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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser oder in einer wässrigen Lösung, darin bestehend, dass durch eine Probe des zu untersuchenden Wassers oder der wässrigen Lösung mit Hilfe von mindestens zwei Elektroden, deren eine aus Platin ist, ein Strom- oder Spannungsmessimpuls von 0,001 bis 0,1 s Dauer im Bereich der Adsorptionspotentiale von Wasserstoff an Platin gleich 0,0 bis 0,4 V durchgelassen und nach einer Änderung der Adsorption des Wasserstoffes an der Oberfläche der Platinelektrode gegenüber einem Normalwert für die Adsorption des Wasserstoffes an einer reinen Oberfläche der Platinelektrode der Gehalt an organischem Kohlenstoff in der Probe bewertet wird, dadurch gekennzeichnet,
dass die reine Oberfläche der Platinelektrode durch Durchlassen mindestens eines Impulses mit Grenzwerten des Potentials oberhalb von -0,1 V und unterhalb von + 1,8 V mit einer Dauer von 1 bis 100 s reproduzierbar erhalten wird, der eine Oberflächenreinigung der Platinelektrode von allen organischen und anorganischen Beimengungen gewährleistet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Normalwert für die Adsorption des Wasserstoffes an der reinen Oberfläche der Platinelektrode nach Durchlassen der eine Reinigung ihrer Oberfläche gewährleistenden Impulse, durch Durchlassen eines Eichimpulses von Strom oder Spannung mit einer Dauer und einem Potential ebenso wie beim Strommessimpuls erhalten wird, wobei der Eichimpuls von Strom oder Spannung mit einer Verzögerung von 0,1 bis 0,8 s bei einem Potential von 0,4 V durchgelassen wird, die für eine vollständige Reduktion des adsorbierten Sauerstoffes ausreichend, für die Adsorption von in der Probe enthaltenen Beimengungen aber unzureichend ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchlassen des Eichimpulses von Strom oder Spannung das Potential der Platinelektrode auf einem Wert von 0,2 bis 0,6 V konstant gehalten wird, der einer maximalen Adsorption verschiedener organischer Beimengungen im Laufe einer konstanten Zeit von 1 bis 100 s in Abhängigkeit von Menge und Typ der organischen Beimengungen in der Probe entspricht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Messimpuls mindestens eine Impulsreihe durchgelassen wird, die eine Einordnung von an der Oberfläche der Platinelektrode vorhandenen organischen Beimengungen nach deren Oxydierbarkeit und Reduzierbarkeit gewährleistet und aus einem die eigentliche Oxydation oder Reduktion mindestens eines Teiles der organischen Beimengungen sichernden und ein im Bereich von -0,1 bis +2,0 V liegendes Potential aufweisenden Impuls mit einer Dauer von 0,1 bis 20 s und einem mit dem Messimpuls gleichen Impuls besteht, wobei der Absolutwert des Potentials des eigentlichen oxydierenden oder reduzierenden Impulses jeder nachfolgenden Reihe grösser als das analoge Potential der vorhergehenden Reihe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass jeder oxydierende Impuls ein Potential von 1,2 bis 1,4V zur Bestimmung des Wertes einer bichromatischen Oxydierbarkeit der Beimengungen oder eines chemischen Sauerstoffverbrauches aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass jeder oxydierende Impuls ein Potential von 0,6 bis 0,7 V zur Bestimmung des Wertes einer permanganatischen Oxydierbarkeit der Beimengungen oder eines biologischen Sauerstoffverbrauches aufweist.
7. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die einen elektrochemischen Geber (1) mit einer wirksamen Platinelektrode (2), an dessen Hilfselektrode (3) ein mit einem Eingang (10) an den Ausgang einer Quelle (5) vorgebener Spannung gekoppelter Regelverstärker (9) angeschlossen ist, und einen Strom-Spannungs-Wandler enthält, dessen Eingang an die Platinelektrode (2) des elektrochemischen Gebers (1) angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Einheit (15) zur programmgesteuerten Vorgabe von einwirkenden Impulsen zur Bestimmung des Gehaltes und/oder zur Einordnung organischer Beimengungen, deren Ausgang an den Eingang (10) des Regelverstärkers (9) angeschlossen ist, einen Funktionswandler 9) des Ausgangssignals des elektrochemischen Gebers (1),
dessen Eingang über ein Schaltungselement 7) mit dem Ausgang des Strom Spannungs-Wandlers gekoppelt ist, und eine Speichereinrichtung (25) aufweist, deren Eingang mit dem Ausgang des Funktionswandlers (19) verbunden ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Funktionswandler (19) des Ausgangssignals des elektrochemischen Gebers (1) einen Integrator enthält.
Die Erfindung bezieht sich auf physikalisch-chemische Methoden zur Analyse wässriger Lösungen und betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser oder in einer wässrigen Lösung und eine Vorrichtung für deren Durchführung.
Die Erfindung kann zur Kontrolle der Vorgänge einer Wasseraufbereitung zur Erhaltung von Trink- und Betriebswasser, zur Kontrolle der Vorgänge einer Entsalzung von salzhaltigem und Seewasser, der Vorgänge einer Reinigung von Industrie- und städtischem Abwasser angewendet werden.
Zurzeit werden zur Bestimmung des Gehaltes an organischen Beimengungen im Wasser direkte und indirekte Methoden angewendet.
Es sind Verfahren zur Bestimmung der Menge organischer Beimengungen im Wasser bekannt, die auf der Bestimmung der Oxydierbarkeit der im Wasser enthaltenen Beimengungen beruhen. In Abhängigkeit vom verwendeten Oxydationsmittel werden eine permanganatische und eine bichromatische Oxydierbarkeit unterschieden. Die permanganatische Oxydierbarkeit zeigt den Gehalt an leicht oxydierbaren Beimengungen und die bichromatische Oxydierbarkeit den gesamten Gehalt an organischen Beimengungen.
Der Oxydationswert wird in mg Sauerstoff pro Liter der zu untersuchenden Lösung ausgedrückt. Diese Verfahren besitzen aber eine niedrige Genauigkeit, weil der Oxydation nicht nur organische, sondern auch anorganische Stoffe ausgesetzt werden, und ausserdem nimmt die Zeit zur Analyse mittels dieser Methoden mehrere Stunden in Anspruch, und diese sind schwer zu automatisieren. Sie können nicht zu einer Schnellbestimmung der Wasserverschmutzung benutzt werden.
Die genaueren Verfahren bauen auf der Bestimmung des gesamten Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser durch Verbrennung der organischen Stoffe bis zur Erhaltung von Kohlendioxyd unter anschliessender Bestimmung seiner Menge (s. z.B. Einheitliche Methoden zur Analyse von Wasser , redigiert vom Prof. J. J. Lurje, 1971, Moskau, S. 104 bis 107) auf.
Diese Verfahren besitzen eine grosse Genauigkeit und werden der Automatisierung unterzogen, bei deren Durchführung es aber notwendig ist, die Temperatur in engen Grenzen zu halten, die Proben zwecks Entfernung des anorganischen Kohlenstoffes mit Luft zu spülen, was zum Verlust leichtflüchtiger organischer Stoffe führt. Darüberhinaus gestatten diese Verfahren, Angaben nur über den gesamten
Gehalt der organischen Stoffe zu erhalten, ohne dass sie die letzteren einordnen lassen.
Es ist auch ein Verfahren zur Bestimmung des gesamten Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser bekannt, nach dem durch eine zu untersuchende Probe mit Hilfe mindestens zweier Elektroden, deren eine aus Platin ist, Stromimpulse mit einer Dauer von 0,001 bis 0,1 s im Bereich der Adsorptionspotentiale von Wasserstoff an der Oberfläche der Platinelektrode gleich 0,0 bis 0,4 V durchgelassen und eine zeitliche Änderung des Stromwertes registriert wird. Die Adsorptionsgeschwindigkeit verschiedener organischer Verbindungen ist proportional zu deren Volumenkonzentration in einer Lösung und steigt mit einer Vergrösserung der Anzahl von Kohlenstoffatomen in einem Molekül an.
Eine Verringerung der Wasserstoffadsorption ist um so grösser und umso schneller, je höher der Gehalt der organischen Beimengungen in der Lösung und je höher der gesamte Gehalt des Kohlenstoffes in einem Molekül ist, deshalb kann sie einer analytischen Bestimmung des gesamten Gehaltes des Kohlenstoffes im Wasser oder in einer wässrigen Lösung dienen.
Es sind oszillographische Polarographen als Vorrichtungen bekannt, die verschiedene physikalisch-chemische Verfahren zur Analyse realisieren, speziell ein Polarograph zur Realisierung des bekannten Verfahrens zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser, beispielsweise ein oszillographischer Polarograph PO-5122, Modell 04, der mit einem elektrochemischen Geber mit drei Elektroden verbunden ist, deren wirksame Elektrode aus Platin ausgeführt ist. In diesem Polarograph dient zur Sichtkontrolle und zur Ermöglichung einer photographischen Registrierung der oszillographischen Polarogramme eine Nachleuchtkathodenstrahlröhre. Zur vollständigen Ablenkung des Röhrenstrahls werden ein Horizontal- und ein Vertikal-Zwischenverstärker benötigt. Der letztere spielt die Rolle eines Regelverstärkers.
Dem Eingang des Horizontalverstärkers wird die Spannung unmittelbar von einer Zelle des Polarographen zugeführt, während der Eingang des Vertikalverstärkers an einen Messwiderstand gelegt wird. Die Ausgänge der beiden Verstärker werden an eine Vertikalbzw. Horizontalablenkplatte der Elektronenstrahlröhre angeschlossen. Die Frequenzbänder der beiden Verstärker werden derart gewählt, um unverzerrte Polarogramme im gesamten Geschwindigkeitsbereich für das Polarographieren zu registrieren. Der Eingang des Polarographen ist an eine Quelle vorgegebener Spannung angeschlossen, während im Ausgangsstromkreis des Polarographen ein Widerstand liegt, an dem ein Informationssignal abgenommen wird.
Der bekannte Polarograph arbeitet wie folgt.
Zuerst werden in die Zelle 20 ml I n-H2SO4-Lösung gebracht, auf die Elektrode ein Spannungsimpuls in Grenzen von 0,4 bis 0,0 V eingespeist und der Strom während der Impulsdauer gemessen. Dann wird in die Zelle eine bestimmte Menge Wasser als Probe zugesetzt, das organische Beimengungen enthält, und wieder wird die Stromänderung während der gleichen Impulsdauer gemessen. An der Platinelektrode ist im Bereich der Potentiale von 0,0 bis 0,4 V in l n-H2SO4 adsorbierter Wasserstoff zu verzeichnen. Bei Zusetzen organischer Stoffe zur Lösung wird der Wasserstoff von der Plattenoberfläche durch Adsorption der organischen Stoffe an Platin verdrängt.
Die zur Erreichung ein und derselben Verringerung der Wasserstoffadsorption, d.h. ein und derselben Oberflächen konzentration, notwendig Zeit ist proportional zur Konzentration organischer Beimengungen in der Probe. Zuerst wird die Zeit tk ermittelt, die zur Erreichung der gesetzten Oberflächenkonzentration organischer Stoffe bei der Einführung einer Eichlösung mit einem bekannten Gehalt an organischem Kohlenstoff Ck in die Grundlösung erforderlich ist. Dann wird die Zeit Tx bestimmt, die zur Erreichung der gleichen Oberflächenkonzentration bei der Einführung der gleichen Menge des Zusatzstoffes von der zu untersuchenden Probe in die Grundlösung notwendig ist.
Der Gehalt Cx an organischem Kohlenstoff wird nach der Formel ermittelt:
Ck.k Cx =
T.x
Von Nachteil ist bei diesem Verfahren der Umstand. dass es notwendig ist, Messungen in der Grundlösung vor jeder Messung in der Probe durchzuführen. Dies bedingt eine grössere Dauer der Analyse, setzt aber andererseits die Zuverlässigkeit herab, weil die Einführung einer zusätzlichen Operation die Wahrscheinlichkeit von Zufallsfehlern vergrössert.
Darüberhinaus reichen die Daten über den gesamten Gehalt an organischem Kohlenstoff für eine vollständige Bewertung der Wassergüte nicht aus. weil bei der Wahl der Methode der Wasserreinigung die Beschaffenheit der enthaltenen Beimengungen bekannt sein muss.
Nachteilig ist auch ein Fehlen der Möglichkeit, eine Reihe von Umwandlungen zwecks Automatisierung von Messungen zur Erhaltung von Polarisationskurven durchzuführen, was die Schnellwirkung und die Genauigkeit der erhaltenen Informationsgrösse wesentlich verschlechtert. In den bekannten oszillographischen Polarographen ist es unmöglich, eine Oberflächenbearbeitung bei einer Elektrode in Abhängigkeit von dem zu untersuchenden Objekt zwecks Einstellung der Oberfläche in einen Normalzustand vorzunehmen. Die Messgenauigkeit für die Informationsgrösse mit Hilfe der oszillographischen Polarographen beträgt 10%, während die Mess- und die Bearbeitungszeit zur Erhaltung einer Informationsgrösse eine Stunde ausmacht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser oder in einer wässrigen Lösung und eine Vorrichtung für dessen Durchführung zu schaffen, die es gestatten.
eine Schnellanalyse für Proben von Wasser oder wässriger Lösung vorzunehmen, und gleichzeitig eine hohe Zuverlässigkeit und Genauigkeit der Bestimmung sowohl des gesamten Gehaltes an organischem Kohlenstoff als auch des Gehaltes verschiedener organischer Beimengungen im einzelnen zu erreichen.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die in den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1 und 7 angegebenen Merkmale gelöst.
Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert. Es zeigt
Fig. 1 einen zeitlichen Verlauf eines durch eine zu untersuchende Probe erfindungsgemäss durchgelassenen elektrischen Signals;
Fig. 2 eine erfindungsgemässe Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser;
Fig. 3 die gleiche Einrichtung, in der der Funktionalwandler und die Speichereinrichtung in Form einer Einheit ausgeführt sind.
Das Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an organischem Kohlenstoff im Wasser oder in einer wässrigen Lösung besteht in der Durchführung einer Reihe folgender Operationen.
In eine mindestens zwei Elektroden enthaltende Zelle, wovon die eine Elektrode aus Platin ist, wird eine Probe von zu untersuchendem Wasser oder einer wässrigen Lösung mit einem Zusatz von Schwefelsäure bis zu einer Konzentration von 1 M zur Vergrösserung der elektrischen Leitfähigkeit gegossen. Vor der Messung wird die Oberfläche der Platinelektrode von sämtlichen organischen und anorganischen Beimengungen gereinigt, weshalb ein oder eine Reihe gleicher Impulse U l (Fig. 1) mit einer Dauer von 1 bis 100 s durchgelassen werden. Die Grenzwerte der Potentiale der Impulse werden oberhalb von -0,1V und unterhalb von + 1,8 V gewählt.
Derartige Vorbereitung der Elektrode wird in der Weise gewählt, dass die die Elektrode während der Impulsdauer im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,01 V in der Lösung der Probe passierende Strommenge derjenigen beim gleichen Impuls in 1 n-H2SO4 entspricht.
Die gewählte Bearbeitung gestattet es, die Elektrodenfläche von in der Lösung anwesenden organischen Beimengungen vollständig zu reinigen, d.h. die Elektrodenfläche in der Lösung der Probe so rein wie auch in der reinen 1 n-H2SO4-Lösung zu erhalten. Dies wird durch abwechselnde Oxydierung und Reduzierung der Oberfläche der Platinelektrode erreicht. Hierbei müssen die verbliebenen Reste abgewischt werden, und die Oberfläche muss in einer beliebigen verschmutzten Lösung nach einer beliebig lange dauernden Unterbrechung in der Arbeit vollständig gereinigt werden. Dies geschieht wie folgt.
Bei einer Oxydation der Oberfläche durch das Anodenpotential eines Impulses werden die oxydierenden Beimengungen oxydiert und in das Volumen der Lösung getragen, während die Elektrode durch einen adsorbierten Sauerstoff geschützt wird. Während des reduzierenden Teiles des Impulses werden verschiedene reduzierende Beimengungen reduziert und die Anionen von der Oberfläche infolge einer negativen Ladung der Oberfläche desorbiert.
Die Potentialwerte von +1,8 und -0,1 V sind experimentell als die besten für eine Reinigung selbst für beträchtlich verschmutzte Lösungen, beispielsweise für Abwässer mit Erdölprodukten, Phenolen, Naphthalinen u.a., wo chemisch fest adsorbierte Anionen wie Cl-, Br-, J-, CN- enthalten sind, ermittelt. Zur Messung bei natürlichem und Trinkwasser werden lockere Bedingungen an die Aktivierung, beispielsweise Impulse mit Potentialwerten von 1,4 und 0,0 V, gestellt. Die Benutzung eines Wertes des Anodenpotentials oberhalb von 1,8 V ist unzweckmässig infolge einer intensiven Abscheidung von Sauerstoff an der Elektrode, einer eventuellen Anhaftung von Bläschen an der Elektrode und einer Verzerrung bei weiteren Messungen.
Die Ausnutzung eines Wertes des Kathodenpotentials unterhalb von 0,1 V ist gleichfalls unzweckmässig wegen einer intensiven Wasserstoffabscheidung infolge einer Wasserelektrolyse und der gleichen Schwierigkeiten wie auch bei der Sauerstoffabscheidung.
Die Impulse einer Reihe können von verschiedener Dauer sein. Es ist beispielsweise eine Kombination von einem Anoden- und einem Langimpuls, einem Kathoden- und dem letzten Anodenimpuls möglich, damit sich die Oberfläche der Platinelektrode als geschützt durch den Sauerstoff erweist, der auch einen Schutz gegen eine Verschmutzung durch die Beimengungen aus der Lösung bietet.
Die Erfahrung hat aber gezeigt, dass es, um eine reproduzierbar reine Oberfläche nach einer langen Unterbrechung in der Arbeit zu bekommen, am besten ist, kurze Serien von Anoden-Kathodenimpulsen (1 s) mehrfach zu wiederholen, die eine beliebige Schicht lockern und von der Oberfläche entfernen. Die Dauer der gesamten Aktivierung wird so gewählt, dass unter beliebigen Bedingungen die Erhaltung einer reproduzierbar reinen Oberfläche gesichert ist. Die Potentiale, die Impulsdauer und die Dauer der Vorbereitung hängen also vom Wassertyp und von den enthaltenen organischen Beimengungen ab. Je schwieriger die organischen Beimengungen oxydieren, desto positiver muss der Wert des Anodenpotentials und desto länger die Vorbereitung sein.
Nach der Aktivierung ändert sich das Potential der oxydierten Elektrode sprunghaft auf U2 = 0,4 V, und die Elektrode wird bei diesem Potentialwert im Laufe der Zeit von 0,1 bis 0,8 s gehalten, was für eine vollständige Reduktion des adsorbierten Sauerstoffes ausreichend, für eine Adsorption von in der Probe enthaltenen Beimengungen aber noch unzureichend ist. Ist die Menge der Beimischungen gross, so wird die Zeit gleich 0,1 bis 0,2 s, ist das Wasser rein, gleich 0,8 s gesetzt.
Bei der Untersuchung von sehr schmutzigem Wasser ist die Haltung von 0,8 s Dauer nicht vertretbar, weil für diese Zeit an der Elektrode bereits eine ausreichende Menge von Beimischungen adsorbieren kann, um die Messergebnisse zu verfälschen. Mit der Zeit unter 0,1 s zu arbeiten, hat keinen Zweck, denn die nichtstationären Ströme für die Sauerstoffreduktion kommen für diese Zeit nicht dazu, abzufallen, und dies kann auch eine Verfälschung der weiteren Messungen herbeiführen.
Nach Durchlassen von eine Reinigung der Oberfläche der Platinelektrode sichernden Impulsen Ui und U2 wird durch die Zelle ein Eichimpuls U3 von Strom oder Spannung mit dem Ziel geschickt, einen Normalwert für die Adsorption des Wasserstoffes an der reinen Oberfläche der Platinelektrode zu erhalten. Der Eichimpuls U3 ist sägezahnförmig bei einer Änderung des Potentials von 0;0 bis 0,4 V und bei einer Dauer von 0,001 bis 0,1 s. Im genannten Bereich der Potentiale adsorbiert an jedem Platinatom ein Wasserstoffatom gemäss folgender Reaktion: Pt+H20+e Pt-H+OH- oder Pt + H+ + e Pt Pt - H
Indem die die Elektrode während dieses Impulses passierende Strommenge gemessen und gespeichert wird, wird ermittelt, wieviel Wasserstoff an der vollständig gereinigten Elektrode sorbiert wird.
Nach Durchlassen des Eichimpulses U3 wird das Potential U4 der Platinelektrode auf Werten von 0,2 bis 0,6 V im Laufe einer konstanten Zeit T von 1 bis 1000 s konstantgehalten, was einer maximalen Adsorption verschiedener organischer Beimengungen entspricht.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, beträgt die Dauer X für die meisten organischen Stoffe 100 s. In der Tabelle list die Abhängigkeit der über die Elektrode während des Impulses U4 fliessenden Strommenge von der Haltezeit bei U4 = 0,4 V angegeben.
Tabelle I Lfd. T Q mC in In- H2SO4 + Probe mit Nr. organischen Beimengungen
2 3
Corg = 37 mg/l 1 1 0,057 2 20 0,065 3 30 0,075 4 100 0,08 5 200 0,08
Corg = 106 mg/l 1 1 0,07 2 20 0,078 3 30 0,085 4 100 0,095 5 200 0,095
Tabelle 1 (Fortsetzung) Lfd. t Q mC in In- H2SO4 + Probe mit Nr. organischen Beimengungen 2 3
Corg = 164 mg 1 1 0,082 2 10 0,09 3 30 0,1 4 100 0,110 5 200 0,115
Das Potential der Adsorption ist vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,5 V davon ausgehend zu wählen, dass die meisten organischen Verbindungen an Platin gerade in diesem Bereich adsorbiert werden. In der Tabelle 2 sind als Beispiel Abhängigkeiten der Adsorption in Anteilen der vom Potential freien Oberfläche für verschiedene organische Stoffe angegeben.
Tabelle 2
Methanol , Phenol Maleinsäure Aminosäuren 0,1 0,2 0,23 0,1 0,12 0,2 0,6 0,5 0,35 0,27 0,3 0,70 0,55 0,5 0,32 0,4 0,8 0,62 0,53 0,4 0,5 0,78 0,6 0,50 0,41 0,6 0,2 0,3 0,3 0,3 0,7 0 0,2 0,1 0,18
Bei der Auswahl des Potentials U4 unterhalb von 0,2 V wirkt sich der Einfluss schwerer Kationen aus, wodurch die Messgenauigkeit verringert wird; bei einem Potential oberhalb von 0,6 V werden die leichten organischen Stoffe oxydiert und nicht adsorbiert (HCOOH, CHO u.a.), ausserdem macht sich hier die Adsorption von Anionen (Cl-, SO4 u.a.) störend.
Die Impulsdauer wird davon ausgehend gewählt, dass im Gesamtbereich des zu messenden Wassers durch Beimengungen 10 bis 80% der Oberfläche der Platinelektrode besetzt werden. Für sehr schmutziges Wasser ist es besser, weniger Zeit t 10 s, für mittleres Wasser mit einer Menge von Beimischungen von 0,1 bis 1000 mg/l - 100 s, für Trink- und natürliches Wasser - 300 s, d.h. eine längere Adsorptionszeit, zu gewähren.
Nach Haltung der Platinelektrode auf einem Adsorptionspotential U4 wird durch die Zelle ein Strom- oder Spannungsmessimpuls geschickt, dessen Parameter die gleichen wie bei einem Bezugsimpuls sind. Der Messimpuls Us ist sägezahnförmig bei einer Änderung des Potentials von 0,0 bis 0,4 V und hat eine Dauer von 0,001 bis 0,1 s. Hierbei wird nach der Wasserstoffadsorption die durch die Beimengungen unbesetzt gelassene Oberfläche der Platinelektrode gemessen. Die Impulsgeschwindigkeit wird recht gross - von 1 bis 100 V.s-' angenommen, damit für die Zeit des Messimpulses keine zusätzliche Adsorption der Beimengungen aus der Lösung zustande kommt und damit der Wasserstoff während der Messung nicht dazu kommt, von der Oberfläche, beispielsweise durch Hydrieren, die adsorbierten organischen Beimengungen zu verdrängen.
Die geeignetste Geschwindigkeit beträgt 5 bis 10 V.s-', was einer Dauer von 0,080 bis 0,04 s entspricht.
Während der Wirkzeit des Messimpulses wird auch die geflossene Strommenge Q2 gemessen, die für die Adsorption des Wasserstoffes an der noch unbesetzten Oberfläche der
Platinelektrode verbraucht wird. Der Bedeckungsgrad OR für die Oberfläche beim organischen Kohlenstoff lautet: = eR eR = al +blgC,
Q2 1worin Ql die für die Wirkzeit des Bezugsimpulses U3 geflossene
Strommenge; al eine vom Wassertyp (Trink-, Ab-, Oberflächenwasser u.a.) abhängig Konstante, die in einem Vergleichs versuch für den betreffenden Wassertyp mit einer unab hängigen Methode oder unter Benutzung einer Normal lösung mit einem bekannten Betrag des gesamten
Gehaltes an organischem Kohlenstoff bestimmt wird;
b eine vom Wassertyp unabhängige und für alle in
Betracht zu ziehenden Wassertypen gemeinsame Kon stante;
C die Gesamtmenge des organischen Kohlenstoffes ist.
Die Messungen können durch Durchlassen nicht nur von
Spannungsimpulsen, sondern auch von Gleichstromim pulsen vorgenommen werden.
Man kann nicht nur die Strommenge, sondern auch die zur Bedeckung der Oberfläche bis zum vorgegebenen Bedek kungsgrad, beispielsweise bis zu O = 0,5 erforderliche Zeit T messen. Dann ist lg T = Ai + Ig C, wo Ai eine vom Wassertyp abhängige Konstante ist, die durch eine Eichung des Geräts nach einer Normallösung mit einer bekannten Kohlenstoff menge oder durch Eichkurven für mehrere Lösungen des betreffenden Wassertyps bestimmt wird, die in einem belie bigen Verfahren, beispielsweise durch Verbrennung, defi niert werden.
Zur Bestimmung des Wertes der bichromatischen oder per manganatischen Oxydierbarkeit der Beimengungen oder des chemischen oder biologischen Sauerstoffverbrauches nach
Durchlassen eines Messimpulses U5 wird mindestens eine
Folge von Impulsen durchgelassen, die eine Einordnung der an der Oberfläche der Platinelektrode vorhandenen organi schen Beimengungen nach deren Oxydierbarkeit und Redu zierbarkeit gewährleisten. Jede Folge enthält einen Impuls
U6,Us, der für die eigentliche Oxydation oder Reduktion mindestens eines Teiles der organischen Beimengungen sorgt, und einen Impuls U7,U9, der nach der Form und den
Parametern dem Messimpuls U5 gleich ist. Das Potential des eine Dauer von 0,1 bis 20 s aufweisenden Impulses U6 hewegt sich in Grenzen von -0,1 bis +2,0 V.
Werden mehrere Impulsreihen geschickt, wird der Abso lutwertdes Potentials des Impulses Uejeder nachfolgenden
Reihe höher als das ähnliche Potential des Impulses U6 der vorangegangenen Reihe gewählt.
Der beste Effekt bei der Bestimmung des W Wertes der bi- chromatischen Oxydierbarkeit der Beimengungen wird bei einem Potential von 1,2 bis 1,4 V, bei der Bestimmung des
Wertes der permanganatischen Oxydierbarkeit der Beimen gungen bei einem Potential von 0,6 bis 0,7 V erzielt.
Nachstehend werden Beispiele angeführt, die die vorlie gende Erfindung erläutern:
Beispiel 1
Es sind Methanollösungen verschiedener Konzentration durch Zusatz des zweimal sublimierten Methanols zu einer
0,5 molaren Schwefelsäurelösung zubereitet, die aus der
Schwefelsäure mit zweimal destilliertem Wasser zubereitet ist. Dann wird die eine bestimmte Methanolkonzentration enthaltende Lösung in einen elektrochemischen Geber gegossen. Die Platinelektrode wird einer Kathoden-Anodenaktivierung durch Einwirken eines Impulses Ui ausgesetzt, worauf eine Folge von Impulsen U2 mit X = 0,8 s, U3 mit T = 0,04 s, U4 mit E = 0,4 V und l00s,Usmit=0,04s gegeben wird.
Für 100 Sekunden zwischen dem Bezugimpuls U3 und dem Messimpuls Us erfolgt auf der Elektrodenfläche eine Methanoladsorption, und nach einer relativen Differenz von über die Elektrode für die Zeit der Impulse U3 und Us verflossenen Strommengen wird die Bedeckung der Elektrodenfläche mit Methanol o= QU3-QU5 Qus bestimmt, die mit der Volumenkonzentration durch die Be ziehung O=a+l36 IgC
13,6 verbunden ist. Die Konstante a wird aus einem Vergleichsversuch mit einer 3.10-2 molaren Methanollösung bestimmt.
Die Ergebnisse der Ermittlung von Methanol im erfindungsgemässen Verfahren und eine relative Abweichung S sind in der Tabelle 3 angegeben, wobei n- eine Zahl unabhängiger Ermittlungen in jeder Lösung ist, P eine Sicherheitswahrscheinlichkeit, t Student-Koeffizient, der in Abhängigkeit von der
Sicherheitswahrscheinlichkeit und von der Anzahl der
Ermittlungen nach einer Berechnungstabelle gefunden wird, ist.
Tabelle 3
Ergebnisse der Ermittlung von Methanol (n = 6; P = 0,95; t = 2,6) eingeführtes Methanol, Mol gefundenes Methanol, Mol S l,0.10- (1,1+0,08)10-3 0,07 1,0.10-2 (0,96+0,06)10-2 0,07 1,25.10-2 (1,16*0,16)102 0,08 2,5.10-2 (2,16+0,22)10-2 0,09 4,4.10-2 (3,7+0,29)10-2 0,07 1,0.10' (0,91*0,08)10-' 0,08
Beispiel2
Die Probe aus einem der Flüsse des Moskwa- und Okabekkens in einer Menge von 5 ml 1 n-H2SO4 wird durch 5 ml molare Schwefelsäurelösung verdünnt und in einen elektrochemischen Geber gegossen,
worauf eine Folge von Messimpulsen Ul, U2, U3, U4, Us wie im Beispiel 1 angelegt wird. Die Konstante a wird aus einem Vergleichsversuch mit natürlichem Wasser ermittelt, in dem mit einem bekannten Verfahren für eine katalytische Oxydierung bei hoher Temperatur unter Benutzung eines Geräts der Firma Beckman der gesamte Gehalt an organischem Kohlenstoff in mg/l ermittelt wurde.
Die Ergebnisse der Ermittlung im vorliegenden Verfahren sind mit einer parallel durchgeführten Messung im bekannten Verfahren für eine katalytische Oxydierung bei hoher Temperatur verglichen und in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt.
Tabelle 4
Ergebnisse der Ermittlung organischer Beimengungen in natürlichem Wasser (n = 8; P = 0,95; t = 2,4) Probennummer Konzentration organischer Beimengungen, mg/l S 1 2,19 + 0,07 0,05 2 2,48* 0,08 0,05 3 2,94 + 0,09 0,04 4 324+0,10 0,04
Tabelle 5
Ermittlung des Gehaltes an organischen Beimengungen im natürlichen Wasser der Flüsse Moskwa und Oka im elektrochemischen Verfahren und im bekannten Verfahren für eine katalytische Oxydierung bei hoher Temperatur Probennummer Cord, mg/l, ermittelt im Cog, mg/l,
ermittelt im vorliegenden Verfahren bekannten Verfahren 1 2 3
1 3,0 3,2
2 9,9 9,9
3 6,2 6,6
4 6,9 6,3
5 3,5 3,4
6 6,2 6,1
7 3,6 3,4
8 6,9 6,7
9 4,0 3,9 10 4,8 4,3 11 7,3 7,5 12 6,7 7,0 13 2,7 2,9 14 4,3 3,9 15 3,2 3,2 16 3,2 3,2 17 4,2 4,3 18 4,3 4,3 19 2,6 2,6 20 2,2 2,4 21 4,1 4,0
Beispiel 3
Das Abwasser chemischer Produktion wird aus verschiedenen Brunnen, beginnend mit der Ablaufstelle am Fluss und endend beim Sammelraum für verschiedene Werkhallen, in einer Menge von 1 ml entnommen, durch eine 0,5 molare Schwefelsäurelösung bis auf 20 ml verdünnt und in einen elektrochemischen Geber eingegossen. Im weiteren werden die Operationen wie im Beispiel 2 ausgeführt.
Die Konstante a wird aus einem Vergleichsversuch für das eine der Abwässer bestimmt, in dem im Verfahren für eine katalytische Oxydierung bei hoher Temperatur der gesamte Gehalt an organischem Kohlenstoff in mg/l ermittelt wurde.
Die Ergebnisse der Bestimmung im vorgeschlagenen elektrochemischen Verfahren sind mit parallel durchgeführten Messungen im bekannten Verfahren für eine katalytische Oxydierung bei hoher Temperatur verglichen und in der Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Ergebnisse der Ermittlung organischer Beimengungen im Abwasser im elektrochemischen Verfahren und im Verfahren für eine katalytische Oxydierung bei hoher Temperatur
Gehalt an organischen Beimengungen Probennummer erfindungsgemasses Verfahren, bekanntes Verfahren, mg/l mg/l
1 11,7 11,9
2 24,0 22,0
3 34,5 38,5
4 46,7 47,2
5 67,5 61,8
6 63,0 63,0
7 100,0 104,0
8 120,0 124,0
9 141,0 151,0
10 168,0 165,0
11 660,0 610,0
12 710,0 830,0
Der Wert der Standardabweichung des analytischen Signals, der bei n = 9 errechnet worden ist, beträgt 0,01. Der Sicherheitsabstand vom Mittelwert ist bei P = 0,95; t = 2,3; n = 9 gleich 0,28+0,01.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus Methanol (leicht oxydierbarer Stoff) und Hexanol (mitteloxydierender Stoff) wird in irgendeinem Komponentenverhältnis in eine eine 1 n-Schwefelsäure enthaltende elektrochemische Zelle gegossen. Die Platinelektrode wird einer Kathoden-Anodenaktivierung ausgesetzt, worauf dieser zwei aufeinanderfolgende Impulse im Bereich der Potentiale 0,4 bis 0,0 V mit einer Haltung bei einem Potentialwert von 0,4 bis 0,5 V im Laufe einer Sekunde vor dem ersten Impuls und im Laufe von 100 Sekunden vor dem zweiten zugeführt werden. 100 Sekunden lang werden das Methanol und Hexanol durch die Elektrodenfläche adsorbiert, und nach einer relativen Differenz von über die Elektrode während des ersten und zweiten Impulses geflossenen Strom mengen wird die Gesamtmenge von Methanol und Hexanol ermittelt.
Ferner wird auf die Elektrode ein Potential von 0,6 V gegeben, das im Laufe von 5 s aufrechterhalten wird. Für diese Zeit verschwindet das leicht oxydierbare Methanol von der Elektrodenfläche infolge der Oxydation, wonach der Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale 0,4 bis 0,0 V zugeführt und nach einer relativen Differenz in der Strommenge zwischen diesem und dem ersten Impuls die an der Oberfläche gebliebene Hexanolmenge ermittelt wird.
Nach einer Differenz zwischen dem gesamten Gehalt der Beimengungen und dem, was an der Oberfläche nach der
Haltung bei einem Potential von 0,6 V geblieben ist, wird der Methanolgehalt an der Elektrodenfläche bewertet.
Die Messergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7 Eingeführt in die Probe, mg/l Ermittelt in der Probe, mg/l Methanol Hexanol Methanol Hexanol 3 9,4 2,8 9,0 1,0 1,3 1,5 2,0
Beispiele 5, 6
Durch Zugabe sind Phenol-Formaldehyd-Gemische verschiedener Konzentration in einer 0,5 molaren Schwefelsäurelösung zubereitet, die in einen elektrochemischen Geber gegossen werden. Der Platinelektrode wird eine Folge von Impulsen U 1, U2, U3, U4, Us wie in den Beispielen 1 bis 4 und U6 mit E = 0,9 V und T = 5 s, U7 zugeführt.
Bei der Haltung der Elektrode beim Impuls I4 werden an der Oberfläche gleichzeitig das Phenol und der Formaldehyd angesammelt, und nach einer relativen Differenz von über die Elektrode bei U3 und U5 verflossenen Strommengen wird schon die gesamte Bedeckung Oz der Elektrodenfläche durch das Phenol und den Formaldehyd ermittelt. Ferner wird auf die Elektrode ein Impuls U6 mit E = 0,9 V und T = 5s gegeben.
Für diese Zeit verschwindet von der Oberfläche der leicht oxydierbare Formaldehyd durch Oxydation, und der relative Unterschied der den Impulsen U3 und U7 entsprechenden Strommengen ergibt die Bedeckung der Elektrodenfläche nur durch das Phenol-Qrh. Nach der Differenz O-s-opx wird die Bedeckung 0 der Oberfläche durch den Formaldehyd bestimmt. Die Konstanten sind für zwei Lösungen ermittelt, die eine bekannte Menge von Formaldehyd oder Phenol enthalten. Die Ergebnisse der Ermittlung von Phenol und Formaldehyd sind bei deren gemeinsamer Anwesenheit in der Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
Ermittlung von Phenol und Formaldehyd in einem Gemisch n = 4
Phenol Formaldehyd Eingeführt Mol Gefunden Mol 5 Eingeführt Mol Gefunden Mol 5 6,3.10-6 7,15.10-6 0,10 2,0-10-4 2,8-104 0,19 5,0.10-6 8,85.10-6 0,13 5,0.l0- 5,4- 104 0,11 1,0.
l0- 1,3 .10J 0,13 1,2. 10-3 1,1. 10-3 0,15 3,2.l0- 2,9 10-5 0,12 3,0-10-3 2,8.l0- 0,11 5,0- 10-5 6,0 10-5 0,12 5,0- 10-3 4,5.l0- 0,13 7,0.l0- 7,8 10-5 0,08 9,2- 10-3 7,9.l0- 0,07
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, ist die Differenz zwischen der eingegebenen und der gefundenen Konzentration der Komponenten geringfügig. Die relative Standardabweichung S unterschreitet 0,15. Die Dauer der Ermittlung beträgt nicht mehr als 5 Minuten.
Zur Ermöglichung der Anwendung des entwickelten Verfahrens für Bestimmung von Komponenten in realen Abwässern werden ebenso wie im Beispiel 5 vier Proben mit dem Abwasser von einer Fabrik für Phenolformaldehydharze auf den Phenolgehalt analysiert. Wie vorstehend gezeigt, beeinträchtigt der in den Wasserproben anwesende Formaldehyd die Phenolbestimmung in keiner Weise. Die Ergebnisse der Phenolbestimmung im elektrochemischen Verfahren waren mit den Angaben der Kolorimetrie verglichen, die Messergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammengestellt.
Tabelle 9
Phenolbestimmung in den Abwässern bei der Produktion von Phenolformaldehydharzen elektrochemisches Verfahren, mg/l kolorimetrisches verfahren, mg/l 4,0 5,0 0,4 0,3
1,5 1,4 4,1 5,0 2,5 3,3
Wie aus den Angaben der Tabelle ersichtlich, liegen die Ergebnisse der Phenolbestimmung im elektrochemischen und kolorimetrischen Verfahren in ihren Werten nahe beieinander.
Beispiel 7
Das Gemisch enthält ausser dem leicht oxydierbaren Stoff (Methanol), dem mitteloxydierenden Stoff (Hexanol) auch schwer oxydierbare Stoffe (z.B. Phenol). An die Elektrode wird nach der Ausführung des im Beispiel 1 beschriebenen Programms ein Potential von 0,9 V angelegt. Bei diesem Potential wird die Elektrode 5s lang gehalten, und von deren Oberfläche wird das Hexanol durch Oxydation entfernt.
Nach der Haltung beim Potential von 0,9 V wird der Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,04 zugeführt, und nach einer relativen Differenz von Strommengen zwischen diesem und dem ersten Impuls wird der Gehalt an schwer oydierbarem Phenol an der Oberfläche bestimmt. Zur Bestimmung des Gehaltes an Hexanol ist vom gesamten Gehalt sämtlicher Stoffe die Menge von Methanol und Phenol abzuziehen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengestellt.
Tabelle 10 Bezeichnung von Eingegeben in die Ermittelt in der Potential der Stoffen Probe, mg/l Probe, mg/l Entfernung Methanol 32 35 0,6 Hexanol 95 101 0,9 Phenol 9,6 8,8
Beispiel 8
Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens wird auch der Gehalt an nicht oxydierbaren Beimengungen in der Probe ermittelt. Dem Gemisch der organischen Stoffe wurde im Beispiel 2 Benzol zugesetzt, der in der Praxis elektrochemisch nicht oxydiert. Auf die Elektrode wird nach dem Potential 0,9 V ein Potential von 1,3 V mit einer Haltung von 5s gegeben. Für diese Zeit wird das Phenol oxydiert und von der Oberfläche entfernt, und im weiteren wird auf die Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,0 V eingespeist, und nach einer relativen Differenz von Strommengen zwischen diesem und dem ersten Impuls wird der
Gehalt an nicht oxydierbarem Benzol bestimmt.
Zur Ermittlung des Phenolgehaltes ist vom gesamten Gehalt die Menge von Methanol, Hexanol und Benzol abzuziehen. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 11 Bezeichnung von Eingegeben in die Ermittelt in der Potential der Stoffen Probe, mg/l Probe, mg/l Entfernung
Methanol 24 27 0,6
Hexanol 9,5 8,1 0,9
Phenol 1,1 0,9 1,3
Benzol 82 90
Beispiel 9
Ein Gemisch, das analog dem im Beispiel 2 angegeben ist, enthält noch Nitromethan, das bei U = -0,1V reduziert wird. Vor der Bestimmung des Gehaltes der oxydierbaren Stoffe wird auf die Elektrode ein Potential von -0,1V im
Laufe von 5 s gegeben.
Für diese Zeit wird das Nitromethan von der Oberfläche durch Reduktion entfernt, worauf auf die Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,0 V gegeben wird, und nach einer relativen Differenz von diesem und dem ersten Impuls entsprechenden Strommengen wird der gesamte Gehalt an oxydierenden Beimengungen ermittelt, während der Nitromethangehalt nach einer Differenz zwischen dem gesamten Gehalt der organischen Stoffe und dem Gehalt der oxydierenden Stoffe ermittelt wird. Die Messergebnisse sind in der Tabelle 12 zusammengestellt.
Tabelle 12 Bezeichnung von Eingegeben in die Ermittelt in der Potential der Stoffen Probe, mg/l Probe, mg/l Entfernung Methanol 64 58 0,6 Hexanol 45 40 0,9 Phenol 45 49 1,3 Benzol 8,2 7,7 Nitromethan 112 106 0,1
Bei der Analyse verschiedener Gewässer (natürliches Wasser, Abwasser, darunter städtisches), die eine Mischung einer grossen Anzahl organischer Verbindungen enthalten, ist es oft notwendig, nicht die Zusammensetzung dieser Gewässer nach den Komponenten, sondern den Gehalt einzelner Gruppen der organischen Stoffe zu bestimmen, die sich untereinander nach der Oxydierbarkeit unterscheiden.
Zu diesem Zweck werden die permanganatische Oxydierbarkeit, die den Gehalt an leicht- und mitteloxydierenden organischen Verbindungen kennzeichnet, und die bichromatische Oxydierbarkeit bestimmt, die den gesamten Gehalt der oxydierenden organischen Beimengungen kennzeichnet.
Im vorliegenden Verfahren kann man auch die permanganatische und die bichromatische Oxydierbarkeit der Gewässer feststellen. Zu diesem Zweck wird auf die in die Zusätze von dem zu untersuchenden Wasser enthaltende Grundlösung getauchte Platinelektrode eine nächste Impulsfolge gegeben.
Nach der Bestimmung des gesamten Gehaltes an organischem Kohlenstoff wird auf die Elektrode, wie bereits beschrieben, ein Potential von 0,9 V gegeben, bei dem von der Oberfläche die leicht- und mitteloxydierenden Beimengungen abgetragen werden. Im folgenden wird an die Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,0 V angelegt, und nach einer relativen Differenz von Strommengen während der Dauer von diesem und dem ersten Impuls wird der Gehalt an der Oberfläche verbliebener organischer Beimengungen ermittelt. Nach einer Differenz zwischen dem gesamten Gehalt der organischen und an der Oberfläche verbliebenen Beimengungen wird der Gehalt der leicht- und mitteloxydierenden Beimengungen bestimmt.
Dieser Wert stimmt mit dem der permanganatischen Oxydierbarkeit gut überein. Nach der Entfernung der leicht- und mitteloxydierenden Beimengungen von der Oberfläche der Elektrode wird auf diese ein Potential von 1,3 V mit einer Haltung im Laufe von 5s gegeben. In dieser Zeit werden von der Oberfläche die schwer oxydierbaren Stoffe abgetragen.
Im weiteren wird an die Elektrode ein Impuls im Bereich der Potentiale von 0,4 bis 0,0 V angelegt. Nach einer relativen Differenz von Strommengen während der Dauer von diesem und dem ersten Impuls wird die Menge von Beimischungen bestimmt, die unter diesen Bedingungen nicht oxydiert haben. Nach einer Differenz zwischen dem gesamten Gehalt der organischen und dem Gehalt der leicht-, mittel- und nicht oxydierenden Beimengungen wird die Menge an schwer oxy dierbaren Beimengungen ermittelt. Dieser Wert stimmt gut mit der bichromatischen Oxydierbarkeit der Probe überein.
Zur Bestimmung der Werte der permanganatischen und der biochromatischen Oxydierbarkeit werden Eichkurven aufgebaut, die die Oberflächenkonzentration der organischen Stoffe an der Platinelektrode mit der permanganatischen und bichromatischen Oxydierbarkeit mit Lösungen verbinden, in denen diese Werte in chemischen Verfahren ermittelt sind. In der Tabelle 13 sind zum Vergleich Werte der permanganatischen und bichromatischen Oxydierbarkeit aufgetragen, die im bekannten und im erfindungsgemässen Verfahren ermittelt sind.
Tabelle 13 Lfd. Nr. Perman- Oxydierbarkeit Bichromatische Oxydierbarkeit ganatische im nach der im nach der erfindungs- chemischen erfindungs- chemischen gemässen Analyse gemässen Analyse
Verfahren Verfahren 2 3 4 5 1 3,1 3,4 8 10 2 4,5 5,1 16 15,2 3 3,0 2,8 35 38,2 4 1,7 2,3 63 58 5 4,0 4,2 108 112
Die Erfindung ermöglicht es also, die beiden bekannten, zurzeit üblichen chemischen Analysenverfahren durch das vorliegende Verfahren zu ersetzen. Die Zeit zur Durchfüh rung der Analyse beträgt beim erfindungsgemässen elektrochemischen Verfahren drei Minuten, während die bekannten chemischen Verfahren eineinhalb bis zwei
Stunden für eine Analyse beanspruchen.
Ferner ist es unmöglich, die bekannten chemischen Verfahren zu automatisieren, während es die auf der Basis des vorgeschlagenen Verfahrens geschaffenen Geräte gestatten, die erforderlichen
Daten über den Gehalt der organischen Stoffe in kurzer Zeit und mit ausreichender Genauigkeit zu erhalten.
Die Genauigkeit des vorliegenden Verfahrens beträgt 10%.
Die Empfindlichkeit liegt bei 0,01 bis 1000 mg/l.
Die zur Ausführung des vorgeschlagenen Verfahrens bestimmte erfindungsgemässe Vorrichtung gemäss Fig. 2 enthält einen elektrochemischen Geber 1, der eine wirksame
Platinelektrode 2, eine Hilfselektrode 3 und eine Vergleichselektrode 4 aufweist. Zur Lieferung einer vorgegebenen Spannung dient eine Spannungsquelle 5. Die Platinelektrode 2 ist mit einem invertierenden Eingang 8 eines Strom-Spannungs-Wandlers verbunden, der einen Operationsverstärker 6 und einem Rückkopplungswiderstand 7 aufweist. Die Hilfselektrode 3 ist an den Ausgang eines Regelverstärkers 9 angeschlossen, dessen invertierender Eingang 10 über einen Widerstand 11 mit der Spannungsquelle 5 verbunden ist.
Die Vergleichselektrode 4 ist an einen nichtinvertierenden Eingang 12 eines Anpassungsverstärkers 13 angeschlossen, dessen Ausgang über einen Widerstand 14 mit dem invertierenden Eingang 10 des Regelverstärkers 9 verbunden ist.
Der Ausgang einer zur programmgesteuerten Vorgabe von Impulsen zur Bestimmung des Gehaltes und/oder zur Einordnung organischer Beimengungen dienenden Einheit 15 ist über einen Widerstand 16 ebenfalls mit dem invertierenden
Eingang 10 des Regelverstärkers 9 verbunden.
Der Ausgang des Operationsverstärkers 6 ist über ein Schaltungselement 17 mit dem Eingang 18 eines Funktionswandlers 19 für das Ausgangssignal des elektrochemischen Gebers 1 verbunden. Parallel zum Funktionswandler 19 liegt ein weiteres Schaltungselement 20. Mit dem Eingang des Funktionswandlers 19 ist ein erster Eingang 21 eines Komparators 22 verbunden, dessen zweiter Eingang 23 mit einem Ausgang eines nachgeschalteten Spannungsteilers 24 verbunden ist. Ein weiterer Ausgang des Spannungsteilers führt zu einer Speichereinrichtung 25, an deren Ausgang ein Decoder 26 angeschlossen ist. Eingänge 28 und 29 einer Anzeigeeinheit 27 sind mit den Ausgängen des Decoders 26 beziehungsweise mit der Einheit 15 verbunden. Der Funktionswandler 19 weist einen Integrator auf.
Für eine der Ausführungsformen des Verfahrens ist es möglich, den Funktionswandler und die Speichereinrichtung gemäss Fig. 3 zu einem Block 30 zu vereinigen, der Integratoren 31 und 32 enthält, von denen jeder über einen Eingang 33 beziehungsweise 34 und über ein Schaltungselement 35 beziehungsweise 36 mit dem Ausgang des Operationsverstärkers 6 verbunden ist.
Die Ausgänge der Integratoren 31 und 32 sind über einen subtrahierenden Verstärker 37 mit dem einen Eingang 38 eines Komperators 39 verbunden, auf dessen anderen Eingang 40 ein Vergleichssignal Uo geschaltet ist. Die Schaltungselemente 35 und 36 werden durch ein an ihren Eingängen 41 und 42 von der Einheit 15 geliefertes Signal gesteuert.
Die beschriebene Vorrichtung arbeitet wie folgt:
Die Einheit 15 verfügt über ein Programm zur Einwirkung auf die Platinelektrode 2 in Form einer in der Fig. 1 vorgegebenen Folge von Spannungssprüngen und Sägezahn-Messimpulsen.
Zur Realisierung des vorbereitenden Teiles des Impulses U1 wird ein Anfangspegel mit einem Potential von -0,1V eingestellt. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeitspanne von 1 bis 2s wird ein Spannungssprung vorgegebener Amplitude und Polarität mit einem Pegel von + 1,8V und mit der gleichen Dauer von 1 bis 2 s erzeugt. Im weiteren erfolgt der Zyklus des vorbereitenden Teiles des Impulses im Laufe von 60 s. Nach Beendigung des vorbereitenden Teiles des Impulses liefert die Einheit 15 einen Bezugs-Messimpuls U3 mit einer vorgegebenen Amplitude und Anstiegszeit. Nach Abklingen des langen Bezugs-Messimpulses U3 wird der Adsorptionsteil eines Impulses U4 erzeugt, der im Laufe des vorgegebenen Zeitintervalls gehalten wird.
Ferner wird nach Abklingen des Adsorptionsteiles des Impulses U4 am Ausgang der Einheit 15 ein eigentlicher Messimpuls U5 formiert, der nach seinen Parametern (Amplitude und Anstiegszeit) mit dem Bezugs-Messimpuls vollkommen identisch ist. Nach Ablauf der Dauer des eigentlichen Messimpulses U5 wird am Ausgang der Einheit 15 ein differenzierender Teil von Impulsen U6, U7, U8, U9 formiert. Das Programm zur Einwirkung auf die Platinelektrode 2 gelangt also vom Ausgang der Einheit 15 an den Eingang 10 des Regelverstärkers 9. Der Regelverstärker 9 erfüllt die Funktion eines elektronischen Reglers, der für die Regelung des Potentials der Platinelektrode 2 sorgt.
Der Anpassungsverstärker 13 mit einem Übertragungsfaktor gleich Eins erfüllt die Funktion der Anpassung des Stromkreises der Vergleichselektrode 4 des elektrochemischen Gebers 1 an den Ausgangsstromkreis des Verstärkers 9 und gestattet es, das Potential der Platinelektrode 2 mittels Standardgeräten zu registrieren. Der Strom-Spannungs-Wandler 6, 7 sorgt für eine Stromänderung im elektrochemischen Geber 1 und für dessen Anpassung an die nachgeschalteten Stromkreise der Vorrichtung. Die Verstärker 9, 13 und 6 bilden samt dem elektrochemischen Geber 1 ein System der automatischen Regelung des Potentials der Platinelektrode 2. Infolge der Eingabe des erzeugten Programms zur Einwirkung am Eingang 10 des Regelverstärkers 9 entsteht am Ausgang des Verstärkers 6 ein Strom signal.
Dieses Stromsignal gelangt über das Schaltungselement 17 an den Eingang 18 des Funktionswandlers 19, der zur Erzeugung eines zum Integral des Eingangsstroms proportionalen Ausgangsstroms dient. Im Ausgangszustand - im Laufe der Dauer des vorbereitenden Teiles des Impulses Ui ist das Schaltungselement 17 offen und das Schaltungselement 20 geschlossen. Im Augenblick der Erzeugung des Messimpulses U3 wird das Schaltungselement 17 geschlossen und das Schaltungselement 20 geöffnet, und an den Eingang des Wandlers 19 gelangt ein Stromsignal unter der Einwirkung des Bezugs-Messimpulses Us. Nach der Erzeugung des Impulses U3 wird das Schaltungselement 17 geöffnet. Infolgedessen tritt am Ausgang des Funktionsformers 19 ein Signal auf, das dem Wert Ql der zum Strom über die Platinelektrode 2 proportionalen Strommenge entspricht.
EMI9.1
worin U eine Spannung am Ausgang des aus einem Integrator aufgebauten Wandlers 19, i ein über die wirksame Elektrode 2 fliessender Strom, R der Wert des Widerstandes 7, t eine Zeitkonstante des Integrators des Wandlers 9 ist.
Nach Beendigung der Integration des Messimpulses U3 wird durch ein Signal von der Einheit 15 der Spannungsteiler 24 eingeschaltet, und das Signal am Ausgang des Spannung.
teilers 24 beginnt stufenweise anzusteigen. In dem Augenblick, wo der Spannungswert am Ausgang des Integrators des Wandlers 19 dem Spannungswert am Ausgang des Spannungsteilers 24 gleich geworden ist, spricht der Komparator 22 an, und der Zähler des Spannungsteilers 24 wird im vorliegenden Zustand bis zum Ende des Messzyklus festgehalten.
Auf solche Weise wird durch das Ausgangssignal der Einrichtung 25 der Flächeninhalt der Platinelektrode 2 des elektrochemischen Gebers 1 im vorliegenden Messzeitmoment überwacht. Der Ausgangszustand der Einrichtung 25 vor Beginn des Bezugs-Messimpulses Ui befindet sich in der Stellung für eine maximale Ausgangsspannung und der des Spannungsteilers 24 in der Stellung für eine maximale Abschwächung der Ausgangsspannung der Einrichtung 25.
Nach der Auslösung des Komparators 22 wird die Einrich- tung 25 auf 0 gesetzt, das Schaltungselement 20 wird geschlossen und setzt den Integrator des Wandlers 19 auf den Anfangswert zurück. Nach Ablauf der vorgegebenen Dauer des Adsorptionsteiles des Impulses U4 gelangt auf die Platinelektrode 2 der eigentliche Messimpuls Us, wobei das Schaltungselement 17 schliesst und das Schaltungselement 20 öffnet, und ein dem Impuls Us entsprechendes Stromsignal trifft am Eingang 18 des Wandlers 19 ein, an dessen Ausgang ein der zum Strom über die Platinelektrode 2 proportionalen Strommenge Q2 entsprechendes Signal erzeugt wird.
EMI9.2
Hierin sind U' eine Spannung am Ausgang des Integrators des Wand lers 19 für die Dauer des Impulses Us, i2 ein Strom über die Platinelektrode 2 während der Dauer des Impulses Us, T eine Zeitkonstante des Integrators des Wandlers 19, R der Wert des Widerstandes 7.
Nach Ablauf der Dauer des Impulses Us wird auf ein Signal von der Einheit 15 die Einrichtung 25 ausgelöst, deren ansteigende Ausgangsspannung über den Spannungsteiler 24 an den Eingang 23 des Komparators 22 gelangt, während an deren anderem Eingang 21 die Spannung vom Ausgang des Integrators des Wandlers 19 zugeführt wird. In dem Augenblick der Gleichheit dieser Spannungen spricht der Komparator 22 an. Auf ein Signal von der Einheit 15 wird der Zustand des Zählers der Speichereinrichtung 25 im Augenblick des Ansprechens des Komparators 22 in einen Dauerspeicher überschrieben, wonach der Integrator des Wandlers 19 und die Einrichtung 25 in den Ausgangszustand zurückkehren (Schaltungselement 17 ist geöffnet, Schaltungselement 20 geschlossen, der Zähler der Einrichtung 25 auf 0 gesetzt). Beim Durchgang der nachfolgenden Impulse U7 und Us um läuft der Prozess analog ab.
Nach dem Durchgang eines Impulses Us wird durch die Einheit 15 die Anzeigeeinheit 27 für Messergebnisse eingeschaltet, wobei der Zustand der Flip-Flops des Dauerspeichers mit Hilfe des Decoders 26 entschlüsselt und auf einer Anzeigetafel fixiert wird.
Das durch spezielle Vorrichtung realisierte erfindungsgemässe Verfahren weist folgende Vorteile auf: - Verkürzung der Zeit zur Analyse durch Ausschluss der Operation der Messung in der Grundlösung und der messtechnischen Verarbeitung der erhaltenen Ergebnisse; die Dauer der Analyse zur Erhaltung einer Informationsgrösse beträgt 2 bis 3 min gegenüber 2 bis 3 Stunden beim bekannten Verfahren; - getrennte Bestimmung organischer Beimengungen im Wasser oder in einer wässrigen Lösung; - vollständige Automatisierung des Messzyklus unabhängig von der Änderung des Flächeninhaltes der Platinelektrode; - Erhöhung der Zuverlässigkeit und der Messgenauigkeit dadurch, dass die Messungen in ein und derselben zu untersuchenden Lösung, mit der gleichen Impulsfolge vorgenommen werden.
Darüberhinaus sind die Messgenauigkeit und -sicherheit gewährleistet, da die Stromsignale sämtlicher Messimpulse durch einen Integrator mit automatischer Berechnung und Anzeige der Messergebnisse integriert werden; die Messgenauigkeit für eine Informationsgrösse unterschreitet 0,1% gegenüber 10% beim bekannten Verfahren.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. A method for determining the content of organic carbon in water or in an aqueous solution, consisting in that a current or voltage measurement pulse of a sample of the water to be examined or the aqueous solution with the aid of at least two electrodes, one of which is made of platinum 0.001 to 0.1 s duration in the range of the adsorption potentials of hydrogen to platinum equal to 0.0 to 0.4 V and after a change in the adsorption of the hydrogen on the surface of the platinum electrode compared to a normal value for the adsorption of the hydrogen on a clean surface the platinum electrode is evaluated for the content of organic carbon in the sample, characterized in that
that the pure surface of the platinum electrode is reproducibly obtained by passing at least one pulse with limit values of the potential above -0.1 V and below + 1.8 V with a duration of 1 to 100 s, which cleans the surface of the platinum electrode from all organic and inorganic admixtures guaranteed.
2nd A method according to claim 1, characterized in that the normal value for the adsorption of hydrogen on the clean surface of the platinum electrode after passing the pulses ensuring cleaning of its surface, by passing a calibration pulse of current or voltage with a duration and a potential as well as with the current measurement pulse is obtained, the calibration pulse of current or voltage being passed with a delay of 0.1 to 0.8 s at a potential of 0.4 V, which is sufficient for a complete reduction of the adsorbed oxygen, for the adsorption of in the sample contained additives but is insufficient.
3rd A method according to claim 1 or 2, characterized in that after passage of the calibration pulse of current or voltage, the potential of the platinum electrode is kept constant at a value of 0.2 to 0.6 V, which is a maximum adsorption of various organic additives in the course of a constant Corresponds to a time from 1 to 100 s depending on the amount and type of organic admixtures in the sample.
4th Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that at least one pulse series is passed after the measuring pulse, which ensures a classification of organic admixtures present on the surface of the platinum electrode according to their oxidizability and reducibility and from one the actual oxidation or reduction of at least one Part of the organic admixtures and a pulse in the range of -0.1 to +2.0 V potential with a duration of 0.1 to 20 s and a pulse identical to the measuring pulse, the absolute value of the potential of the actual oxidizing or reducing impulse of each subsequent row is greater than the analog potential of the previous row.
5. A method according to claim 4, characterized in that each oxidizing pulse has a potential of 1.2 to 1.4V for determining the value of a bichromatic oxidizability of the admixtures or a chemical oxygen consumption.
6. A method according to claim 4, characterized in that each oxidizing pulse has a potential of 0.6 to 0.7 V for determining the value of a permanganatic oxidizability of the admixtures or a biological oxygen consumption.
7. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, which has an electrochemical transmitter (1) with an effective platinum electrode (2), on the auxiliary electrode (3) of which a control amplifier (3), which is coupled to an input (10) and to the output of a source (5). 9) is connected, and contains a current-voltage converter, the input of which is connected to the platinum electrode (2) of the electrochemical transmitter (1), characterized in that it comprises a unit (15) for program-controlled specification of acting pulses for determining the Content and / or for classifying organic admixtures, the output of which is connected to the input (10) of the control amplifier (9), a function converter 9) of the output signal of the electrochemical transmitter (1),
the input of which is coupled to the output of the current-voltage converter via a circuit element 7), and has a memory device (25) whose input is connected to the output of the function converter (19).
8th. Apparatus according to claim 7, characterized in that the function converter (19) of the output signal of the electrochemical transmitter (1) contains an integrator.
The invention relates to physico-chemical methods for the analysis of aqueous solutions and relates to a method for determining the content of organic carbon in water or in an aqueous solution and a device for carrying it out.
The invention can be used to control the processes of water treatment for the maintenance of drinking and process water, to control the processes of desalination of saline and sea water, the processes of cleaning industrial and urban wastewater.
Direct and indirect methods are currently used to determine the content of organic admixtures in water.
Methods for determining the amount of organic admixtures in water are known which are based on the determination of the oxidizability of the admixtures contained in the water. A distinction is made between permanganatic and bichromatic oxidizability depending on the oxidizing agent used. The permanganatic oxidizability shows the content of easily oxidizable admixtures and the bichromatic oxidizability shows the total content of organic admixtures.
The oxidation value is expressed in mg oxygen per liter of the solution to be examined. However, these methods are of low accuracy because not only organic but also inorganic substances are exposed to the oxidation, and moreover, the time for the analysis using these methods takes several hours and are difficult to automate. They cannot be used to quickly determine water pollution.
The more precise methods are based on the determination of the total content of organic carbon in the water by burning the organic substances up to the conservation of carbon dioxide with subsequent determination of its amount (see e.g. B. Uniform methods for the analysis of water, edited by Prof. J. J. Lurje, 1971, Moscow, p. 104 to 107).
These methods are extremely accurate and are subjected to automation, but when they are carried out it is necessary to keep the temperature within narrow limits, to purge the samples with air to remove the inorganic carbon, which leads to the loss of volatile organic substances. In addition, these procedures allow information only about the whole
Preserve the content of organic matter without letting the latter be classified.
A method is also known for determining the total content of organic carbon in the water, according to which current pulses with a duration of 0.001 to 0.1 s in the range from a sample to be examined with the aid of at least two electrodes, one of which is made of platinum Adsorption potentials of hydrogen on the surface of the platinum electrode are equal to 0.0 to 0.4 V and a change in the current value over time is registered. The rate of adsorption of various organic compounds is proportional to their volume concentration in a solution and increases with an increase in the number of carbon atoms in a molecule.
The higher the content of organic admixtures in the solution and the higher the total content of carbon in a molecule, the greater and faster the reduction in hydrogen adsorption, which is why it can be used for an analytical determination of the total content of carbon in water or in serve an aqueous solution.
Oscillographic polarographs are known as devices which implement various physico-chemical methods for analysis, in particular a polarograph for implementing the known method for determining the organic carbon content in water, for example an oscillographic polarograph PO-5122, model 04, which is equipped with a electrochemical transmitter is connected to three electrodes, the effective electrode of which is made of platinum. In this polarograph, an afterglow cathode ray tube is used for visual inspection and to enable photographic registration of the oscillographic polarograms. A horizontal and a vertical repeater are required to completely deflect the tube beam. The latter plays the role of a control amplifier.
The voltage of the horizontal amplifier is fed directly from a cell of the polarograph, while the input of the vertical amplifier is connected to a measuring resistor. The outputs of the two amplifiers are connected to a vertical or Horizontal deflection plate of the electron tube connected. The frequency bands of the two amplifiers are selected in order to register undistorted polarograms for polarography in the entire speed range. The input of the polarograph is connected to a source of predetermined voltage, while there is a resistor in the output circuit of the polarograph, from which an information signal is taken.
The known polarograph works as follows.
First, 20 ml of I-H2SO4 solution are brought into the cell, a voltage pulse in the range of 0.4 to 0.0 V is fed to the electrode and the current is measured during the pulse duration. Then a certain amount of water is added to the cell as a sample, which contains organic admixtures, and again the current change is measured during the same pulse duration. Hydrogen adsorbed in l n-H2SO4 is recorded on the platinum electrode in the range of the potentials from 0.0 to 0.4 V. When organic substances are added to the solution, the hydrogen is displaced from the plate surface by adsorption of the organic substances on platinum.
To achieve the same reduction in hydrogen adsorption, i. H. one and the same surface concentration, necessary time is proportional to the concentration of organic admixtures in the sample. First, the time tk is determined, which is required to reach the set surface concentration of organic substances when introducing a calibration solution with a known organic carbon content Ck into the basic solution. Then the time Tx is determined, which is necessary to achieve the same surface concentration when introducing the same amount of additive from the sample to be examined into the basic solution.
The organic carbon content Cx is determined using the formula:
Ck. k Cx =
T. x
The disadvantage of this method is the fact. that it is necessary to carry out measurements in the basic solution before each measurement in the sample. This requires a longer duration of the analysis, but on the other hand reduces the reliability because the introduction of an additional operation increases the probability of random errors.
Furthermore, the data on the total organic carbon content are not sufficient for a complete assessment of the water quality. because when choosing the method of water purification, the nature of the additives must be known.
Another disadvantage is the lack of the possibility of carrying out a series of conversions for the purpose of automating measurements in order to maintain polarization curves, which significantly worsens the quick action and the accuracy of the information size obtained. In the known oscillographic polarographs, it is impossible to process the surface of an electrode depending on the object to be examined in order to set the surface to a normal state. The measurement accuracy for the information size with the help of the oscillographic polarographs is 10%, while the measurement and processing time for maintaining an information size is one hour.
The invention has for its object to provide a method for determining the content of organic carbon in water or in an aqueous solution and a device for its implementation, which allow it.
to carry out a rapid analysis for samples of water or aqueous solution, while at the same time achieving a high degree of reliability and accuracy in determining both the total content of organic carbon and the content of various organic admixtures in detail.
The object is achieved according to the invention by the features specified in the characterizing parts of claims 1 and 7.
The invention is explained by the following description of exemplary embodiments with reference to the accompanying drawings. It shows
Fig. 1 shows a time course of an electrical signal that has passed through a sample to be examined according to the invention;
Fig. 2 shows a device according to the invention for determining the content of organic carbon in water;
Fig. 3 shows the same device in which the functional converter and the memory device are designed in the form of a unit.
The method for determining the content of organic carbon in water or in an aqueous solution consists in performing a series of the following operations.
In a cell containing at least two electrodes, one of which is an electrode made of platinum, a sample of water to be examined or an aqueous solution with the addition of sulfuric acid is poured up to a concentration of 1 M to increase the electrical conductivity. Before the measurement, the surface of the platinum electrode is cleaned of all organic and inorganic admixtures, which is why one or a series of the same pulses U l (Fig. 1) with a duration of 1 to 100 s. The limit values of the potentials of the pulses are chosen above -0.1V and below + 1.8V.
Such preparation of the electrode is selected in such a way that the amount of current passing the electrode during the pulse duration in the range of potentials from 0.4 to 0.01 V in the solution of the sample corresponds to that for the same pulse in 1 n-H2SO4.
The selected processing allows the electrode surface to be completely cleaned of organic admixtures present in the solution, i. H. to keep the electrode surface in the sample solution as pure as in the pure 1 n-H2SO4 solution. This is achieved by alternating oxidation and reducing the surface of the platinum electrode. The remaining residues must be wiped off, and the surface must be completely cleaned in any contaminated solution after an interruption in the work that is of any length. This is done as follows.
When the surface is oxidized by the anode potential of a pulse, the oxidizing additives are oxidized and carried into the volume of the solution, while the electrode is protected by an adsorbed oxygen. During the reducing part of the pulse, various reducing additives are reduced and the anions are desorbed from the surface due to a negative charge on the surface.
The potential values of +1.8 and -0.1 V are experimentally the best for cleaning even for considerably contaminated solutions, for example for waste water with petroleum products, phenols, naphthalenes and the like. a. , where chemically firmly adsorbed anions such as Cl-, Br-, J-, CN- are contained. For measurement in natural and drinking water, loose conditions are set on the activation, for example pulses with potential values of 1.4 and 0.0 V. The use of a value of the anode potential above 1.8 V is unsuitable due to an intensive deposition of oxygen on the electrode, a possible adhesion of bubbles on the electrode and a distortion in further measurements.
Utilization of a value of the cathode potential below 0.1 V is likewise unsuitable because of an intensive hydrogen separation due to water electrolysis and the same difficulties as with the oxygen separation.
The impulses of a series can have different durations. For example, a combination of an anode and a long pulse, a cathode and the last anode pulse is possible so that the surface of the platinum electrode proves to be protected by the oxygen, which also offers protection against contamination by the admixtures from the solution.
Experience has shown, however, that in order to obtain a reproducibly clean surface after a long interruption in the work, it is best to repeat short series of anode-cathode pulses (1 s) several times, which loosen any layer and from which Remove the surface. The duration of the entire activation is chosen so that the maintenance of a reproducibly clean surface is ensured under any conditions. The potentials, the pulse duration and the duration of the preparation depend on the type of water and the organic admixtures it contains. The more difficult the organic admixtures are to oxidize, the more positive the value of the anode potential and the longer the preparation must be.
After activation, the potential of the oxidized electrode suddenly changes to U2 = 0.4 V, and the electrode is kept at this potential value over the course of time from 0.1 to 0.8 s, which is sufficient for a complete reduction of the adsorbed oxygen , but is still insufficient for adsorption of admixtures contained in the sample. If the amount of admixtures is large, the time becomes 0.1 to 0.2 s, if the water is pure, it is set to 0.8 s.
When examining very dirty water, the hold of 0.8 s is not justifiable because a sufficient amount of admixtures can already adsorb on the electrode during this time to falsify the measurement results. There is no point in working with the time under 0.1 s, because the non-stationary currents for oxygen reduction do not fall off during this time, and this can also falsify the further measurements.
After passing through the cleaning of the surface of the platinum electrode pulses Ui and U2, a calibration pulse U3 of current or voltage is sent through the cell with the aim of obtaining a normal value for the adsorption of hydrogen on the pure surface of the platinum electrode. The calibration pulse U3 is sawtooth-shaped when the potential changes from 0; 0 to 0.4 V and with a duration of 0.001 to 0.1 s. In the range of potentials mentioned, a hydrogen atom adsorbs on each platinum atom according to the following reaction: Pt + H20 + e Pt-H + OH- or Pt + H + + e Pt Pt - H
By measuring and storing the amount of current passing through the electrode during this pulse, it is determined how much hydrogen is sorbed on the fully cleaned electrode.
After the calibration pulse U3 has passed, the potential U4 of the platinum electrode is kept constant at values of 0.2 to 0.6 V over a constant time T of 1 to 1000 s, which corresponds to a maximum adsorption of various organic admixtures.
As can be seen from Table 1, the duration X for most organic substances is 100 s. The table shows the dependence of the amount of current flowing through the electrode during pulse U4 on the holding time at U4 = 0.4 V.
Table I T Q mC in In- H2SO4 + sample with no. organic admixtures
2 3
Corg = 37 mg / l 1 1 0.057 2 20 0.065 3 30 0.075 4 100 0.08 5 200 0.08
Corg = 106 mg / l 1 1 0.07 2 20 0.078 3 30 0.085 4 100 0.095 5 200 0.095
Table 1 (continued) t Q mC in In- H2SO4 + sample with no. organic admixtures 2 3
Corg = 164 mg 1 1 0.082 2 10 0.09 3 30 0.1 4 100 0.110 5 200 0.115
The potential for adsorption should preferably be selected in the range from 0.4 to 0.5 V on the basis that most organic compounds are adsorbed on platinum in this range. Table 2 shows dependencies of the adsorption in parts of the surface free of potential for various organic substances as an example.
Table 2
Methanol, phenol maleic acid amino acids 0.1 0.2 0.23 0.1 0.12 0.2 0.6 0.5 0.35 0.27 0.3 0.70 0.55 0.5 0.32 0.4 0.8 0.62 0.53 0.4 0.5 0.78 0.6 0.50 0.41 0.6 0.2 0.3 0.3 0.3 0.7 0 0 , 2 0.1 0.18
When the potential U4 is selected below 0.2 V, the influence of heavy cations has an effect, which reduces the measuring accuracy; at a potential above 0.6 V, the light organic substances are oxidized and not adsorbed (HCOOH, CHO u. a. ), in addition, the adsorption of anions (Cl-, SO4 u. a. ) annoying.
The pulse duration is selected on the basis that 10 to 80% of the surface of the platinum electrode is occupied by admixtures in the total area of the water to be measured. It is better for very dirty water, less time t 10 s, for medium water with an amount of admixtures from 0.1 to 1000 mg / l - 100 s, for drinking and natural water - 300 s, i.e. H. to grant a longer adsorption time.
After the platinum electrode has been held at an adsorption potential U4, a current or voltage measurement pulse is sent through the cell, the parameters of which are the same as for a reference pulse. The measuring pulse Us is sawtooth-shaped when the potential changes from 0.0 to 0.4 V and has a duration of 0.001 to 0.1 s. After the hydrogen adsorption, the surface of the platinum electrode left unoccupied by the admixtures is measured. The pulse speed becomes quite high - from 1 to 100 V. s- 'assumed so that no additional adsorption of the admixtures from the solution occurs during the time of the measuring pulse and so that the hydrogen does not come to displace the adsorbed organic admixtures from the surface, for example by hydrogenation, during the measurement.
The most suitable speed is 5 to 10 V. s- ', which corresponds to a duration of 0.080 to 0.04 s.
During the effective time of the measuring pulse, the flow of current Q2 is also measured, which is used for the adsorption of hydrogen on the still unoccupied surface of the
Platinum electrode is consumed. The degree of coverage OR for the surface of organic carbon is: = eR eR = al + blgC,
Q2 1worin Ql the flow for the effective time of the reference pulse U3
Amount of electricity; al one of the water type (drinking water, waste water, surface water u. a. ) dependent constant, which in a comparison test for the water type in question with an independent method or using a normal solution with a known amount of the total
Organic carbon content is determined;
b an independent of the water type and for all in
Water types to be considered common constant;
C is the total amount of organic carbon.
The measurements can not only pass through
Voltage pulses, but also made by DC pulses.
You can measure not only the amount of electricity, but also the time T required to cover the surface up to the specified degree of coverage, for example up to O = 0.5. Then lg T = Ai + Ig C, where Ai is a water-dependent constant, which is determined by calibrating the device according to a standard solution with a known amount of carbon or by calibration curves for several solutions of the water type in question, which are in any one Processes, for example by combustion, are defined.
To determine the value of the bichromatic or manganese oxidizability of the additives or the chemical or biological oxygen consumption
Passing through a measuring pulse U5 is at least one
Passed sequence of pulses that ensure classification of the existing organic admixtures on the surface of the platinum electrode according to their oxidizability and reducibility. Each episode contains an impulse
U6, Us, which ensures the actual oxidation or reduction of at least some of the organic admixtures, and an impulse U7, U9, which depends on the shape and the
Parameters is equal to the measurement pulse U5. The potential of the pulse U6, which has a duration of 0.1 to 20 s, is in the range of -0.1 to +2.0 V.
If several series of pulses are sent, the absolute value of the potential of the pulse Ue of each subsequent one
Row selected higher than the similar potential of the pulse U6 of the previous row.
The best effect when determining the W value of the bichromatic oxidizability of the admixtures is at a potential of 1.2 to 1.4 V, when determining the
Value of the permanganatic oxidizability of the admixtures achieved at a potential of 0.6 to 0.7 V.
The following are examples that illustrate the present invention:
example 1
They are methanol solutions of different concentrations by adding the twice sublimed methanol to one
0.5 molar sulfuric acid solution prepared from the
Sulfuric acid is prepared with twice distilled water. Then the solution containing a certain methanol concentration is poured into an electrochemical transmitter. The platinum electrode is subjected to cathode anode activation by the action of a pulse Ui, whereupon a sequence of pulses U2 with X = 0.8 s, U3 with T = 0.04 s, U4 with E = 0.4 V and 100 s, Usmit = 0.04s is given.
Methanol adsorption occurs on the electrode surface for 100 seconds between the reference pulse U3 and the measurement pulse Us, and after a relative difference in the amount of current flowing through the electrode for the time of the pulses U3 and Us, the electrode surface is covered with methanol o = QU3-QU5 Qus determined with the volume concentration by the relationship O = a + l36 IgC
13.6 is connected. The constant a is obtained from a comparison test with a third 10-2 molar methanol solution determined.
The results of the determination of methanol in the method according to the invention and a relative deviation S are given in Table 3, where n- is a number of independent determinations in each solution, P is a probability of safety, t student coefficient which depends on the
Probability of security and the number of
Investigations after a calculation table is found.
Table 3
Results of the determination of methanol (n = 6; P = 0.95; t = 2.6) imported methanol, moles of methanol found, moles of S 1.0. 10- (1.1 + 0.08) 10-3 0.07 1.0. 10-2 (0.96 + 0.06) 10-2 0.07 1.25. 10-2 (1.16 * 0.16) 102 0.08 2.5. 10-2 (2.16 + 0.22) 10-2 0.09 4.4. 10-2 (3.7 + 0.29) 10-2 0.07 1.0. 10 '(0.91 * 0.08) 10-' 0.08
Example2
The sample from one of the rivers of the Moskva and Okabekken in an amount of 5 ml of 1 n-H2SO4 is diluted with 5 ml of molar sulfuric acid solution and poured into an electrochemical sensor.
whereupon a sequence of measuring pulses Ul, U2, U3, U4, Us is applied as in Example 1. The constant a is determined from a comparison test with natural water in which the total organic carbon content in mg / l was determined using a known method for catalytic oxidation at high temperature using a Beckman device.
The results of the determination in the present method are compared with a measurement carried out in parallel in the known method for catalytic oxidation at high temperature and are summarized in Tables 4 and 5.
Table 4
Results of the determination of organic admixtures in natural water (n = 8; P = 0.95; t = 2.4) Sample number Concentration of organic admixtures, mg / l S 1 2.19 + 0.07 0.05 2 2.48 * 0.08 0.05 3 2.94 + 0.09 0.04 4 324 + 0.10 0.04
Table 5
Determination of the content of organic admixtures in the natural water of the Moskva and Oka rivers in the electrochemical method and in the known method for catalytic oxidation at high temperature Sample number Cord, mg / l, determined in the Cog, mg / l,
determined method 1 2 3 known in the present method
1 3.0 3.2
2 9.9 9.9
3 6.2 6.6
4 6.9 6.3
5 3.5 3.4
6 6.2 6.1
7 3.6 3.4
8 6.9 6.7
9 4.0 3.9 10 4.8 4.3 11 7.3 7.5 12 6.7 7.0 13 2.7 2.9 14 4.3 3.9 15 3.2 3.2 16 3.2 3.2 17 4.2 4.3 18 4.3 4.3 19 2.6 2.6 20 2.2 2.4 21 4.1 4.0
Example 3
The wastewater of chemical production is taken from various wells, starting at the point of discharge at the river and ending at the collecting room for various workshops, in an amount of 1 ml, diluted to 20 ml with a 0.5 molar sulfuric acid solution and poured into an electrochemical sensor. The operations are then carried out as in Example 2.
The constant a is determined from a comparative test for one of the wastewaters, in which the total organic carbon content in mg / l was determined in the process for catalytic oxidation at high temperature.
The results of the determination in the proposed electrochemical method are compared with measurements carried out in parallel in the known method for catalytic oxidation at high temperature and are summarized in Table 6.
Table 6
Results of the determination of organic admixtures in wastewater in the electrochemical process and in the process for catalytic oxidation at high temperature
Organic admixture content Sample number Method according to the invention, known method, mg / l mg / l
1 11.7 11.9
2 24.0 22.0
3 34.5 38.5
4 46.7 47.2
5 67.5 61.8
6 63.0 63.0
7 100.0 104.0
8 120.0 124.0
9 141.0 151.0
10 168.0 165.0
11 660.0 610.0
12 710.0 830.0
The value of the standard deviation of the analytical signal, which was calculated at n = 9, is 0.01. The safety margin from the mean is at P = 0.95; t = 2.3; n = 9 equals 0.28 + 0.01.
Example 4
A mixture of methanol (easily oxidizable substance) and hexanol (medium oxidizing substance) is poured in any component ratio into an electrochemical cell containing 1N sulfuric acid. The platinum electrode is subjected to cathode anode activation, whereupon it receives two successive pulses in the range of the potentials 0.4 to 0.0 V with a hold at a potential value of 0.4 to 0.5 V within one second before the first pulse and be fed in the course of 100 seconds before the second. The methanol and hexanol are adsorbed through the electrode surface for 100 seconds, and after a relative difference in the amounts of current flowing through the electrode during the first and second pulses, the total amount of methanol and hexanol is determined.
Furthermore, a potential of 0.6 V is applied to the electrode, which is maintained over a period of 5 s. During this time, the easily oxidizable methanol disappears from the electrode surface as a result of the oxidation, after which the electrode receives a pulse in the range of the potentials 0.4 to 0.0 V and, after a relative difference in the amount of current between this and the first pulse, the other Remaining amount of hexanol is determined.
According to a difference between the total content of the admixtures and what is on the surface after the
Has remained at a potential of 0.6 V, the methanol content on the electrode surface is assessed.
The measurement results are summarized in Table 7.
Table 7 Introduced into the sample, mg / l Determined in the sample, mg / l methanol hexanol methanol hexanol 3 9.4 2.8 9.0 1.0 1.3 1.5 2.0
Examples 5, 6
By adding, phenol-formaldehyde mixtures of various concentrations are prepared in a 0.5 molar sulfuric acid solution, which are poured into an electrochemical transmitter. A sequence of pulses U 1, U2, U3, U4, Us is fed to the platinum electrode as in Examples 1 to 4 and U6 with E = 0.9 V and T = 5 s, U7.
When the electrode is held at pulse I4, the phenol and formaldehyde are accumulated on the surface at the same time, and after a relative difference in the amount of current flowing through the electrode at U3 and U5, the total coverage Oz of the electrode surface by the phenol and the formaldehyde is determined . A pulse U6 with E = 0.9 V and T = 5s is also applied to the electrode.
During this time, the easily oxidizable formaldehyde disappears from the surface by oxidation, and the relative difference in the amounts of current corresponding to the pulses U3 and U7 results in the covering of the electrode area only by the phenol-Qrh. After the difference O-s-opx, the coverage 0 of the surface is determined by the formaldehyde. The constants are determined for two solutions containing a known amount of formaldehyde or phenol. The results of the determination of phenol and formaldehyde are shown in Table 8 when they are present together.
Table 8
Determination of phenol and formaldehyde in a mixture n = 4
Phenol Formaldehyde Introduced Mol Found Mol 5 Introduced Mol Found Mol 5 6.3. 10-6 7.15. 10-6 0.10 2.0-10-4 2.8-104 0.19 5.0. 10-6 8.85. 10-6 0.13 5.0. 10 - 5.4 - 104 0.11 1.0.
l0-1.3. 10J 0.13 1.2. 10-3 1.1. 10-3 0.15 3.2. 10-2.9 10-5 0.12 3.0-10-3 2.8. l0- 0.11 5.0- 10-5 6.0 10-5 0.12 5.0-10-3 4.5. l0-0.13 7.0. 10-7.8 10-5 0.08 9.2-10-3 7.9. l0-0.07
As can be seen from the table, the difference between the entered and the found concentration of the components is slight. The relative standard deviation S falls below 0.15. The duration of the investigation is no more than 5 minutes.
To enable the use of the developed method for determining components in real wastewater, as in Example 5, four samples with the wastewater from a factory for phenol formaldehyde resins are analyzed for the phenol content. As shown above, the formaldehyde present in the water samples does not affect phenol determination in any way. The results of the phenol determination in the electrochemical method were compared with the data from the colorimetry; the measurement results are summarized in Table 9.
Table 9
Phenol determination in the waste water during the production of phenol formaldehyde resins electrochemical method, mg / l colorimetric method, mg / l 4.0 5.0 0.4 0.3
1.5 1.4 4.1 5.0 2.5 3.3
As can be seen from the information in the table, the results of the phenol determination in the electrochemical and colorimetric method are close in their values.
Example 7
In addition to the easily oxidizable substance (methanol), the medium-oxidizing substance (hexanol), the mixture also contains substances which are difficult to oxidize (e.g. B. Phenol). After executing the program described in Example 1, a potential of 0.9 V is applied to the electrode. The electrode is held at this potential for 5 seconds and the hexanol is removed from its surface by oxidation.
After maintaining at the potential of 0.9 V, a pulse in the range of the potentials from 0.4 to 0.04 is supplied to the electrode, and after a relative difference in the amount of current between this and the first pulse, the content of phenol which is difficult to oxidize becomes high of the surface. To determine the hexanol content, the amount of methanol and phenol must be subtracted from the total content of all substances. The measurement results are summarized in Table 10.
Table 10 Name of Entered in the Determined in the potential of the substances sample, mg / l sample, mg / l removal methanol 32 35 0.6 hexanol 95 101 0.9 phenol 9.6 8.8
Example 8
The present method is also used to determine the content of non-oxidizable additives in the sample. In Example 2, benzene was added to the mixture of organic substances, which in practice does not oxidize electrochemically. After the potential 0.9 V, a potential of 1.3 V is applied to the electrode with a holding time of 5 s. During this time the phenol is oxidized and removed from the surface, and further a pulse in the range of the potentials of 0.4 to 0.0 V is fed to the electrode, and after a relative difference in current amounts between this and the first pulse will the
Content of non-oxidizable benzene determined.
To determine the phenol content, the amount of methanol, hexanol and benzene must be subtracted from the total content. The measurement results are shown in Table 11.
Table 11 Name of Entered in the Determined in the potential of the substances sample, mg / l sample, mg / l distance
Methanol 24 27 0.6
Hexanol 9.5 8.1 0.9
Phenol 1.1 0.9 1.3
Benzene 82 90
Example 9
A mixture analogous to that given in Example 2 also contains nitromethane, which is reduced at U = -0.1V. Before determining the content of the oxidizable substances, a potential of -0.1 V im
Given over 5 s.
For this time, the nitromethane is removed from the surface by reduction, whereupon a pulse in the range of potentials from 0.4 to 0.0 V is applied to the electrode, and after a relative difference between this and the first pulse corresponding amounts of current total content of oxidizing admixtures determined, while the nitromethane content is determined according to a difference between the total content of the organic substances and the content of the oxidizing substances. The measurement results are summarized in Table 12.
Table 12 Name of Entered in the Determined in the potential of the substances sample, mg / l sample, mg / l removal methanol 64 58 0.6 hexanol 45 40 0.9 phenol 45 49 1.3 benzene 8.2 7.7 nitromethane 112 106 0.1
When analyzing different bodies of water (natural water, wastewater, including urban ones) that contain a mixture of a large number of organic compounds, it is often necessary to determine the content of individual groups of organic substances rather than the composition of these waters. which differ from each other according to the oxidizability.
For this purpose, the permanganatic oxidizability, which characterizes the content of lightly and moderately oxidizing organic compounds, and the bichromatic oxidizability, which characterizes the total content of the oxidizing organic admixtures, are determined.
The permanganatic and bichromatic oxidizability of water bodies can also be determined in the present method. For this purpose, a next pulse sequence is given to the platinum electrode dipped in the basic solution containing the additives to be examined.
After the total organic carbon content has been determined, a potential of 0.9 V is applied to the electrode, as already described, at which the lightly and medium-oxidizing additives are removed from the surface. In the following, a pulse in the range of the potentials from 0.4 to 0.0 V is applied to the electrode, and after a relative difference in current quantities during the duration of this and the first pulse, the content of organic admixtures remaining on the surface is determined. The content of the light and medium oxidizing additives is determined based on a difference between the total content of the organic additives and those remaining on the surface.
This value agrees well with that of permanganatic oxidizability. After the light and medium-oxidizing admixtures have been removed from the surface of the electrode, a potential of 1.3 V is applied to the electrode with a hold for 5 s. During this time, the hard to oxidize substances are removed from the surface.
Furthermore, a pulse in the range of potentials from 0.4 to 0.0 V is applied to the electrode. After a relative difference in the amount of electricity over the duration of this and the first pulse, the amount of admixtures which have not oxidized under these conditions is determined. After a difference between the total content of the organic and the content of the light, medium and non-oxidizing admixtures, the amount of difficult to oxidize admixtures is determined. This value agrees well with the bichromatic oxidizability of the sample.
To determine the values of the permanganatic and biochromatic oxidizability, calibration curves are built up, which combine the surface concentration of the organic substances at the platinum electrode with the permanganatic and bichromatic oxidizability with solutions in which these values are determined in chemical processes. For comparison, values of the permanganatic and bichromatic oxidizability are plotted in Table 13, which are determined in the known and in the method according to the invention.
Table 13 No. Permanent oxidizability Bichromatic oxidizability ganatic in the analysis in accordance with the analysis in accordance with the chemical analysis according to the invention
Procedure Procedure 2 3 4 5 1 3.1 3.4 8 10 2 4.5 5.1 16 15.2 3 3.0 2.8 35 38.2 4 1.7 2.3 63 58 5 4.0 4.2 108 112
The invention thus makes it possible to replace the two known chemical analysis methods which are currently customary with the present method. The time for carrying out the analysis is three minutes in the electrochemical method according to the invention, while the known chemical methods are one and a half to two
Take hours to analyze.
Furthermore, it is impossible to automate the known chemical processes, while the devices created on the basis of the proposed process allow the necessary ones
Obtain data on the content of organic substances in a short time and with sufficient accuracy.
The accuracy of the present method is 10%.
The sensitivity is between 0.01 and 1000 mg / l.
The device according to the invention intended for carrying out the proposed method according to FIG. 2 contains an electrochemical transmitter 1, which is an effective
Platinum electrode 2, an auxiliary electrode 3 and a comparison electrode 4. A voltage source 5 is used to supply a predetermined voltage. The platinum electrode 2 is connected to an inverting input 8 of a current-voltage converter, which has an operational amplifier 6 and a feedback resistor 7. The auxiliary electrode 3 is connected to the output of a control amplifier 9, the inverting input 10 of which is connected to the voltage source 5 via a resistor 11.
The comparison electrode 4 is connected to a non-inverting input 12 of a matching amplifier 13, the output of which is connected via a resistor 14 to the inverting input 10 of the control amplifier 9.
The output of a unit 15, which is used for program-controlled input of pulses for determining the content and / or for classifying organic admixtures, is also connected via a resistor 16 to the inverting one
Input 10 of the control amplifier 9 connected.
The output of the operational amplifier 6 is connected via a circuit element 17 to the input 18 of a function converter 19 for the output signal of the electrochemical transmitter 1. Another circuit element 20 is located parallel to the function converter 19. A first input 21 of a comparator 22 is connected to the input of the function converter 19, the second input 23 of which is connected to an output of a downstream voltage divider 24. Another output of the voltage divider leads to a memory device 25, to the output of which a decoder 26 is connected. Inputs 28 and 29 of a display unit 27 are connected to the outputs of decoder 26 and to unit 15, respectively. The function converter 19 has an integrator.
For one of the embodiments of the method, it is possible to use the function converter and the memory device according to FIG. 3 to form a block 30 which contains integrators 31 and 32, each of which is connected to the output of the operational amplifier 6 via an input 33 or 34 and via a circuit element 35 or 36.
The outputs of the integrators 31 and 32 are connected via a subtracting amplifier 37 to the one input 38 of a comparator 39, to the other input 40 of which a comparison signal Uo is connected. The circuit elements 35 and 36 are controlled by a signal supplied by the unit 15 at their inputs 41 and 42.
The described device works as follows:
The unit 15 has a program for acting on the platinum electrode 2 in the form of a in FIG. 1 given sequence of voltage jumps and sawtooth measuring pulses.
To implement the preparatory part of pulse U1, an initial level with a potential of -0.1V is set. After a specified period of 1 to 2 s has elapsed, a voltage step of a specified amplitude and polarity is generated with a level of + 1.8 V and with the same duration of 1 to 2 s. Furthermore, the cycle of the preparatory part of the pulse takes place within 60 s. After the preparatory part of the pulse has ended, the unit 15 supplies a reference measuring pulse U3 with a predetermined amplitude and rise time. After the long reference measuring pulse U3 has subsided, the adsorption part of a pulse U4 is generated, which is held in the course of the predetermined time interval.
Furthermore, after the adsorption part of the pulse U4 has subsided, an actual measuring pulse U5 is formed at the output of the unit 15, which is completely identical to the reference measuring pulse according to its parameters (amplitude and rise time). After the duration of the actual measurement pulse U5, a differentiating part of pulses U6, U7, U8, U9 is formed at the output of the unit 15. The program for acting on the platinum electrode 2 thus passes from the output of the unit 15 to the input 10 of the control amplifier 9. The control amplifier 9 fulfills the function of an electronic controller which ensures the regulation of the potential of the platinum electrode 2.
The adaptation amplifier 13 with a transmission factor equal to one fulfills the function of adapting the circuit of the comparison electrode 4 of the electrochemical transmitter 1 to the output circuit of the amplifier 9 and allows the potential of the platinum electrode 2 to be registered by means of standard devices. The current-voltage converter 6, 7 ensures a current change in the electrochemical transmitter 1 and its adaptation to the downstream circuits of the device. The amplifiers 9, 13 and 6 together with the electrochemical transmitter 1 form a system for automatically regulating the potential of the platinum electrode 2. As a result of entering the generated program for action at the input 10 of the control amplifier 9, a current signal is produced at the output of the amplifier 6.
This current signal passes through the circuit element 17 to the input 18 of the function converter 19, which is used to generate an output current proportional to the integral of the input current. In the initial state - in the course of the duration of the preparatory part of the pulse Ui, the circuit element 17 is open and the circuit element 20 is closed. At the moment the measurement pulse U3 is generated, the circuit element 17 is closed and the circuit element 20 is opened, and a current signal reaches the input of the converter 19 under the influence of the reference measurement pulse Us. After the pulse U3 has been generated, the circuit element 17 is opened. As a result, a signal occurs at the output of the function shaper 19 which corresponds to the value Q1 of the amount of current proportional to the current through the platinum electrode 2.
EMI9. 1
where U is a voltage at the output of the converter 19 constructed from an integrator, i is a current flowing through the effective electrode 2, R is the value of the resistor 7, t is a time constant of the integrator of the converter 9.
After the integration of the measuring pulse U3 has ended, a signal from the unit 15 switches on the voltage divider 24 and the signal at the output of the voltage.
divider 24 begins to rise gradually. At the moment when the voltage value at the output of the integrator of the converter 19 has become equal to the voltage value at the output of the voltage divider 24, the comparator 22 responds and the counter of the voltage divider 24 is held in the present state until the end of the measuring cycle.
In this way, the area of the platinum electrode 2 of the electrochemical transmitter 1 is monitored in the present measurement moment by the output signal of the device 25. The initial state of the device 25 before the start of the reference measurement pulse Ui is in the position for a maximum output voltage and that of the voltage divider 24 is in the position for a maximum weakening of the output voltage of the device 25.
After the comparator 22 has been triggered, the device 25 is set to 0, the circuit element 20 is closed and resets the integrator of the converter 19 to the initial value. After the predetermined duration of the adsorption part of the pulse U4, the actual measurement pulse Us reaches the platinum electrode 2, the circuit element 17 closes and the circuit element 20 opens, and a current signal corresponding to the pulse Us arrives at the input 18 of the converter 19, at its output A signal corresponding to the current quantity Q2 proportional to the current via the platinum electrode 2 is generated.
EMI9. 2nd
Herein U 'is a voltage at the output of the integrator of the converter 19 for the duration of the pulse Us, i2 is a current through the platinum electrode 2 during the duration of the pulse Us, T is a time constant of the integrator of the converter 19, R the value of the resistor 7 .
After the duration of the pulse Us, the device 25 triggers a signal from the unit 15, the rising output voltage of which reaches the input 23 of the comparator 22 via the voltage divider 24, while the voltage of the output of the integrator of the converter is connected to the other input 21 thereof 19 is supplied. At the moment these voltages are equal, the comparator 22 responds. In response to a signal from the unit 15, the state of the counter of the memory device 25 is overwritten in a permanent memory at the moment the comparator 22 responds, after which the integrator of the converter 19 and the device 25 return to the initial state (circuit element 17 is open, circuit element 20 is closed) , the counter of the device 25 is set to 0). When the subsequent pulses U7 and Us go through, the process runs analogously.
After the passage of a pulse Us, the display unit 27 for measurement results is switched on by the unit 15, the state of the flip-flops of the permanent memory being decrypted using the decoder 26 and fixed on a display board.
The method according to the invention implemented by a special device has the following advantages: Shortening the time for analysis by excluding the operation of the measurement in the basic solution and the metrological processing of the results obtained; the duration of the analysis to obtain a size of information is 2 to 3 minutes compared to 2 to 3 hours in the known method; - separate determination of organic admixtures in water or in an aqueous solution; - Complete automation of the measuring cycle regardless of the change in the area of the platinum electrode; - Increase in reliability and measurement accuracy by taking measurements in the same solution to be examined with the same pulse sequence.
In addition, the measurement accuracy and reliability are guaranteed, since the current signals of all measurement pulses are integrated by an integrator with automatic calculation and display of the measurement results; the measurement accuracy for an item of information falls below 0.1% compared to 10% in the known method.