CA1216498A

CA1216498A - Preparation through dry oxidation of selective surfaces of photothermal solar panels, and surfaces thus obtained

Info

Publication number: CA1216498A
Application number: CA000449881A
Authority: CA
Inventors: Guy Raynaud; Francois Morin; Loui Brossard
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1987-01-13

Abstract

Surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques comprenant un support en nickel, de préférence commercial à 99,5% de pureté, une couche d'oxyde de nickel poreux d'environ 0,2 .mu.m recouvrant le support métallique, la couche d'oxyde de nickel poreux étant recouverte d'aspérités en forme d'un enchevêtrement de disques en oxyde de nickel dont la majorité sont orientés à angle par rapport à la verticale. L'enchevêtrement de disques mesure environ 2 .mu.m d'épaisseur. La préparation de ces surfaces sélectives s'effectue de la façon suivante. On fait subir à des plaques minces de nickel un traitement thermique initial par chauffage et oxydation dans un gaz oxydant durant un temps court à une température variant entre environ 1000.degree.C et 1100.degree.C. On réduit les plaques de nickel oxydées à une température d'environ 1100.degree.C en présence d'un gaz réducteur jusqu'à l'obtention de l'état métallique. On abaisse ensuite la température environnante entre environ 810 et 830.degree.C, et on fait circuler autour des plaques réduites à l'état métallique une atmosphère oxydante avec un débit suffisant pour chasser le gaz réducteur. On refroidit rapidement les plaques jusqu'à température ambiante et obtient les surfaces sélectives désirées.Selective surfaces for photothermal solar collectors comprising a nickel support, preferably commercial with 99.5% purity, a layer of porous nickel oxide of about 0.2 .mu.m covering the metallic support, the layer of porous nickel oxide being covered with asperities in the form of a tangle of nickel oxide discs, the majority of which are oriented at an angle relative to the vertical. The tangle of discs is about 2 .mu.m thick. The preparation of these selective surfaces is carried out as follows. Thin nickel plates are subjected to an initial heat treatment by heating and oxidation in an oxidizing gas for a short time at a temperature varying between approximately 1000.degree.C and 1100.degree.C. The oxidized nickel plates are reduced to a temperature of approximately 1100.degree.C in the presence of a reducing gas until the metallic state is obtained. The surrounding temperature is then lowered to between approximately 810 and 830.degree.C, and an oxidizing atmosphere is circulated around the plates reduced to a metallic state with a flow rate sufficient to expel the reducing gas. The plates are rapidly cooled to room temperature and the desired selective surfaces are obtained.

Description

L'invention concerne des surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques, un procédé de pr~paration de ces surfaces sélectives ainsi que des capteurs solaires comportant de telles surfaces. Plus précisément, l'invention consiste à élaborer des surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques au moyen de l'oxydation sèche à haute température.
Il existe de nombreuses techniques de préparation de surfaces pour les capteurs solaires photothermiques. La majeure partie de ces techniques relève de voies électro-chimiques courantes ou fait tout simplement utilisation de peintures absorbantes. Une autre fraction, beaucoup plus oné-reuse mais aussi plus performante, fait appel à divers procédés de dépôts à partir de la phase vapeur.
D'autre part, on sait qu'il est relativement facile pour lescapteurs photothermiques courants de convertir de façon quasi totale l'énergie solaire en chaleur et ce, pour un cout tout-à-fait acceptable du rnatériau d'absorption. Ceci ne se fait pas, cependant, sans un inconvénient important au niveau du rendement thermique global. En effet, selon le degré d'échauffement de la surface absorbante, celle-ci aura tendance à réémettre de plus en plus d'énergie sous forme de rayonnement infrarouge. Cette déperdition est d'autant plus grande que la température d'opération du capteur est élevée et que le coefficient d'absorption du matériel de cap-teur est grand.
Le problème engendré par le rayonnement du capteur dans l'infrarouge, quoique rnajeur, trouve sa solution dans l'élaboration de matériaux dits sélectifs au rayonnement solaire, c'est-à-dire dont le coefficient d'absorption au niveau du spectre solaire est voisin de l'uni-té et dont le Y

~2~S4~

degré d'émissivité dans l'infrarouge est, au contraire, très faible. De tels matériaux existent déjà. Cependant, leur coût de fabrication est généralement assez élevé et, dans certains cas, ils ne peuvent non plus subir une température d'opération trop haute. En incluant à la fois, matériaux sélecti-fs et non sélectifs, on peut distinguer quatre types importants de surfaces d'absorption photothermique:
1) D'abord, les surfaces non sélectives dont les coefficients d~absorption et d'émissivité sont à peu près identiques. C'est le comportement que l'on prete le plus habituellement aux divers matériaux. Dans le cas présent, la surface possède un coefficient d'absorption voisin de l'unité et est constituée, par exemple, de noir de carbone dans un liant organique. The invention relates to selective surfaces for photothermal solar collectors, a process of preparation of these selective surfaces as well as solar collectors having such surfaces. More specifically, the invention consists in developing selective surfaces for sensors solar photothermals by means of dry oxidation at high temperature.
There are many preparation techniques of surfaces for photothermal solar collectors. The most of these techniques come from electro-common chemicals or simply makes use of absorbent paints. Another fraction, much more expensive -reuse but also more efficient, uses various processes deposits from the vapor phase.
On the other hand, we know that it is relatively easy for common photothermal sensors to convert from almost total solar energy in heat and this, for a completely acceptable cost of the absorption material. This does not happen, however, without a significant downside in terms of overall thermal efficiency. Indeed, according to the degree of heating of the absorbent surface, it will have tendency to re-emit more and more energy in the form infrared radiation. This loss is all the more greater than the operating temperature of the sensor is high and that the absorption coefficient of the cap material tor is great.
The problem caused by the radiation from the sensor in infrared, although rnajeur, finds its solution in the development of so-called radiation-selective materials solar, that is to say whose absorption coefficient at level of the solar spectrum is close to unity and whose Y

~ 2 ~ S4 ~

degree of emissivity in the infrared is, on the contrary, very low. Such materials already exist. However, their manufacturing cost is generally quite high and in in some cases they also cannot be subjected to a temperature operation too high. Including both materials selective and non-selective, we can distinguish four types large areas of photothermal absorption:
1) First, non-selective surfaces whose absorption and emissivity coefficients are about the same. It's behavior that we usually lend to various materials. In this case, the surface has an absorption coefficient neighbor of the unit and is made up, for example, carbon black in an organic binder.

2) Parmis les surfaces sélectives, celles formées d'un film mince semi-conducteur a la surface d'un métal poli. Le film mince possède un coefficient d'absorption élevé dans le spectre et il est transparent à l'in-frarouge. A l'inter-face, le métal possède une émissivité très faible à la fois dans le visible et dans l'infra-rouge. L'épaisseur du film est d'au plus quel-ques microns, le transfert d'énergie du semi-conducteur au métal se fait principalement par l'intermédiaire des phonons et, de fa~on secon-daire, par conversion photo-électrique. 2) Among the selective surfaces, those formed of a thin semiconductor film on the surface of a polished metal. The thin film has a high absorption coefficient in the spectrum and it is transparent to infrared. In the inter-face, the metal has a very emissivity weak both in the visible and in the infrared red. The film thickness is at most which ques microns, the energy transfer from the semi-conductive to metal is mainly done by through the phonons and, secondly, daire, by photoelectric conversion.

3) Les matériaux diélectriques en couches multiples forment une autre catégorie de surface sélective.
Il s'agit là d'absorption par interférences mul-tiples, un principe déjà largement utilisé en optique, à l'exception près, dans le cas présent, ~2~ 8 que le substrat est formé d'un métal poli~ 3) Dielectric materials in multiple layers form another category of selective area.
This is absorption by multiple interferences.
multiple, a principle already widely used in optical, with the exception, in this case, ~ 2 ~ 8 that the substrate is made of polished metal ~

4) Il est aussi possi~le de produire une surface sélective en agissant directement sur le relief microscopique de la surface absorbante. La surface peut être entièrement métallique mais son relief fait que l'absorption du rayonnement du spectre solaire est presque complet alors que la même surface continue de bénéficier d'une faible émissivité dans l'infrarouge. Le phénomène précédent s'explique de façon analogue au phénomène de cavité traité par la théorie élec-tromagnétique.
En pratique, ce phénomène risque d'etre partiel-lement modifié puisqu'on n'utiliserait pas des métaux nobles mais plutôt des métaux courants à
la surface desquels on retrouve presque toujours un film appréciable d'oxyde.
Pour une revue assez complète des matériaux suscep-tibles d'8tre utilisés comme capteurs solaires photothermiques on se rérérera à Walter F. Bogarts and Carl M. Lambert, Review-Materials for Photothermal Solar Energy Conversion, Journal ofMaterials Science 18 (1983) 2847-2875. On notera en particulier, que dans le cas du nickel, lorsque la couche absorbante est constituée par du Ni, NioX, le coefficient d'absorption se situe à 0,80 lorsque le matériel est obtenu par évaporation sous vide accompagné d'une oxydation thermique. Dans ce cas, ~e coefficient d'émissivité à 200 C est de 0,1. Lorsque le matériel est obtenu par électrodéposition suivie dlune anodi-sation, le coefficient d'absorption est de 0,95 tandis que le coefficient d'émissivité est de 0,3 a 300C. D'une part, les propriétés de ces matériaux semblent satisfaisantes, du point de vue absorption et émissivité. Cependant, leur ~2~6gL~

fabrication est assez complexe, et ils sedégradent en subissant des oxydations.
Dans D.L. Douglas and R.B. Pettit, Solar Energy Materials 4, 1981, 383-402, on décrit la formation d'une couche d'oxyde sur un métal en vue de former des surfaces sélectives.
Il s'agit tout simplement d'ox~der un feuillard métallique, notamment dans l'air ou l'oxygène en vue de produire une couche compacte d'oxydes sans formation de disques ou autres aspérités.
On a mesuré des absorptions allant jusqu'a 0,84 et une émissi-vité à 100C variant de 0,06 à 0,39. Il s'agit d'une étude théorique sans application commerciale.
Selon un objet de l'invention, il s'agit de mettreau point un procedé typique d'oxydation sèche du nickel jusqu'à
l'obtention d'une couche d'oxyde dont la morphologie joue un rôle important dans l'élaboration de surfaces sèches.
Selon un autre objet de l'invention, l'on fait subir à des plaques minces de nickel un traitement thermique initial par chauffage et oxydation dans un gaz oxydant durant un temps court à une température variant entre environ 1000C et 1100C.
On réduit ensuite les plaques de nickel ox~dées à une tempé-rature d'environ 1000C à 1100~ en pr~sence d'un gaz réducteur jusqu'à l'obtention de l'état métallique. On abaisse ensulte la température environnante entre environ 810 et 830C, on fait circuler autour des plaques réduites à l'état métallique une atmosphère oxydante avec un débit suffisant pour chasser le gaz.
On refroidit rapidement les plaques jusqu'à une température ambiante et obtient finalement les surfaces sélectives désirées.
La préparation des surfaces sélectlves pour capteurs solalres s'effectue normalement dans un four.

~%~

Le produit de départ est de préférence du nickel commercial à 99,5% de pureté, qui a été écroui en plaques d'environ 20031m d'épaisseur.
Le traitement initial est constitué de préférence par un chauffage rapide dans l'air jusqu'à environ 1000C à
1100C et une oxydation pendant environ 5 minutes à cette température.
Selon une réalisation préférée de l'invention, la réduction des plaques de nickel s'effectue dans une atmos-phère d'argon renfermant un gaæ réducteur. De préférencel'atmosphère d'argon r-enferme environ 1% d'hydrogène ou peut etre remplacée par un mélange CO-CO2.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, les plaques sont traitées dans un four et l'argon renfermant du gaz réducteur est introduit dans le four à un débit d'environ 20 cc/min. pendant environ 1 heure.
Selon une autre réalisation préférée de l'invention, après l'étape de r~duction on a~aisse la température du :Eour jusqu'à environ 820C et l'atmosphère oxydante est constituée par de l'oxygène pur et sec, lequel est introduit dans le four de préférence avec un débit supérieur à 200 cc/min, pen-dant environ 10 minutes.
Selon un autre objet, l'invention concerne des surfaces sélectives pour capteurs solaires photothermiques comprenant un support métallique en nickel, une couche d'oxyde de nickel poreux d'environ 0,2 ~m recouvrant le support métal-lique, la couche d'oxyde de nickel poreux étant recouverte d'aspérités en forme d'un enchevêtrement de disques en oxyde de nickel dont la majorité sont orientés à angle par rapport à la verticale, l'enchevêtrement de disques mesurant environ 0,2~um d'épaisseur. Le support métallique est constitué de préférence de nickel commercial à 99,5%.

Selon un autre objet, l'invention concerne des capteurs solaires comprenant des surfaces sélec-tives telles que décrites ci-dessus.
L'invention va maintenant être illustrée par l'exemple qui suit donné simplement à titre d'illustration.
EXEMPLE
Du nickel de pureté comrnerciale (99,5%) (appelé
Nickel 200) est écroui à froid en plaques de 200~um d'épaisseur.
Après un traitement thermique initial dans un four consistant en un chauffage rapide dans l'air jusqu'à 1100C et une oxyda-tion pendant 5 minutes à cette température, les plaques de nickel sont réduites a 1100C dans une atmosphère d'argon -~1% d'hydrogène ~débit 20 cc/min). La température est ensuite rapidement abaissée jusqu'à 820C avant que de l'oxygène pur et sec soit introduit dans le four avec un fort débit (>200 cc/min). Cette oxydation dure 10 minutes après quoi ie débit d'oxygène est stoppé et le four refroidi aussi rapidement que possible. On obtient une couche d'oxyde très irrégulière composée d'une très fine couche d'oxyde poreux ( C0,2~um) surmontée d'un enchevetrement de plaquettes ou de disques de Nio.
La morphologie de surface résultante permet d'obtenir des surfaces sélectives à forte absorption pour les longueurs d'ondes inférieure à 2Jum et une faible émissivi-té pour les longueurs d'ondes supérieures à 2 ~m.
L'oxydation initiale suivi du recuit à 1100C permet de multiplier la densité des sites de nucléation pour l'oxyda~
tion finale. Cette augmentation de densité ainsi que la présence d'impuretés dans le nickel commercial perrnet la for-mation de plaquettes de Nio. Finalement, la bande de valence de NiO est diminuée par le phénomène de dopage dû à ces impu-retés et la longueur d'onde de transition est rapprochée de sa valeur optimale (2 ~m). Les surfaces ainsi obtenues peuvent ~L6~

être utilisées dans les systèmes solaires photothermiyues à
basse température (T ~ 200C) ainsi que dans des systemes comportant des concentrateurs de radiations solaires.
On a réalisé des plaques de 35 cm selon cette tech-niqueO On a obtenu pour 0,38~1,8 ~m où~ est la longueur d'onde de la lumiere, une bonne absorption~ supérieure à
92% et une bonne émissivité ~ à 100C qui se situait aux environs de 20%.
Dans les dessins qui illustrent l'invention;
La FIGURE 1 est une représentation agrandie en coupe d'une surface sélective selon l'invention, et la FIGURE 2 est un facies obtenu au microscope à
balayage de la surface sélective selon l'invention.
On voit que cette surface comprend un support métal-lique 1 en nickel commercial à 99,5% de pureté, Une couche d'oxyde de nickel poreux 3 d'épaisseur m d'environ 0,2 ~m recouvre le support métallique. La couche d'oxyde de nickel poreux 3 est recouverte d'aspérités en forme d'un enchevê-tre-ment de plaques 5 dont la majorit~ sont orientées à angle par rapport à la verticale, ainsi qu'on le voit sur les dessins.
Par exemple, on notera que la distance o entre les sommets de certaines plaques se situe à environ l~um, et que l'épaisseur n de la couche de plaques est environ 2~um, ce qui donne une idée de la dimension et de l'orientation des plaques.
Le coefficient d'absorption ~ , et le coefficient d'émissivité ~ , sont donc de grandeur tout à fait comparahle à ceux des revetements sélectifs connus. Un avantage majeur du produit actuel se situe au niveau de la stabilité du film aurant son utilisation. En effet, la stabilité en régime isotherme ou cyclique est largement supérieure à celle des surfaces sélectives obtenues par dépot chimique. Le revête-ment est élaboré à environ 820C alors que sa température ~Z~64~

possible d'utilisation est de l'ordre de ~00C jusqu'à 500C, température à iaquelle la vitesse d'oxydation devient négli-geable. Dans le cas d'une surface élaborée par dépôt chimique, en dec,a de 100C, toute température d'utilisation supérieure à
celle de l'élaboration risque d'altérer nettement les carac-téristiques du matériau.
Enfin, l'oxyde de nickel -formé sur le nickel offre une excellente résistance à l'oxydation cyclique grâce à deux facteurs principaux. Premièrement, il existe une grande simi-larité entre les coefficients d'expansion thermique de l'oxydeet du métal. Le second facteur vient de l'adhérence du NiO
form~ à haute température sur le nickel et plus particuliere-ment, dans le cas des finescoilches d'oxyde. Ceci s'observe par l'absence d'une couche d'oxyde poreux aux épaisseurs in-férieures à environ 10Jum, car on a environ 0,2 ~m diépaisseur d'oxyde selon la présente invention.
On notera enfin, que le procédé d'oxydation à haute température ne nécessite qu'un équipement simple, qu'il peut se concevoir en continu et que le prix du matériel de base est d'autant diminué que le nickel de pureté commerciale est de préférence utilisé selon la présente invention. 4) It is also possible to produce a surface selective by acting directly on the relief microscopic of the absorbent surface. The surface may be entirely metallic but its relief means that the absorption of radiation of the solar spectrum is almost complete while the same area continues to benefit from low emissivity in the infrared. The phenomenon precedent is explained analogously to the phenomenon of cavity treated by electromagnetic theory.
In practice, this phenomenon may be partial-slightly modified since we would not use noble metals but rather common metals to the surface of which we almost always find an appreciable oxide film.
For a fairly complete review of the materials tibles to be used as photothermal solar collectors we will refer to Walter F. Bogarts and Carl M. Lambert, Review-Materials for Photothermal Solar Energy Conversion, Journal of Materials Science 18 (1983) 2847-2875. We note in particular, than in the case of nickel, when the absorbent layer is consisting of Ni, NioX, the absorption coefficient is at 0.80 when the material is obtained by evaporation under vacuum accompanied by thermal oxidation. In this case, ~ e emissivity coefficient at 200 C is 0.1. When the material is obtained by electrodeposition followed by anodi-sation, the absorption coefficient is 0.95 while the emissivity coefficient is 0.3 to 300C. Firstly, the properties of these materials seem satisfactory, from the absorption and emissivity point of view. However, their ~ 2 ~ 6gL ~

manufacturing is quite complex, and they degrade undergoing oxidations.
In DL Douglas and RB Pettit, Solar Energy Materials 4, 1981, 383-402, describes the formation of a layer of oxide on a metal to form selective surfaces.
It is simply a question of a metal strip, especially in air or oxygen to produce a layer compact of oxides without formation of discs or other roughness.
We have measured absorptions up to 0.84 and an emission speed at 100C varying from 0.06 to 0.39. This is a study theoretical without commercial application.
According to an object of the invention, this involves developing a typical process for the dry oxidation of nickel up to obtaining an oxide layer whose morphology plays a important role in the development of dry surfaces.
According to another object of the invention, one subjects to thin nickel plates an initial heat treatment by heating and oxidation in an oxidizing gas for a time runs at a temperature varying between around 1000C and 1100C.
We then reduce the nickel ox ~ dice plates to a temperature erasure of around 1000C at 1100 ~ in the presence of a reducing gas until the metallic state is obtained. We lower down the surrounding temperature between around 810 and 830C, we do circulate around the reduced metal plates a oxidizing atmosphere with sufficient flow to expel the gas.
The plates are quickly cooled to a temperature ambient and finally obtains the desired selective surfaces.
Preparation of selected surfaces for solar sensors normally takes place in an oven.

~% ~

The starting material is preferably commercial nickel 99.5% purity, which has been strain-hardened into sheets of approximately 20031m thick.
The initial treatment preferably consists by rapid heating in air to around 1000C at 1100C and oxidation for about 5 minutes at this temperature.
According to a preferred embodiment of the invention, the reduction of nickel plates takes place in an atmos-argon sphere containing a reducing gaæ. Preferably the atmosphere of argon r-encloses about 1% of hydrogen or can be replaced by a CO-CO2 mixture.
According to another preferred embodiment of the invention, the plates are treated in an oven and argon containing reducing gas is introduced into the furnace at a rate of approximately 20 cc / min. for about 1 hour.
According to another preferred embodiment of the invention, after the reduction step we have the temperature of: Eour up to around 820C and the oxidizing atmosphere is formed by pure and dry oxygen, which is introduced into the oven preferably with a flow rate greater than 200 cc / min, for about 10 minutes.
According to another object, the invention relates to selective surfaces for photothermal solar collectors comprising a metallic nickel support, an oxide layer of porous nickel of about 0.2 ~ m covering the metal support-lique, the porous nickel oxide layer being covered roughness in the form of a tangle of oxide discs nickel, the majority of which are oriented at an angle to the vertical, the entanglement of discs measuring about 0.2 ~ um thick. The metal support preferably consists 99.5% commercial nickel.

According to another object, the invention relates to solar collectors comprising selective surfaces such as described above.
The invention will now be illustrated by the example which follows given simply by way of illustration.
EXAMPLE
Nickel of commercial purity (99.5%) (called Nickel 200) is cold worked in 200 ~ µm thick plates.
After an initial heat treatment in a substantial oven by rapid heating in air to 1100C and an oxidation tion for 5 minutes at this temperature, the plates nickel are reduced to 1100C in an argon atmosphere -~ 1% hydrogen ~ flow rate 20 cc / min). The temperature is then quickly lowered to 820C before pure oxygen and dry is introduced into the oven with a high flow (> 200 cc / min). This oxidation lasts 10 minutes after which ie oxygen flow is stopped and the oven cools as quickly as possible. We get a very irregular oxide layer composed of a very thin layer of porous oxide (C0.2 ~ um) surmounted by an overlapping of Nio pads or discs.
The resulting surface morphology provides selective surfaces with high absorption for lengths waves lower than 2Jum and low emissivity for wavelengths greater than 2 ~ m.
The initial oxidation followed by annealing at 1100C allows to multiply the density of nucleation sites for oxyda ~
final tion. This increase in density as well as the presence of impurities in commercial nickel perrnet the form mation of Nio platelets. Finally, the Valencia band of NiO is reduced by the doping phenomenon due to these impurities selected and the transition wavelength is brought closer to its optimal value (2 ~ m). The surfaces thus obtained can ~ L6 ~

be used in photothermal solar systems at low temperature (T ~ 200C) as well as in systems comprising concentrators of solar radiation.
35 cm sheets were made using this technique.
niqueO We got for 0.38 ~ 1.8 ~ m where ~ is the length light wave, good absorption ~ greater than 92% and good emissivity ~ at 100C which was at around 20%.
In the drawings which illustrate the invention;
FIGURE 1 is an enlarged representation in section of a selective surface according to the invention, and FIGURE 2 is a facies obtained under a microscope at scanning of the selective surface according to the invention.
We see that this surface includes a metal support-1 in commercial nickel with 99.5% purity, One layer porous nickel oxide 3 of thickness m of about 0.2 ~ m covers the metal support. The nickel oxide layer porous 3 is covered with roughness in the form of a tangled ment of plates 5, the majority of which are oriented at an angle with respect to the vertical, as seen in the drawings.
For example, note that the distance o between the vertices of some plates are about l ~ um, and that the thickness n of the plate layer is about 2 ~ um, which gives a idea of the size and orientation of the plates.
The absorption coefficient ~, and the coefficient emissivity ~, are therefore of great size comparahle to those of known selective coatings. A major advantage of the current product is at the level of film stability having its use. Indeed, the stability in regime isothermal or cyclic is much higher than that of selective surfaces obtained by chemical deposit. The coating ment is produced at around 820C while its temperature ~ Z ~ 64 ~

possible use is around ~ 00C up to 500C, temperature at which the oxidation rate becomes neglected geable. In the case of a surface produced by chemical deposition, in dec, at 100C, any operating temperature above that of the preparation runs the risk of clearly altering the characteristics material.
Finally, nickel oxide - formed on nickel offers excellent resistance to cyclic oxidation thanks to two main factors. First, there is a great simi-the difference between the coefficients of thermal expansion of the oxide and of the metal. The second factor comes from the adhesion of NiO
form ~ at high temperature on nickel and more particularly ment, in the case of fine oxide coats. This is observed by the absence of a porous oxide layer with thicknesses lower than about 10Jum, because we have about 0.2 ~ m thick of oxide according to the present invention.
Finally, it should be noted that the high oxidation process temperature requires only simple equipment, which it can design itself continuously and that the price of the basic material is reduced the more the nickel of commercial purity is preferably used according to the present invention.

Claims

The realizations of the invention, about which a right exclusive ownership or lien is claimed are defined as follows: -

1. Process for the preparation of selective surfaces for photothermal solar collectors characterized in that one subjected thin plates of nickel to heat treatment initial mique by heating and oxidation in an oxidizing gas for a short time, at a temperature varying between approximately 1000 ° C and 1100 ° C, the oxidized nickel plates are reduced to a temperature of around 1000 ° C to 1100 ° C in the presence of a gas reducing until the metallic state is obtained, we lower then the surrounding temperature between around 810 and 830 ° C, then we circulate around the reduced plates in the state metallic an oxidizing atmosphere with sufficient flow to expel the reducing gas, the plates are quickly cooled until room temperature and obtains dry surfaces desired lectures.

2. Method according to claim 1, characterized in that that the starting product is 99.5% commercial nickel purity.

3. Method according to claim 1, characterized in that that we treat 99.5% purity commercial nickel which has was hardened into plates of around 200 µm thick.

4. Method according to claim 1, characterized in that that the initial treatment consists of heating fast in air up to around 1000 ° C to 1100 ° C and oxy-dation for about 5 minutes at this temperature.

5. Method according to claim 1, characterized in that that the reduction of the nickel plates takes place in a argon atmosphere containing a reducing gas.

6. Method according to claim 5, characterized in that that the argon atmosphere contains about 1% hydrogen.

7. Method according to claim 5, characterized in that that the reducing atmosphere consists of a C0-C02 mixture.

8. Method according to claims 5, 6 or 7, character-laughed at in that the plates are treated in an oven, and that argon containing the reducing gas is introduced into the furnace where it circulates for about 1 hour.

9. Method according to claim 1, characterized in that that it takes place in an oven and that following the reduction step the oven temperature is lowered to around 820 ° C
and that the oxidizing atmosphere is made up of oxygen pure and dry.

10. Method according to claim 9, characterized in that that the introduction of pure and dry oxygen into the oven lasts about 10 minutes.

11. Process for the preparation of selective surfaces for photothermal solar collectors characterized in that one hardens commercial nickel to 99.5% purity in plates about 200 µm thick, these plates are subjected to a initial treatment in an oven consisting of heating fast in air up to around 1000 ° C to 1100 ° C and oxy-dation for about 5 minutes at this temperature, one reduces oxidized nickel plates in an atmosphere argon containing about 1% hydrogen, said atmosphere argon being introduced into the furnace at a rate of about 20 cc / min for about an hour, until disappearance oxide on the plates, then lowered quickly the oven temperature up to about 820 ° C and we introduce pure and dry oxygen in the oven for about 10 minutes, so as to drive off all the hydrogen, we then stop the oxygen flow, the plates are quickly cooled up to room temperature and the surfaces are obtained selections desired.

12. Selective surfaces for solar collectors photothermal comprising a metallic nickel support, a layer of porous nickel oxide of approximately 0.2 µm covered on the metal support, the porous nickel oxide layer being covered with roughness in the form of a tangle of nickel oxide plates, the majority of which are oriented at an angle to the vertical, the tangle of discs measuring approximately 2 µm thick.

13. Selective surfaces according to claim 12 characterized in that the metal support consists 99.5% commercial nickel.

14. Selective surfaces according to claim 12 characterized by an absorption coefficient greater than 92% and an emissivity coefficient at 100 ° C, less than 20%.