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PRODUITS DE REVETEMENT DE SOLS OU DE MURS
ET PROCÉDÉS POUR LEUR FABRICATION OBJET DE L'INVENTION
La présente invention porte sur des produits de revêtement de sols et, accessoirement, de murs présentant des propriétés améliorées, ainsi que pour des tableaux de bord automobiles, en particulier pour ce qui concerne la résistance de leur couche dite "d'usure". Elle concerne également un procédé permettant l'obtention de tels produits.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE A LA BASE DE L'INVENTION
Les revêtements de sols et de murs du type tapis thermoplastique ont connu un développement important.
Ces produits sont en fait des multicouches constituées par un support ayant reçu une enduction d'une couche pourvue d'un décor sur laquelle on applique une couche dite d'usure, c'est-à-dire une couche offrant entre autres propriétés, une résistance suffisante aussi bien mécanique que physico-chimique.
Généralement (mais non exclusivement), les produits présentent un effet de relief obtenu par l'inhibition locale d'agents de moussage.
En plus de la propriété de transparence de la couche d'usure qui est très souvent souhaitée, cette couche d'usure doit présenter une bonne résistance mécanique, être
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stable aux agents physico-chimiques notamment pour résister aux détergents et avoir une bonne tenue thermique.
L'évolution actuelle de la technique actuelle due notamment aux préoccupations écologiques vise à éviter le recours à des polymères contenant des composés chlorés ou azotés.
Parmi les exigences supplémentaires à respecter on peut citer l'absence aussi large que possible de composés volatils, la possibilité de recyclage du produit lors de son remplacement ce qui exclut le recours à la plupart des produits dits thermodurcissables ou caoutchoutiques (donc réticulés), une adhésivation aisée sur d'autres supports, une absence de retrait différentiel des différentes couches lors du refroidissement (ce qui permet d'éviter le phénomène du"Curl"ou déformation par enroulement spontané), un bon comportement lors du moussage, en particulier la possibilité d'inhiber localement la mousse dans les couches et bien entendu la possibilité du formage des couches assemblées et le maintien de leur adhésion.
Actuellement, le PVC plastifié constitue la référence en couche d'usure thermoplastique et les produits de substitution doivent présenter des propriétés au moins comparables.
L'intérêt du PVC est que ce polymère est non cristallin et qu'il présente par conséquent une excellente transparence.
De plus, il existe de nombreux dipôles dans la chaîne de polymères qui induisent une excellente cohésion entre les chaînes du polymère. Il en résulte des propriétés très favorables de hautes limites élastiques (sous contraintes élevées) et par conséquent il faut appliquer une contrainte de cisaillement très élevée pour arriver à provoquer une déformation permanente ou une rupture locale par "griffures"du produit, ce qui est la condition nécessaire pour créer une altération visible de la surface c'est-à- dire, dans le cas qui nous intéresse, l'usure par abrasion
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ou griffure du produit.
La présence du chlore implique une excellente résistance aux différentes agressions physico-chimiques qui sont imposées aux produits après sa pose.
Un intérêt complémentaire du PVC est que le cycle de transformation de celui-ci est un cycle thermoplastique particulièrement avantageux à mettre en oeuvre.
Il est également aisé de réaliser un moussage d'une couche choisie, à l'aide d'agents dits moussants du type azodicarbonamide ou dérivés d'obtenir une inhibition locale de la mousse, ce qui permet une grande richesse et profondeur des décors en"bloquant chimiquement" l'expansion de manière locale à l'aide de groupements acides du type TMA par exemple déposés en surface des zones dans lesquelles on souhaite inhiber le moussage.
Actuellement, des raisons essentiellement liées à la protection de l'environnement militent en faveur du remplacement du PVC par d'autres polymères ne contenant pas de constituants du type chlorés ou azotés.
On a donc d'abord cherché des substituts dans les familles apparentées avec les polyoléfines, à savoir des polyéthylènes (PEBD, PEHD, LLDPE et PP, soit sous forme d'homopolymères soit sous forme de copolymères).
On constate que pour obtenir de bonnes propriétés en limite élastique (ainsi que de bonnes résistances aux contraintes physico-chimiques), il faut s'orienter vers des polymères fortement cristallins de ces familles.
Cependant, cette forte cristallinité a pour conséquence que les produits ne sont généralement pas transparents.
Une exception est constituée par des produits du type polypropylène calandré tels que décrits dans le document W090/06233.
De manière générale, une forte cristallinité entraîne une série d'inconvénients qui sont liés au fait que les potentiels d'adhérence sont réduits à cause de la présence de la phase cristalline. De plus, lors du refroidissement
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et de la cristallisation qui s'en suit, un important problème de retrait différentiel (apparition de"Curl") se manifeste. En particulier, lors de l'assemblage avec d'autres couches ce problème est encore accentué par le fait que ces produits ont des modules d'young d'autant plus élevés que le produit est cristallin.
Afin de trouver une solution à ces difficultés, le recours à des copolymères s'impose.
Lorsque l'on utilise des copolymères de l'éthylène avec par exemple l'acétate de vinyle (EVA), le propylène (EPDM), l'acrylate de butyle (EBA), l'acrylate de méthyle (EMA), des oléfines tels que l'octène, l'hexène, le butène etc..., ou lorsque l'on utilise des comonomères avec du propylène ou d'autre monomères, on observe effectivement que la cristallinité diminue quelque peu, ce qui agit favorablement sur la transparence.
Cependant, on constate également simultanément une diminution du point du fusion, ce qui entraîne une mauvaise tenue thermique, une diminution de la résistance chimique, et une diminution d'autres propriétés physiques en particulier la valeur de contrainte à la limite élastique, cet ensemble de défauts étant défavorable pour le comportement à l'usure.
On constate qU'effectivement on peut réaliser un moussage chimique de ces couches et que grâce à la chute de la cristallinité, les adhérences avec d'autres substrats sont améliorées.
On observe cependant que pour obtenir une bonne adhérence, il faut éviter que la sous-couche soit trop chargée. En effet, du fait que l'adhérence se fait en fait de polymère à polymère, une adhésion convenable ne peut être obtenue lorsque la charge perturbe ce phénomène.
En d'autres mots, la disponibilité volumique des polymères est essentielle.
Dans un polymère, la présence d'une fraction cristalline entraîne de sérieuses difficultés pour la faire
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adhérer à d'autres substrats puisque la fraction cristalline rejette par définition la structure qui ne lui est pas identiquement semblable.
Cette restriction d'adhésivité sur des supports chargés constitue une caractéristique gênante du produit, car elle empêche de réduire le prix de revient du produit en utilisant une quantité importante de charges dans les couches d'envers.
Les produits à cristallinité réduite précités présentent également l'inconvénient de présenter une résistance chimique réduite et une perméabilité plus élevée. En effet, lorsque la sous-couche est chargée, il est utile d'y introduire des additifs du type lubrifiants et plastifiants afin de faciliter leur mise en oeuvre et d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques de la souscouche. Ceci accroît donc le risque de migration de ces additifs au sein de la couche d'usure.
Une telle migration entraîne un risque d'exsudation de ces additifs leur conférant un aspect inacceptable et/ou une chute de la contrainte qui correspond à la limite élastique, c'est-à-dire une perte de résistance à l'usure.
En fait, la plupart des inconvénients précités sont dûs au fait que la chute de cristallinité n'est pas compensée par une amélioration de la cohésion ou des interactions entre les chaînes polymères au sein de la phase amorphe. Le choix d'un produit répondant aux exigences contradictoires précitées est donc particulièrement difficile.
BUT VISE PAR LA PRESENTE INVENTION
La présente invention vise à développer un produit comportant une couche d'usure conforme aux propriétés actuelles du PVC mais qui ne présente pas, ou dans laquelle sont fortement atténués, les inconvénients précités des substituts proposés jusqu'à présent pour le PVC.
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A titre complémentaire, la présente invention vise à proposer un substitut qui dans le processus de sa mise en oeuvre n'entraîne pas des difficultés considérables, qui permet notamment des techniques de mise en oeuvre similaires à celles utilisées actuellement pour les produits à base de PVC, en particulier les produits moussables et tout particulièrement les produits à moussage différentiel.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit.
ELEMENTS CARACTERISTIOUES DE L'INVENTION
Il est apparu que l'utilisation de certains polymères particuliers ou de leurs précurseurs lors du passage dans les fours des installations classiquement utilisées actuellement pour la gélification du PVC, et dans les mêmes gammes de température, permettent de répondre à la plupart des exigences citées précédemment.
Selon l'invention, on propose l'utilisation pour l'exécution d'une couche d'usure d'un revêtement de sols ou le cas échéant de murs l'utilisation d'un polymère comportant au moins 25% d'ionomères ou 40% de précurseurs.
D'autres caractéristiques spécifiques de l'invention sont reprises dans les revendications qui suivent.
DEFINITION DES IONOMERES
La définition des inonomères peut être retrouvée dans l'ouvrage :"Macromolécules Reviews, Vol 16,41-122 (1981) sous le titre "The Structure and Properties of Ionomers" par W. J. Machnight and T. R. Earnest Jr. Il s'agit de polymères à chaîne hydrocarbonée contenant des groupes acides (carboxyliques) latéraux qui sont neutralisés
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partiellement ou complètement pour former des sels. Ces produits sont différents des copolymères statistiques dérivés de l'acide acrylique de par leur structure et leur neutralisation sous forme de sels des groupements carboxyliques.
Avantageusement, pour répondre au souci de protection de l'environnement, les couches sous-jacentes à la couche d'usure ainsi que la couche éventuelle dite d'apprêt sont réalisées en produits de substitution du PVC tels que ceux qui ont été largement décrits dans des publications récentes à savoir notamment W090/06233, W0092/19562 et EP- 0 381 971.
Par définition, les ionomères sont des produits qui ont très souvent de hauts potentiels de transparence qui présentent toujours des liens ioniques (résultant de la neutralisation de 2 groupements acides).
La présence de groupements acides dans la chaîne de polymères introduit localement une irrégularité de structure.
Cette irrégularité empêche localement la cristallisation des macromolécules.
Par conséquent, les sites ionomères et acides (ou anhydrides) se situent toujours obligatoirement dans la phase amorphe du polymère.
Les sites acides organiques ont de manière bien connue la faculté de créer des liens (ponts) hydrogène entre 2 chaînes de polymères.
Ces liens ont donc pour effet d'augmenter la cohésion au sein de la phase amorphe.
Dans le cas des ionomères, les liens ioniques créés sont encore plus élevés que des liens hydrogène, ce qui augmente encore sensiblement la cohésion locale des macromolécules au sein de la phase amorphe.
Il faut savoir que les liens hydrogènes et ioniques sont thermoréversibles c'est-à-dire qu'ils disparaissent progressivement aux très hautes températures.
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Dans le cas des ionomères, on appelle précurseur, un polymère ayant des groupements acides ou anhydrides mais dont les fonctions n'ont pas été neutralisées.
De manière semblable au PVC, on a donc à notre disposition des polymères fonctionnels qui ont des liens élevés au sein de la phase amorphe tout en étant thermoplastiques.
La chute de cristallinité que l'on observe pour ces composés comme, de manière générale pour les copolymères, est généralement compensée par une augmentation des interactions au sein de la phase amorphe. En pratique, il est possible d'obtenir des produits dont les inconvénients résultant d'une chute de cristallinité sont largement compensés par l'augmentation des liens au sein de la phase amorphe.
De plus, la transparence peut être obtenue pour des taux faibles du monomère apportant la fonction acide dans le copolymère mis en oeuvre. Par exemple des résultats satisfaisants sont déjà atteints avec des teneurs de l'ordre de 10% d'acide acrylique.
Le point de fusion reste proche de l'homopolymere (c'est à dire sans monomère acide ou anhydride) puisque la teneur du monomère ionique peut être faible dans le copolymère uilisé, tout en gardant d'excellentes propriétés de transparence.
On observe également de manière générale une résistance chimique améliorée par rapport à l'homopolymère.
La plupart des propriétés physiques sont notablement améliorées dans un sens favorable à la résistance à l'usure.
Un aspect particulièrement important de l'invention est lié aux techniques de moussage en particulier de moussage différentiel utilisé de manière classique pour les revêtements de sol.
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Avec les polymères classiques comportant des sites acides ou anhydrides, on vérifie aisément que l'on ne peut pas mousser la couche sous-jacente lors du traitement thermique ultérieur à l'application d'une couche d'usure comportant de tels sites, ce qui est logique puisqutil est connu que les acides inhibent le moussage.
On a observé le phénomène surprenant que la présence d'une couche d'usure du type ionomère ou précurseur d'ionomère n'empêche pas le moussage de ses couches adjacentes, alors qu'une couche PVC inhibée par des acides empêche le moussage des couches adjacentes.
En d'autres mots, la présence des groupements acides du type ionomère en couche d'usure n'est pas, contrairement à ce qu'on avait pu penser, un frein à l'expansion chimique de la ou des couches inférieures.
Ceci est d'autant plus surprenant que l'on constate qu'il est possible d'inhiber localement une sous-couche ( par exemple à base d'EVA) en contact d'une couche ionomère ou d'un précurseur par dépôt local d'inhibiteurs classiques contenus par exemple dans une encre d'impression.
Un effet complémentaire est l'observation que les potentiels d'adhérence sont très élevés. Par rapport aux copolymères classiques, on constate que l'adhérence est même possible sur des supports fortement chargés, ce qui permet de combiner la technique de l'invention avec la réalisation de revêtements de sols tels que décrit dans le document W092/19562.
Malgré la diminution du volume de polymères disponibles résultant de la présence de grandes quantités de charges dans la sous-couche recevant la couche d'usure, on observe que contrairement aux polymères classiques, les adhérences restent excellentes entre cette"sous-couche"et la couche d'usure. Sans que la Demanderesse entende se limiter à une explication, elle pense que les sites acides de la couche d'usure comportant un ionomère selon l'invention peuvent également créer des interactions avec
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la charge située en sous-couches. En conséquence, même en présence des grandes quantités de charge dans la souscouche, les adhérences élevées peuvent être facilement obtenues.
On constate également que le produit de ce type, c'est-à-dire à potentiel d'adhérence élevé, présente cependant une résistance améliorée aux agents chimiques, même lorsqu'on les compare au PVC.
L'absorption des additifs (lubrifiants et huiles) des couches adjacentes et leur migration sont particulièrement faibles (alors que ce n'est pas le cas pour les copolymères classiques cités en début de page 4 du texte).
On peut donc maintenir aisément des caractéristiques, en particulier des limites élastiques favorables ce qui autorise l'emploi de la couche d'usure selon l'invention même au contact de couches lubrifiées et plastifiées.
On est donc parvenu à concilier les exigences de disposer de polymères qui sont transparents qui ne présentent pas de problèmes de retraits au refroidissement et de difficultés d'adhérence (par exemple avec les supports chargés), qui sont réalisables avec copolymères classiques des PE et PP sans qu'il en résulte des diminutions de cristallinité et des augmentations de transparence et en maintenant des possibilités de moussage existent.
De plus, les inconvénients auxquels ils fallait s'attendre aux inconvénients suivants : perte de tenue à la température ; perte notable de comportement à l'usure (limite élastique) ; - perte de résistance aux agents physico-chimiques (par exemple migration d'additifs des sous- couches) ; - potentiel réduit d'adhérence sur les sous- couches chargées ; - augmentation des problèmes de retrait en
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particulier de retrait différentiel ;
On contraire, on observe que l'utilisation des ionomères et précurseurs (comparés aux copolymères classiques) permet d'obtenir : - l'amélioration de la transparence ; - l'amélioration de la tenue de température ; - l'amélioration exceptionnelle de la résistance à l'usure ; - l'amélioration notable de la résistance aux agents physico-chimiques ;
la possibilité de mousser les couches adjacentes (malgré la présence d'acide dans la couche d'usure) ; - la possibilité d'inhiber localement la mousse ; - le potentiel d'adhérence élevée même sur les sous-couches chargées ; - l'absence de problème de retrait différentiel au refroidissement malgré le fait que l'on peut être plus cristallin que pour les copolymères classiques.
- des couches à haut pouvoir d'adhérence qui ont une tendance très réduite à absorber les huiles et lubrifiants des sous-couches adjacentes.
L'invention sera décrite plus en détail en référence à des exemples d'exécution donnés à titre d'illustration, sans caractère limitatif.
Exemple 1 Revêtement de sol moussable
On réalise une sous-couche EVA moussable avec en sandwich un voile de verre (par calandrage et/ou par extrusion)
On imprime la sous-couche EVA (avec éventuellement des inhibiteurs dans une encre). Ensuite, on extrude une feuille d'ionomère (Iotek 7030) par exemple à l'aide d'une filière plate"ou extrusion soufflage".
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On profite de l'extrusion de la feuille ionomère transparente pour doubler les sous-couches moussables imprimées.
On passe le complexe dans un four pour expanser la mousse.
Exemple 2 Tapis thermoplastique recyclable thermoformable
On extrude la couche d'usure suivante Iotek 3110 50 (hautement cristallin-ionomère) Iotek 8000 25 (haute résistance avec huiles ionomères) Yparex 8104E 25 LLDPE greffé anhydride maléique (Bien entendu, lorsque la couche d'usure sera pigmentée, on pourra selon le désir introduire un peu de charge minérale dans la couche d'usure sans perdre les autres propriétés souhaitées) Pigments à façon
Ce produit présente une haute tenue thermique.
On extrude une ML polyoléfine lubrifiée et plastifiée fortement chargée
On double à la calandrette la couche d'usure.
On thermoforme le produit vers 150-180 C (température de surface de la couche d'usure).
- Le produit est bon en abrasion (perte en poids lhomargy inférieur à 20g/m2)
Le produit est excellent en fogging.
- Le produit ne présente pas de retrait après 4h à
EMI12.1
85OC.
Le produit est bon en tenue thermique ( > 85 C) Exemple 3 Tapis thermoformab1e recyclable à haute tenue theromécanique (par exemple pour application de tableaux de bord).
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On extrude la formule suivante : Orévac PP-C-HV 70 Vistalon 5600 10 Iotek 7010 20 Charge 0-50 Stabilisants) Pigments) suivant les exigences Produits matifiants) L'Orévac PP est un PP copolymère greffé anhydride oléique à point VICAT élevé (1450C).
Le Vistalon est un EPDM.
L'Iotek 7510 est un ionomère tripolymère EthylèneAcrylate de Méthyle-Acide Acrylique de MFI = +/-1.
L'extrusion se fait à des températures proches de 2000C.
Suivant les applications, on peut mettre en envers une couche chargée.
Le thermoformage se fait à des températures de l'ordre de 1800C.
Le produit présente d'excellentes performances en tenue à chaud et en abrasion.
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FLOOR OR WALL COVERING PRODUCTS
AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE OBJECT OF THE INVENTION
The present invention relates to products for covering floors and, incidentally, walls with improved properties, as well as for automobile dashboards, in particular as regards the resistance of their so-called "wear" layer. It also relates to a process for obtaining such products.
TECHNOLOGICAL BACKGROUND BASED ON THE INVENTION
Floor and wall coverings of the thermoplastic carpet type have experienced significant development.
These products are in fact multilayers constituted by a support having received a coating of a layer provided with a decoration on which a so-called wear layer is applied, that is to say a layer offering, among other properties, a sufficient mechanical and physico-chemical resistance.
Generally (but not exclusively), the products have a relief effect obtained by the local inhibition of foaming agents.
In addition to the transparency property of the wear layer which is very often desired, this wear layer must have good mechanical strength, be
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stable to physico-chemical agents, in particular to resist detergents and have good thermal resistance.
The current evolution of the current technique due in particular to ecological concerns aims to avoid the use of polymers containing chlorinated or nitrogenous compounds.
Among the additional requirements to be met, there is the widest possible absence of volatile compounds, the possibility of recycling the product when it is replaced, which excludes the use of most so-called thermosetting or rubber (therefore crosslinked) products, a easy adhesivation on other supports, absence of differential shrinkage of the different layers during cooling (which avoids the phenomenon of "Curl" or deformation by spontaneous winding), good behavior during foaming, in particular the possibility locally inhibiting the foam in the layers and of course the possibility of forming the assembled layers and maintaining their adhesion.
Currently, plasticized PVC is the benchmark in thermoplastic wear layer and the substitute products must have at least comparable properties.
The advantage of PVC is that this polymer is non-crystalline and therefore has excellent transparency.
In addition, there are many dipoles in the polymer chain which induce excellent cohesion between the polymer chains. This results in very favorable properties of high elastic limits (under high stresses) and therefore it is necessary to apply a very high shear stress to manage to cause permanent deformation or local rupture by "scratches" of the product, which is the necessary condition to create a visible alteration of the surface, that is to say, in this case, abrasion wear
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or scratching of the product.
The presence of chlorine implies excellent resistance to the various physicochemical aggressions which are imposed on the products after its installation.
An additional advantage of PVC is that the transformation cycle thereof is a particularly advantageous thermoplastic cycle to be used.
It is also easy to carry out foaming of a selected layer, using so-called foaming agents of the azodicarbonamide type or derivatives, to obtain local inhibition of the foam, which allows a great richness and depth of the decorations in " chemically blocking "local expansion using acid groups of the TMA type, for example deposited on the surface of the zones in which it is desired to inhibit foaming.
Currently, reasons essentially related to environmental protection militate in favor of replacing PVC with other polymers that do not contain constituents of the chlorinated or nitrogenous type.
We therefore first sought substitutes in families related to polyolefins, namely polyethylenes (LDPE, HDPE, LLDPE and PP, either in the form of homopolymers or in the form of copolymers).
It is noted that in order to obtain good properties at elastic limit (as well as good resistance to physicochemical constraints), it is necessary to turn to highly crystalline polymers of these families.
However, this high crystallinity means that the products are generally not transparent.
An exception is products of the calendered polypropylene type as described in document WO90 / 06233.
In general, a high crystallinity leads to a series of drawbacks which are linked to the fact that the adhesion potentials are reduced due to the presence of the crystalline phase. In addition, during cooling
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and from the crystallization which follows, an important problem of differential shrinkage (appearance of "Curl") manifests itself. In particular, when assembling with other layers this problem is further accentuated by the fact that these products have Young's moduli the higher the crystalline the product.
In order to find a solution to these difficulties, the use of copolymers is essential.
When using copolymers of ethylene with for example vinyl acetate (EVA), propylene (EPDM), butyl acrylate (EBA), methyl acrylate (EMA), olefins such as octene, hexene, butene etc ..., or when using comonomers with propylene or other monomers, we actually observe that the crystallinity decreases somewhat, which has a positive effect on transparency .
However, there is also simultaneously a decrease in the melting point, which results in poor thermal resistance, a decrease in chemical resistance, and a decrease in other physical properties, in particular the stress value at the elastic limit, this set of defects being unfavorable for wear behavior.
It can be seen that, effectively, these layers can be chemically foamed and that, thanks to the fall in crystallinity, the adhesions with other substrates are improved.
It is observed however that to obtain good adhesion, it is necessary to avoid that the under-layer is too loaded. Indeed, since the adhesion is in fact from polymer to polymer, suitable adhesion cannot be obtained when the filler disturbs this phenomenon.
In other words, the volume availability of polymers is essential.
In a polymer, the presence of a crystalline fraction causes serious difficulties in making it
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adhere to other substrates since the crystalline fraction rejects by definition the structure which is not identically similar to it.
This restriction of adhesiveness on loaded supports constitutes an annoying characteristic of the product, since it prevents the cost price of the product from being reduced by using a large quantity of fillers in the backing layers.
The aforementioned reduced crystallinity products also have the disadvantage of having reduced chemical resistance and higher permeability. In fact, when the sublayer is loaded, it is useful to introduce additives of the lubricant and plasticizer type therein in order to facilitate their use and to obtain good mechanical properties of the sublayer. This therefore increases the risk of migration of these additives within the wear layer.
Such migration leads to a risk of exudation of these additives giving them an unacceptable appearance and / or a drop in the stress which corresponds to the elastic limit, that is to say a loss of resistance to wear.
In fact, most of the aforementioned drawbacks are due to the fact that the fall in crystallinity is not compensated by an improvement in the cohesion or in the interactions between the polymer chains within the amorphous phase. Choosing a product that meets the above contradictory requirements is therefore particularly difficult.
PURPOSE OF THIS INVENTION
The present invention aims to develop a product comprising a wear layer conforming to the current properties of PVC but which does not have, or in which are greatly attenuated, the aforementioned drawbacks of the substitutes proposed hitherto for PVC.
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In addition, the present invention aims to provide a substitute which in the process of its implementation does not give rise to considerable difficulties, which allows in particular implementation techniques similar to those currently used for PVC-based products. , in particular foamable products and very particularly differential foaming products.
Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the description which follows.
CHARACTERISTIC ELEMENTS OF THE INVENTION
It appeared that the use of certain particular polymers or their precursors during the passage through the ovens of the installations conventionally currently used for the gelation of PVC, and in the same temperature ranges, make it possible to meet most of the requirements mentioned above. .
According to the invention, the use is proposed for the execution of a wear layer of a floor covering or if necessary of walls the use of a polymer comprising at least 25% of ionomers or 40 % of precursors.
Other specific features of the invention are set out in the claims which follow.
DEFINITION OF IONOMERES
The definition of inonomers can be found in the work: "Macromolecules Reviews, Vol 16,41-122 (1981) under the title" The Structure and Properties of Ionomers "by WJ Machnight and TR Earnest Jr. These are polymers with a hydrocarbon chain containing side (carboxylic) acid groups which are neutralized
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partially or completely to form salts. These products are different from random copolymers derived from acrylic acid in their structure and their neutralization in the form of salts of the carboxylic groups.
Advantageously, to meet the concern for environmental protection, the layers underlying the wear layer as well as the optional layer called primer are made of PVC substitute products such as those which have been widely described in recent publications, in particular W090 / 06233, W0092 / 19562 and EP- 0 381 971.
By definition, ionomers are products which very often have high transparency potentials which always have ionic bonds (resulting from the neutralization of 2 acid groups).
The presence of acid groups in the polymer chain locally introduces a structural irregularity.
This irregularity locally prevents the crystallization of macromolecules.
Consequently, the ionomer and acid (or anhydride) sites are always necessarily located in the amorphous phase of the polymer.
Organic acid sites have, in a well known manner, the ability to create hydrogen bonds (bridges) between 2 polymer chains.
These links therefore have the effect of increasing cohesion within the amorphous phase.
In the case of ionomers, the ionic bonds created are even higher than hydrogen bonds, which significantly increases the local cohesion of the macromolecules within the amorphous phase.
You should know that the hydrogen and ionic bonds are thermoreversible, that is to say that they gradually disappear at very high temperatures.
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In the case of ionomers, a precursor is a polymer having acid or anhydride groups but whose functions have not been neutralized.
Similar to PVC, we therefore have at our disposal functional polymers which have high bonds within the amorphous phase while being thermoplastic.
The drop in crystallinity which is observed for these compounds, as in general for the copolymers, is generally compensated for by an increase in interactions within the amorphous phase. In practice, it is possible to obtain products whose disadvantages resulting from a fall in crystallinity are largely offset by the increase in bonds within the amorphous phase.
In addition, transparency can be obtained for low levels of the monomer providing the acid function in the copolymer used. For example, satisfactory results have already been achieved with contents of the order of 10% acrylic acid.
The melting point remains close to the homopolymer (that is to say without acid or anhydride monomer) since the content of the ionic monomer may be low in the copolymer used, while retaining excellent transparency properties.
There is also generally observed an improved chemical resistance compared to the homopolymer.
Most of the physical properties are notably improved in a direction favorable to the resistance to wear.
A particularly important aspect of the invention is related to foaming techniques, in particular differential foaming, conventionally used for floor coverings.
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With conventional polymers comprising acid or anhydride sites, it is easily verified that the underlying layer cannot be foamed during the heat treatment subsequent to the application of a wear layer comprising such sites, which makes sense since it is known that acids inhibit foaming.
We have observed the surprising phenomenon that the presence of a wear layer of the ionomer or ionomer precursor type does not prevent the foaming of its adjacent layers, while a PVC layer inhibited by acids prevents the foaming of the layers. adjacent.
In other words, the presence of acid groups of the ionomer type in a wear layer is not, contrary to what one might have thought, a brake on the chemical expansion of the lower layer (s).
This is all the more surprising since it is observed that it is possible to locally inhibit a sublayer (for example based on EVA) in contact with an ionomer layer or a precursor by local deposition of conventional inhibitors contained for example in a printing ink.
A complementary effect is the observation that the adhesion potentials are very high. Compared to conventional copolymers, it can be seen that adhesion is even possible on highly loaded supports, which makes it possible to combine the technique of the invention with the production of floor coverings as described in document WO92 / 19562.
Despite the decrease in the volume of available polymers resulting from the presence of large amounts of fillers in the undercoat receiving the wear layer, it is observed that, unlike conventional polymers, the adhesions remain excellent between this "undercoat" and the wear layer. Without the Applicant intending to limit itself to an explanation, it believes that the acid sites of the wear layer comprising an ionomer according to the invention can also create interactions with
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the load located in sub-layers. Consequently, even in the presence of large amounts of filler in the undercoat, the high adhesions can be easily obtained.
It is also found that the product of this type, that is to say with a high adhesion potential, nevertheless exhibits improved resistance to chemical agents, even when compared to PVC.
The absorption of additives (lubricants and oils) from the adjacent layers and their migration are particularly low (whereas this is not the case for the conventional copolymers mentioned at the beginning of page 4 of the text).
It is therefore easy to maintain characteristics, in particular favorable elastic limits, which allows the use of the wear layer according to the invention even in contact with lubricated and plasticized layers.
We have therefore managed to reconcile the requirements of having polymers which are transparent and which do not exhibit shrinkage problems on cooling and adhesion difficulties (for example with loaded supports), which can be produced with conventional copolymers of PE and PP. without this resulting in decreases in crystallinity and increases in transparency and while maintaining foaming possibilities exist.
In addition, the drawbacks that should be expected include the following drawbacks: loss of temperature resistance; significant loss of wear behavior (elastic limit); - loss of resistance to physico-chemical agents (for example migration of additives from undercoats); - reduced potential for adhesion on loaded underlays; - increased withdrawal problems in
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special differential withdrawal;
On the contrary, it is observed that the use of ionomers and precursors (compared to conventional copolymers) makes it possible to obtain: - the improvement in transparency; - improving the temperature resistance; - exceptional improvement in wear resistance; - significant improvement in resistance to physico-chemical agents;
the possibility of foaming the adjacent layers (despite the presence of acid in the wear layer); - the possibility of locally inhibiting the foam; - the high adhesion potential even on loaded underlays; - The absence of differential shrinkage problem on cooling despite the fact that it can be more crystalline than for conventional copolymers.
- high adhesion layers which have a very reduced tendency to absorb oils and lubricants from the adjacent sub-layers.
The invention will be described in more detail with reference to embodiments given by way of illustration, without limitation.
Example 1 Foam floor covering
A foamable EVA underlay is produced with a glass fleece sandwich (by calendering and / or by extrusion)
The EVA sublayer is printed (possibly with inhibitors in an ink). Then, an ionomer sheet (Iotek 7030) is extruded, for example using a flat die "or blow molding".
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We take advantage of the extrusion of the transparent ionomer sheet to double the printed foamable underlayers.
The complex is passed through an oven to expand the foam.
Example 2 Thermoformable recyclable thermoplastic mat
The following wear layer is extruded Iotek 3110 50 (highly crystalline-ionomer) Iotek 8000 25 (high resistance with ionomer oils) Yparex 8104E 25 LLDPE grafted with maleic anhydride (Of course, when the wear layer is pigmented, the desire to introduce a little mineral filler into the wear layer without losing the other desired properties) Custom pigments
This product has a high thermal resistance.
A heavily loaded lubricated and plasticized polyolefin ML is extruded
The wear layer is doubled on the calendar.
The product is thermoformed at around 150-180 ° C. (surface temperature of the wear layer).
- The product is good in abrasion (weight loss lhomargy less than 20g / m2)
The product is excellent in fogging.
- The product does not show any shrinkage after 4h at
EMI12.1
85OC.
The product is good in thermal resistance (> 85 C) Example 3 Recyclable thermoformable mat with high thermo-mechanical resistance (for example for application of dashboards).
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The following formula is extruded: Orévac PP-C-HV 70 Vistalon 5600 10 Iotek 7010 20 Charge 0-50 Stabilizers) Pigments) according to requirements Mattifying products) Orévac PP is a PP grafted oleic anhydride copolymer with high VICAT point (1450C ).
The Vistalon is an EPDM.
The Iotek 7510 is an ethylene methyl acrylate-acrylic acid tripolymer ionomer with MFI = +/- 1.
Extrusion takes place at temperatures close to 2000C.
Depending on the application, a charged layer can be put upside down.
Thermoforming takes place at temperatures of the order of 1800C.
The product has excellent performance in terms of heat resistance and abrasion.