CH663621A5 - Process for the production of mouldings from modified thermoplastic polyamides - Google Patents

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CH663621A5
CH663621A5 CH515684A CH515684A CH663621A5 CH 663621 A5 CH663621 A5 CH 663621A5 CH 515684 A CH515684 A CH 515684A CH 515684 A CH515684 A CH 515684A CH 663621 A5 CH663621 A5 CH 663621A5
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polymer
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Eduard Schmid
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Abstract

Mouldings produced from specifically structured thermoplastic polyamides have better mechanical resistance and increased heat distortion resistance if the processing is carried out with addition of a substance which links chains in the presence of water. To this end, a masterbatch comprising a thermoplastic as support and a silane which is reactive with polyamide and hydrolyses rapidly with water is added to the dry polyamides, which preferably have an increased concentration of amino groups (-NH2, -NH-), before or during processing. In the melt state, the silane reacts with the polyamide, while simultaneously the masterbatch support is finely distributed or even dissolved in the polyamide. The melt is then converted into the finished use article, preferably by injection moulding or extrusion. Even on contact with the normal ambient atmosphere, during which the polyamide adsorbs moisture from the air, the linking reaction of the polymer chains takes place, giving a higher use value of the article by increasing, for example, its heat distortion resistance.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

  Schmelze einem Formgebungsprozess, z.B. im Spritzgussoder Extrusionsverfahren unterwirft, und den erhaltenen Formkörper anschliessend der normalen Umgebungsatmosphäre aussetzt oder wenn er sehr rasch in Gebrauch genommen wird, einer kurzzeitigen Konditionierung in Wasser unterwirft.



   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Polyamid/Masterbatch in einem Extruder aufgeschmolzen wird und die Verarbeitung anschliessend im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren erfolgt.



   27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid aufgeschmolzen wird und der Masterbatch kontinuierlich in die trockene Polyamid-Schmelze eindosiert wird, wonach Homogenisierung und Reaktion zwischen Polyamid und dem Silan erfolgt.



   28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid auf einen Wassergehalt unter 0,02 Gew.-% getrocknet wird.



   29. Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8.



   Polyamide haben sich als sehr vielseitige Konstruktionswerkstoffe erwiesen.



   Heute sind diverse Polyamidhautpklassen bekannt, die je ein interessantes Eigenschaftsprofil aufweisen.



   Es sind dies Polyamid 6 und 6.6 als die Polyamid-Standardkonstruktionswerkstoffe, Produkte mit relativ hoher Erweichungstemperatur, aber auch einem vergleichsweise hohen Gleichgewichtswassergehalt, Polyamid 11 und 12 mit tieferem Schmelzpunkt, jedoch auch deutlich reduziertem Gleichgewichtswassergehalt und damit besserer Formstabilität. Polyamid 6.9, 6.10, 6.12 und 6.13 nehmen eine Mittelstellung ein.



   Später folgten die rein amorphen Polyamide, z.B. aus Trimethylhexandiamin und Terephthalsäure, dann Polyamide, die zwar einen kristallinen Schmelzpunkt, daneben aber auch einen hohen Glasumwandlungspunkt besitzen wie etwa das Polyamid aus Metaxylylendiamin und Adipinsäure.



   Zudem existieren heute viele Arten von Misch- oder Copolyamiden, zu deren Herstellung bevorzugt lineare Monomere eingesetzt werden, und die vielfältige Einsatzmöglichkeiten, z.B. als Textilkleber oder Montagekleber gefunden haben.



   Trotz der vielfältigen Einsatzmöglichkeiten, die durch diese zahlreichen Polyamidtypen möglich geworden sind, treten immer wieder Anwendungen auf, denen auch die heutigen Polyamidformulierungen nicht genügen.



   - Beispielsweise sinken bei einem durch ein Fremdpolymer schlagzäh modifizierten Polyamid die Steifigkeit und die Zugfestigkeit.



   - Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt schmilzt z.B.



  eine Kabelisolierung oder eine Abdeckung aus rein linearem Polyamid rasch weg.



   - Bei längerem Reibkontakt mit einer rauhen Oberfläche erfährt ein Gebrauchsgegenstand aus Polyamid einen beträchtlichen Abrieb.



   In DT-OS 3 339 981 ist nun ein Verfahren in allgemeiner Form beschrieben, welches die chemische Anlagerung eines Silans an die Polyamidkette betrifft und wobei die Silanstruktur anschliessend bei Einwirkung von Feuchtigkeit zur Bildung von Verknüpfungsstellen der Polymerketten führt. Je nach Strukturierung des Polyamids sowie Art und Konzentration des Silans erfolgt dabei bevorzugt Kettenverlängerung bzw. Bildung von Quervernetzungsstellen! Es gelingt dabei, Eigenschaften wie die Zähigkeit, die Formbeständigkeit in der Wärme und die Resistenz gegen Abrieb deutlich zu verbessern.



   Wohl werden nach diesem allgemeinen Verfahren Formkörper mit deutlich verbesserten Eigenschaften erhalten.



  Jedoch gibt es kein Verfahren für deren rationelle, sichere und grosstechnische Herstellung.



   Gemäss den aus dieser Publikation bekannten Beispielen wird zunächst das Polyamid-Granulat mit einer Silanschicht überzogen, wobei es seine Dosierfähigkeit völlig verliert.



  Diese wird wieder hergestellt, indem man in beträchtlicher Menge Polyamidpulver zufügt, welches auf der Granulatoberfläche durch Ankleben eine Schicht bildet.



   Das Mahlen des zähen Polyamids zum benötigten Pulver ist aufwendig und gelingt erst bei tiefen Temperaturen, z.B.



  bei Anwesenheit von flüssigem Stickstoff. Anschliessend muss entstaubt und vollständig getrocknet werden. Da Polyamid in Pulverform eine sehr grosse Oberfläche besitzt, erfolgt schon bei Kurzzeitkontakt mit der normalen Umgebungsatmosphäre Aufnahme von Feuchtigkeit, so dass schliesslich die Gefahr besteht, dass das Silan schon in der Aufschmelzmaschine vernetzt.



   Auch artfremde Pulver, wie z.B. pulverförmige Verarbeitungshilfsmittel, die prinzipiell zur Rückgewinnung der Rieselfähigkeit verwendet werden könnten, bieten im wesentlichen dieselben Probleme, d.h. die Gefahr des Einschleppens von Feuchtigkeit und störender Substanzen ins reaktive Gemisch.



   Auch ist die Menge des Silans, die auf der Granulatoberfläche haftet und sich homogen verteilen   lässt,    begrenzt. Insgesamt ist dieser 2stufige Vorbehandlungsprozess langwierig, unwirtschaftlich und stets mit der Gefahr des Einschleppens von Feuchtigkeit verbunden.



   Das Verfahren des Einspritzens des Silans in die Polvamidschmelze liefert wohl dort, wo die technischen Einrichtungen vorliegen und bei Extrusionsanwendungen gute Resultate, eignet sich aber nicht für die Verarbeitung im Spritzguss.



   Bei der Verarbeitung über Extrusion ist es ausserdem ein Nachteil, dass aufwendige, technische Einrichtungen nötig sind. So muss das Silan sehr konstant und gegen einen hohen Gegendruck der Schmelze eingespritzt werden. An die Mischeinheit zwischen Einspritzpunkt und Werkzeug werden hohe Anforderungen gestellt, um mögliche Konzentrationsschwankungen auszugleichen und das Silan genügend homogen zu verteilen.



   Es zeigte sich somit, dass eine einfache. im Spritzguss und im Extrusionsverfahren allgemein anwendbare Methode der Silanzugabe einen wesentlichen technischen Fortschritt zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens darstellen würde.



   Es hat sich nun gezeigt, dass das Verfahren der Polyamidmodifikation mittels Silanen in fast idealer Weise durch Verwendung geeigneter Masterbatches gelöst werden kann.



   Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polyamiden gemäss Anspruch 1.



   Für eine praxisgerechte, einfache Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden an den Masterbatch-Träger hohe Anforderungen gestellt. So soll er eine gute Aufnahmefähigkeit für Silan besitzen, in den angewendeten Konzentrationen eine genügende Verträglichkeit zu Polyamid aufweisen und sich beim Einarbeiten ohne wesentliche Beeinträchtigung der Polyamideigenschaften im Polyamid verteilen. das Silan im beladenen Zustand bezüglich Hydrolyseanfälligkeit nicht destabilisieren sowie generell wasserabweisende Eigenschaften besitzen, so dass keine Gefahr des Einschleppens von Feuchtigkeit besteht.



   Wenn im folgenden von Silan gesprochen wird. so handelt es sich um die polyamidreaktiven Silane, entsprechend dieser  



  Erfindung, insbesondere aber um die Silantypen: Epoxidsilan mit Formel
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 und Isocyanatsilan der Formel    0 =    C =   N(CH2)3Si(OC2Hs)3    III
Umfangreiche Versuche haben gezeigt, dass mehrere Methoden zur Herstellung eines geeigneten Masterbatches bestehen.



   Methode 1:
Die Schmelze eines Polyolefins wird direkt mit Silan beladen und die silanhaltige Schmelze als Strang abgezogen, dieser zu Granulat zerkleinert und dieses sorgfältig getrocknet.



   Methode 2:
Liegt ein silanquellfähiges Trägermaterial vor, so wird dieses z.B. in Form von Krümeln, Körnern oder grobem Pulver direkt mit der Menge Silan in Kontakt gebracht, welche direkt aufgenommen wird. Dabei muss der Träger natürlich rieselfähig bleiben, d.h. es darf kein Verkleben auftreten.



   Methode 3: Ein Thermoplast, der als Schwamm mit offenen Poren vorliegt, aber keine Quellfähigkeit zum Silan besitzen muss, wird mit maximal derselben Menge Silan versetzt, die die Füllung der Poren gewährleistet, jedoch das Produkt in seiner Rieselfähigkeit nicht wesentlich beeinträchtigt.



   Die Methode 1 wird im allgemeinen dort angewendet, wo der Thermoplast nicht spontan Silan aufnimmt. Geeignet für dieses Verfahren sind z.B. das sogenannte LLDPE (= linear low-density polyethylene), Äthylen-Propylen Copolymer (EPrubber), als EPDM bekannte Elastomere, Copolyolefine mit tiefem Glasumwandlungspunkt, welche in geringem Masse, z.B. mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sein können oder Gemische dieser Polymeren. Geeignet sind dabei gut fliessfähige Produkte, z.B. mit einem sogenannten Schmelzindex nach ISO R 292 von 5 und mehr.



   Zur praktischen Durchführung des Verfahrens werden die Produkte z.B. in einem Doppelwellenkneter, etwa in einem sogenannten Zweischeibenkneter, z.B. einem ZSK-30 der Fa.



  Werner und Pfleiderer, Stuttgart, aufgeschmolzen. Durch einen Entgasungsstutzen wird dann das Silan kontinuierlich in einem vorbestimmten Gewichtsanteil in die Polymerschmelze gebracht. Die maximale Silanaufnahmefähigkeit der Schmelze muss in einem Vorversuch ermittelt werden. Zum kontinuierlichen Dosieren des Silans eignen sich elektronisch geregelte, z.B. 6- oder 8gliedrige Peristaltikpumpen, wobei das Silan drucklos auf die Oberfläche der Polymerschmelze gebracht und anschliessend eingeknetet und gelöst wird.



   Der resultierende Extrusionsstrang kann in einem Wasserbad soweit gekühlt werden, dass er kontinuierlich zu Granulat zerkleinert werden kann. Die Kontaktzeit mit dem Wasser muss aber soweit beschränkt werden, dass es nur die nötige Kühlfunktion ausübt und zwischen dem Verlassen der Kühlwanne und der Schneidevorrichtung wieder verdampft. Der Transport vom Extruder zum Granulator kann auch über ein Kühlband, etwa ein wassergekühltes Stahlband, erfolgen.



   Die Methode 2 eignet sich dort, wo der Thermoplast spontan Silan aufnimmt. Die Methode ist ausserordentlich einfach und eignet sich gut für den praktischen Einsatz des Verfahrens. Es bedeutet eine beträchtliche technische Vereinfachung, dass Thermoplaste gefunden wurden, die spontan und in kurzer Zeit wesentliche Mengen Silan aufnehmen, ohne dabei zu verkleben, die sich in der silanbeladenen Form gut ins Polyamid einarbeiten lassen, dabei das Silan freigeben, so dass es mit dem Polyamid reagieren kann und dabei die Verarbeitbarkeit und das mechanische Verhalten des Polyamides kaum beeinflussen.



   Als Polymere, die man entsprechend der Methode 2 einsetzen kann, eignen sich Blockpolymere mit einem Hartblock und einem Elastomersegment. Dabei besteht der Hartblock z.B. aus Polystyrol und das Elastomersegment z.B. aus Polybutadien, Polyisopren oder einem gesättigten, d.h. doppelbindungsfreien Block, z.B. aus Äthylen-Buten oder Äthylen-Propylen-Copolymeren. Der Elastomerblock kann auch ein Gemisch verschiedener Blockstrukturen darstellen.



   Das Verhältnis von Hart- zu Elastomerblock kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden jedoch Triblockpolymere mit einem Elastomerblockanteil von mindestens 50%, insbesondere 60-75%, verwendet, da der Elastomerblock für die Silanaufnahme verantwortlich ist. Ein Sty   rol-Äthylen-Buten-Blockpolymerisat    mit 70 Gew.-% Äthylen Buten-Anteil nimmt ohne zu verkleben mehr als sein Eigengewicht an Silan auf.



   Diese Blockpolymeren können in Form von Krümeln, Granulaten, Körnern oder Pulver eingesetzt werden. Gut eignen sich Körner mit einem mittleren Durchmesser von ca.



  0,1-0,2 mm. Sie stauben nicht, nehmen das Silan in kurzer Zeit auf und haften gut auf der Oberfläche des Polyamidgranulates, wobei schon nach einer Mischzeit von wenigen Minuten eine gleichmässige Mischung zwischen einem solchen Masterbatch und Polyamid vorliegt.



   Im allgemeinen wird diese Art Masterbatch-Träger mit mehr als beispielsweise 20 Gew.-% Silan beladen. Besonders gut eignen sich Masterbatches, enthaltend ca. 50 Gew.-% Silan. Wid das Polyamid zusammen mit einem solchen Masterbatch verarbeitet, so enthält der fertige Gebrauchsgegenstand nur sehr wenig Fremdpolymerisat, und die Polyamidgrundeigenschaften bleiben weitgehendst erhalten.



   Das allgemeine Vorgehen gemäss Methode 2 gestaltet sich also sehr einfach und ist später in den Beispielen nicht mehr speziell beschrieben. Unter leichtem Mischen der Masterbatch-Teilchen, z.B. Körnern aus Poly(-styrol-äthylenbutenstyrol)-triblockpolymerisat, wird Silan zugefügt und das Gemisch durch Schütteln kurz nachhomogenisiert. Nach kurzem Stehenlassen, z.B. 10 Minuten, ist das Silan aufgenommen. Eine vorbestimmte Menge Masterbatch,   z.B. 2-3    Gew. %, wird nun zum trockenen PA-Granulat gegeben und solange gemischt, bis der Masterbatch homogen auf dem Granulat verteilt ist. Dies ist nach wenigen Minuten der Fall.



  Die Körner haften dabei gut auf der Granulatoberfläche. Das Gemisch kann nun zwischengelagert oder direkt verarbeitet werden. Einzige Bedingung ist der Ausschluss von Feuchtigkeit.



   Die Methode 3 beruht auf der gezielten Verwendung von offenporigen  Polymerschwämmen , die durch Kapillarkräfte spontan Flüssigkeiten aufsaugen. Derartige Polymersysteme sind z.B. beschrieben in Kunststoff 71, Heft 3, Seite 183-184 und DEO 27 37 745.

 

   Polymere mit solchen mikroporösen Strukturen wurden z.B. hergestellt aus diversen Polyäthylentypen, aus Polypropylen, aus Polycarbonat, aber auch aus Polyamid 11, 12, 6 und 6.6. Das Porenvolumen liegt bei 50-85% und der Durchmesser der Poren im Bereich von   0,1-101l.    Diese mikroporösen Polymeren können bis   ca. 3mal    ihr Eigengewicht an Silan aufnehmen. Damit ist auch der relative Einfluss von etwaiger Restfeuchtigkeit vergleichsweise gering.



   Als Masterbatch-Träger für die Verarbeitung von Polyamid eignen sich insbesondere Körner aus mittel- und niederviskosem mikroporösem   Nylon-l l    und -12. Diese Typen  besitzen die geringste Feuchtigkeitsaufnahme unter den linea ren Polyamiden, schmelzen beim Verarbeiten gut auf und lösen sich in den gängigen Anwendungskonzentrationen gut in allen Polyamiden, so dass im Endprodukt in praktisch allen Fällen eine einheitliche Polyamidphase vorliegt.



   Methode 3 stellt insgesamt eine besonders günstige Anwendungsform des Verfahrens dar. Einziger Nachteil ist der relativ aufwendige Herstellprozess der mikroporösen Polymersysteme.



   Mikroporöses Polypropylen und Polyamid 12 nehmen spontan ca. das 3fache ihres Eigengewichtes an Silan auf. Die prinzipielle Anwendung dieses Masterbatchtyps entspricht dem Vorgehen gemäss der Methode 2.



   Für die Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren können alle thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide eingesetzt werden. Insbesondere hat es sich als Vorteil erwiesen, Polyamide mit klar definierten und bekannten reaktiven Gruppen zu verwenden. Als speziell bevorzugt haben sich Aminogruppen erwiesen.



   Strebt man eine weitgehend lineare Kettenverlängerung mit möglichst wenig sogenannten Cross-link-Stellen (Quervernetzungen) an, so sind Polymerketten mit den Gruppen
PA-NH   R    am Kettenende speziell bevorzugt. Diese Art der
Kettenenden können nur mit je einem Silan reagieren, wodurch bei Konditionierung bevorzugt Verknüpfungsstellen am Ende von 2 Polyamidketten entstehen.



   Beabsichtigt man die Ausbildung 3 dimensionaler Netzwerke, so werden Polymerketten mit   -NH2-Endgruppen    sowie, je nach gewünschtem Vernetzungsgrad, zusätzlich (-NH)-Gruppen, in der Kette verwendet. Die Konzentration der -NH2- und (NH)-Gruppen, ausgedrückt, z.B. als   pLÄq/g    (-NH- +   -NH3)    in der Polyamidschmelze, ist direkt ein Mass für die mögliche Vernetzungsdichte, wenn ein aminreaktives Silan verwendet wird. Sind die Polyamidketten so strukturiert, dass sich die Aminfunktionalitäten ausschliesslich am Kettenende in Form von   -NH2-Gruppen    befinden, kann mit einem kurzkettigen Polyamid somit eine gezielte höhere Quervernetzungsdichte erreicht werden, als bei mittelund hochviskosen Polyamiden.



   Die Quervernetzung beruht hier im wesentlichen darauf, dass sich an die   -NH2-Gruppe    fast gleichwertig 2 Epoxidoder Isocyanat-Gruppen anlagern können, wobei etwa bei Silan entsprechend Formel I zunächst folgende Struktur entsteht.
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  Das folgende Bild zeigt einen Verknüpfungsbereich von Polyamid-Ketten, wobei verschiedene Arten von Kettenverknüpfungen und Verzweigungen schematisch dargestellt sind.



  R bedeutet dabei das Zwischenglied   (-O      (CH2)3-).   
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   (A) stellen Kettenverzweigungen dar, die durch Anlage rung von 2 Silanmolekülen an eine   -NH2-Gruppe    entstanden sind.



   (B) zeigt den selteneren Fall, wo die Kettenverzweigung am Silizium erfolgt.



   (C) zeigt den Fall, wo nur ein Silan für die Reaktion mit der   -NH2-Gruppe    zur Verfügung stand.



   (D) ist die Struktur, die entsteht, wenn sich eine sekundäre
Aminogruppe am Kettenende befindet. Die Kettenverzwei gung entsprechend (A) ist im Vergleich zu (B) deutlich bevor zugt.



   Da die Art und Konzentration der Aminogruppen im
Polyamid durch das Polymerisationsrezept (Art und Konzen tration des Kettenreglers) gegeben ist und auch analytisch leicht kontrolliert werden kann, lässt sich bei aminreaktivem
Silan die geeignete Silankonzentration auch leicht berechnen.



   Damit kann die chemische Modifikation von Polyamiden sehr gezielt und angepasst an die praktischen Bedürfnisse angewendet werden.



   So beträgt die maximal reagierende Silanmenge bei einem  -NH2-kettenterminierten Polymid mit z.B. 40   FÄq/g    (NH2) und der Verwendung von Silan entsprechend Formel I    (MG=236,4) 40.2.0,2364.1 zu 1 = 18,9 g Silan pro kg Polyamid.   



   Das Verfahren ist nicht auf reine Polyamide beschränkt, sondern eignet sich in vielen Fällen auch für Polyamidblends oder -legierungen, wobei mindestens eine Komponente
Polyamid ist und die weiteren Komponenten gegenüber Silan inert sein, aber auch silanreaktive Stellen besitzen können.



   Beispiele für Legierungskomponenten sind: die bekann ten Polyäthylentypen, Polyäthylenmischpolymerisate, z.B. aus  Äthylen mit Butylacrylat und Vinylacetat, aber auch in gerin gem Umfang gepfropfte (z.B. mit Maleinsäureanhydrid) Ole    finmischpolymerisate.   



   Silanreaktive Legierungskomponenten sind u.a. thermoplastische Polyester, Äthylenacrylsäure-Mischpolymerisat, hydroxyterminierte Polyäther oder Äthylenvinylalkoholmischpolymerisate.



   Daneben kann aber auch sogenanntes PEX (chemisch vernetzbares Polyäthylen) zusammen mit Polyamid und
Masterbatch verarbeitet werden. Dabei vernetzen bei Feuchtigkeitseinwirkung Polyamid und Polyäthylen als getrennte Phasen. Zusätzlich tritt an der Grenzfläche aber eine chemische Bindung auf, indem das Silan an der Polyamid-Oberfläche mit dem Silan an der   Polyäthylen-Oberfläche    unter Bildung der -Si-O-Si-Brücke reagieren. Die Polyamid-Matrix erleichtert dabei den Feuchtigkeitstransport zur dispergierten PE-Phase.



   Je nach Art der Verarbeitung der Ausgangsmaterialien werden an die Maschinen unterschiedliche Anforderungen gestellt und sind unterschiedliche Formkörper, d.h. Fertigprodukte zugänglich.



   Da im allgemeinen beim Mserbatch-Verfahren Granulat und Masterbatch vor der Verarbeitung vorgemischt werden, eignet es sich für alle thermoplastischen Verarbeitungsverfahren von Polyamid und thermoplastisch verarbeitbaren Polyamidformulierungen.



   Bedingung ist, dass im Schmelzezustand vor dem Formgebungsprozess eine intensive Durchmischung der Schmelze erfolgt und sich das Silan homogen verteilen kann.



   Die Aufgabevorrichtung, z.B. der Einlauftrichter, sollte bei allen Verarbeitungsvorrichtungen so gestaltet sein, dass das dort vorhandene Polyamid-Masterbatch-Gemsich keine Feuchtigkeit aufnehmen kann. Dies kann mit einfachen Mitteln, z.B. einer gut schliessenden Abdeckung kombiniert mit einer Trockengasspülung, geschehen. Eine leichte Erwärmung des Füllgutes stellt ebenfalls eine wirkungsvolle Schutzmassnahme dar.



   Beim   Spritzgüssverfahren    sind damit Schneckenspritz gussmaschinen mit einer wirkungsvollen 3-Zonenschnecke erforderlich. Unter bestimmten Voraussetzungen kann eine
Entgasungsplastifiziereinheit eingesetzt werden, wogegen
Kolbenspritzgussmaschinen ungeeignet sind.



   Beim Aufschmelzvorgang muss das Gemisch aus Poly amid und Masterbatch intensiv homogenisiert werden. Wäh rend der Einspritz-, Nachdruck- und Kühlzeit unterbleibt wie  üblich das Aufschmelzen des Granulat-Masterbatch-Gemi sches. Bei einer Silaneinspritzung müsste der Einspritzvor gang absolut synchron mit dem Granulataufnahmevorgang erfolgen, damit im Fertigteil keine Schwankungen, z.B. im
Vernetzungsgrad, auftreten. Eine entsprechende Problemlö sung würde einen wesentlichen technischen Aufwand bedeu ten. Beim erfindungsgemässen Masterbatch-Verfahren treten solche Probleme jedoch nicht auf.



   Prinzipiell gleich gelagert sind die Probleme beim Spritz blasen zu Hohlkörpern.



   Bei der Extrusion und beim Extrusionsblasverfahren wird das Granulat kontinuierlich aufgeschmolzen. Hier eignen sich sowohl das Masterbatchverfahren als auch der Weg des    Direkteinspritzens    von Silan in die Polymerschmelze. In bei den Fällen ist eine wirkungsvolle Mischvorrichtung erforder lich. Fürs Direkteinspritzen sind jedoch umfangreiche techni sche Einrichtungen und Regelungen notwendig, welche beim
Masterbatch-Konzept völlig wegfallen. Damit ist für die uni verselle Anwendung das Masterbatch-Verfahren auch bei
Extrusionsanwendungen im Vorteil.



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird der mole kulare Aufbau des Polyamidfertigteils wesentlich beeinflusst.



   Ausgehend von einer linearen Kettenstrukturierung gelangt man über höhermolekulare, verzweigte Ketten zu völlig vernetzten Strukturen.



   Die Veränderung der Eigenschaften bezüglich mechanischer und thermischer Belastbarkeit und damit die Anwen dungsmöglichkeiten sind eng miteinander verknüpft. Teile aus erfindungsgemäss modifiziertem Polyamid werden also dort eingesetzt, wo bessere mechanische Werte, eine höhere
Härte und eine bessere Abriebfestigkeit sowie Formstabilität oberhalb des Polyamidschmelzpunktes gefordert werden.



   Interessante Anwendungen ergeben sich auch aus dem Auftreten des sogenannten Memoryeffektes, d.h. gespritzte und vernetzte Teile können nach Aufheizen über ihren Schmelzpunkt in ihrer Form verändert und die neue Form beim Abkühlen unter den Schmelzpunkt eingefroren werden.



  Nach dem erneuten Aufheizen über den Schmelzpunkt ändert sich die Gestalt wieder hin zur ursprünglichen Formgebung.



  Damit können z.B. gut dichtende Rohre oder Kabelverbindungsstücke hergestellt werden, die an den Rohr/Kabel-Verbindungsstellen aufgeschrumpft sind und somit eine wirkungsvolle Abdichtung ergeben.

 

   Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Zunächst sind unter 1, 2 und 3 die verschiedenen Methoden zur Herstellung der Masterbatches beschrieben. Die zugehörigen Tabellen 1, 2 und 3 betreffen Zusammenstellungen entsprechender Masterbatches. Die zur Aus übung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Polymerisate sind in Tabelle 4 aufgeführt. Anschliessend wird die Herstellung der zur Überprüfung des Verfahrens benötigten Prüfkörper geschildert. Die Prüfresultate sind in den Tabellen 5-14 zusammengefasst.



  1. Herstellung von Masterbatch über Silandosierung in eine Thermoplastschmelze
Ein Doppelwellenkneter, ZSK 30, der Fa. Werner  & Pfleiderer, D-Stuttgart, wird über eine Schüttelrinne mit dem Masterbatch-Trägergranulat beschickt.



   Im Bereich, wo eine homogene Schmelze vorliegt, wird über einen geöffneten Entgasungsstutzen Silan in einem kon  tinuierlichen Flüssigkeitsstrahl auf die Schmelze aufgebracht und von der bewegten Schmelze aufgenommen.



   Die Masterbatch-Schmelze wurde als Strang abgezogen und zwecks Kühlung kurz durch ein Wasserbad gezogen. Der noch warme, kein Oberflächenwasser mehr enthaltende Strang wird anschliessend granuliert und in einem gut verschlossenen Behälter aufgehoben.



  2. Herstellung von Masterbatch über Direktaufnahme von Silan durch den Thermoplasten
Direktaufnahme bedeutet dabei, dass der Thermoplast bei Kontakt mit Flüssigsilan dieses spontan aufsaugt.



   Bei dieser Art der Masterbatchherstellung wird das Silan zunächst möglichst fein auf der Oberfläche des Trägers verteilt. Dies kann beispielsweise geschehen durch Aufsprühen des Silans und anschliessendes Mischen. Das zunächst feuchte, klebrige Gemisch wird nach beendigtem Aufsaugen im allgemeinen wieder gut rieselfähig.



   Beispielsweise nehmen, bezogen auf das Gewicht des Polymers, ein feinpulvriges Kernmantel-Polymer des MBS Typs mit ca. 58 Gew.-% Polybutadien 50% und mit ca. 46 Gew.-% Polybutadien 33%, ein feinpulvriges Kernmantel Polymer des ABS-Typs mit 42 Gew.-% Polybutadien 33% sowie ein feinpulvriges Kernmantel-Polymer des Reinacrylat Typs 50% Silan je des Typs I auf.



  3. Herstellung von Masterbatch über Silanaufnahme von offenporigem Polymerschwamm
Zur Herstellung der entsprechenden Masterbatches kann z.B. wie folgt vorgegangen werden:  - Unter stetem Durchmischen des körnigen, gut rieselfähigen porösen Polymerisates wird das Silan gleichmässig aufgesprüht. Bereits nach kurzer Kontaktzeit ist das Silan absorbiert und das Polymerisat wieder rieselfähig.



   Die für die Versuche verwendeten Polymersysteme besitzen ein freies Porenvolumen von 50-85% bei einem Porendurchmesser von 0,1-10   11    und sind im allgemeinen imstande, in kurzer Zeit 50-75 Gew.-% Silan (bezogen auf die Summe der Produkte) aufzunehmen.



   Zur Überprüfung des Verfahrens der Erfindung wurden Masterbatches, wie sie in Tabelle 1, 2 und 3 aufgeführt sind.



  mit diversen Polyamiden unter Ausschluss von Feuchtigkeit abgemischt und zu Prüfkörpern oder Rohren überprüft werden.



   Die verwendeten Polyamide sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.



   Polyamid 12 wurde nach dem bekannten Stand der Technik unter Einhaltung einer Druckphase zwecks Öffnung des Lactamringes hergesellt. Die Herstellung von Polyamid 6 ist ebenfalls Stand der Technik. Polyamid 6/1 wurde in einem sogenannten geschlossenen VK-Rohr über Kettenstabilisierung mit Wasser hergestellt, Polyamid 6/2 in einem 50-Liter Versuchsautoklaven unter Zugabe von Diaminohexan als Kettenregler. Das transparente Polyamid, Grilamid TR 55, wurde gemäss DE P 2 642 244, Beispiel   10.    hergestellt. Die Herstellung von Polyamid   MXD .6    ist beschrieben in Euro Anmeldung 71 000, kann jedoch auch durch Vermischen der gesamten Monomeren in einem Schritt unter Einhaltung einer Druckphase erfolgen.

  Die weiteren Verfahrensschritte entsprechen dann dem bekannten Schritt der Technik, wie sie auch zur Herstellung etwa von Polyamid 6.9 oder 6.12 üblich sind.  



   Tabelle 1: Herstellung von Masterbatches durch direkte Silandosierung in eine Thermoplastschmelze. Alle im beschriebenen Ausmasse mit Silan beladenen Copolymerisate zeigen keine Silanausschwitzung und sind gut rieselfähig.
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<tb>



  Vers.- <SEP> R <SEP> E <SEP> Z <SEP> E <SEP> P <SEP> T <SEP> U <SEP> R <SEP> HERSTELLPARAMETER <SEP> Bemerkungen
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> zum <SEP> Träger
<tb>  <SEP> Trägermaterial <SEP> Silan <SEP> Dreh- <SEP> Dreh- <SEP> Mat.- <SEP> Schmelz- <SEP> material
<tb>  <SEP> zahl <SEP> mo- <SEP> druck <SEP> temp.
<tb>



   <SEP> typ <SEP> % <SEP> ment
<tb>  <SEP> Upm <SEP> Nm <SEP> Bar <SEP>  C
<tb>  <SEP> 1 <SEP> LLDPE,M.I.=25 <SEP> II <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 29 <SEP> 11 <SEP> 156 <SEP> Copolymer <SEP> aus
<tb>  <SEP> 2 <SEP> " <SEP> II <SEP> 9 <SEP> 150 <SEP> 27.5 <SEP> 10 <SEP> 153 <SEP> Aethylen <SEP> und
<tb>  <SEP> 3 <SEP> " <SEP> II <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 168 <SEP> Octen
<tb>  <SEP> 4 <SEP> LLDPE,M.I.= <SEP> 6 <SEP> II <SEP> 7.5 <SEP> 150 <SEP> 33.5 <SEP> 18 <SEP> 149 <SEP> Copolymer <SEP> aus
<tb>  <SEP> 5 <SEP> " <SEP> II <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 30.0 <SEP> 14 <SEP> 169 <SEP> Aethylen <SEP> und
<tb>  <SEP> 6 <SEP> " <SEP> II <SEP> 12.5 <SEP> 150 <SEP> 28.5 <SEP> 14 <SEP> 170 <SEP> Octen
<tb>  <SEP> 7 <SEP> EEA, <SEP> M.I.

  <SEP> = <SEP> 6 <SEP> II <SEP> 3 <SEP> 150 <SEP> 32 <SEP> 15 <SEP> 170 <SEP> Copolymer <SEP> aus
<tb>  <SEP> 8 <SEP> " <SEP> II <SEP> 9 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 13 <SEP> 169 <SEP> Aethylen <SEP> mit
<tb>  <SEP> Aethylacrylat,
<tb>  <SEP> 18% <SEP> EA
<tb>  <SEP> 9 <SEP> Legierung <SEP> aus <SEP> II <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 176 <SEP> EP-Copolymer
<tb>  <SEP> 50% <SEP> LLDPE <SEP> (wie <SEP> ist <SEP> gepfropft
<tb>  <SEP> Vs <SEP> 1) <SEP> + <SEP> 50% <SEP> mit <SEP> ca.

  <SEP> 0.3%
<tb>  <SEP> Aethylenpropy- <SEP> Maleinsäure
<tb>  <SEP> len <SEP> anhydrid
<tb>  <SEP> 10 <SEP> Copolymerisat <SEP> II <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 40.5 <SEP> 10 <SEP> 187
<tb>  <SEP> 11 <SEP> Legierung <SEP> aus <SEP> II <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 45.5 <SEP> 12 <SEP> 208 <SEP> EP-Copolymer
<tb>  <SEP> 50% <SEP> LLDPE <SEP> (wie <SEP> ist <SEP> gepfropft
<tb>  <SEP> Vs <SEP> 4) <SEP> + <SEP> 50% <SEP> mit <SEP> ca. <SEP> 0.3%
<tb>  <SEP> Aethylenpropy- <SEP> Maleinsäure
<tb>  <SEP> len <SEP> anhydrid
<tb>  <SEP> Copolymerisat
<tb>  Index: M.I. = Schmelzindex, bestimmt bei 1900C und einer Belastung von 2.16 kp nach ISO R 292  
Tabelle 2: Herstellung von Masterbatch durch direkte Silanaufnahme durch den Träger
EMI8.1     


<tb> Vers.- <SEP> R <SEP> E <SEP> Z <SEP> E <SEP> P <SEP> T <SEP> U <SEP> R <SEP> Zeitbedarf <SEP> Aussehen <SEP> Masterbatch
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> für <SEP> Silan
<tb>  <SEP> Trägermaterial <SEP> Silan <SEP> aufnahme
<tb>  <SEP> Art <SEP> Form <SEP> Art <SEP> % <SEP> Std.
<tb>



   <SEP> 12 <SEP> EVA-Terpolymer, <SEP> CXA <SEP> 1025 <SEP> G <SEP> II <SEP> 10 <SEP> ca. <SEP> 2.5 <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> G <SEP> II <SEP> 20 <SEP> ca. <SEP> 4.0 <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 14 <SEP> " <SEP> " <SEP> (Du <SEP> Pont) <SEP> G <SEP> III <SEP> 10 <SEP> ca. <SEP> 3.0 <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> G <SEP> III <SEP> 20 <SEP> ca. <SEP> 5.0 <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 16 <SEP> SBS-Triblockpolymer, <SEP> Krü <SEP> II <SEP> 20 <SEP> ca. <SEP> 1.5 <SEP> rieselfähig <SEP> *
<tb>  <SEP> S-Anteil <SEP> 28%
<tb>  <SEP> 17 <SEP> " <SEP> Krü <SEP> IV <SEP> 15 <SEP> ca. <SEP> 0.5 <SEP> rieselfähig <SEP> *
<tb>  <SEP> 18 <SEP>    " <SEP>     <SEP> (Shell) <SEP> Krü <SEP> III <SEP> 15 <SEP> ca.

  <SEP> 0.5 <SEP> rieselfähig <SEP>    *    <SEP> 
<tb>  <SEP> 19 <SEP> S/EB/S-Triblockpolymer, <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 50 <SEP> ca. <SEP> 2 <SEP> Min. <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> S-Anteil <SEP> 28%
<tb>  <SEP> 20 <SEP> S/EB/S-Triblockpolymer, <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 50 <SEP> ca.10 <SEP> Min. <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> S-Anteil <SEP> 33%
<tb>  <SEP> 21 <SEP> S/EB-S-Triblockpolymer, <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 50 <SEP> ca.10 <SEP> Min. <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> S-Anteil <SEP> 29%
<tb>  <SEP> 22 <SEP> " <SEP> Kö <SEP> III <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 23 <SEP>    .. <SEP>     <SEP> Kö <SEP> IV <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 24 <SEP>    .. <SEP>     <SEP> Kö <SEP> V <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 25 <SEP>    .. 

  <SEP>    " <SEP> Kö <SEP> VI <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 26 <SEP>    1S <SEP>     <SEP> Kö <SEP> VII <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> rieselfähig
<tb>  <SEP> 27 <SEP> " <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> Neigung <SEP> zum <SEP> Verkleben
<tb>  <SEP> 28 <SEP>    1I    <SEP> (Shell) <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 65 <SEP> 10. <SEP> Min.

  <SEP> Körner <SEP> verkleben
<tb>  Index: - Bei der Form des Trägermaterials: G = Granulat/Krü = Krümel, ca. 2-10 mm/
Kö = krümelige, weiche Körner, 95   Gew.%,    0.2-3 mm  - rieselfähig* = Nach Silanaufnahme Anpuderung z.B. mit 1% Mikrotalk vorteilhaft  - S = Styrol, EB = Aethylenbuten, EVA = Aethylenvinylacetat  
Tabelle 3: Herstellung von Masterbatch durch Silanbeladung eines offenporigen polymeren Trägers
EMI9.1     


<tb> Vers.- <SEP> R <SEP> E <SEP> Z <SEP> E <SEP> P <SEP> T <SEP> U <SEP> R <SEP> Zeitbedarf <SEP> Aussehen
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> für <SEP> Silan- <SEP> Masterbatch
<tb>  <SEP> Trägermaterial <SEP> Silan <SEP> aufnahme
<tb>  <SEP> Art <SEP> %
<tb>  <SEP> 29 <SEP> Mikroporöses <SEP> Polypropylenpulver <SEP> II <SEP> 50
<tb>  <SEP> zu
<tb>  <SEP> 30 <SEP> Mikroporöses <SEP> Polypropylenpulver <SEP> II <SEP> 75
<tb>  <SEP> 31 <SEP> Mikroporöses <SEP> Polypropylenpulver <SEP> IV <SEP> 50
<tb>  <SEP> 0 > 
<tb>  <SEP> 32 <SEP> Mikroporöses <SEP> Polypropylenpulver <SEP> V <SEP> 50 <SEP> 0 
<tb>  <SEP> asz
<tb>  <SEP> 33 <SEP> Mikroporöses <SEP> Polypropylenpulver <SEP> VI <SEP> 50 <SEP> g <SEP> a,&commat;
<tb>  <SEP> 9O)6
<tb>  <SEP> C:4J <SEP> Q)a) < d
<tb>  <SEP> 34 <SEP> Mikroporöses <SEP> Polypropylenpulver <SEP> III <SEP> 50
<tb>  <SEP> 35 <SEP> Mikroporöses <SEP> Polypropylenpulver <SEP> III <SEP> 75 <SEP> S <SEP> verklumpt
<tb>  <SEP> :

  :1
<tb>  <SEP> 36 <SEP> Mikroporöses, <SEP> mittelviskoses <SEP> II <SEP> 50 <SEP> o <SEP> 0 >  <SEP> wie <SEP> 29-34
<tb>  <SEP> PA <SEP> 12-Pulver
<tb>  <SEP> 37 <SEP> Mikroporöses, <SEP> mittelviskoses <SEP> III <SEP> 50 <SEP>  <  <SEP> ffi <SEP> wie <SEP> 29-34
<tb>  <SEP> PA <SEP> 12-Pulver
<tb>  <SEP> 3AO <SEP> 0
<tb>  <SEP> 38 <SEP> Mikroporöses, <SEP> mittelviskoses <SEP> II <SEP> 60 <SEP>   <SEP> g <SEP> verklumpt
<tb>  <SEP> 0 >  <SEP> 
<tb>  <SEP> PA <SEP> 12-Pulver <SEP> u <SEP> e <SEP> g
<tb>  In den Tabellen 1 bis 3 bedeuten: Silan Typ II =
EMI9.2     
 Silan Typ III =   OCN(CH2)3Si(OC2H5)3    Silan Typ IV = Silan Typ V = Silan Typ VI =
EMI9.3     
 Silan Typ VII = H2N(CH2)3Si(OC2H5)3  
Tabelle 4: Zusammenstellung der verwendeten Polymerisate
EMI10.1     


<tb> PA-Nr. <SEP> PA-CHARAKTERISIERUNG <SEP> BEMERKUNGEN
<tb>  <SEP> PA-Typ <SEP> nrel.

  <SEP> N <SEP> C <SEP> Art <SEP> der <SEP> Aminogruppen
<tb>  <SEP> (1) <SEP>    (2?    <SEP>    (3)    <SEP> (4)
<tb> Po <SEP> 1 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.57 <SEP> 120 <SEP> 16 <SEP> -NH2 <SEP> Spritzgusstype, <SEP> tiefviskos
<tb> Po <SEP> 2 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.69 <SEP> 90 <SEP> 12 <SEP> -NH2 <SEP> Spritzgusstype, <SEP> mittelviskos
<tb> Po <SEP> 3 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.67 <SEP> 104 <SEP> -NHR <SEP> Spritzgusstype, <SEP> mittelviskos
<tb> Po <SEP> 4 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.58 <SEP> 390 <SEP> -NH- <SEP> Spritzgusstype,

   <SEP> tiefviskos
<tb> Po <SEP> 5 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.93 <SEP> 68 <SEP> 14 <SEP> -NH2 <SEP> Spritzguss- <SEP> und <SEP> Extrusions
<tb>  <SEP> type
<tb> Po <SEP> 6 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.95 <SEP> 256 <SEP> 11 <SEP> -NH- <SEP> Spritzguss- <SEP> und <SEP> Extrusions
<tb>  <SEP> type
<tb> Po <SEP> 7 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.91 <SEP> 166 <SEP> 16 <SEP> -NH- <SEP> Spritzguss- <SEP> und <SEP> Extrusions
<tb>  <SEP> type
<tb> Po <SEP> 8 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 2.07 <SEP> 109 <SEP> 21 <SEP> -NH- <SEP> Spritzguss- <SEP> und <SEP> Extrusions
<tb>  <SEP> type
<tb> Po <SEP> 9 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 2.00 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> -NHR <SEP> + <SEP>    -NIl-    <SEP> Spritzguss- <SEP> und <SEP> Extrusions
<tb>  <SEP> type
<tb> Po <SEP> 10 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.94 <SEP> 63 <SEP> 31 <SEP> -NHR <SEP> Spritzguss- <SEP> und <SEP> Extrusions
<tb>  <SEP> type
<tb> 
EMI10.2 

       


<tb> PA-Nr. <SEP> PA-CHARAKTERISIERUNG <SEP> BEMERKUNGEN
<tb>  <SEP> PA-Typ <SEP> reL. <SEP> N <SEP> C <SEP> schm.
<tb>



   <SEP> PA-Typ <SEP> nrel. <SEP> N <SEP> C <SEP> nschm.
<tb>



  Po <SEP> 11 <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> 1.61 <SEP> 120 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 270tiefviskoses <SEP> 6/2)
<tb>  <SEP> terial <SEP> (PA <SEP> 6/2)
<tb> Po <SEP> 12 <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> 1.84 <SEP> 53 <SEP> 57 <SEP> 200 <SEP> 270 <SEP> mittelviskose <SEP> PA <SEP> 6¯Spritzguss
<tb>  <SEP> masse <SEP> (PA <SEP> 6/1)
<tb> Po <SEP> 13 <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> 1.90 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 300 <SEP> 270 <SEP> mittelviskose <SEP> PA <SEP> 6-Spritzguss
<tb>  <SEP> masse <SEP> (PA <SEP> 6/1)
<tb> Po <SEP> 14 <SEP> TR <SEP> 55 <SEP> 1.55 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 1700 <SEP> 270 <SEP> transparentes <SEP> Spritzgusspolyamid
<tb>  <SEP> mit <SEP> Glasumwandlungspunkt <SEP> von
<tb>  <SEP> 1550c
<tb> Po <SEP> 15 <SEP> MXDA6 <SEP> 1.60 <SEP> 89 <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 270 <SEP> - <SEP> Polyamidgrundmasse <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Amin
<tb>  <SEP> CH2NH2
<tb>  <SEP>  <  <SEP> und <SEP> Adipinsäure
<tb>  <SEP> 

   . <SEP> CH2N112
<tb>    In Tabelle 4 bedeuten:    ( l ) =    die relative Lösungsviskosität, gemessen als   0,5%ige    Lösung des Polymerisates in m-Kresol bei 20   "C    nach DIN 51 562  (2) = die analytisch bestimmte Konzentration an Aminogruppen, ausgedrückt als   FÄquivalent    Aminogruppen total pro Gramm Polymer. Diese Bestimmung kann z.B. potentiometrisch mit Perchlorsäure in einem m-Kresol-Isopropanolgemisch erfolgen (siehe Bulletin No. A 68 d. der Fa.



  Metrohm, Herisau, Schweiz)    (3) = die    analytisch bestimmte Konzentration an Carboxylgruppen, ausgedrückt als uÄquivalent Carboxylgruppen pro Gramm Polymer. Die Bestimmung kann z.B. in Benzylalkohol bei 100    C    mit benzylalkoholischer KOH-Lösung erfolgen, mit visueller Bestimmung des Phenolphthaleinumschlages  (4) = die Art der im Polymer enthaltenen, aminischen Funktionalitäten. Diese ist gegeben durch Polymerisationszusätze und die Art der Kettenlängenregelung
Im Speziellen wurde gewählt für:   -NH:    Diaminohexan -NH-: Diäthylentriamin oder Dihexamethylentriamin, je kombiniert mit Azelainsäure   -NHR:4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,    kombiniert mit
Azelainsäure
Dazu bedeuten in allen Tabellen:   PA =    Polyamid, Po = Polymerisat, MB = Masterbatch 3.

  Herstellung und Beurteilung von Prüfkörpern
Zur Überprüfung des Verfahrens wurden aus den Polymerisaten Po l-Po 15 in Kombination mit ausgewählten Masterbatches Prüfkörper, im allgemeinen sogenannte Norm-Kleinzugstäbe (KDB), nach DIN 53 453 hergestellt und diese bezüglich ihrer Kerbschlagzähigkeit sowie ihrer Formstabilität oberhalb des normalen Polyamidschmelzpunktes überprüft.



   Zur weiteren Überprüfung des Verfahrens wurden auf einem Messextruder der Fa. Schwabenthan, Berlin, Typ SM 30 U bei Massetemperaturen von 190-220   OC    Rohre der in den Tabellen aufgeführten Dimensionen hergestellt und insbesondere bezüglich Formstabilität im geschmolzenen Zustand überprüft.



   Die Resultate mit einem kurzen Kommentar sind in den Tabellen 5-14 zusammengestellt.



   Die Norm-Kleinzugstäbe (KDB) der Dimension 60 x 6 x 4 mm wurden auf einer Spritzgussmaschine der Fa.



  Netstal, CH-Niederurnen, des Typs Neomat N 110/565 hergestellt. Die Maschine ist bestückt mit einem die Schmelze wirksam homogenisierenden Aufschmelzextruder. Die Aufschmelzparameter wie Temperaturprofil der Aufschmelzschnecke, Drehzahl usw. wurden jeweils bestmöglich dem verwendeten Polyamid angepasst.



   Zur Prüfung der Formstabilität oberhalb des normalen Schmelzpunktes des Polyamids wurden die KDB auf einer Metallplatte während der in den Tabellen unter Test aufgeführten Zeit der zugehörigen Temperaturbelastung ausgesetzt, z.B. in Tabelle 5 während 15 Min. einer Temperatur von 230   C.    In der anschliessenden Kolonne  Beurteilung  bedeuten nun: - keine Formstabilität, Material zerfliesst zu einem
Schmelzesee   +    Grundform des Prüfkörpers bleibt erhalten, Ecken und
Kanten sind abgerundet + Die Form des Prüfkörpers bleibt erhalten. Ecken und
Kanten werden höchstens in sehr geringem Masse abge rundet.



   Dabei sind sinngemäss noch Zwischenstufen möglich:   -- +    stärker verformter KDB, Neigung zum Zerfliessen erkennbar.



  - bei gut erhaltener Grundform sind Ecken und Kan ten etwas abgerundet.



   In Tabelle 5 sind Tests auf Basis von tief- und mittelviskosen Polyamid-12-Typen zusammengestellt. Die verwendeten Masterbatches enthalten je Silan des Typs 2 und wurden so zugesetzt, dass die Mischung von Versuch 40, 41, 43 und   44je    1,2 Gew.-% Silan und von Versuch 42 1,0 Gew.-% Silan enthält.



   Die Formstabilität ist in allen Fällen im Vergleich zu Versuch 39 (kein Silanzusatz) verbessert. Die Kerbschlagzähigkeit liegt in allen Fällen deutlich über dem Wert für das nicht modifizierte Vergleichsmaterial 39.



   Für die Versuche entsprechend Tabelle 6 wurden hochviskose Polyamid-12-Typen verwendet, wobei Polymerisat 6 und 7 neben   -NH2-Endgruppen    noch -NH-Funktionalitäten in der Polymerkette besitzen. Die Nrn. 45 und 53 sind Vergleichsbeispiele entsprechend Polymerisat ohne Masterbatchzusatz. Bei allen Versuchen ist die Formstabilität im geschmolzenen Zustand deutlich verbessert. Die Kerbschlagzähigkeit steigt ebenfalls sehr deutlich an. Ein Stern (*) bedeutet, dass jeweils nur noch ein Teil der Prüfkörper gebrochen ist.



   Für die Versuche entsprechend Tabelle 7 wurde wieder ein tiefviskoses Ausgangsmaterial verwendet und mit den Masterbatches Typ 10 und 11 kombiniert. Vergleichsversuche sind Nr. 58 entsprechend dem reinen Ausgangsmaterial sowie Nr. 65.



   Zwei Sterne (**) bedeutet hier, dass dem Basismaterial die Grundkomponenten von Masterbatch 10, aber ohne Silanbeladung zugesetzt wurden. Die Ergebnise des Formstabilitätstests sowie die gemessenen Kerbschlagzähigkeiten zeigen wieder deutlich den Einfluss der Kettenverknüpfungsreaktionen.



   In den Versuchen gemäss Tabelle 8 wurden vorest verschiedene Polymerisate aus Polyamid- 12-Grundmaterial je mit Masterbatch 10 verarbeitet. Ausser Po 3 sind alles hochviskose Materialien. Mit der verwendeten Masterbatchkonzentration ergibt nur Versuch 67 eine ungenügende Formstabilität und geringe Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit. Sämtliche übrigen Versuche zeigen bei der Beurteilung   +    in der Formstabilität sehr hohe Werte der Kerbschlagzähigkeit. O.B.



  bedeutet dabei ohne Bruch, d.h. keiner der geprüften Formkörper ist gebrochen. Versuche 72-77 zeigen, dass ab 7 Gew.-% Zusatz von Masterbatch 9 sich nichts Relevantes mehr bezüglich Formstabilität und Kerbschlagzähigkeit ändert.



   Die Versuche 76 und 77 zeigen, dass auch unterschiedliche Polyamid-12-Typen als Granulatgemisch erfolgreich nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeitet werden können.

 

   Die Versuche zu Tabelle 9 basieren wieder auf dem niederviskosen Polymerisat 1. Es wurden Masterbatches so zugesetzt, dass die Formkörper für Versuch 78-83 je ca. 1 Gew.-% und für Versuch 84-87 je 1,5 Gew.-% Silan Typ II enthalten.



  Es zeigt sich eine definierte Korrelation zwischen der Formstabilität und der zugesetzten Silanmenge. Auch die Kerbschlagzähigkeit ist deutlich erhöht, schwankt jedoch gleichzeitig, was auf   Nebeneinflüsse    des Masterbatchgrundmaterials zurückzuführen ist.



   In den Versuchen gemäss Tabelle 10 werden die Polymerisate 9 und 10 mit geringen Zusatzmengen des Masterbatches 19 und 22 verarbeitet. Versuch 88, 89 und 94 sind wieder Vergleichsvarianten. Versuch 88 und 94 entsprechen den reinen Polymerisaten. Bei Versuch 89 sind 2% des Masterbatch  grundmaterials ohne Silanbeladung zugesetzt worden. Die Auswertung zeigt wieder die erhöhte Formbeständigkeit in der Hitze sowie Verbesserungen der Kerbschlagzähigkeit.



   Tabelle 11 umfasst Versuche mit Po 14 (= transparentes Polyamid) sowie Polyamid 6 und Polyamid   MXD      6.      6.   Ab einer definierten Masterbatch- und damit Silan-Konzentration ist die Formstabilität in der Wärme wieder verbessert. Auch die Kerbschlagzähigkeit dieser an sich steifen und wenig kerbschlagzähen Produkte wird durch die Kettenverknüpfungsreaktionen angehoben.



   Tabelle 12 enthält Versuche, bei denen ein Granulatgemisch eines hoch- sowie eines tiefviskosen Polyamid-12-Typs mit einem sogenannten HDPEX, Typ 7121-10, der Fa. Asea
Kabel, Stockholm, direkt unter Zusatz von erfindungsgemässen Masterbatches zu Prüfkörpern verarbeitet wurde. Dabei wurde die Kerbschlagzähigkeit nach Konditionierung in Wasser und Trocknung   (Kol. 1)    sowie nach Konditionierung in Wasser und anschliessender Lagerung an der Luft während eines Tages bestimmt   (Kol. 2).   



   Die mit * markierten Varianten sind Vergleichsversuche.



   In den Prüfkörpern liegt das Polyäthylen in fein verteilter
Form vor. Während beim scharfen Biegen direkt nach dem
Spritzen Delaminierungseffekte auftreten, sind diese nach dem Konditionieren in Wasser und anschliessender Trock nung nur noch schwach feststellbar. Damit darf angenommen werden, dass auch an den Phasengrenzflächen chemische
Bindung in Form von
EMI12.1     
 Brücken entstanden sind.



   Die Kerbschlagzähigkeit ist im Vergleich mit den silanfreien Produkten wieder deutlich erhöht.



   Tabelle 13 fasst Versuche zur Herstellung von Rohren der Dimension 8 x 1 mm zusammen. Dazu wurden das   -NH2-ter-    minierte Polymerisat 5 und das -NH-funktionalitätenhaltige Polymerisat 8 verwendet.



   Die Herstellung der Rohre erfolgte auf dem Schwaben    thanmessextruder. In der Kolonne Rohre bedeuten: a den    Aussendurchmesser des Rohres und d dessen Wandstärke. In der Kolonne Herstellung bedeuten 1 die Drehzahl der Extruderschnecke, 2 die erste und 3 die letzte (düsenseitig) Einstelltemperatur der Zylinderheizzonen sowie 4 die Abzugsgeschwindigkeit des Rohres. Für diesen Versuch wurde ein offener, unbeheizter Einzugstrichter verwendet, so dass das Polyamid vor der Verarbeitung etwas Feuchtigkeit aufnehmen konnte. Dabei erfolgte ein Teil der -Si-O-Si-Brückenbildung bereits in der Schmelze während der Rohrherstellung.



   Bei der Rohrextrusion entstanden aus Polymerisat 5 (rein   -NH2-Endgruppen)    glatte Rohre, welche beim Erwärmen über den Polyamidschmelzpunkt absolut formstabil sind. Aus dem Polymerisat 8 entstanden Rohre mit rauher Oberfläche, welche bei entsprechendem Erwärmen zwar keinen Schmelzesee entstehen lassen, jedoch eine deutliche Längenkontraktion (L-Kontraktion) erfahren. Dies hängt eng mit dem sogenannten Memoryeffekt zusammen. Die bereits viele Quervernetzungsstellen aufweisende Polyamidschmelze wird zwischen Düse und Werkzeug verstreckt, wobei dieser verstreckte Zustand beim Kühlen schliesslich eingefroren wird.



  Beim Wiederaufschmelzen wird dann wieder die unverstreckte Gestalt angenommen. Dieser Effekt bleibt beim Polyamid mit   -NH2-Endgruppen,    wo mit Silan eher Kettenverlängerungsreaktionen auftreten, weitgehend aus.



   Versuch 129 und 130 betreffen die Herstellung von Rohren aus einem Polymerisat ähnlich Po 5, jedoch mit etwas kürzerer Kettenlänge (93 mÄ/kg NH2). Je unter Zusatz von Masterbatch auf Basis von Silan II und von Silan III liessen sich problemlos Rohre von guter Formstabilität und ohne Kontraktionseffekt beim Erwärmen über den normalen Polyamidschmelzpunkt herstellen.



   Für die Versuche entsprechend Tabelle 14 wurde je sorgfältig getrocknetes Polymerisat Po 5 (Aminoendgruppen), Po 9 (Ns in der Kette und am Kettenende) sowie Po 10 (Ns am Kettenende) eingesetzt und der Extruder mit einem verschlossenen Trichter mit Trockenstickstoffspülung versehen. Dank des sorgfältigen Aufschlusses von Feuchtigkeit wurden durchwegs Rohre mit schöner, glatter Oberfläche erhalten.



   Das Resultat des Formstabilitätstests bei 230    C    lässt sich gut aus der unterschiedlichen Kettenstrukturierung des Polyamids erklären. Bei   -NH2-Kettenenden    sowie insbesondere bei Ketten mit -NH-Gliedern erfolgen gezwungenermassen Querverknüpfungsstellen zwischen den Polymerketten.



  Bei Polymerketten mit bevorzugt nur einem reaktiven H am Kettenende (-NHR) ergibt die Silanverknüpfungsreaktion weitgehend eine lineare Kettenverlängerung, wobei primär lediglich die Schmelzviskosität ansteigt. Die Längenkontraktion (L-Kontrak.) trat nicht auf, da völlig trockenes Granulat verarbeitet wurde und damit keine Teilreaktion im Extruder erfolgte.  



  Tabelle 5:
EMI13.1     


<tb> Vers.- <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> PRUEFKOERPER <SEP> TEST <SEP> Bemer
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> kungen
<tb>  <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> Art <SEP> Herstellung <SEP> Formstab.in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> Kerbschlagz.
<tb>



   <SEP> Nr. <SEP> Nr. <SEP> Gew.%
<tb>  <SEP> Anlage <SEP> Be- <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Beur- <SEP> Be- <SEP> kJ/m2
<tb>  <SEP> din- <SEP> (etc) <SEP> (Min) <SEP> teilung <SEP> din
<tb>  <SEP> gung <SEP> gung
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<tb>  Tabelle 6:
EMI13.2     


<tb> Vers.- <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> PRUEFKOERPER <SEP> TEST <SEP> Bemer
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<tb> 57 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> +- <SEP> (*)
<tb>    Tabelle 7:
EMI14.1     


<tb> Vers.- <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> PRUEFKOERPER
<tb>  <SEP> Nr.

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<tb>  Tabelle 8:
EMI14.2     


<tb>  <SEP> Vers.- <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> PRUEFKOERPER <SEP> TEST <SEP> Bemer
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> kungen
<tb>  <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> Art <SEP> Herstellung <SEP> Formstab.in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> Kerbschlagz.
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<tb>    Tabelle 9:
EMI15.1     


<tb> Vers.- <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> PRUEFKOERPER <SEP> TEST <SEP> Bemer
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> kungen
<tb>  <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> Art <SEP> Herstellung <SEP> Formstab.in <SEP> Wärme <SEP> Kerbschlagz.

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<tb>  Tabelle 10:
EMI15.2     


<tb>  <SEP> Vers.- <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> PRUEFKOERPER <SEP> TEST <SEP> Bemer
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> kungen
<tb>  <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> Art <SEP> Herstellung <SEP> Formstab.in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> Kerbschlagz.
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   <SEP> Nr. <SEP> Nr. <SEP> Gew.%
<tb>  <SEP> Anlage <SEP> Be- <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Beur- <SEP> Be- <SEP> kJ/m2
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<tb>    Tabelle 11:
EMI16.1     


<tb> Vers. <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> PRUEFKOERPER <SEP> TEST <SEP> Bemerkungen
<tb>  <SEP> Nr.
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   <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> Art <SEP> Herstellung <SEP> Formstab.in <SEP> d.Wärme <SEP> Kerbschlagz.
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   <SEP> Nr. <SEP> Nr. <SEP> Gew.%
<tb>  <SEP> Anlage <SEP> Be- <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Beur- <SEP> Be- <SEP> kJ/m2
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   <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> +- <SEP> 0 <SEP> 8.6
<tb>  <SEP> getrocknet
<tb>  <SEP> 108 <SEP> Po <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> KDB <SEP> n <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> ++- <SEP> 10.6
<tb>  <SEP> 109* <SEP> Po <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> KDB <SEP> ,l <SEP> = <SEP> : <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 2.9 <SEP> Nach <SEP> Kondi
<tb>  <SEP> o <SEP> 0 <SEP> DB <SEP> 0
<tb>  <SEP> 110 <SEP> Po <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 1.2 <SEP> KDB <SEP> oc <SEP> N <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> +- <SEP> = <SEP> 4.0 <SEP> tionierung
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> 111 <SEP> Po <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 1.6 <SEP> KDB <SEP> X <SEP> o <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> +- <SEP> 3.5 <SEP> getrocknet
<tb>  Tabelle 12:
EMI16.2     


<tb> Vers.-. <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> PRUEFKOERPER <SEP> TEST
<tb>  <SEP> Nr.
<tb>



   <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> Leg.-Zusatz <SEP> Art <SEP> Herstellung <SEP> Formstab.in <SEP> d.Wärme <SEP> Kerbschlagz.
<tb>



   <SEP> Nr.
<tb>



   <SEP> Nr. <SEP> Nr. <SEP> Gew.% <SEP> Art <SEP> I <SEP> Gew.% <SEP> Anlage <SEP> I <SEP> Be- <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Beur- <SEP> kJ/m2 <SEP> kJ/mX
<tb>  <SEP> din- <SEP> (0C) <SEP> (Min) <SEP> teilung
<tb>  <SEP> clung
<tb>  <SEP> (1) <SEP> (2 > 
<tb> 112* <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> KDB <SEP> Neomat <SEP> NtJ <SEP> t <SEP> V >  <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 5.9 <SEP> 17.5
<tb> N <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> PER <SEP> 1 <SEP> N <SEP> 110/ <SEP> 0
<tb> 113* <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> XDB <SEP> 565
<tb> 113* <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> t <SEP> t <SEP> - <SEP> zu <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 8.8 <SEP> 20.5
<tb>  <SEP> h <  <SEP> tn(D
<tb>  <SEP>  >  <SEP> 230
<tb> 114 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 1.8 <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> rr <SEP> rot,

   <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> +- <SEP> 13.4 <SEP> 36.6
<tb>  <SEP> 5
<tb> 115 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 1.6 <SEP> PEX <SEP> 20 <SEP> KDB <SEP> 230 <SEP> 15
<tb> o <SEP> Po <SEP> 5
<tb> 116* <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> KDB <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 2.1 <SEP> 3.4
<tb> 117* <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> o <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 1.7 <SEP> 2.7
<tb>  <SEP> 0
<tb> 118 <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 1.8 <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> o <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> 5.1 <SEP> 11.7
<tb>  <SEP> 0
<tb> 119 <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 1.6 <SEP> PEX <SEP> 20 <SEP> KDB <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> 5.5 <SEP> 8.5
<tb> 120 <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 2.7 <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> 7.0 <SEP> 16.9
<tb>  * Vergleichsversuche   Tabelle 13:

  :
EMI17.1     


<tb> Vers.- <SEP> ZUSAMMENSERZUNG <SEP> ROHRE <SEP> HERSTELLUNG <SEP> TEST <SEP> Bemer
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> kungen
<tb>  <SEP> PA- <SEP>    MB    <SEP> ja <SEP> | <SEP> d <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> Formstab.in <SEP> d.Wärme <SEP>    L-    <SEP> Beur
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Kon- <SEP> teilung
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Gew.% <SEP> mm <SEP> UpM <SEP>  C <SEP>  C <SEP>    m/    <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Beur- <SEP> trakt.

  <SEP> Ober
<tb>  <SEP> Min <SEP> ( C) <SEP> (Min) <SEP> teilung <SEP> fläche
<tb>  <SEP> 121 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> nein <SEP> glatt <SEP> Ver
<tb>  <SEP> gleichs
<tb>  <SEP> versuch
<tb>  <SEP> 122 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 1.3 <SEP> 40 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> nein <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 123 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> nein <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 124 <SEP> 5 <SEP> 12+ <SEP> 3.3 <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> 215 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> nein <SEP> leicht
<tb>  <SEP> 13 <SEP> 3.4 <SEP> | <SEP> rauh
<tb>  <SEP> 125 <SEP> 8 <SEP> 30 <SEP> 1.3 <SEP> 60 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> ja <SEP> rauh
<tb>  <SEP> 126 <SEP> 8 <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 215 

   <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> ja <SEP> rauh
<tb>  <SEP> 127 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 215 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> ja <SEP> rauh
<tb>  <SEP> 128 <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 225 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> ja <SEP> rauh
<tb>  <SEP> 129 <SEP>    5*    <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 4.0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> nein <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 130 <SEP> | <SEP>    5*    <SEP> 22 <SEP> 2.0 <SEP> 10 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 4.0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> nein <SEP> glatt
<tb>  Tabelle 14:
EMI17.2     


<tb> Vers.- <SEP> ZUSAMMENSETZUNG <SEP> ROHRE <SEP> HERSTELLUNG <SEP> TEST <SEP> Bemer
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> kunge
<tb>  <SEP>    PA-    <SEP>    MB <SEP>     <SEP> a <SEP> d <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> Formstab.in <SEP> d.Wärme <SEP> L- <SEP> Beur
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Kon- <SEP> teilum
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Gew.% <SEP> mm <SEP> UpM <SEP>  C <SEP>  C <SEP> m/ <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Beur <SEP> trakt.

  <SEP> Ober
<tb>  <SEP> Min <SEP> ( C) <SEP> (Min) <SEP> teilung <SEP> fläche
<tb>  <SEP> 131 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 175 <SEP> 180 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> glatt <SEP> Ver
<tb>  <SEP> gleichs
<tb>  <SEP> versuch
<tb>  <SEP> 132 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 1.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 3.6 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 133 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 3.5 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 134 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 2.7 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 3.5 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 135 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 4.0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 

   glatt <SEP> Ver
<tb>  <SEP> gleichs
<tb>  <SEP> versuch
<tb>  <SEP> 136 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 1.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 137 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 138 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 3.54 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 139 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 4.72 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 140 <SEP> Po <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.9 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> glatt <SEP> Ver
<tb>  <SEP> gleichs
<tb>  <SEP> versuch
<tb>  <SEP>  

   141 <SEP> Po <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 1.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 142 <SEP> Po <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.2 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> +- <SEP> - <SEP> glatt
<tb> 143 <SEP> Po <SEP> 10.21 <SEP> 2.24 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.2 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb>  <SEP> 144 <SEP> Po <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 3.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.1 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> glatt
<tb> G
<tb>  



  
 

** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.

  Melt a shaping process, e.g. in the injection molding or extrusion process, and then exposing the molded body to the normal ambient atmosphere or, if it is used very quickly, is subjected to brief conditioning in water.



   26. The method according to claim 25, characterized in that the mixture of polyamide / masterbatch is melted in an extruder and the processing is then carried out in an injection molding or extrusion process.



   27. The method according to claim 25, characterized in that the polyamide is melted and the masterbatch is metered continuously into the dry polyamide melt, after which there is homogenization and reaction between the polyamide and the silane.



   28. The method according to claim 25, characterized in that the polyamide is dried to a water content below 0.02% by weight.



   29. Shaped body, produced by the method according to one of claims 1 to 8.



   Polyamides have proven to be very versatile construction materials.



   Various polyamide skin classes are known today, each with an interesting property profile.



   These are polyamide 6 and 6.6 as the standard polyamide construction materials, products with a relatively high softening temperature, but also a comparatively high equilibrium water content, polyamide 11 and 12 with a lower melting point, but also a significantly reduced equilibrium water content and thus better dimensional stability. Polyamide 6.9, 6.10, 6.12 and 6.13 are in the middle position.



   The purely amorphous polyamides followed, e.g. from trimethylhexanediamine and terephthalic acid, then polyamides, which have a crystalline melting point but also a high glass transition point, such as the polyamide from metaxylylenediamine and adipic acid.



   In addition, there are many types of mixed or copolyamides today, the production of which is preferably carried out using linear monomers, and the various possible uses, e.g. as textile glue or assembly glue.



   Despite the wide range of possible uses made possible by these numerous types of polyamide, there are always applications that even today's polyamide formulations do not meet.



   - For example, the stiffness and tensile strength of an impact modified polyamide by a foreign polymer decrease.



   - When heated above the melting point, e.g.



  Cable insulation or a cover made of purely linear polyamide quickly disappear.



   - With prolonged frictional contact with a rough surface, a utility item made of polyamide is subject to considerable abrasion.



   DT-OS 3 339 981 now describes a process in general form which relates to the chemical addition of a silane to the polyamide chain and the silane structure subsequently leads to the formation of linkages of the polymer chains when exposed to moisture. Depending on the structuring of the polyamide and the type and concentration of the silane, chain extension or the formation of cross-linking points is preferred! Properties such as toughness, dimensional stability under heat and resistance to abrasion can be significantly improved.



   Molded articles with significantly improved properties are probably obtained by this general process.



  However, there is no process for their rational, safe and large-scale production.



   According to the examples known from this publication, the polyamide granules are first coated with a silane layer, completely losing their metering ability.



  This is restored by adding a considerable amount of polyamide powder, which forms a layer on the granulate surface by gluing.



   Grinding the tough polyamide to the required powder is complex and only works at low temperatures, e.g.



  in the presence of liquid nitrogen. Then it must be dedusted and dried completely. Since polyamide in powder form has a very large surface area, moisture is absorbed even in the event of short-term contact with the normal ambient atmosphere, so that there is ultimately a risk that the silane will crosslink in the melting machine.



   Foreign powders such as Powdered processing aids that could principally be used to recover flowability present essentially the same problems, i.e. the danger of moisture and interfering substances being carried into the reactive mixture.



   The amount of silane that adheres to the granulate surface and can be distributed homogeneously is also limited. Overall, this 2-stage pretreatment process is lengthy, uneconomical and always associated with the risk of moisture being carried in.



   The process of injecting the silane into the polvamide melt delivers good results where the technical facilities are available and in extrusion applications, but is not suitable for processing in injection molding.



   When processing via extrusion, it is also a disadvantage that complex technical equipment is necessary. The silane must be injected very constantly and against a high back pressure of the melt. High demands are placed on the mixing unit between the injection point and the tool in order to compensate for possible fluctuations in concentration and to distribute the silane sufficiently homogeneously.



   It turned out to be a simple one. the method of adding silane which is generally applicable in injection molding and in the extrusion process would represent a significant technical advance for the successful implementation of the process.



   It has now been shown that the process of polyamide modification using silanes can be solved in an almost ideal way by using suitable masterbatches.



   The invention thus relates to a method for producing molded articles from thermoplastic polyamides according to claim 1.



   High demands are placed on the masterbatch carrier for practical, simple implementation of the method according to the invention. For example, it should have good absorption capacity for silane, be sufficiently compatible with polyamide in the concentrations used, and be distributed in the polyamide when incorporated without significantly impairing the polyamide properties. do not destabilize the silane in the loaded state with regard to susceptibility to hydrolysis and generally have water-repellent properties, so that there is no risk of moisture being carried in.



   When we speak of silane in the following. so it concerns the polyamide-reactive silanes, according to this



  Invention, but especially about the silane types: epoxy silane with formula
EMI3.1
 and isocyanate silane of the formula 0 = C = N (CH2) 3Si (OC2Hs) 3 III
Extensive tests have shown that there are several methods for producing a suitable master batch.



   Method 1:
The melt of a polyolefin is loaded directly with silane and the silane-containing melt is drawn off as a strand, this is broken down into granules and this is carefully dried.



   Method 2:
If there is a support material capable of silane swelling, this is e.g. in the form of crumbs, grains or coarse powder brought into direct contact with the amount of silane which is taken up directly. The carrier must of course remain free-flowing, i.e. no sticking may occur.



   Method 3: A thermoplastic, which is in the form of a sponge with open pores, but does not have to swell to form the silane, is mixed with a maximum of the same amount of silane that ensures the filling of the pores, but does not significantly impair the free-flowing properties of the product.



   Method 1 is generally used where the thermoplastic does not absorb silane spontaneously. Suitable for this process are e.g. the so-called LLDPE (= linear low-density polyethylene), ethylene-propylene copolymer (EPrubber), elastomers known as EPDM, copolyolefins with a low glass transition point, which are used in a small amount, e.g. may be grafted with maleic anhydride or mixtures of these polymers. Well-flowable products are suitable, e.g. with a so-called melt index according to ISO R 292 of 5 and more.



   For the practical implementation of the process, the products are e.g. in a double-shaft kneader, e.g. in a so-called two-disk kneader, e.g. a ZSK-30 from



  Werner and Pfleiderer, Stuttgart, melted. The silane is then continuously introduced into the polymer melt in a predetermined proportion by weight through a degassing nozzle. The maximum silane absorption capacity of the melt must be determined in a preliminary test. Electronically controlled, e.g. 6- or 8-link peristaltic pumps, the silane being brought to the surface of the polymer melt without pressure and then kneaded and dissolved.



   The resulting extrusion strand can be cooled in a water bath to such an extent that it can be crushed continuously into granules. However, the contact time with the water must be limited to such an extent that it only performs the necessary cooling function and evaporates again between leaving the cooling trough and the cutting device. The transport from the extruder to the granulator can also take place via a cooling belt, for example a water-cooled steel belt.



   Method 2 is suitable where the thermoplastic absorbs silane spontaneously. The method is extremely simple and is well suited for the practical use of the method. It means a considerable technical simplification that thermoplastics have been found that absorb significant quantities of silane spontaneously and in a short time without sticking, that can be easily incorporated into the polyamide in the silane-laden form, thereby releasing the silane so that it is compatible with the Polyamide can react and hardly affect the processability and the mechanical behavior of the polyamide.



   As polymers that can be used in accordance with Method 2, block polymers with a hard block and an elastomer segment are suitable. The hard block consists e.g. made of polystyrene and the elastomer segment e.g. from polybutadiene, polyisoprene or a saturated, i.e. double bond free block, e.g. from ethylene-butene or ethylene-propylene copolymers. The elastomer block can also be a mixture of different block structures.



   The ratio of hard to elastomer block can be varied within wide limits. However, triblock polymers with an elastomer block content of at least 50%, in particular 60-75%, are preferably used, since the elastomer block is responsible for the silane absorption. A styrene-ethylene-butene block polymer with 70% by weight of ethylene-butene content absorbs more than its own weight of silane without sticking.



   These block polymers can be used in the form of crumbs, granules, grains or powders. Grains with an average diameter of approx.



  0.1-0.2 mm. They do not dust, absorb the silane in a short time and adhere well to the surface of the polyamide granulate, with a uniform mixture between such a masterbatch and polyamide being present after a mixing time of just a few minutes.



   In general, this type of masterbatch carrier is loaded with more than, for example, 20% by weight of silane. Masterbatches containing approximately 50% by weight of silane are particularly suitable. When the polyamide is processed together with such a masterbatch, the finished commodity contains very little foreign polymer and the basic properties of the polyamide are largely retained.



   The general procedure according to Method 2 is very simple and is not specifically described later in the examples. With gentle mixing of the masterbatch particles, e.g. Grains made of poly (styrene-ethylene-butene-styrene) triblock polymer, silane is added and the mixture is briefly after-homogenized by shaking. After standing briefly, e.g. 10 minutes, the silane is absorbed. A predetermined amount of masterbatch, e.g. 2-3% by weight is now added to the dry PA granulate and mixed until the masterbatch is homogeneously distributed on the granulate. This is the case after a few minutes.



  The grains adhere well to the granulate surface. The mixture can now be stored temporarily or processed directly. The only condition is the exclusion of moisture.



   Method 3 is based on the targeted use of open-pore polymer sponges, which absorb liquids spontaneously due to capillary forces. Such polymer systems are e.g. described in Kunststoff 71, Issue 3, pages 183-184 and DEO 27 37 745.

 

   Polymers with such microporous structures have been e.g. Made from various types of polyethylene, from polypropylene, from polycarbonate, but also from polyamide 11, 12, 6 and 6.6. The pore volume is 50-85% and the diameter of the pores in the range of 0.1-101l. These microporous polymers can absorb up to 3 times their own weight of silane. The relative influence of any residual moisture is therefore comparatively low.



   Particularly suitable as a masterbatch carrier for processing polyamide are grains made of medium and low-viscosity microporous nylon-l l and -12. These types have the lowest moisture absorption among linear polyamides, melt well during processing and dissolve well in all polyamides in the usual application concentrations, so that the end product has a uniform polyamide phase in practically all cases.



   Method 3 overall represents a particularly favorable application of the method. The only disadvantage is the relatively complex manufacturing process of the microporous polymer systems.



   Microporous polypropylene and polyamide 12 absorb about 3 times their own weight of silane. The basic application of this masterbatch type corresponds to the procedure according to method 2.



   All thermoplastically processable polyamides can be used for processing in accordance with the method according to the invention. In particular, it has proven to be advantageous to use polyamides with clearly defined and known reactive groups. Amino groups have proven to be particularly preferred.



   If one strives for a largely linear chain extension with as few so-called cross-link sites (cross-links), then polymer chains with the groups
PA-NH R at the chain end especially preferred. That kind of
Chain ends can only react with one silane at a time, which, when conditioned, preferably creates linkage points at the end of 2 polyamide chains.



   If you intend to form 3-dimensional networks, polymer chains with -NH2 end groups and, depending on the desired degree of crosslinking, additional (-NH) groups are used in the chain. The concentration of the -NH2 and (NH) groups, expressed e.g. as pLÄq / g (-NH- + -NH3) in the polyamide melt, is a direct measure of the possible crosslinking density when an amine-reactive silane is used. If the polyamide chains are structured in such a way that the amine functionalities are located exclusively at the chain end in the form of -NH2 groups, a targeted higher crosslinking density can be achieved with a short-chain polyamide than with medium and high-viscosity polyamides.



   The crosslinking is essentially based on the fact that 2-epoxide or isocyanate groups can be attached to the -NH2 group almost equivalent, whereby the following structure initially arises in the case of silane according to formula I.
EMI4.1




  The following picture shows a linkage area of polyamide chains, whereby different types of chain links and branches are shown schematically.



  R means the intermediate link (-O (CH2) 3-).
EMI4.2
  



   (A) represent chain branches that are formed by adding 2 silane molecules to an -NH2 group.



   (B) shows the rarer case where chain branching occurs on silicon.



   (C) shows the case where only one silane was available for reaction with the -NH2 group.



   (D) is the structure that arises when there is a secondary
Amino group located at the chain end. The chain branching corresponding to (A) is clearly preferred compared to (B).



   Since the type and concentration of the amino groups in the
Polyamide is given by the polymerization recipe (type and concentration of the chain regulator) and can also be easily controlled analytically, with amine-reactive
Silane can also easily calculate the appropriate silane concentration.



   This means that the chemical modification of polyamides can be applied in a very targeted manner and adapted to practical needs.



   The maximum amount of silane reacting in the case of an -NH2 chain-terminated polymide with e.g. 40 Fäq / g (NH2) and the use of silane according to formula I (MG = 236.4) 40.2.0.2364.1 to 1 = 18.9 g silane per kg polyamide.



   The process is not limited to pure polyamides, but in many cases is also suitable for polyamide blends or alloys, with at least one component
Is polyamide and the other components are inert to silane, but can also have silane-reactive sites.



   Examples of alloy components are: the known types of polyethylene, polyethylene copolymers, e.g. from ethylene with butyl acrylate and vinyl acetate, but also to a small extent grafted (e.g. with maleic anhydride) olefin copolymers.



   Silane-reactive alloy components include thermoplastic polyester, ethylene acrylic acid copolymer, hydroxy-terminated polyether or ethylene vinyl alcohol copolymer.



   In addition, so-called PEX (chemically cross-linkable polyethylene) together with polyamide and
Masterbatch to be processed. When exposed to moisture, polyamide and polyethylene crosslink as separate phases. In addition, a chemical bond occurs at the interface in that the silane on the polyamide surface reacts with the silane on the polyethylene surface to form the -Si-O-Si bridge. The polyamide matrix facilitates moisture transport to the dispersed PE phase.



   Depending on the type of processing of the starting materials, different requirements are placed on the machines and are different shaped bodies, i.e. Finished products accessible.



   Since the pellet and masterbatch are generally premixed before processing in the Mserbatch process, it is suitable for all thermoplastic processing processes of polyamide and thermoplastically processable polyamide formulations.



   The condition is that the melt is thoroughly mixed before the shaping process and the silane can be distributed homogeneously.



   The feeder, e.g. the inlet funnel, should be designed in all processing devices so that the polyamide masterbatch mixture present there can not absorb moisture. This can be done with simple means, e.g. a well-closing cover combined with a dry gas purge. A slight warming of the filling material is also an effective protective measure.



   The injection molding process therefore requires screw injection molding machines with an effective 3-zone screw. Under certain conditions, a
Degassing plasticizing unit are used, whereas
Piston injection molding machines are unsuitable.



   During the melting process, the mixture of poly amide and masterbatch must be homogenized intensively. As usual, the granulate-masterbatch mixture is not melted during the injection, holding pressure and cooling time. In the case of silane injection, the injection process would have to be absolutely synchronized with the granulate pick-up process so that there are no fluctuations in the finished part, e.g. in the
Degree of crosslinking. A corresponding problem solution would mean a significant technical outlay. However, such problems do not occur in the masterbatch method according to the invention.



   The problems with injection blow molding to hollow bodies are basically the same.



   The granulate is continuously melted during extrusion and extrusion blow molding. Both the master batch process and the direct injection of silane into the polymer melt are suitable here. In the cases, an effective mixing device is required. For direct injection, however, extensive technical facilities and regulations are necessary, which are part of the
Masterbatch concept completely eliminated. This means that the master batch process is also available for universal use
Extrusion applications have an advantage.



   The molecular structure of the prefabricated polyamide is significantly influenced by the method according to the invention.



   Starting from a linear chain structuring, one reaches completely cross-linked structures via higher molecular weight, branched chains.



   The change in properties with regard to mechanical and thermal resilience and thus the possible applications are closely linked. Parts made from modified polyamide according to the invention are therefore used where there are better mechanical values and a higher one
Hardness and better abrasion resistance and dimensional stability above the polyamide melting point are required.



   Interesting applications also result from the occurrence of the so-called memory effect, i.e. injected and cross-linked parts can change their shape after heating above their melting point and the new shape can be frozen below the melting point when cooling.



  After heating again above the melting point, the shape changes back to the original shape.



  With this e.g. well-sealed pipes or cable connectors are manufactured, which are shrunk on the pipe / cable connection points and thus provide an effective seal.

 

   The following examples serve to further explain the invention. First, the different methods for producing the masterbatches are described under 1, 2 and 3. The associated tables 1, 2 and 3 relate to compilations of corresponding master batches. The polymers used to practice the process according to the invention are listed in Table 4. The manufacture of the test specimens required for checking the method is then described. The test results are summarized in Tables 5-14.



  1. Production of masterbatch via silane dosing in a thermoplastic melt
A twin-shaft kneader, ZSK 30, from Werner & Pfleiderer, D-Stuttgart, is fed with the masterbatch carrier granulate via a shaking trough.



   In the area where a homogeneous melt is present, silane is applied to the melt in a continuous liquid jet via an open degassing nozzle and absorbed by the moving melt.



   The masterbatch melt was drawn off as a strand and briefly pulled through a water bath for cooling. The strand, which is still warm and no longer contains surface water, is then granulated and stored in a well-sealed container.



  2. Production of masterbatch by direct absorption of silane by the thermoplastic
Direct absorption means that the thermoplastic absorbs it spontaneously when it comes into contact with liquid silane.



   In this type of masterbatch production, the silane is first distributed as finely as possible on the surface of the carrier. This can be done, for example, by spraying on the silane and then mixing. The initially moist, sticky mixture generally becomes free-flowing again after the absorption has ended.



   For example, based on the weight of the polymer, take a fine powdered core jacket polymer of the MBS type with approx. 58% by weight polybutadiene 50% and with approx. 46% by weight polybutadiene 33%, a fine powdered core jacket polymer of the ABS type with 42% by weight of polybutadiene 33% and a finely powdered kernmantel polymer of the pure acrylate type 50% silane each of type I.



  3. Production of masterbatch via silane absorption of open-pore polymer sponge
For the production of the corresponding masterbatches e.g. proceed as follows: - With constant mixing of the granular, free-flowing porous polymer, the silane is sprayed on uniformly. After a short contact time, the silane is absorbed and the polymer can flow again.



   The polymer systems used for the experiments have a free pore volume of 50-85% with a pore diameter of 0.1-10 11 and are generally able to produce 50-75% by weight silane in a short time (based on the sum of the products) to record.



   To check the method of the invention, masterbatches as listed in Tables 1, 2 and 3 were used.



  mixed with various polyamides to the exclusion of moisture and checked to test specimens or pipes.



   The polyamides used are summarized in Table 4 below.



   Polyamide 12 was manufactured according to the known state of the art while maintaining a pressure phase in order to open the lactam ring. The production of polyamide 6 is also state of the art. Polyamide 6/1 was produced in a so-called closed VK tube via chain stabilization with water, polyamide 6/2 in a 50-liter test autoclave with the addition of diaminohexane as a chain regulator. The transparent polyamide, Grilamid TR 55, was produced according to DE P 2 642 244, example 10. The production of polyamide MXD .6 is described in Euro application 71 000, but can also be carried out by mixing the entire monomers in one step while maintaining a printing phase.

  The further process steps then correspond to the known step of technology, as are also customary for the production of polyamide 6.9 or 6.12, for example.



   Table 1: Production of masterbatches by direct silane metering into a thermoplastic melt. All the copolymers loaded with silane in the described size show no exudation of silane and are free-flowing.
EMI7.1


 <tb>



  Verse.- <SEP> R <SEP> E <SEP> Z <SEP> E <SEP> P <SEP> T <SEP> U <SEP> R <SEP> MANUFACTURING PARAMETERS <SEP> comments
 <tb> <SEP> no. <SEP> for <SEP> bearer
 <tb> <SEP> carrier material <SEP> silane <SEP> rotary <SEP> rotary <SEP> Mat.- <SEP> melting <SEP> material
 <tb> <SEP> number <SEP> mo- <SEP> print <SEP> temp.
 <tb>



    <SEP> typ <SEP>% <SEP> ment
 <tb> <SEP> rpm <SEP> Nm <SEP> bar <SEP> C
 <tb> <SEP> 1 <SEP> LLDPE, M.I. = 25 <SEP> II <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 29 <SEP> 11 <SEP> 156 <SEP> copolymer <SEP> off
 <tb> <SEP> 2 <SEP> " <SEP> II <SEP> 9 <SEP> 150 <SEP> 27.5 <SEP> 10 <SEP> 153 <SEP> ethylene <SEP> and
 <tb> <SEP> 3 <SEP> " <SEP> II <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 168 <SEP> octene
 <tb> <SEP> 4 <SEP> LLDPE, M.I. = <SEP> 6 <SEP> II <SEP> 7.5 <SEP> 150 <SEP> 33.5 <SEP> 18 <SEP> 149 <SEP> copolymer <SEP> off
 <tb> <SEP> 5 <SEP> " <SEP> II <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 30.0 <SEP> 14 <SEP> 169 <SEP> ethylene <SEP> and
 <tb> <SEP> 6 <SEP> " <SEP> II <SEP> 12.5 <SEP> 150 <SEP> 28.5 <SEP> 14 <SEP> 170 <SEP> octene
 <tb> <SEP> 7 <SEP> EEA, <SEP> M.I.

   <SEP> = <SEP> 6 <SEP> II <SEP> 3 <SEP> 150 <SEP> 32 <SEP> 15 <SEP> 170 <SEP> copolymer <SEP> off
 <tb> <SEP> 8 <SEP> " <SEP> II <SEP> 9 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 13 <SEP> 169 <SEP> ethylene <SEP> with
 <tb> <SEP> ethyl acrylate,
 <tb> <SEP> 18% <SEP> EA
 <tb> <SEP> 9 <SEP> alloy <SEP> off <SEP> II <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 176 <SEP> EP copolymer
 <tb> <SEP> 50% <SEP> LLDPE <SEP> (like Is <SEP> <SEP> grafted
 <tb> <SEP> Vs <SEP> 1) <SEP> + <SEP> 50% <SEP> with <SEP> approx

   <SEP> 0.3%
 <tb> <SEP> Aethylenpropy- <SEP> maleic acid
 <tb> <SEP> len <SEP> anhydride
 <tb> <SEP> 10 <SEP> copolymer <SEP> II <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 40.5 <SEP> 10 <SEP> 187
 <tb> <SEP> 11 <SEP> alloy <SEP> off <SEP> II <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 45.5 <SEP> 12 <SEP> 208 <SEP> EP copolymer
 <tb> <SEP> 50% <SEP> LLDPE <SEP> (like Is <SEP> <SEP> grafted
 <tb> <SEP> Vs <SEP> 4) <SEP> + <SEP> 50% <SEP> with <SEP> approx <SEP> 0.3%
 <tb> <SEP> Aethylenpropy- <SEP> maleic acid
 <tb> <SEP> len <SEP> anhydride
 <tb> <SEP> copolymer
 <tb> Index: M.I. = Melt index, determined at 1900C and a load of 2.16 kp according to ISO R 292
Table 2: Production of masterbatch by direct silane absorption by the carrier
EMI8.1


 <tb> Vers.- <SEP> R <SEP> E <SEP> Z <SEP> E <SEP> P <SEP> T <SEP> U <SEP> R <SEP> time required <SEP> appearance <SEP> masterbatch
 <tb> <SEP> no.

   <SEP> for <SEP> silane
 <tb> <SEP> carrier material <SEP> silane <SEP> recording
 <tb> <SEP> Art <SEP> form <SEP> Art <SEP>% <SEP> hrs
 <tb>



    <SEP> 12 <SEP> EVA terpolymer, <SEP> CXA <SEP> 1025 <SEP> G <SEP> II <SEP> 10 <SEP> approx <SEP> 2.5 <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> G <SEP> II <SEP> 20 <SEP> approx <SEP> 4.0 <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 14 <SEP> " <SEP> " <SEP> (you <SEP> Pont) <SEP> G <SEP> III <SEP> 10 <SEP> approx <SEP> 3.0 <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> G <SEP> III <SEP> 20 <SEP> approx <SEP> 5.0 <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 16 <SEP> SBS triblock polymer, <SEP> Krü <SEP> II <SEP> 20 <SEP> approx <SEP> 1.5 <SEP> free flowing <SEP> *
 <tb> <SEP> S portion <SEP> 28%
 <tb> <SEP> 17 <SEP> " <SEP> Krü <SEP> IV <SEP> 15 <SEP> approx <SEP> 0.5 <SEP> free flowing <SEP> *
 <tb> <SEP> 18 <SEP> " <SEP> <SEP> (shell) <SEP> Krü <SEP> III <SEP> 15 <SEP> approx

   <SEP> 0.5 <SEP> free flowing <SEP> * <SEP>
 <tb> <SEP> 19 <SEP> S / EB / S triblock polymer, <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 50 <SEP> approx <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> S portion <SEP> 28%
 <tb> <SEP> 20 <SEP> S / EB / S triblock polymer, <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 50 <SEP> ca.10 <SEP> min. <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> S portion <SEP> 33%
 <tb> <SEP> 21 <SEP> S / EB-S triblock polymer, <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 50 <SEP> ca.10 <SEP> min. <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> S portion <SEP> 29%
 <tb> <SEP> 22 <SEP> " <SEP> Kö <SEP> III <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 23 <SEP> .. <SEP> <SEP> Kö <SEP> IV <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 24 <SEP> .. <SEP> <SEP> Kö <SEP> V <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 25 <SEP> ..

   <SEP> " <SEP> Kö <SEP> VI <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 26 <SEP> 1S <SEP> <SEP> Kö <SEP> VII <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> free flowing
 <tb> <SEP> 27 <SEP> " <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> min. <SEP> slope <SEP> for <SEP> glue
 <tb> <SEP> 28 <SEP> 1I <SEP> (shell) <SEP> Kö <SEP> II <SEP> 65 <SEP> 10. <SEP> min.

   <SEP> grains Glue <SEP>
 <tb> Index: - With the shape of the carrier material: G = granulate / crumb = crumb, approx. 2-10 mm /
Kö = crumbly, soft grains, 95% by weight, 0.2-3 mm - free-flowing * = after silane absorption powdering e.g. advantageous with 1% microtalk - S = styrene, EB = ethylene butene, EVA = ethylene vinyl acetate
Table 3: Production of masterbatch by silane loading of an open-pore polymeric carrier
EMI9.1


 <tb> Vers.- <SEP> R <SEP> E <SEP> Z <SEP> E <SEP> P <SEP> T <SEP> U <SEP> R <SEP> time required <SEP> appearance
 <tb> <SEP> no.

   <SEP> for <SEP> silane <SEP> masterbatch
 <tb> <SEP> carrier material <SEP> silane <SEP> recording
 <tb> <SEP> Art <SEP>%
 <tb> <SEP> 29 <SEP> microporous <SEP> polypropylene powder <SEP> II <SEP> 50
 <tb> <SEP> too
 <tb> <SEP> 30 <SEP> microporous <SEP> polypropylene powder <SEP> II <SEP> 75
 <tb> <SEP> 31 <SEP> microporous <SEP> polypropylene powder <SEP> IV <SEP> 50
 <tb> <SEP> 0>
 <tb> <SEP> 32 <SEP> microporous <SEP> polypropylene powder <SEP> V <SEP> 50 <SEP> 0
 <tb> <SEP> asz
 <tb> <SEP> 33 <SEP> microporous <SEP> polypropylene powder <SEP> VI <SEP> 50 <SEP> g <SEP> a, &commat;
 <tb> <SEP> 9O) 6
 <tb> <SEP> C: 4y <SEP> Q) a) <d
 <tb> <SEP> 34 <SEP> microporous <SEP> polypropylene powder <SEP> III <SEP> 50
 <tb> <SEP> 35 <SEP> microporous <SEP> polypropylene powder <SEP> III <SEP> 75 <SEP> S <SEP> clumped
 <tb> <SEP>:

  :1
 <tb> <SEP> 36 <SEP> microporous, <SEP> medium viscous <SEP> II <SEP> 50 <SEP> o <SEP> 0> <SEP> like <SEP> 29-34
 <tb> <SEP> PA <SEP> 12 powder
 <tb> <SEP> 37 <SEP> microporous, <SEP> medium viscous <SEP> III <SEP> 50 <SEP> < <SEP> ffi <SEP> like <SEP> 29-34
 <tb> <SEP> PA <SEP> 12 powder
 <tb> <SEP> 3AO <SEP> 0
 <tb> <SEP> 38 <SEP> microporous, <SEP> medium viscous <SEP> II <SEP> 60 <SEP> <SEP> g <SEP> clumped
 <tb> <SEP> 0> <SEP>
 <tb> <SEP> PA <SEP> 12 powder <SEP> u <SEP> e <SEP> g
 <tb> In Tables 1 to 3: Silane Type II =
EMI9.2
 Silane type III = OCN (CH2) 3Si (OC2H5) 3 silane type IV = silane type V = silane type VI =
EMI9.3
 Silane type VII = H2N (CH2) 3Si (OC2H5) 3
Table 4: Compilation of the polymers used
EMI10.1


 <tb> PA no. <SEP> PA CHARACTERIZATION <SEP> COMMENTS
 <tb> <SEP> PA type <SEP> nrel.

   <SEP> N <SEP> C <SEP> Art <SEP> the <SEP> amino groups
 <tb> <SEP> (1) <SEP> (2? <SEP> (3) <SEP> (4)
 <tb> Butt <SEP> 1 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.57 <SEP> 120 <SEP> 16 <SEP> -NH2 <SEP> injection molding type, <SEP> deep viscous
 <tb> Butt <SEP> 2 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.69 <SEP> 90 <SEP> 12 <SEP> -NH2 <SEP> injection molding type, <SEP> medium viscosity
 <tb> Butt <SEP> 3 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.67 <SEP> 104 <SEP> -NHR <SEP> injection molding type, <SEP> medium viscosity
 <tb> Butt <SEP> 4 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.58 <SEP> 390 <SEP> -NH- <SEP> injection molding type,

    <SEP> deep viscous
 <tb> Butt <SEP> 5 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.93 <SEP> 68 <SEP> 14 <SEP> -NH2 <SEP> injection molding <SEP> and <SEP> extrusions
 <tb> <SEP> type
 <tb> Butt <SEP> 6 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.95 <SEP> 256 <SEP> 11 <SEP> -NH- <SEP> injection molding <SEP> and <SEP> extrusions
 <tb> <SEP> type
 <tb> Butt <SEP> 7 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.91 <SEP> 166 <SEP> 16 <SEP> -NH- <SEP> injection molding <SEP> and <SEP> extrusions
 <tb> <SEP> type
 <tb> Butt <SEP> 8 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 2.07 <SEP> 109 <SEP> 21 <SEP> -NH- <SEP> injection molding <SEP> and <SEP> extrusions
 <tb> <SEP> type
 <tb> Butt <SEP> 9 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 2.00 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> -NHR <SEP> + <SEP> -NIl- <SEP> injection molding <SEP> and <SEP> extrusions
 <tb> <SEP> type
 <tb> Butt <SEP> 10 <SEP> PA <SEP> 12 <SEP> 1.94 <SEP> 63 <SEP> 31 <SEP> -NHR <SEP> injection molding <SEP> and <SEP> extrusions
 <tb> <SEP> type
 <tb>
EMI10.2

       


 <tb> PA no. <SEP> PA CHARACTERIZATION <SEP> COMMENTS
 <tb> <SEP> PA type <SEP> reL. <SEP> N <SEP> C <SEP> Schm.
 <tb>



    <SEP> PA type <SEP> nrel. <SEP> N <SEP> C <SEP> nsm.
 <tb>



  Po <SEP> 11 <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> 1.61 <SEP> 120 <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 270 deep viscous <SEP> 6/2)
 <tb> <SEP> material <SEP> (PA <SEP> 6/2)
 <tb> Butt <SEP> 12 <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> 1.84 <SEP> 53 <SEP> 57 <SEP> 200 <SEP> 270 <SEP> medium viscous <SEP> PA <SEP> 6¯ injection molding
 <tb> <SEP> mass <SEP> (PA <SEP> 6/1)
 <tb> Butt <SEP> 13 <SEP> PA <SEP> 6 <SEP> 1.90 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 300 <SEP> 270 <SEP> medium viscous <SEP> PA <SEP> 6 injection molding
 <tb> <SEP> mass <SEP> (PA <SEP> 6/1)
 <tb> Butt <SEP> 14 <SEP> TR <SEP> 55 <SEP> 1.55 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 1700 <SEP> 270 <SEP> transparent <SEP> injection molded polyamide
 <tb> <SEP> with <SEP> glass transition point <SEP> from
 <tb> <SEP> 1550c
 <tb> Butt <SEP> 15 <SEP> MXDA6 <SEP> 1.60 <SEP> 89 <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 270 <SEP> - <SEP> polyamide matrix <SEP> off <SEP> the <SEP> amine
 <tb> <SEP> CH2NH2
 <tb> <SEP> < <SEP> and <SEP> adipic acid
 <tb> <SEP>

   . <SEP> CH2N112
 In Table 4: (l) = the relative solution viscosity, measured as a 0.5% solution of the polymer in m-cresol at 20 ° C. according to DIN 51 562 (2) = the analytically determined concentration of amino groups, expressed as equivalent total amino groups per gram of polymer This determination can be carried out, for example, potentiometrically with perchloric acid in an m-cresol-isopropanol mixture (see Bulletin No. A 68 d.



  Metrohm, Herisau, Switzerland) (3) = the analytically determined concentration of carboxyl groups, expressed as u equivalent carboxyl groups per gram of polymer. The determination can e.g. in benzyl alcohol at 100 C with benzyl alcoholic KOH solution, with visual determination of the phenolphthalein envelope (4) = the type of aminic functionalities contained in the polymer. This is given by polymerization additives and the type of chain length control
In particular, the following was chosen for: -NH: diaminohexane -NH-: diethylenetriamine or dihexamethylenetriamine, each combined with azelaic acid -NHR: 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, combined with
Azelaic acid
In all tables mean: PA = polyamide, Po = polymer, MB = masterbatch 3.

  Production and assessment of test specimens
To check the process, test specimens, generally so-called standard small tensile bars (KDB), were produced from the polymers Po l-Po 15 in combination with selected masterbatches in accordance with DIN 53 453 and their impact strength and dimensional stability above the normal polyamide melting point were checked.



   To further check the process, tubes of the dimensions listed in the tables were produced on a measuring extruder from Schwabenthan, Berlin, type SM 30 U at melt temperatures of 190-220 OC and checked in particular for dimensional stability in the molten state.



   The results with a short comment are summarized in Tables 5-14.



   The standard small tensile bars (KDB) of dimensions 60 x 6 x 4 mm were produced on an injection molding machine from



  Netstal, CH-Niederurnen, type Neomat N 110/565. The machine is equipped with a melt extruder that effectively homogenizes the melt. The melting parameters such as the temperature profile of the melting screw, speed, etc. have been adapted to the polyamide used in the best possible way.



   To check the dimensional stability above the normal melting point of the polyamide, the KDB were exposed to the associated temperature load on a metal plate during the time listed in the tables under test, e.g. in Table 5 for 15 minutes at a temperature of 230 C. In the subsequent column assessment now mean: - no dimensional stability, material flows into one
Melt lake + basic shape of the test specimen is preserved, corners and
Edges are rounded + The shape of the test specimen is retained. Corners and
Edges are rounded off at most to a very small extent.



   Intermediate stages are still possible: - + more deformed plastic sheet, tendency to melt away is recognizable.



  - If the basic shape is well preserved, the corners and edges are somewhat rounded.



   Table 5 shows tests based on low and medium viscosity polyamide 12 grades. The masterbatches used each contain type 2 silane and were added in such a way that the mixture from experiment 40, 41, 43 and 44 each contains 1.2% by weight of silane and from experiment 42 contains 1.0% by weight of silane.



   The shape stability is improved in all cases compared to experiment 39 (no silane addition). The impact strength in all cases is significantly higher than the value for the unmodified comparative material 39.



   For the experiments according to Table 6, highly viscous polyamide 12 types were used, polymer 6 and 7 not only having -NH2 end groups but also having -NH functionalities in the polymer chain. Nos. 45 and 53 are comparative examples corresponding to polymer without masterbatch addition. The shape stability in the molten state is significantly improved in all tests. The notched impact strength also increases very significantly. An asterisk (*) means that only a part of the test specimen is broken.



   A low-viscosity starting material was again used for the tests according to Table 7 and combined with the masterbatches type 10 and 11. Comparative tests are No. 58 corresponding to the pure starting material and No. 65.



   Two stars (**) here means that the basic components of Masterbatch 10, but without silane loading, have been added to the base material. The results of the shape stability test and the measured notched impact strength clearly show the influence of the chain-linking reactions.



   In the experiments according to Table 8, various polymers made of polyamide 12 base material were each processed with masterbatch 10. Apart from Po 3, they are all highly viscous materials. With the masterbatch concentration used, only experiment 67 gives insufficient dimensional stability and a slight increase in notched impact strength. All other tests show very high notched impact strength values in the assessment + in form stability. IF.



  means without break, i.e. none of the moldings tested is broken. Experiments 72-77 show that from 7% by weight addition of masterbatch 9, nothing relevant changes in terms of shape stability and impact strength.



   Experiments 76 and 77 show that different types of polyamide 12 can also be successfully processed as a mixture of granules by the process according to the invention.

 

   The experiments in Table 9 are again based on the low-viscosity polymer 1. Masterbatches were added in such a way that the moldings for trials 78-83 were each about 1% by weight and for trials 84-87 1.5% by weight of silane Type II included.



  There is a defined correlation between the dimensional stability and the amount of silane added. The notched impact strength is also significantly increased, but fluctuates at the same time, which is due to side effects of the masterbatch base material.



   In the experiments according to Table 10, polymers 9 and 10 are processed with small additional amounts of masterbatch 19 and 22. Experiments 88, 89 and 94 are again comparison variants. Experiments 88 and 94 correspond to the pure polymers. In trial 89, 2% of the masterbatch base material without silane loading was added. The evaluation again shows the increased dimensional stability in the heat and improvements in the impact strength.



   Table 11 includes tests with Po 14 (= transparent polyamide) as well as polyamide 6 and polyamide MXD 6. 6. From a defined masterbatch and thus silane concentration, the dimensional stability under heat is improved again. The chain-linkage reactions also increase the impact strength of these inherently stiff and low-impact products.



   Table 12 contains tests in which a granulate mixture of a high and a low-viscosity polyamide 12 type with a so-called HDPEX, type 7121-10, from Asea
Kabel, Stockholm, was processed directly with the addition of masterbatches according to the invention to test specimens. The notched impact strength was determined after conditioning in water and drying (col. 1) and after conditioning in water and subsequent storage in the air for one day (col. 2).



   The variants marked with * are comparative tests.



   The polyethylene is in the test specimens in finely divided form
Form before. While sharp bending directly after the
Syringes Delamination effects occur, these are only weakly detectable after conditioning in water and subsequent drying. It can thus be assumed that chemical
Binding in the form of
EMI12.1
 Bridges have been created.



   The notched impact strength is again significantly increased in comparison with the silane-free products.



   Table 13 summarizes experiments for the production of 8 x 1 mm pipes. For this, the -NH2-terminated polymer 5 and the -NH-functionality-containing polymer 8 were used.



   The pipes were manufactured on the Schwaben thanmess extruder. In the Pipe column, mean: a the outside diameter of the pipe and d its wall thickness. In the production column, 1 means the speed of the extruder screw, 2 the first and 3 the last (nozzle-side) setting temperature of the cylinder heating zones, and 4 the withdrawal speed of the tube. An open, unheated feed hopper was used for this experiment so that the polyamide could absorb some moisture before processing. Part of the -Si-O-Si bridge formation already took place in the melt during tube production.



   In pipe extrusion, polymer 5 (pure -NH2 end groups) resulted in smooth pipes which are absolutely dimensionally stable when heated above the polyamide melting point. The polymer 8 gave rise to pipes with a rough surface, which, when heated appropriately, do not allow a melt lake to form, but experience a significant contraction in length (L contraction). This is closely related to the so-called memory effect. The polyamide melt, which already has many crosslinking points, is stretched between the nozzle and the tool, this stretched state finally being frozen when cooling.



  When it melts again, the undrawn shape is taken up again. This effect is largely absent in the case of polyamide with -NH2 end groups, where chain extension reactions tend to occur with silane.



   Experiments 129 and 130 concern the production of tubes from a polymer similar to Po 5, but with a somewhat shorter chain length (93 mA / kg NH2). Depending on the addition of Masterbatch based on Silan II and Silan III, pipes with good dimensional stability and without a contraction effect when heated above the normal polyamide melting point could be easily produced.



   For the experiments according to Table 14, carefully dried polymer Po 5 (amino end groups), Po 9 (Ns in the chain and at the chain end) and Po 10 (Ns at the chain end) were used and the extruder was equipped with a closed funnel with a dry nitrogen purge. Thanks to the careful digestion of moisture, pipes with a beautiful, smooth surface were obtained throughout.



   The result of the dimensional stability test at 230 C can be easily explained by the different chain structure of the polyamide. In the case of -NH2 chain ends and in particular in the case of chains with -NH links, there are necessarily cross-linking points between the polymer chains.



  In the case of polymer chains with preferably only one reactive H at the chain end (-NHR), the silane coupling reaction largely results in a linear chain extension, with primarily only the melt viscosity increasing. The length contraction (L-contraction) did not occur because completely dry granulate was processed and therefore there was no partial reaction in the extruder.



  Table 5:
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 <tb> Table 10:
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 <tb> <SEP> &commat; <SEP>> <SEP> H <SEP> O <SEP> S
 <tb> <SEP> 98 <SEP> Po <SEP> 14 <SEP> 19 <SEP> 1.2 <SEP> KDB <SEP> 3 <SEP> toN <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> r <SEP> t <SEP> 5.0
 <tb> <SEP> rd'b
 <tb> <SEP> 99 <SEP> Po <SEP> 14 <SEP> 19 <SEP> 1.6 <SEP> KDB <SEP> A <SEP> Ï <SEP> 3 <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> e <SEP> N <SEP> 5.9
 <tb> <SEP> pr
 <tb> <SEP> 0
 <tb> <SEP> 100 <SEP> Po <SEP> 14- <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> KDB <SEP> a <SEP> rc- <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> o <SEP> 6.1
 <tb> <SEP> 101 * <SEP> Po <SEP> 14 <SEP> - <SEP> - <SEP> KDB <SEP> 3 <SEP> N <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> o <SEP> 3.0 <SEP> test specimen
 <tb> <SEP>

   0
 <tb> <SEP> 102 <SEP> Po <SEP> 14 <SEP> 36 <SEP> 1.0 <SEP> KDB <SEP> "o <SEP> X <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> fi <SEP> 3.1 <SEP> absolutely
 <tb> <SEP> o <SEP> N
 <tb> <SEP> 103 <SEP> Po <SEP> 14 <SEP> 36 <SEP> 2.0 <SEP> KDB <SEP> o <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> + <SEP> 4.1 <SEP> transparent
 <tb> <SEP> 104 <SEP> Po <SEP> 14 <SEP> 36 <SEP> 3.0 <SEP> KDB <SEP> n <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> 4.4
 <tb> <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> 4.4
 <tb> <SEP> 105 * <SEP> Po <SEP> 13 <SEP> - <SEP> - <SEP> KDB <SEP> .l <SEP> <SEP> v <SEP> <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 6.8 <SEP> After <SEP> condi
 <tb> <SEP> N <SEP> P <SEP> 0
 <tb> <SEP> 106 <SEP> Po <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 1.2 <SEP> KDB <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> 7.7 <SEP> tioning
 <tb> <SEP> C <SEP> N <SEP> = <SEP> tioning
 <tb> <SEP> 107 <SEP> Po <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 1.6 <SEP> | <SEP> DB <SEP> r <SEP> N

    <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> 0 <SEP> 8.6
 <tb> <SEP> dried
 <tb> <SEP> 108 <SEP> Po <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> KDB <SEP> n <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> ++ - <SEP> 10.6
 <tb> <SEP> 109 * <SEP> Po <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> KDB <SEP>, l <SEP> = <SEP>: <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 2.9 <SEP> After <SEP> condi
 <tb> <SEP> o <SEP> 0 <SEP> DB <SEP> 0
 <tb> <SEP> 110 <SEP> Po <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 1.2 <SEP> KDB <SEP> oc <SEP> N <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> = <SEP> 4.0 <SEP> tioning
 <tb> <SEP> N
 <tb> <SEP> 111 <SEP> Po <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 1.6 <SEP> KDB <SEP> X <SEP> o <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> 3.5 <SEP> dried
 <tb> Table 12:
EMI16.2


 <tb> Vers.-. <SEP> COMPOSITION <SEP> TEST BODY <SEP> TEST
 <tb> <SEP> no.
 <tb>



    <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> Leg. Addition <SEP> Art <SEP> manufacture <SEP> Formstab.in <SEP> d.heat <SEP> notch impact
 <tb>



    <SEP> no.
 <tb>



    <SEP> no. <SEP> no. <SEP> wt% <SEP> Art <SEP> I <SEP> wt% <SEP> plant <SEP> I <SEP> loading <SEP> temp. <SEP> time <SEP> assessment <SEP> kJ / m2 <SEP> kJ / mX
 <tb> <SEP> din- <SEP> (0C) <SEP> (min) <SEP> division
 <tb> <SEP> clung
 <tb> <SEP> (1) <SEP> (2>
 <tb> 112 * <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> KDB <SEP> Neomat <SEP> NtJ <SEP> t <SEP> V> <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 5.9 <SEP> 17.5
 <tb> N <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> PER <SEP> 1 <SEP> N <SEP> 110 / <SEP> 0
 <tb> 113 * <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> XDB <SEP> 565
 <tb> 113 * <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> t <SEP> t <SEP> - <SEP> too <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 8.8 <SEP> 20.5
 <tb> <SEP> h < <SEP> tn (D
 <tb> <SEP>> <SEP> 230
 <tb> 114 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 1.8 <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> rr <SEP> red,

    <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> 13.4 <SEP> 36.6
 <tb> <SEP> 5
 <tb> 115 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 1.6 <SEP> PEX <SEP> 20 <SEP> KDB <SEP> 230 <SEP> 15
 <tb> o <SEP> Po <SEP> 5
 <tb> 116 * <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> KDB <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 2.1 <SEP> 3.4
 <tb> 117 * <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> o <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 1.7 <SEP> 2.7
 <tb> <SEP> 0
 <tb> 118 <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 1.8 <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> o <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> 5.1 <SEP> 11.7
 <tb> <SEP> 0
 <tb> 119 <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 1.6 <SEP> PEX <SEP> 20 <SEP> KDB <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> 5.5 <SEP> 8.5
 <tb> 120 <SEP> Po <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 2.7 <SEP> PEX <SEP> 10 <SEP> KDB <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> 7.0 <SEP> 16.9
 <tb> * Comparative tests table 13:

  :
EMI17.1


 <tb> Vers.- <SEP> TOGETHER <SEP> TUBES <SEP> MANUFACTURING <SEP> TEST <SEP> Bemer
 <tb> <SEP> no. <SEP> kungen
 <tb> <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> yes <SEP> | <SEP> d <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> Formstab.in <SEP> d.heat <SEP> L- <SEP> appraisal
 <tb> <SEP> no. <SEP> con- <SEP> division
 <tb> <SEP> no. <SEP> wt% <SEP> mm <SEP> RPM <SEP> C <SEP> C <SEP> m / <SEP> temp. <SEP> time <SEP> assessment <SEP> wing.

   <SEP> Ober
 <tb> <SEP> min <SEP> (C) <SEP> (min) <SEP> division <SEP> area
 <tb> <SEP> 121 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> no <SEP> smooth <SEP> Ver
 <tb> <SEP> same time
 <tb> <SEP> try
 <tb> <SEP> 122 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 1.3 <SEP> 40 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> no <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 123 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> no <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 124 <SEP> 5 <SEP> 12+ <SEP> 3.3 <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> 215 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> no <SEP> easily
 <tb> <SEP> 13 <SEP> 3.4 <SEP> | <SEP> rough
 <tb> <SEP> 125 <SEP> 8 <SEP> 30 <SEP> 1.3 <SEP> 60 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> yes <SEP> rough
 <tb> <SEP> 126 <SEP> 8 <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 215

    <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> yes <SEP> rough
 <tb> <SEP> 127 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 215 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> yes <SEP> rough
 <tb> <SEP> 128 <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 225 <SEP> 2.3 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> yes <SEP> rough
 <tb> <SEP> 129 <SEP> 5 * <SEP> 19 <SEP> 2.0 <SEP> 40 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 4.0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> no <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 130 <SEP> | <SEP> 5 * <SEP> 22 <SEP> 2.0 <SEP> 10 <SEP> 190 <SEP> 210 <SEP> 4.0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> no <SEP> smooth
 <tb> Table 14:
EMI17.2


 <tb> Vers.- <SEP> COMPOSITION <SEP> TUBES <SEP> MANUFACTURING <SEP> TEST <SEP> Bemer
 <tb> <SEP> no.

   <SEP> kunge
 <tb> <SEP> PA- <SEP> MB <SEP> <SEP> a <SEP> d <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> Formstab.in <SEP> d.heat <SEP> L- <SEP> appraisal
 <tb> <SEP> no. <SEP> con- <SEP> partly
 <tb> <SEP> no. <SEP> wt% <SEP> mm <SEP> RPM <SEP> C <SEP> C <SEP> m / <SEP> temp. <SEP> time <SEP> appraisal <SEP> wing.

   <SEP> Ober
 <tb> <SEP> min <SEP> (C) <SEP> (min) <SEP> division <SEP> area
 <tb> <SEP> 131 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 175 <SEP> 180 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> smooth <SEP> Ver
 <tb> <SEP> same time
 <tb> <SEP> try
 <tb> <SEP> 132 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 1.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 3.6 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 133 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 3.5 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 134 <SEP> Po <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 2.7 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 3.5 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 135 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 4.0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP>

   smooth <SEP> Ver
 <tb> <SEP> same time
 <tb> <SEP> try
 <tb> <SEP> 136 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 1.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 137 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 138 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 3.54 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 139 <SEP> Po <SEP> 9 <SEP> 21 <SEP> 4.72 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 3.7 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 140 <SEP> Po <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.9 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> smooth <SEP> Ver
 <tb> <SEP> same time
 <tb> <SEP> try
 <tb> <SEP>

   141 <SEP> Po <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 1.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.0 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 142 <SEP> Po <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.2 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + - <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> 143 <SEP> Po <SEP> 10.21 <SEP> 2.24 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.2 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> <SEP> 144 <SEP> Po <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 3.0 <SEP> 6.3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 170 <SEP> 3.1 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> - <SEP> smooth
 <tb> G
 <tb>

Claims (29)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Homo- oder Copolyamiden bzw. Polyamidblends oder Polyamidlegierungen, in denen mindestens eine Komponente Polyamid ist und die weiteren Komponenten gegenüber dem Silan inert sind oder silanreaktive Stellen besitzen und welche Polyamide im Vergleich zum Polyamid Ausgangsmaterial verbesserte mechanische Eigenschaften und eine erhöhte Formstabilität in der Wärme besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem trockenen Polyamid vor der Verarbeitung einen Masterbatch zusetzt, der mindestens 5 Gew.-% eines Silans der Formel I EMI1.1 enthält, worin n = 0,1 oder 2 Z = einen inerten organischen Rest Y = einen zweiwertigen organischen, mit dem Silicium verbundenen Rest, welcher eine funktionelle Gruppe enthält,  PATENT CLAIMS 1. Process for the production of molded articles from thermoplastic homo- or copolyamides or polyamide blends or polyamide alloys in which at least one component is polyamide and the other components are inert to the silane or have silane-reactive sites and which polyamides have improved mechanical properties compared to the polyamide starting material and have increased dimensional stability under heat, characterized in that a masterbatch is added to the dry polyamide before processing, which contains at least 5% by weight of a silane of the formula I. EMI1.1  contains, where n = 0, 1 or 2 Z = an inert organic residue Y = a divalent organic radical connected to the silicon, which contains a functional group, die mit den Aminogruppen und/oder den Carboxylgruppen und/oder den Amidgruppen der Polyamidkette unter Ausbildung einer chemischen Bindung reaktionsfähig ist und A = einen bei Feuchtigkeitszutritt hydrolysierbaren Rest bedeuten, und wobei mehrfach auftretende Reste auch unter sich verbunden sein können, man das Gemisch aus Polyamid und Masterbatch aufschmilzt, die Schmelze intensiv homogenisiert (mischt) und anschliessend nach den Verfahren der Thermoplastverarbeitung zu Formkörpern umformt und diese vor Gebrauch der natürlichen Umgebungsfeuchte aussetzt oder kurzzeitig in Wasser konditioniert.  which is reactive with the amino groups and / or the carboxyl groups and / or the amide groups of the polyamide chain to form a chemical bond and A = a residue that can be hydrolyzed when moisture enters, and where multiple residues can also be connected to one another, the mixture of polyamide and masterbatch is melted, the melt is intensively homogenized (mixed) and then shaped according to the methods of thermoplastic processing to give shaped articles and preform them Exposes use of the natural ambient moisture or is briefly conditioned in water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein offene Poren enthaltender Thermoplast verwendet wird.  2. The method according to claim 1, characterized in that an open pore-containing thermoplastic is used as the master batch carrier. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast ein offene Poren enthaltendes Polyamid verwendet wird.  3. The method according to claim 2, characterized in that an open pore-containing polyamide is used as the thermoplastic. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast ein offene Poren enthaltendes Polyolefin verwendet wird.  4. The method according to claim 2, characterized in that an open pore-containing polyolefin is used as the thermoplastic. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein offene Poren enthaltendes Polyamid 12 oder 11 verwendet wird.  5. The method according to claim 3, characterized in that an open pore-containing polyamide 12 or 11 is used as the master batch carrier. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein thermoplastisches Co-Polyolefin verwendet wird.  6. The method according to claim 1, characterized in that a thermoplastic copolyolefin is used as the master batch carrier. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein polybutadienhaltiges Blockpolymer verwendet wird.  7. The method according to claim 6, characterized in that a polybutadiene-containing block polymer is used as the masterbatch carrier. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein Styrol und Butadienblöcke enthaltendes Polymer verwendet wird.  8. The method according to claim 7, characterized in that a polymer containing styrene and butadiene blocks is used as the master batch carrier. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein Styrol-Butadien-Triblockpolymer verwendet wird.  9. The method according to claim 8, characterized in that a styrene-butadiene triblock polymer is used as the master batch carrier. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein als ABS oder MABS bezeichnetes Blend verwendet wird.  10. The method according to claim 1, characterized in that a blend referred to as ABS or MABS is used as the master batch carrier. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein Styrol/Äthylen-Buten/Sty- rol-Blockpolymer verwendet wird.  11. The method according to claim 6, characterized in that a styrene / ethylene-butene / styrene block polymer is used as the master batch carrier. 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein thermoplastisches Co-Polyolefin der Zusammensetzung Äthylen-Propen-, Äthylen Buten-, Äthylen-Hexen-, Äthylen-Octen-, Äthylen-Butylacrylat, Äthylen-Äthylacrylat, Äthylen-Vinylacetat, Äthylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM) oder ein Blend aus diesen Co Polyolefinen verwendet wird.  12. The method according to claim 6, characterized in that as a master batch carrier a thermoplastic copolyolefin of the composition ethylene-propene, ethylene-butene, ethylene-hexene, ethylene-octene, ethylene-butyl acrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene -Vinyl acetate, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) or a blend of these co polyolefins is used. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein Kernmantel-Polymer mit einem vernetzten Kern verwendet wird.  13. The method according to claim 1, characterized in that a core-shell polymer with a crosslinked core is used as the masterbatch carrier. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein Kernmantel-Polymer mit einem vernetzten, butadien- und/oder (Meth)acrylsäureesterund/oder styrol- und/oder acrylnitrilhaltigen Kern verwendet wird.  14. The method according to claim 13, characterized in that a core-shell polymer with a crosslinked, butadiene and / or (meth) acrylic acid ester and / or styrene and / or acrylonitrile-containing core is used as the masterbatch carrier. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein Kernmantel-Polymer mit einer Hülle aus aufgepfropftem Methyl(meth)acrylat und/ oder Styrol und/oder Acrylnitril verwendet wird.  15. The method according to claim 14, characterized in that a core-shell polymer with a shell made of grafted methyl (meth) acrylate and / or styrene and / or acrylonitrile is used as the masterbatch carrier. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein Kernmantel-Polymer verwendet wird, das in Kern und/oder Mantel weitere olefinische Co-Monomere enthält.  16. The method according to claim 14, characterized in that a core-shell polymer is used as the masterbatch carrier, which contains further olefinic co-monomers in the core and / or shell. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Masterbatch-Träger ein als Methacrylat-Butadien Styrol (MBS), Methacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Reinacrylat bezeichnetes Kernmantel-Polymer verwendet wird.  17. The method according to claim 14, characterized in that the masterbatch carrier is a methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or pure acrylate polymer is used. 18. Verfahren nach Anspruch 6 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in feinteiliger Form (Pulver, Körner, Partikel unter 1 mm Durchmesser) vorliegt.  18. The method according to claim 6 and 13, characterized in that the polymer is in finely divided form (powder, grains, particles less than 1 mm in diameter). 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silan verwendet wird, das am organischen Rest Y eine Epoxid-, eine Isoxcyanat-, eine aromatische Ester- oder eine Säureanhydridgruppe enthält.  19. The method according to claim 1, characterized in that a silane is used which contains on the organic radical Y an epoxy, an isoxcyanate, an aromatic ester or an acid anhydride group. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan als hydrolysierbare Gruppen die Reste -OCH3, -OCH2. CH3, -OC2H4. OCH3 oder 0 CO. CH3 enthält.  20. The method according to claim 19, characterized in that the silane as hydrolyzable groups, the radicals -OCH3, -OCH2. CH3, -OC2H4. OCH3 or 0 CO. Contains CH3. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Silan in einer Konzentration von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, eingesetzt wird.  21. The method according to claim 1, characterized in that silane is used in a concentration of 0.1-5 wt .-%, based on the polyamide. 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid ein lineares, aliphatisches Homopolyamid, wie PA 12, PA 11, PA 6, PA 6.9, PA 6.12, PA 6.6, ein elastomeres Polyamid oder ein amorphes Polyamid, z.B. das Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure, ein teilkristallines Homo- oder Copolyamid, z.B. aus Metaxylylendiamin mit Adipinsäure oder ein weiteres thermoplastisch verarbeitbares Polyamid oder Copolyamid aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder Heteroatome enthaltenden Monomeren, verwendet wird.  22. The method according to claim 1, characterized in that the polyamide is a linear, aliphatic homopolyamide, such as PA 12, PA 11, PA 6, PA 6.9, PA 6.12, PA 6.6, an elastomeric polyamide or an amorphous polyamide, e.g. the polyamide from trimethylhexamethylene diamine and terephthalic acid, a semi-crystalline homo- or copolyamide, e.g. from metaxylylenediamine with adipic acid or another thermoplastically processable polyamide or copolyamide from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heteroatoms containing monomers. 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid ein Polyamidblend oder eine Polyamidlegierung verwendet wird, in denen mindestens eine Komponente Polyamid ist und die weiteren Komponenten gegenüber dem Silan inert sein oder silanreaktive Stellen besitzen können.  23. The method according to claim 1, characterized in that a polyamide blend or a polyamide alloy is used as the polyamide, in which at least one component is polyamide and the other components may be inert to the silane or may have silane-reactive sites. 24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid mindestens 10, bevorzugt jedoch mindestens 30 Aminogruppen in Form der Funktionalitäten -NHoder -NH2 enthält.  24. The method according to claim 1, characterized in that the polyamide contains at least 10, but preferably at least 30 amino groups in the form of the functionalities -NH or -NH2. 25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamid auf einen Wassergehalt von unter bis maximal 0,03 Gew.-% trocknet, unter Ausschluss von Feuchtigkeit einer Aufschmelz- und Homogenisiereinheit zuführt, wobei das Mischen mit dem Masterbatch vor dem Zuführen zur Aufschmelzeinheit, unmittelbar im Zuführtrichter oder erst in der Schmelze erfolgen kann, das Polyamid und den Masterbatch aufschmilzt und intensiv vermischt, wobei die Gruppe Y mit dem Polyamid reagiert, und anschliessend die Schmelze einem Formgebungsprozess, z.B. im Spritzgussoder Extrusionsverfahren unterwirft, und den erhaltenen Formkörper anschliessend der normalen Umgebungsatmosphäre aussetzt oder wenn er sehr rasch in Gebrauch genommen wird, einer kurzzeitigen Konditionierung in Wasser unterwirft.  25. The method according to claim 1, characterized in that the polyamide is dried to a water content of below up to a maximum of 0.03% by weight, with exclusion of moisture being fed to a melting and homogenizing unit, the mixing with the masterbatch prior to the feeding to the melting unit, directly in the feed funnel or only in the melt, the polyamide and the masterbatch melt and mix intensively, the group Y reacting with the polyamide, and then the melt undergoes a shaping process, for example in the injection molding or extrusion process, and then exposing the molded body to the normal ambient atmosphere or, if it is used very quickly, is subjected to brief conditioning in water. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Polyamid/Masterbatch in einem Extruder aufgeschmolzen wird und die Verarbeitung anschliessend im Spritzguss- oder Extrusionsverfahren erfolgt.  26. The method according to claim 25, characterized in that the mixture of polyamide / masterbatch is melted in an extruder and the processing is then carried out in an injection molding or extrusion process. 27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid aufgeschmolzen wird und der Masterbatch kontinuierlich in die trockene Polyamid-Schmelze eindosiert wird, wonach Homogenisierung und Reaktion zwischen Polyamid und dem Silan erfolgt.  27. The method according to claim 25, characterized in that the polyamide is melted and the masterbatch is metered continuously into the dry polyamide melt, after which there is homogenization and reaction between the polyamide and the silane. 28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid auf einen Wassergehalt unter 0,02 Gew.-% getrocknet wird.  28. The method according to claim 25, characterized in that the polyamide is dried to a water content below 0.02% by weight. 29. Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8.  29. Shaped body, produced by the method according to one of claims 1 to 8. Polyamide haben sich als sehr vielseitige Konstruktionswerkstoffe erwiesen.  Polyamides have proven to be very versatile construction materials. Heute sind diverse Polyamidhautpklassen bekannt, die je ein interessantes Eigenschaftsprofil aufweisen.  Various polyamide skin classes are known today, each with an interesting property profile. Es sind dies Polyamid 6 und 6.6 als die Polyamid-Standardkonstruktionswerkstoffe, Produkte mit relativ hoher Erweichungstemperatur, aber auch einem vergleichsweise hohen Gleichgewichtswassergehalt, Polyamid 11 und 12 mit tieferem Schmelzpunkt, jedoch auch deutlich reduziertem Gleichgewichtswassergehalt und damit besserer Formstabilität. Polyamid 6.9, 6.10, 6.12 und 6.13 nehmen eine Mittelstellung ein.  These are polyamide 6 and 6.6 as the standard polyamide construction materials, products with a relatively high softening temperature, but also a comparatively high equilibrium water content, polyamide 11 and 12 with a lower melting point, but also a significantly reduced equilibrium water content and thus better dimensional stability. Polyamide 6.9, 6.10, 6.12 and 6.13 are in the middle position. Später folgten die rein amorphen Polyamide, z.B. aus Trimethylhexandiamin und Terephthalsäure, dann Polyamide, die zwar einen kristallinen Schmelzpunkt, daneben aber auch einen hohen Glasumwandlungspunkt besitzen wie etwa das Polyamid aus Metaxylylendiamin und Adipinsäure.  The purely amorphous polyamides followed, e.g. from trimethylhexanediamine and terephthalic acid, then polyamides, which have a crystalline melting point but also a high glass transition point, such as the polyamide from metaxylylenediamine and adipic acid. Zudem existieren heute viele Arten von Misch- oder Copolyamiden, zu deren Herstellung bevorzugt lineare Monomere eingesetzt werden, und die vielfältige Einsatzmöglichkeiten, z.B. als Textilkleber oder Montagekleber gefunden haben.  In addition, there are many types of mixed or copolyamides today, the production of which is preferably carried out using linear monomers, and the various possible uses, e.g. as textile glue or assembly glue. Trotz der vielfältigen Einsatzmöglichkeiten, die durch diese zahlreichen Polyamidtypen möglich geworden sind, treten immer wieder Anwendungen auf, denen auch die heutigen Polyamidformulierungen nicht genügen.  Despite the wide range of possible uses made possible by these numerous types of polyamide, there are always applications that even today's polyamide formulations do not meet. - Beispielsweise sinken bei einem durch ein Fremdpolymer schlagzäh modifizierten Polyamid die Steifigkeit und die Zugfestigkeit.  - For example, the stiffness and tensile strength of an impact modified polyamide by a foreign polymer decrease. - Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt schmilzt z.B.  - When heated above the melting point, e.g. eine Kabelisolierung oder eine Abdeckung aus rein linearem Polyamid rasch weg. Cable insulation or a cover made of purely linear polyamide quickly disappear. - Bei längerem Reibkontakt mit einer rauhen Oberfläche erfährt ein Gebrauchsgegenstand aus Polyamid einen beträchtlichen Abrieb.  - With prolonged frictional contact with a rough surface, a utility item made of polyamide is subject to considerable abrasion. In DT-OS 3 339 981 ist nun ein Verfahren in allgemeiner Form beschrieben, welches die chemische Anlagerung eines Silans an die Polyamidkette betrifft und wobei die Silanstruktur anschliessend bei Einwirkung von Feuchtigkeit zur Bildung von Verknüpfungsstellen der Polymerketten führt. Je nach Strukturierung des Polyamids sowie Art und Konzentration des Silans erfolgt dabei bevorzugt Kettenverlängerung bzw. Bildung von Quervernetzungsstellen! Es gelingt dabei, Eigenschaften wie die Zähigkeit, die Formbeständigkeit in der Wärme und die Resistenz gegen Abrieb deutlich zu verbessern.  DT-OS 3 339 981 now describes a process in general form which relates to the chemical addition of a silane to the polyamide chain and the silane structure subsequently leads to the formation of linkages of the polymer chains when exposed to moisture. Depending on the structuring of the polyamide and the type and concentration of the silane, chain extension or the formation of cross-linking points is preferred! Properties such as toughness, dimensional stability under heat and resistance to abrasion can be significantly improved. Wohl werden nach diesem allgemeinen Verfahren Formkörper mit deutlich verbesserten Eigenschaften erhalten.  Molded articles with significantly improved properties are probably obtained by this general process. Jedoch gibt es kein Verfahren für deren rationelle, sichere und grosstechnische Herstellung. However, there is no process for their rational, safe and large-scale production. Gemäss den aus dieser Publikation bekannten Beispielen wird zunächst das Polyamid-Granulat mit einer Silanschicht überzogen, wobei es seine Dosierfähigkeit völlig verliert.  According to the examples known from this publication, the polyamide granules are first coated with a silane layer, completely losing their metering ability. Diese wird wieder hergestellt, indem man in beträchtlicher Menge Polyamidpulver zufügt, welches auf der Granulatoberfläche durch Ankleben eine Schicht bildet. This is restored by adding a considerable amount of polyamide powder, which forms a layer on the granulate surface by gluing. Das Mahlen des zähen Polyamids zum benötigten Pulver ist aufwendig und gelingt erst bei tiefen Temperaturen, z.B.  Grinding the tough polyamide to the required powder is complex and only works at low temperatures, e.g. bei Anwesenheit von flüssigem Stickstoff. Anschliessend muss entstaubt und vollständig getrocknet werden. Da Polyamid in Pulverform eine sehr grosse Oberfläche besitzt, erfolgt schon bei Kurzzeitkontakt mit der normalen Umgebungsatmosphäre Aufnahme von Feuchtigkeit, so dass schliesslich die Gefahr besteht, dass das Silan schon in der Aufschmelzmaschine vernetzt. in the presence of liquid nitrogen. Then it must be dedusted and dried completely. Since polyamide in powder form has a very large surface area, moisture is absorbed even in the event of short-term contact with the normal ambient atmosphere, so that there is ultimately a risk that the silane will crosslink in the melting machine. Auch artfremde Pulver, wie z.B. pulverförmige Verarbeitungshilfsmittel, die prinzipiell zur Rückgewinnung der Rieselfähigkeit verwendet werden könnten, bieten im wesentlichen dieselben Probleme, d.h. die Gefahr des Einschleppens von Feuchtigkeit und störender Substanzen ins reaktive Gemisch.  Foreign powders such as Powdered processing aids that could principally be used to recover flowability present essentially the same problems, i.e. the danger of moisture and interfering substances being carried into the reactive mixture. Auch ist die Menge des Silans, die auf der Granulatoberfläche haftet und sich homogen verteilen lässt, begrenzt. Insgesamt ist dieser 2stufige Vorbehandlungsprozess langwierig, unwirtschaftlich und stets mit der Gefahr des Einschleppens von Feuchtigkeit verbunden.  The amount of silane that adheres to the granulate surface and can be distributed homogeneously is also limited. Overall, this 2-stage pretreatment process is lengthy, uneconomical and always associated with the risk of moisture being carried in. Das Verfahren des Einspritzens des Silans in die Polvamidschmelze liefert wohl dort, wo die technischen Einrichtungen vorliegen und bei Extrusionsanwendungen gute Resultate, eignet sich aber nicht für die Verarbeitung im Spritzguss.  The process of injecting the silane into the polvamide melt delivers good results where the technical facilities are available and in extrusion applications, but is not suitable for processing in injection molding. Bei der Verarbeitung über Extrusion ist es ausserdem ein Nachteil, dass aufwendige, technische Einrichtungen nötig sind. So muss das Silan sehr konstant und gegen einen hohen Gegendruck der Schmelze eingespritzt werden. An die Mischeinheit zwischen Einspritzpunkt und Werkzeug werden hohe Anforderungen gestellt, um mögliche Konzentrationsschwankungen auszugleichen und das Silan genügend homogen zu verteilen.  When processing via extrusion, it is also a disadvantage that complex technical equipment is necessary. The silane must be injected very constantly and against a high back pressure of the melt. High demands are placed on the mixing unit between the injection point and the tool in order to compensate for possible fluctuations in concentration and to distribute the silane sufficiently homogeneously. Es zeigte sich somit, dass eine einfache. im Spritzguss und im Extrusionsverfahren allgemein anwendbare Methode der Silanzugabe einen wesentlichen technischen Fortschritt zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens darstellen würde.  It turned out to be a simple one. the method of adding silane which is generally applicable in injection molding and in the extrusion process would represent a significant technical advance for the successful implementation of the process. Es hat sich nun gezeigt, dass das Verfahren der Polyamidmodifikation mittels Silanen in fast idealer Weise durch Verwendung geeigneter Masterbatches gelöst werden kann.  It has now been shown that the process of polyamide modification using silanes can be solved in an almost ideal way by using suitable masterbatches. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polyamiden gemäss Anspruch 1.  The invention thus relates to a method for producing molded articles from thermoplastic polyamides according to claim 1.   Für eine praxisgerechte, einfache Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden an den Masterbatch-Träger hohe Anforderungen gestellt. So soll er eine gute Aufnahmefähigkeit für Silan besitzen, in den angewendeten Konzentrationen eine genügende Verträglichkeit zu Polyamid aufweisen und sich beim Einarbeiten ohne wesentliche Beeinträchtigung der Polyamideigenschaften im Polyamid verteilen. das Silan im beladenen Zustand bezüglich Hydrolyseanfälligkeit nicht destabilisieren sowie generell wasserabweisende Eigenschaften besitzen, so dass keine Gefahr des Einschleppens von Feuchtigkeit besteht.  High demands are placed on the masterbatch carrier for practical, simple implementation of the method according to the invention. For example, it should have good absorption capacity for silane, be sufficiently compatible with polyamide in the concentrations used, and be distributed in the polyamide when incorporated without significantly impairing the polyamide properties. do not destabilize the silane in the loaded state with regard to susceptibility to hydrolysis and generally have water-repellent properties, so that there is no risk of moisture being carried in. Wenn im folgenden von Silan gesprochen wird. so handelt es sich um die polyamidreaktiven Silane, entsprechend dieser **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  When we speak of silane in the following. so it concerns the polyamide-reactive silanes, according to this ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0345649A1 (en) * 1988-06-07 1989-12-13 Ems-Inventa Ag Process for the preparation of cross-linked polyamide mouldings
DE102006017346B4 (en) * 2006-04-11 2011-01-27 Cpp Creative - Polymers - Produktions Gmbh Migration-stable masterbatch with improved crosslinking properties, process for its preparation and use thereof

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