Verfahren zum Färben und Bedrucken von Celluloeetextilmaterialien ***********************
Aus dem belgischen Patent 560033 ist bekannt, beliebige Farbstoffe mit einer oder mehreren Gruppierungen - SO2 - NH - CH2 - CH2 - Halogen, -SO2 - NH - CH2 - CH2 OSO3X, SO2 - NH - CH2 - CH2 - OPO3X2 oder dergleichen, z.B. Azofarbstoffe etwa der Formel [R - N = N - R2-]---(Z) n worin R den Rest einer gegebenenfalls substituierten Diazoverbindung, R2 den Rest einer Kupplungskomponente,Z einen über die aliphatische Kette eines Alkylamidosulfonylrests gebundenen, unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbaren Rest und n eine ganze Zahl bedeutet, insbesondere in metallfreier, daneben aber auch in gekupferter Form zum Färben und bedrucken von Cellulosefasern zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass man auf Cellulose hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke erzielt, wenn man Chrom- oder Kobaltkompleiverbindungen von Azofarbstoffen der Formel
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auf das zu färbende Material aufbringt und einer Wärmebehandlung unterwirft.
In der obigen Formel bedeuten R den Rest einer Diazoverbindung, in der Y in o-Stellung zur Azobrücke steht, R2 den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, der heterocyclischen, der Acylessigsäureamid- oder der Naphthalinreihe, in der eine OH-, NH2- oder NH-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppierung steht, wobei der Rest der Naphthalinreihe keine weiteren Azogruppen enthält, R1 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen -N- und -0-, Y eine metallkomplexbildende Gruppe, X Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation und n eine ganze Zahl.
Mit diesen Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen erhält man auf Baumwolle erheblich bessere Lichtechtheiten, Chlorechtheiten und Sodakochechtheiten als mit den aus dem belgischen Patent 560033 bekannten Farbstoffen, wie durch Vergleichsversuche mit folgendem Farbstoff
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als a) 2:1 Kobalt-Komplex; b) 2:1 Chrom-Komplex; c) metallfrei, d) Kupfer-Komplex des Farbstoffs (in Substanz gekupfert), e) auf der Faser gekupfertem Farbstoff ermittelt wurde. Die Lichtechtheit wurde bei 57 Stdg.Belich tung im Fade-O-meter, die Chlorechtheit gemäss DIN-Normen 54034 und die Sodakochechtheit gemäss DIN-Normen 54031 bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe kann z.B. erfolgen, indem man auf Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
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worin R den Rest einer Diazokomponente darstellt, in dem sich Y in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R2 den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- , der heterocyclischen, der Acylessigsäureamid- oder der Naphthalinreihe bedeutet, der in o-Stellurg zur AzogrupPe eine OH-, -NH2 oder NH-Gruppe enthält, wobei der Rest der Naphthalinreihe keine weiteren Azogruppen aufweist, R1 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen -N- und -0- bedeutet, X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht,
Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbiidende Gruppe über führbaren Substituenten darstellt und n eine ganze Zahl bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen, chrom- und kobaltabgebende Mittel einwirken lässt.
Beim vorliegenden Verfahren werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässerigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffs verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe) oder indifferente Verdickungsmittel, wie Oel- Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken, aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugs weise 40-150 C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern der Farbstoffe von der Faser.
Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, anschliessend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet nassechte Färbungen.
Zum Bedrucken wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschliessend geseift.
Beispiel 1:
0,3 g des nachstehend beschriebenen Farbstoffs werden in 10 ml einer wässrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufgebracht.
Man trocknet etwa 10 Minuten bei 120-1400C oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60-80 C acht Minuten bei 103 105 0c und seift dann kochend. Man erhält eine gelbbraune Färbung mit eehr guter Licht-, Koch- und Chlorechtheit.
Die Farbstoffherstellung wurde wie folgt vorgenormen: 1,45 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonylamino äthyl-hydrogen-sulfat, gelöst in vier Liter Eis/Wasser werden mit 300 ml konzentrierter Salzsäure in 2000 g Eis versetzt und bei o-soC mit 353 ml zeiger Natriumnitritlösung diazotiert und bei 0-50C zugetropft zu einer Lösung von 575 g (= 1,45 Mol) l-(2' ,5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 7,2 Liter Eis/Wasser und 430 g Soda. Das gelbbraune Kupplungsprodukt fällt sofort aus. Man rührt nach, bis sich weder Diazo- noch Kupplungskomponente nachweisen lassen und saugt ab.
Der so hergestellte gelbbraune Monoazofarbstoff wird in 10 Liter Wasser angeschlämmt, mit 174 g Essigsäure auf pH 4,5 gestellt, mit 480 g Natriumacetat (kristallisiert) ( 3 H20) abgestumpft und mit einer Lösung von 240 g Kobaltsulfat 7 H20 in 1,2 Liter Wasser versetzt. Dabei löst sich der Farbstoff vollständig. Man erwärmt nun eine Stunde auf 40%, neutralisiert mit 144 ml konzentrierter Natronlauge die freie Essigsäure bis pH 5,6 - 6 und salzt mit 2000 g Kaliumchlorid aus. Man presst ab und trocknet dengelbbraunen Kobaltkomplexfarbstoff bei 50%.
Der Farbstoff ergibt auf Baumwollnessel eine gelbbraune Färbung mit guter Licht-, Koch- und Chlorechtheit.
Beispiel 2:
50 g des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffesters werden mit 100 g Harnstoff, 40 g Natronlauge (380 B) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle auf gedruckt, die Ware bei 60 - 800C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103 - 1050C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte gelbbraune Drucke.
Beispiel 3 a) 0,7 Mol Monoazofarbstoff aus 2-Aminophenol-4,6disulfonsäure
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1 Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5 werden il 1300 ml Chlorsulfonsäure zwei Stunden auf 60 - 800C erwärmt. Dann lässt man 750 ml Thionylchlorid zutropfen, rührt zwei Stunden nach und lässt erkalten. Man trägt die Schmelze auf Eis aus, presst ab, wäscht den Filterrllck- stand mit eiskalter zeiger Salzlösung neutral und trägt das feuchte Sulfochlorid in eine eiskalte Lösung von 590 g p -Aminoäthyl-sulfat (= Aminoäthanol-schwefelsäurehalb- ester) in 4000 ml Eis/Wasser bei pH 9 - 9,5 ein.
Man hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 365 ml Natronlauge (konz.) konstant, Nach beendeter Reaktion setzt man 10% Kaliumchlorid zu und presst den gelbbraunen Farbstoffester ab. b) Ein nach 3a hergestellter Farbstoffester wird in 2000 ml Wasser gelöst, mit 100 ml Eisessig, 200 g triumacetat und 100 g gobaltsulfat 7 H20 in 500 ml Wasser versetzt und eine Stunde bei 20 - 500 nachgerührt.
Dann salzt man mit 25% Kaliumchlorid aus, presst ab und trocknet bei 500C, Ausbeute 735 g.
Einso gewonnener 1 t 2-Kobaltkomplexfarbstoff lästt sich in üblicher Weise mit quantitativer Ausbeute auf Baumwolle aufbringen. Die gelbbraunen Ausfärbungen und Drucke zeigen sehr gute Koch-, Licht- und Lösung mittelechtheit. c) Fahrt man einen nach Beispiel 3a gewonnenen Farbstoffester in einen 1 t 2-Chromkomplex über, indem man ihn in Wasser löst, mit Natronlauge auf pH 10 stellt und bei 50 - 700 mit einer Lösung von Kaliumbichromat und Traubenzucker in Wasser versetzt, so erzielt man damit organgefarbene Ausfärbungen und Drucke.
d) Setzt man in Beispiel 3a eine äquivalente Menge Aethanolamin an Stelle von ss -Amino-äthylsulfat ein, so bekommt man ein Farbstoffsulfonoxäthylamid, das sich nach den beschriebenen Verfahren mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure7Pyridin verestern und dann nach 3b oder 3c metallisieren oder nach vorangegangener Metallisierung verestern lässt.
Beispiel 4
0,4 g des nachstehend beschriebenden Farbstoffes werden in 10 ml einer wässrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufge klStzt. Man trocknet etwa 10 Minuten beil20 - 1400C oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60 - 800C acht Minuten bei 103 - 1050C und seift dann kochend. Man erhält eine violette Färbung mit sehr guter Licht-, Koch- und Lösungsmittelechtheit.
Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt a) 1,45 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure-ss- oxäthylamid werden in eine Lösung von 300 ml konzentrierter Salzsäure in 2500 g Eis- und 1500 ml Wasser eingetragen und mit 333 ml 3obiger Natriumnitritlösung diazotiert.
1,45 ol 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-ss-oxäthylamid werden in 4300 ml Eis/Wasser und 430 g Soda gelöst und mit der oben hergestellten Diazolösung versetzt. Das Kupplungsprodukt fällt sofort aus. Nach beendeter Reaktion saugt man den violetten Monoazofarbstoff ab. b) Ein nach Verfahren a) hergestellter feuchter Monoazofarbstoff wird in 12 Liter Wasser und 116 g Natriumhydroxyd bei 90 bis 95 C gelöst und in 30 Minuten mit einer Lösung von 116 g Kaliumbichromat und 218 g Traubenzucker in 1450 ml Wasser versetzt. Man rührt noch 40 Minuten bei 90-95 C nach und stellt mit Essigsäure sauer.Dabei fällt der violette l:2-Chromkomplex aus.
Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 65-70%. c) 780 g = 450 ml Chlorsulfonsäure werden bei 15-25 C zu 2250 ml Pyridin zugetropft. In diese Mischung trägt man bei Raumtemperatur den nach b) hergestellten l:2-Chrom- komplex ein und rührt nach, bis alles gelöst ist. Dann trägt man die Schmelze auf Eis aus, versetzt mit Natriumchlorid und presst den Farbstoffester ab. Man wäscht mit Salzlösung neutral und trocknet den Rückstand bei 50%.
Man kann auch so verfahren, dass man zunächst einen Teil des Pyridinsoi.V. abdestilliert, dann die Schmelze auf Eis austrägt, die zur Neutralisation nötige Menge Soda zusetzt und die restliche Menge Pyridin durch Vakuum--destilla- tion entfernt.
Beispiel 5:
50 g des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffesters werden in 100 g Harnstoff, 40 g Natronlauge (38036) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle aufgedruckt, die Ware bei 60-800 C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103-105 C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte violette Drucke.
Beispiel 6:
Man arbeitet analog dem Beispiel 4 bzw. 5, verwendet jedoch einen Farbstoff, der wie folgt erhalten werden kann: 0,7 Mol Monoazofarbstoff 2-Aminophenol-4,6-disulfon- säure
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2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 1500 ml Chlorsulfonsäure zwei Stunden auf 60-80 C erwärmt. Dann lässt man 850 ml Thionylchlorid zutropfen, ruhrt zwei Stunden nach und lässt erkalten.
Man trägt die Schmelze auf 15 kg Eis und 1,5 kg Salz aus, presst ab, wäscht den Filterrückstand mit eiskalter 1O%ier Salzlösung neutral und trägt das feuchte Sulfochlorid in eine eiskalte Lösung von 1130 g ss-Amino- githylsulfat (=AlLino-äthanol-schwefelsäurehalbester) in 6700 ml Eis/Wasser und 500 ml konz.Natrunlauge bei pH 9-9,5 ein. Man hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 405 ml konz. Natronlauge konstant. Nach beendeter Reaktion dampft man entweder im Vakuum ein oder fällt den Farbstoffester mit Methanol aus.
Beispiel 7:
0,3 des nachstehend beschriebenen Metallkomplexfarbstoffes werden in 10 ml einer wässrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100 g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und af Baumwollnessel aufgebracht. Man trocknet etwa 10 Minuten bei 120 1400 oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60-8OOC acht Minuten bei 103-105 C und seift dann kochend. Man erhält eine rotbraune Farbung mit sehr guter Licht-, Koch- und Chlorechtheit.
Der verwendete Farbstoff wurde wie folgt erhalten a) 0,585 kg (= 1,45 Mol) 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonyl- aminäthyl-hydrogensulfat werden in 1,75 1 Wasser und 1,75 kg Eis mit 0,3 1 konzentrierter Salzsäure oder 0,4 1 roher Salzsäure und 0,333 1 30einer Natriumnitritlösung bei 0-5 C diazotiert. Zu dem Diazotierungsansatz gibt maneine Lösung von 0,248 kg (= 1,45 Mol) 3'-Methylpyrazolo-(1',5':2,3)-benzimi- dazol in 1,74 11:1 Salzsäure und lässt die Mischung in 0,66 1 konzentrierter Natronlauge und 0,73 kg Eis einlaufen. Dabei entsteht eine rotbraune Lösung. Man filtriert gegebenenfalls vom Ungelösten ab, verdünnt mit 3,0 1 Wasser und stellt mit 0,715 1 Eisessig auf pH 5.
Dabei scheidet sich der Farbstoff der Formel
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als gelbbrauner voluminöser Niederschlag vollständig ab.
Man lässt nun eine Lösung von 0,24 kg Kobaltstlfat krist.
7H20) in 1,2 1 Wasser zulaufen und erwärmt 3 Stunden auf 55-60 C. Dabei löst sich der Farbstoff unter Komplex- bildung mit tiefbrauner Farbe. Nach Zugabe von 1,28 kg Kaliumchlorid saugt man den Kobaltkemplexfarbstoff bei etwa sooC ab und trocKnet ihn bei 50-55 0C im Vakuum. b) Bei der Herstellung des metallfreien Monoazofarbstoffs kann man auch so verfahren, dass man zunächst Diazc- und Kupplungskomponente vereinigt und dann die angegebene Menge Natronlauge einfliessen lässt. c) Nach einer Variation des Verfahrens lässt man Diazound Kupplungskomponente getrennt für sich gleichzeitig in die angegebene Menge Natronlauge einlaufen.
d) Eine andere Möglichkeit zur Herstellung des Monoazofarbstoffs besteht darin, dass man die salzsauer gelöste Kupplungskomponente unter schnellem Ruhren in die vorgelegte Natronlauge einfliessen Iässt und die so erhaltene feine Suspension anschliessend mit der salzsauren Lösung der Diazoverbindung versetzt.
Beispiel 8:
50 g des in Beispiel 7 beschriebenen metallhaltigen Farbstoffs werden mit 100 g Harnstoff, 40 g Natron lauge (380 Be) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle aufgedruckt, die Ware bei 60-80 C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103-1050C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte rotbraune Drucke.
Beispiel 9:
Man arbeitet analog Beispiel 1 bzw. 2 verwendet jedoch einen Farbstoff, der wie folgt erhalten werden kann:
1,45 Mol l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol werden in 2,75 1 Wasser und 100 ml Essigsäure auf 50 C erwärmt und mit 1,45 Mol diazotiertem 6-Chlor-2-aminophenol- 4-sulfonylamino-äthylhydrogensulfat, abgestumpft mit 0,54 kg kristallisiertem Natriumacetat, versetzt. Man rührt drei Stunden bei dieser Temperatur und lässt dann eine Lösung von 0,24 kg kristallisiertem Kobaltsulfat in 1,2 1 Wasser sowie 0,48 kg kristallisiertes Natriumacetat zulaufen. Dabei geht ein zunächst gelber Monoazofarbstoff als 1:2 Kobaltkomplex mit tiefbrauner Farbe in Lösung. Nach einer Stunde salzt man ihn mit Kochsalz aus und presst ab.
Process for dyeing and printing cellulose textile materials ***********************
From the Belgian patent 560033 it is known to use any dyes with one or more groupings - SO2 - NH - CH2 - CH2 - halogen, -SO2 - NH - CH2 - CH2 OSO3X, SO2 - NH - CH2 - CH2 - OPO3X2 or the like, e.g. Azo dyes for example of the formula [R - N = N - R2 -] --- (Z) n where R is the radical of an optionally substituted diazo compound, R2 is the radical of a coupling component, Z is one bonded via the aliphatic chain of an alkylamidosulfonyl radical, taking along the pair of binding electrons Easily cleavable remainder and n denotes an integer to be used in particular in metal-free, but also in copper-plated form for dyeing and printing cellulose fibers.
It has now been found that excellent washable and boil-fast dyeings or prints are achieved on cellulose if chromium or cobalt complex compounds of azo dyes of the formula are used
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applied to the material to be colored and subjected to a heat treatment.
In the above formula, R denotes the radical of a diazo compound in which Y is in the o-position to the azo bridge, R2 the radical of a coupling component of the benzene, heterocyclic, acylacetic acid amide or naphthalene series, in which an OH, NH2 or NH group is in the o-position to the azo group, the remainder of the naphthalene series containing no further azo groups, R1 an alkylene radical with 2 or 3 carbon atoms between -N- and -0-, Y a metal complex-forming group, X hydrogen or an alkali metal cation and n an integer.
With these chromium and cobalt complex dyes one obtains considerably better light fastness, chlorine fastness and soda boiling fastness on cotton than with the dyes known from the Belgian patent 560033, as by comparison tests with the following dye
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as a) 2: 1 cobalt complex; b) 2: 1 chromium complex; c) metal-free, d) copper complex of the dye (copper-plated in substance), e) dye copper-plated on the fiber was determined. The light fastness was determined at 57 hours of exposure in a fade-o-meter, the chlorine fastness according to DIN standards 54034 and the soda boiling fastness according to DIN standards 54031.
The preparation of the dyes to be used according to the invention can e.g. done by looking at azo dyes of the general formula
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where R represents the remainder of a diazo component in which Y is in o-position to the azo group, R2 denotes the remainder of a coupling component of the benzene, heterocyclic, acylacetic acid amide or naphthalene series, which in o-position to the azo group is an OH- , -NH2 or NH group, the remainder of the naphthalene series having no further azo groups, R1 denotes an alkylene group with 2 or 3 carbon atoms between -N- and -0-, X denotes hydrogen or an alkali metal cation,
Y represents a metal complex-forming group or a substituent which can be converted into a metal complex-forming group under the conditions of metallization and n is an integer, optionally mixed with other metallizable dyes, allowing chromium and cobalt-releasing agents to act.
In the present process, the dyes are preferably used in an aqueous solution to which alkaline substances, such as alkali hydroxide or alkali carbonate, or compounds that change into alkaline substances, such as alkali bicarbonate, can be added. Further auxiliaries can be added to the solution, but these should not react in an undesired manner with the dyes. Such additives are, for example, surface-active substances, such as alkyl sulfates, or substances that prevent the migration of the dye, or dyeing auxiliaries, such as urea (to improve the solubility and fixation of the dyes) or indifferent thickeners, such as oil-water emulsions, tragacanth, starch, Alginate or methyl cellulose.
The solutions or pastes produced in this way are applied to the material to be colored, for example by padding in a padder or by printing, and then heated to an elevated temperature, preferably 40-150 ° C., for some time. The heating can be carried out in the hot flue, in the steamer, on heated rollers or by placing in heated concentrated salt baths, either on its own or in any sequence.
When using a padding or dye liquor without alkali, the dry goods are passed through an alkaline solution to which common salt or Glauber's salt is added. The addition of salt reduces the migration of the dyes from the fiber.
After the fixation has taken place, the material to be dyed is rinsed with hot water and, if the intended use of the dyed material so requires, then soaped off, whereby insufficiently fixed residues of the dye are removed. The dyeings obtained have excellent wet fastness.
For printing, a printing paste consisting of the dye solution, a thickener such as sodium alginate and a compound that reacts alkaline or splits off alkali when heated, such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate, is used and the printed material is rinsed and, if necessary, finally soaped.
Example 1:
0.3 g of the dye described below are dissolved in 10 ml of an aqueous solution containing 25 ml of concentrated sodium hydroxide solution, 100 g of urea and 5 g of Turkish red oil per liter and applied to cotton nettle.
It is dried for about 10 minutes at 120-1400 ° C. or, after intermediate drying at 60-80 ° C., steamed for eight minutes at 103 105 ° C. and then soaped at the boil. A yellow-brown coloration with very good light, boil and chlorine fastness is obtained.
The dye was prepared as follows: 1.45 mol of 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonylamino ethyl hydrogen sulfate, dissolved in four liters of ice / water, are mixed with 300 ml of concentrated hydrochloric acid in 2000 g of ice and, at o- SoC diazotized with 353 ml of sodium nitrite solution and added dropwise at 0-50C to a solution of 575 g (= 1.45 mol) of 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 in 7.2 liters Ice / water and 430 g soda. The yellow-brown coupling product precipitates out immediately. The mixture is stirred until neither diazo nor coupling components can be detected and suction filtered.
The yellow-brown monoazo dye produced in this way is suspended in 10 liters of water, adjusted to pH 4.5 with 174 g of acetic acid, blunted with 480 g of sodium acetate (crystallized) (3 H20) and with a solution of 240 g of cobalt sulfate 7 H20 in 1.2 liters Water added. The dye dissolves completely. The mixture is then heated to 40% for one hour, the free acetic acid is neutralized with 144 ml of concentrated sodium hydroxide solution to pH 5.6-6 and salted out with 2000 g of potassium chloride. It is pressed off and the yellow-brown cobalt complex dye is dried at 50%.
On cotton nettle, the dye gives a yellow-brown coloration with good fastness to light, boiling and chlorine.
Example 2:
50 g of the dye ester described in Example 1 are dissolved with 100 g of urea, 40 g of sodium hydroxide solution (380 B) and 310 ml of water and stirred into 500 g of a conventional alginate thickener. Such a printing paste is printed onto cotton nettle or rayon using known methods, the goods are temporarily dried at 60-800C and steamed for 8 minutes at 103-1050C in dry steam. After soaking, yellow-brown prints which are resistant to boiling and solvents are obtained.
Example 3 a) 0.7 mol of monoazo dye from 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid
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1 phenyl-3-methyl-pyrazolone-5 are heated in 1300 ml of chlorosulfonic acid to 60-80 ° C. for two hours. 750 ml of thionyl chloride are then added dropwise, the mixture is subsequently stirred for two hours and allowed to cool. The melt is poured out on ice, pressed off, the filter residue is washed neutral with ice-cold salt solution and the moist sulfochloride is transferred to an ice-cold solution of 590 gp -aminoethyl sulfate (= aminoethanol-sulfuric acid half ester) in 4000 ml ice / Water at pH 9 - 9.5.
The pH value is kept constant by simultaneous addition of 365 ml of sodium hydroxide solution (conc.). After the reaction has ended, 10% potassium chloride is added and the yellow-brown dye ester is pressed off. b) A dye ester prepared according to 3a is dissolved in 2000 ml of water, 100 ml of glacial acetic acid, 200 g of trium acetate and 100 g of cobalt sulfate 7H20 in 500 ml of water are added and the mixture is stirred at 20-500 for one hour.
Then it is salted out with 25% potassium chloride, pressed and dried at 50 ° C., yield 735 g.
A 1 t of 2-cobalt complex dye obtained in this way can be applied to cotton in the usual way with quantitative yield. The yellow-brown colorations and prints show very good boil, light and solution medium fastness. c) A dye ester obtained according to Example 3a is converted into a 1 t 2-chromium complex by dissolving it in water, adjusting the pH to 10 with sodium hydroxide solution and adding a solution of potassium dichromate and grape sugar in water at 50-700, this results in you get orange dyeings and prints.
d) If, in Example 3a, an equivalent amount of ethanolamine is used instead of β-amino-ethyl sulfate, a dye sulfonoxethyl amide is obtained, which esterifies with sulfuric acid or chlorosulfonic acid-pyridine according to the described process and then metallizes after 3b or 3c or esterifies after previous metallization leaves.
Example 4
0.4 g of the dye described below are dissolved in 10 ml of an aqueous solution containing 25 ml of concentrated sodium hydroxide solution, 100 g of urea and 5 g of Turkish red oil per liter and put on cotton nettle. Dry for about 10 minutes at 20 - 1400C or steam after intermediate drying at 60 - 800C for eight minutes at 103-1050C and then soap at the boil. The result is a violet coloration with very good fastness to light, cooking and solvents.
The dye was prepared as follows a) 1.45 mol of 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid-ss- oxäthylamid are added to a solution of 300 ml of concentrated hydrochloric acid in 2500 g of ice and 1500 ml of water and added with 333 ml 3 above sodium nitrite solution diazotized.
1.45 ol 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid-s-oxäthylamid are dissolved in 4300 ml of ice / water and 430 g of soda and mixed with the diazo solution prepared above. The coupling product precipitates immediately. When the reaction has ended, the purple monoazo dye is filtered off with suction. b) A moist monoazo dye prepared according to process a) is dissolved in 12 liters of water and 116 g of sodium hydroxide at 90 to 95 ° C. and a solution of 116 g of potassium dichromate and 218 g of dextrose in 1450 ml of water is added in 30 minutes. The mixture is stirred for a further 40 minutes at 90-95 ° C. and acidified with acetic acid. The purple 1: 2 chromium complex precipitates.
It is filtered off with suction, washed with water and dried at 65-70%. c) 780 g = 450 ml of chlorosulfonic acid are added dropwise to 2250 ml of pyridine at 15-25 ° C. The 1: 2 chromium complex prepared according to b) is introduced into this mixture at room temperature and it is stirred until everything has dissolved. The melt is then discharged onto ice, sodium chloride is added and the dye ester is pressed off. It is washed neutral with salt solution and the residue is dried at 50%.
One can also proceed in such a way that first part of the Pyridinsoi.V. distilled off, then the melt is discharged onto ice, the amount of soda required for neutralization is added and the remaining amount of pyridine is removed by vacuum distillation.
Example 5:
50 g of the dye ester described in Example 4 are dissolved in 100 g of urea, 40 g of sodium hydroxide solution (38036) and 310 ml of water and stirred into 500 g of a customary alginate thickener. Such a printing paste is printed onto cotton nettle or rayon using known methods, the goods are dried at 60-800 ° C. and steamed for 8 minutes at 103-105 ° C. After soaking, violet prints that are resistant to boiling and solvents are obtained.
Example 6:
The procedure is analogous to Example 4 or 5, but a dye is used which can be obtained as follows: 0.7 mol of monoazo dye 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid
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2-Oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are heated to 60-80 ° C. in 1500 ml of chlorosulfonic acid for two hours. Then 850 ml of thionyl chloride are added dropwise, the mixture is stirred for two more hours and allowed to cool.
The melt is poured onto 15 kg of ice and 1.5 kg of salt, pressed off, the filter residue is washed neutral with an ice-cold 10% salt solution and the moist sulfochloride is added to an ice-cold solution of 1130 g of ss-aminogithyl sulfate (= AlLino- ethanol-sulfuric acid half-ester) in 6700 ml ice / water and 500 ml concentrated sodium hydroxide solution at pH 9-9.5. The pH value is maintained by simultaneously adding 405 ml of conc. Caustic soda constant. After the reaction has ended, it is either evaporated in vacuo or the dyestuff ester is precipitated with methanol.
Example 7:
0.3 of the metal complex dye described below is dissolved in 10 ml of an aqueous solution containing 25 ml of concentrated sodium hydroxide solution, 100 g of urea and 5 g of Turkish red oil per liter and applied to cotton nettle. It is dried for about 10 minutes at 120 1400 or, after intermediate drying at 60-80 ° C, steamed for eight minutes at 103-105 C and then soaped at the boil. A red-brown coloration with very good fastness to light, boiling and chlorine is obtained.
The dye used was obtained as follows: a) 0.585 kg (= 1.45 mol) of 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonylamine ethyl hydrogen sulfate are dissolved in 1.75 liters of water and 1.75 kg of ice at 0.3 1 concentrated hydrochloric acid or 0.4 l of crude hydrochloric acid and 0.333 l of a sodium nitrite solution diazotized at 0-5 C. A solution of 0.248 kg (= 1.45 mol) of 3'-methylpyrazolo- (1 ', 5': 2,3) -benzimidazole in 1.74 11: 1 hydrochloric acid is added to the diazotization batch and the mixture is left in 0 , 66 l of concentrated sodium hydroxide solution and 0.73 kg of ice. This creates a red-brown solution. If necessary, the undissolved material is filtered off, diluted with 3.0 1 of water and adjusted to pH 5 with 0.715 1 of glacial acetic acid.
The dye of the formula separates in the process
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as a yellow-brown voluminous precipitate completely.
A solution of 0.24 kg of cobalt stlphate is now allowed to crystallize.
7H20) in 1.2 l of water and heated for 3 hours to 55-60 C. The dye dissolves with complex formation with a deep brown color. After adding 1.28 kg of potassium chloride, the cobalt complex dye is suctioned off at about 50 ° C. and dry-kneaded at 50-55 ° C. in vacuo. b) In the preparation of the metal-free monoazo dye, one can also proceed in such a way that first the diazo and coupling components are combined and then the specified amount of sodium hydroxide solution is allowed to flow in. c) According to a variation of the method, the diazo and coupling components are allowed to run separately and simultaneously into the specified amount of sodium hydroxide solution.
d) Another possibility for the preparation of the monoazo dye is that the hydrochloric acid dissolved coupling component is allowed to flow into the sodium hydroxide solution with rapid stirring and the resulting fine suspension is then mixed with the hydrochloric acid solution of the diazo compound.
Example 8:
50 g of the metal-containing dye described in Example 7 are dissolved with 100 g of urea, 40 g of sodium hydroxide solution (380 Be) and 310 ml of water and stirred into 500 g of a customary alginate thickener. Such a printing paste is printed on cotton nettle or rayon using known methods, the goods are dried at 60-80 C and steamed for 8 minutes at 103-1050C. After soaking, reddish-brown prints that are resistant to boiling and solvents are obtained.
Example 9:
The procedure is analogous to Example 1 or 2, but using a dye which can be obtained as follows:
1.45 mol of 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole are heated to 50 ° C. in 2.75 1 of water and 100 ml of acetic acid and treated with 1.45 mol of diazotized 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonylaminoethyl hydrogen sulfate , blunted with 0.54 kg of crystallized sodium acetate, added. The mixture is stirred for three hours at this temperature and then a solution of 0.24 kg of crystallized cobalt sulfate in 1.2 l of water and 0.48 kg of crystallized sodium acetate are run in. An initially yellow monoazo dye goes into solution as a 1: 2 cobalt complex with a deep brown color. After an hour it is salted out with table salt and pressed.