CH632844A5

CH632844A5 - Method and apparatus for measuring the gas proportions of oxygen, carbon monoxide or carbon dioxide of gaseous or liquid samples, especially of exhaled air and of blood

Info

Publication number: CH632844A5
Application number: CH449877A
Authority: CH
Inventors: Rolf Prof Dr Zander; Werner Dr Lang; Hans Uwe Prof Dr Wolf
Original assignee: Zander Rolf; Lang Werner; Wolf Hans Uwe
Priority date: 1976-04-17
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1982-10-29
Also published as: SE456371B; GB1582376A; FR2348490A1; BR7702432A; FR2348490B1; SE8304989D0; JPS52154693A; SE441218B; SE8304989L; JPS6136184B2; SE7704295L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Gasanteile von Sauerstoff, Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd gasförmiger oder flüssiger Proben, insbesondere des Atems und des Bluts. The invention relates to a method and a device for measuring the gas fractions of oxygen, carbon monoxide or carbon dioxide of gaseous or liquid samples, in particular of the breath and the blood.

In der medizinischen und naturwissenschaftlichen Forschung sowie in anderen Anwendungsbereichen, beispielsweise auch bei regelmässigen Kontrollmessungen im Rahmen des Umweltschutzes, sowie in Fermentern und in der Luft-, Raumfahrt- und Tauchtechnik, stellt sich häufig die Aufgabe, geringe Konzentrationen von Sauerstoff, Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd in geringen Probenmengen schnell und mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen. In medical and scientific research as well as in other areas of application, for example also with regular control measurements in the context of environmental protection, as well as in fermenters and in the aerospace and diving technology, the task is often to find low concentrations of oxygen, carbon monoxide or carbon dioxide to determine small amounts of sample quickly and with sufficient accuracy.

Seit langem ist eine Reihe von gasanalytischen Verfahren bekannt, die teils auf physikalischen, teils auf chemischen Methoden beruhen. Die physikalische Bestimmung von Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd kann mit Hilfe der Massen-spektrometrie und Gaschromatographie erfolgen. Für die Bestimmung des Sauerstoffs können zusätzlich paramagnetische und polarographische Verfahren sowie die Wärmeleitfähigkeitsmessung und schliesslich galvanische Zellen hinzutreten. Im Falle von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd kommen zusätzlich Verfahren auf der Grundlage der Ultrarotabsorption in Frage. Klassische chemische Verfahren sind manometrische oder volumetrische Methoden zur Sauerstoff- und Kohlendioxydbe-stimmung (Messung einer Druck- oder Volumenänderung nach Absorption einer Gasfraktion), sowie die Verwendung von Re-doxsystemen für den Sauerstoffnachweis oder die Registrierung der Farbänderung von Hämoglobin bei Reaktion mit Sauerstoff oder Kohlenmonoxyd. A number of gas analytical processes have been known for a long time, some of which are based on physical, some on chemical methods. The physical determination of oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide can be carried out using mass spectrometry and gas chromatography. Paramagnetic and polarographic methods as well as thermal conductivity measurement and finally galvanic cells can be added to determine the oxygen. In the case of carbon monoxide and carbon dioxide, additional methods based on the ultraviolet absorption can be used. Classic chemical methods are manometric or volumetric methods for determining oxygen and carbon dioxide (measurement of a change in pressure or volume after absorption of a gas fraction), as well as the use of redox systems for the detection of oxygen or the registration of the change in color of hemoglobin when reacting with oxygen or Carbon monoxide.

Jede der bisher gebräuchlichen Methoden ist mit mindestens einem der nachfolgenden Nachteile behaftet: Each of the previously used methods has at least one of the following disadvantages:

Hohe Gerätekosten, grosse Störanfälligkeit der Geräte, anspruchsvolle Gerätebedienung, lange Analysendauer, grosses Probenvolumen, mangelnde Spezifität für das zu untersuchende Gas, Messung entweder nur in der Gas- oder nur in der flüssigen Phase oder Notwendigkeit der Verwendung zahlreicher, teurer Chemikalien. High device costs, high susceptibility to failure of the devices, demanding device operation, long analysis time, large sample volume, lack of specificity for the gas to be examined, measurement either only in the gas or only in the liquid phase or the need to use numerous, expensive chemicals.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein an den jeweiligen Zweck anpassbares Verfahren vorzuschlagen, welches für Gas- oder Flüssigkeitsproben geeignet ist, welches für drei unterschiedliche Gase in der gleichen Weise gehandhabt wird und bei dem lediglich billige Chemikalien auszutauschen sind. The invention is based on the object of proposing a method which can be adapted to the respective purpose and which is suitable for gas or liquid samples, which is handled in the same way for three different gases and in which only cheap chemicals are to be exchanged.

Gleichzeitig wird angestrebt, die Analysendauer zu verkürzen und die Empfindlichkeit zu steigern. Von besonderem Interesse ist in diesem Zusammenhang die Messung von Sauerstoffkonzentrationen. Zu diesem Zweck soll eine leicht transportable (mobile) Vorrichtung geschaffen werden, die eine schnelle, einfache, billige und genaue Sauerstoffmessungin Flüssigkeiten und Gasen zulässt. At the same time, the aim is to shorten the analysis time and increase the sensitivity. The measurement of oxygen concentrations is of particular interest in this context. For this purpose, an easily transportable (mobile) device is to be created which allows quick, simple, cheap and accurate oxygen measurement in liquids and gases.

Gelöst wird diese genannte Aufgabe nach der Erfindung vor allem durch das Verfahren nach Anspruch 1. This stated object is achieved according to the invention primarily by the method according to claim 1.

Ein abgewandeltes, jedoch nach dem gleichen Prinzip arbeitendes Verfahren ist gekennzeichnet durch Einspritzen der in einer Injektionsspritze befindlichen Probe in eine mit einer inerten Flüssigkeit — insbesondere destilliertem Wasser — gefüllte und durch hochgereinigtes Inertgas, insbesondere Stickstoff, kontinuierlich durchströmte Injektionskammer, durch kontinuierliches Zuführen und Mischen des Gemisches des aus der Gasoder Flüssigkeitsprobe stammenden zu analysierenden Gases und des Inertgases mit dem jeweiligen Reaktionslösungsge-misch unter Aufrechterhaltung eines gleichbleibenden Zufuhrmengen- bzw. Mischungsverhältnisses der Probe und der Reaktionslösung und durch Bestimmen der Konzentration des einfärbenden Stoffes (02, CO oder C02) durch Messen in einem mit einem Kurvenschreiber ausgerüsteten Photometer. A modified method, but operating according to the same principle, is characterized by injecting the sample in an injection syringe into an injection chamber filled with an inert liquid - in particular distilled water - and continuously flowed through by highly purified inert gas, in particular nitrogen, by continuously feeding and mixing the Mixture of the gas to be analyzed from the gas or liquid sample and the inert gas with the respective reaction solution mixture while maintaining a constant supply quantity or mixing ratio of the sample and the reaction solution and by determining the concentration of the coloring substance (02, CO or C02) by measuring in a photometer equipped with a curve recorder.

5 Ein drittes abgewandeltes Verfahren, bei dem ebenfalls die gleichen Reagenzlösungen Anwendung finden, ist gekennzeichnet durch Einspritzen der in einer Präzisionsinjektionsspritze befindlichen Probe in eine allseits geschlossene durchsichtige, mit jeweils einem für das zu analysierende Gas spezifischen Re-lo aktionslösungsgemisch gefüllte Küvette und durch Bestimmen der Konzentration des einfärbenden Stoffes (02, CO oder C02) durch Messen des Absorptionsgrades der nach Ablauf einer Reaktionszeit in ein Photometer eingesetzten Küvette, wobei die Änderung des Absorptionsgrades durch Vergleich mit einer ei-15 nen Standardleerwert darstellenden Küvette ermittelt wird, die mit der gleichen Flüssigkeitsmenge, aber ohne die zum Nachweis verwendeten Reagenzien, gefüllt ist. 5 A third modified method, in which the same reagent solutions are also used, is characterized by injecting the sample in a precision injection syringe into a completely closed transparent cuvette filled with a reaction solution mixture specific to the gas to be analyzed and by determining the Concentration of the coloring substance (02, CO or C02) by measuring the degree of absorption of the cuvette inserted into a photometer after a reaction time, the change in the degree of absorption being determined by comparison with a cuvette representing a standard blank value, which contains the same amount of liquid , but without the reagents used for detection.

Die Bestimmung von Sauerstoff erfolgt unter Verwendung von Reaktionslösungsgemischen, die mit Sauerstoff eine intensi-20 ve Färbung ergeben, z.B. unter Verwendung von Hydroxy- oder Aminoderivaten aromatischer Verbindungen, wie Benzol oder Naphthalin oder von Derivaten mehrkerniger Aromaten mit Heteroatomen. The determination of oxygen is carried out using reaction solution mixtures which give an intense color with oxygen, e.g. using hydroxy or amino derivatives of aromatic compounds such as benzene or naphthalene or derivatives of polynuclear aromatics with heteroatoms.

Gegebenenfalls erfolgt zum Reaktionslösungsgemisch ein 25 Zusatz von farbverstärkenden Substanzen, wie Metallsalzen, z.B. von Fe2+ (in Form von Fe(NH4)2(S04)2). If necessary, color-enhancing substances such as metal salts, e.g. of Fe2 + (in the form of Fe (NH4) 2 (S04) 2).

Besonders bewährt hat sich für die Sauerstoffmessimg eine Reaktionslösung mit einem Gehalt von 5-100 m Mol/1 an Brenzkatechin, 1-20 m Mol/1 Eisenammoniumsulfat (Mohr 30 'sches Salz) und 0,02—5 n Natronlauge. A reaction solution containing 5-100 m mol / l of pyrocatechol, 1-20 m mol / l iron ammonium sulfate (Mohr's salt) and 0.02-5N sodium hydroxide solution has proven particularly useful for oxygen measurement.

Die photometrische Messung der Reaktionsprodukte erfolgt im System Brenzcatechin + Fe2+ bei 490 nm, während man bei Verwendung von Pyrogallol als Reaktionsmittel vorzugsweise bei einer Wellenlänge von 520 nm arbeitet. 35 Der Kohlenmonoxydgehalt kann in einfacher Weise durch Anwendung eines Reaktionslösungsgemisches ermittelt werden, das durch Verdünnen von Blut mit destlliertem Wasser im Verhältnis von 1:200 bis 1:2000 hergestellt wird. The photometric measurement of the reaction products is carried out in the catechol + Fe2 + system at 490 nm, while pyrogallol is preferably used as the reagent at a wavelength of 520 nm. 35 The carbon monoxide content can be determined in a simple manner by using a reaction solution mixture which is prepared by diluting blood with distilled water in a ratio of 1: 200 to 1: 2000.

Bei der Kohlenmonoxydbestimmung mit Hilfe von 1:200 40 verdünntem Blut empfiehlt sich eine Lichtwellenlänge von ca. 536 nm und bei Verwendung von 1:2000 verdünntem Blut eine Lichtwellenlänge von ca. 420 nm. For the determination of carbon monoxide using blood diluted 1: 200 40, a light wavelength of approx. 536 nm is recommended and a light wavelength of approx. 420 nm when using blood diluted 1: 2000.

Zur Bestimmung von Kohlendioxyd benutzt man vorzugsweise eine Reaktionslösung von Hydrazinhydrat und Fuchsin, 45 wobei die Fuchsinkonzentration vorteilhaft 0,05-0,5 m Mol/1 und der Hydrazingehalt 1-10 m Mol/1 beträgt. A reaction solution of hydrazine hydrate and fuchsin is preferably used to determine carbon dioxide, 45 the fuchsin concentration advantageously being 0.05-0.5 m mol / 1 and the hydrazine content 1-10 m mol / 1.

Für die Kohlendioxydbestimmung wird eine Lichtwellenlänge von ca. 545 nm empfohlen. A light wavelength of approx. 545 nm is recommended for the determination of carbon dioxide.

Bei dem erstgenannten Verfahren kann eine an sich be-50 kannte Pumpe Verwendung finden, welche die Gas- oder Flüssigkeitsprobe zusammen mit einer oder mehreren geeigneten Reaktionslösungen kontinuierlich und unter Aufrechterhaltung eines bestimmten Mengenverhältnisses zum Mischort und -nach Abscheidung von Gasblasen - zum Photometer fördert. 55 Vorteilhaft werden in den Förderstrom der Reaktionsflüssigkeiten kontinuierlich Gasblasen eines Inertgases - insbesondere hochgereinigter Stickstoff - eingeleitet. Zweckmässig ist ferner, vor dem Einleiten einer Gasprobe, in den Förderstrom durch Hindurchleiten eines Inertgases, insbesondere hochgereinigter 60 Stickstoff, durch den Förderstromkanal und durch das Photometer eine Nullwerteinstellung in demselben vorzunehmen. In the first-mentioned method, a pump known per se can be used, which conveys the gas or liquid sample together with one or more suitable reaction solutions continuously and while maintaining a certain quantitative ratio to the mixing location and - after separation of gas bubbles - to the photometer. 55 Gas bubbles of an inert gas - in particular highly purified nitrogen - are advantageously introduced continuously into the flow of the reaction liquids. It is also expedient, before introducing a gas sample, into the feed stream by passing an inert gas, in particular highly purified nitrogen, through the feed stream channel and through the photometer to set a zero value therein.

Ein Druckausgleich in den die Reaktionslösungen abgebenden Behältnissen kann durch ein Nachströmen des Inertgases, insbesondere durch Stickstoff gas, das durch eine alkalische Py-65 rogallol-Lösung hindurchgeleitet wurde, hergestellt werden. A pressure equalization in the containers giving off the reaction solutions can be established by flowing the inert gas, in particular nitrogen gas, which has been passed through an alkaline Py-65 rogallol solution.

Das zweite abgewandelte Verfahren sieht die Verwendung einer Injektionskammer vor, welche durch ein von der Unterseite durch eine gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige The second modified method provides for the use of an injection chamber, which consists of a gas-permeable and liquid-impermeable one from the underside

632 844 4 632 844 4

Sperrwand - insbesondere Fritte - eintretendes Inertgas durch- Bedingt durch die Schnelligkeit der Messung und durch die strömt wird. Vorteilhaft ist diese Injektionskammer über eine Tatsache, dass in dem für die Farbreaktion verwendeten Reak- Barrier wall - especially frit - inert gas entering due to the speed of the measurement and through which it flows. This injection chamber is advantageous due to the fact that in the reaction used for the color reaction

mit einem Absperrventil ausgestattete Verbindungsleitung mit tionslösungsgemisch keinerlei biologische Reaktionen, wie At- connecting line equipped with a shut-off valve with no solution of biological reactions, such as

einem mit Flüssigkeit gefüllten Vorratsbehälter verbunden. mung u.dgl., ablaufen können, ist die Möglichkeit gegeben, Sau- connected to a reservoir filled with liquid. mung and the like, the possibility is given to

Die besondere Zusammensetzung der Flüssigkeit richtet 5 erstoffkonzentrationsmessungen auch in solchen biologischen sich nach der Art der zu untersuchenden Probe und der Art des Systemen durchzuführen, in denen durch biologische Vorgänge Gases. Bei der Untersuchung von Blut wird zum Austreiben von die Sauerstoffkonzentration während einer längerdauernden The special composition of the liquid also determines the concentration of the substance in such biological samples, depending on the type of sample to be examined and the type of system in which gas occurs through biological processes. When examining blood, the oxygen concentration is expelled during a prolonged period

Sauerstoff Kaliumhexacyanoferrat (III) und zum Austreiben Messimg so stark verändert wird, dass kein aussagefähiges Er- Oxygen potassium hexacyanoferrate (III) and for expulsion measurement is changed so much that no meaningful result

von Kohlendioxyd wird verdünnte Essigsäure verwendet. gebnis zu erhalten ist. of carbon dioxide, dilute acetic acid is used. result is to be obtained.

Der Mengenanteil des zu untersuchenden Gases wird durch io Die Verdünnung der Probe (10-100 (il) auf das Volumen planimetrisches Messen des Flächeninhalts unterhalb der Mess- des Reaktionslösungsgemisches von ca. 2,5 ml ermöglicht auch kurve im Kurvenschreiber des Photometers errechnet oder die Messung intensiv gefärbter Proben (z.B. Blut), da durch die durch einen elektronischen Integrator bestimmt. starke Verdünnung die Eigenextinktion der Proben gegenüber The proportion of the gas to be examined is determined by io. The dilution of the sample (10-100 (il) to the volume of the planimetric measurement of the area below the measurement of the reaction solution mixture of approx. 2.5 ml also enables the curve in the curve recorder of the photometer or the Measurement of intensely stained samples (eg blood), as determined by the strong dilution determined by an electronic integrator compared to the self-absorbance of the samples

Bei dem dritten abgewandelten Verfahren werden mit den dem Sauerstoffmesswert relativ gering ist. In the third modified method, the oxygen measured value is relatively low.

jeweiligen Reaktionslösungen gefüllte Küvetten verwendet, die is Die Sauerstoffbestimmung kann sowohl in Gasen als auch in mit einem aus gasdichtem, aber durchstechbarem Werkstoff Flüssigkeiten vorgenommen werden. Bei der Untersuchung des hergestellten Verschlussdeckel gasdicht verschlossen sind. Sauerstoffgehalts flüssiger Proben kann auf eine sonst notwen- filled cuvettes are used for the respective reaction solutions. The oxygen can be determined both in gases and in liquids made of a gas-tight but penetrable material. Are sealed gas-tight when examining the manufactured cover. Oxygen content of liquid samples can be reduced to an otherwise necessary

Für die Messung von Sauerstoffkonzentrationen wird eine dige Extraktion oder Elution des Gases aus der flüssigen Phase For the measurement of oxygen concentrations a dige extraction or elution of the gas from the liquid phase

Testküvette verwendet, die durch eine sauerstoffdichte und verzichtet werden. Das Vorhandensein von 1-2 ml Inertgas in durchstechbare Membran verschlossen ist und mit einem durch 20 der Küvette, entsprechend etwa 30-40% des Gesamtvolumens Test cuvette used, which are due to an oxygen-tight and dispensed with. The presence of 1-2 ml of inert gas is sealed in pierceable membrane and with one through 20 of the cuvette, corresponding to approximately 30-40% of the total volume

Sauerstoff verfärbbaren Reagens teilweise gefüllt sowie mit ei- ermöglicht einen Druckausgleich, der bei der Injektion flüssiger ner Inertgasatmosphäre versehen ist. Proben nötig ist. Oxygen-discolouring reagent partially filled and with egg-enables a pressure equalization, which is provided when liquid ner inert gas atmosphere is injected. Rehearsal is necessary.

Diese Küvette besteht aus gasundurchlässigem Material, Die Messung der Sauerstoffkonzentration kann im mobilen vorzugsweise aus Glas, und hat eine für die photometrische Einsatz vorgenommen werden, wenn ein tragbares, batteriebe- This cuvette is made of gas-impermeable material. The measurement of the oxygen concentration in the mobile is preferably made of glass, and has to be carried out for photometric use when a portable, battery-operated

Messung geeignete, z.B. eine zylindrische Form (Rundküvette). 25 triebenes Photometer für die Absorptionsmessung benutzt wird. Suitable measurement, e.g. a cylindrical shape (round cell). 25 driven photometer is used for the absorption measurement.

Empfehlenswerte Masse für diese Rundküvette sind: 10 mm In- Auf diese Weise kann die Diagnostik der Sauerstoffkonzentra- The recommended mass for this round cell is: 10 mm In- In this way the diagnosis of the oxygen concentration

nendurchmesser (entsprechend etwa 10 mm Schichtdicke), tion des menschlichen Bluts, zum Beispiel in der Notfall- und diameter (corresponding to about 10 mm layer thickness), tion of human blood, for example in emergency and

12 mm Aussendurchmesser, 3-5 ml Inhalt. Katastrophenmedizin (Notarztwagen), in der Tauch-, Luft- und 12 mm outer diameter, 3-5 ml content. Disaster medicine (ambulance), in diving, air and

Die beschriebene Küvette wird verschlossen durch eine sau- Raumfahrtmedizin (U-Boot, Flugzeug) sowie in der Sport- und erstoffdichte, durchstechbare Membran. Die Verschlussmem- 30 Arbeitsmedizin direkt an Ort und Stelle durchgeführt werden, The cuvette described is closed by a sau space medicine (submarine, plane) and in the sports and material-tight, pierceable membrane. The closure membrane 30 occupational medicine can be performed directly on site

bran besteht aus mehreren übereinander geklebten Schichten Nachfolgend werden drei Ausführungsbeispiele der Erfin- bran consists of several layers glued on top of each other. Below are three exemplary embodiments of the invention.

von elastischem Trägermaterial, wie Gummi und synthetischen dung anhand von Zeichnungen näher erläutert. of elastic carrier material, such as rubber and synthetic manure explained in more detail with reference to drawings.

Hochpolymeren sowie gasdichten Metallfolien, z.B. in der An- Bei dem in Figur 1 schematisch dargestellten ersten Verfah- High polymers and gas-tight metal foils, e.g. In the first process shown schematically in FIG.

ordnung: Synthetische Hochpolymere - Aluminiumfolie - ren wird eine Gasprobe durch eine Präzisionspumpe 11 in eine order: Synthetic high polymer - aluminum foils - a gas sample by a precision pump 11 into a

Gummi - Aluminiumfolie - synthetische Hochpolymere. Die 35 Mischspirale 12 gefördert. Dieselbe Präzisionspumpe fördert in Rubber - aluminum foil - synthetic high polymers. The 35 mixing spiral 12 promoted. The same precision pump delivers in

Küvette wird in geeigneter Weise, z.B. durch Verkleben oder einem bestimmten konstanten Mengenverhältnis aus dem Be- The cuvette is suitably e.g. by gluing or a certain constant quantity ratio from the loading

durch einen Metallringverschluss mit der beschriebenen Mem- hälter 13 Reaktionslösung I und/oder II aus dem Behälter 14 through a metal ring closure with the described container 13 reaction solution I and / or II from the container 14

bran verschlossen. ebenfalls in die Mischspirale 12, wo die Einfärbung stattfindet. bran closed. also in the mixing spiral 12, where the coloring takes place.

Die auf ihren Sauerstoffgehalt hin zu untersuchende Probe Nach Austritt der Glasblasen wird die Probenflüssigkeit durch wird mit Hilfe einer Injektionsspritze, speziell einer Präzisions- 40 ein Photometer 15 geleitet und dort in bekannter Weise analy- The sample to be examined for its oxygen content. After the glass bubbles have emerged, the sample liquid is passed through a photometer 15 with the aid of an injection syringe, especially a precision 40, and analyzed there in a known manner.

spritze, unter Durchstechen der Membran in die Küvette inji- siert. syringe, injected into the cuvette, piercing the membrane.

ziert. Nach Entfernen der Injektionsspritze gewährleisten die Der Nullwert des Photometers wird zweckmässig dadurch elastischen Folien der Membran für einige Stunden die Dichtig- bestimmt, dass vor Durchführung der Analyse anstelle der Gas- graces. After removal of the injection syringe, the zero value of the photometer is expediently determined by the elastic foils of the membrane for a few hours - that before carrying out the analysis instead of the gas

keit der Membran gegenüber Sauerstoff. Dadurch ist die Mög- probe ein hochgereinigtes Stickstoffgas eine Zeitlang eingeleitet lichkeit gegeben, die Messung (s.u.) einige Stunden nach Injek- 45 wird, das zuvor in einer Waschflasche 16 mit einer alkalischen tion der Probe vorzunehmen. Pyrogallollösung von etwaigen Sauerstoffgasbestandteilen be- the membrane against oxygen. This enables a highly purified nitrogen gas to be introduced for a while, and the measurement (see below) is carried out a few hours after injection, which is previously carried out in a wash bottle 16 with an alkaline sample. Pyrogallol solution of any oxygen gas components

Die beschriebene Sauerstoffkonzentrationsmessung ist ex- freit wurde. The oxygen concentration measurement described has been expanded.

trem einfach durchführbar. Da lediglich eine Probe von 10- Das in Figur 2 dargestellte abgewandelte zweite Verfahren 100 [il mit einer Präzisionsspritze in die Küvette einzuspritzen findet insbesondere dann Anwendung, wenn nur geringe Probe-und die Absorptionsänderung in einem Photometer abzulesen 50 mengen verfügbar sind. Diese werden mit einer Spritze 21 aufist, kann diese Bestimmung auch durch ungeschultes Personal genommen und in eine senkrecht stehende Injektionskammer durchgeführt werden. Weiterhin erfolgt die Messung der Sauer- 22 injiziert, die mit einer Flüssigkeit angefüllt ist. Letztere wird Stoffkonzentration sehr schnell, denn vom Einbringen des Bluts durch einen Gasstrom aus hochgereinigtem Stickstoff durch-bis zum Erhalt des Messergebnisses wird maximal eine Minute strömt, der von unten her durch eine Bodenplatte 23 aus einer benötigt. 55 Fritte in die Injektionskammer 22 eintritt und die Flüssigkeit Extremely easy to do. Since the modified second method 100 shown in FIG. 2 can be injected into the cuvette with a precision syringe, it is used in particular when only small amounts of sample and the change in absorption can be read from a photometer. These are opened with a syringe 21, this determination can also be carried out by untrained personnel and carried out in a vertical injection chamber. The measurement of the injected 22, which is filled with a liquid, is also carried out. The latter becomes substance concentration very quickly, because from the introduction of the blood through a gas stream of highly purified nitrogen through to the receipt of the measurement result, a maximum of one minute flows, which is required from below through a base plate 23. 55 frit enters the injection chamber 22 and the liquid

Durch die Anwendung eines alkalischen Milieus im Reak- durchwirbelt, so dass das zu untersuchende Gas aus der Gaspro- Through the use of an alkaline medium in the reac- vortex, so that the gas to be investigated from the gas

tionslösungsgemisch werden gleichzeitig die bei der Untersu- be oder der Probenflüssigkeit nach oben mitgerissen und zu der chung von biologischem Material möglicherweise in der Probe Präzisionspumpe gefördert wird. At the same time, the solution solution mixture entrains upward during the examination or the sample liquid and, to the addition of biological material, the precision pump may be conveyed in the sample.

enthaltenen Zellen (z.B. Erythrocyten bei Sauerstoffmessungen Die besagte Präzisionspumpe 11 fördert ebenso wie beim im Vollblut) lysiert und die Zellmembran in Lösung gebracht. 60 ersten Verfahren in konstantem Mengenverhältnis kontinu-Weiterhin werden andere organische korpuskuläre Bestandtei- ierlich die entsprechenden Reaktionslösungen in die nachfeile, z.B. solche des Flusswassers (Algen o.ä.) gelöst. Gegebenen- gende Mischspirale 12, von welcher die eingefärbte Lösung in falls kann der LÖsungsprozess durch Zusatz von Detergentien, das Photometer 15 gelangt. Die in der Injektionskammer be-wie z.B. von 1-3 % Natriumdodecylsulfat, erleichtert werden. findliche Flüssigkeit kann über eine Verbindungsleitung 24 und contained cells (e.g. erythrocytes in oxygen measurements, the said precision pump 11 conveys, as in the case of whole blood), lyses and brings the cell membrane into solution. 60 first processes in a constant quantitative ratio. Furthermore, other organic corpuscular components are divided into the corresponding reaction solutions, e.g. those of the river water (algae or similar) dissolved. Given mixing spiral 12, from which the colored solution can pass the solution process by adding detergents to the photometer 15. The in the injection chamber such as of 1-3% sodium dodecyl sulfate. sensitive liquid can via a connecting line 24 and

Auf diese Weise wird eine Störung der photometrischen 65 durch Öffnung des Hahns 25 aus einer Vorratskammer 26 erMessung durch korpuskuläre Begleitstoffe in den zu untersu- setzt oder durch eine Ablaufleitung 27 durch Öffnen des Hahns chenden Proben weitgehend vermindert oder gänzlich unter- 28 abgeblasen werden. In this way, a disturbance of the photometric 65 by opening the tap 25 from a storage chamber 26 measurement by corpuscular accompanying substances in the samples to be examined or largely reduced or completely blown off by a drain line 27 by opening the tap.

drückt. Das dritte Verfahren bedarf lediglich einer Präzisionsinjek- presses. The third method only requires a precision injection

tionsspritze, einer allseits geschlossenen, an einer Seite einsteckbaren durchsichtigen Testküvette, die mit jeweils einer der verschiedenen Reaktionslösungen gefüllt ist, und eines Photometers, in welches die Testküvette nach Injektion der Probe, Schütteln und zweiminütiger Wartezeit eingesetzt und beobachtet wird. Die Änderung des Absorptionsgrades ergibt sich durch Vergleich einer einen Standardleerwert darstellenden Küvette, die mit der gleichen Flüssigkeitsmenge, aber ohne die zum Nachweis verwendeten Reagenzien gefüllt ist. Dieses Verfahren arbeitet also nicht kontinuierlich mit Hilfe einer Präzisionspumpe, sondern diskontinuierlich. Ein Ausführungsbeispiel für eine Testküvette zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen ist in Fig. 3 dargestellt. tion syringe, a transparent test cuvette which is closed on all sides and can be inserted on one side and which is filled with one of the various reaction solutions, and a photometer in which the test cuvette is inserted and observed after the sample has been injected, shaken and waited for two minutes. The change in the degree of absorption is obtained by comparing a cuvette which represents a standard blank value and which is filled with the same amount of liquid but without the reagents used for the detection. So this process does not work continuously with the help of a precision pump, but discontinuously. An exemplary embodiment of a test cell for measuring oxygen concentrations is shown in FIG. 3.

Es handelt sich dabei um eine Rundküvette 31 aus Glas mit einer Lichtweglänge von 10 mm, die mit 2,5 ml Reaktionsflüssigkeit 32 gefüllt ist. Der verbleibende Küvettenraum ist mit Inertgas 33 gefüllt. Die Küvette 31 ist mit einer aus mehreren Schichten zusammengesetzten Membran 34 verschlossen, die mit einem Schraubverschluss 35 gegen die Auflagefläche der Küvette gedrückt wird. Die Injektion der Probe erfolgt mit Hilfe einer Injektionsspritze durch die Membran 34 hindurch. Die Membran (Fig. 3a) ist aus den folgenden Schichten aufgebaut: Polyäthylen 36 Aluminium 37, Paragummi 38, Aluminium 39, Polyäthylen 31. It is a round cuvette 31 made of glass with a light path length of 10 mm, which is filled with 2.5 ml of reaction liquid 32. The remaining cuvette space is filled with inert gas 33. The cuvette 31 is closed with a membrane 34 composed of several layers, which is pressed against the bearing surface of the cuvette with a screw cap 35. The sample is injected through the membrane 34 with the aid of an injection syringe. The membrane (FIG. 3a) is made up of the following layers: polyethylene 36 aluminum 37, para rubber 38, aluminum 39, polyethylene 31.

Die Vorteile der vorgeschlagenen Verfahren liegen auf der Hand. Es wird die Möglichkeit eröffnet, gleiche Apparaturen für die Bestimmung von drei unterschiedlichen Gasen zu verwenden, wobei lediglich einige Reagenzien auszutauschen sind. Die Verfahren sind in ihrer Durchführung sehr einfach, so dass sie auch durch ungeschultes Personal durchgeführt werden können. Ferner fallen die hohen Empfindlichkeiten ins Gewicht. Bei einem Gasprobenstrom von 2,5 ml/min werden beim ersten Verfahren folgende Maximalempfindlichkeiten erreicht: Sauerstoff 0,002 Vol%, Kohlenmonoxyd 0,005 Vol-% und Kohlendioxyd 0,01 Vol.-%. The advantages of the proposed methods are obvious. The possibility is opened to use the same apparatus for the determination of three different gases, only a few reagents having to be exchanged. The procedures are very simple to carry out, so that they can also be carried out by untrained personnel. The high sensitivity is also important. With a gas sample flow of 2.5 ml / min, the following maximum sensitivities are achieved in the first method: oxygen 0.002% by volume, carbon monoxide 0.005% by volume and carbon dioxide 0.01% by volume.

5 632 844 5 632 844

Das dritte Verfahren eignet sich gerade dann, wenn nur geringe Probemengen zur Verfügung stehen und ist bei Probemengen von ca. 1 bis 100 mikrolitern Gas oder Flüssigkeit anwendbar. Jede geschlossene Küvette kann beispielsweise mit 2,5 s milliliter Flüssigkeit und 1,5 milliliter Inertgas gefüllt sein. Die Lichtweglänge der Küvette mag 10 mm betragen, so dass sie in jede Halterung eines herkömmlichen Photometers einzusetzen ist. The third method is particularly suitable when only small sample quantities are available and can be used with sample quantities from approx. 1 to 100 microliter gas or liquid. For example, each closed cuvette can be filled with 2.5 s milliliter liquid and 1.5 milliliter inert gas. The light path length of the cuvette may be 10 mm, so that it can be inserted into any holder of a conventional photometer.

Für den Bereich der medizinischen Diagnostik bedeutet io dies, dass zur Gewinnung einer Blutprobe auf eine Venenpunktion verzichtet werden kann (ärztliches Hilfspersonal kann das erforderliche Blut aus dem Orhläppchen entnehmen), oder dass auch dann eine Sauerstoffmessung vorgenommen werden kann, wenn nur geringe Mengen zur Verfügung stehen (Bestimmung i5 der Sauerstoffkonzentration im Kopfschwartenblut des Säuglings). In the field of medical diagnostics, this means that venipuncture can be dispensed with in order to obtain a blood sample (medical assistants can take the required blood from the orbital lobe), or that an oxygen measurement can also be carried out if only small quantities are available (determination i5 of the oxygen concentration in the scalp blood of the infant).

Im Gegensatz zu anderen Verfahren wird nicht der Sauer-stoffpartialdruck, sondern die Sauerstoffkonzentration gemessen. Dies hat in einer Reihe von Fällen, z.B. bei Vergiftungen, 20 bei denen Methämoglobin gebildet wird, oder bei CO-Vergiftungen eine erhebliche diagnostische Bedeutung. In contrast to other methods, it is not the oxygen partial pressure that is measured, but the oxygen concentration. This has been done in a number of cases, e.g. in case of poisoning, in which methaemoglobin is formed, or in the case of CO poisoning, this is of considerable diagnostic importance.

Beachtenswert ist ferner der geringe bauliche Aufwand der erfindungsgemässen Verfahren, der sich in niedrigen Gestehungskosten und niedrigen Gebrauchskosten niederschlägt, da 25 billige Chemikalien verwendet werden. Der besagte geringe bauliche Aufwand ergibt auch eine hohe örtliche Mobifität, so dass insbesondere das dritte Verfahren auch bei Felduntersuchungen im Rahmen von Umweltschutzüberwachungen anwendbar ist. Also noteworthy is the low structural complexity of the method according to the invention, which is reflected in low production costs and low usage costs, since 25 cheap chemicals are used. The said low construction effort also results in a high degree of local mobility, so that the third method in particular can also be used in field studies as part of environmental protection monitoring.

30 Ins Gewicht fällt auch die hohe Variabilität und Anpassungsfähigkeit an den jweiligen Zweck, da drei Verfahren zur Verfügung stehen, die alle Möglichkeiten einer gasförmigen oder flüssigen Probe, grosser oder kleiner Probenmengen und der drei unterschiedlichen Gassorten abdecken. 30 Another important factor is the high variability and adaptability to the respective purpose, since three methods are available that cover all possibilities of a gaseous or liquid sample, large or small sample quantities and the three different types of gas.

35 Alle Verfahren verkürzen überdies die bislang üblichen Analysenzeiten auf 2 min. 35 In addition, all methods shorten the usual analysis times to 2 minutes.

C C.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. A method for measuring the gas content of oxygen, carbon monoxide or carbon dioxide in gaseous or liquid samples, in particular of the breath and blood, characterized by using a reaction solution specific for the gas content to be measured, which discolors in a characteristic manner in the presence of the gas in question Feeding and mixing the sample, or the gas originating from the sample, with the respective reaction solution, and by determining the concentration of the coloring substance (02, CO or CO 2) by measuring the degree of absorption in a photometer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sample located in an injection syringe is injected into an injection chamber filled with an inert liquid - in particular distilled water - and continuously flowed through by highly purified inert gas - in particular nitrogen - that the sample or that the gas sample to be analyzed, the gas to be analyzed and the inert gas of the respective reaction solution are continuously fed and mixed, and the concentration of the coloring substance is determined in a photometer equipped with a chart recorder.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that the sample located in a precision injection syringe is injected into a all-round, transparent test vial filled with a reaction solution specific for the gas to be analyzed, and that the concentration of the coloring substance is measured by measuring the The degree of absorption of the cuvette inserted into a photometer after a reaction time is determined, the change in the degree of absorption being determined by comparison with a cuvette which represents a standard blank value and which is filled with the same amount of liquid but without the reagents used for the detection.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a reaction solution for oxygen determination, a solution of hydroxy or amino derivatives of aromatic compounds such as benzene or naphthalene, or from derivatives of polynuclear aromatics with heteroatoms in sodium hydroxide solution with the addition of small amounts of iron ammonium sulfate as a color enhancement factor and for Determination of carbon dioxide using a reaction solution of fuchsin and hydrazine hydrate.

5 containers a pressure equalization by an inflowing inert gas - in particular by nitrogen gas which was passed through an alkaline pyrogallol solution - is produced.

5. The method according to claim 4, characterized in that the reaction solution for the oxygen determination from 5-100 m mol / 1 pyrocatechol, 1-20 m mol / 1 iron ammonium sulfate and 0.02-5 n sodium hydroxide solution and for the carbon dioxide determination 0.05-0.5 mole / 1 fuchsin and 1-10 mole / 1 hy-drazin.

6. The method according to claim 1, characterized in that a reaction solution is used for carbon monoxide determination, which is obtained by diluting blood with distilled water in a ratio of 1: 200 to 1: 2000.

7. The method according to claim 1, characterized by the use of a pump which conveys the gas or liquid sample together with one or more suitable reaction solutions continuously and while maintaining a certain quantitative ratio to the mixing location and - after separation of gas bubbles - to the photometer.

8. The method according to claim 7, characterized in that gas bubbles of an inert gas - in particular highly purified nitrogen - are continuously introduced into the flow of a liquid sample.

9. The method according to claim 7, characterized in that before the introduction of a gas sample into the feed stream by passing an inert gas - in particular highly purified nitrogen - through the feed flow channel and through the

Photometer a zero value determination is made in the same.

10 application of an injection chamber, which by one of the

Inert gas flowing through the underside through a gas-permeable and liquid-impermeable barrier wall - in particular frit.

10. The method according to claims 8 and 9, characterized in that in the releasing the reaction solutions

11. The method according to claim 2, characterized by

12. The method according to claim 2, characterized by Verls application of an injection chamber which is connected via a connecting line equipped with a shut-off valve to a reservoir filled with liquid.

13. The method according to claim 2, characterized by using a liquid with a special composition.

14. The method according to claim 2, characterized in that for small sample quantities, the proportion of the gas to be examined by planimetric measurement of the area

25 stops below the measurement curve is calculated in the curve recorder of the photometer or determined by an electronic integrator.

15. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized

3o draws by using a light wavelength of approx.

490 nm or approx. 520 nm in the photometer when using catechol or pyrogallol for oxygen determination.

16. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized by using a light wavelength of approx.

35 536 nm or 420 nm in the photometer when using 1: 200 or 1: 2000 blood diluted with distilled water for carbon monoxide determination.

17. The method according to claims 1, 2 or 3, characterized by using a light wavelength of approx.

40 545 nm in a photometer for carbon dioxide determination.

18. Device for performing the method according to claim 3, consisting of a photometer and a test cell, characterized in that the test cell by a

“Oxygen-tight and pierceable membrane is closed

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and partially filled with an oxygen-discolouring reagent and provided with an inert gas atmosphere.

19. The apparatus according to claim 18, characterized in that this gas-tight and pierceable membrane

50 several layers of elastic carrier material, such as rubber and synthetic high polymers and gas-tight metal foils, e.g. in the arrangement: synthetic high polymer-metal foil-rubber-metal foil-synthetic high polymer.

20. Device according to claim 18 and 19, characterized in that the oxygen-discolourable reagent from hydroxy or amino derivatives of aromatic compounds, such as benzene or naphthalene, or from derivatives of polynuclear aromatics with heteroatoms, e.g. consists of 25 m mol / 1 pyrocatechol in 1 N NaOH or KOH.

20 tongue, which accelerates the escape of the gas to be examined from a sample liquid.

21. Device according to claims 18 and 20, characterized in that the discolourable reagent has color-enhancing substances, such as metal salts, e.g. 5 m mol / 1 Fe2 + (in the form of Fe (NH4) 2 (S04) 2) are added.

22. Device according to claims 18, 19 and 20, characterized in that the reaction solution mixture comprises detergents, e.g. 1-3% sodium dodecyl sulfate are added.

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23. The device according to claim 18 to 22, characterized in that the space containing the inert gas is 30-40% of the total volume of the cuvette.