CA1086936A

CA1086936A - Integral photoluminescent products

Info

Publication number: CA1086936A
Application number: CA264,745A
Authority: CA
Inventors: Philippe Gravisse
Original assignee: Bric - Bureau De Recherche Pour L'innovation Et La Convergence
Current assignee: Bric - Bureau De Recherche Pour L'innovation Et La Convergence
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1980-10-07
Also published as: BR7607276A; BE838306A; NO146287B; NO146287C; MX150155A; FR2329736B1; GB1561530A; CH617958A5; SE427285B; GR61713B; DE2649686A1; SE7612004L; FR2329736A1; IT1121735B; JPS5257088A; DE2649686C2; NO763691L; NL7611969A; DK490376A; OA05469A

Abstract

L'invention a pour objet des produits photoluminescents dans leur masse du type comprenant un liant de synthèse dont la réponse spectrale va de l'ultra-violet proche à l'infrarouge avec un coefficient de transmissibilité de lumière maximal, des charges cristallines à forte transmissibilité de lumière dans le même domaine spectral, et au moins une substance phosphorescente. Les produits selon l'invention caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre une ou plusieurs substances "amont", puisant de l'énergie dans les faibles longueurs d'ondes et la réémettant au niveau du spectre d'absorption de la, ou de l'une des substances phosphorescentes, et une ou plusieurs substances "aval", fluorescentes, choisies pour donner une couleur rémanée éventuellement différente de celle de la ou des substances phosphorescentes. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces produits.The subject of the invention is photoluminescent products in their mass of the type comprising a synthetic binder, the spectral response of which ranges from near ultraviolet to infrared with a maximum light transmissibility coefficient, crystalline charges with high transmissibility. of light in the same spectral range, and at least one phosphorescent substance. The products according to the invention characterized in that they also comprise one or more "upstream" substances, drawing energy from short wavelengths and re-emitting it at the level of the absorption spectrum of the, or one of the phosphorescent substances, and one or more "downstream" fluorescent substances, chosen to give a residual color possibly different from that of the phosphorescent substance (s). The invention also relates to a process for manufacturing these products.

Description

~6~36 La présente invention concerne des perfectionnements apportés aux matériaux de construction et aux textiles; elle est plus spécialement relative ~ de tels produits ~notamment ma~riaux et textiles) qui sont photoluminescents dans leur masse.
On se réfèrera plus particulièrement par exemple à
ceux qui ont eté decrits dans le brevet français no 72 01865 et sa première addition no 72 43104 et dans le brevet fran~ais -no 72 10248 et sa premiere addition no 72 43105, tous au nom -~ ~
du demandeur. En plus des constituants essentiels classiques -remplissant la fonction essentielle du produi~, c'est-à-dire lui permettant d'être, suivant le cas, notamment un véritable matériau de construction ou un véritable textile, on trouve dans le produit, avec incorporation "dans la masse", des matrices chimiques comportant :
l~ un liant de synth~se dont la réponse spectrale va de strontium, l'ultra-violet proche à l'infrarouge avec un coefficient de transmissibilité de lumière maximal, comme par exemple les acryliques, methacryliques, ~ilicones, ou autres resines :;, : ,, analogues. ~ 6 ~ 36 The present invention relates to improvements brought to building materials and textiles; she is more particularly relative ~ such products ~ in particular ma ~ rials and textiles) which are photoluminescent in their mass.
We will refer more particularly for example to those which have been described in French patent no. 72 01865 and its first addition no 72 43104 and in the French patent ~ ais -no 72 10248 and its first addition no 72 43 105, all in the name - ~ ~
of the applicant. In addition to the classic essential constituents -fulfilling the essential function of the product ~, that is to say allowing it to be, as the case may be, in particular a real building material or a real textile we find in the product, with incorporation "in the mass", of the matrices chemicals comprising:
a synthetic binder whose spectral response ranges from strontium, ultraviolet near infrared with a coefficient of maximum light transmissibility, such as acrylic, methacrylic, ~ ilicones, or other resins :;,: ,, analogues.

2- des charges cristallines à forte transmissibilité de lumière dans le meme domaine spectral~ 2- crystalline charges with high light transmissibility in the same spectral domain ~

3- des substances phosphorescentes connues en soi, telles que sulfure de zinc, cadmium, sulfure de strontium, sulfure de ; calcium ou toute autre analogue ~pour le sulfure de zinc, par exemple, l'absorption de lumiè~e se fait entre 3800 et 4500A
et l'émission réman~nte de 4500 à 5200 A).
Il est à noter des ~aintenant que le terme "phospho-rescent" se rapporte dans la présente description et dans les revendications annexées, à un phénomène de photoluminescence dont la r~manence est longue ~supérieure ou egale a 10-8s par exemple).
De même, on entend par "fluorescence" le phénomene de photolumi-~ nescence avec une remanence brève (inf~rieure à 10-8s par exemple), .' -1-, . .. , . .. : ~ .

la photoluminescence etant un phenomène couvrant donc à la fois la phosphorescence et la fluorescence.
Il était d~ja apparu utile, voir a ce sujet les brevets et additions ci~dessus, d'accroltre l'~nergie mobilisee au niveau de la plage de sensibilité du sulfure de zinc par exemple par l'association de substances aromatiques, du type carbure lourd à
trois noyaux tels que l~anthracene. Dans ce cas, la fonction de l'anthracène ou d'une substance équivalente a noyaux aromatiques - cycliques est d'accroltre l'energie incidente dans les produits considarés pour augmenter la résultan~e rémanente, il y a effecti-vement proportionnalité entre la quantité d'énergie emise et la quantité d'énergie reçue ~E ~ ~
Lesdits ~revets et additions decrivent des produits, photoluminescents dans leur masse, dont l'~nergie utile à la rémanence est accrue par ces noyaux cycliques, ceci pouvant etre compris comme produits "en amont", c'est-a-dire vers les courtes longueurs d'ondes, de haute fré~uence.
La présente invention vise a améliorer encore les pro-, duits considerés, principalement "en aval, c'est-à-dire du côté des plus grandes longueurs d'ondes, et également "en amont", en précisant les quantités de composants aromatiques à utiliser et le type desdits composants.
L~lnvention a ainsi poux premier objet des combinaisons qui comportent, non seulement les matières ou matériaux déja exposés dans lesdits brevets ou additions, mais également des substances fluorescentes du type colorant qui sont aptes :
' a) - a utiliser l~énergie de la réémission des sulfures de zinc ou ; autres substances ~qui~alentes pour excitex les substances ' fluorescentes colorantes et faire en sorte que la couleur rémanée des sulfures de ~inc ou autres substances équiva- ' ; lentes soit décalée vers les plus grandes longueurs d'ondes,. '~
b~ - à donner aux matériaux ou matières une couleur diurne choisie, .:
B
.... . , . . ... .. . . .,. . . .. ~

:. . i ..
telle que jaune, orange, rouge ou pastel.
Ce pxernier objet est obtenu selon l'invention avec des produits photoluminesoents dans leur masse du type comprenant un liant de synthase dont la réponse spectrale va de l'ultra violet proche à l'infrarouge aveo un coe~ficient de transmi~sibilité de lumière maximal~ et des charg~ cri~tallines à foxte transmissibi~
lité de lumiere dans le m~me domaine spectral9 caractéris~s en ce qu'ils comprennen-t'en outre: ' ' a) 5 a 15~o en poids par rapport au liant de synthèse et aux charges cristallines, d'au moine une substance phosphores-cente choisie dans le groupe des sul~ures de zinc, sulfures de aadmium, sul~ures de ~;trontium et sulfur~ de calcium, ''' b) 0,1 à 1% en proportion molaire par rapport au liant de synthèse d'au moins une substance qui absorbe l'~nergie lumi-neuse dans la r~ion des ultra violets inférieurs a ~900 ~~ et émet l'énergie lwnineuse dans le spectre d~ab~orption d'au rnoins un de3dits sul~ures phosphorescents; et ' c) 0,1 a 1%'en proportion pondérale par rapport a au mo~s un desdits sulfures phosphorescents, d'au moins une subs-~~ 20 tance qui émet une couleur persistante qui peu-t ~tre d.ifférente de celle ~mise par au moins un de~diks sul~res phosphorescents.
On pourra obtenir avec les pro~ults photo:l~inesoent3 elon l'inv~ntion, une coloration dlurne plus intense des colo-ran~ ~luorescents, ~ concentration ~gale. Egalemen-t, on aura des matériaux ou matiere3 qui sont simultanément phosphorescents et fluoreso~nt~ et la couleur romanée propre du sulfure de zi~c, ou calcium, ou cadmium, peut être decalee vers les plu~ grandes longueurs d~ondesO
De façon plus pxécise, on peut dire que l'invention a ~o ~galement poux ob~et des produits compo:rtan-t dans leur composi~
; tion les ~ ments néces3aires pour assurer une fonction .'; , ,' , ': .. ', :'. ..

spécifique, ndtamment COI~le rnatbriaux de construction ou comme matières textiles, et aussl à la fois un llant de synthase dont la réponse spectr~le va de l'ultra-violet proch.e ~ l'infrarouge avec un coeffici~nt de transm:issibilite de lumiare maxim ~ ~es charges cristallines c~ forte transmlssibilité de lumi~re dans le m~me domaine spectral et au moins une subs-tance phosphores-cen-te, le tout de façon ~ obtenir une photolun~nescence dans la -: masse m~me desdits produits9 ces dern.iers étant remarquable~ en . ce qu'ils comprennent en outre au moi-ns une substance fluores-~~ 10 cente du type colorant adaptée.
A titre d'exemple, on pourra envi~ager des mat~riaux ou mati~rles qui comprennent au moinC un no~au aromatique, une substance phosphorescente et une substance .fluorescente, per-mettant:
1 - le dccalage de la raie spectrale de l'ultra-violet vers le bleu pour ~DpI ifier l'energie incidente (par exemple gr~oe de l'anthracène), 2 - la reemission de cette énergie incidente pa~ le sulfure de zinc par exemp.le, ~ou de calci~, de cadmi.um, etc,~,) d'une façon pho~phorescente, et donc avec une rémanenoe prolong~o (supé.rieure ~ lO-8~), 3 - l'ut~ atlon d'ure partle de cet~e enrrgie rémallée et de , ;:
' :' :
3~ :
toute autre lumière incidente (en régime nocturne ou diurne) pour .
exciter des colorants fluorescents qui donnent une qualité colo-; rée à ces émissions tavec une rémanence inférieure à 10- 8s).
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront mieux de la description qui va suivre faite en regard des figures :
données a titre indicatif et non limitatif, parmi lesquelles :
- la figure 1 représente schematiquement les courbes d'absorption (zones hachurées) et d'emission ~zones ~on hachurées) des cons-tituants d'un matériau photoluminescent selon un premier mode de réalisation de l'invention, - - la figure 2 illustre schématiquement le spectre d'émission du matériau selon la figure 11 en régime nocturne~
- la figure 3 est analogue a la figure 1, le matériau photolumi-nescent correspondant à un second mode de realisation de l'inven-tion, et - la figure 4 représente diverses courbes de rémanence en fonc-tion du temps.
En se reportant maintenant à la figure 1 ou les longueurs d'ondes sont portées en abscisse, et le coefficient de transmissi-~ 20 bilité Tr en ordonnée, on constate que le matériau photoluminescentcomprend, outre les charges cristallines et le liant,de l'anthra-~ cène ~spectre en tiret~), une substance phosphorescente telle que Zn S ~spectre en trait plein), et une substance ~luorescente ~ ~spectre en pointille). Un tel matériau permet, gr~ce à l'anthra- :
cene,d'aller puiser de l'énergie dans les faibles longueurs d'on- ~
des ~3000 A - 3800 Aj et de la restituer, tout au moins partielle- . .
ment compte tenu des rendements de phosphorence et de fluorescen-o o ce, dans les grandes longueurs a'ondes ~5800 A - 6800 A), grace à
la substance phosphorescente et à la substance fluorescente.
Comme cela apparaît dans cette figure 1, le spectre . d'absorption de la substance fluorescente chevauche en grande partie le spectre d'émission de la substance phosphorescente (Zn S) : 3- phosphorescent substances known per se, such as zinc sulfide, cadmium, strontium sulfide, sulfide ; calcium or any other analog ~ for zinc sulfide, for example, the absorption of light is between 3800 and 4500A
and the remanent broadcast from 4500 to 5200 A).
It should be noted that ~ ~ as the term "phospho-rescent "refers in this description and in appended claims to a photoluminescence phenomenon of which the r ~ manence is long ~ greater than or equal to 10-8s for example).
Likewise, by "fluorescence" is meant the phenomenon of photolumi-~ nescence with a brief remanence (less than ~ 10-8s for example), . ' -1-,. ..,. ..: ~.

photoluminescence being a phenomenon thus covering at the same time phosphorescence and fluorescence.
It had already appeared useful, see on this subject the patents and additions above, to increase the energy mobilized at the level the sensitivity range of zinc sulfide for example by the association of aromatic substances, of the heavy carbide type to three nuclei such as anthracene. In this case, the function of anthracene or an equivalent substance with aromatic rings - cyclical is to increase the incident energy in the products Considered to increase the residual result, there are effectively proportionality between the quantity of energy emitted and the amount of energy received ~ E ~ ~
Said ~ revets and additions describe products, photoluminescent in their mass, whose energy useful for remanence is increased by these cyclic nuclei, this can be understood as "upstream" products, ie towards the short wavelengths, high fre ~ uence.
The present invention aims to further improve the pro-, considered duits, mainly "downstream, that is to say side of the longer wavelengths, and also "upstream", specifying the quantities of aromatic components to be used and the type of said components.
The invention thus has the first object of the combinations which include not only the materials or materials already set out in said patents or additions, but also dye-type fluorescent substances which are suitable:
'a) - to use the energy of the re-emission of zinc sulfides or ; other substances ~ which ~ alentes for excitex substances 'fluorescent dyes and make sure that the color residual sulphides from ~ inc or other equivalent substances ; is shifted towards the longest wavelengths. '~
b ~ - to give the materials or materials a chosen daytime color, .:
B
..... ,. . ... ... . .,. . . .. ~

:. . i ..
such as yellow, orange, red or pastel.
This last object is obtained according to the invention with photoluminescent products in their mass of the type comprising a synthase binder whose spectral response goes from ultra violet near infrared with a coe ~ ficient of transmi ~ sibility of maximum light ~ and loads ~ cry ~ tallines with transmissibi foxte ~
lity of light in the same spectral domain9 characteristics in that they further understand: ' a) 5 to 15 ~ o by weight relative to the synthetic binder and with crystalline charges, at least one phosphorous substance-cente chosen from the group of zinc sul ~ ures, sulphides of aadmium, sul ~ ures de ~; trontium et sulfur ~ de calcium, ''' b) 0.1 to 1% in molar proportion relative to the binder for synthesizing at least one substance which absorbs ~ light energy neuse in the region of ultra violet below ~ 900 ~~ and emits lwninous energy in the spectrum of ~ ab ~ orption of at least one of the said phosphorescent sul ~ ures; and 'c) 0.1 to 1%' in weight proportion to the mo ~ s one of said phosphorescent sulphides, at least one subs- ~~ 20 tance which emits a persistent color which peu-t ~ tre d.ifférente of that ~ put by at least one of ~ diks sul ~ phosphorescent res.
We can get with photo pro ~ ults: l ~ inesoent3 according to the invention, a more intense daytime coloration of the colo-ran ~ ~ fluorescent, ~ concentration ~ scabies. Also, we will have materials or matter3 which are simultaneously phosphorescent and fluoreso ~ nt ~ and the proper romane color of zi ~ c sulfide, or calcium, or cadmium, can be shifted to the larger ones wavelengths O
More precisely, we can say that the invention has ~ o ~ also ob lice ~ and ingredients: rtan-t in their composi ~
; tion ~ nements necessary to ensure a function . '; , , ',': .. ',:'. ..

specific, including COI ~ building materials or as textile materials, and also a hint of synthase, the spectr response ~ the near ultraviolet range ~ infrared with a coeffici ~ nt of transm: issibilite of maximum lumiare ~ ~ es crystal charges c ~ strong light transmlssibility in the same spectral domain and at least one phosphorous substance cen-te, all so ~ get a photolun ~ nescence in the -: same mass of said products9 these latter being remarkable ~ in . what they further understand to me a fluorescent substance-~~ 10 cente of the suitable dye type.
For example, we could envi ~ ager materials or materials which include at least an aromatic no.
phosphorescent substance and .fluorescent substance, per-putting:
1 - the shift of the spectral line from the ultra-violet towards the blue for ~ DpI ifier the incident energy (for example gr ~ oe anthracene), 2 - the remission of this incident energy pa ~ the sulfide zinc e.g., ~, or calci ~, cadmi.um, etc, ~,) of a pho ~ phorescent way, and therefore with a long afterglow ~ o (upper ~ lO-8 ~), 3 - the ut ~ atlon d'ure partle of this ~ e enrrgie rémallée and , ;:
'' : ' :
3 ~:
any other incident light (night or day).
excite fluorescent dyes which give a colo-; for these emissions with a remanence of less than 10-8s).
Other features and advantages will emerge better from the description which follows made with reference to the figures:
given for information and not limitation, among which:
- Figure 1 shows schematically the absorption curves (hatched areas) and emission ~ hatched areas ~) cons-titers of a photoluminescent material according to a first mode for carrying out the invention, - - Figure 2 schematically illustrates the emission spectrum of the material according to Figure 11 in night regime ~
- Figure 3 is similar to Figure 1, the photolumi-nescent corresponding to a second embodiment of the invention tion, and - Figure 4 shows various remanence curves in function tion of time.
Referring now to Figure 1 or the lengths waves are plotted on the abscissa, and the transmissivity coefficient ~ 20 bility Tr on the ordinate, it is found that the photoluminescent material includes, in addition to the crystalline charges and the binder, anthra-~ last supper ~ dashed spectrum ~), a phosphorescent substance such as Zn S ~ solid line spectrum), and a ~ fluorescent substance ~ ~ dotted spectrum). Such a material allows, thanks to anthra-:
last, to go and draw energy from the short lengths of on- ~
~ 3000 A - 3800 Aj and restore it, at least partially. .
taking into account the phosphorence and fluorescent yields oo this, in the long wavelengths ~ 5800 A - 6800 A), thanks to the phosphorescent substance and the fluorescent substance.
As shown in this figure 1, the spectrum . absorption of the fluorescent substance largely overlaps the emission spectrum of the phosphorescent substance (Zn S):

-4- .
~.
cela revient a dire qu'il n'y aura pratiquement pas de rémanence du sulfure de zinc, mais une fluorescence maintenue artificiel-lement, avec une r~manence prolongée, grace à l'énergie émise par Zn S.
Le comportement d'un tel matériau sera le suivant :
- de jour, le matériau apparaîtra dans ce cas ? orange, et avec une forte intensité, puisque la substance fluorescente absorbe à la fois une partie de la lumiere ambiante, ainsi que les éner-gies absorbees et ~mises par le sulfure de zinc et par l'anthra-cene.
- de nuit, le matériau apparaitra egalement orangé, quoique plus : jaune, et avec une intensité plus faible que précédemment, la composante "lumière ambiante" ayant disparu, étant entendu ; que la "lumière ambiante" correspond a la partie de spectre d'énergie de jour.
On comprendra l'intérêt d'un tel matériau dont on conserve la couleur apparente, de jour comme de nuit, grâce a ;;
1 des phénomenes photoluminescents.
;~ La figure 2 fait apparaltre en trait plein, uniquement le spectre d'émission du matériau de nuit. Ce spectre fait res-.
sortir une rémanence vert-jaune, moyennement intense due au Zn S, ... .
;~ ainsi qu'un reflet orangé dû à la substance fluorescente. En raison des phénomènes de photoluminescence, Le mat~riau apparaît donc entre le vert-jaune et l'orange, les couleurs se cumulant.
Bien que ce matériau soit moins lumineux que celui de jour, il ." . .
peut cependant parfaitement ~tre utilisé comme matériau photolu-minescent.
Selon la figure 3, outre le spectre de l'anthracène ~tireté), on a des spectres d'~mission pour la substance phospho-rescente ~en trait plein), telle que Zn S, et d'absorption pour la substance fluorescente ~en pointillés~, qui sont disjoints : :
cela revient à dire que l'énergie émise par le sulfure de zinc ne -4-.
~.
this amounts to saying that there will be practically no persistence zinc sulfide, but an artificial maintained fluorescence-Lement, with a prolonged r ~ manence, thanks to the energy emitted by Zn S.
The behavior of such a material will be as follows:
- by day, will the material appear in this case? orange, and with high intensity, since the fluorescent substance absorbs both part of the ambient light, as well as the absorbed and ~ put by zinc sulfide and anthra-last.
- at night, the material will also appear orange, although more : yellow, and with a lower intensity than previously, the "ambient light" component having disappeared, being understood ; that the "ambient light" corresponds to the part of the spectrum daytime energy.
We will understand the interest of such a material which retains the apparent color, day and night, thanks to ;;
1 of photoluminescent phenomena.
; ~ Figure 2 shows in solid line, only the emission spectrum of the night material. This spectrum res-.
bring out a green-yellow aftertaste, moderately intense due to Zn S, ...
; ~ as well as an orange reflection due to the fluorescent substance. In due to photoluminescence phenomena, The mat ~ riau appears therefore between green-yellow and orange, the colors accumulating.
Although this material is less bright than that of day, it . ".
can however perfectly be used as photolu-minescent.
According to Figure 3, in addition to the spectrum of anthracene ~ dashed), we have ~ mission spectra for the phospho- substance resent ~ in solid lines), such as Zn S, and absorption for the fluorescent substance ~ dotted ~, which are separated::
this amounts to saying that the energy emitted by zinc sulfide does not

-5-. :"
,, , . :
. . , . .
3~
', .; ' .
sera pas réabsorbée comme precédemment par la substance fluores-cente.
I1 s'ensuit bien évidemment des diffcrences dans le comportement suivant qu'on le voit :
- de jour, où le mat~riau apparaltra rouge, par fluorescence, phénomène qui masque ici pratiquement completement celui de la - phosphorescence.
- de nui~, où le materiau apparaî-tra ver~-jaune, par phosphores-cence~ qu~ es~ alors le seul phénom~ne intervenant, Ce mat~riau sera plus particulièrement utilisé lorsqu'on souhaite des aspects du matériau dif~érant de jour et de nuit, - aspects rendus par des phénomènes de photoluminescence.
Quel que soit le schéma utilisé, figure 1 ou figure 3, : il est également possible d'apporter certaines modifications ci ces matériaux de base, au niveau des produit "en amont" de la substance phosphorescente. Ainsi ~u'il a été vu précedemment, le : produit " en amont" ~ui est ici utilisé est de l'anthracène, à
trois noyaux aromatiques. Ce corps est particulièrement intéres-sant parce que son~spectre d'émission chevauche le spectre d'ab-sorption de la substance phosphorescente tZn S), permettant ainsi un transfert d'énergie depuis 3000 - 3800 ~ jusqu'~ 4$00 - 5200~.
Il a ét~ remarqu~ que l'anthracène pouvait être partiel-lement remplace par d'autres substances ayant des propri~t~s semblables.
Des résultats parkiculierement intéressants ont été
trouv~s lorsque la substance de remplacement précité était le naphtalène, à deux noyaux aromatiques. On aboutit ainsi à des materiaux photoluminescents, dont les produits situés "en amont"
de la substance phosphorescente comprennent du naphtalene et de l'an~racène; les a~antages résultant de ce m~lange sont doubles.
Un premier avantage consiste en ce que la quantité
d'énergie finale emise par la substance fluorescente est accrue; -5-. : "
,,,. :
. . , . .
3 ~
',.;'.
will not be reabsorbed as previously by the fluorescent substance-cente.
It obviously follows from the differences in the behavior as seen:
- by day, when the material will appear red, by fluorescence, phenomenon which here practically completely hides that of the - phosphorescence.
- de nui ~, where the material appears-tra ver ~ -yellow, by phosphores-cence ~ qu ~ es ~ then the only phenomenon ~ not intervening, This material will be more particularly used when would like aspects of the material different from day and night, - aspects rendered by photoluminescence phenomena.
Whatever scheme is used, figure 1 or figure 3, : it is also possible to make certain modifications these basic materials, at the product level "upstream" of the phosphorescent substance. Thus ~ it has been seen previously, the : product "upstream" ~ which is used here is anthracene, three aromatic nuclei. This body is particularly interesting-health because its ~ emission spectrum overlaps the ab-sorption of the phosphorescent substance tZn S), thus allowing an energy transfer from 3000 - 3800 ~ up to ~ 4 $ 00 - 5200 ~.
It was ~ noted ~ that anthracene could be partial-replaced by other substances with properties alike.
Parkiculously interesting results have been found when the aforementioned replacement substance was naphthalene, with two aromatic rings. This leads to photoluminescent materials, including products located "upstream"
phosphorescent substances include naphthalene and the year ~ racene; the benefits resulting from this mixture are twofold.
A first advantage is that the quantity the final energy emitted by the fluorescent substance is increased;

-6 . -: , ,....
l~P8693G
cela tient au fait que le naphtalène a un spectre absorption-; émission decal~i vers les faibles longueurs d'ondes par rapport a celui de l'anthracène : une certaine ~nergie sera donc absorbé
par le naphtalène, puis rc~mis et absorbee par l'anthracène, le reste du processus étant illustré dans les figures 1 ou 3.
Un second avantage consiste en ce qu'il est possible - de réduire la quantité d'anthracène utilis~, et qui est couteux.
Toute chose égale par ailleurs, les mêmes résultats de luminosité
sont obtenus lorsqu'on descend jusqu'à une porportion molaire en anthracene de 1% par rapport au naphtalène beaucoup moins coûteux que l'anthracène. LRS quantités de tels produits utili-sés "en amont" ~tant déjà relativement faibles, on conçoit aisé-; ment alors que dans ce cas, l'anthracène n'est présent qu'à
l'etat de traces.
Lorsque le naphtalène et l'anthracène sont utilisés comme précédemment indiqué, on ab~utit alors à un spectre absorption~
émi~ion, dont la partie a~sorption correspond pratiquement à la zone d'absorption du spectre du naphtalène, et dont la partie émission correspond pratiquement à la zone d'~mission du spectre de l'anthracène. '~
Il est bien entendu que la pr~isence d'anthracène est rendue nécessaire par le fait que son spectre d'~mission chevauche le spectre d'absorption du sul~ure de zinc, jouant le rôle de substanae phosphorescente. Suivant le type de substance phospho- ;
rescente utilisée, cet anthracène pourra se r~véler inutile ~substance phosphorescente à spectre d'absorption décalé vers les faibles longueurs d'ondPs) ou insuffisant ~décalage du spectre dlabsorption précite vers les grandes longueurs d'ondes). Dans le premier cas, le naphtalene peut ~uffire et l'anthracène sera ;
supprimé, et dans le second cas, il faudra prévoir, outre l'anthracène, un ou plusieurs él~ments "relais", et un spectre d'émission correspondant à l'absorption de la substance phospho--6 . -:, , ....
l ~ P8693G
this is because naphthalene has an absorption spectrum-; emission decal ~ i towards short wavelengths compared to that of anthracene: some ~ energy will be absorbed by naphthalene, then rc ~ put and absorbed by anthracene, the rest of the process being illustrated in Figures 1 or 3.
A second advantage is that it is possible - Reduce the amount of anthracene used ~, and which is expensive.
Everything else being equal, the same brightness results are obtained when we go down to a molar portion in anthracene of 1% compared to naphthalene much less expensive than anthracene. LRS quantities of such products used sés "upstream" ~ so already relatively weak, it is easy to imagine-; while in this case the anthracene is only present the trace state.
When naphthalene and anthracene are used as previously indicated, we ab ~ utit then to an absorption spectrum ~
émi ~ ion, whose part a ~ sorption corresponds practically to the absorption zone of the naphthalene spectrum, and part of which emission corresponds practically to the mission area of the anthracene spectrum. '~
It is understood that the presence of anthracene is made necessary by the fact that its mission spectrum overlaps the absorption spectrum of zinc sul ~ ure, playing the role of phosphorescent substanae. Depending on the type of phospho- substance;
rescente used, this anthracene can be re ~ useless ~ phosphorescent substance with absorption spectrum shifted towards short wavelengths) or insufficient ~ spectrum shift aforementioned absorption towards long wavelengths). In the first case, naphthalene can ~ uffire and anthracene will be;
deleted, and in the second case, in addition to anthracene, one or more "relay" elements, and a spectrum emission corresponding to the absorption of the phospho-

-7-:, .
,:
1~6936 rescente; de tels élements "relais" peuvent consister notamment en du naphtacene et/ou du pentacene, respectivement a quatre . et cinq noyaux aromatiques.
Ces 81ements trouvent en particulier leur application lorsque le sulfure de ~inc est remplac~ en tout ou partie par :. du sulfure de cadmium, ~e dernier, lorsqu'il est pur~ emettant dans le rouge.
Le tableau ci-dessous donne la remanence pour divers . melanges Zn S-Cd S (proportions molaires).

. Zn S t%) Cd S ~) couleur d'emission , . , ,, ... ._ ,. , ., ,, . ,_ ,,_ ; 100 0 vert .
jaune vert . 60 40 jaune ~.
.. 40 60 jaune orange ~:; 20 80 rouge orangé
0 100 rouge Par suite, et lorsqu'on d~sire un materiau photolumines-. .
~.. 20 cent ~mettant de nuit en rouge orange, ou bien on adjoint à la ~ I .
substance phosphorescente telle que le sulfure de zinc, un corps fluorescent emettant dans cette couleur, dont le spectre d'absorp-tion chevauche le spectre d'emission de la substance phosphores- .
cente ~voir ~igure 1), ou bien on remplace partiellement le sul-fure de zinc par du sulfure de cadmium (ce corps representant par exemple, dans ce cas~ 70 a 80% du melange Zn S - Cd S).
Le comportement de jour du materiau variera suivant que l'on a un melange Zn S - Cd S (remanence rouge orangee, très in-tense), Zn S et une substance fluorescente du type illustre a la figure 1 (remanence orange, intense), Z.n S et une substance fluo-rescente du type illustre à la figure 3 (remanence jaune orangee, moyennement intense).
~8--.
., . : .
, - Diverses substances fluorescentes SOllt bien entendu . utilisables, le choix dépendant notammenk de leur spectre d'absorp-; tion ou d'émission (type ~ig. 1 ou 3), et de la couleur desirée. ...
A titre indicatif, de bons.résultats ont ~té obtenus ..
en utilisant des pigmen~s commercialises par la Societe Marcel ! QUARRE ek Cie, sous la dénomination RADGLa (marque de commerce).
. Trois pigments sont interessants pour leur couleur, ainsi que pour l'intensité du pic d'emission : ;.
~ orange jaune : pic d'emission a 5800 A
o - orange : pic d'emission a 6000 A
. - orange rouge : pic d'emission à 6200 A
- D~autres substances fluorescentes ont ete essayees, et : ont presente un interêt certain : il s'agi~ de corys aromatiques à cinq ou six noyaux aromatiques (pentacene, hexacene). C'est precisement le pentacene qui est illustré à la figure 1.
. L'utiLisation de ces noyaux aromatiques est particuliè-rement interessante dans la mesure où des corps homologu~s, mais .avec un nombre plus reduit de noyaux, sont employés "en amont"
de la substance phos.phorescente. En effet, dans ce cas, les corps aromatiques à nombre elevé de noyaux constituent des dopants pour .'~
: ceux qui ont un nombre restreint de noyaux aromatiques. :;
Deux sequences se sont revelees très bonnes : ::
l)anthrac~ne - Zn S - pentacène ~cas de Ia ~ig. 1 avec spectres phosphorescence-Eluorescence ~e chevauchan-t) 2)anthrac~ne - Zn S - hexacène (cas de la fig. 3 avec spectres phosphorescence-fluorescence disjoints). .. .
Des exemples de réalisation vont maintenank être décrits, :.:
etant entendu qu'ils ne presentent nullement un caractere limita-tif.
~XEMPLE I
.. . .
Cet exemple concerne un textile photoluminescent, obte-nu par enduction, grâce au système dénomme râcle sur cylindre.

E~

; Une composition d~enduction typique est obtenue comme suit :
'' a) - on met en solution 800 g de Zn S ~substance phosphorescente) dans du Tylose 4000 à 3% ~2000 y); cette mise en solution s'effectue vers 30-40~C avec agitation. '~
; b) - on dissout 2 g d'anthracene ~produit "en amont" de Zn S) et 0,03 g de pentacène ~substance fluorescente) dans 380 g de propanol 2; ce-tte dissolution se ~ait en chau~ant sous ' '~
- reflux, a une température inférieure a ao~c .
c) - on mélange, a l'aide ~'un agitateur plongeant, 2174 y de ~
charges transparentes (type SiO2), avec le complexe résine ~' .: * *
'~ formé de 1000 g d'Acrymil PROTEX, 30 g d'Actiron (catalyseur) et 120 g d'assouplissant. ' ' d) - on effectue, aux environs de 40~C, le mélange de~ solutions a) et b), en introduisant progressivement, sous agitation constante, b) dans a), jusqu'a homogén~isation complèt~.
e) - on ajoute ensuite dans la solution d), le melange c).
EXEMPLE II
, Le matériau faisant l'objet de cet exemple est notamment ; 20 utilisable dans le batiment, et le mode opératoire est le suivant :
a) - on met en solution 600 g de Zn S ~substance phosphorescente~
dans du Tylose*~000 ~ 3~ ~1200 ~); cette mise ell solution '' s'effectue ver~ 30~40~C avec ayitation.
b) - on dissou~ 4 g d'anthracène ~produit "en amont" de Zn S) et 0,06 g de pentacene (substance fluorescente) dans 760 g de propanol 2; cette dissolution se fait en chau~fant à~r~flux, avec une t~mperature inférieure a 80~C.
c) - on mélange a l'aide d~un agitateur 6000 g de charges trans-parentes ~type SiO2), avec le complexe résine formé de 2000 g de RODOPASX-- AM 054 ~Rhône-Poulenc)l et 32 g de Texanol~
d) - on effectue aux environs de 40~C, le mélange des solutions a) et b~ en introduisant progressivement, sous agita-tion '~i * marques de commerce -.1 0--:, ~
. .
~0~3tS :;~
constante b) dans a) jusqu'a homogéneisation complete.
e) - on ajoute ensuite dans la solution d), le mélange c). ;~
Une formule identique, mais sans charges cristallines, -~
permet de réaliser une teinture de ~il "à la continue", ' par exemple en utilisant une tuyere du procéde de la Société
- O.P.I., ou autre procedé analogue.
EXEMPLE III
: . :
L'anthracene de l'exemple II est remplacé par un mélange ~ -naphtalène anthracene, avec un rapport molaire anthracene _ 0,01.
naphtalene . Les matériaux obt~nus dans les exemples I, II, III, ont tous des couleurs remanées orang~es.
Préférentiellement, dans les matériaux photoluminescents de la présente invention, les proportions sont les suivantes:
- produits "en amont" : 0,1 à 1% (proportion molaire) par rapport , au liant de synthèse. -- substance phosphorescente : S à 15% (proportion pondérale) par rapport à la matrice chimique (liant de synthèse ~ charges ~ 20 cristallines).
; - substance fluorescente : 0,1 ~ 1~ (proportion pond~rale) par rapport a la substance phosphorescente.
Div~rs essais d'~clairement ~e ces matexi.aux ont ~te conduits, plus particulièrement en ce qui concerne le textile de l'exemple I. Dans ce dernier cas, le matériau textile a été
eclairé pendant 20 s ~ 300 lux, et la courbe de l'intensite de la rémanence en fonction du temps a ét~ etudiée.
Cette courbe apparait en trait plein a la figure 4 ou le temps (en heures) est porté en abscisse, l'intensité de rémanence apparaissant en ordonnee. A titre de comparaison, on a porté en pointilles la courbe d'un textile photoluminescent classique, c~est-~-dire sans produit "en amont", ni su~stance fluorescente, --11-- , , ~ .
931 i . le mat~riau photoluminescent appliqué au textile co~prenant seulem~nt du Zn S comme substance photoluminescente, l'application .:.
se faisant sous forme filmogène. Une courbe en -tiretes est ~ egalement portée à la figure 4, courbe dite "idéale" du type ~ ~ décharge de batterie, vers laquelle doi~ tendre la courbe en trait plein.
Il ressort de cette figure 4 que l'intensite initiale ~ Ilo de notre courbe est nettement supi~rieure à celle Io de la : courbe de Zn S, et cett~ intensité ~trait plein) reste superieure à celle de Zn S la plupart du temps, principalement dans.l'inter- .
va1le 5h - 21h (qui correspond normalement à la durée limite ~e la ~.émanence de Zn S~.
Il est apparu que de meilleurs résultats étaient obtenus lorsque, le produit "amont" était du ~iphenyloxazol, qui . a par ailleurs la meme propri~té que l'anthracene, a savoir puiser ~~ de l'~nergie dans les ~aibles longueurs d'ondes pour la réémettre : au niveau du spectre d'absorption de la substance phosphorescente . .telle que le sul~ure de zinc.
... C'est ainsi qu'a é~-é réalisée une formule de base ~) contenant un liant de synthese, des charges cristallines et autres éléments nécessaires ~ sa constitution. Cette formule ~) com-prend en parts pond~r~les:
Liant de synth~se : copolymare ac~ta~e de vinylc -ester maleique 200 ZnS 54,7 Tylos~XMH 4000 K à 4~ 49,5 . Texanol* 3,2 Methanol lO
Charges cristallines 693 3Q 1-010,4 Pré~erentiellement le produit amont utilisé sera le diphényloxazol (PPO).
*marques de comm2rce : j ~

Les exemples suivants de produits pho~oluminescents ont étlé réalisés~ où les proportions de produits "amont" et "aval" '~
sont exprimées en M ~Mole/kg de liant de synthese).
Exemp le IV
(A) ~ produit "amont : ~PPO (10 3 M) produit "aval" : ~ Rhodamine B ~8,3 _ 10 6 M) Exemple V
~ f (A) ~ produit "amont" : ~PPO (10-3 M) produi~ "aval" : ~Rhodamine B (1,25 . 10 5 M) .~
~: Exemple VI
produit "amont" : ¦PPO ~10 3 M) produit "aval" : ~Rhodamine B ~10 4 M) . Exemple VII
(A) ~ produit "amont" :~ PPO (10 3 M) ;
produit "aval" ~ Rhodamine B (2 . 10-5 M) ~ uranine S~(10-5 M) Les ~chantillons correspondant ~ la formule(A), clest-' 20 à dire ne contenant ni produit "amont", ni produit "aval", ainsi ~ qu'aux exemples IV, V~ VI et VII ont et~ test~S de la façon ; suivante :
; . excitation : 2 minutes à 160 lux . lampe : temperature de couleur 4200~ K
Le tableau ci-dessous résume les valeurs de remanence obtenues en fonction du temps, exprimees en candela / m~ ~Cd/m2) : ' .
~ 30 . ::
;.~'~ , .
: ~marques de commerce .

B :~
: . ...
. . .
/~

. . .... ... . ..... . . . .
Rémanence après coupure de l'excitation ECHANTILLON . _ (cd / m2) _ 5'' 30'' 45" 1'1'30'' 2' 2'30'' formule A 0,395 0,253 0,19 0,1580,123 0,1020,0917 Exemple IV 0,438 00275 0,2020,1650,125 0,105090933 _ .
Exemple V 0,417 0,257 0,1940,1590,121 0,1020,0915 :-, _ _ _ Exemple VI 0,401 0,253 0,1~10,1560,120 0,1010,0919 _ _ Exemple VII 0,404 0,270 0,2010,1650,123 0,I040,0924 - Le tableau ci-apres résume les gains en photolumines-cences~ exprimés en pourcentage, par rapport aux produits phos-~ phorescents classiques (formule A) :
: . 15" 30'' 45" 1'1'30'' 2' 2'30 . ~
Exemple IV 10,9 8,69 6,31 4,q31,62 2,94 1,74 : Exemple V 5,57 1,58 2,10 0,6~I,6 0 -0,2 Exemple VI 1,52 0 0 0 0 0 0 ... _ . . _ .
. Exemple VII 2,28 6,7 0,55 4,43 0 1,96 0,76 On notera, sauf pour l'exemple Vl, que le gain est sensible, surtout pour la première minute qui suit l'extinction (arrêt de l'excitation); à ce titre l'exemple IV est ~out à fait ~ remarquable puisque m~me après 2l30", il y a toujours un gain en photolumlnescence. Or, les produits photoluminescents fai-sant l'objet de la présente invention sont essentiellement des matériaux de sécurité, qui doivent être efficaces surtout au moment de l'extinction d'un éclairage, de fa~on à eviter toute : surprise de la part de l'utilisateur pris au dépourvu dans l'obscurité.
Il est à noter que les exemple a l'anthracène (Exemples I à III) aboutissaient également à un gain initial intéressant . (cf fig. 4~. ~
Suivant la concentration des substances fluorescentes des couleurs diurnes allant du blanc-creme aux jaune, orange peuvent être obtenues alors que le mé1ange A présente une cou-leur vert-jaune.
~ a fluoresceine classique a aussi ete utilisée en ; remplacement de l'uranine S*
Un autre type de produit, entrant toujours dans le cadre de la pr~sente in~en~ion a été réalisé, en vue d'une ap-~ 10 plication dans les sols industriels, les parkings et le balisageroutier.
- Ce produit à la composition suivante, en proportions pondérales : -Alloprène R20 * 35 ~caoutchouc chloré) Xylane 65 PPO ~produit "amont") . 0,022 (10 3 M) Rhodamine B*~produit "aval") 4,79 10 5 ~10 6 M) . .~ . .
Aérosil*200 0,5 Cerechlor 42 17,5 Methyléthylcétone . 25 ~ ZnS ~o ~illes de verre .
~charges cristallines) type Q63~200 190,5 type 250.630 127 ..
50Q,5 ' : ' Ces bons résultats sont~la conséquence de deux facteurs qui se combinent, à savoir, premièrement, un effet de masse du matériau', la lumière pouvant atteindre le cocur du matériau grace aux charges transparentes, et deuxièment, un effet de report ~marques de co~nerce ~15--,~ , ~' ' .

d~energie grâce au chevauchement des spectres du ou des produits "en amont" de 1~ ou des substances phosphorescentes, et eventuel-lement, grâc~ au chevauchemen~ des spectres de la ou des substan-ce phosphorescentes, et de la ou des substances fluorescelltes.
.
, 10 '"' , ' ,.
.~

. ~ -7-:,.
,::
1 ~ 6936 reluctant; such "relay" elements may consist in particular in naphtacene and / or pentacene, respectively four . and five aromatic rings.
These 81ements find their application in particular when the sulfide of ~ inc is replaced ~ in whole or in part by :. cadmium sulfide, ~ e last, when pure ~ emitting in the red.
The table below gives the remanence for various . mixtures Zn S-Cd S (molar proportions).

. Zn S t%) Cd S ~) emission color ,. , ,, ... ._,. ,., ,,. , _ ,, _ ; 100 0 green.
yellow green . 60 40 yellow ~.
.. 40 60 yellow orange ~ :; 20 80 orange red 0 100 red Consequently, and when a photolumines material is desired . .
~ .. 20 cents ~ putting night in orange red, or we add to the ~ I.
phosphorescent substance such as zinc sulfide, a body fluorescent emitting in this color, whose spectrum of absorb-tion overlaps the emission spectrum of the phosphorus- substance.
cente ~ see ~ igure 1), or we partially replace the sul-zinc fure by cadmium sulphide (this body representing by example, in this case ~ 70 to 80% of the mixture Zn S - Cd S).
The daytime behavior of the material will vary depending on whether we have a mixture of Zn S - Cd S (reddish orange remanence, very tense), Zn S and a fluorescent substance of the type illustrated in Figure 1 (orange remanence, intense), Zn S and a fluo-rescent of the type illustrated in FIG. 3 (orange yellow remanence, moderately intense).
~ 8--.
.,. :.
, - Various fluorescent substances of course . usable, the choice depending in particular on their spectrum of absorb-; tion or emission (type ~ ig. 1 or 3), and the desired color. ...
As an indication, some good results have been obtained.
using pigmen ~ s sold by the Marcel Company ! QUARRE ek Cie, under the name RADGLa (trademark).
. Three pigments are interesting for their color, as well as for the intensity of the emission peak:;.
~ orange yellow: emission peak at 5800 A
o - orange: emission peak at 6000 A
. - orange red: emission peak at 6200 A
- Other fluorescent substances have been tried, and : have a certain interest: it is ~ aromatic corys with five or six aromatic rings (pentacene, hexacene). This is specifically the pentacene which is illustrated in Figure 1.
. The use of these aromatic nuclei is particularly very interesting insofar as bodies approved, but .with a smaller number of cores, are used "upstream"
phos.phorescent substance. Indeed, in this case, the bodies aromatics with a high number of nuclei constitute dopants for. '~
: those with a limited number of aromatic nuclei. :;
Two sequences turned out to be very good: ::
l) anthrac ~ ne - Zn S - pentacene ~ case of Ia ~ ig. 1 with spectra phosphorescence-Eluorescence ~ e chevauchan-t) 2) anthrac ~ ne - Zn S - hexacene (case of fig. 3 with spectra disjointed phosphorescence-fluorescence). ...
Examples of embodiment will now be described,:.:
it being understood that they in no way have a limited character tif.
~ XAMPLE I
... .
This example concerns a photoluminescent textile, obtained bare by coating, thanks to the system known as doctor blade on cylinder.

E ~

; A typical coating composition is obtained as follows:
a) - 800 g of Zn S ~ phosphorescent substance are dissolved) in 3% Tylose 4000 ~ 2000 y); this dissolution takes place around 30-40 ~ C with agitation. '~
; b) - 2 g of anthracene are dissolved ~ product "upstream" of Zn S) and 0.03 g of pentacene ~ fluorescent substance) in 380 g propanol 2; ce-tte dissolution se ~ a chau ~ ant sous '' ~
- reflux, at a temperature below ao ~ c.
c) - mixing, using ~ 'a plunging agitator, 2174 y of ~
transparent charges (SiO2 type), with the resin complex ~ ' .: * *
~ ~ consisting of 1000 g of Acrymil PROTEX, 30 g of Actiron (catalyst) and 120 g of fabric softener. '' d) - is carried out, around 40 ~ C, the mixture of ~ solutions a) and b), gradually introducing, with stirring constant, b) in a), until complete homogenization.
e) - then add to the solution d), the mixture c).
EXAMPLE II
, The material which is the subject of this example is in particular ; 20 usable in the building, and the procedure is as follows:
a) - one puts in solution 600 g of Zn S ~ phosphorescent substance ~
in Tylose * ~ 000 ~ 3 ~ ~ 1200 ~); this bet ell solution '' takes place ver ~ 30 ~ 40 ~ C with ayitation.
b) - we dissolve ~ 4 g of anthracene ~ product "upstream" of Zn S) and 0.06 g of pentacene (fluorescent substance) in 760 g of propanol 2; this dissolution takes place in chau ~ fant à ~ r ~ flux, with a temperature below 80 ~ C.
c) - mixing with a stirrer 6000 g of trans-parents ~ SiO2 type), with the resin complex formed of 2000 g RODOPASX-- AM 054 ~ Rhône-Poulenc) l and 32 g of Texanol ~
d) - the solutions are mixed around 40 ~ C
a) and b ~ by gradually introducing, with agitation '~ i * trademarks -.1 0--:, ~
. .
~ 0 ~ 3tS:; ~
constant b) in a) until complete homogenization.
e) - then add to solution d), mixture c). ; ~
An identical formula, but without crystalline charges, - ~
allows to dye ~ il "continuously", 'for example by using a nozzle of the procedure of the Company - OPI, or other similar process.
EXAMPLE III
:. :
The anthracene of Example II is replaced by a mixture ~ -naphthalene anthracene, with a molar ratio anthracene _ 0.01.
naphthalene . The materials obtained in Examples I, II, III have all colors redesigned orange.
Preferably, in photoluminescent materials of the present invention, the proportions are as follows:
- "upstream" products: 0.1 to 1% (molar proportion) relative to , to the synthetic binder. -- phosphorescent substance: S at 15% (weight proportion) per relationship to the chemical matrix (synthetic binder ~ fillers ~ 20 crystallines).
; - fluorescent substance: 0.1 ~ 1 ~ (proportion by weight) per in relation to the phosphorescent substance.
Various tests of clearly these matexi.aux have conduits, more particularly with regard to textile Example I. In the latter case, the textile material was lit for 20 s ~ 300 lux, and the intensity curve of the remanence as a function of time has been studied.
This curve appears in solid lines in Figure 4 or time (in hours) is plotted on the abscissa, the intensity of remanence appearing on the ordinate. For comparison, we brought in dots the curve of a classic photoluminescent textile, c ~ is- ~ say without product "upstream" or su ~ fluorescent stance, --11--,, ~.
931 i . the photoluminescent mat applied to co-taking textile only Zn S as a photoluminescent substance, the application.:.
taking place in film-forming form. A dashed curve is ~ also shown in Figure 4, the so-called "ideal" curve of the type ~ ~ battery discharge, towards which must stretch the curve full.
It appears from this figure 4 that the initial intensity ~ Ilo of our curve is clearly superior to that Io of the : curve of Zn S, and this ~ intensity ~ solid line) remains higher to that of Zn S most of the time, mainly in the inter-.
va1le 5h - 21h (which normally corresponds to the time limit ~ e the ~. emanence of Zn S ~.
It appeared that better results were obtained when, the "upstream" product was ~ iphenyloxazol, which . also has the same property as anthracene, namely to draw ~~ energy in the ~ weak wavelengths to re-emit it : at the absorption spectrum of the phosphorescent substance . such as zinc sul ~ ure.
... This is how é ~ -é carried out a basic formula ~) containing a synthetic binder, crystalline fillers and the like elements necessary ~ its constitution. This formula ~) com-takes into account weight:
Synthetic binder: ac ~ ta ~ e copolymer of vinylc -maleic ester 200 ZnS 54.7 Tylos ~ XMH 4000 K at 4 ~ 49.5 . Texanol * 3.2 Methanol lO
Crystal charges 693 3Q 1-010.4 Pre ~ erentially the upstream product used will be diphenyloxazol (PPO).
* trade marks : j ~

The following examples of phosphoroluminescent products have etlé made ~ where the proportions of "upstream" and "downstream" products ~
are expressed in M ~ Mole / kg of synthetic binder).
Exempt IV
(A) ~ upstream product: ~ PPO (10 3 M) "downstream" product: ~ Rhodamine B ~ 8.3 _ 10 6 M) Example V
~ f (A) ~ "upstream" product: ~ PPO (10-3 M) product ~ "downstream": ~ Rhodamine B (1.25. 10 5 M) . ~
~: Example VI
"upstream" product: ¦PPO ~ 10 3 M) "downstream" product: ~ Rhodamine B ~ 10 4 M) . Example VII
(A) ~ "upstream" product: ~ PPO (10 3 M);
"downstream" product ~ Rhodamine B (2. 10-5 M) ~ uranin S ~ (10-5 M) The ~ samples corresponding to formula (A), clest-'20 ie containing neither "upstream" product, nor "downstream" product, as well ~ that in examples IV, V ~ VI and VII have and ~ test ~ S as ; next :
; . excitation: 2 minutes at 160 lux . lamp: color temperature 4200 ~ K
The table below summarizes the remanence values obtained as a function of time, expressed in candela / m ~ ~ Cd / m2) : ' .
~ 30. ::
;. ~ '~,.
: ~ trademarks.

B: ~
:. ...
. . .
/ ~

. . .... .... ...... . . .
Afterglow after cutting the excitation SAMPLE. _ (cd / m2) _ 5 '' 30 '' 45 "1'1'30 '' 2 '2'30'' formula A 0.395 0.253 0.19 0.1580.123 0.1020.0917 Example IV 0.438 00275 0.2020.1650.125 0.105090933 _.
Example V 0.417 0.257 0.1940.1590.121 0.1020.0915: -, _ _ _ Example VI 0.401 0.253 0.1 ~ 10.1560.120 0.1010.0919 _ _ Example VII 0.404 0.270 0.2010.1650.1123 0, I040.0924 - The table below summarizes the gains in photolumines-cences ~ expressed as a percentage, compared to phos-~ classic phorescents (formula A):
:. 15 "30 ''45"1'1'30'' 2 '2'30 . ~
Example IV 10.9 8.69 6.31 4, q31.62 2.94 1.74 : Example V 5.57 1.58 2.10 0.6 ~ I, 6 0 -0.2 Example VI 1.52 0 0 0 0 0 0 ... _. . _.
. Example VII 2.28 6.7 0.55 4.43 0 1.96 0.76 It will be noted, except for example Vl, that the gain is sensitive, especially for the first minute after extinction (excitation stopped); as such example IV is ~ out quite ~ remarkable since even after 2l30 ", there is always a gain in photoluminescence. However, photoluminescent products do The object of the present invention are essentially safety materials, which must be effective especially at moment of switching off a light, so as to avoid any : surprise from the user caught off guard in darkness.
It should be noted that the examples with anthracene (Examples I to III) also resulted in an interesting initial gain . (see fig. 4 ~. ~
Depending on the concentration of fluorescent substances daytime colors ranging from creamy white to yellow, orange can be obtained while mixture A has a their green-yellow.
~ classic fluorescein has also been used in ; replacement of uranine S *
Another type of product, still entering the part of the present ~ in ~ en ~ ion was made, for an ap-~ 10 application in industrial soils, car parks and road signs.
- This product with the following composition, in proportions by weight: -Alloprene R20 * 35 ~ chlorinated rubber) Xylane 65 PPO ~ "upstream" product). 0.022 (10 3M) Rhodamine B * ~ "downstream" product) 4.79 10 5 ~ 10 6 M) . . ~. .
Aerosil * 200 0.5 Cerechlor 42 17.5 Methyl ethyl ketone. 25 ~ ZnS ~ o ~ glass girls.
~ crystalline charges) type Q63 ~ 200 190.5 type 250.630 127 ..
50Q, 5 ' : ' These good results are ~ the consequence of two factors which combine, namely, first, a mass effect of material ', the light being able to reach the cocur of the material thanks transparent charges, and second, a carry-over effect ~ trade marks ~ 15--, ~, ~ ''.

energy thanks to the overlapping of the spectra of the product (s) "upstream" of 1 ~ or phosphorescent substances, and eventual-slowly, thanks to the overlapping of the spectra of the substance (s) this phosphorescent, and fluorescent substance (s).
.
, 10 '"', ',.
. ~

. ~

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Photoluminescent products in their mass of the type comprising a synthetic binder whose spectral response ranges from ultra violet near infrared with a coefficient of maximum light transmissibility and crystal charges at high light transmissibility in the same spectral range, characterized in that they further comprise:
a) 5 to 15% by weight relative to the synthetic binder and crystalline charges, of at least one phosphorous substance-cente selected from the group of zinc sulfides, sulfides of cadmium, strontium sulfides and calcium sulfides.
b) 0.1 to 1% in molar proportion relative to the binder for synthesis of at least one substance which absorbs light energy neuse in the ultra violet region below 3900 A ° and emits light energy in the absorption spectrum of at least one of said phosphorescent sulfides; and c) 0.1 to 1% in weight proportion relative to the at least one of said phosphorescent sulfides, at least one fluorescent light emits a persistent color which may be different that emitted by at least one of said phosphorescent sulfides.

2. Products according to claim 1, characterized in what the absorption spectrum of the fluorescent substance overlaps the emission spectrum of the phosphorescent substance.

3. Products according to claim 1, characterized in what the absorption spectrum of said fluorescent substance and the emission spectrum of the phosphor are disjointed.

4. Products according to claim 1, characterized in that said fluorescent substance is an aromatic compound than with a high number of nuclei.

5. Products according to claim 4, characterized in that the phosphorescent substance is zinc sulfide, and said aromatic compound is pentacene.

6. Products according to claim 4, characterized in what the phosphor is zinc sulfide, and said aromatic compound is hexacene.

7. Products according to claim 1, characterized in that said fluorescent substance consists of one or more several RADGLO pigments (trademark).

8. Products according to claim 1, characterized in what the phosphorescent substance is zinc sulfide and the substance that absorbs light in the range of ultra-purple less than 3900 .ANG. is anthracene.

9. Products according to claim 8, characterized in that anthracene is partially replaced by naphthalene, the molar ratio being of the order of 10-3 to 10-2.

10. Products according to claim 8, characterized in what they contain about 20% by weight of a synthetic binder consisting of a vinyl acetate maleic ester copolymer and 70% by weight of crystalline fillers.

11. Products according to claim 1, characterized in that the fluorescent substance is replaced by a subs-auxiliary phosphorescent lamp.

12. Products according to claim 11, characterized in that said auxiliary substance is cadmium sulfide, when the main phosphor is sulphide zinc.

13. Products according to claim 1, characterized in what the phosphorescent substance is zinc sulfide and the substance that absorbs light in the range of ultra-purple less than 3900 .ANG. is diphenyloxazol.

14. Products according to claim 13, characterized in that the diphenyloxazol concentration is 10-3 mole / kg synthetic binder.

15. Products according to one of claims 14 charac-that the fluorescent substance is chosen from the group made up of RHODAMINE B and URANINE S (brands of trade).

16. Products according to claim 15 characterized in that the concentration of said fluorescent substance is from 10-6 to 10-4 mole / kg of synthetic binder.

17. Products according to claim 13, 15 or 16 characterized in that they contain approximately 20% by weight a synthetic binder consisting of an acetate copolymer of maleic ester vinyl, and 70% by weight of crystalline fillers.

18. Process for obtaining the products according to the resale dication 1, characterized in that it comprises the steps following:
a) dispersion of the phosphorescent substance or substances, b) dissolution of the substance which absorbs the ray-in the ultraviolet range, less than 3900 .ANG., and if necessary, fluorescent substance by any solvent adapted, c) mixing the crystalline fillers and the binder synthesis, d) introduction of solution b) into solution a) and mixing until homogenized, e) addition to the mixture c) of the mixture d).

19. Method according to claim 18, characterized in that the phosphorescent substance being zinc sulphide, the dispersion is done in TYLOSE (trademark).

20. Method according to claim 19, characterized in that the dispersion is done in TYLOSE 4000 (brand of commerce), at 3%, at a temperature of 30 to 40 ° C.

21. Method according to claim 18, characterized in that the substance which absorbs the radiation being cons-titrated with pure anthracene or mixed with naphthalene, and the fluorescent substance being pentacene, the dissolution takes place made in propanol-2, at a temperature below 80 ° C.