CH622766A5

CH622766A5 - Process for the preparation of terephthalic acid

Info

Publication number: CH622766A5
Application number: CH1220477A
Authority: CH
Inventors: Jacques Daniel Victor Hanotier
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-06
Publication date: 1981-04-30
Also published as: HU177337B; AU519680B2; JPS5382744A; NO147600C; PT67185B; AU3003677A; IE45896L; ES463559A1; BR7707125A; CA1105943A; IT1087970B; IE45896B1; FR2369239A1; YU256777A; DE2745918B2; NO147600B; PT67185A; NL177591C; JPS5645900B2; DE2745918C3

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'acide téréphtalique par oxydation du paraxylène en phase liquide. The present invention relates to a process for the preparation of terephthalic acid by oxidation of paraxylene in the liquid phase.

L'oxydation du paraxylène en acide téréphtalique en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire, et en présence d'un métal lourd comme catalyseur, présente une grande importance industrielle et a déjà fait l'objet de nombreux travaux durant ces trente dernières années. La principale difficulté rencontrée lorsque l'on effectue cette opération résulte du fait que, bien que l'on transforme facilement le p-xylène en acide p-toluique, l'oxydation de ce dernier est beaucoup plus difficile et ne donne qu'un rendement négligeable en acide téréphtalique lorsque l'on utilise les procédés catalytiques ordinaires. The oxidation of paraxylene to terephthalic acid in the liquid phase by means of molecular oxygen, and in the presence of a heavy metal as catalyst, is of great industrial importance and has already been the subject of numerous works during the last thirty years. The main difficulty encountered when carrying out this operation results from the fact that, although p-xylene is easily transformed into p-toluic acid, the oxidation of the latter is much more difficult and gives only a yield negligible in terephthalic acid when using ordinary catalytic processes.

On a imaginé de nombreuses méthodes pour surmonter cette difficulté, et la plupart d'entre elles consistent à ajouter un activa-teur ou un promoteur. L'une de ces méthodes comprend l'utilisation d'un composé bromé comme activateur et un acide gras inférieur, par exemple l'acide acétique, comme solvant. Bien que cette méthode ait conduit à une réalisation commerciale, elle comporte de sérieux inconvénients puisque l'utilisation du brome à température élevée pose de sévères problèmes de corrosion qui ne peuvent être résolus que par l'utilisation de matériaux de construction coûteux tels que l'Hastelloy C ou le titane. Many methods have been devised to overcome this difficulty, and most of them involve adding an activator or promoter. One of these methods involves the use of a brominated compound as an activator and a lower fatty acid, for example acetic acid, as a solvent. Although this method has led to commercial implementation, it has serious drawbacks since the use of bromine at high temperature poses severe corrosion problems which can only be solved by the use of expensive building materials such as Hastelloy C or titanium.

De plus, sous les conditions d'oxydation qui sont appliquées dans ce procédé, l'acide acétique, utilisé comme solvant, est consommé d'une façon significative, ce qui conduit à des frais supplémentaires. In addition, under the oxidation conditions which are applied in this process, acetic acid, used as a solvent, is consumed in a significant way, which leads to additional costs.

Afin d'éviter les problèmes de corrosion, on a proposé d'autres méthodes qui consistent à utiliser comme activateur un composé aldéhydique et/ou cétonique comme l'acétaldéhyde et/ou la méthyléthylcétone, au lieu du brome. Ces méthodes requièrent de moins sévères conditions et, bien que l'acide acétique soit encore utilisé comme solvant, on peut employer un équipement en acier inoxydable habituel. Cependant, l'activateur est consommé dans la réaction, principalement par oxydation en acide acétique qui est par conséquent un coproduit de la réaction et qui doit être séparé, purifié et vendu afin de rendre le procédé économiquement attractif. D'autres méthodes encore ont été proposées pour éviter les ennuis provenant de l'utilisation d'un composé étranger comme activateur. Par exemple, on a montré qu'il était possible d'oxyder, avec de bons rendements, du p-xylène en acide téréphtalique en milieu acide acétique contenant uniquement du cobalt comme catalyseur, mais en quantité largement en excès. Néanmoins, on remarque également dans ce cas une consommation significative de l'acide acétique. In order to avoid corrosion problems, other methods have been proposed which consist in using as an activator an aldehyde and / or ketone compound such as acetaldehyde and / or methyl ethyl ketone, instead of bromine. These methods require less stringent conditions and, although acetic acid is still used as a solvent, conventional stainless steel equipment can be used. However, the activator is consumed in the reaction, mainly by oxidation to acetic acid which is therefore a co-product of the reaction and which must be separated, purified and sold in order to make the process economically attractive. Still other methods have been proposed to avoid the troubles arising from the use of a foreign compound as an activator. For example, it has been shown that it is possible to oxidize, with good yields, p-xylene to terephthalic acid in an acetic acid medium containing only cobalt as catalyst, but in a quantity which is largely in excess. Nevertheless, we also notice in this case a significant consumption of acetic acid.

Plus récemment, on a revendiqué différentes méthodes dans lesquelles on oxydait du p-xylène en acide téréphtalique en l'absence de tout solvant et d'activateur. On utilise des températures plus élevées ou égales à celle du point de fusion de l'acide p-toluique, c'est-à-dire 179°C, pour réaliser les conditions de phase liquide. Bien que ces méthodes apparaissent comme étant remarquablement simples dans leur principe, elles sont difficilement applicables en pratique : sans activateur, l'acide p-toluique, qui est le produit intermédiaire, est plutôt réfractaire à l'oxydation; et, sans solvant, des problèmes techniques se posent, associés d'ailleurs avec les problèmes de manipulation de solides et ceux de l'enlèvement de la chaleur de réaction. Par exemple, la séparation de l'acide téréphtalique des autres composés du mélange réaction-nel est une opération difficile qui est généralement réalisée par des traitements de chauffage et de lavage à des températures élevées de l'ordre de 230 à 270° C, comme décrit dans le brevet américain N° 3883584, ou même de l'ordre de 290 à 350°C, comme dans le brevet américain N° 3711539. Evidemment, de tels traitements nécessitent l'utilisation d'un appareillage onéreux résistant à la pression et à la corrosion. De plus, il se produit des décompositions et les produits de réaction sont colorés. More recently, various methods have been claimed in which p-xylene is oxidized to terephthalic acid in the absence of any solvent and activator. Temperatures higher or equal to that of the melting point of p-toluic acid, that is to say 179 ° C., are used to achieve the liquid phase conditions. Although these methods appear to be remarkably simple in principle, they are difficult to apply in practice: without activator, p-toluic acid, which is the intermediate product, is rather refractory to oxidation; and, without solvent, technical problems arise, associated moreover with the problems of handling solids and those of removing the heat of reaction. For example, the separation of terephthalic acid from the other compounds of the reaction-nel mixture is a difficult operation which is generally carried out by heating and washing treatments at high temperatures of the order of 230 to 270 ° C., such as described in American patent N ° 3883584, or even of the order of 290 to 350 ° C, as in American patent N ° 3711539. Obviously, such treatments require the use of an expensive apparatus resistant to pressure and corrosion. In addition, decompositions occur and the reaction products are colored.

La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de production d'acide téréphtalique avec un rendement élevé et une bonne pureté, par oxydation du p-xylène en l'absence d'un acide gras inférieur comme solvant et sans utiliser de promoteur, comme un composé bromé, ce procédé permettant d'employer un équipement en acier inoxydable habituel tout en se prêtant à la séparation facile, à température modérée, de l'acide téréphtalique des produits d'oxydation intermédiaires, principalement l'acide p-toluique, et au recyclage de ce dernier dans la zone d'oxydation. The present invention therefore aims to provide a process for producing terephthalic acid with a high yield and good purity, by oxidation of p-xylene in the absence of a lower fatty acid as solvent and without using a promoter, as a brominated compound, this process making it possible to use conventional stainless steel equipment while being suitable for the easy separation, at moderate temperature, of terephthalic acid from intermediate oxidation products, mainly p-toluic acid, and recycling the latter to the oxidation zone.

A cet effet, le procédé de la présente invention pour la préparation d'acide téréphtalique par oxydation du p-xylène présente les caractéristiques spécifiées dans la revendication 1. De préférence, l'oxydation est réalisée à une température comprise entre 140 et 220° C et à une pression suffisante pour maintenir au moins une partie de l'eau en phase liquide à la température de la réaction. To this end, the process of the present invention for the preparation of terephthalic acid by oxidation of p-xylene has the characteristics specified in claim 1. Preferably, the oxidation is carried out at a temperature between 140 and 220 ° C and at a pressure sufficient to maintain at least part of the water in liquid phase at the reaction temperature.

Il est bien connu que lors de l'oxydation des composés organiques par de l'oxygène moléculaire, la présence d'eau n'est généralement pas désirable, et peut même être néfaste. Selon une opinion largement répandue, l'eau interférerait avec le procédé d'initiation radicalaire de la réaction. Par exemple, dans le brevet américain N° 2853514 qui se rapporte à l'oxydation d'alkylben-zène et plus spécialement à celle du p-xylène, on enseigne que «la concentration en eau doit être maintenue à moins de 3 moles de façon à éviter une trop longue période d'induction». En d'autres termes, la concentration en eau doit être maintenue à moins de 5% en poids. C'est seulement lorsqu'un puissant générateur de radicaux, comme le brome, est présent dans le milieu que l'on peut tolérer l'eau en des quantités substantielles. Cependant, même dans de tels cas, il apparaît que l'eau est néfaste aux réactions d'oxydation. De plus, dans le brevet américain N° 3139459, qui décrit un procédé d'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique avec un catalyseur au cobalt, en présence de HBr et d'acide acétique comme solvant, on enseigne que «lorsque l'on laisse s'accumuler une quantité d'eau supérieure à 0,05 partie en poids par partie de solvant (5% en poids), la réaction s'arrête pratiquement». Dès lors, en fonction de l'état antérieur de la technique, il est inattendu que, dans les conditions du présent procédé, non seulement on puisse utiliser l'eau en quantités supérieures à 50% en poids et même plus, sans préjudice pour la réaction, mais aussi, comme montré ci-après, que l'eau doive être présente en quantités It is well known that during the oxidation of organic compounds by molecular oxygen, the presence of water is generally not desirable, and can even be harmful. Water is widely believed to interfere with the reaction's radical initiation process. For example, in US Patent No. 2853514 which relates to the oxidation of alkylben-zene and more particularly to that of p-xylene, it is taught that "the water concentration must be kept below 3 moles so to avoid too long an induction period ”. In other words, the water concentration should be kept below 5% by weight. It is only when a powerful radical generator, such as bromine, is present in the environment that water can be tolerated in substantial quantities. However, even in such cases, it appears that water is harmful to oxidation reactions. In addition, in US Patent No. 3,139,459, which describes a process for the oxidation of p-xylene to terephthalic acid with a cobalt catalyst, in the presence of HBr and acetic acid as a solvent, it is taught that "when the a quantity of water greater than 0.05 parts by weight per part of solvent (5% by weight) is allowed to accumulate, the reaction practically stops ”. Therefore, depending on the prior art, it is unexpected that, under the conditions of the present process, not only can water be used in amounts greater than 50% by weight and even more, without prejudice to the reaction, but also, as shown below, that water must be present in quantities

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substantielles de façon que la réaction se déroule régulièrement sans problèmes d'induction ou d'inhibition. substantial so that the reaction proceeds regularly without problems of induction or inhibition.

La quantité d'eau à utiliser dans le procédé de la présente invention dépend de différents facteurs, principalement de la température et de la composition du mélange réactionnel. De préférence, la quantité d'eau sera suffisante pour que l'acide p-toluique soit pratiquement en solution à la température opératoire. Comme la solubilité de l'acide p-toluique dans l'eau croît rapidement avec la température dans l'intervalle considéré ici, la quantité d'eau à utiliser peut être d'autant plus faible que la température est plus élevée. D'une manière générale, cependant, la quantité molaire d'eau ne sera pas inférieure à 0,4 mole par mole d'acide p-toluique présent dans le mélange réactionnel. The amount of water to be used in the process of the present invention depends on various factors, mainly the temperature and the composition of the reaction mixture. Preferably, the amount of water will be sufficient for the p-toluic acid to be practically in solution at the operating temperature. As the solubility of p-toluic acid in water increases rapidly with temperature in the range considered here, the amount of water to be used can be lower the higher the temperature. Generally, however, the molar amount of water will not be less than 0.4 moles per mole of p-toluic acid present in the reaction mixture.

Pour des raisons pratiques, il est souvent avantageux de travailler avec des quantités d'eau supérieures à celles nécessaires pour garder l'acide p-toluique en solution. Par exemple, si des quantités relativement grandes d'acide téréphtalique (résultant de la réaction d'oxydation) sont présentes dans le système, on peut ajouter suffisamment d'eau pour obtenir une suspension facile à traiter. Cependant, on n'a pas avantage à utiliser une quantité d'eau telle que plus de 10% par exemple de l'acide téréphtalique soit dissous à la température opératoire. En d'autres termes, la quantité molaire d'eau ne doit pas excéder 160000 x 10-0,0175 T mole par mole d'acide téréphtalique, T étant la température opératoire en °C. Mais on a également trouvé que d'autres facteurs encore doivent être pris en considération. Par exemple, lorsque la quantité d'acide téréphtalique dans le système est relativement élevée, plus particulièrement lorsque le rapport molaire acide téréphtalique : acide p-toluique est supérieur à 2:3, la limite supérieure comme définie ci-dessus peut être trop élevée pour que la réaction d'oxydation s'effectue à une vitesse élevée. D'une manière pratique, la présence d'une trop grande quantité d'eau par rapport à l'acide p-toluique peut avoir un effet néfaste sur la vitesse de réaction, spécialement lorsque la quantité de p-xylène dans le système est relativement faible, comme c'est le cas lorsque la réaction a atteint un état avancé. De préférence, la quantité d'eau sera inférieure à 60 moles et, dans la plupart des cas, il n'y a aucun avantage à utiliser une quantité d'eau quelque peu supérieure à 10 moles par mole d'acide p-toluique présent dans le système. For practical reasons, it is often advantageous to work with quantities of water greater than those necessary to keep p-toluic acid in solution. For example, if relatively large amounts of terephthalic acid (resulting from the oxidation reaction) are present in the system, enough water can be added to obtain an easily treated suspension. However, it is not advantageous to use an amount of water such that more than 10% for example of terephthalic acid is dissolved at the operating temperature. In other words, the molar amount of water should not exceed 160,000 x 10-0.0175 T mole per mole of terephthalic acid, T being the operating temperature in ° C. However, it has also been found that there are still other factors to be taken into account. For example, when the amount of terephthalic acid in the system is relatively high, more particularly when the terephthalic acid: p-toluic acid molar ratio is greater than 2: 3, the upper limit as defined above may be too high for that the oxidation reaction takes place at a high speed. Conveniently, the presence of too much water relative to p-toluic acid can have a detrimental effect on the reaction rate, especially when the amount of p-xylene in the system is relatively weak, as is the case when the reaction has reached an advanced state. Preferably, the amount of water will be less than 60 moles and, in most cases, there is no advantage in using an amount of water somewhat greater than 10 moles per mole of p-toluic acid present. in the system.

La température à laquelle on effectue la réaction d'oxydation n'est pas critique, et en général elle est comprise entre 140 et 220° C. En dessous de 140° C, la solubilité de l'acide p-toluique dans l'eau est trop faible pour permettre de profiter de l'avantage de l'utilisation de l'eau selon le procédé de la présente invention. D'autre part, si l'on travaillait à une température supérieure à 220° C, il en résulterait une suroxydation accrue, l'apparition de réactions secondaires indésirables et de sévères problèmes de corrosion. En général, la température de réaction peut varier entre 160 et 190°C. Il est à noter que l'on peut effectuer un réglage précis de la température de réaction par enlèvement efficace de la chaleur de réaction. The temperature at which the oxidation reaction is carried out is not critical, and in general it is between 140 and 220 ° C. Below 140 ° C, the solubility of p-toluic acid in water is too low to allow to benefit from the advantage of using water according to the process of the present invention. On the other hand, if one worked at a temperature above 220 ° C, it would result in increased overoxidation, the appearance of undesirable side reactions and severe corrosion problems. In general, the reaction temperature can vary between 160 and 190 ° C. It should be noted that precise adjustment of the reaction temperature can be achieved by effective removal of the reaction heat.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention peut être un sel de tout métal lourd employé habituellement pour l'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique, pourvu qu'il puisse être dissous dans le milieu réactionnel ou qu'il réagisse avec un composé du milieu réactionnel pour devenir soluble. On peut utiliser les sels de nombreux acides aliphatiques carboxyliques tels que les acétates, les propionates, les stéarates, les naphténates et analogues. Evidemment, lorsque l'on ajoute de tels sels dans un système comprenant de grandes quantités d'acide p-toluique, il se produit un échange anionique aisé avec la formation du toluate correspondant qui devient par conséquent un catalyseur efficace. Comme catalyseurs particulièrement efficaces pour le procédé de la présente invention, on peut citer les sels de cobalt et de manganèse, utilisés seuls ou en mélange. De nouveau, les différentes variables opératoires sont étroitement liées et, pour une activité optimale, le catalyseur doit être choisi en fonction de ces autres The catalyst used in the process of the present invention can be a salt of any heavy metal usually used for the oxidation of p-xylene to terephthalic acid, provided that it can be dissolved in the reaction medium or that it reacts with a composed of the reaction medium to become soluble. The salts of many aliphatic carboxylic acids such as acetates, propionates, stearates, naphthenates and the like can be used. Obviously, when such salts are added to a system comprising large amounts of p-toluic acid, there is an easy anion exchange with the formation of the corresponding toluate which therefore becomes an effective catalyst. As catalysts which are particularly effective for the process of the present invention, mention may be made of the cobalt and manganese salts, used alone or as a mixture. Again, the different operating variables are closely linked and, for optimal activity, the catalyst must be chosen as a function of these others.

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conditions. Par exemple, les sels de cobalt sont particulièrement efficaces dans des systèmes contenant une grande quantité de p-xylène n'ayant pas réagi et une quantité d'eau relativement faible. Au contraire, les sels de manganèse sont particulièrement utilisés dans des systèmes où une grande quantité d'eau est présente. conditions. For example, cobalt salts are particularly effective in systems containing a large amount of unreacted p-xylene and a relatively small amount of water. On the contrary, manganese salts are particularly used in systems where a large amount of water is present.

Dans la plupart des cas, cependant, on obtient les meilleurs effets catalytiques avec une combinaison du manganèse et du cobalt. La quantité de catalyseur à utiliser peut varier dans de larges limites, mais, en général, la concentration totale de catalyseur est comprise entre 0,001 et 0,1 molaire sur une base exempte d'eau, c'est-à-dire en moles par litre de composé organique présent dans le système. In most cases, however, the best catalytic effects are obtained with a combination of manganese and cobalt. The amount of catalyst to be used can vary within wide limits, but, in general, the total concentration of catalyst is between 0.001 and 0.1 molar on a water-free basis, that is to say in moles per liter of organic compound present in the system.

Lorsque le p-xylène, l'eau et le catalyseur sont mis en contact, et chauffés à une température comprise dans l'intervalle indiqué, en présence d'oxygène moléculaire, une oxydation active n'apparaît pas tant que l'acide p-toluique n'est pas également présent dans le système. Cela est surprenant du fait que ce dernier est beaucoup moins facilement oxydé par l'oxygène moléculaire que le p-xylène. De plus, si l'acide p-toluique est présent, mais en trop faible quantité, l'oxydation s'effectue activement pendant quelque temps, mais tombe ensuite de façon très rapide à un niveau •négligeable, ce phénomène étant d'autant plus marqué qu'il y a plus d'eau et moins de catalyseur au manganèse dans le système. De cette façon, un aspect important de la présente invention réside dans le fait que l'acide p-toluique doit être à tout moment présent dans le mélange réactionnel en quantité suffisante. Cette quantité est telle que le rapport molaire de l'acide p-toluique :p-xylène soit d'au moins 0,01. When p-xylene, water and catalyst are brought into contact, and heated to a temperature within the indicated range, in the presence of molecular oxygen, active oxidation does not occur until the acid p- toluique is not also present in the system. This is surprising since the latter is much less easily oxidized by molecular oxygen than p-xylene. In addition, if p-toluic acid is present, but in too small a quantity, the oxidation takes place actively for some time, but then drops very quickly to a negligible level, this phenomenon being all the more noted that there is more water and less manganese catalyst in the system. In this way, an important aspect of the present invention is that p-toluic acid must be present in the reaction mixture in sufficient quantity at all times. This quantity is such that the molar ratio of p-toluic acid: p-xylene is at least 0.01.

La réalisation du procédé de la présente invention s'effectue en chauffant un mélange comprenant le p-xylène, l'acide p-toluique et éventuellement d'autres produits d'oxydation intermédiaires, en présence d'eau et d'un catalyseur d'un métal lourd, tout en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène dans le mélange. On assure une agitation efficace de façon à avoir un contact intime entre les différents composés. Une oxydation active apparaît rapidement, comme l'atteste l'intense absorption d'oxygène et l'augmentation rapide de la température. Un avantage important du présent procédé est la facilité avec laquelle on contrôle la température : grâce à la présence d'une quantité importante d'eau dans le mélange réactionnel, la chaleur dégagée par l'oxydation fortement exothermique peut facilement être enlevée en contrôlant l'évapo-ration de l'eau. The process of the present invention is carried out by heating a mixture comprising p-xylene, p-toluic acid and optionally other intermediate oxidation products, in the presence of water and a catalyst. a heavy metal, while passing an oxygen-containing gas through the mixture. Effective agitation is ensured so as to have intimate contact between the different compounds. Active oxidation appears rapidly, as evidenced by the intense absorption of oxygen and the rapid increase in temperature. An important advantage of the present process is the ease with which the temperature is controlled: thanks to the presence of a large amount of water in the reaction mixture, the heat given off by the highly exothermic oxidation can easily be removed by controlling the water evaporation.

Au fur et à mesure que la réaction progresse, c'est-à-dire au fur et à mesure que le p-xylène est transformé, l'absorption d'oxygène diminue et peut même virtuellement cesser si l'on n'ajoute pas une quantité supplémentaire de p-xylène dans le système. En effet, et c'est un autre aspect important de la présente invention, pour avoir une oxydation active et des rendements élevés en acide téréphtalique, il faut que le p-xylène soit présent dans le système en une quantité telle que le rapport molaire acide p-toluique : p-xylène ne devienne pas supérieur à 100. Dès lors, dans la pratique de l'invention, on ajoute du p-xylène frais dans le milieu réactionnel à un débit tel que cette condition soit satisfaite. Cette addition peut s'effectuer d'une manière continue ou intermittente. Par exemple, on peut réaliser la réaction strictement en discontinu jusqu'au moment où l'absorption d'oxygène a virtuellement cessé. Ensuite, on peut séparer l'acide téréphtalique par simple filtration à la température de réaction ou au moins à une température à laquelle l'acide p-toluique reste en solution. En effet, et c'est un important avantage pratique du présent procédé, l'acide téréphtalique formé par la réaction est présent sous forme de cristaux relativement grands en suspension dans un milieu aqueux contenant sous forme dissoute la majeure partie de l'acide p-toluique intermédiaire. Par conséquent, il peut être facilement séparé de ce dernier par filtration, centrifugation ou toute autre méthode de séparation solide / liquide à une température à laquelle l'acide p-toluique est encore pratiquement en solution. Le filtrat de cette opération contient le catalyseur en plus de pratiquement l'entiè- As the reaction progresses, that is to say as the p-xylene is transformed, the absorption of oxygen decreases and can even virtually cease if one does not add an additional amount of p-xylene in the system. Indeed, and this is another important aspect of the present invention, in order to have active oxidation and high yields of terephthalic acid, p-xylene must be present in the system in an amount such that the acid molar ratio p-toluic: p-xylene does not become greater than 100. Therefore, in the practice of the invention, fresh p-xylene is added to the reaction medium at a rate such that this condition is satisfied. This addition can be carried out continuously or intermittently. For example, the reaction can be carried out strictly batchwise until the absorption of oxygen has virtually ceased. Then, the terephthalic acid can be separated by simple filtration at the reaction temperature or at least at a temperature at which the p-toluic acid remains in solution. Indeed, and this is an important practical advantage of the present process, the terephthalic acid formed by the reaction is present in the form of relatively large crystals in suspension in an aqueous medium containing in dissolved form most of the p- acid. toluic intermediate. Consequently, it can be easily separated from the latter by filtration, centrifugation or any other solid / liquid separation method at a temperature at which p-toluic acid is still practically in solution. The filtrate from this operation contains the catalyst in addition to practically all of the

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reté des produits d'oxydation intermédiaires; il peut donc être réutilisé tel quel, avec du p-xylène frais pour une autre opération. retained intermediate oxidation products; it can therefore be reused as it is, with fresh p-xylene for another operation.

Selon un autre mode d'exécution de la présente invention, on réalise le procédé en continu comme illustré schématiquement dans la figure annexée. La réaction s'effectue dans le réacteur d'oxydation 1 dans lequel on introduit du p-xylène frais par la conduite 6, l'air par la conduite 7 et des produits recyclés par la conduite 8. On élimine la chaleur dégagée par la réaction en évaporant l'eau du mélange réactionnel. On enlève un peu de p-xylène azéotropiquement avec l'eau et ce mélange passe par la conduite 9 dans un décanteur 2. On y condense les vapeurs et lé gaz résiduel est éliminé par la conduite 10. Le xylène récupéré est recyclé par la conduite 11 dans le réacteur 1, tandis que l'eau est soutirée par la conduite 13. L'oxydât obtenu dans le réacteur d'oxydation 1 est transféré dans une colonne d'extraction 3 dans laquelle on enlève le p-xylène n'ayant pas réagi, par extraction avec l'eau. Ce p-xylène est renvoyé au décanteur 2 par les conduites 12 et 9. L'acide téréphtalique présent comme précipité dans l'effluent de la colonne d'extraction 3 est séparé dans un séparateur 4 et lavé dans une colonne de lavage 5 alimentée par de l'eau chaude qui peut provenir, au moins en partie, du décanteur 2. Le filtrat, les eaux de lavage et le catalyseur sont renvoyés dans le réacteur 1 par la conduite 8. L'acide téréphtalique est récupéré par la conduite 14. Une caractéristique particulièrement avantageuse de ce procédé, que l'homme de métier appréciera d'ailleurs, résulte du fait que l'eau utilisée comme solvant de lavage de l'acide téréphtalique peut être chauffée et vaporisée, au moins en partie, par la chaleur dégagée par l'oxydation elle-même, sans l'aide d'une source d'énergie étrangère. According to another embodiment of the present invention, the process is carried out continuously as illustrated diagrammatically in the appended figure. The reaction is carried out in the oxidation reactor 1 into which fresh p-xylene is introduced via line 6, air through line 7 and recycled products through line 8. The heat produced by the reaction is eliminated. by evaporating the water from the reaction mixture. A little azeotropically p-xylene is removed with water and this mixture passes through line 9 in a decanter 2. The vapors are condensed there and the residual gas is eliminated through line 10. The recovered xylene is recycled through the line 11 in the reactor 1, while the water is drawn off through the line 13. The oxidate obtained in the oxidation reactor 1 is transferred to an extraction column 3 in which the p-xylene which has not been removed reacted, by extraction with water. This p-xylene is returned to the decanter 2 via lines 12 and 9. The terephthalic acid present as precipitated in the effluent from the extraction column 3 is separated in a separator 4 and washed in a washing column 5 fed by hot water which can come, at least in part, from the settling tank 2. The filtrate, the washing water and the catalyst are returned to the reactor 1 via line 8. The terephthalic acid is recovered via line 14. A particularly advantageous characteristic of this process, which the skilled person will appreciate, results from the fact that the water used as a washing solvent for terephthalic acid can be heated and vaporized, at least in part, by heat. released by the oxidation itself, without the help of a foreign energy source.

Il est évident que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux modes d'exécution décrits ci-dessus, sans sortir du cadre de la présente invention. It is obvious that many modifications can be made to the embodiments described above, without departing from the scope of the present invention.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. The following examples are given to better illustrate the present invention, but without limiting its scope.

Exemple 1: Example 1:

On introduit dans un autoclave d'une capacité de 1 litre, résistant à la corrosion, équipé d'un dispositif d'agitation mécanique, d'une enveloppe chauffante, d'un condenseur, d'un tube d'entrée de gaz et d'une prise d'air, les composés suivants : p-xylène: 100 g acide p-toluique: 180 g eau:50 g naphténate de cobalt: 7,5 millimoles (environ 0,025 mole par litre de composé organique) Is introduced into an autoclave with a capacity of 1 liter, resistant to corrosion, equipped with a mechanical stirring device, a heating jacket, a condenser, a gas inlet tube and '' an air intake, the following compounds: p-xylene: 100 g p-toluic acid: 180 g water: 50 g cobalt naphthenate: 7.5 millimoles (approximately 0.025 mole per liter of organic compound)

Les rapports molaires acide p-toluique: p-xylène et eau-.acide p-toluique sont donc respectivement de 1,4 et 2,1. The p-toluic acid: p-xylene and water-p-toluic acid molar ratios are therefore 1.4 and 2.1 respectively.

On met le réacteur sous pression avec de l'air jusqu'à une pression de 20 atmosphères et on chauffe le mélange ci-dessus tout en agitant et en admettant l'air à un débit de 300 litres par heure (mesuré à 20° C et à pression atmosphérique). The reactor is pressurized with air to a pressure of 20 atmospheres and the above mixture is heated while stirring and admitting air at a flow rate of 300 liters per hour (measured at 20 ° C. and at atmospheric pressure).

L'absorption d'oxygène démarre dès que la température dépasse 100°C. La température croît rapidement et est maintenue à 185° C par refroidissement contrôlé. La vitesse d'absorption d'oxygène augmente très fortement pendant les 20 premières minutes de réaction et ensuite diminue progressivement. On arrête ensuite la réaction en refroidissant et on ouvre l'autoclave. Le précipité contenu dans celui-ci est lavé à l'eau, filtré et séché sous vide à environ 80° C. On traite le filtrat avec une résine échan-geuse de cations pour enlever les catalyseurs métalliques, et on le sèche par évaporation. Oxygen absorption starts as soon as the temperature exceeds 100 ° C. The temperature increases rapidly and is maintained at 185 ° C by controlled cooling. The oxygen absorption rate increases very strongly during the first 20 minutes of reaction and then gradually decreases. The reaction is then stopped while cooling and the autoclave is opened. The precipitate contained therein is washed with water, filtered and dried under vacuum at approximately 80 ° C. The filtrate is treated with a cation exchange resin to remove the metal catalysts, and it is dried by evaporation.

Les analyses des différentes fractions sont effectuées par une combinaison des méthodes par acidimétrie, Polarographie et Chromatographie en phase gazeuse. Le mélange réactionnel consiste en 137 g d'acide téréphtalique, 177 g d'acide p-toluique et 7 g de p-carboxybenzaldéhyde. Pendant la réaction, environ 3 g de p-xylène ont été entraînés par l'air. Par conséquent, dans les conditions de la présente invention, non seulement on transforme le p-xylène en acide p-toluique, mais on transforme simultanément ce dernier largement en àcide téréphtalique. The analyzes of the different fractions are carried out by a combination of the methods by acidimetry, polarography and gas chromatography. The reaction mixture consists of 137 g of terephthalic acid, 177 g of p-toluic acid and 7 g of p-carboxybenzaldehyde. During the reaction, about 3 g of p-xylene was entrained by the air. Consequently, under the conditions of the present invention, not only is p-xylene converted to p-toluic acid, but the latter is simultaneously converted largely to terephthalic acid.

Exemple 2: Example 2:

Dans le même autoclave que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit: In the same autoclave as that described in Example 1, the following are introduced:

p-xylène: 100 g acide p-toluique: 180 g eau:150 g naphténate de cobalt: 7,5 millimoles naphténate de manganèse : 0,75 millimole Par conséquent, on a utilisé le même rapport molaire acide p-toluiqué:p-xylène que dans l'exemple précédent; mais, dans ce cas-ci, le rapport molaire eau:acide p-toluique est de 6,3 au lieu de 2,1, et l'on a ajouté un peu de manganèse. L'absorption d'oxygène démarre activement lorsque la température atteint environ 140°C, Comme dans l'exemple précédent, la température est maintenue à 185°C. Après environ 295 mn de réaction, on a absorbé 106 litres d'oxygène, et on arrête la réaction en refroidissant. On traite et on analyse ensuite le mélange réactionnel comme dans l'exemple précédent. On a obtenu un mélange réactionnel contenant 182 g d'acide téréphtalique, 118 g d'acide p-toluique, c'est-à-dire beaucoup moins que ce qui avait été initialement chargé, et 7 g de p-carboxybenzaldéhyde. p-xylene: 100 g p-toluic acid: 180 g water: 150 g cobalt naphthenate: 7.5 millimoles manganese naphthenate: 0.75 millimole Consequently, the same p-toluic acid: p- molar ratio was used xylene as in the previous example; but, in this case, the water: p-toluic acid molar ratio is 6.3 instead of 2.1, and a little manganese has been added. Oxygen absorption starts actively when the temperature reaches about 140 ° C. As in the previous example, the temperature is maintained at 185 ° C. After approximately 295 minutes of reaction, 106 liters of oxygen were absorbed, and the reaction was stopped while cooling. The reaction mixture is then treated and analyzed as in the previous example. A reaction mixture was obtained containing 182 g of terephthalic acid, 118 g of p-toluic acid, that is to say much less than what had been initially charged, and 7 g of p-carboxybenzaldehyde.

On a effectué un essai comparatif, dans les mêmes conditions, mais sans naphténate de manganèse. L'absorption active d'oxygène a démarré comme ci-dessus, mais elle est tombée soudainement après 80 mn de réaction. L'absorption totale d'oxygène n'a pas dépassé 58 litres et la quantité d'acide téréphtalique dans le milieu réactionnel n'était seulement que de 68 g. Ces résultats montrent l'avantage d'utiliser au moins un peu de manganèse avec le cobalt comme catalyseur d'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique lorsque l'on effectue la réaction en présence de quantités d'eau substantielles. A comparative test was carried out, under the same conditions, but without manganese naphthenate. The active oxygen uptake started as above, but fell suddenly after 80 min of reaction. The total oxygen uptake did not exceed 58 liters and the amount of terephthalic acid in the reaction medium was only 68 g. These results show the advantage of using at least a little manganese with cobalt as a catalyst for the oxidation of p-xylene to terephthalic acid when the reaction is carried out in the presence of substantial amounts of water.

Exemple3: Example 3:

On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, à l'exception du fait que l'on arrête l'oxydation après avoir chauffé à 185°C pendant environ 120 mn. On décharge ensuite le mélange réactionnel sur un filtre à pression chauffé à la même température, ce qui permet de séparer l'acide téréphtalique de la masse des autres produits d'oxydation. On lave deux fois le gâteau qui en résulte avec de l'eau à 185°C et on le sèche. Après refroidissement à température ordinaire, le filtrat et les eaux de lavage sont encore filtrés pour séparer l'acide p-toluique précipité, qui avait aussi été lavé avec de l'eau. Le filtrat final contenant pratiquement l'entiè-reté des catalyseurs et un peu d'acide p-toluique est séché par évaporation. On charge le résidu résultant dans l'autoclave avec le précipité d'acide p-toluique et la même quantité de p-xylène frais et d'eau que dans la charge initiale. On oxyde alors le mélange résultant comme cela a déjà été décrit. The procedure described in Example 2 is repeated, except that the oxidation is stopped after having heated to 185 ° C for approximately 120 min. The reaction mixture is then discharged on a pressure filter heated to the same temperature, which makes it possible to separate the terephthalic acid from the mass of the other oxidation products. The resulting cake is washed twice with water at 185 ° C and dried. After cooling to room temperature, the filtrate and the washings are further filtered to separate the precipitated p-toluic acid, which had also been washed with water. The final filtrate containing practically all of the catalysts and a little p-toluic acid is dried by evaporation. The resulting residue is charged to the autoclave with the precipitate of p-toluic acid and the same amount of fresh p-xylene and water as in the initial charge. The resulting mixture is then oxidized as already described.

On a répété neuf fois la même opération. Après analyse, on a trouvé que le rendement en acide téréphtalique produit dans cette série d'opérations esten moyenne de 87% en moles basé sur la quantité de p-xylène ayant réagi. The same operation was repeated nine times. After analysis, it was found that the yield of terephthalic acid produced in this series of operations is on average 87% by moles based on the amount of p-xylene which has reacted.

Exemple 4: Example 4:

On a répété l'essai décrit à l'exemple 2, mais en utilisant 7,5 milIimoles.de naphténate de manganèse comme seul catalyseur. Après 310 mn de réaction, on avait absorbé 95 litres d'oxygène. On a ensuite refroidi, traité et analysé le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. 'On a obtenu 150 g d'acide téréphtalique, 146 g d'acide p-toluique et 7 g de p-carboxybenzal-déhyde. The test described in Example 2 was repeated, but using 7.5 milIimoles of manganese naphthenate as the sole catalyst. After 310 minutes of reaction, 95 liters of oxygen had been absorbed. The reaction mixture was then cooled, treated and analyzed as described in Example 1. 150 g of terephthalic acid, 146 g of p-toluic acid and 7 g of p-carboxybenzaldehyde were obtained.

Exemple 5: Example 5:

On a répété l'essai décrit à l'exemple 2, à l'exception du fait que l'on a chargé 75 ml d'eau et que l'on a utilisé 7,5 millimoles The test described in Example 2 was repeated, except that 75 ml of water were loaded and 7.5 millimoles were used.

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de toluate de manganèse comme seul catalyseur. Après 240 mn de réaction, on avait absorbé 81 litres d'oxygène. D'après l'analyse, le mélange réactionnel consistait en 111 g d'acide téréphtalique, 179 g d'acide p-toluique, c'est-à-dire pratiquement la même quantité que celle introduite dans la charge initiale, 7 g de p-carboxybenzaldéhyde et un peu de p-xylène qui n'a pas réagi. Par conséquent, le résultat net de l'opération est une transformation du p-xylène en acide téréphtalique en présence d'une concentration pratiquement stable en acide p-toluique. of manganese toluate as the sole catalyst. After 240 minutes of reaction, 81 liters of oxygen had been absorbed. According to the analysis, the reaction mixture consisted of 111 g of terephthalic acid, 179 g of p-toluic acid, i.e. practically the same amount as that introduced into the initial charge, 7 g of p-carboxybenzaldehyde and some unreacted p-xylene. Consequently, the net result of the operation is a transformation of p-xylene into terephthalic acid in the presence of a practically stable concentration of p-toluic acid.

Exemple 6: Example 6:

On a introduit dans un autoclave les mêmes quantités de p-xylène, d'acide p-toluique et d'eau que celles décrites dans l'exemple 2, avec 3,75 millimoles à la fois de naphténate de cobalt et de naphténate de manganèse. On a oxydé le mélange par de l'air selon les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2, mais à une température de 170°C au lieu de 185°C. Après 230 mn de réaction, on avait absorbé 74 litres d'oxygène. On a refroidi, traité et analysé le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. On a obtenu 98 g d'acide téréphtalique, 179 g d'acide p-toluique, 7 g de p-carboxybenzaldéhyde et un peu de p-xylène qui n'a pas réagi. The same amounts of p-xylene, p-toluic acid and water as those described in Example 2 were introduced into an autoclave, with 3.75 millimoles of both cobalt naphthenate and manganese naphthenate . The mixture was oxidized with air under the same conditions as those described in Example 2, but at a temperature of 170 ° C instead of 185 ° C. After 230 minutes of reaction, 74 liters of oxygen had been absorbed. The reaction mixture was cooled, treated and analyzed as described in Example 1. 98 g of terephthalic acid, 179 g of p-toluic acid, 7 g of p-carboxybenzaldehyde and a little p-xylene were obtained. who did not react.

Exemple 7: Example 7:

Selon les conditions de l'exemple précédent, on a effectué une série de 13 opérations consécutives, avec recyclage des catalyseurs et des produits intermédiaires comme décrit dans l'exemple 3. On a obtenu de l'acide téréphtalique sous forme d'une poudre blanche avec un rendement moyen de 87 moles %. Après analyse des différentes fractions, on a conclu que le reste était constitué principalement de dioxyde de carbone, d'un peu de p-tolualdé-hyde non recyclé et d'un peu d'acides légers. On n'a pas détecté d'accumulation de sous-produits lourds, de goudrons ou d'autres corps colorés. According to the conditions of the previous example, a series of 13 consecutive operations was carried out, with recycling of the catalysts and of intermediate products as described in example 3. Terephthalic acid was obtained in the form of a white powder with an average yield of 87 mole%. After analyzing the different fractions, it was concluded that the remainder consisted mainly of carbon dioxide, a little non-recycled p-tolualdehyde and a little light acids. No accumulation of heavy byproducts, tars or other colored bodies was detected.

Exemple 8: Example 8:

On a introduit dans un autoclave les mêmes quantités de p-xylène, d'acide p-toluique et d'eau, que celles décrites dans l'exemple 2, avec 3,9 millimoles à la fois d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse. On a oxydé le mélange par de l'air selon les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2, mais à une température de 165°C. The same amounts of p-xylene, p-toluic acid and water as those described in Example 2 were introduced into an autoclave, with 3.9 millimoles of both cobalt acetate and manganese acetate. The mixture was oxidized with air under the same conditions as those described in Example 2, but at a temperature of 165 ° C.

Après 300 mn de réaction, on avait absorbé 61 litres d'oxygène et, d'après l'analyse, le mélange réactionnel contenait 91g d'acide téréphtalique. After 300 min of reaction, 61 liters of oxygen had been absorbed and, according to the analysis, the reaction mixture contained 91 g of terephthalic acid.

Cet exemple montre que le procédé de la présente invention permet de transformer le p-xylène en acide téréphtalique à une température bien en dessous du point de fusion de l'acide p-toluique sans recourir à l'utilisation d'un acide gras inférieur comme solvant. This example shows that the process of the present invention makes it possible to transform p-xylene into terephthalic acid at a temperature well below the melting point of p-toluic acid without resorting to the use of a lower fatty acid as solvent.

Exemple 9: Example 9:

On chauffe la charge suivante tout en l'agitant et en la soumettant à un courant d'air d'un débit de 300 litres par heure sous une pression de 20 atmosphères : The following charge is heated while stirring it and subjecting it to an air current of a flow rate of 300 liters per hour under a pressure of 20 atmospheres:

p-xylène : 68 g acide p-toluique: 120 g eau : 250 g naphténate de cobalt: 2,5 millimoles naphténate de manganèse: 10,0 millimoles Le rapport molaire eau:acide p-toluique est donc de 15,6 au lieu du rapport 6,3 de la plupart des exemples précédents. L'absorption d'oxygène démarre lorsque la température atteint environ 125°C. On maintient ensuite la température à 170°C. Après 300 mn de réaction, on a absorbé 43 litres d'oxygène. On arrête la réaction en refroidissant. On traite et on analyse le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 49 g d'acide téréphtalique, 139 g d'acide p-toluique et 5 g de p-carboxybenzaldéhyde. p-xylene: 68 g p-toluic acid: 120 g water: 250 g cobalt naphthenate: 2.5 millimoles manganese naphthenate: 10.0 millimoles The water: p-toluic acid molar ratio is therefore 15.6 instead of the ratio 6.3 of most of the previous examples. Oxygen absorption starts when the temperature reaches around 125 ° C. The temperature is then maintained at 170 ° C. After 300 min of reaction, 43 liters of oxygen were absorbed. The reaction is stopped by cooling. The reaction mixture is treated and analyzed as described in Example 1. 49 g of terephthalic acid, 139 g of p-toluic acid and 5 g of p-carboxybenzaldehyde are obtained.

Cet exemple montre clairement que l'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique peut être effectuée en présence de très grandes quantités d'eau selon le procédé de la présente invention. This example clearly shows that the oxidation of p-xylene to terephthalic acid can be carried out in the presence of very large amounts of water according to the process of the present invention.

Exemple 10: Example 10:

On répète l'essai décrit dans l'exemple précédent, à l'exception du fait que l'on omet le p-xylène et que l'on utilise le naphténate de manganèse comme seul catalyseur. The test described in the previous example is repeated, except that the p-xylene is omitted and the manganese naphthenate is used as the sole catalyst.

On n'observe qu'une négligeable absorption d'oxygène après chauffage du mélange à 170° C pendant 1 h. On augmente alors la température jusqu'à 185° C, mais on n'observe aucun changement dans la vitesse d'absorption d'oxygène. Après 1 h à cette dernière température, on injecte 50 ml de p-xylène dans le réacteur. On observe soudainement le démarrage d'une active absorption d'oxygène et, après 145 mn, 29 litres ont été absorbés. Only a negligible absorption of oxygen is observed after heating the mixture at 170 ° C. for 1 h. The temperature is then increased to 185 ° C, but no change in the rate of oxygen absorption is observed. After 1 h at this latter temperature, 50 ml of p-xylene are injected into the reactor. Suddenly we observe the start of active oxygen absorption and, after 145 min, 29 liters have been absorbed.

Cet exemple montre que, selon les conditions du présent procédé, on ne peut pas oxyder l'acide p-toluique en acide téraph-talique si le p-xylène n'est pas également présent dans le système. This example shows that, under the conditions of the present process, it is not possible to oxidize p-toluic acid to terephthalic acid if p-xylene is not also present in the system.

Exemple 11: Example 11:

On chauffe la charge suivante tout en l'agitant et en la soumettant à un courant d'air d'un débit de 200 litres par heure sous une pression de 20 atmosphères : The following charge is heated while stirring it and subjecting it to an air flow of 200 liters per hour at a pressure of 20 atmospheres:

p-xylène: 155 g acide p-toluique :10 g eau: 50 g naphténate de cobalt: 2,5 millimoles naphténate de manganèse : 2,5 millimoles Les rapports molaires acide p-toluique:p-xylène et eau:acide p-toluique sont donc respectivement de 0,05 et 38. Une intense absorption d'oxygène démarre lorsque la température atteint 180°C. L'absorption d'oxygène est de 92 litres après 245 mn à 185°C, temps après lequel on arrête la réaction en refroidissant. D'après l'analyse, le mélange réactionnel contenait 96 g d'acide téréphtalique, 108 g d'acide p-toluique et 5 g de p-carboxybenzaldéhyde. p-xylene: 155 g p-toluic acid: 10 g water: 50 g cobalt naphthenate: 2.5 millimoles manganese naphthenate: 2.5 millimoles The molar ratios p-toluic acid: p-xylene and water: p- acid toluic are therefore 0.05 and 38 respectively. An intense absorption of oxygen starts when the temperature reaches 180 ° C. The oxygen absorption is 92 liters after 245 min at 185 ° C., time after which the reaction is stopped by cooling. According to the analysis, the reaction mixture contained 96 g of terephthalic acid, 108 g of p-toluic acid and 5 g of p-carboxybenzaldehyde.

On a effectué un essai comparatif dans les mêmes conditions, excepté que l'on a omis d'introduire l'acide p-toluique. On ne remarque aucune réaction significative, bien que l'on chauffe le mélange pendant 4 h à 185°C. A comparative test was carried out under the same conditions, except that we omitted to introduce p-toluic acid. No significant reaction is noted, although the mixture is heated for 4 h at 185 ° C.

Dans un autre exemple comparatif, on a introduit 100 g d'eau au lieu de 50 g. Le rapport molaire eau:acide p-toluique est par conséquent de 76 au lieu de 38. Une absorption active d'oxygène démarre lorsque la température atteint 175° C. Cependant, après 75 mn de réaction à 185°C, la vitesse d'absorption d'oxygène tombe soudainement à un niveau négligeable. L'absorption d'oxygène totale était seulement de 44 litres. In another comparative example, 100 g of water were introduced instead of 50 g. The water: p-toluic acid molar ratio is therefore 76 instead of 38. Active oxygen absorption starts when the temperature reaches 175 ° C. However, after 75 minutes of reaction at 185 ° C, the speed of oxygen absorption suddenly drops to a negligible level. The total oxygen uptake was only 44 liters.

Ces exemples comparatifs montrent l'importance d'avoir suffisamment d'acide p-toluique par rapport à l'eau présente dans le système pour avoir la possibilité d'oxyder le p-xylène en acide téréphtalique selon le procédé de la présente invention. These comparative examples show the importance of having sufficient p-toluic acid relative to the water present in the system to have the possibility of oxidizing p-xylene to terephthalic acid according to the process of the present invention.

Exemple 12: Example 12:

On chauffe la charge suivante tout en la soumettant à un courant d'air d'un débit de 300 litres par heure, sous une pression de 20 atmosphères : The following charge is heated while subjecting it to an air current of a flow rate of 300 liters per hour, under a pressure of 20 atmospheres:

p-xylène : 100 g acide p-toluique: 180 g naphténate de cobalt: 3,75 millimoles naphténate de manganèse : 3,75 millimoles On peut voir que cette charge est identique à celle décrite dans l'exemple 6, à l'exception du fait que l'on a omis d'introduire de l'eau. p-xylene: 100 g p-toluic acid: 180 g cobalt naphthenate: 3.75 millimoles manganese naphthenate: 3.75 millimoles It can be seen that this charge is identical to that described in Example 6, with the exception because we failed to introduce water.

L'absorption d'oxygène démarre lorsque la température atteint environ 160°C, mais tombe rapidement à une valeur pratiquement nulle après une absorption de 4,5 litres seulement. On continue de chauffer pendant 2 h à 185°C sans aucun effet sur Oxygen absorption starts when the temperature reaches around 160 ° C, but quickly drops to practically zero after absorption of only 4.5 liters. Continue to heat for 2 h at 185 ° C without any effect on

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la vitesse de réaction. On injecte alors 30 ml d'eau dans le réacteur et on remarque à nouveau une intense absorption d'oxygène. On continue encore de chauffer à 185° C pendant 240 mn avant de refroidir le mélange réactionnel qui est alors traité et analysé comme décrit ci-dessus. On a déterminé que le mélange réactionnel contenait 143 g d'acide téréphtalique, 179 g d'acide p-toluique et 7 g de p-carboxybenzaldéhyde. reaction speed. 30 ml of water are then injected into the reactor and again an intense absorption of oxygen is noted. Heating is further continued at 185 ° C for 240 min before cooling the reaction mixture which is then treated and analyzed as described above. It was determined that the reaction mixture contained 143 g of terephthalic acid, 179 g of p-toluic acid and 7 g of p-carboxybenzaldehyde.

Cet exemple montre que, selon les conditions du présent procédé, non seulement l'eau n'est pas néfaste pour l'oxydation du p-xylène, mais exerce un effet bénéfique sur son initiation. This example shows that, according to the conditions of the present process, not only is water not harmful for the oxidation of p-xylene, but exerts a beneficial effect on its initiation.

R R

1 feuille dessins 1 sheet of drawings

Claims

622,766

1. A process for preparing terephthalic acid, characterized in that it comprises the oxidation of a liquid mixture, consisting mainly of p-xylene, p-toluic acid and water as solvent, in which the acid molar ratio p-toluic: p-xylene is between 0.01 and 100, and the water: p-toluic acid molar ratio is between 0.04 and 60, with a gas containing molecular oxygen in the presence of a catalyst oxidation which consists of at least one heavy metal salt, under oxidation conditions sufficient to form terephthalic acid.

2. Method according to claim 1, characterized in that the oxidation catalyst consists of at least one salt chosen from the group comprising cobalt salts, manganese salts and their mixtures.

2

3. Method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out at a temperature between 140 and 220 ° C, at a pressure sufficient to maintain at least part of the water in liquid phase at the temperature of reaction.

4. Method according to claims 1 to 3, characterized in that the water: p-toluic acid molar ratio is between 0.4 and 10.

5. Terephthalic acid obtained according to the process of claims 1 to 4.