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PATENTANSPRtrCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6,10,10-Tetramethyl- - 1-oxa-spiro [4, 5]-decan-7-on, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-decan-7-ol oxi diert
2. Verfahren zur Herstellung von 2,6,10,10-Tetramethyl- -1-oxa-spiro[4,5]-decan-7-on, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder 2,6,10,10-Tetra methl- 1-oxa-spiro [4,5]-7-decyl bedeutet, oxidiert.
3. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an 2,6,10, 10-Tetramethyl-1- -oxa-spiro [4,5]-decan-7-on.
4. Verwendung von 2,6, 10,10-Tetramethyl- 1-oxa-spiro- [4,5]-decan-7-on in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen als Riech- und/oder Geschmackstoff.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Riech- und/oder Geschmackstoffes. Es handelt sich dabei um das 2,6,10,1 0-Tetramethyl- 1-oxa-spiro [4,S]-de.
can-7-on, also um die Verbindung der Formel
EMI1.2
Die Formel I soll sämtliche (8) Stereoisomeren, dh. also die 4 Diastereomeren bzw. 4 Enantiomerenpaare umfassen.
EMI1.3
EMI1.4
EMI1.5
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6,10,1 0-Tetramethyl- 1-oxa-spiro [4,5]-decan-7-ol bzw. eine Verbindung der Forme]
EMI1.6
worin R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder 2,6,10, 10-Tetra- methyl- 1-oxa-spiro [4,5]-7-decyl bedeutet, oxydiert
Alkylreste im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere C1-6-Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, usw.
Geeignete Cycloalkylreste sind insbesondere Cyclopentyl und CyclohexyL
Die untenstehende Tabelle 1 gibt eine detaillierte Über sicht über die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Verbindung 1- Stufen C - sowie über zweckmässige Zugangsmöglichkeiten zu den entsprechenden Ausgangsmaterialien: TABELLE 1
EMI2.1
Die Tabelle 2 informiert über Materialien und Mittel sowie zweckmässige und bevorzugte Reaktionsparameter:
TABELLE 2
Verfahrens- Reaktionstyp Mittel bevorzugt Temperatur variante c) Chromsäure-, Jones-, Sarett-,* [siehe LF. Fieser, M. Fieser, z.B.
Chromat-, Kiliani-, Collins-, Reagents for Organic ca. 200 - 300C
Bichromatoxy- Corey-, Cornforth-,* Synthesis John Wiley Inc.
dation Brownoxydation,* usw. Seiten 142-147 (1),
54-56 (III), 95-97 95-97(IV),
141-142 (V)] * nicht für Verbindung V
Die gemäss Reaktionsschema (Tabelle 1) für die einzelnen Verfahrensvarianten benützten Ausgangsmaterialien können, sofern nicht bekannt, wie folgt erhalten werden:
TABELLE 3 Verfahrensschritt in Reaktionstyp Mittel beispielsweise Lösungsmittel Temperatur Tabelle 1 e) Isomerisie- Aluminiumderivate Diäthyläthoxyalumi- aliphatische oder aro- 20-150 C rung nium, Dialkylalumi- matische Kohlenwasser nium-tetramethylpiperi- stoffe, Alkohole dide, Aluminium- (z.B. Isopropanol) alkoholate (Al-triiso propylat)
Lewissäuren BF3 als Ätherat aliphatische oder aro- -40- +40 C oder Hydrat matische Kohlenwasser stoffe (z.B.
Dichlormethan)
Protonsäuren Sulfonsäuren wie p- Kohlenwasserstoffe 0 -100 C
Toluolsulfonsäure (Benzol, Toluol) 20 - 500C
Benzolsulfonsäure f) Hydrierung Katalysatoren Pd, Pt, Rh, Ru mit Ester, Kohlenwasser- 0 - 500C oder ohne Träger stoffe Alkohole (20 C) (Aluminiumoxyd,
CaCO3, BaSO4) bevorzugt:
Pt Äthanol
Pd (CaCO3) Äthanol h) Hydro- (R)2BH Literaturstellen borierung B2H6 1) 2) i) Oxydation H2O2/NaOH Literaturstellen ¯0 - R.T.
1) 2) k) Photo- O2, Luft h v (Wolf- siehe: A. Schönberg 0-500C oxydation ramlampe, UV-Hoch- Preparative Organic (20 C) druckbrenner) Photochemistry ,
Sensibilsator 2. Aufl.
(Hämatoporyphyrin Springer Verlag 1968
Bengalrosa usw.)
1) Reduktion Sulfite, z.B. Thiosulfate, z.B. - 10 - 35 C Na2SO3, Na2S203
Bisulfite, z.B.
NaHSO3,
Dithionite, z.B.
Na2S204, usw.
Literatur 1) H.C. Brown, Hydroboration, Benjamin Publ. N.Y. (1962)
4-38, 106-11 2) ibid. 61-62
Die Verbindung I weist besondere organoleptische Eigenschaften auf, aufgrund derer sie sich vorzüglich als Riechund/oder Geschmackstoff eignet.
Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindung I in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen als Riech- und/oder Geschmackstoff.
Unter praktisch reinem I soll insbesondere solches I verstanden werden, das frei von den Begleitstoffen ist, wie sie neben I in natürlichen Extrakten vorliegen. Als praktisch reines I im Sinne der vorliegenden Erfindung soll z.B. synthetisch hergestelltes I verstanden werden.
Die natürlichen, I enthaltenden Gemische sollen darum ausgeschlossen sein, da im Zuge der vorliegenden Arbeiten gefunden wurde, dass Ia, Ib, Ic und Id im Verhältnis von 2:1:2:1 in einer Menge von 0,2-0,3 Gew.- % im Omanthus absolue enthalten sind.
Die erfindungsgemäss als Riech- und/oder Geschmackstoff verwendete Verbindung I zeichnet sich durch eine feine, holzige, an Trockenfrüchte und Tabak erinnernde Geruch nuance aus. Dazu gesellen sich Aspekte des Geruchs von
Zedernholzöl, Patchouliöl, Armoiseöl. Die Verbindung kann demgemäss beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisie rung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, usw.), Detergentien, bzw. Nahrungsmitteln, Genussmitteln und Getränken dienen, wobei die Verbindung vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern
Riech- bzw. Geschmackstoffeneingesetzt wird. Solche Riech bzw. Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an der
Verbindung I können auf an sich bekannte Art hergestellt werden, also z.B. durch Zugabe von I zu bekannten Riech bzw.
Geschmackstoffkompositionen oder Vermischung von
I mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompo sitionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindun gen oder Gemischen; sie bilden ebenfalls Gegenstand der Er findung.
Als Riechstoff eignet sich I aufgrund seiner sehr natür lichen Noten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kom positionen, z.B. solchen vom Typ Rose, Chypre, bzw. allge mein blumiger Richtung, Tabak. So eignet es sich beispiels weise sehr gut zur Kombination mit grünen Noten, wie z.B.
mit Nerolinoten, sowie mit Blumennoten, wie z.B. Rose, Narzisse, Osterglocke, Ginster.
Es hat sich schliesslich gezeigt, dass die Verbindungen I auch bei der Substitution von ätherischen Ölen, wie z.B. Salbeiöl, Zedernholzöl, Armoiseöl, usw., Verwendung finden können. Bei diesem Verwendungszweck werden insbesondere elegante Abrundungseffekte erzielt.
Die Konzentration der Verbindung I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 (Detergentien) und etwa 15 Gew.-% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Als Geschmackstoff kann I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt, Süsswaren, usw.); in Genussmitteln (Tabak usw.) und Getränken (Limonaden usw.) verwendet werden.
Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von praktisch reinem, insbesondere von synthetisch hergestelltem I ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst den Bereich von 0,01 ppm - 100 ppm, vorzugsweise von 0,1 ppm - 10 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
In der folgenden Tabelle sind einige Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit dem Keton I erzielen lassen.
TABELLE 4 Aroma Dosierung Effekt Himbeere ppm hebt die samtig-holzige im Fertigprodukt Note der Himbeere
0,1 - 30 ppm hervor, gibt Eindruck insbes. 0,5 - 4 ppm sehr reifer Früchte Aprikose ppm Eindruck nach Dörr im Fertigprodukt aprikosen
0,1 - 40 ppm insbes. 0,5- 6 ppm Zwetschgen ppm Analog Aprikose Pflaumen im Fertigprodukt (Eindruck von Dörr Feigen 0,1 - 40 ppm früchten) Weinbeere insbes. 0,5 - 6 ppm
Das Keton I kann auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter solchen Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden.
Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdikkungsmittel, Geschmacksverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, usw. in Frage:
Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatriuminosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Äthanol, Propylenglykol, Glycerin.
Beispiel 1
Zu einer auf 0 gekühlten Mischung von 19,4 g (0,1 Mol) 2,6,10, 10-Tetramethyl- 1-oxa-spiro [4,5J -dec-6-en
EMI4.1
und 19,7 g wasserfreiem Natriumacetat in 150 ml Chloroform wurden unter gleichzeitigem Rühren 20,9 g (0,11 Mol) 40%ige Peressigsäure im Verlaufe von 30 Minuten so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur immer zwischen 5 und 9" lag. Anschliessend rührte man das Gemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, entfernte durch Filtration das Natriumacetat, wusch die klare Lösung je dreimal mit Wasser, mit Sodalösung und nochmals mit Wasser, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein. Es wurden 18,4 g Rohprodukt erhalten, welches die Epoxyde
EMI4.2
im Verhältnis 9:1 enthielt.
15,5 g (0,074 Mol) der Verbindung IIIa (Reinheit > 98%), welche durch säulenchromatographische Auftrennung des vorgängig beschriebenen Isomerengemisches erhalten wurden, löste man zusammen mit 7,5 g (0,037 Mol) Aluminiumisopropylat in 45 ml Isopropanol, brachte das dieses Reaktionsgemisch enthaltende Gefäss in ein Ölbad von 1700 und destillierte ca. 9/10 des eingesetzten Isopropanols über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ab.
Die zurückgebliebene viskose Masse wurde anschliessend während 2 Stunden bei dieser ölbadtemperatur (o einer Temp. des Reaktionsgemisches von 130-1350) gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 60 ml 30%iger Natronlaugelösung versetzt, nochmals auf 50 erhitzt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wieder abgekühlt, mit 100 ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es resultierten 14,0 g eines farblosen Öles, das gemäss chromatographischer Analyse den Allylalkohol
EMI5.1
in einer Reinheit von > 95% enthielt.
NMR: 0,85 und 0,93 (6H, 2s); 1,19 (3H, d, J = 6 cps) 3,92 (1H, m); 4,47 (1H, m); 4,93 und 5,19 (2H, 2m) 8 ppm, MS: m/s = 210 (M+, 9), 153 (64), 141(69), 125 (35), 111 (24), 101(33), 95 (28), 85 (91), 70 (34), 55( 69), 43 (87), 41(100).
13,4 g (0,064 Mol) Allylalkohol VIIa wurden in 50 ml Äthanol gelöst, mit 150 mg Platin-IV-oxyd versetzt und anschliessend bei Normaldruck bis zur Sättigung hydriert (H > - Verbrauch 1,53 1). Nach Filtration und Einengen verblieben 13,2 g Rohprodukt, gemäss gaschromatographischer Analyse aus 2 Komponenten im Verhältnis von 2:1 bestehend. Anschliessende Säulenchromatographie des Rohproduktes an der 30fachen Menge Kieselgel mit Hexan/Äther = 5:1 als Elutionsmittel lieferte 7,9 g des Alkohols
EMI5.2
vom Schmelzpunkt 74-74,50.
NMR: 0,85 und 0,93 (6H, 2s); 1,00 (3H, d, J = 6 cps);
1,21 (3H, d, J = 6 cps); 3,90 (1H, m); 3,93 (1H, m) ô ppm, MS: m/e = 212 (M+, 2); 141(100), 126 (19), 112(21),
95 (6), 85 (28), 70 (13), 69 (13), 55 (29), 43 (30),
41 (35).
Mit Hexan/Äther = 1:1 als Elutionsmittel wurden 3,9 g eines weiteren reinen Alkohols eluiert, dem den spektralen Daten zufolge die Struktur IVb zukommt. Smp. 76,5-77 .
EMI5.3
NMR: 0,86 und 0,96 (6H, 3c); 1,05 (3H, d, J = 6 cps);
1,20 (3H, d, J = 6 cps); 3,58 (1H, m); 4,20 (1H, m) Ï ppm, MS: 212 (H+, 4), 141 (100), 126 (13), 112 (15), 85 (21),
70 (7), 57 (14), 55 (17), 43 (17), 41 (19).
Zu einer auf 0 abgekühlten Lösung von 6,85 g (0,032 Mol) Alkohol IVa in 30 ml Äther liess man im Verlaufe von 5 Minuten 30 ml einer auf 0 C abgekühlten wässrigen Lösung von 9,80 g (0,032 Mol) Natriumdichromat-dihydrat und 8,9 g konzentrierter Schwefelsäure unter intensiver Kühlung und intensivem Rühren so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 30 lag. Anschliessend liess man während 5 Minuten bei 0 bis 30 nachreagieren, versetzte mit 100 ml Äther, wusch die Ätherphase je dreimal mit Wasser, mit Sodalösung und nochmals mit Wasser, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein. Es resultierten 5,1 g eines kristallinen Rohproduktes, das gemäss gaschromatographischer Analyse eine Reinheit von > 93 % aufwies.
Smp. 89" nach Umkristallisation aus Pentan. Den spektralen Daten zufolge handelt es sich um das Keton Ia.
IR: 1705, 1080, 1065, 1020, 1001, 981, 965, 908 cm-1 NMR: 1,00 und 1,25 (6H, 2s); 1,05 (3H, d, J - 6 cps);
1,24 (3H, d, J- 6 cps); 2,38 (2H, m); 3,11 (1H, q,
J - 6 cps); 4,10 (1H, m) Ï ppm, MS: m/e = 210 (M+, 24), 154 (55), 139 (40), 126 (100),
112 (85), 99 (22), 83 (17), 70 (25), 56 (35), 43 (56),
41 (57).
Die Verbindung Ia besitzt einen holzig-cedrigen Geruch, begleitet von einer leichten Ambranote.
Die analog durchgeführte Oxydation von 3,42 g (0,016 Mol) des Alkohols IVb ergaben 2,6 g eines kristallinen Rohproduktes, welches aus der Spiroverbindung der Formel Ib bestand. Reinheit > 93 %. Eine aus Pentan umkristallisierte Probe zeigte einen Schmelzpunkt von 49".
IR: 1710, 1089, 1070, 975, 913, 730 cm-1, NMR: 0,99 und 1,20 (6H, 2s); 1,06 (3H, d, J ¯ 6 cps);
1,17 (3H, d, J - 6 cps); 2,65 (1H, q, J - 6 cps);
4,16 (1H, m) Ï ppm, MS: m/e = 210 (M+, 17), 154 (47), 139 (43), 126 (80),
112 (100), 99 (20), 83 (19), 70 (33), 55 (35), 43 (41),
41 (58).
Ib besitzt einen holzig-cedrigen Geruch, der an Patchouliblätteröl und an Trockenfrüchte erinnert.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurden 19,4 (0,1 Mol) 2,6,10,10-Tetra methyl-1-oxa-spiro [4,5] -dec-6-en
EMI5.4
epoxydiert. Das erhaltene Rohprodukt (20,0 g) bestand im wesentlichen aus 2 Komponenten im Verhältnis 3:2 (GC), die sich nach ihrer Reinisolierung auf säulenchromatographischem Wege als die Epoxyde
EMI6.1
erwiesen.
7,82 g (0,037 Mol) Epoxyd IIIc wurden analog Beispiel 1 dre Umlagerung mit Aluminiumisopropylat unterworfen. Es resultierten 7,7 g Rohprodukt, das zu über 95% aus dem Allylalkohol
EMI6.2
bestand. Eine Analysenprobe zeigte nach vorgängiger Kugelrohrdestillation die folgenden spektralen Daten: NMR: 0,83 und 0,93 (6H, 2s); 1,20 (3H, d, J = 6 cps);
4,06 (1H, m); 4,52 (1H, m); 4,95 und 5,13 (2H, 2m), MS: m/e = 210(M+, 8), 153 (45), 141(52), 125 (30), 111 (21), 101(29), 95 (25), 85 (79), 70 (29), 55 (69), 43 (86), 41 (100).
Die Hydrierung von 7,0 g (0,033 Mol) des Allylalkohols VIIb führte zu zwei gesättigten Alkoholen im Verhältnis von 2:1. Die anschliessende säulenchromatographische Auftrennung (Hexan/Äther 5:1) des Rohproduktes ergab 4,0 g des reinen Alkohols.
EMI6.3
NMR: 0,91 und 1,00 (6H, 2s); 1,01 (3H, d, J = 6 cps);
1,20 (3H, d, J = 6 cps); 4,0 (2H, 2m) Ï ppm, MS: m/e = 212 (M+, 1), 141 (100), 126 (15), 112 (28),
85 (30), 70 (15), 57 (34), 55 (43), 43 (45), 41(59).
Mit Hexan/Äther = 1:1 wurden 2 g eines zweiten Alkohols eluiert, der nach Umkristallisation aus Äther einen Schmelzpunkt von 89" zeigte. Es handelte sich um den Alkohol
EMI6.4
NMR: 0,91 (6H, 2s); 0,98 (3H, d, J = 6 cps); 1,22 (3H, d,
J = 6 cps); 3,46 (1H, m); 4,02 (1H, m) ô ppm, MS: m/e = 212 (M+, 2); 141(100), 126 (5), 112 (18),
85 (16), 70 (5), 57 (14), 55 (16), 43 (17), 41(20).
7,1 g (0,034 Mol) des durch Hydrierung von VIIb erhaltenen Alkoholgemisches IVc und IVd wurden wie vorgängig beschrieben mit Natriumdichromat oxydiert. Es resultierten 6,3 g eines kristallinen Rohproduktes, das sich gemäss gaschromatographischer Analyse aus zwei Komponenten im Verhältnis von 2:1 zusammensetzte. Durch Umkristallisation aus Pentan konnten 2,5 g der reinen Hauptkomponente, des Ketons Ic, welche im Gaschromatogramm zuerst eduiert wurde, gewonnen werden. Smp. 74-74,50.
IR: 1702, 1081, 1060, 1050, 1020, 1001, 960, 875 cm-l, NMR: 0,99 (3H, d, J - 6 cps): 1,25 (3H, d, J - 6 cps);
1,02 und 1,30 (6H, 2s); 2,35 (2H, m); 2,91 (1H, q,
J - 6 cps), 4,10 (111, m) Ï ppm, MS: m/e = 210 (M+, 7), 154 (47), 139(40), 126 (44),
112 (100), 99 (11), 83 (12), 70 (23), 56 (40), 43 (32),
41 (50).
Ic besitzt einen holzigen Geruch mit leicht grünen Nebennoten.
Durch Chromatographie der verbliebenen Mutterlauge an der 40fachen Menge Kieselgel wurde durch Eluieren mit Hexan/Äther = 10:1 1,3 g des Ketons Id erhalten, das nach Umkristallisation aus Pentan einen Schmelzpunkt von 640 zeigte.
IR: 1715, 1089, 1080, 1030, 1010, 975, 879 cm-l, NMR: 0,97 und 1,14 (6H, 2s); 0,98 (3H, d, J - 6 cps);
1,19 (3H. d, J 5 6 cps); 2,62 (1H, q, J - 6 cps);
4,00 (1H, m) Ï ppm, MS: m/e = 210 (M+, 5), 154 (47), 139 (42), 126 (34), 112 (100), 99 (10), 83 (13), 70 (22), 56 (39), 43 (39),
41 (50).
Id besitzt einen holzig-cedrigen Geruch, der gleichzeitig an Patchouliblätteröl und Trockenfrüchte erinnert.
Beispiel 3
Nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden 70 g (0,36 Mol) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa -spiro[4,5]-dec-6-en Xa und Xb (Verhältnis 2:1) epoxydiert.
Das erhaltene Rohprodukt von 77 g setzte sich gemäss gaschromatographischer Analyse aus den 4 isomeren Epoxyden IIIa, IIIb, IIIc und IIId im Verhältnis von - 9:1:2:1 zusammen. Dieses rohe Epoxydgemisch wurde direkt der Umlagerung mit Aluminiumisopropylat unterworfen, welche nach Aufarbeitung und Destillation 43 g eines Produktes (Ausbeute 57% bezogen auf das Ausgangsmaterial) vom Sdp. 87-890/ 0,15 mmHg lieferte, das zur Hauptsache die beiden Allylalkohole VIIa und VIIb enthielt. Die anschliessende Hydrierung unter Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel und Platin-IV-oxyd als Katalysator führte zum Gemisch der 2,6,10, 10-Tetramethyl- 1-oxa-spiro [4,5]-decan-7-ole IV, welches als Rohprodukt (42 g) direkt nach dem vorgängig beschriebenen Verfahren oxydiert wurde.
Er resultierten 37 g Rohprodukt, die gemäss gaschromatographischer Analyse aus den 4 Isomeren des 2,6,10,1 0-Tetramethyl- 1-oxa-spiro [4,5] - -decan-7-ons Ia, Ib, Ic und Id im Verhältnis von 4:2:2:1 bestanden.
Die Destillation des Rohproduktes über eine 20 cm-Widmer-Kolonne ergab 31 g (41% bezogen auf Ausgangsmaterial Xa + Xb) olfaktisch einwandfreies Produkt vom Sdp.
86-910/0,06 mm Hg, welches einen holzig-cedrigen Geruch besass und an Patchouliblätteröl und Trockenfrüchte erinnerte.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 10,5 g (0,054 Mol) der Verbindung Xa und 1,13 g (0,03 Mol) Natriumborhydrid in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran liess man im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 4,26 g (0,03 Mol) Bortrifluoriddiätherat in 4 ml Tetrahydrofuran so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur von 250 nicht überschritten wurde. Nach anschliessendem 16stündigen Rühren bei Raumtemperatur versetzte man das Reaktionsgemisch vorsichtig mit einer Lösung von 2,16 g (0,054 Mol) Natriumhydroxyd in 8 ml Wasser und liess dann im Verlaufe von 30 Minuten bei gleichzeitiger Kühlung des Reaktionsgefässes 7,6 g (0,067 Mol) 30%iges Wasserstoffperoxid so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur 300 nicht überstieg.
Zur Vervollständigung der Reaktion rührte man während 2 Stunden bei Raumtemperatur, extrahierte das Reaktionsgemisch mit Äther, wusch die Äther phase mit Wasser, trocknete und engte ein. Es resultierten 11,1 g Rohprodukt, das gemäss gaschromatographischer Analyse zu über 90% aus dem Alkohol IVb bestand.
7,1 g des rohen Alkohols IVb wurden wie vorgängig beschrieben mit Natriumdichromat oxydiert. Die Kugelrohrdestillation des Rohproduktes (6,5 g) ergab 5,1 g (Ausbeute 67% bezogen auf Ausgangsmaterial) kristallines Keton Ib (Reinheit > 95%), welches mit sehr wenig Ia verunreinigt war. Eine aus Pentan umkristallisierte Probe zeigte einen Smp. von 49". Die gleiche Reaktionsfolge wurde ebenfalls auf l05 g (0,054 Mol) 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro- [4,5]-dec-6-en Xb (Reinheit > 90%) angewendet. Nach Umkristallisation aus Pentan erhielt man schliesslich 4,3 g Keton Id (Ausbeute 56% begozen auf Ausgangsmaterial B, Reinheit > 98%). Smp. 89".
Beispiel 5
Die für die selektive Herstellung von Ib bzw. Id gewählte Reaktionsfolge (Beispiel 4) wurde auf 194 g (1 Mol) des Gemisches von 2,6,10, 10-Tetramethyl- 1-oxa-spiro [4,5] -dec-6 -en Xa und Xb (2:1) angewendet. Man erhielt 107 g olfaktisch einwandfreies Gemisch der Ketone Ib und Id (im Verhältnis - 2:1) vom Sdp. 85-91 /0,06 mm Hg. (Ausbeute: 51%).
Dieses Isomerengemisch besitzt einen holzig-cedrigen Geruch, der gleichzeitig an Patchouliblätteröl, Tabak und ausgeprägt an Trockenfrüchte erinnert.
Beispiel 6
Man versetzte eine Suspension von 5,5 g (0,145 Mol) Natriumborhydrid in 260 ml Äther mit 0,9 g trockenem, pulverisiertem Zinkchlorid, rührte während 2 Stunden bei Raumtemperatur und gab hierauf eine Lösung von 77,6 g (0,4 Mol) 2,6,10,1 0-Tetramethyl- 1-oxa-spiro [4,5] -dec-6-en Xa und Xb in 10 ml Cyclohexan zu. Man liess im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 21 g (0,148 Mol) Bortrifluoriddiätherat in 125 ml Äther so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur 25 nicht überstieg.
Man rührte während 16 Stunden bei Raumtemperatur, versetzte vorsichtig mit 50 ml Wasser und liess unter gutem Rühren und Eiskühlung im Verlaufe von 30 Minuten 450 mm einer wässrigen Lösung von 110 g (0,369 Mol) Natriumdichromatdihydrat und 80 ml konzentrierter Schwefelsäure so zutropfen, dass die Reaktionstemperatur 300 nicht überstieg. Nach zusätzlichem 2stündigen Rühren bei Raumtemperatur extrahierte man das Reaktionsgemisch mit Äther, wusch die Ätherphase je dreimal mit Wasser, mit Sodalösung und nochmals mit Wasser, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein.
Die Destillation des Rohproduktes (80,4 g) über einer 20 cm-Widmer-Kolonne ergab neben 34 g Ausgangsmaterial 27 g eines Gemisches von lb und Id im Verhältnis 2:1, Siedepunkt 84-91 /0,07 mm Hg; Ausbeute 32% bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial.
Beispiel 7 Blumige Komposition
Gewichtsteile Hydroxycitronellal 400 Linalylacetat 200 Geraniol extra 200 Phenyläthyl-phenylacetat 110 Hexenylsalicylat 40 Cyclamenaldehyd 20 Eugenol extra 20
990
Gibt man zu dieser blumigen, etwas seifigen Base 10 Teile der neuen Spiroverbindung I, so tritt ein unerwarteter Effekt auf: Die Komposition erhält eine einschmeichelnde exotische, narkotische und sehr natürliche Note Richtung Ylang-Ylang.
Beispiel 8 Rosen-Base
Gewichtsteile Phenyläthyl-phenylacetat 500 Geraniol extra 300 a-Ionon 60 Linalool (synthetisch) 50 Zimtalkohol (synthetisch) 40 Geranylacetat 20 Versalide (7-Acetyl-1,1,4,4-tetramethyl 7-äthyl-1,2,3,4-tetralin) 20
990
Gibt man zu dieser konventionellen Rosen-Base 10 Teile der neuen Spiroverbindung I, so wirkt diese heller, runder, weniger süss. Aus einer eher schweren Rosen-Base entsteht eine helle, leichte Rosen-Base. Die Komposirion wirkt harmonisch und viel runder.
Beispiel 9 Parfum-Base Richtung Tabak
Gewichteile α-Irison 200 o-tert,-Butyl-cyclohexylacetat 200 Keton-Moschus 100 Sandelholzöl 100 α-Hexylzimtaldehyd 100 Styrallylacetat 60 Methyldihydrojasmonat 40 Cumarin 20 Benzoin resinoid 20 Isobutylchinolin (10% in Propylenglyko) 20 Lavendelöl 20 Vetieröl Bourbon 20 Melilotus absolut farblos 10 Galbanumöl konzentriert 10
920
Mit den oben genannten Komponenten verbindet sich die neue Verbindung I speziell gut, Der natürliche Tabakeffekt entsteht erst durch Zusetzen von 80 Teilen der Substanz I. Aus einer allgemein Chypre-Komposition mit süssstaubigem Charakter entsteht eine sehr schön cedrig-ambrige Komposition mit Schwerpunkt auf der Tabak-Holz-Note.
Beispiel 10 Chypre-Base
Gewichtsteile Bergamotteöl 200 α-Hexylzimtaldehyd 200 Linalool extra 200 Phenyläthylalkohol 100 Methyldihydrojasmonat 60 Sandelholzöl 60 Eichenmoos absolut entfärbt 40 Vetiveröl Bourbon 20 Styrallylacetat 20
900 Gibt man dieser eher Cologne-ähnlichen Chypre-Komposition 100 Teile der neuen Substanz, I, so entsteht eine sehr angenehm weiche und warme Holz-Chypre-Komposition. Die etwas spitze Hesperiden-Note wird unterdrückt; an ihre Stelle tritt eine volle Sandel-Vetiver-Note.
Beispiel 11 Fruchtige Base
Gewichtsteile Propylenglykol 240 Hydroxycitronellal 200 Dimethylbenzylcarbinylbutyrat 200 Bergamotteöl 100 Methyldihydrojasmonat 100 Fructone (2-Methyl-1,3-dioxolan-2-äthylacetat) 100 Maltylisobutyrat 20 ss-Methyl-ss-phenylglycidsäureäthylester (10% in Propylenglykol) 20
980 Gibt man zu dieser frischen Fruchtbase 20 Teile der neuen Substanz I, so wird diese in ausgeprägter Weise Richtung Trockenfrucht (Feige) verändert, Die entstandene Komposition wirkt ausgesprochen kräftig und woll.
Beispiel 12 Grün-Base
Gewichtsteile Linalylacetat (synthetisch) 300 α-Hexylzimtaldehyd 240 Benzylsalicylat 200 Methyldihydrojasmonat 100 Basilikumöl 60 Linalylanthranilat 40 Cyclal (2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd (10% in Propylenglykol) 20 p-Menthan-8-thiol-3-on 10 Galbanumöl 10
980 Mit nur 20 Teilen Zusatz der neuen Substanz I zu grünen, krautigen Base wird deren Charakter total in Richtung einer frischen Frühlingsblume (Narzisse) verädert.
Beispiel 13 Beispiel für ein Aprikosenaroma
Gewichtsteile
A B y-Valerolacton 0,1 g 0,1 g Äthylvanillin 0,5 g 0,5 g Vanillin 1,0 g 1,0 g Buttersäure-geranylester 2,0 g 2,0 g Propionsäure-geranylester 4,0 g 4,0 g Himbeerketon 8,0 g 8,0 g Rhumäther 12,0 g 12,0 g Orangenöl 10fach konzentriert 13,5 g 13,5 g C-14-Aldehyd 28,0 g 28,0 g Buttersäure-äthylester 28,5 g 28,5 g Keton I (10Wo in Alkohol) 10,0 g Propylenglykol 902,4 g 892,4 g
1000,0 g 1000,0 g
Der Zusatz des Keton I zu obigem konventionellen Aprikosenaroma A bewirkt eine ausgeprägte geruchliche Veränderung, es tritt in der entstandenen Komposition B eine holzig-fruchtige Note in Erscheinung.
Geschmacklich ist insbesondere eine fruchtig-holzige Note feststellbar, das entstandene Aroma erinnert stark an Dörraprikosen.
Beispiel 14 Beispiel für ein Himbeeraroma
Gewichtsteile
A B Palmitinsäure-äthylester 0,05 g 0,05 g Geraniol 0,2 g 0,2 g Methylionon 0,6 g 0,6 g Äthylvanillin 1,0 g 1,0 g Valeriansäure-amylester 1,0 g 1,0 g Essigsäure-benzylester 2,0 g 2,0 g C-16-Aldehyd 2,5 g 2,5 g Ameisensäure-äthylester 4,0 g 4,0 g Essigsäure-amylester 6,0 g 6,0 g Buttersäure-äthylester 6,0 g 6,0 g Essigsäure-iso-butylester 23,0 g 23,0 g Essigsäure-äthylester 33,5 g 33,5 g Keton I (10% in Alkohol) 10,0 g Propylenglykol 920,15 g 910,15 g
1000,0 g 1000,0 g
Der Zusatz von Keton I zu obiger Komposition A (konventionelles Himbeeraroma) verändert die Methylionon Note in geruchlich vorteilhafter Weise, es tritt in der Komposition B eine fruchtig-holzige Note in Erscheinung.
Geschmacklich ist eine angenehme holzige-fruchtige Note feststellbar, welche für Himbeeren charakteristisch ist.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of 2,6,10,10-tetramethyl- - 1-oxa-spiro [4, 5] -decan-7-one, characterized in that 2,6,10,10-tetramethyl-1 -oxa-spiro [4,5] -decan-7-ol oxidized
2. Process for the preparation of 2,6,10,10-tetramethyl--1-oxa-spiro [4,5] -decan-7-one, characterized in that a compound of the formula
EMI1.1
wherein R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or 2,6,10,10-tetra methl-1-oxa-spiro [4,5] -7-decyl, oxidized.
3. Fragrance and / or flavoring compositions, characterized by a content of 2,6,10, 10-tetramethyl-1-oxa-spiro [4,5] -decan-7-one.
4. Use of 2,6, 10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro- [4,5] -decan-7-one in practically pure form or in the form of mixtures as a fragrance and / or flavor.
The invention relates to a method for producing a new fragrance and / or flavor. It is the 2,6,10,1 0-tetramethyl-1-oxa-spiro [4, S] -de.
can-7-one, i.e. the compound of the formula
EMI1.2
Formula I is intended to contain all (8) stereoisomers, ie. thus comprise the 4 diastereomers or 4 enantiomer pairs.
EMI1.3
EMI1.4
EMI1.5
The process is characterized in that 2,6,10,1 0-tetramethyl-1-oxa-spiro [4,5] decan-7-ol or a compound of the form]
EMI1.6
wherein R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or 2,6,10,10-tetra-methyl-1-oxa-spiro [4,5] -7-decyl, oxidized
Alkyl radicals in the context of the present invention are in particular C1-6 alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, etc.
Suitable cycloalkyl radicals are in particular cyclopentyl and cyclohexyl
Table 1 below gives a detailed overview of the preparation of the new compound 1-stages C according to the invention and of expedient access options to the corresponding starting materials: TABLE 1
EMI2.1
Table 2 provides information on materials and agents as well as appropriate and preferred reaction parameters:
TABLE 2
Process type of reaction Medium preferred Temperature variant c) Chromic acid, Jones, Sarett, * [see LF. Fieser, M. Fieser, e.g.
Chromate, Kiliani, Collins, Reagents for Organic approx. 200 - 300C
Bichromatoxy- Corey-, Cornforth-, * Synthesis John Wiley Inc.
dation brown oxidation, * etc. pages 142-147 (1),
54-56 (III), 95-97 95-97 (IV),
141-142 (V)] * not for connection V
If not known, the starting materials used for the individual process variants according to the reaction scheme (Table 1) can be obtained as follows:
TABLE 3 Process step in reaction type agent, for example, solvent temperature Table 1 e) Isomerization aluminum derivatives, diethyl ethoxyaluminium aliphatic or aro- 20-150 C tion nium, dialkyl alumina hydrocarbon nium tetramethylpiperi substances, alcohols dide, aluminum (eg isopropanol) alcoholates ( Al-triiso propylate)
Lewis acids BF3 as etherate aliphatic or aro- -40- +40 C or hydrate-matics hydrocarbons (e.g.
Dichloromethane)
Protonic acids Sulphonic acids such as p-hydrocarbons 0 -100 C
Toluenesulfonic acid (benzene, toluene) 20 - 500C
Benzenesulfonic acid f) hydrogenation catalysts Pd, Pt, Rh, Ru with ester, hydrocarbon 0 - 500C or without carrier alcohols (20 C) (aluminum oxide,
CaCO3, BaSO4) preferred:
Pt ethanol
Pd (CaCO3) ethanol h) Hydro- (R) 2BH references boration B2H6 1) 2) i) oxidation H2O2 / NaOH references ¯0 - R.T.
1) 2) k) Photo- O2, air h v (Wolf- see: A. Schönberg 0-500C oxidation ram lamp, UV-high preparative organic (20 C) pressure burner) photochemistry,
Sensitizer 2nd ed.
(Hematoporyphyrin Springer Verlag 1968
Rose Bengal, etc.)
1) Reduction of sulfites, e.g. Thiosulfates, e.g. - 10 - 35 C Na2SO3, Na2S203
Bisulfites, e.g.
NaHSO3,
Dithionites, e.g.
Na2S204, etc.
Literature 1) H.C. Brown, Hydroboration, Benjamin Publ. N.Y. (1962)
4-38, 106-11 2) ibid. 61-62
The compound I has special organoleptic properties, on the basis of which it is particularly suitable as a fragrance and / or flavoring.
The invention accordingly also relates to the use of the compound I in practically pure form or in the form of mixtures as a fragrance and / or flavoring.
Practically pure I should in particular be understood to mean I which is free of the accompanying substances which are present in addition to I in natural extracts. As a practically pure I in the sense of the present invention, e.g. synthetically produced I can be understood.
The natural mixtures containing I should therefore be excluded, since it was found in the course of the present work that Ia, Ib, Ic and Id in a ratio of 2: 1: 2: 1 in an amount of 0.2-0.3% by weight .-% are contained in the omanthus absolue.
The compound I used according to the invention as a fragrance and / or flavoring is characterized by a fine, woody, odor nuance reminiscent of dried fruit and tobacco. There are also aspects of the smell of
Cedarwood oil, Patchouli oil, Armoise oil. The compound can accordingly serve, for example, for perfuming or aromatizing products such as cosmetics (soaps, ointments, powders, etc.), detergents, or foods, luxury foods and beverages, the compound preferably not alone, but in the form of compositions with others
Fragrance or flavoring agents are used. Such fragrance or flavoring compositions containing
Compound I can be prepared in a manner known per se, e.g. by adding I to known smells or
Flavor compositions or mixing of
I with natural or synthetic compounds or mixtures suitable as a component of fragrance or flavoring compositions; they also form the subject of the invention.
Due to its very natural notes, I is particularly suitable as a fragrance for modifying known compositions, e.g. Rose, Chypre, or generally my floral direction, tobacco. For example, it is very well suited for combination with green notes, such as
with nerolin notes, as well as with flower notes, e.g. Rose, daffodil, daffodil, gorse.
It has finally been shown that the compounds I also in the substitution of essential oils, such as Sage oil, cedarwood oil, armoise oil, etc., can be used. In particular, elegant rounding effects are achieved with this purpose.
The concentration of compound I can vary within wide limits depending on the intended use, for example between about 0.01 (detergents) and about 15% by weight (alcoholic solutions). The concentrations in perfume bases or concentrates can of course also be higher.
As a flavoring I can, for example, for the production or improvement, enhancement, increase or modification of fruit or berry flavors in foods (yogurt, confectionery, etc.); be used in luxury foods (tobacco, etc.) and beverages (lemonades, etc.).
The pronounced taste qualities of practically pure, in particular of synthetically produced, I allow use in low concentrations. A suitable dosage comprises the range of 0.01 ppm - 100 ppm, preferably 0.1 ppm - 10 ppm in the finished product, i.e. the flavored food, luxury food or drink.
The following table summarizes some of the effects that can be achieved with Ketone I.
TABLE 4 Aroma dosage effect raspberry ppm lifts the velvety woody note of the raspberry in the finished product
0.1 - 30 ppm, gives an impression. 0.5 - 4 ppm very ripe fruit apricot ppm impression after dehydration in the finished apricot
0.1 - 40 ppm in particular 0.5 - 6 ppm plum ppm Analogue of apricot plums in the finished product (impression of Dörr figs 0.1 - 40 ppm fruit) vine berries in particular 0.5 - 6 ppm
The ketone I can be mixed in the usual way with the ingredients used for flavoring compositions or added to such flavors. Such aromas are understood to mean flavoring compositions which can be diluted in a manner known per se or which can be distributed in edible materials. They can be converted into the usual forms of use, such as solutions, pastes or powders, using methods known per se.
The products can be spray dried, vacuum dried or lyophilized.
The following carrier materials, thickening agents, taste improvers, spices and auxiliary ingredients, etc., are suitable for the production of such customary use forms:
Gum arabic, tragacanth, salts or brewer's yeast, alginates, carrageenan or similar absorbents; Indoles, maltol, dienals, spice oleoresins, smoke flavors; Cloves, diacetyl, sodium citrate; Monosodium glutamate, disodium aminosin 5'-monophosphate (IMP), disodium guanosine 5-phosphate (GMP); or special flavorings, water, ethanol, propylene glycol, glycerin.
example 1
To a mixture of 19.4 g (0.1 mol) of 2,6,10, 10-tetramethyl-1-oxa-spiro [4,5J-dec-6-ene cooled to 0
EMI4.1
and 19.7 g of anhydrous sodium acetate in 150 ml of chloroform, 20.9 g (0.11 mol) of 40% peracetic acid were added dropwise over the course of 30 minutes, with simultaneous stirring, so that the reaction temperature was always between 5 and 9 ". The mixture was then stirred the mixture was removed for a further 2 hours at room temperature, the sodium acetate was removed by filtration, the clear solution was washed three times with water, with sodium carbonate solution and again with water, dried with sodium sulfate and concentrated to give 18.4 g of crude product, which was the epoxy
EMI4.2
contained in a ratio of 9: 1.
15.5 g (0.074 mol) of compound IIIa (purity> 98%), which were obtained by column chromatography separation of the isomer mixture described above, were dissolved together with 7.5 g (0.037 mol) of aluminum isopropylate in 45 ml of isopropanol, this brought Vessel containing reaction mixture in an oil bath of 1700 and distilled off about 9/10 of the isopropanol used in a 20 cm Vigreux column.
The remaining viscous mass was then stirred for 2 hours at this oil bath temperature (or a temperature of the reaction mixture of 130-1350), then cooled to room temperature, mixed with 60 ml of 30% sodium hydroxide solution, heated again to 50 and for 5 minutes Maintained temperature, cooled again, mixed with 100 ml of water and extracted with ether. The ether phase was washed three times with water, dried and concentrated. The result was 14.0 g of a colorless oil which, according to chromatographic analysis, was the allyl alcohol
EMI5.1
contained in a purity of> 95%.
NMR: 0.85 and 0.93 (6H, 2s); 1.19 (3H, d, J = 6 cps) 3.92 (1H, m); 4.47 (1H, m); 4.93 and 5.19 (2H, 2m) 8 ppm, MS: m / s = 210 (M +, 9), 153 (64), 141 (69), 125 (35), 111 (24), 101 ( 33), 95 (28), 85 (91), 70 (34), 55 (69), 43 (87), 41 (100).
13.4 g (0.064 mol) of allyl alcohol VIIa were dissolved in 50 ml of ethanol, 150 mg of platinum IV oxide were added and the mixture was then hydrogenated to saturation at atmospheric pressure (H> consumption 1.53 l). After filtration and concentration, 13.2 g of crude product remained, according to gas chromatographic analysis consisting of 2 components in a ratio of 2: 1. Subsequent column chromatography of the crude product on 30 times the amount of silica gel with hexane / ether = 5: 1 as the eluent gave 7.9 g of the alcohol
EMI5.2
melting point 74-74.50.
NMR: 0.85 and 0.93 (6H, 2s); 1.00 (3H, d, J = 6 cps);
1.21 (3H, d, J = 6 cps); 3.90 (1H, m); 3.93 (1H, m) × ppm, MS: m / e = 212 (M +, 2); 141 (100), 126 (19), 112 (21),
95 (6), 85 (28), 70 (13), 69 (13), 55 (29), 43 (30),
41 (35).
With hexane / ether = 1: 1 as eluent, 3.9 g of another pure alcohol was eluted, which according to the spectral data has structure IVb. M.p. 76.5-77.
EMI5.3
NMR: 0.86 and 0.96 (6H, 3c); 1.05 (3H, d, J = 6 cps);
1.20 (3H, d, J = 6 cps); 3.58 (1H, m); 4.20 (1H, m) Ï ppm, MS: 212 (H +, 4), 141 (100), 126 (13), 112 (15), 85 (21),
70 (7), 57 (14), 55 (17), 43 (17), 41 (19).
30 ml of an aqueous solution of 9.80 g (0.032 mol) of sodium dichromate dihydrate and cooled to 0 C were added to a solution of 6.85 g (0.032 mol) of alcohol IVa in 30 ml of ether cooled to 0 in the course of 5 minutes 8.9 g of concentrated sulfuric acid are added dropwise with intensive cooling and stirring so that the reaction temperature was between 0 and 30. The mixture was then left to react at 0 to 30 for 5 minutes, mixed with 100 ml of ether, the ether phase was washed three times with water, with sodium carbonate solution and again with water, dried with sodium sulfate and concentrated. 5.1 g of a crystalline crude product resulted which, according to gas chromatographic analysis, had a purity of> 93%.
Mp 89 "after recrystallization from pentane. According to the spectral data, it is ketone Ia.
IR: 1705, 1080, 1065, 1020, 1001, 981, 965, 908 cm-1 NMR: 1.00 and 1.25 (6H, 2s); 1.05 (3H, d, J - 6 cps);
1.24 (3H, d, J- 6 cps); 2.38 (2H, m); 3.11 (1H, q,
J - 6 cps); 4.10 (1H, m) Ï ppm, MS: m / e = 210 (M +, 24), 154 (55), 139 (40), 126 (100),
112 (85), 99 (22), 83 (17), 70 (25), 56 (35), 43 (56),
41 (57).
Compound Ia has a woody-cedar smell, accompanied by a slight hint of amber.
The oxidation of 3.42 g (0.016 mol) of the alcohol IVb carried out analogously gave 2.6 g of a crystalline crude product which consisted of the spiro compound of the formula Ib. Purity> 93%. A sample recrystallized from pentane showed a melting point of 49 ".
IR: 1710, 1089, 1070, 975, 913, 730 cm-1, NMR: 0.99 and 1.20 (6H, 2s); 1.06 (3H, d, J ¯ 6 cps);
1.17 (3H, d, J - 6 cps); 2.65 (1H, q, J - 6 cps);
4.16 (1H, m) Ï ppm, MS: m / e = 210 (M +, 17), 154 (47), 139 (43), 126 (80),
112 (100), 99 (20), 83 (19), 70 (33), 55 (35), 43 (41),
41 (58).
Ib has a woody-cedar smell that is reminiscent of patchouli leaf oil and dried fruit.
Example 2
Analogously to Example 1, 19.4 (0.1 mol) of 2,6,10,10-tetra methyl-1-oxa-spiro [4,5] -dec-6-ene
EMI5.4
epoxidized. The crude product obtained (20.0 g) consisted essentially of 2 components in a ratio of 3: 2 (GC), which after their pure isolation by column chromatography proved to be the epoxides
EMI6.1
proven.
7.82 g (0.037 mol) of epoxy IIIc were subjected to three rearrangements with aluminum isopropylate as in Example 1. This resulted in 7.7 g of crude product, more than 95% of the allyl alcohol
EMI6.2
duration. An analytical sample showed the following spectral data after prior bulb tube distillation: NMR: 0.83 and 0.93 (6H, 2s); 1.20 (3H, d, J = 6 cps);
4.06 (1H, m); 4.52 (1H, m); 4.95 and 5.13 (2H, 2m), MS: m / e = 210 (M +, 8), 153 (45), 141 (52), 125 (30), 111 (21), 101 (29) , 95 (25), 85 (79), 70 (29), 55 (69), 43 (86), 41 (100).
The hydrogenation of 7.0 g (0.033 mol) of allyl alcohol VIIb resulted in two saturated alcohols in a ratio of 2: 1. The subsequent column chromatographic separation (hexane / ether 5: 1) of the crude product gave 4.0 g of the pure alcohol.
EMI6.3
NMR: 0.91 and 1.00 (6H, 2s); 1.01 (3H, d, J = 6 cps);
1.20 (3H, d, J = 6 cps); 4.0 (2H, 2m) Ï ppm, MS: m / e = 212 (M +, 1), 141 (100), 126 (15), 112 (28),
85 (30), 70 (15), 57 (34), 55 (43), 43 (45), 41 (59).
With hexane / ether = 1: 1, 2 g of a second alcohol was eluted, which after recrystallization from ether had a melting point of 89 ". It was the alcohol
EMI6.4
NMR: 0.91 (6H, 2s); 0.98 (3H, d, J = 6 cps); 1.22 (3H, d,
J = 6 cps); 3.46 (1H, m); 4.02 (1H, m) ô ppm, MS: m / e = 212 (M +, 2); 141 (100), 126 (5), 112 (18),
85 (16), 70 (5), 57 (14), 55 (16), 43 (17), 41 (20).
7.1 g (0.034 mol) of the alcohol mixture IVc and IVd obtained by hydrogenation of VIIb were oxidized with sodium dichromate as described above. The result was 6.3 g of a crystalline crude product which, according to gas chromatographic analysis, was composed of two components in a ratio of 2: 1. By recrystallization from pentane, 2.5 g of the pure main component, the ketone Ic, which was first induced in the gas chromatogram, could be obtained. 74-74.50.
IR: 1702, 1081, 1060, 1050, 1020, 1001, 960, 875 cm-l, NMR: 0.99 (3H, d, J - 6 cps): 1.25 (3H, d, J - 6 cps) ;
1.02 and 1.30 (6H, 2s); 2.35 (2H, m); 2.91 (1H, q,
J - 6 cps), 4.10 (111, m) Ï ppm, MS: m / e = 210 (M +, 7), 154 (47), 139 (40), 126 (44),
112 (100), 99 (11), 83 (12), 70 (23), 56 (40), 43 (32),
41 (50).
Ic has a woody smell with green notes.
Chromatography of the remaining mother liquor on a 40-fold amount of silica gel gave 1.3 g of the ketone Id, eluting with hexane / ether = 10: 1, which showed a melting point of 640 after recrystallization from pentane.
IR: 1715, 1089, 1080, 1030, 1010, 975, 879 cm-1, NMR: 0.97 and 1.14 (6H, 2s); 0.98 (3H, d, J - 6 cps);
1.19 (3H. D, J 5 6 cps); 2.62 (1H, q, J - 6 cps);
4.00 (1H, m) Ï ppm, MS: m / e = 210 (M +, 5), 154 (47), 139 (42), 126 (34), 112 (100), 99 (10), 83 (13), 70 (22), 56 (39), 43 (39),
41 (50).
Id has a woody cedar smell that is reminiscent of patchouli leaf oil and dried fruit.
Example 3
According to the procedure described in Examples 1 and 2, 70 g (0.36 mol) of 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro [4,5] dec-6-ene Xa and Xb (ratio 2: 1) epoxidized.
The crude product of 77 g obtained was composed, according to gas chromatographic analysis, of the 4 isomeric epoxides IIIa, IIIb, IIIc and IIId in a ratio of - 9: 1: 2: 1. This crude epoxy mixture was subjected directly to the rearrangement with aluminum isopropylate, which after working up and distillation gave 43 g of a product (yield 57% based on the starting material) of bp 87-890 / 0.15 mmHg, which mainly consisted of the two allyl alcohols VIIa and VIIb contained. The subsequent hydrogenation using ethanol as solvent and platinum-IV-oxide as catalyst led to the mixture of 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro [4,5] -decan-7-ols IV, which was oxidized as a crude product (42 g) directly by the previously described method.
This resulted in 37 g of crude product which, according to gas chromatographic analysis, consisted of the 4 isomers of 2,6,10,1 0-tetramethyl-1-oxa-spiro [4,5] - -decan-7-ones Ia, Ib, Ic and Id passed in the ratio of 4: 2: 2: 1.
Distillation of the crude product through a 20 cm Widmer column gave 31 g (41% based on starting material Xa + Xb) of olfactively perfect product from the Sdp.
86-910 / 0.06 mm Hg, which had a woody-cedar smell and reminded of patchouli leaf oil and dried fruit.
Example 4
To a solution of 10.5 g (0.054 mol) of compound Xa and 1.13 g (0.03 mol) of sodium borohydride in 25 ml of anhydrous tetrahydrofuran was allowed to leave a solution of 4.26 g (0.03 Mol) boron trifluoride dietate in 4 ml of tetrahydrofuran so that the reaction temperature did not exceed 250. After stirring for 16 hours at room temperature, the reaction mixture was carefully mixed with a solution of 2.16 g (0.054 mol) of sodium hydroxide in 8 ml of water and then 7.6 g (0.067 mol) 30 were left over a period of 30 minutes while cooling the reaction vessel % drop of hydrogen peroxide so that the reaction temperature did not exceed 300.
To complete the reaction, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, the reaction mixture was extracted with ether, the ether phase was washed with water, dried and concentrated. The result was 11.1 g of crude product, which according to gas chromatographic analysis consisted of over 90% alcohol IVb.
7.1 g of the crude alcohol IVb were oxidized with sodium dichromate as described above. The Kugelrohr distillation of the crude product (6.5 g) gave 5.1 g (yield 67% based on the starting material) of crystalline ketone Ib (purity> 95%), which was contaminated with very little Ia. A sample recrystallized from pentane showed an mp of 49 ". The same reaction sequence was also carried out on 10 g (0.054 mol) of 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro- [4,5] -dec-6 -en Xb (purity> 90%) After recrystallization from pentane, 4.3 g of ketone Id were finally obtained (yield 56% poured onto starting material B, purity> 98%).
Example 5
The reaction sequence chosen for the selective preparation of Ib or Id (Example 4) was based on 194 g (1 mol) of the mixture of 2,6,10,10-tetramethyl-1-oxa-spiro [4,5] -dec- 6 -en Xa and Xb (2: 1) applied. 107 g of olfactically perfect mixture of the ketones Ib and Id (in the ratio - 2: 1) of bp 85-91 / 0.06 mm Hg were obtained (yield: 51%).
This mixture of isomers has a woody, cedar-like odor that is reminiscent of patchouli leaf oil, tobacco and pronounced dry fruits.
Example 6
A suspension of 5.5 g (0.145 mol) of sodium borohydride in 260 ml of ether was mixed with 0.9 g of dry, powdered zinc chloride, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and a solution of 77.6 g (0.4 mol) was then added. 2,6,10,1 0-tetramethyl-1-oxa-spiro [4,5] dec-6-ene Xa and Xb in 10 ml cyclohexane. A solution of 21 g (0.148 mol) of boron trifluoride diethyl ether in 125 ml of ether was added dropwise over the course of an hour so that the reaction temperature did not exceed 25.
The mixture was stirred at room temperature for 16 hours, 50 ml of water were carefully added and, with thorough stirring and ice-cooling, 450 mm of an aqueous solution of 110 g (0.369 mol) of sodium dichromate dihydrate and 80 ml of concentrated sulfuric acid were added dropwise over the course of 30 minutes so that the reaction temperature Did not exceed 300. After stirring for an additional 2 hours at room temperature, the reaction mixture was extracted with ether, the ether phase was washed three times with water, with sodium carbonate solution and again with water, dried with sodium sulfate and concentrated.
Distillation of the crude product (80.4 g) over a 20 cm Widmer column gave, in addition to 34 g of starting material, 27 g of a mixture of lb and Id in a ratio of 2: 1, boiling point 84-91 / 0.07 mm Hg; Yield 32% based on the starting material used.
Example 7 Flowery composition
Parts by weight of hydroxycitronellal 400 linalyl acetate 200 extra geraniol 200 phenylethylphenylacetate 110 hexenyl salicylate 40 cyclamenaldehyde 20 extra eugenol 20
990
If you add 10 parts of the new spiro compound I to this floral, somewhat soapy base, an unexpected effect occurs: the composition receives a flattering exotic, narcotic and very natural note in the direction of ylang-ylang.
Example 8 Rose Base
Parts by weight of phenylethylphenyl acetate 500 extra geraniol 300 a-ionone 60 linalool (synthetic) 50 cinnamon alcohol (synthetic) 40 geranyl acetate 20 versalide (7-acetyl-1,1,4,4-tetramethyl 7-ethyl-1,2,3,4 -tetralin) 20
990
If you add 10 parts of the new spiro compound I to this conventional rose base, it will appear lighter, rounder, less sweet. A light, light rose base is created from a rather heavy rose base. The composition looks harmonious and much rounder.
Example 9 Perfume base towards tobacco
Parts by weight of? -Irison 200 o-tert, -butyl-cyclohexyl acetate 200 ketone musk 100 sandalwood oil 100? -Hexylcinnamaldehyde 100 styrallyl acetate 60 methyldihydrojasmonate 40 coumarin 20 benzoin resinoid 20 isobutylquinoline (10% in propylene glycol 20 vellum oil 20 melon oil bourbon oil 20 lavender oil 20 lavender oil) colorless 10 galbanum oil concentrated 10
920
The new compound I combines particularly well with the above-mentioned components. The natural tobacco effect only arises when 80 parts of substance I are added. A generally chypre composition with a sweet dusty character creates a very beautiful cedar-amber composition with a focus on tobacco -Wood note.
Example 10 Chypre Base
Parts by weight of bergamot oil 200α-hexylcinnamaldehyde 200 linalool extra 200 phenylethyl alcohol 100 methyldihydrojasmonate 60 sandalwood oil 60 oak moss absolutely decolorized 40 vetiver oil bourbon 20 styrallyl acetate 20
900 If you give this more Cologne-like chypre composition 100 parts of the new substance, I, you get a very pleasantly soft and warm wood chypre composition. The somewhat pointed hesperid note is suppressed; a full sandal vetiver note takes its place.
Example 11 Fruity Base
Parts by weight of propylene glycol 240 hydroxycitronellal 200 dimethylbenzylcarbinylbutyrate 200 bergamot oil 100 methyldihydrojasmonate 100 fructones (2-methyl-1,3-dioxolane-2-ethyl acetate) 100 maltylisobutyrate 20 ss-methyl-ss-phenylglycidic acid ethyl propylene ester (10%)
980 If 20 parts of the new substance I are added to this fresh fruit base, it is changed in a pronounced manner in the direction of dried fruit (fig). The resulting composition appears extremely strong and woolly.
Example 12 Green base
Parts by weight of linalyl acetate (synthetic) 300α-hexylcinnamaldehyde 240 benzyl salicylate 200 methyl dihydrojasmonate 100 basil oil 60 linalyl anthranilate 40 cyclal (2,4-dimethyl-3-cyclohexene-1-carboxaldehyde (10% in propylene glycol) 20 p-menthan-8-thiol -on 10 galbanum oil 10
980 With only 20 parts of the addition of the new substance I to green, herbaceous base, its character is totally changed in the direction of a fresh spring flower (daffodil).
Example 13 Example of an apricot flavor
Parts by weight
AB y-valerolactone 0.1 g 0.1 g ethyl vanillin 0.5 g 0.5 g vanillin 1.0 g 1.0 g geranyl butyric acid 2.0 g 2.0 g geranyl propionate 4.0 g 4, 0 g raspberry ketone 8.0 g 8.0 g rhum ether 12.0 g 12.0 g orange oil 10 times concentrated 13.5 g 13.5 g C-14 aldehyde 28.0 g 28.0 g ethyl butyric acid 28.5 g 28.5 g ketone I (10Wo in alcohol) 10.0 g propylene glycol 902.4 g 892.4 g
1000.0 g 1000.0 g
The addition of ketone I to the above conventional apricot aroma A brings about a pronounced change in smell; in the resulting composition B a woody-fruity note appears.
The taste is particularly fruity and woody, the aroma is strongly reminiscent of dried apricots.
Example 14 Example of a raspberry flavor
Parts by weight
AB Palmitic acid ethyl ester 0.05 g 0.05 g geraniol 0.2 g 0.2 g methyl ionone 0.6 g 0.6 g ethyl vanillin 1.0 g 1.0 g valeric acid amyl ester 1.0 g 1.0 g Benzyl acetate 2.0 g 2.0 g C-16 aldehyde 2.5 g 2.5 g ethyl formate 4.0 g 4.0 g ethyl acetate 6.0 g 6.0 g ethyl butyrate 6 .0 g 6.0 g isobutyl acetate 23.0 g 23.0 g ethyl acetate 33.5 g 33.5 g ketone I (10% in alcohol) 10.0 g propylene glycol 920.15 g 910, 15 g
1000.0 g 1000.0 g
The addition of ketone I to the above composition A (conventional raspberry aroma) changes the methylionone note in an odorally advantageous manner, and a fruity, woody note appears in composition B.
The taste is pleasantly woody and fruity, which is characteristic of raspberries.