，以及通过将不饱和化合物进行自由基加成反应合成磺酸的方法。然而，这些方法需要非常严格的反应条件或者不可避免地产生大量副产物。另外，目前还不知道直接地和有效地磺化非芳香烃的方法。

将各种化合物加入到每个具有碳-碳双键的不饱和化合物中或含杂原子的化合物中，以制备有用的有机化合物，这样的方法是已知的。例如活性亚甲基化合物例如丙二酸二酯与具有吸电子基团的烯烃例如丙烯腈在碱存在下进行亲核加成反应，形成碳碳键并因此获得加成产物(迈克尔加成反应)。当两种类型的羰基化合物在酸或碱存在下进行处理，一种羰基化合物亲核加成到另一种羰基化合物上，形成碳-碳键并因此获得一种羟醛(aldol)缩合物。

然而，这些方法通常在酸或碱存在下进行，不能将其应用到具有对酸或碱敏感的取代基的每个化合物中。此外，这些方法例如不允许羟甲基、烷氧基甲基、酰基或叔碳原子与构成不饱和化合物的不饱和骨架的碳原子或桥连环状化合物的次甲基碳原子直接结合。

根据游离基机理的碳-碳双键加成反应或者形成碳-碳键的偶合反应也是已知的。然而，例如在温和条件下通过分子氧的反应，很少能有方法可以有效地制备加成或取代反应产物或其衍生物。

日本未审专利申请公开No.8-38909和9-327626，都提出了一种氧化催化剂，其包括具有一种特定结构的酰亚胺化合物，或酰亚胺化合物例如与过渡金属化合物结合在一起作为催化剂使用分子氧以氧化有机底物。日本未审专利申请，其公开号为11-239730公开了一种方法，其中使底物与至少一种反应物进行反应，其中反应物选自(i)氮氧化物和(ii)在酰亚胺化合物存在下的一氧化碳和氧的混合物，并因此至少一种选自硝基或羧基的官能团被引入到底物中。WO 00/35835公开了一种方法，其中根据游离基机理，在一种特定的酰亚胺化合物和酰亚胺化合物的游离基发生剂存在下，使两种化合物相互反应，并因此获得一种加成或取代反应产物或其氧化产物。这些使用酰亚胺的方法可以将含氧原子的基团例如羟基、硝基或羧基引入到底物中或者可以形成碳-碳键。然而，它们在目标化合物的收率上、在催化剂的稳定性上或者催化剂的数量上仍然是不够的。

发明公开

因此，本发明的一个目的是提供一种催化剂，其在温和的条件下，通过例如加成或取代反应可以高选择性和高收率地获得有机化合物，以及提供一种使用该催化剂制备有机化合物的方法。

本发明的另一个目的是提供一种催化剂，其可以在温和的条件下将含氧原子的基团引入到有机底物中，以及提供一种使用该催化剂制备有机化合物的方法。

本发明的还有一个目的是提供一种催化剂，其是高度稳定的并可以在很长一段时间保持催化活性。

本发明的另一个目的是提供一种自由基反应催化剂，其甚至在很少量时仍表现出高的催化活性。

本发明的另一个目的是提供一种新的环状酰基脲化合物，其具有上述性质并且用作一种催化剂。

本发明人经过为实现上述目的进行了深入的研究，发现，当能形成自由基的化合物与自由基俘获化合物在具有特定结构的环状酰基脲化合物存在下进行反应时，可以在温和的条件下获得相应的加成或取代反应产物或其衍生物。本发明是基于这些发现下完成的。

具体地说，一方面，本发明提供一种催化剂，其包括下式(I)表示的具有环状酰基脲骨架的环状酰基脲化合物：

其中R是氢原子或羟基保护基；n是1或2；G是碳原子或氮原子，其中当n是2时，两个G是相同的或不同的。

这种环状酰基脲化合物例如包括下式(1)表示的化合物：

其中R是氢原子或羟基保护基；R¹和R⁴是相同的或不同的并且每个是氢原子、烷基、芳基、环烷基、可以被保护基团保护的羟基、可以被保护基团保护的羧基或酰基；R²和R³是相同的或不同的并且每个是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基或酰氧基，其中R¹、R²、R³和R⁴中的至少两个相互组合并与在式中构成环的原子一起形成双键或者形成芳族或非芳族环。

这种环状酰基脲化合物例如包括下式(1a)表示的化合物：

其中R、R⁵和R⁶是相同的或不同的并且每个是氢原子或羟基保护基团。

催化剂可以包括组合的(in combination)环状酰基脲化合物和金属化合物(metallic compound)。

在另一方面，本发明提供一种有机化合物的制备方法，该方法包括步骤：在催化剂存在下，能形成自由基的化合物(A)与自由基俘获化合物(B)反应，制备在化合物(A)和化合物(B)之间进行加成或取代反应的产物或其衍生物。

关于能形成自由基的化合物(A)，可以选自含杂原子化合物(A1)，其每个在与杂原子的相邻位置上具有碳-氢键；化合物(A2)，其每个具有碳-杂原子双键；化合物(A3)，其每个具有次甲基碳原子；化合物(A4)，其每个在与不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键；(A5)非芳族环烃；(A6)共轭化合物；(A7)胺；(A8)芳族化合物；(A9)直链烷烃和(A10)烯烃。

自由基俘获化合物(B)可以选自(B1)不饱和化合物；(B2)每个具有次甲基碳原子的化合物；(B3)每个含有杂原子的化合物和(B4)含氧原子的反应物(反应试剂)。这种含氧原子的反应物(B4)例如包括氧、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、以及硝酸、亚硝酸和它们的盐。

能形成自由基的化合物(A)与自由基俘获化合物(B)的反应例如包括氧化反应、羧基化反应、硝化反应、磺化反应、偶合反应(coupling reaction)和它们的组合。

本发明还提供下式(1b)表示的环状酰基脲化合物：

其中R⁷、R⁸和R⁹是相同的或不同的并且每个是氢原子或下式(1c)表示的酰基：

其中R^x是烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基，其中R⁷、R⁸和R⁹中的至少一个是式(1c)表示的酰基。

在此使用的术语“加成或取代”反应具有广义的含义，例如还包括氧化和磺化。环状酰基脲化合物包括其盐，例如，碱金属盐和碱土金属盐。

本发明提供一种有机化合物的制备方法，该方法包括步骤：能够形成自由基的化合物(A)与自由基捕获化合物(B)在催化剂存在下进行反应，以得到化合物(A)和化合物(B)的加成或取代反应的产物或其衍生物，所述催化剂包含环状酰基脲化合物，

其中，所述环状酰基脲化合物是下式(1a)表示的化合物：

其中R、R⁵和R⁶是相同的或不同的并且每个是氢原子或羟基保护基，

其中能够形成自由基的化合物(A)选自每个具有次甲基碳原子的化合物(A3)、每个在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)和非芳香族环烃(A5)；

其中自由基捕获化合物(B)是含氧原子的反应物(B4)。

本发明的最佳实施方式

[环状酰基脲化合物]

本发明的催化剂包括具有式(I)表示的环状酰基脲骨架[-C(＝O)-N-C(＝O)-N-]的环状酰基脲化合物。环状酰基脲化合物在分子中可以具有多个式(I)表示的环状酰基脲骨架。环状酰基脲化合物还可以具有多个通过R连接的N-氧(N-oxy)环状酰基脲骨架，其中N-氧环状酰基脲骨架由式(I)表示的环状酰基脲骨架通过除去R得到。原子G构成环状酰基脲骨架，并且与G结合的氮原子可以有各种取代基。环状酰基脲骨架可以携带非芳族环或与其稠合的芳族环并且在环中可以有双键。

在式(I)中，R表示的羟基保护基包括在有机合成领域中常规的羟基保护基。这样的保护基包括但不限于，烷基(例如甲基、叔丁基和其它C₁-C₄烷基)、链烯基(例如烯丙基)、环烷基(例如环己基)、芳基(例如2，4-二硝基苯基)、芳烷基(例如苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基和三苯基甲基)；取代的甲基(例如甲氧基甲基、甲基硫代甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)、取代的乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基和2-甲氧基乙基)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟基烷基(例如1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基和1-羟基-1-苯基甲基)，和能与羟基形成缩醛(acetal)基或半缩醛基的其它基团；酰基(例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基和其它C₁-C₂₀脂肪族酰基、和其它脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基、和其它环烷烃羰基、和其它脂环族酰基；苯甲酰基、萘甲酰基、和其它芳香族酰基)、磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基和萘磺酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和其它C₁-C₄烷氧基羰基)、芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基和对甲氧基苄氧基羰基)、取代的或未取代的氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)、从无机酸(例如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)通过消除一个OH基团后得到的基团、二烷基硫膦基(phosphinothioyl)(例如二甲基硫膦基)、二芳基硫膦基(例如二苯基硫膦基)、和取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。

环状酰基脲化合物可以有多个通过R连接的N-氧环状酰基脲骨架，其中N-氧环状酰基脲骨架由式(I)表示的环状酰基脲骨架通过消除R后得到。在这种情况中，R包括但不限于，草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、邻苯二(甲)酰基、间苯二酰基、对苯二酰基、和来源于多元酸酸的其它酰基；羰基；和亚甲基、亚乙烯基(ethylidene)、亚异丙烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、亚苄烯基、和其它的多价烃基(具体地说，与两个羟基形成缩醛键的基团)。

R优选包括氢原子；与羟基形成缩醛或半缩醛基的基团；从酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)通过消除一个OH基团后获得的基团(例如酰基、磺酰基、烷氧基羰基和氨基甲酰基)，和其它可以通过水解进行脱保护的可水解保护基。通常优选的R例如包括氢原子；乙酰基、丙酰基、丁酰基、和其它取代的或未取代的C₁-C₄脂肪族酰基；苯甲酰基、萘甲酰基、苯基乙酰基和其它在芳环上可以具有取代基(例如C₁-₄烷基、C₁-₄烷氧基、C₁-₄烷氧基羰基、硝基、氰基、羟基、羧基、卤素原子)的芳香族酰基。

式(I)表示的环状酰基脲骨架包括下式(Ia)表示的3-羟基(或3-取代的氧基)乙内酰脲骨架；下式(Ib)表示的4-羟基(或4-取代的氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架包括4-羟基(或4-取代的氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架；下式(Ic)表示的氢-3-羟基(或3-取代的氧基)-1，3-二嗪-2，4-二酮骨架包括六氢-1-羟基(或1-取代的氧基)-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3-二羟基(或1，3-二取代的氧基)-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架和3-羟基(或3-取代的氧基)尿嘧啶(uracilskeleton)；下式(Id)表示的氢-4-羟基(或4-取代的氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架；下式(Ie)表示的氢-1-羟基(或1-取代的氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮骨架；和下式(If)表示的氢-5-羟基(或5-取代的氧基)1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮骨架。

其中R具有如上面定义相同的含义。

环状酰基脲化合物的典型例子是式(1)表示的氢-1-羟基(或1-取代的氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮化合物。式(1)中的R与式(I)中的R具有相同的含义。

R¹和R⁴中的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、和其它的每个具有约1-约30个碳原子(尤其是约1-约20个碳原子)的直链或支链的烷基。

芳基例如包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。说明性的环烷基是环戊基和环己基。羟基保护基包括上述提及的那些类似羟基保护基。

羧基保护基包括常规的在有机合成领域用于保护羧基的保护基。这样的保护基包括但不限于烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、和其它C_1-6烷氧基)、环烷氧基、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)、三烷基甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基)、可以具有取代基的氨基(例如氨基、甲氨基、二甲氨基、和其它单或二C_1-5烷基氨基)。

酰基包括但不限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基和其它C₁-C₃₀脂肪族酰基(尤其是C₁-C₂₀脂肪族酰基)、和其它的脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基、和其它环烷烃羰基、和其它脂环族酰基；苯甲酰基、萘甲酰基、和其它芳香族酰基。

在取代基R²和R³中的烷基、芳基、环烷基和酰基包括与在取代基R¹和R⁴中的相应基团相似的基团。卤素包括碘原子、溴原子、氯原子和氟原子。烷氧基包括当不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基、和其它C₁-C₃₀烷氧基(尤其是C₁-C₂₀烷氧基)。

取代的氧羰基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十四烷氧基羰基、十六烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、和其它C₁-C₃₀烷氧基羰基(尤其是C₁-C₂₀烷氧基羰基)；环戊氧基羰基、环己氧基羰基、和其它环烷氧基羰基(尤其是3-20元环烷氧基羰基)；苯氧基羰基、萘氧基羰基、和其它芳氧基羰基(尤其是C₆-C₂₀芳氧基羰基)；和苄氧基羰基和其它芳烷氧基羰基(尤其是C₇-C₂₁芳烷氧基羰基)。

酰氧基包括但不限于甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基和其它C₁-C₃₀脂肪族酰氧基(尤其是C₁-C₂₀脂肪族酰氧基)、和其它的脂肪族饱和或不饱和酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊烷羰氧基、环己烷羰氧基、和其它环烷烃羰氧基、和其它脂环族酰氧基；苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、和其它芳香族酰氧基。

在式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴中的至少两个可以相互结合并与在式中构成环的原子(碳原子和/或氮原子)结合在一起形成形成双键或芳香族或非芳香族环，并且R²和R³可以结合形成氧代基(oxo group)。优选的芳香族或非芳香族环是约5-约12元，尤其是约6-约10元。该环可以是烃环，包括稠合烃环和桥连烃环，或者是杂环，包括稠合杂环和桥连杂环。这样的环可以具有取代基。取代基包括但不限于烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卤素原子。

在式(1)表示的环状酰基脲化合物中，式(1a)表示的化合物[六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(1，3，5-三羟基异氰脲酸)和化合物，其中化合物的三个羟基中的至少一个被保护基保护的化合物]是优选的。取代基R⁵和R⁶中的羟基保护基以及其优选范围与取代基R中的羟基保护基类似。

式(1a)表示的化合物包括新的式(1b)表示的环状酰基脲化合物[1，3，5-三酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(1，3，5-三酰氧基异氰脲酸)和其中化合物三个酰氧基中的一个或两个酰氧基被羟基取代的化合物]。在式(1b)中，R⁷、R⁸和R⁹中的至少一个是式(1c)表示的酰基。在式(1c)表示的取代基R^x中，烷基例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、和其它的每个具有约1-约20个碳原子(优选是约1-约6个碳原子)的直链或支链的烷基。链烯基例如包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、和每个具有约2-约20个碳原子(优选具有约2-约6个碳原子)的其它链烯基。环烷基包括环戊基、环己基、和每个具有约3-约20个碳原子(优选具有约5-约8个碳原子)其它环烷基。芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和每个具有约6-约20个碳原子(优选具有约6-约14个碳原子)的其它芳基。芳烷基例如包括苄基、2，6-二氯苄基、1，3-(二)溴苄基、2-硝基苄基、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、和每个具有约7-约21个碳原子(优选具有约7-约15个碳原子)的其它芳烷基。在式(1b)表示的化合物中，1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮是尤其优选的。

优选的环状酰基脲化合物的例子是3-羟基乙内酰脲、1，3-二羟基乙内酰脲、3-羟基-1-甲基乙内酰脲、3-乙酰氧基乙内酰脲、1，3-二乙酰氧基乙内酰脲、3-乙酰氧基-1-甲基乙内酰脲、3-苯甲酰氧基乙内酰脲、1，3-二(苯甲酰氧基)乙内酰脲、3-苯甲酰氧基-1-甲基乙内酰脲、和具有式(Ia)表示的骨架的其它化合物；4-羟基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰氧基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰氧基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-乙酰氧基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、和具有式(Ib)表示的骨架的其它化合物；六氢-3-羟基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-1，3-二羟基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-3-羟基-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-二乙酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰氧基-六氢-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-二(苯酰氧基)-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氢-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-1-羟基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-乙酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-苯甲酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3-二羟-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-二乙酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-二(苯甲酰氧基)-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、3-羟基尿嘧啶、3-乙酰氧基尿嘧啶、3-苯甲酰氧基尿嘧啶、以及具有式(Ic)表示的骨架的其他化合物；六氢-4-羟基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、六氢-4-羟基-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苄氧基-六氢-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苄氧基-六氢-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、以及具有式(Id)表示的骨架的其它化合物；六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三(苯甲酰氧基)-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3，5-三(甲氧基甲基氧)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1-羟基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、六氢-1-羟基-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、以及具有式(1e)表示的骨架的其它化合物，例如，式(1)、(1a)和(1b)表示的化合物；六氢-5-羟基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、六氢-5-羟基-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙酰氧基-六氢-1，2，3，5-四嗪-4，6二酮、5-乙酰氧基-六氢-1，2，3-二甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-苯甲酰氧基-六氢-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-苯甲酰氧基-六氢-1，2，3-二甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、以及具有式(If)表示的骨架的其它化合物。

环状酰基脲化合物，其中R是氢原子，可以通过常规方法(制备环状酰基脲的方法)或其组合得到。环状酰基脲化合物，其中R是羟基保护基，可以通过使用引入保护基的常规反应，将理想的保护基引入到相应的化合物，其中R是氢原子(N-羟基化合物)。例如，1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(1，3，5-三乙酰氧基异氰脲酸)可以通过使六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(1，3，5-三羟基异氰脲酸)与乙酸酐或者与乙酰基卤化物在碱存在下反应制得。

每个具有式(I)表示的环状酰基脲骨架环状酰基脲化合物可以在反应中单独使用或联合使用。环状酰基脲化合物可以在反应体系中制备。具有式(I)表示的环状酰基脲骨架的环状酰基脲化合物可以与酰亚胺化合物一起使用。这种酰亚胺化合物包括，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酰亚胺、N-羟基-2，3-萘基二羧酰亚胺、N，N′-二羟基苯四甲酰二亚胺(pyromellitdiimide)、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酰二亚胺、N，N′-二羟基-2，3；6，7-萘四羧酰二亚胺、以及其它N-羟基环状酰亚胺化合物，例如，在日本未审专利申请公开No.9-327626中描述的化合物；N-取代的环状酰亚胺化合物，其中N-羟基环状酰亚胺化合物的羟基通过保护基保护，例如在取代基R中举例说明的那些羟基保护基，例如酰基(例如乙酰基)及其它具有N-取代的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物。

本发明的环状酰基脲化合物的数量可以在较宽范围内选择，例如相对于1摩尔的反应组分(底物)，环状酰基脲化合物的数量从约0.000001至约1摩尔，优选从约0.000001至约0.5摩尔，更优选从约0.00001至约0.4摩尔，以及经常从约0.0001至约0.35摩尔。

[促进剂(助催化剂)]

根据本发明，促进剂(助催化剂)可以与环状酰基脲化合物一起使用。这样的促进剂包括，例如，金属化合物。酰亚胺化合物与金属化合物一起使用，可以提高反应的速率和选择性。

构成金属化合物的金属元素没有具体地限制，通常是元素周期表第1-15族的金属元素。在此使用的术语＂金属元素＂还包括硼B。金属元素的例子包括，元素周期表第1族元素(例如Na和K)、第2族元素(例如Mg、Ca、Sr和Ba)、第3族元素(例如Sc、镧系和锕系)、第4族元素(例如Ti、Zr和Hf)、第5族元素(例如V)、第6族元素(例如Cr、Mo和W)、第7族元素(例如Mn)、第8族元素(例如Fe和Ru)、第9族元素(例如Co和Rh)、第10族元素(例如Ni、Pd和Pt)、第11族元素(例如Cu)、第12族元素(例如Zn)、第13族元素(例如B、Al和In)、第14族元素(例如Sn和Pb)和第15族元素(例如Sb和Bi)。优选的金属元素包括过渡金属元素(元素周期表第3-12族的元素)。在它们当中，元素周期表第5-11族元素是优选的，其中第5-9族元素是典型地优选的。尤其优选Zr、V、Mo、Mn和Co。过渡金属元素与第1或2族元素一起使用显著地提高了反应的活性。金属元素的价态没有特别限制，并且在很多情况下从约0至约6。

这样的金属化合物包括，但是不局限于，金属的单质(elementarysubstance)、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、含氧酸的盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐)、同多酸(isopolyacid)的盐、杂多酸的盐、及上述金属元素的其它无机化合物；有机酸的盐(例如乙酸盐、丙酸盐、氢氰酸盐(prussiate)、环烷酸盐或硬脂酸盐)、络合物、及金属元素的其它有机化合物。构成络合物的配体包括OH(羟基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、酰基(例如乙酰基和丙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基和乙氧羰基)、乙酰丙酮酸根(acetylacetonato)、环戊二烯基、卤原子(例如氯和溴)、CO、CN、氧原子、H₂O(水)、膦(三苯基膦及其它三芳基膦)及其它磷化合物、NH₃(氨)、NO、NO₂(硝基)、NO₃(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉、及其它含氮化合物。

金属化合物的具体例子包括，以钴化合物作为例子，氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、及其它无机化合物；乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、及其它有机酸的盐；乙酰丙酮酸钴、及其它络合物、及其它二价或三价钴化合物。说明性的钒化合物包括，但是不局限于，氢氧化钒、氧化钒、氯化钒、氯化氧钒、硫酸钒、硫酸氧钒、钒酸钠、及其它无机化合物；乙酰丙酮酸钒、乙酰丙酮酸氧钒、及其它络合物、及其它2-5价的钒化合物。说明性的钠化合物包括，例如，钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、及其它包括元素单质的无机化合物；甲醇钠、乙醇钠、乙酸钠、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、及其它有机化合物。说明性的锆化合物包括，例如，乙醇酸锆。其它金属元素的化合物的例子包括与上述钴、钒、钠或锆化合物相当的化合物。这些金属化合物中的每一个可以单独使用或者联合使用。特别地，钴化合物与锰化合物、在某种情况下与锆化合物联合使用，在很多情况下显著地增加了反应的速率。还优选多种类型的具有不同的价态的金属化合物(例如二价金属化合物与三价金属化合物联合使用)联合使用。在使用式(I)表示的化合物其中R是羟基保护基作为催化剂时，即使在非酸溶剂或非质子溶剂中的反应中，过渡金属元素化合物例如钴化合物与第1或2族元素的化合物联合使用可以获得高的催化活性和抑制底物和催化剂的反应。

金属化合物的数量，例如相对于1摩尔的环状酰基脲化合物，从约0.0001至约10摩尔，优选从约0.005至约3摩尔，以及例如相对于1摩尔的反应组分(底物)，从约0.00001mol％至约10mol％，优选从约0.1mol％至约5mol％。

在本发明中使用的促进剂还包括每个由多原子阳离子或多原子阴离子和其反离子构成的有机盐，其中多原子阳离子或多原子阴离子包含至少一个有机基团连接在其上的元素周期表第15族或16族的元素。通过使用有机盐作为促进剂，可以进一步提高反应的速率和选择性。

在有机盐中，元素周期表第15族元素包括N、P、As、Sb和Bi，元素周期表第16族元素包括，例如，O、S、Se和Te。元素优选是N、P、As、Sb和S，其中N、P和S是典型优选的。

与该元素的原子结合在一起的有机基团包括，但是不局限于，可以具有取代基的烃基和取代的含氧基团。烃基包括，但是不局限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、及每个具有约1-约30个碳原子(优选约1-约20个碳原子)的其它直链或支链脂肪族烃基(烷基、链烯基和炔基)；环戊基、环己基、及每个具有约3-约8个碳原子的其它脂环烃基；以及苯基、萘基、及每个具有约6-约14个碳原子的其它芳烃基。烃基的取代基可以包括，但是不局限于，卤原子、氧代基、羟基、取代的含氧基团(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、羧基、取代的氧羰基、取代的或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代的或未取代的氨基、烷基(例如甲基乙基及其它C₁-C₄烷基)、环烷基、芳基(例如苯基和萘基)、和杂环基。烃基优选包括，例如，每个具有约1-约30个碳原子的烷基和每个具有约6-约14个碳原子的芳烃基(尤其是苯基或萘基)。取代的含氧基团包括，但是不局限于，烷氧基、芳氧基和芳烷氧基。

有机盐的例子包括有机铵盐、有机鏻盐、有机锍盐及其它有机鎓盐。这样的有机铵盐包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四己基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基苯基氯化铵、三丁基(十六烷基)氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、及其它季铵氯化物、和相应的季铵溴化物、及每个具有与原子结合在一起的四个烃基的其它季铵盐；二甲基氯化哌啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、甲基氯化喹啉鎓、及其它环状季铵盐。有机鏻盐的例子包括四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、三丁基(十六烷基)氯化鏻、三乙基苯基氯化鏻、及其它季鏻氯化物、和相应的季鏻溴化物、及每个具有四个与磷原子连接的烃基的其它季鏻盐。有机锍盐的例子包括三乙基碘化锍、乙基二苯基碘化锍、及每个具有三个与硫原子连接的烃基的其它锍盐。

有机盐还包括甲磺酸盐、乙磺酸盐、辛磺酸盐、十二烷基磺酸盐、及其它烷基磺酸盐(例如C₆-C₁₈烷基磺酸盐)；苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠盐、以及其它可以被烷基取代的芳基磺酸盐(例如C₆-C₁₈烷基芳基磺酸盐)；磺酸型离子交换树脂(离子交换剂)；以及膦酸型离子交换树脂(离子交换剂)。

相对于1摩尔的环状酰基脲化合物，有机盐的数量例如从约0.001-约0.1摩尔，优选从约0.005-约0.08摩尔。

在本发明中使用的促进剂还包括强酸(例如在25℃下，pKa值小于或等于2的化合物)。优选的强酸例如包括卤化氢、氢卤酸、硫酸和杂多酸。相对于1摩尔的环状酰基脲化合物，强酸的数量例如从约0.001-约3摩尔。

在本发明中使用的促进剂还包括具有与吸电子基连接的羰基的化合物。这种具有与吸电子基连接的羰基的化合物例如包括六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基(甲基)酮、五氟苯基(三氟甲基)酮和苯甲酸。相对于1摩尔的反应组分(底物)，这种化合物的数量例如从约0.0001-约3摩尔。

根据本发明，反应体系可以包括自由基引发剂(radical generator)，其包括自由基聚合引发剂或自由基反应加速剂。这种组分包括，但是不局限于，卤素(例如氯和溴)、过酸(例如过乙酸和间氯过苯甲酸、过氧化物(例如过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化氢叔丁基(TBHP)、氢过氧化枯烯、月桂酰过氧化物、及其它有机过氧化氢)、硝酸、亚硝酸或其盐、二氧化氮、苯甲醛及其它醛、甲基乙基酮、环己酮及其它酮、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈及其它偶氮化合物。在体系中存在这种组分有时可以提高反应。相对于1摩尔的环状酰基脲化合物，上述组分的数量例如从约0.001-约3摩尔。

在本发明中，反应体系还可以包括酸酐。这样的酸酐包括，但是不局限于，乙酸酐、丙酸酐及其它脂肪族单羧酸酐；苯甲酸酐及其它芳香族单羧酸酐；琥珀酸酐、马来酐及其它脂肪族多酸酸酐；四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐及其它芳香族多羧酸酐及其它酸酐。在体系中存在这种组分有时可以引起非常高的催化活性，例如通过脱水。相对于1摩尔的反应组分(底物)，上述组分的数量例如从约0.01摩尔-溶剂的数量。

本发明的催化剂例如可以用作自由基反应催化剂。对反应，其中N-羟基环状酰亚胺化合物例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺表现出催化活性，本发明的催化剂表现出相似的催化活性。此外，本发明的催化剂具有显著的优点(i)它们即使很少量也可以表现出高的催化活性，以及(ii)与N-羟基环状酰亚胺化合物相比较，它们可以很长时间保持催化活性。因此，本发明的催化剂可以应用于N-羟基环状酰亚胺化合物表现出催化活性的所有反应，并且可以比当N-羟基环状酰亚胺化合物用作催化剂的情况得到更大的好处。

反应的例子，其中本发明的催化剂表现出催化活性，包括在下面文献中描述的与催化的N-羟基环状酰亚胺化合物有关的反应：日本未审专利申请公开No.8-38909、No.9-327626、No.10-286467、No.10-316610、No.10-309469、No.10-316625、No.11-239730、No.10-310543、No.11-49764、No.11-106377、No.11-226416、No.11-228484、No.11-228481、No.11-315036、No.11-300212、No.11-335304、No.2000-212116、No.2000-219650、No.2000-219652和No.2000-25b304、WO 99/50204、WO 00/35835、WO 00/46145和WO 00/61665、日本专利申请No.11-136339、No.11-254977、No.11-372177、No.2000-648、No.2000-58054、No.2000-67682、No.2000-67679、No.2000-67680、No.2000-157356、No.2000-176494、No.2000-179185、No.2000-209205、No.2000-345822、No.2000-345823和No.2000-345824。

例如，能够形成自由基的化合物(A)与自由基捕获化合物(B)在本发明的催化剂存在下反应，由此在化合物(A)和化合物(B)或其衍生物之间得到一种加成或取代反应产物。

[能够形成自由基的化合物(A)]

能够形成自由基的化合物(A)没有特别限制，只要它们可以形成稳定的自由基，例如包括在杂原子相邻位置上均具有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)，均具有碳-杂原子双键的化合物(A2)，均具有次甲基碳原子的化合物(A3)，在不饱和键的相邻位置上均具有碳-氢键的化合物(A4)，非芳香族环烃(A5)，共轭化合物(A6)，胺(A7)，芳香族化合物(A8)，直链烷烃(A9)和烯烃(A10)。

这些化合物可以有各种取代基，只要不会对反应产生不利影响的取代基都可以。这样的取代基包括，但是不局限于，卤素原子、羟基、巯基、氧代基、取代的含氧基团(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代的硫代(thio)基团、羧基、取代的氧羰基、取代的或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代的或未取代的氨基、磺基、烷基、链烯基、炔基、脂环烃基、芳烃基和杂环基。

能够形成自由基的化合物(A)在所述的反应中充当自由基给予化合物。

在杂原子的相邻位置上具有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)例如包括伯或仲醇或者伯或仲硫醇(A1-1)、在氧原子的相邻位置上均具有碳-氢键的醚、或在硫原子的相邻位置上均具有碳-氢键的硫化物(A1-2)、在氧原子的相邻位置上均具有碳-氢键的缩醛(包括半缩醛)、或在硫原子的相邻位置上均具有碳-氢键的硫代缩醛(包括硫代半缩醛)(A1-3)。

化合物(A1-1)中的伯或仲醇包括各式各样的醇。这些醇可以是一元的、二元的和多元的醇。

这样的伯醇包括，但是不局限于，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-已醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十六醇、2-丁烯-1-醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、季戊四醇及其它饱和或不饱和的具有约1-约30个(优选约1-约20个，更优选约1-约15个)碳原子的脂肪族伯醇；环戊基甲基醇、环己基甲基醇、2-环己基乙基醇、及其它饱和或不饱和的脂环族伯醇；苄醇、2-苯乙醇、3-苯丙醇、肉桂醇、及其它芳香族伯醇；和2-羟基甲基吡啶、及其它杂环醇。

典型的仲醇包括，但是不局限于，2-丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛醇、4-癸醇、2-十六醇、2-戊烯-4-醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、及其它邻位二醇、及其它饱和或不饱和的具有约3-约30个(优选约3-约20个，更优选约3-约15个)碳原子的脂肪族仲醇；1-环戊基乙醇、1-环己基乙醇、以及具有脂肪族烃基和与碳原子连接的脂环烃(例如环烷基)的其它仲醇，其中碳原子与一个羟基连接；环丁醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二醇、2-环己烯-1-醇、2-金刚烷醇、在桥头位置具有一至四个羟基的2-金刚烷醇、具有在金刚烷环上具有氧代基的2-金刚烷醇、以及其它饱和或不饱和的具有约3-约20个原子(优选具有约3-约15个原子，更优选具有约5-约15个原子，以及通常具有约5-约8个原子)的脂环族仲醇(包括桥接环状仲醇)；1-苯基乙醇、1-苯基丙醇、1-苯基甲基乙醇、二苯基甲醇、以及其它芳香族仲醇；和1-(2-吡啶基)乙醇、以及其它杂环仲醇。

典型的醇例如还包括1-金刚烷甲醇、α-甲基-1-金刚烷甲醇、α-乙基-1-金刚烷甲醇、α-异丙基-1-金刚烷甲醇、3-羟基-α-甲基-1金刚烷甲醇、3-羧基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、α-甲基-3a-全氢化茚甲醇、α-甲基-4a-十氢化萘甲醇、8a-羟基-α-甲基-4a-十氢化萘甲醇、α-甲基-4a-全氢化芴甲醇、α-甲基-4a-全氢化蒽甲醇、α-甲基-8a-全氢化菲甲醇、α-甲基-2-三环[5.2.1.0^2，6]十二烷甲醇、6-羟基-α-甲基-2-三环[5.2.1.0^2，6]十二烷甲醇、α-甲基-2a-全氢化(二氢)苊甲醇、α-甲基-3a-全氢化周萘(phenalene)甲醇、α-甲基-1-降冰片烷甲醇、α-甲基-2-降冰片烯-1-甲醇、以及具有桥接环烃基的其它醇，例如具有与碳原子连接的桥接环烃的化合物，其中碳原子与羟基连接。

优选的醇包括仲醇和具有桥接环烃基的醇。这样的优选仲醇包括2-丙醇、仲丁醇、以及其它脂肪族仲醇；1-环己基乙醇、以及具有脂肪族烃基(例如C₁-C₄烷基或C₆-C₁₄芳基)和一个与碳原子连接的非芳香族碳环基(例如C₃-C₁₅环烷基或环烯基)的其它仲醇，其中该碳原子与一个羟基连接；

在化合物(A1-1)中的伯或仲硫醇包括与伯或仲醇相应的硫醇。

在化合物(A1-2)中，在氧原子的相邻位置上具有碳-氢键的醚包括，但是不局限于，二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、二烯丙基醚、甲基乙烯基醚、乙基烯丙基醚、以及其它脂肪族醚；苯甲醚、苯乙醚、二苄醚、苯基苄基醚、以及其它芳香族醚；以及二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、色满(chroman)、异色满、以及其它芳香族或非芳香族环可以稠合的环状醚。

在化合物(A1-2)中，在硫原子的相邻位置上具有碳-氢键的硫化物包括与在氧原子的相邻位置上具有碳-氢键的醚相应的硫化物。

在化合物(A1-3)中，在氧原子的相邻位置上具有碳-氢键的缩醛例如包括由醛和醇或酸酐获得的缩醛。这样的缩醛包括环状缩醛和非环状缩醛。醛包括，但是不局限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、癸醛、以及其它脂肪族醛；环戊烷甲醛、环己烷甲醇、以及其它脂环族醛；苯甲醛、苯乙醛、以及其它芳香族醛。醇包括，但是不局限于，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、苄醇、以及其它一元醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二溴-1，3-丙二醇、以及其它二元醇。曲型的缩醛例如是1，3-二氧戊烷、2-甲基-1，3-二氧戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷、以及其它1，3-二氧戊烷化合物；2-甲基-1，3-二氧己环、以及其它1，3-二氧己环化合物；乙醛二甲基缩醛、以及其它二烷基缩醛化合物。

在化合物(A1-3)中，在硫原子的相邻位置上具有碳-氢键的硫代缩醛包括与在氧原子的相邻位置上具有碳-氢键的缩醛相应的硫代缩醛。

具有碳-杂原子双键的化合物(A2)例如包括每个含一个羰基的化合物(A2-1)、每个含一个硫代羰基的(A2-2)化合物和(A2-3)亚胺。每个含一个羰基的化合物(A2-1)包括酮和醛。这样的酮和醛包括，但是不局限于，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙酮、甲基异丁基酮、甲基仲丁基酮、甲基叔丁酮、3-戊酮、甲基癸基酮、甲基异丙基酮、异丙基丁基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基环己基酮、苯乙酮、甲基2-甲基苯基酮、甲基2-吡啶基酮、环己基苯基酮、以及其它链状酮；环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、4-氯环己酮、异佛尔酮、环庚酮、环辛酮、环癸酮、环十二烷酮、环十五烷酮、1，3-环己烷二酮、1，4-环己二酮、1，4-环辛二酮、2，2-二(4-氧环己基)丙烷、二(4-氧环己基)甲烷、4-(4-氧环己基)环己酮、2-金刚烷酮、以及其它环状酮；联乙酰(2，3-丁二酮)、2，3-戊二酮、3，4-己二酮、联苯甲酰(联苯酰)、苯丙二酮、环戊烷-1，2-二酮、环己烷-1，2-二酮、以及其它1，2-二羰基化合物(例如α-二酮)；乙偶姻、安息香、以及其它α-酮醇；乙醛、丙醛、丁醛、己醛、琥珀醛、戊二醛、已二醛、以及其它脂肪族醛；环己基醛、柠檬醛、香茅醛、以及其它脂环族醛；苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、茴香醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛、以及其它芳香族醛；和糠醛、烟碱醛、以及其它杂环醛。

每个具有硫代羰基的化合物(A2-2)包括与每个具有羰基的化合物(A2-1)相应的每个具有硫代羰基的化合物。

亚胺(A2-3)包括，但是不局限于，由每个具有羰基的化合物(A2-1)与氨或胺获得的亚胺(包括肟和腙)。这样的胺例如包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、苄胺、环己胺、苯胺、以及其它胺；羟胺、O-甲基羟胺以及其它羟胺；肼、甲肼、苯肼、以及其它肼。

每个具有次甲基碳原子的化合物(A3)例如包括每个具有次甲基(即次甲基碳-氢键)作为环的结构单元的(A3-1)环状化合物，和每个具有次甲基碳原子的(A3-2)链状化合物。

环状化合物(A3-1)例如包括每个具有至少一个次甲基的(A3-1a)桥连化合物，以及每个具有与环连接的烃基的(A3-1b)非芳香族环状化合物(例如脂环族烃)。桥连环状化合物还包括化合物，其中两个环通常具有两个碳原子，例如稠合多环芳烃的加氢产物。

桥连环状化合物(A3-1a)包括，但是不局限于，十氢化萘、二环[2.2.0]己烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[4.3.2]十一烷、二环[3.3.3]十一烷、崖柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、莰烷、2-莰烯、降冰片烷、降冰片烯、樟脑、樟脑酸、莰烯、三环烯、三环[5.2.1.0^3′8]癸烷、三环[4.2.1.1^2′5]癸烷、外三环[5.2.1.0^2′6]癸烷、内三环[5.2.1.0^2′6]癸烷、三环[4.3.1.1^2′5]十一烷、三环[4.2.2.1^2′5]十一烷、内三环[5.2.2.0^2′6]十一烷、金刚烷、1-金刚烷醇、1-氯金刚烷、1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1-甲氧基金刚烷、1-羧基金刚烷、1-甲氧羰基金刚烷、1-硝基金刚烷、四环[4.4.0.1^2′5.1^7′10]十二烷、全氢化蒽、全氢化苊(perhydroacenaphthene)、全氢化菲、全氢化周萘、全氢化茚、奎宁环、以及每个具有二-四元环的其它桥连环烃或桥连杂环化合物、以及其衍生物。这些桥连环状化合物每个在桥连位置(当两个环通常具有两个原子时，相当于结合点的位置)具有次甲基碳原子。

每个具有与环连接的烃基的非芳香族环状化合物(A3-1b)包括，但是不局限于，1-甲基环戊烷、1-甲基环己烷、苧烯、薄荷烯、薄荷醇、碳薄荷酮(carbomenthone)、薄荷酮以及其它每个具有约3-约15元脂环族烃和具有与环连接的烃基(例如烷基)的脂环族烃，以及他们的衍生物。上述刚刚提及的烃基含有约1-约20个(优选约1-约10个)碳原子。每个具有与环连接的非芳香族环状化合物(A3-1b)在环与烃基之间的键合位置上具有次甲基碳原子。

每个具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)包括，但是不局限于，每个具有叔碳原子的链烃，例如异丁烷、异戊烷、异己烷、3-甲基戌烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3，4-二甲基己烷、3-甲基辛烷、以及其它每个具有约4-约20个(优选约4-约10个)碳原子的脂肪族烃、以及其衍生物。

每个在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)，例如包括每个在芳环的相邻位置(＂苄基位置＂)上具有甲基或亚甲基(methylene)的芳香族化合物，以及每个在不饱和键(例如碳-碳三键或碳-氧双键)的相邻位置上具有甲基或亚甲基的(A4-2)非芳香族化合物。在芳香族化合物(A4-1)中，芳环可以是芳烃环或芳香族杂环。这样的芳烃环包括，但是不局限于，苯环、稠合碳环(例如萘、薁、吲达烯(indacene)、蒽、菲、苯并[9，10]菲、芘、以及其它稠合碳环，其中两个至十个4-至7-元碳环是稠合的。芳香族杂环包括，但是不局限于，每个含一种氧原子作为杂原子的杂环(例如呋喃、噁唑、异噁唑、以及其它5-元环；4-氧代-4H-吡喃以及其它6-元环；苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-苯并吡喃以及其它稠环)、每个含硫原子作为杂原子的杂环(例如，噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑、以及其它5-元环；4-氧代-4H-噻喃以及其它6-元环；苯并噻吩以及其它稠环)、每个含有氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯、吡唑、咪唑、三唑、以及其它5-元环；吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、以及其它6-元环；吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤、以及其它稠环)。

在芳环相邻位置上的亚甲基可以是构成与芳环稠合的非芳环的亚甲基。在芳香族化合物(A4-1)中，在芳环相邻位置上都可以存在甲基和亚甲基。

每个在芳环的相邻位置上具有甲基的芳香族化合物包括，但是不局限于，在芳环上每个具有被约一个至约六个甲基取代基的芳香烃(例如，甲苯、4-氯甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲苯、1-异丙基-4-甲苯、1-叔丁基-4-甲苯(4-叔丁基甲苯)、1-甲氧基-4-甲苯、均三甲苯、假枯烯、杜烯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4，4′-二甲基联苯、甲苯甲醛(tolualdehyde)、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲苯甲酸(toluic acid)、三甲基苯甲酸、和二甲基苯甲酸、乙酸对甲苯酯、乙酸间甲苯酯、对甲苯腈、2-硝基甲苯、4-硝基甲苯)、和每个在杂环上具有约一个至约六个甲基取代基的杂环化合物(例如，2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉和3-甲基喹啉)。

每个在芳环的相邻位置上具有亚甲基的芳香族化合物包括，但是不局限于，每个具有含两个或多个碳原子的烷基或取代烷基的芳族烃(例如乙基苯、丙基苯、1，4-二乙苯和二苯甲烷)、每个具有含两个或多个碳原子的烷基或取代烷基的芳香族杂环化合物(例如2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶和4-丁基喹啉)、和每个具有与芳环稠合的非芳香族环的化合物，其非芳香族环在芳环的相邻位置上具有亚甲基(例如二氢萘、茚、茚满(indan)、1，2，3，4-四氢化萘、芴、苊、菲、二氢茚酮和咕吨(xanthene))。

每个在不饱和键的相邻位置上具有甲基或亚甲基的非芳香族化合物(A4-2)，例如包括每个在＂烯丙基位置＂上具有甲基或亚甲基的链状不饱和烃(A4-2a)、和每个在羰基的相邻位置上具有甲基或亚甲基的化合物(A4-2b)。

链状不饱和烃(A4-2a)包括，但是不局限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-已烯、1，5-已二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一三烯(undecatrines)、以及每个具有约3-约20个碳原子的其它链状不饱和烃。化合物(A4-2b)包括，但是不局限于，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮、以及其它链状酮；和环己酮以及其它环酮)，羧酸类或其衍生物(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和这些酸的酯)。

非芳香族环烃(A5)包括(A5-1)环烷烃和(A5-2)环烯烃。

环烷烃(A5-1)包括，但是不局限于，每个具有3-至30-元环烷烃环的化合物，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环二十四烷、环三十烷(cyclotriacontane)和这些化合物的衍生物。优选的环烷烃环包括5-至30-元环烷烃环，其中5-至20-元环烷烃环是典型地优选的。

环烯烃(A5-2)包括，但是不局限于，每个具有3-至30-元环烯烃环的化合物，例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环己烯、1-甲基-环己烯、异佛尔酮、环庚烯、环十二烯、以及环戊二烯、1，3-环已二烯、1，5-环辛二烯、以及其它环二烯烃、环辛三烯以及其它环烷三烯、以及这些化合物的衍生物。优选的环烯烃包括每个具有3-至20-元环的化合物，其中每个具有3-至12-元环的化合物是典型地优选的。

共轭化合物(A6)包括，例如(A6-1)共轭二烯、(A6-2)α，β-不饱和腈、和(A6-3)α，β-不饱和酸酸或其衍生物(例如酯、酰胺和酸酐)

共轭二烯(A6-1)包括，但是不局限于，丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯、和2-乙基丁二烯。共轭二烯(A6-1)在此还包括乙烯基乙炔以及双键和三键是共轭的其它化合物。

α，β-不饱和腈(A6-2)包括，例如(甲基)丙烯腈。α，β-不饱和羧酸或其衍生物(A6-3)包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、以及其它(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺以及其它(甲基)丙烯酰胺衍生物。

胺(A7)包括，但是不局限于，伯或仲胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1，4-丁二胺、羟胺、乙醇胺、以及其它脂肪族胺；环戊胺、环己胺、以及其它脂环族胺；苄胺、甲苯胺、以及其它芳香族胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、以及可以稠合芳香族或非芳香族环的其它环胺。

芳香烃(A8)包括，但是不局限于，苯、萘、苊、菲、蒽、并四苯、醋蒽烯、苯并[9，10]菲、芘、

、并四苯、苉、茈、并五苯、蔻、皮蒽、卵苯、以及每个具有至少一个苯环的其它芳香族化合物。在这些芳香烃当中，优选的是稠合的多环芳香烃化合物其中至少多个苯环(例如两个至十个苯环)是稠合的。这些芳香烃每个可以具有至少一个取代基。每个具有取代基的芳香烃的例子是2-氯萘、2-甲氧基萘、1-甲基萘、2-甲基萘、2-甲基蒽、2-叔丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽和2-甲基并环戊二烯。每个苯环、非芳香族碳环、芳香族杂环或非芳香族杂环可以是稠合的。

直链烷烃(A9)包括，但是不局限于，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、以及其它每个具有约1-约30个碳原子并优选具有约1-约20个碳原子的直链烷烃。

烯烃(A10)可以是每个可以有一个取代基(例如上述取代基例如羟基和酰氧基)的任何α-烯烃和内烯烃并且还包括二烯以及每个具有多个碳-碳双键的其它烯烃。烯烃(A10)的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、1-己烯、2-已烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3-已烯、3-己烯-1-醇、2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二烯、1-十六碳烯、1-十八烯、1，5-已二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1-乙酰氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯吡淀、3-乙烯噻吩、以及其它链状烯烃；环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一烯、环十二烯、1，4-环已二烯、1，4-环庚二烯、环癸二烯、环十二二烯、苧烯、1-对薄荷烯、3-对薄荷烯、香芹醇、二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[3.2.1]辛-2-烯、α-蒎烯、2-莰烯、以及其它环状烯烃。

能够形成自由基的这些化合物中的每一个可以单独使用或者可以联合使用，并且在后者的情况中，联合使用的化合物可以属于相同的或不同的种类。例如，当两种或多种这些化合物，尤其是属于不同类别的两种或多种化合物，与氧气或其它含氧气体在反应中使用时，相对于另一个底物，一个底物作为共反应试剂(例如共氧化剂)使用，并因此有时显著地增加反应速率。

[自由基捕获化合物(B)]

自由基捕获化合物(B)可以是任何化合物，只要它们与自由基反应后，可以形成稳定的化合物。这样的化合物的例子包括不饱和化合物(B1)、每个具有次甲基碳原子的化合物(B2)、含杂原子的化合物(B3)、以及含氧原子试剂(B4)(例如含氧原子气体)。这些化合物的每一个可以单独使用或者可以联合使用。

这些化合物可以有各种取代基，只要不会对反应产生不利影响的取代基都可以。这样的取代基包括，但是不局限于，卤素原子、羟基、巯基、氧代基、取代的含氧基团(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代的硫代基团、羧基、取代的氧羰基、取代的或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代的或未取代的氨基、磺基、烷基、链烯基、炔基、脂环烃基、芳烃基和杂环基。

不饱和化合物(B1)包括每个具有不饱和键的各种化合物。这样的化合物例如包括每个在碳-碳不饱和键的相邻位置上具有吸电子基的不饱和化合物(B1-1)[活性烯烃(缺电子烯烃)和其他活性不饱和化合物]、每个具有碳-碳三键的化合物(B1-2)、每个具有芳香族环的化合物(B1-3)、烯酮(B1-4)、异氰酸酯或硫代异氰酸酯化合物(B1-5)、和(B1-6)惰性烯烃。

活泼不饱和化合物(B1-1)包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基-2-丁烯酸甲酯、3-甲基-2-丁烯酸乙酯、2-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸乙酯、2-辛烯酸甲酯、2-辛烯酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸甲酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、3-氰基丙烯酸甲酯、3-氰基丙烯酸乙酯、以及其它α，β-不饱和酯；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基1-丙烯基酮、以及其它α，β-不饱和酮；丙烯醛、巴豆醛、和其它α，β-不饱和醛；丙烯腈、甲基丙烯腈、以及其它α，β-不饱和腈；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、以及其它α，β-不饱和羧酸类；(甲基)丙烯酰胺、以及其它α，β-不饱和羧酸酰胺；N-(2-亚丙烯基(propenylidene))甲胺、N-(2-亚丁烯基)甲胺、以及其它α，β-不饱和亚胺；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、以及其它苯乙烯衍生物、以及每个具有在碳-碳不饱和键的相邻位置上连接的芳基的其它化合物；丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯、乙烯基乙炔、环戊二烯衍生物、以及其它共轭二烯(包括双键和三键是共轭的化合物)。

每个具有碳-碳三键的化合物(B1-2)包括，例如甲基乙炔和1-丁炔。每个具有芳香族环的化合物(B1-3)包括，例如每个具有苯环、萘环、或另一个芳香族碳环的化合物；以及每个具有吡咯环、呋喃环、噻吩环、或另一个芳香族杂环的化合物。烯酮(B1-4)包括，例如乙烯酮和2-甲基烯酮。异氰酸酯或硫代异氰酸酯化合物(B1-5)包括，但是不局限于，异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、硫代异氰酸甲酯、硫代异氰酸乙酯和硫代异氰酸苯酯。

惰性烯烃(B1-6)可以是α-烯烃和内烯烃，并且还可以包括二烯烃以及每个具有多个碳-碳双键的其它烯烃。惰性烯烃(B1-6)的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-已烯、3-已烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1，5-已二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、以及其它链状烯烃(链烯烃)；环戊烯、环己烯、环辛烯、环癸烯、环十二烯、以及其它环状烯烃(环烯烃)。

每个具有次甲基碳原子的化合物(B2)包括，例如化合物(A3)举例说明的那些化合物。在反应中化合物(A3)和化合物(B2)可以相同。

含杂原子化合物(B3)包括，例如每个具有硫原子的化合物(B3-1)、每个具有氮原子的化合物(B3-2)、每个具有磷原子的化合物(B3-3)、和每个具有氧原子的化合物(B3-4)。每个具有硫原子的化合物(B3-1)包括，例如硫醚和硫醇。每个具有氮原子的化合物(B3-2)包括，例如胺。每个具有磷原子的化合物(B3-3)包括，例如亚磷酸盐。每个具有氧原子的化合物(B4-4)包括，例如N-氧化物。

含氧原子的反应物(反应试剂)(B4)包括，例如含氧原子气体、硝酸、亚硝酸或其盐(以下简称＂硝酸类＂)。含氧原子气体包括每个具有小于或等于45℃的沸点(或升华点)的那些。这样的含氧原子气体包括，但是不局限于，氧气(B4-1)、一氧化碳(B4-2)、氮的氧化物(B4-3)、和硫的氧化物(B4-4)。这些含氧原子的反应物的每一个可以单独使用或者联合使用。

氧气(B4-1)可以是任何分子氧和活性氧。分子氧没有特别地限制并且包括纯氧、用惰性气体例如氮气、氦气、氩气或二氧化碳稀释的氧气、和空气。分子氧经常用作氧气。

一氧化碳(B4-2)可以是纯的一氧化碳或用惰性气体稀释的一氧化碳。当一氧化碳与氧气联合使用时，与化合物(A)的反应可以高收率的得到羧酸。

氮的氧化物(B4-3)包括式表示的化合物：N_xO_y，其中x是1或2；以及y是1-6的整数。在这些化合物中，当x是1时，y通常是1-3的整数；以及当x是2时，y通常是1-6的整数。

氮的氧化物的典型例子是N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₄、N₂O₅、NO₃和N₂O₆。这些氮的氧化物中的每一个可以单独使用或者联合使用。氮的氧化物可以是纯物质或主要含氮的氧化物的混合物。这种主要含氮的氧化物的混合物包括，在用硝酸的氧化过程中形成的排出气体。

优选的氮的氧化物包括，例如NO、N₂O₃、NO₂和N₂O₅。在这方面，N₂O₃可以容易地由一氧化二氮(N₂O)和/或一氧化氮(NO)与氧气的反应得到。更具体地说，N₂O₃可以通过将一氧化二氮(或一氧化氮)引入到反应中并将氧气引入到冷却的反应器中以得到一种蓝色液体N₂O₃。因此，可以通过将一氧化二氮(N₂O)和/或一氧化氮(NO)和氧气引入到没有预先生成N₂O₃的反应体系中进行本发明的反应。氮的氧化物可以与氧气联合使用。例如，通过NO₂与氧气一起使用，可以进一步提高产物(例如硝基化合物)的产率。

硫的氧化物(B4-4)包括下式表示的化合物：S_pO_q，其中p是1或2；以及q是1-7的整数。在这些化合物中，当p是1时，q通常是1-4的整数；并且当p是2时，q通常是3或7。

这种硫的氧化物包括，但是不局限于，SO、S₂O₃、SO₂、SO₃、S₂O₇和SO₄。这些硫的氧化物中的每一个可以单独使用或者联合使用。作为三氧化硫，可以使用含三氧化硫的发烟硫酸。

优选的硫的氧化物包括主要含至少一种二氧化硫(SO₂)和三氧化硫(SO₃)的那些。硫的氧化物可以与氧气联合使用。例如，通过二氧化硫(SO₂)与氧气一起使用，与化合物(A)反应可以高产率地得到相应的磺酸。

硝酸或亚硝酸的盐包括，但是不局限于，钠盐、钾盐、以及其它碱金属盐；镁盐、钙盐、钡盐、以及其它碱土金属盐；银盐、铝盐、锌盐、和其它金属盐。优选的盐包括硝酸或亚硝酸的碱金属盐。

硝酸类可以原封不动的提供给反应体系或者可以以溶液的形式例如水溶液的形式提供。做为选择，这些组分可以在反应体系中形成并且可以参与反应。

在一种溶剂存在下或者在没有溶剂存在下进行能够形成自由基的化合物(A)与自由基捕获化合物(B)之间的反应。这样的溶剂包括，但是不局限于，乙酸、丙酸、以及其它有机酸；乙腈、丙腈、苄腈、以及其它腈；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、以及其它酰胺；己烷、辛烷、以及其它脂肪族烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯、以及其它卤代烃；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、以及其它硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、以及其它酯；以及这些溶剂的混合物。在许多情况中，乙酸以及其它有机酸、乙腈、苄腈、以及其它腈、三氟甲基苯、以及其它卤代烃、乙酸乙酯以及其它酯用作溶剂。

根据两种化合物的类型(成本、活性)或其组合，可以适当地选择能够形成自由基的化合物(A)与自由基捕获化合物(B)的比值。例如，相对于化合物(B)，化合物(A)可以是过量的(例如约2-约50摩尔倍)。或者，相对于化合物(A)，化合物(B)可以是过量的。

本发明的方法可以使反应顺利地在温和条件下进行。根据化合物(A)和化合物(B)的类型或者目标产物的类型，可以适当地选择反应温度，例如约0℃-约300℃，优选约20℃-250℃，更优选约20℃-200℃。反应可以在大气压力或在压力下(承载压力)进行。当反应在压力下进行时，压力通常约0.1-约10MPa(例如约0.15-约8MPa，并且特别是约1-约8MPa)。根据反应温度和压力，反应时间可以适当地进行选择，例如约10分钟-约48小时。

反应可以在间歇式系统/半间歇式系统/连续系统或别的常规系统中进行。通过将环状酰基脲化合物催化剂分期加入到反应体系中，在很多情况下可以更高转化率或选择性地获得目标化合物。

反应完成后，反应产物可以通过技术例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱、以及其它分离方法、或这些分离方法的任何组合进行分离。

根据能够形成自由基的化合物(A)和自由基捕获化合物(B)的组合，本发明的方法得到加成或取代反应产物或其衍生物。这样的加成或取代反应产物包括，例如碳-碳连接的产物(例如偶合反应产物)、氧化产物、羧基化产物、硝化产物和磺化产物。

例如，当在杂原子的相邻位置上具有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)被用作化合物(A)时，杂原子的相邻位置与构成不饱和化合物(B1)的一个不饱和键的一个原子(例如碳原子)、具有次甲基碳原子的化合物(B2)的次甲基碳原子、或含杂原子化合物(B3)的杂原子结合，并因此得到加成或取代反应产物或其衍生物。

当具有碳-杂原子双键的化合物(A2)(例如含羰基化合物)被用作化合物(A)时，与碳-杂原子双键有关的碳原子(例如羰基碳原子)和碳原子相邻的原子之间的键被打开，含碳-杂原子双键的原子团(例如酰基)与化合物(B1)、(B2)或(B3)的上述位置结合，得到一种加成或取代反应产物或其衍生物。

当具有次甲基碳原子的化合物(A3)被用作能够形成自由基的化合物(A)时，次甲基碳原子与化合物(B1)、(B2)或(B3)的上述位置结合，得到一种加成或取代反应产物或其衍生物。

通常，使用不饱和化合物(B1)作为自由基捕获化合物(B)得到一种加成反应产物，以及使用具有次甲基碳原子的化合物(B2)作为化合物(B)得到一种取代反应产物(例如偶合产物)。

根据含氧原子反应物的类型，在作为自由基捕获化合物(B)的含氧原子反应物(B4)和能够形成自由基的化合物(A)之间的反应得到一种具有含氧原子基团(例如羟基、氧代基、羧基、硝基或含硫酸基团)的有机化合物。

根据本发明的方法，使用两种或多种能够形成自由基的化合物(A)和/或自由基捕获化合物(B)，通过单步法可以得到一种复杂的有机化合物，因此进行连续的加成或取代反应。例如，当不饱和化合物(B1)和氧气(B4-1)作为自由基捕获化合物(B)与化合物(A)反应时，来源于化合物(A)的基团与构成如上所述的不饱和键的两个碳原子中的一个结合，以及来源于氧气的羟基被引入到另一个碳原子上。

在本发明的方法中的反应机理没有详细地进行阐明，但是假设如下。在反应期间，形成氧化活性中心[例如亚酰胺-N-氧自由基(>NO·)]，氧化活性中心从化合物(A)中取出一个氢，使化合物(A)形成一个自由基，例如在化合物(A1)中的杂原子的相邻位置上的碳原子、在化合物(A2)中与碳-杂原子双键有关的碳原子、在化合物(A3)中的次甲基碳原子、或在化合物(A4)中的不饱和键的相邻位置上的碳原子，由此形成的自由基与化合物(B)反应并因此得到一种相应的加成或取代反应产物。

根据其结构或反应条件，上述形成的加成或取代反应产物在反应体系中可以进一步进行反应，例如进行脱水反应、环化反应、脱羧反应、重排反应、或异构化反应，并因此得到一种相应的衍生物。

能够形成自由基的化合物(A)与自由基捕获化合物(B)之间的反应应优选在少量的聚合抑制剂(例如氢醌)存在下进行。例如，在反应体系中聚合抑制剂的比例应该优选小于或等于1000ppm、更优选小于或等于100ppm。如果聚合抑制剂的比例超过1000ppm，反应速率易于降低，并且有时不得不使用大量的环状酰基脲化合物催化剂和/或助催化剂。相反，当在反应体系中聚合抑制剂的比例低时，增加了反应速率，并且增加了收率，并且反应产物具有很高的重复性以稳定地生产目标化合物。不饱和化合物(B1)或其它在工业中使用的化合物含有聚合抑制剂时，应该优选在反应前通过，例如蒸馏去除其中的聚合抑制剂。这同样适合在环状酰基脲化合物存在下进行化合物(A)与化合物(B)的任何反应。

在本发明的反应中，通过合适组合能够形成自由基的化合物(A)和自由基捕获化合物(B)，可以得到下面所述的各种有机化合物。

1.制备1，3-二羟基化合物

这种制备的第一个实施方案将在下面描述。通过环状酰基脲化合物的催化，下式(2)表示的醇：

(其中R^a和R^b是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团，其中R^a和R^b可以与相邻碳原子一起形成环)，与氧气(B4-1)和下式(3)表示的活性烯烃(active olefin)反应：

其中R^c、R^d和R^e是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团；以及Y是吸电子基团，其中R^c、R^d、R^e和Y可以与相邻碳原子或碳-碳键互相连接在一起以形成环，并因此得到下式(4)表示的1，3-二羟基化合物：

其中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和Y具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

[醇]

只要没有对反应产生不利影响，在式(2)的R^a和R^b中的有机基团可以是任何有机基团(例如在本发明的反应条件下不反应的那些有机基团)。这样的有机基团包括，例如烃基和杂环基。

烃基包括脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基。这样的脂肪族烃基包括，但是不局限于，每个具有约1-约20个碳原子的直链或支链脂肪族烃基(烷基、链烯基和炔基)。脂环族烃基包括，但是不局限于，每个具有约3-约20个碳原子(优选具有约3-约15个碳原子)的单环脂环族烃基(例如环烷基和环烯基)；以及桥连环烃基。芳香族烃基包括，例如每个具有约6-约14个碳原子的芳香族烃基。这些烃基可以有各种取代基。

在R^a和R^b中构成杂环基的杂环包括芳香族杂环和非芳香族杂环。这样的杂环包括每个含有氧原子作为杂原子的杂环、每个含有硫原子作为杂原子的杂环、和每个含有氮原子作为杂原子的杂环。这些杂环基至少可以有取代基。

由R^a和R^b与相邻碳原子形成的环包括，但是不局限于，环戊烷、环己烷、环己烯、环十二烷、十氢化萘、金刚烷、以及每个具有约3-约20元(优选约3-约15元、更优选约5-约15元、以及通常约5-约8元)的其它非芳香族碳环(环烷烃环、环烯烃环和桥连的碳环)。这些环至少可以有取代基(例如可以有与烃基取代基类似的那些取代基)。在这些环的每一个中，可以稠合另外的环(非芳香族环或芳香族环)。

优选的取代基R^a包括氢原子、C₁-C₄烷基和C₆-C₁₄芳基。优选的R^b包括氢原子、C₁-C₁₀脂肪族烃基和脂环族烃基。或者，R^a和R^b优选与相邻碳原子一起组合在一起形成具有约3-约15元(特别是约5-约8元)的非芳香族碳环。

式(2)表示的醇包括，例如在化合物(A1-1)中如伯或仲醇举例说明的那些。

优选的醇包括仲醇(例如2-丙醇、仲丁基醇、以及其它脂肪族仲醇；1-环己基乙醇、以及每个具有脂肪族烃基(例如C₁-C₄烷基或C₆-C₁₄芳基)和一个非芳香族碳环基(例如C₃-C₁₅环烷基或环烯基)与一个连接有一个羟基的个碳原子连接的其它仲醇；环戊醇、环己醇、2-金刚烷醇、以及每个具有约3-约15元的其它脂环族仲醇；1-苯基乙醇、以及其它芳香族仲醇)、以及取代基R^b是桥连环烃基的醇。

[活性烯烃]

在式(3)表示的活性烯烃的R^c、R^d和R^e中的有机基团可以是任何有机基团，只要它们没有对反应产生不利影响(例如在本发明方法的反应条件下是惰性的有机基团)。这样的有机基团包括，但是不局限于，卤原子、烃基、杂环基、取代的氧羰基(例如烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基和环烷氧羰基)、羧基、取代的或未取代的氨基甲酰基(N-取代的或未取代的酰胺基)、氰基、硝基、含硫酸自由基(sulfur acid radicals)(磺酸基和亚磺酸基)、含硫酸酯基(磺酸酯基和亚磺酸酯基)、酰基、羟基、烷氧基、和N-取代的或未取代的氨基，羧基、羟基和氨基可以通过一个常规的保护基进行保护。

卤原子包括氟、氯、溴和碘原子。烃基包括，例如在R^a和R^b中作为烃基举例说明的基团。这些烃基至少可以有一个取代基。杂环基包括，例如在R^a和R^b中作为杂环基举例说明的基团。这些杂环基至少可以有一个取代基。烷氧羰基包括，但是不局限于，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧羰基、以及其它C₁-C₆烷氧羰基。芳氧羰基包括，但是不局限于，苯氧羰基。芳烷氧羰基包括，例如苄氧羰基。说明性的环烷氧羰基是环戊氧羰基和环己氧羰基。

取代的氨基甲酰基包括，例如N-甲基氨基甲酰基和N，N-二甲基氨基甲酰基。说明性的磺酸酯基是磺酸甲酯、磺酸乙酯、以及其它磺酸C₁-C₄烷基酯基。说明性的亚磺酸酯基是亚磺酸甲酯、亚磺酸乙酯、以及其它亚磺酸C₁-C₄烷基酯基。酰基包括，但是不局限于，乙酰基、丙酰基、以及其它脂肪族酰基(例如C₂-C₇脂肪族酰基)、以及苯甲酰基、以及其它芳香族酰基。烷氧基包括，但是不局限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、以及每个具有约1-约6个碳原子的其它烷氧基。N-取代的氨基包括，例如N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基和哌啶基。

优选的R^c、R^d和R^e包括，例如氢原子、烃基[例如C₁-C₆脂肪族烃基(特别是C₁-C₄脂肪族烃基)、C₆-C₁₄芳基(例如苯基)、环烷基(例如每个具有约3-约8元的环烷基)、卤代烷基(例如三氟甲基、以及其它C₁-C₆卤代烷基，特别是C₁-C₄卤代烷基)]、杂环基、取代的氧羰基(例如C₁-C₆烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基和环烷氧羰基)、羧基、取代的或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、含硫酸基、含硫酸酯基、和酰基。通常，优选的R^c和R^d例如是氢原子、C₁-C₆脂肪族烃基(特别是C₁-C₄脂肪族烃基)、C₆-C₁₄芳基(例如苯基)、环烷基(例如每个具有约3-约8元的环烷基)、卤代烷基(例如三氟甲基、以及其它C₁-C₆卤代烷基，特别是C₁-C₄卤代烷基)]、取代的氧羰基(例如C₁-C₆烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基和环烷氧羰基)、和氰基。通常，优选的R^e包括，例如氢原子和C₁-C₆脂肪族烃基(尤其是C₁-C₄脂肪族烃基)。

由R^c、R^d和R^e(R^c和R^d、R^c和R^e、R^d和R^e、或R^c和R^d和R^e)与相邻碳原子或碳-碳键一起形成的环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环辛烷、环十二烷、以及每个具有约3-约20元的其它脂环族碳环(例如环烷烃环和环烯烃环)。这些环至少可以有一个取代基，并且这些环中的每一个可以与另一个环(非芳香族环或芳香族环)稠合。

吸电子基Y包括，但是不局限于，甲氧羰基、乙氧羰基、以及其它烷氧羰基；苯氧羰基、以及其它芳氧羰基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、以及其它酰基；氰基；羧基；氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、以及其它取代的或未取代的氨基甲酰基；-CH＝N-R，其中R是例如烷基；苯基、萘基、以及其它芳基；乙烯基、1-丙烯基、乙炔基、以及其它1-链烯基或1-炔基。

由Y和R^c、R^d和R^e中的至少一个与相邻碳原子或碳-碳键形成的环包括，但是不局限于环戊二烯环、吡咯环、呋喃环和噻吩环。

式(3)表示的典型的活性烯烃包括如活泼不饱和化合物(B1-1)中举例说明的那些化合物。

[反应]

式(2)表示的醇与式(3)表示的活性烯烃和氧气的反应可以根据在化合物(A)和化合物(B)之间的反应中描述的步骤进行。

在此反应中，式(4)表示的1，3-二羟基化合物假设以下面方式形成。在体系中形成的相应于式(2)表示的醇的1-羟烷基自由基，攻击并且在构成式(3)表示的活性烯烃的不饱和键的两个碳原子之间，在基团Y的β位上加上一个碳原子，以及氧气在加成反应形成的α位置上进攻自由基，并因此得到式(4)表示的1，3-二羟基化合物。

在反应形成的式(4)表示的化合物中，当Y是羧基或酯基例如烷氧羰基或芳氧羰基时，在体系中可以进一步进行环化反应以得到一种式(6)表示的呋喃酮衍生物(α-羟基-γ-丁内酯衍生物)，其将在后面进行描述。通过控制助催化剂的类型和比例可以改善呋喃酮衍生物的收率或者加成反应后将产物进一步进行熟化(或进一步氧化反应)。可以将熟化期间的反应温度设置成比加成反应时的温度要高。呋喃酮衍生物还可以通过分离式(4)表示的化合物制备，例如将分离的化合物溶解在一种溶剂中，然后根据需要加热该溶液。这样的溶剂包括，但是不局限于，后面提及的溶剂以及苯、甲苯、以及其它芳香烃；环己烷以及其它脂环族烃；丙酮、环己酮、酮；乙醚、四氢呋喃、以及其它醚；甲醇、乙醇、异丙醇、以及其它醇。在此方法中的反应温度例如从约0℃至约150℃，并且优选从约30℃至约100℃。

2.制备α-羟基-γ-丁内酯衍生物

通过环状乙酰脲化合物的催化作用，式(2)表示的醇与氧气(B4-1)和下式(5)表示的α，β-不饱和羧酸衍生物反应：

其中R^c、R^d和R^e和R^f是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团；其中R^c、R^d和R^e可以与相邻碳原子或碳-碳键互相连接在一起以形成环，并因此得到下式(6)表示的α-羟基-γ-丁内酯衍生物：

其中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

[醇]

式(2)表示的醇包括在制备1，3-二羟基化合物中的那些相似醇。

[a，β-不饱和羧酸衍生物]

式(5)中的取代基R^c、R^d和R^e与式(3)中的取代基R^c、R^d和R^e相似。在R^f中的有机基团包括没有对反应产生不利影响的那些有机基团(例如在本发明方法的反应条件下是惰性的有机基团)例如烃基和杂环基。如果除在式(5)所示的-CO₂R^f基团之外，式(5)表示的化合物具有取代的氧羰基，则-CO₂R^f基团参与环化反应，但是另一个取代的氧羰基可以在产物中原封不动的保留。因此另一个取代的氧羰基包括在惰性有机基团中。

当R^c和R^d中的一个至少是吸电子有机基团时，可以显著高产率获得目标α-羟基-γ-丁内酯衍生物。这样的吸电子有机基团包括，例如卤代烷基、取代的氧羰基、羧基、取代的或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、含硫酸基团、和含硫酸酯基。

取代基R^f常常是氢原子或烃基，并且优选是C₁-C₆烷基(尤其是C₁-C₄烷基)、C₂-C₆链烯基(尤其是C₂-C₄链烯基)、或C₆-C₁₀芳基。

式(5)表示的a，β-不饱和羧酸衍生物的典型例子是(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、以及其它(甲基)丙烯酸酯；巴豆酸；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、以及其它巴豆酸酯；3-甲基-2-丁烯酸；3-甲基-2-丁烯酸甲酯、3-甲基-2-丁烯酸乙酯、以及其它3-甲基-2-丁烯酸酯；2-戊烯酸；2-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸乙酯、以及其它2-戊烯酸酯；2-辛烯酸；2-辛烯酸甲酯、2-辛烯酸乙酯、以及其它2-辛烯酸酯；肉桂酸；肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、以及其它肉桂酸酯；4，4，4-三氟-2-丁烯酸；4，4，4-三氟-2-丁烯酸甲酯、4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙酯、以及其它4，4，4-三氟-2-丁烯酸酯；马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、以及其它马来酸酯；富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、以及其它富马酸酯；3-氰基丙烯酸、3-氰基丙烯酸甲酯、3-氰基丙烯酸乙酯、以及其它3-氰基丙烯酸酯、以及每个具有约2-约15个碳原子的其它a，β-不饱和羧酸或其酯(例如C₁-C₆烷基酯、C₂-C₆链烯基酯和芳基酯)。

[反应]

式(2)表示的醇与氧气和式(5)表示的a，β-不饱和羧酸衍生物的反应可以按照在化合物(A)和化合物(B)之间的反应中描述的方法进行。

根据本发明的方法，下式(7)表示的α，γ-二羟基羧酸衍生物(式(4)表示的化合物)作为反应中间体制备：

其中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f具有如上面定义的相同含义。此化合物被认为是以下面方式制备。在体系中制备相应于式(2)表示的醇的1-羟烷基自由基，进攻并加到式(5)表示的a，β-不饱和羧酸衍生物的β位上，然后氧气进攻由加成反应形成的在α位置上的自由基，得到所述的化合物。制得的式(7)表示的α，γ-二羟基羧酸衍生物在反应条件下进行环化反应，并因此得到式(6)表示的目标α-羟基-γ-丁内酯衍生物。

当伯醇被用作式(2)表示的醇(即当R^a是氢原子时)时，除了式(6)表示的化合物外，可以制备下式(8)的β-酰基-α-羟基羧酸衍生物。这种情况是被证实的，因为酰基[R^bC)＝O)·]在体系中形成：

其中R^b、R^c、R^d、R^e和R^f具有如上面定义的相同含义。如上所述，α-羟基-γ-丁内酯衍生物还可以通过分离式(7)表示的α，γ-二羟基羧酸衍生物制备，例如将式(7)表示的α，γ-二羟基羧酸衍生物溶解在一种溶剂中，然后根据需要加热该溶液。

3.制备共轭不饱和化合物

通过环状酰基脲化合物的催化，下式(2a)表示的醇：

(其中Rⁱ和R^j是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团，其中Rⁱ和R^j可以与相邻碳原子一起形成环)，与氧气和下式(3a)表示的活性烯烃反应：

其中R^d和R^e是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团；以及Y是吸电子基团，其中R^d、R^e和Y可以与相邻碳原子或碳-碳键互相连接在一起以形成环，并因此得到下式(9)表示的共轭不饱和化合物：

其中R^d、R^e、Rⁱ、R^j和Y具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照PCT WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

在式(2a)的Rⁱ和R^j中的有机基团与在R^a和R^b中的有机基团相同。由Rⁱ和R^j与相邻碳原子形成的环与由R^a和R^b与相邻碳原子形成的环相似。

优选的取代基Rⁱ包括，例如氢原子、C₁-C₄烷基和C₆-C₁₄芳基。优选的R^j包括，例如氢原子、C₁-C₁₀脂肪族烃基(尤其是C₁-C₁₀烷基)、和脂环族烃基(例如。C₃-C₁₅环烷基或环链烯基；以及桥连的环烃基)。或者，Rⁱ和R^j优选与相邻的碳原子一起组成具有约3-约15元(特别是约5-约8元)的非芳香族碳环。

式(2a)表示的醇包括各式各样的伯醇。这样的醇的典型例子是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、及饱和或不饱和的每个具有约2-约30个(优选约2-约20个，更优选约2-约15个)碳原子的其它脂肪族伯醇；环戊基甲醇、环己基甲醇、以及饱和或不饱和的其它脂环族伯醇；2-苯乙醇、3-苯丙醇、肉桂醇、及其它芳香族伯醇；以及2-(2-羟乙基)吡啶、以及其它杂环醇。

式(3a)表示的化合物相当于式(3)表示的化合物其中R^c是氢原子。式(3a)中的取代基R^d、R^e和Y与式(3)中的那些相似。

反应可以按照用于制备1，3-二羟基化合物的方法进行。在此反应中，除了式(9)表示的共轭不饱和化合物外，可以制备相应于式(4)的化合物(式(4)的化合物其中R^a＝RⁱR^jCH基以及R^b＝R^c＝H)。当式(3a)表示的化合物(其中Y是CO2R^f基)被用作式(3a)的化合物时，除了式(9)表示的共轭不饱和化合物外，可以制备相当于式(6)的化合物(式(6)的化合物其中R^a＝RⁱR^jCH基和R^b＝R^c＝H)。

例如，当正丙醇与丙烯酸乙酯反应时，除了目标山梨酸乙酯(ethylsorbate)外，在某些条件下还形成了相当于式(4)的2，4-二羟基正己酸乙酯和相当于式(6)的4-乙基-2-羟基-γ-丁内酯。

式(9)表示的共轭不饱和化合物被认为是按如下方式制备。首先，制备相当于式(4)的二羟基化合物[式(4)的化合物其中R^a＝RⁱR^jCH基和R^b＝R^c＝H]，然后该化合物消除两水分子水并因此得到所述的化合物。。反应产物可以按照如同上述的相同的分离方法进行分离和提纯。

4.制备β-羟基羧醛化合物

通过环状酰基脲化合物的催化，下式(10)表示的缩醛：

(其中R^k、R^m、Rⁿ是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团，其中R^m和Rⁿ可以与附近的两个氧原子和式中所示的个碳原子一起形成环)，与氧气和式(3)表示的活性烯烃反应，并因此得到下式(11)表示的β-羟基羧醛：

其中R^c、R^d、R^e、R^k、R^m、Rⁿ并Y具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照PCT WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

在式(10)中，在R^k、R^m和Rⁿ中的有机基团包括与在R^a和R^b中的那些有机基团类似的有机基团。由R^m和Rⁿ与附近的两个氧原子和碳原子形成的环包括，例如1，3-二氧戊环和1，3-二氧己环。这些环可以连接取代基例如烷基和卤原子。

优选的取代基R^k包括，例如氢原子；C₁-C₁₀脂肪族烃基(尤其是C₁-C₄烷基)；每个具有约3-约15个碳原子的脂环族烃基(环烷基、环烯基、以及桥连的环烃基)；以及C₆-C₁₄芳基。优选的R^m和Rⁿ包括，例如氢原子；C₁-C₆脂肪族烃基(特别是C₁-C₄烷基)；以及每个具有约3-约10个碳原子的脂环族烃基。或者，R^m和Rⁿ优选与附近的两个氧原子和碳原子一起形成环。

式(10)表示的缩醛包括如在化合物(A1-3)中举例说明的那些缩醛，该缩醛每个在氧原子的相邻位置上具有碳-氢键。这样的缩醛的典型例子包括1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-1，3-二氧戊环、以及其它1，3-二氧戊环化合物；2-甲基-1，3-二氧己环、以及其它1，3-二氧己环化合物；乙醛二甲基缩醛、以及其它二烷基缩醛。

式(3)表示的活性烯烃与上面所提及的相同。反应可以根据本发明制备有机化合物的方法进行。反应产物可以按照上述类似的分离方法进行分离和提纯。

在此反应中，式(11)表示的β-羟基羧醛化合物被认为是以下面方式制备。首先，制备相当于式(10)表示的缩醛的1，1-二-取代的氧烷基自由基，该自由基进攻和被加到在基团Y的β位上的碳原子上，在两个构成式(3)表示的活性烯烃的不饱和键不饱和键的碳原子之间，然后氧进攻加成反应后得到的在α位置上的自由基，并因此得到所述的化合物。

5.制备羟基化合物

通过环状酰基脲化合物的催化反应，具有次甲基碳原子的下式(12)表示的化合物：

(其中R^o、R^p和R^q是相同的或不同的并且每个是有机基团，其中R^o、R^p和R^q可以与相邻的碳原子互相结合在一起形成环)，与氧和式(3)表示的活性烯烃反应，并因此得到至少一个羟基的下式(13)和(14)表示的化合物：

其中R^c、R^d、R^e、R^o、R^p、R^q和Y具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

在式(12)的R^o、R^p和R^q中的有机基团包括与那些在R^a和R^b中相似的有机基团。优选的有机基团包括，例如C₁-C₁₀脂肪族烃基(尤其是C₁-C₄烷基)；每个具有约3-约15个碳原子的脂环族烃基(环烷基、环烯基、以及桥连的环烃基)；以及C₆-C₁₄芳基。

由R^o、R^p和R^q(R^o和R^p、R^p和R^q、R^o和R^q、或R^o和R^p和R^q)与相邻的碳原子一起形成的环包括，但是不局限于，环戊烯、环己烷、以及每个具有约3-约20元(优选约3-约15元、更优选约5-约15元、以及通常约5-约8元)的其它单环脂环族碳环(环烷烃环和环烯烃环)；金刚烷环、全氢化茚环、十氢化萘环、全氢化芴环、全氢化蒽环、全氢化菲环、三环[5.2.1.0^2′6]癸烷环、全氢化苊环、全氢化周萘环、降冰片烷环、降冰片烯环、以及其它二环、三环或四环桥连的碳环。这些环每个可以具有至少一个取代基。

当R^o、R^p和R^q与相邻的碳原子一起形成桥连的环状碳环时，在式(12)中所示的次甲基碳原子应该优选是在桥头位置上的碳原子。

具有次甲基碳原子的式(12)表示的化合物包括，例如如每个具有次甲基碳原子的化合物(A3)所举例说明的化合物，例如桥连的环状化合物(A3-1a)、每个具有与一个环连接的烃基的非芳香族环状化合物(A3-1b)、以及每个具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)。

式(3)表示的活性烯烃与上面所提及的相同。反应可以根据本发明制备有机化合物的方法进行。反应产物可以按照如同上述的相同的分离方法进行分离和提纯。

在此反应中，式(13)表示的羟基化合物或式(14)表示的羟基化合物被认为是按照下列方式制备。在式(12)表示的化合物的次甲基碳位置上形成自由基，该自由基进攻和被加到在α位置上的碳原子上或被加到在β位置上的碳原子上，基团Y在两个构成式(3)表示的活性烯烃的不饱和键的碳原子之间，然后氧进攻由加成反应形成的在α位置或β位上的自由基(radical)，并因此得到所述的羟基化合物。

由此制得的式(13)表示的羟基化合物当中，优选的化合物是化合物其中R^o、R^p和R^q与相邻的碳原子一起形成桥连的环状碳环(例如金刚烷环)，R^c、R^d和R^e中的每一个是氢原子或C₁-C₄烷基，Y是烷氧羰基(例如C₁-C₄烷氧羰基)、芳氧羰基、酰基(例如C₁-C₄酰基、或苯甲酰基)或羧基。这样的化合物例如用作药物、农用化学品、以及其它精细化学品、和功能聚合物材料。

6.制备羰基化合物(1)

通过环状酰基脲化合物的催化反应，具有次甲基碳原子的式(12)表示的化合物与氧和下式(3b)表示的活性烯烃反应：

其中R^c和R^d是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团；以及Y是吸电子基团，其中R^c、R^d和Y可以与相邻碳原子或碳-碳键互相连接在一起以形成环，并因此得到下式(15)表示的羰基化合物：

其中R^c、R^d、R^o、R^p、R^q和Y具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照PCT WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

此方法相当于制备羟基化合物其中具有氢原子如R^e的化合物被用作式(3)表示的活性烯烃。在这种情况下，形成的是式(15)表示的羰基化合物，而不是相当于式(13)的化合物(R^e＝H)和/或相当于式(14)的化合物(R^e＝H)，或者除了相当于式(13)的化合物(R^e＝H)和/或相当于式(14)的化合物(R^e＝H)外，还形成式(15)表示的羰基化合物。所制得的两个化合物的比例可以通过适当地选择反应条件例如反应温度、催化剂的数量和助催化剂(金属化合物)的种类进行控制。

式(15)表示的羰基化合物被认为是在体系中氧化相当于式(13)的化合物(R^e＝H)而形成的。

由此制得的式(15)表示的羰基化合物当中，优选的化合物是化合物其中R^o、R^p和R^q与相邻的碳原子一起形成桥连的环状碳环(例如金刚烷环)，R^c、R^d和R^e中的每一个是氢原子或C₁-C₄烷基，Y是烷氧羰基(例如C₁-C₄烷氧羰基)、芳氧羰基、酰基(例如C₁-C₄酰基、或苯甲酰基)或羧基。这样的化合物例如用作药物、农用化学品、以及其它精细化学品、和功能聚合物材料。

7.制备具有吸电子基的化合物

通过环状酰基脲化合物的催化反应，具有次甲基碳原子的式(12)表示的化合物与氧气和下式(3c)表示的活性烯烃反应：

其中R^e是氢原子或有机基团；以及Y是吸电子基团，并因此得到具有吸电子基团的下式(16)表示的化合物：

其中R^e、R^o、R^p、R^q和Y具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照PCT WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

此方法相当于制备羟基化合物其中具有氢原子如R^c和R^d的化合物被用作式(3)表示的活性烯烃。在这种方法中，形成的是式(16)表示的羰基化合物，而不是相当于式(13)的化合物(R^e＝H)、相当于式(14)的化合物(R^c＝R^d＝H)、或相当于式(15)的化合物(仅仅在R^c＝R^d＝H以及R^e＝H的情况中)，或者除了式(16)表示的羰基化合物，而不是相当于式(13)的化合物(R^e＝H)、相当于式(14)的化合物(R^c＝R^d＝H)、或相当于式(15)的化合物(仅仅在R^c＝R^d＝H以及R^e＝H的情况中)外，还形成了式(16)表示的羰基化合物。所制得的单个化合物的比例可以通过适当地选择反应条件例如反应温度、催化剂的数量和助催化剂(金属化合物)的种类进行控制。

式(16)表示的化合物被认为是按如下方式制备。相当于式(14)化合物(R^c＝R^d＝H)的羟甲基在体系中进一步氧化，得到羧基，然后该羧基进行脱羧，得到所述的化合物。

由此制得的式(16)表示的羰基化合物当中，优选的化合物包括化合物其中R^o、R^p和R^q与相邻的碳原子一起形成桥连的环状碳环(例如金刚烷环)，R^e是氢原子或C₁-C₄烷基，Y是烷氧羰基(例如C₁-C₄烷氧羰基)、芳氧羰基、酰基(例如C₁-C₄酰基、或苯甲酰基)或羧基。这样的化合物例如用作药物、农用化学品、以及其它精细化学品、和功能聚合物材料。

8.制备醇

通过环状酰基脲化合物的催化反应以及如果必要在氧气存在下，式(2)表示的醇与具有次甲基碳原子的式(12)表示的化合物反应，并因此得到下式(17)表示的醇：

其中R^a、R^b、R^o、R^p、R^q和Y具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照PCT WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

式(2)表示的醇包括在制备1，3-二羟基化合物中的那些相似醇。具有次甲基碳原子的式(12)表示的化合物包括如在制备羟基化合物中的相似化合物。在此方法中，具有次甲基碳原子的式(12)表示的化合物被认为起自由基捕获化合物(B2)的作用。

反应可以根据本发明制备有机化合物的方法进行。反应产物可以按照如同上述的相同的分离方法进行分离和提纯。

在此反应中，式(17)表示的醇被认为是按照下面方式制备。在体系中形成相当于式(2)表示的醇的1-羟烷基自由基，该自由基进攻式(12)表示的化合物的次甲基碳原子并因此得到所述的醇。

9.制备偶合产物

通过环状酰基脲化合物的催化反应并且如果必要在氧气存在下，具有次甲基碳原子的下式(12a)表示的化合物：

(其中R^o1、R^p1和R^q1是相同的或不同的并且每个是有机基团，其中R^o1、R^p1和R^q1可以与相邻的碳原子互相连接在一起形成环)，与具有次甲基碳原子并且下式(12b)表示的化合物反应：

其中R^o2、R^p2和R^q2是相同的或不同的并且每个是有机基团，其中R^o2、R^p2和R^q2可以与相邻的碳原子互相连接在一起形成环，并因此得到下式(18)表示的偶合产物(烃)：

其中R^o1、R^p1、R^q1、R^o2、R^p2和R^q2具有如上面定义的相同含义。此反应可以按照WO 00/35835中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

在式(12a)和(12b)中，在R^o1、R^p1、R^q1、R^o2、R^p2和R^q2中的有机基团和优选的有机基团包括类似于在R^o、R^p和R^q中的那些有机基团。由R^o1、R^p1和R^q1(R^o1和R^p1、R^p1和R^q1、R^q1和R^o1、或R^o1和R^p1和R^q1)与相邻的碳原子形成的环、以及由R^o2、R^p2和R^q2(R^o2和R^p2、R^p2和R^q2、R^o2和R^q2、或R^o2和R^p2和R^q2)与相邻的碳原子形成的环包括由R^o、R^p和R^q与相邻的碳原子形成的那些类似环。

每个具有次甲基碳原子的式(12a)和(12b)表示的化合物包括化合物(A3)所举例说明的化合物，例如桥连的环状化合物(A3-1a)、每个具有与一个环连接的烃基的非芳香族环状化合物(A3-1b)、以及每个具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)。式(12a)表示的化合物和式(12b)表示的化合物彼此可以相同或者不同。

在此反应中，式(18)表示的偶合产物被认为是按照下面方式制备。在式(12ba)表示的化合物的次甲基碳位置上形成自由基，该自由基进攻式(12ba)表示的化合物的次甲基碳原子并因此得到所述的偶合产物。

10.制备羰基化合物(2)

通过环状酰基脲化合物的催化并且如果必要在氧气存在下，下式(19)表示的醛：

R_gCHO (19)

其中R_g是氢原子或有机基团，与下式(20)表示的烯烃反应：

其中R^c、R^d、R^e和R^h是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团，其中R^c、R^d、R^e和R^h可以与相邻的碳原子或碳-碳键互相连接在一起形成环，并因此得到下式(21)表示的羰基化合物：

其中R^c、R^d、R^e、R^h和R^g具有如上面定义的相同含义。

在式(19)中，在R^g中的有机基团与在R^a和R^b中的那些有机基团类似。作为式(19)表示的醛，可以使用在含羰基的化合物(A2-1)中举例说明的醛。

在式(20)中，R^c、R^d和R^e与上面相同，在R^h中的有机基团与R^c、R^d和R^e中的那些有机基团相似。作为式(20)表示的烯烃，可以使用如惰性烯烃(B1-6)和活泼不饱和化合物(B1-1)举例说明的化合物。

在此反应中，式(21)表示的羰基化合物被认为是按照下面方式制备。由式(19)表示的化合物形成相应的酰基自由基，该自由基进攻式(20a)表示的化合物的双键并因此得到所述的羰基化合物。

11.制备β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮

通过环状酰基脲化合物的催化反应并且在氧气存在下，式(2)表示的醇与下式(22)表示的α，β-不饱和羰基化合物反应：

其中R^c和R^d是相同的或不同的并且每个是氢原子或有机基团；以及R^e1和R^r是相同的或不同的并且每个是氢原子、烃基或杂环基，其中R^c和R^d可以与相邻的碳原子一起形成环，并因此得到下式(23)表示的β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮：

其中当在式(22)中的R^e1是氢原子时，Z是羟基，以及当R^e1是烃基或杂环基时，Z是取代基R^e1；以及R^a、R^b、R^c、R^d和R^r具有如上面定义的相同的含义。此反应可以按照日本专利申请No.2000-648中描述的方法(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)进行。

有机基团、烃基、杂环基、以及由R^c和R^d与相邻的碳原子形成的环与上述提及的相似。

依据此反应，例如2-丙醇与甲基乙烯基酮反应并因此得到3-乙酰氧基-3-甲基丁酸。同样地，2-丙醇与丙烯醛反应并因此得到3-甲酰氧基-3-甲基丁酸。

在此反应中，式(23)表示的目标β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮被认为是按照下列方式制备。在反应体系中形成相当于式(2)表示的醇的1-羟烷基自由基，该自由基进攻并被加到式(22)表示的α，β-不饱和羰基化合物的β位上，氧进攻由加成反应制得的在α位置上的自由基，并因此得到下式(24)表示的α，γ-二羟基羰基化合物：

其中R^a、R^b、R^c、R^d、R^e1和R^r具有如上面定义的相同含义。此化合物进一步进行酰基(R^rR^c＝O基团)的重排反应并氧化与酰基相连的碳原子，并因此得到式(23)表示的目标β-酰氧基羧酸或β-酰氧基酮。当式(22)表示的α，β-不饱和羰基化合物，其中R^e1是氢原子，被用作原料化合物时，制备的是相应的β-酰氧基羧酸。当式(22)表示的α，β-不饱和羰基化合物，其中Re1是烃基或杂环基，被用作原料化合物时，制备的是相应的β-酰氧基酮。

12.制备聚丙烯酰胺聚合物

在环状酰基脲化合物和能够形成自由基的化合物(A)存在下，α，β-不饱和羧酸酰胺在温和条件下进行聚合，并因此得到一种相应的聚丙烯酰胺聚合物[参见日本专利申请No.2000-345822(一种使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。

α，β-不饱和羧酸酰胺的典型例子是(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺和巴豆酰胺。

根据原料类型以及其它因素，可以适当地选择反应温度，例如从约0℃-约150℃以及优选从约10℃-约100℃。通过控制反应温度，可以控制产物聚合物的分子量。反应产物可以通过例如沉淀或再沉淀进行分离和提纯。

13.制备具有含氧原子基团的有机化合物

通过环状酰基脲化合物的催化反应，能够形成自由基的化合物(A)与含氧原子反应物(B4)反应并因此得到具有含氧原子基团的有机化合物。

此反应在溶剂存在下进行，或者在没有溶剂的情况下进行。这样的溶剂包括前面提到的溶剂。相对于1摩尔的化合物(A)，催化剂环状酰基脲化合物的数量例如约0.0000001-约1摩尔，优选约0.000001-约0.5摩尔，更优选约0.00001-约0.4摩尔，通常约0.0001-约0.3摩尔。当促进剂例如金属化合物(例如锆化合物、钒化合物、钼化合物、锰化合物或钴化合物)与催化剂一起使用时，在很多情况下可以显著地促进反应。

当含氧原子反应物(B4)以气体形式存在时，它可以用惰性气体例如氮气或氩气进行稀释。每一个含氧原子的反应物可以单独使用或者联合使用。通过使用两种或多种类型的含氧原子反应物(B4)，可以将两种或多种类型的不同官能团引入到分子中。这样的官能团包括，例如羟基、氧代基、羧基、硝基和磺酸基。在联合使用的情况中，两种或多种类型的含氧原子反应物(B4)可以同时被使用或依次被使用。

含氧原子反应物(B4)的数量取决于其类型并且根据反应性和可操作性可以适当地进行选择。例如，当氧气(B4-1)被用作含氧原子反应物(B4)时，相对于1摩尔的化合物(A)，氧气的数量等于或大于约0.5摩尔(例如等于或大于约1摩尔)、优选约1-约100摩尔、更优选约2-约50摩尔。氧气常常相对于化合物(A)过量。

当一氧化碳(B4-2)和氧气(B4-1)作为含氧原子反应物(B4)联合使用时，相对于1摩尔的化合物(A)，一氧化碳的数量等于或多于约1摩尔(例如约1-约100摩尔)以及氧气的用量等于或多于约0.5摩尔(例如约0.5-约50摩尔)是常常使用的。在这种情况下，一氧化碳与氧气的摩尔比在约1/99-约99.99/0.01之间，优选在约10/90-约99/1之间。

当氮的氧化物(B4-3)被用作含氧原子反应物(B4)时，氮的氧化物的数量可以根据氮的氧化物和化合物(A)的类型适当地进行选择，并且相对于1摩尔的化合物(A)，可以等于或大于1摩尔或可以小于1摩尔。相对于1摩尔的化合物(A)，当氮的氧化物(例如二氧化氮)的数量小于1摩尔(例如等于或多于约0.001摩尔并小于1摩尔)，优选约0.001-约0.8摩尔，更优选约0.005-约0.25摩尔，氮的氧化物的转化率和反应的选择性可以显著地提高。

通过二氧化氮(NO₂)与氧气一起使用，可以显著地提高反应例如硝化反应的速率。在这种情况下，相对于1摩尔的二氧化氮，氧气的数量等于或多于约0.5摩尔(例如等于或多于约1摩尔)，优选约1-约100摩尔，更优选约2-约50摩尔。

当硫的氧化物(B4-4)被用作含氧原子反应物(B4)时，硫的氧化物的数量可以根据硫的氧化物和化合物(A)的类型适当地进行选择，并且相对于1摩尔的化合物(A)，硫的氧化物的数量通常是约1-约50摩尔，优选约1.5-约30摩尔。反应可以在大大过量的硫的氧化物存在下进行。当硫的氧化物(例如二氧化硫)与氧气一起使用时，硫的氧化物与氧气的摩尔比例如约10/90-约90/10，更优选约30/70-约70/30。

根据化合物(A)和含氧原子反应物的类型，可以适当地选择反应温度。例如，当氧气(B4-1)被用作含氧原子反应物(B4)时，反应温度约0℃-约300℃，优选约20-约250℃。

当一氧化碳(B4-2)和氧气(B4-1)被用作含氧原子反应物时，反应温度例如是约0℃-约200℃，优选是约10℃-约150℃。当氮的氧化物(B4-3)或硫的氧化物(B4-4)被用作含氧原子反应物(包括氧气联合使用的情况)时，反应温度例如是约0℃-约150℃，优选约10℃-约125℃。反应可以在大气压力或在压力下(承载压力)进行。当反应在压力下进行时，压力通常约0.1-约10MPa，优选约0.2MPa-约7MPa。反应可以在间歇式系统/半间歇式系统/半间歇式系统或别的常规系统中进行。

反应完成后，反应产物可以通过技术例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、吸附、柱色谱、以及其它分离方法、或这些分离方法的任何组合进行分离和提纯。

此方法可以在温和条件下高产率地制备含氧原子反应物的反应产物。

具体地说，当氧气(B4-1)被用作含氧原子反应物时，进行氧化反应并因此得到相应的氧化产物[参见日本未审专利申请公开No.8-38909、No.9-327626、No.10-286467和No.2000-219650(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。例如，当在杂原子的相邻位置上具有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)被用作化合物(A)，在杂原子的相邻位置上的碳原子被氧化。例如，伯醇得到相应的醛或羧酸，以及仲醇得到相应的酮。氧化裂解A1，3-二醇得到相应的羟基酮，以及1，2-二醇得到相应的羧酸[参见日本未审专利申请公开No.2000-212116和No.2000-219652(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。醚得到相应的酯或酸酐[参见日本未审专利申请公开No.10-316610(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。此外，伯或仲醇得到过氧化氢[参见WO 00/46145(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。

当具有碳-杂原子双键的化合物(A2)被用作化合物(A)时，可以获得与杂原子的类型相应的氧化产物。例如，通过氧化酮，裂解后制备一种羧酸或另一种产物。例如，环酮例如环己酮得到二羧酸例如己二酸。通过使用在杂原子的相邻位置上具有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)，例如仲醇(二苯基甲醇)，被用作共反应剂(共氧化剂)，可以在温和条件下进行Baeyer-villiger型反应。因此，环酮得到相应的内酯，以及链状酮高收率地得到相应的酯[参见WO 99/50204(其中N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的情况)]。此外，醛得到相应的羧酸。

通过使用具有次甲基碳原子的化合物(A3)作为化合物(A)，具有羟基的醇衍生物被高产率地引入次甲基碳上。例如，通过氧化桥连的环烃(A3-1a)例如金刚烷、可以高选择性地制备每个在桥头位置上具有羟基的醇衍生物，例如1-金刚烷醇、1，3-金刚烷二醇和1，3，5-金刚烷三醇。具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)，例如异丁烷，可以高产率地得到叔醇例如叔丁醇[参见日本未审专利申请公开No.10-310543(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。

通过使用在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)作为化合物(A)，不饱和键的相邻位置被有效地氧化并因此得到例如醇、羧酸或酮。例如，在不饱和键的相邻位置上具有甲基的化合物高产率地得到伯醇或羧酸[参见日本未审专利申请公开No.8-38909、No.9-327626和No.11-106377(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。同样地，根据反应条件，在不饱和键的相邻位置上具有亚甲基或次甲基的化合物得到仲或叔醇、酮或羧酸。

更具体地说，具有烷基或其与芳香族环连接的低级氧化基的芳香族化合物，将烷基或其低级氧化基团氧化，得到具有与芳香族环连接的羧基的芳香族羧酸。这样的低级氧化基团包括，例如羟基烷基、甲酰基、甲酰基烷基、和每个具有氧代基的烷基。例如，分别高收率地从甲苯、乙苯、异丙苯、苯甲醛、或它们的混合物中获得苯甲酸；从对二甲苯、对异丙甲苯、对二异丙苯、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、对羧基苯甲醛、或它们的混合物中获得对苯二甲酸；从间二甲苯、间甲苯甲醛、间羧基苯甲醛、或它们的混合物中获得间苯二酸；从假枯烯、二甲基苯甲醛、二甲基苯甲酸、或它们的混合物中获得偏苯三酸；从杜烯、三甲基苯甲醛、三甲基苯甲酸、或其或合物中获得苯均四酸；从3-甲喹啉中获得3-喹啉羧酸。此外，从β-皮考啉中获得烟酸。从乙酸甲苯酯中获得乙酰氧基苯甲酸；从苄基氰中获得氰基苯甲醛；从4-叔丁基甲苯中获得4-仲丁基苯甲酸和4-叔丁基苯甲醛；从氯甲苯中获得氯苯酸；从硝基甲苯中获得硝基苯甲酸。

通过选择反应条件，具有与芳香族环连接的烷基的芳香族化合物得到相应的芳烷基氢过氧化物。例如，从枯烯中获得氢过氧化枯烯；从对二异丙苯中获得对二异丙苯一氢过氧化物；从1，3，5-三异丙基苯中获得1，3，5-三异丙基苯三氢过氧化物、1，3，5-三异丙基苯二氢过氧化物和1，3，5-三异丙基苯一氢过氧化物。

例如，在碳-碳双键的相邻位置上具有亚甲基的化合物得到仲醇或酮。在这种情况下，当使用pKa小于或等于8.0的酸的钴(II)盐，例如乙酸钴(II)或硝酸钴(II)，被用作促进剂时，相应的具有氧代基的共轭不饱和羰基化合物可以高产率地被引入到亚甲基的碳原子上。更具体地说，朱栾倍半萜高产率地得到诺卡酮。

当使用非芳香族环烃(A5)作为化合物(A)时，具有羟基、氢过氧基或氧代基的醇、氢过氧化物或酮被引入到构成环的碳原子上。在某些反应条件下，环被氧化裂开并得到相应的二羧酸。例如，通过适当地选择条件，环己烷可以高选择性地得到环己基醇、环己基化过氧氢、环己酮或己二酸。同样地，环烷烃例如环己烷得到二(1-羟基环烷基)过氧化物例如二(1-羟基环己基)过氧化物[参见日本专利申请No.2000-345824(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。当使用强酸作为促进剂时，金刚烷可以高产率地得到金刚烷酮[参见日本未审专利申请公开No.10-309469(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。

当共轭化合物(A6)被用作化合物(A)，根据共轭化合物的结构，可以制备各种各样的化合物。例如，共轭二烯氧化得到烯二醇或其它产物。具体地说，例如丁二烯氧化得到2-丁烯-1，4-二醇和/或1-丁烯-3，4-二醇。当α，β-不饱和腈或α，β-不饱和羧酸或它们的衍生物被氧化时，α，β-不饱和键位置选择性地被氧化并转化为单键，在所得化合物中，β位转化为甲酰基、乙缩醛基(当反应在醇存在下进行时)或酰氧基(当反应在羧酸存在下进行时)。更具体地说，丙烯腈和丙烯酸甲酯在甲醇存在下进行氧化，分别制备3，3-二甲氧基丙腈和3，3-二甲氧基丙酸甲酯。

当胺(A7)被用作化合物(A)时，制备的是相应的西佛碱或肟。当芳香族化合物(A8)被用作化合物(A)并且例如在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)(例如芴)作为共反应剂(共氧化剂)共同存在时，可以高收率地制备相应的醌[参见日本未审专利申请公开No.11-226416和No.11-228484(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。直链烷烃(A9)例如得到醇、酮或羧酸。

当使用烯烃(A10)作为化合物(A)时，可以获得相应的环氧化合物[参见日本未审专利申请公开No.11-49764和WO 99/50204(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。具体地说，当在杂原子的相邻位置上具有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)，例如仲醇，或在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)被用作共反应剂(共氧化剂)时，可以在温和条件下进行环氧化反应并因此高收率地得到相应的环氧化物。

当至少一种选自环烷烃、环烷醇和环烷酮的化合物与氨和作为含氧原子反应物的氧气(B4-1)在催化剂环状酰基脲化合物存在下反应时，可以获得相应的内酰胺[参见日本专利申请No.2000-345823(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。更具体地说，通过让至少一种选自环己烷、环己醇和环己酮的化合物与氨和氧气在催化剂存在下进行反应，可以获得ε-己内酰胺。通过使用一氧化碳(B4-2)和氧气(B4-1)作为含氧原子反应物，可以顺利地进行羧基化反应并因此良好收率地得到相应的羧酸[参见日本未审专利申请公开No.11-239730(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。例如，当具有次甲基碳原子的化合物(A3)被用作化合物(A)时，可以在次甲基碳原子上引入羧基。同样地，在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)中，可以在与碳-氢键有关的碳原子上引入羧基。非芳香族环烃(A5)，例如环己烷，得到羧酸，其具有与构成环的碳原子连接的羧基。

当氮的氧化物(B4-3)被用作含氧原子反应物时，主要进行硝化反应并因此得到，例如相应的硝基化合物[参见日本未审专利申请公开No.11-239730(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。例如，当具有次甲基碳原子的化合物(A3)被用作化合物(A)时，次甲基碳原子可以被硝化。同样地，当不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)被使用时，与碳-氢键有关的碳原子可以被硝化。非芳香族环烃(A5)，例如环己烷，得到相应环状硝基化合物，其具有与构成环的碳原子连接的硝基。即使直链烷烃(A9)，例如己烷，可以得到相应的硝基烷烃。当二氧化氮(B4-3)被用作含氧原子反应物时，通过使用相对于二氧化氮过量的底物，可以有效地进行硝化反应[参见日本未审专利申请公开No.11-136339(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。

当在芳香族环的相邻位置上(在“苄基”位置上)具有甲基的化合物，例如甲苯，被用作化合物(A)时，可以在甲基的碳原子上引入硝基。在某些条件下，甲基转变为甲酰基并因此得到相应的芳香族醛(例如苯甲醛)，或者在所得化合物中将硝基引入到芳香族环上。使用在芳香族环的相邻位置上具有亚甲基的化合物(例如乙苯)作为底物，得到硝基化合物(例如α-硝基苯)，其中亚甲基被硝化，并且在某些反应条件下，得到肟化合物(例如苯乙酮肟)其中亚甲基转变为肟。

通过使用一氧化氮作为含氧原子反应物，醚的醚键裂解可以得到相应的醛[日本未审专利申请公开No.11-315036和No.11-254977(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。例如，苯并[c]氧杂环戊烷可以高产率地得到苯二醛。同样地，通过使用一氧化氮作为含氧原子反应物，环烷烃可以得到相应的环烷酮肟[参见日本专利申请No.2000-157356(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。例如，环己烷得到环己酮肟。

具有亚甲基的链状或环状化合物与氮的氧化物例如一氧化氮在催化剂环状酰基脲化合物和卤素(例如氯)或贝克曼重排催化剂存在下反应，获得相应的酰胺或内酰胺[参见日本专利申请No.11-372177(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。例如，环己烷得到5-己内酰胺。

当硝酸类被用作含氧原子反应物时，主要进行硝化反应并因此，例如当在使用氮的氧化物(B4-3)时，得到相应的硝基化合物[参见日本专利申请No.2000-58054(使用N-羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂的方法)]。例如，当在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)被用作底物时，与碳-氢键有关的碳原子被硝化。当具有次甲基碳原子的化合物(A3)被用作底物时，次甲基碳原子被硝化。当非芳香族环烃(A5)被用作底物时，硝基被引入到构成环的碳原子上。在这种情况下，环烷烃，例如环己烷，得到相应的硝基环烷烃。在在杂原子的相邻位置上具有碳-氢键的非芳香族杂环化合物中，与碳-氢键有关的碳原子被硝化。同样地，直链烷烃(A9)，例如己烷，得到相应的硝基烷烃。

此反应被认为按照下面方式进行。环状酰基脲化合物与硝酸类反应并因此得到亚氨基-N-氧自由基，该自由基从底物提取氢原子并因此得到另一种自由基，向所得的自由基中加入在反应体系中生成的二氧化氮并因此得到一种相应的硝基化合物。

当硫的氧化物(B4-4)被用作含氧原子反应物时，进行磺化和/或亚磺化反应并因此得到一种相应的有机含硫酸或其盐。例如，当具有次甲基碳原子的化合物(A3)被用作化合物(A)时，含硫酸基团被引入到次甲基碳原子上。当使用在不饱和键的相邻位置上具有碳-氢键的化合物(A4)时，含硫酸基团(例如磺酸基或亚磺酸基)被引入到与碳-氢键有关的碳原子上。非芳香族环烃(A5)，例如环己烷，得到有机含硫酸，其具有与构成环的碳原子连接的含硫酸基团。根据常规方法，可以将所得的有机含硫酸转变为其相应的盐。例如，盐可以通过有机含硫酸与碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、胺、硫脲、或异硫脲在一种合适的溶剂例如水中反应获得。

工业实用性

本发明可以制备，例如，每个具有含氧原子基团例如羟基、氧代基、羧基、硝基或磺酸基的有机化合物，在温和条件下进行的加成或取代反应，通过形成碳-碳键或其衍生物(例如环化衍生物)，可以高选择性和高收率地制备产物。此外，本发明可以在温和条件下将这样的含氧原子基团引入到有机底物中。

本发明的催化剂是非常稳定的并可以保持催化活性很长时间。在自由基反应中，该催化剂表现出高的催化活性，即使在少量的情况下也是如此。

实施例

本发明将根据的下面几个实施例进一步详细地进行解释，这些实施例并不打算用来限制本发明的范围。反应产物通过NMR、IR和/或GC-MS进行确认。＂Ar＂表示芳基。

制备实施例1：

制备1，3，5-三苄氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮

在氮气氛下，将23.94g(150mmol)邻苄基盐酸羟胺、250ml吡啶和26.76g(165mmol)碳二咪唑(carbodiimidazole)的混合物搅拌1小时。将搅拌的混合物在60℃下加热6小时，随后在90℃下加热5小时。在90℃搅拌5小时后，反应混合物浓缩至100g。所得浓缩物冷却至室温，缓慢搅拌下向其中加入500g水，然后所得混合物搅拌1小时。过滤析出的晶体并用50ml水、30ml乙酸、20ml己烷依次进行洗涤，抽气干燥1小时。向橙色的所得粗晶体(11.25g)中，加入80ml乙酸和70ml乙酸乙酯，然后在100℃下溶解。搅拌30分钟后，将混合物冷却至室温。过滤晶体，然后用40ml乙酸和40ml己烷依次进行洗涤，在80℃下在减压下干燥12小时，得到4.27g(19％)白色的目标化合物。

光谱数据

¹H-NMR(DMSO-d6，500MHz)δ：5.11(s，6H，CH ₂)，7.4-7.5(m，6H，ArH)，7.5-7.6(m，6H，ArH)

¹³C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ：145.0，133.7，129.7，129.2，128.5，78.6

MS(FAB⁺)m/z448((M+H)⁺，21)，371(16)，181(22)，129(12)，91(100)，57(11)

制备实施例2

制备六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮

将2.50g(5.59mmol)在制备实施例1中获得的1，3，5-三苄氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(催化剂)溶于乙酸乙酯中。向该溶液中加入5g5重量％的Pd/C(潮湿)，然后在氢大氛下，将所得混合物在室温下剧烈搅拌2小时。用硅藻土(celite)过滤反应混合物以从中除去催化剂，然后将滤液浓缩。向残余物中加入20ml异丙醚，过滤析出的晶体，然后用30ml异丙醚和5ml己烷依次进行洗涤。晶体在80℃下在减压下干燥12小时，得到1.83g(92％)浅橙色的目标化合物。

光谱数据

¹H-NMR(DMSO-d6，500MHz)δ：11.03(brs，3H，OH)

¹³C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ：146.8

MS(FAB⁺)m/z 176((M-H)^-，100)，160(56)，117(9)，101(9)

制备实施例3

制备1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮

在氮气氛下，将1.00g(5.65mmol)在制备实施例2中获得的六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、10g乙酸和2.88g(28.24mmol)乙酸酐的混合物在60℃下搅拌3小时。反应混合物在50℃下进行浓缩直到析出晶体为止。向混合物中加入甲醇，过滤析出的晶体，然后用20ml甲醇洗涤，获得粗晶体(1.25g)，依次加入10ml乙酸乙酯和1ml乙酸，将晶体在80℃下溶解，所得混合物搅拌30分钟。混合物冷却至室温后，过滤析出的晶体，用5ml乙酸乙酯洗涤，然后在80℃下在减压下干燥12小时，得到0.751g(44％)白色的目标化合物。

光谱数据

¹H-NMR(DMSO-d6，500MHz)δ：2.42(s，9H，CH ₃)

¹³C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ：166.3，142.4，16.9

MS(FAB⁺)m/z 304((M+H)⁺，85)，262(20)，129(10)，57(15)，43(100)

实施例1

在装备有搅拌器和压力计的500-ml钛高压釜中，装入15.36g对甲苯甲酸、104.0g乙酸、0.066克六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(1，3，5-三羟基异氰脲酸)(0.33摩尔％，相对于对甲苯甲酸)、0.112g乙酸钴(II)·4H₂O和0.277g乙酸锰(II)·4H₂O。高压釜装上2MPa氧气和2MPa氮气并放入热油浴中。混合物在150℃下搅拌1小时。反应完成后，将高压釜放入冷水中使反应混合物迅速冷却下来。所得混合物通过高效液相色谱法分析，发现得到63％收率的对苯二甲酸，以对甲苯甲酸计算，转化率为68％。

实施例2

除反应温度是170℃以外，重复实施例1的步骤，并因此得到67％收率的对苯二甲酸，以对甲苯甲酸计算，转化率为71％。

实施例3

在装备有搅拌器和压力计的500-ml钛高压釜中，放入15.36g对甲苯甲酸、104.0g乙酸、0.114g 1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(1，3，5-三乙酰氧基异氰脲酸)(0.33摩尔％，相对于对甲苯甲酸)、0.112g乙酸钴(II)·4H₂O和0.277g乙酸锰(II)·4H₂O。高压釜装上2MPa氧气和2MPa氮气并放入热油浴中。混合物在150℃下搅拌1小时。反应完成后，将高压釜放入冷水中使反应混合物迅速冷却下来。所得混合物通过高效液相色谱法分析，发现得到90％收率的对苯二甲酸，以对甲苯甲酸计算，转化率为93％。

实施例4

除反应温度是170℃以外，重复实施例3的步骤，并因此得到89％收率的对苯二甲酸，以对甲苯甲酸计算，转化率为91％。

比较实施例1

除使用0.184g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(1摩尔％，相对于对甲苯甲酸)而不是六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮以外，重复实施例1的步骤，并因此得到54％收率的对苯二甲酸，以对甲苯甲酸计算，转化率为60％。

实施例5

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将1.00g芴、0.036g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(3摩尔％，相对于芴)、9.0g丙酸、0.008g乙酸钴(II)·4H₂O和0.008g乙酸锰(II)·4H₂O的混合物在120℃下搅拌5小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现分别得到86％的芴酮和芴醇，以芴计算，转化率为99％。

实施例6

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将1.00g金刚烷、0.026g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(2摩尔％，相对于金刚烷)、9.0g乙酸和0.003g乙酰丙酮酸钒(III)的混合物在85℃下搅拌6小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现分别得到3％收率的2-金刚烷酮、27％收率的1-金刚烷醇和4％的1，3-金刚烷二醇，以金刚烷计算，转化率为41％。

实施例7

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将1.00g芴、0.055g1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(3摩尔％，相对于芴)、9.0g乙酸、0.008克乙酸钴(II)·4H₂O和0.007g乙酸锰(II)4·H₂O的混合物在120℃搅拌6小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现得到93％的芴酮(fluorenon)，以芴计算，转化率为99％。

实施例8

在装备有搅拌器和压力计的500-ml钛高压釜中，放入12.00g对二甲苯、107.03g乙酸、0.114g 1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(0.33摩尔％，相对于对二甲苯)、0.112g乙酸钴(II)·4H₂O和0.277g乙酸锰(II)·4H₂O。高压釜装上2MPa氧气和2MPa氮气并放入热油浴中。混合物在150℃下搅拌1小时。反应完成后，将高压釜放入冷水中使反应混合物迅速冷却下来。向高压釜中加入0.114g 1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(0.33摩尔％，相对于对二甲苯)，然后高压釜装上2MPa氧气和2MPa氮气并放入热油浴中。混合物在150℃下搅拌1小时。反应完成后，将高压釜放入冷水中使反应混合物迅速冷却下来。再次重复相同的步骤。所得混合物通过高效液相色谱法分析，发现得到92％收率的对苯二甲酸，以对二甲苯计算，转化率为100％。

实施例9

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将1.00g环己烷、0.063g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(3摩尔％，相对于环己烷)、29.0g乙酸、0.015g乙酸钴(II)·4H₂O和克乙酸锰(II)·4H₂O的混合物在100℃下搅拌8小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现分别得到1％收率的环己酮、42％收率的己二酸和13％收率的戊二酸，以环己烷计算，转化率为79％。

实施例10

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将0.300g乙酸对甲苯酯、0.018g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(5摩尔％，相对于乙酸对甲苯酯)、5g乙酸、0.003g乙酸钴(II)·4H₂O和0.001g乙酸锰(II)·4H₂O和0.003g 2，2′-偶氮二异丁腈的混合物在100℃下搅拌6小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现得到82％的4-乙酰氧基苯甲酸，以乙酸对甲苯酯计算，转化率为85％。

实施例11

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将0.300g乙酸间甲苯酯、0.018g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(5摩尔％，相对于乙酸间甲苯酯)、5g乙酸、0.003g乙酸钴(II)·4H₂O和0.003g 2，2′-偶氮二异丁腈的混合物在100℃下搅拌14小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现得到75％收率的3-乙酰氧基苯甲酸，以乙酸间甲苯酯计算，转化率为78％。

实施例12

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将0.351g对甲苯腈、0.005g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(1摩尔％，相对于对甲苯腈)、5g乙酸和0.004g乙酸钴(II)·4H₂O的混合物在100℃下搅拌14小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现分别得到74％收率的4-氰基苯甲酸和1％收率的4-氰基苯甲醛，以对甲苯腈计算，转化率为81％。

实施例13

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将0.445g 4-叔丁基甲苯、0.016g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(3摩尔％，相对于4-书丁基甲苯)、5g乙酸和0.004g乙酸钴(II)·4H₂O的混合物在100℃下搅拌2小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现分别得到97％收率的4-叔丁基苯甲酸和1％收率的4-叔丁基苯甲醛，以4-叔丁基甲苯计算，转化率为100％。

实施例14

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将0.380g 4-氯甲苯、0.027g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(5摩尔％，相对于4-氯甲苯)、5g乙酸和0.004g乙酸钴(II)·4H₂O的混合物在100℃下搅拌14小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现得到99％收率的4-氯苯甲酸，以4-氯甲苯计算，转化率为100％。

实施例15

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将0.276g甲苯、0.005g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(1摩尔％，相对于甲苯)、5g乙酸和0.004g乙酸钴(II)·4H₂O的混合物在60℃下搅拌6小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现分别得到49％收率的苯甲酸和3％收率的苯甲醛，以甲苯计算，转化率为53％。

实施例16

在高压釜中，放入0.274g 2-硝基甲苯、0.018g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(5摩尔％，相对于2-硝基甲苯)、5g乙酸、0.003g乙酸钴(II)·4H₂O、0.001g乙酸锰(II)·4H₂O和0.018g NO₂。高压釜装上1MPa空气并放入热油浴中。混合物在150℃下搅拌14小时。反应完成后，将高压釜放入冷水中使反应混合物迅速冷却下来。所得混合物通过气相色谱法分析，发现得到62％收率的2-硝基苯甲酸，以2-硝基甲苯计算，转化率为67％。

实施例17

在高压釜中，放入0.274g 4-硝基甲苯、0.011g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(3摩尔％，相对于4-硝基甲苯)、5g乙酸、0.003g乙酸钴(II)·4H₂O和0.001g乙酸锰(II)·4H₂O。高压釜装上1MPa空气并放入热油浴中。混合物在130℃下搅拌14小时。反应完成后，将高压釜放入冷水中使反应混合物迅速冷却下来。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现分别得到85％收率的4-硝基苯甲酸和1％收率的4-硝基苯甲醛，以4-硝基甲苯计算，转化率为91％。

实施例18

在空气氛(1atm＝0.1MPa)下，0.252g环己烷、0.035g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(7摩尔％，相对于环己烷)、10ml三氟甲苯和0.1ml N02的混合物在70℃下搅拌14小时。在反应混合物中的所得产物通过气相色谱法分析，发现分别得到50％收率的硝基环己烷和4％收率的硝酸环己酯，以环己烷计算，转化率为68％。

实施例19

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将0.212g对二甲苯、0.018g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(5摩尔％，相对于对二甲苯)、5g乙酸、0.003g乙酸钴(II)·4H₂O和0.003g乙酸锰(II)·4H₂O的混合物在100℃下搅拌14小时。在反应混合物中的所得产物通过高效液相色谱法分析，发现得到95％收率的对二甲苯酮，以对二甲苯计算，转化率为100％。

实施例20

在氧气氛(1atm＝0.1MPa)下，将0.212g对二甲苯、0.011g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(3摩尔％，相对于对二甲苯)、0.013g N，N′-二乙酰氧基苯四甲酰二亚胺(2摩尔％，相对于对二甲苯)、5g乙酸、0.003g乙酸钴(II)·4H₂O和0.003g乙酸锰(II)·4H₂O的混合物在100℃下搅拌14小时。在反应混合物中的所得产物通过高效液相色谱法分析，发现得到97％收率的对苯二甲酸，以对二甲苯计算，转化率为100％。

实施例21

在高压釜中，放入0.212g对二甲苯、0.011g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(3摩尔％，相对于对二甲苯)、5g乙酸、0.003g乙酸钴(II)·4H₂O、0.003g乙酸锰(II)·4H₂O和0.001g乙醇酸锆。高压釜装上2MPa空气并放入热油浴中。混合物在150℃下搅拌12小时。反应完成后，将高压釜放入冷水中使反应混合物迅速冷却下来。所得混合物通过高效液相色谱法分析，发现得到99％收率的对苯二甲酸，以对二甲苯计算，转化率为100％。

实施例22

在高压釜中，放入0.268g杜烯、0.035g六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(10摩尔％，相对于杜烯)、4g乙酸、1g乙酐、0.010g乙酸钴(II)·4H₂O、0.003g乙酸锰(II)·4H₂O和0.003g乙醇酸锆。高压釜装上3MPa的空气和放入热油浴中。混合物在150℃下搅拌14小时。反应完成后，将高压釜放入冷水中使反应混合物迅速冷却下来。所得混合物通过高效液相色谱法分析，发现得到90％收率的苯均四酸，以杜烯计算，转化率为100％。

Claims

1.一种有机化合物的制备方法，该方法包括步骤：能够形成自由基的化合物(A)与自由基捕获化合物(B)在催化剂存在下进行反应，以得到化合物(A)和化合物(B)的加成或取代反应的产物或其衍生物，所述催化剂包含环状酰基脲化合物，

其中，所述环状酰基脲化合物是下式(1a)表示的化合物：

其中自由基捕获化合物(B)是含氧原子的反应物(B4)。

2.权利要求1的有机化合物的制备方法，该方法包括步骤：能够形成自由基的化合物(A)与自由基捕获化合物(B)在催化剂存在下进行反应，以得到化合物(A)和化合物(B)的加成或取代反应的产物或其衍生物，所述催化剂包含组合的式(1a)表示的环状酰基脲化合物和金属化合物。

3.权利要求1的有机化合物的制备方法，其中含氧原子的反应物(B4)是选自下列的至少一种：氧气和氮的氧化物。

4.权利要求1的有机化合物的制备方法，其中能够形成自由基的化合物(A)和自由基捕获化合物(B)之间的反应是氧化反应。

5.一种下式(1b)表示的环状酰基脲化合物：