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Verfahren zum Fördern von Kohlenwasserstoffen aus ölhaltigen Lagerstätten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Fördern von Kohlenwasserstoffen aus ölhaltigen Lagerstätten mit Hilfe einer Treibflüssigkeit, wobei eine wässerige Flüssigkeit als Treibmittel verwendet wird.
Bei diesem Verfahren wird eine wässerige Flüssigkeit in wenigstens ein in die Lagerstätte eindringendes Bohrloch injiziert, während die Kohlenwasserstoffe aus wenigstens einem ändern in diese Formation eindringenden Bohrloch gewonnen werden.
Es ist bekannt, dass die Verdrängungswirkung von Flutwasser verbessert werden kann, indem man eine Menge einer sowohl mit Öl als auch mit Wasser mischbaren Flüssigkeit vor der wässerigen Treibflüssigkeit injiziert und zwischen den Öl-und Wasserphasen hält. Eine solche Arbeitsweise ist in der deutschen Patentschrift Nr. 849534 beschrieben worden.
Andernfalls kann die Verdrangungswirkung von Flutwasser durch Zugabe einer oberflächenaktiven Substanz zum System verbessert werden.
Die in den oben genannten, bekannten Verfahren verwendeten öl-und wassermischbaren Substanzen sind jedoch relativ sehr teuer und es ist selten möglich, eine solche Menge zurückzugewinnen und wieder zu verwenden, dass die Chemikalienkosten für ein solches Verfahren entsprechend verringert werden.
Erfindungsgemäss wird zum Fördern von Kohlenwasserstoffen aus einer ölhaltigen Lagerstätte, bei welchem man eine wässerige Flüssigkeit in wenigstens eine in diese Lagerstätte eindringende Sonde injiziert, am vorderen Teil dieser wässerigen Flüssigkeit eine öUösende Flüssigkeit aufrechterhält und Kohlenwasserstoffe durch wenigstens eine andere in die Lagerstätte eindringende Sonde fördert, in der Weise vorgegangen, dass man als öllösende Flüssigkeit eine wässerige Lösung von Micellen einer oberflächenaktiven Substanz verwendet, die mit Molekülen einer amphiphilen organischen Verbindung von geringer Wasserlöslichkeit vereinigt sind.
Die Merkmale, die eine wässerige Lösung von Micellen einer oberflächenaktiven Substanz kennzeichnen, und ein Verfahren, nach welchem solche Lösungen hergestellt werden, sind in der chemischen Literatur über Kolloide eingehend beschrieben. Es ist bekannt, dass im allgemeinen die Konzentrationskurven von wässerigen Lösungen oberflächenaktiver Substanzen scharfe Knicke oder Abbiegungen aufweisen, wenn sie gegen verschiedene physikalische Eigenschaften, wie Oberflächen- oder Grenzflächenspannung, osmotischen Druck, elektrische Leitfähigkeit oder detergierende Wirkung aufgetragen werden.
Die Lage des Knicks gibt eine Konzentration ab, oberhalb welcher freie Moleküle oder Ionen der oberflächenaktiven Substanz sich unter Bildung stark gegliedeter, orientierter kolloidaler Aggregate oder "Micel1en" zusammenlagern, die in der wässerigen Flüssigkeit gelöst sind. Diese Konzentration bezeichnet man als "kritische Konzentration für Micelle-Bildung" (abgekürzt KKM).
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine wässerige Lösung von Micellen einer oberflächen-
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aktiven Substanz, d. h. eine wässerige Lösung einer oberflächenaktiven Substanz mit einer Konzentration grösser als KKM, mit einer ausreichenden Menge amphiphilem Material von geringer Wasserlöslichkeit gemischt, um die Grenzflächenfilme der Micellen aufzulösen. Dies scheint zu bewirken, dass die Grenzschicht jeder Micelle von Molekülen der amphiphilen Substanz durchdrungen wird. Hiedurch wird eine Lösung von gequollenen Micellen erzeugt, die Moleküle einer amphiphilen Kupplungssubstanz enthält oder damit verbunden ist. Eine solche Lösung wird manchmal als Microemulsion bezeichnet.
Die gequollenen Micellen können entweder Öl oder Wasser in ihrem teilweise ungeordneten Gefüge und ihren Lösungen einschliessen oder die wässerigen Systeme, in denen sie enthalten sind, sind sowohl mit zusätzlichen Mengen wässeriger Flüssigkeit mischbar, als auch fähig, beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoffen oder andem nicht wässerigen Flüssigkeiten zu lösen.
Der Einfachheit halber wird nachfolgend der Begriff"Speziallösung"für eine wässerige Lösung verwendet, in der ein oberflächenaktiver Stoff, wenigstens in der kritischen Konzentration zur Micellebil- dung bei entsprechender Temperatur, und ein amphiphiles Material von geringer Wasserlöslichkeit in einer Konzentration, die zum Quellen der Micellen der oberflächenaktiven Substanz ausreicht, enthalten sind. Der Begriff "geringe Wasserlöslichkeit" bedeutet hier eine Löslichkeit von weniger als etwa 10 g/100 cm3 Wasser bei 20 C. Solche Speziallösungen zeigen zahlreiche Merkmale echter Lösungen, die mit Öl und Wasser mischbar sind.
Wird eine Menge der Speziallösung an der Vorderseite einer wässerigen Treibflüssigkeit, die eine andere Zusammensetzung als die Speziallösung hat, aufrecht erhalten, und werden die beiden Flüssigkeiten hintereinander durch eine ölführende Lagerstätte geleitet, so wirkt die Schicht wie ein flüssiger Kolben oder eine Membrane zwischen der anschliessend injizierten wässerigen Treibflüssigkeit und dem Öl. Der vordere Rand der Speziallösung ist mit dem Öl mischbar, mit dem er in Berührung steht, und der ziehende oder hintere Rand der Speziallösung ist mit der damit in Berührung stehenden wässerigen Flüssigkeit mischbar.
Da die Speziallösung ihr Lösungsvermögen auch beibehält. während sie beträchtliche Mengen Rohöl oder zusätzliche wässerige Flüssigkeiten auflöst, kann sie diese Funktion fortlaufend ausüben, obwohl Öl und wässerige Flüssigkeit während des langsamen Fliessens durch die Lagerstätte in die Speziallösung diffundieren. Durch dieses Verdrängen wird das Rohöl in Form eines Öldammes vor der Speziallösung hergeschoben. Wo ein Durchsickern (fpgering) erfolgt, werden die Ölmengen kontinuierlich in der Speziallösung gelöst.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Speziallösung an der Oberfläche hergestellt und vor oder als vorderer Teil eines in die Lagerstätte zu injizierenden wässerigen Treibmediums in die Lagerstätte injiziert werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, ein solches Velumen Speziallösung zu injizieren, das die gesamte wässerige Treibflüssigkeit aufnehmen kann. In andern Fällen ist es vorteilhaft, die Speziallösung In einem Volumen zu injizieren, das geringer ist als der Porenraum zwischen den Injektions-und Förderstellen und eine Menge der Speziallösung durch anschliessendes Injizieren einer andem wässerigen Flüssigkeit durch die Lagerstätte zu verschieben.
Es kann auch eine oder mehrere Komponenten des Lösungsmittels vor den übrigen Komponenten oder irgendeiner anschliessend injizierten wässerigen Treibflüssigkeit in die Lagerstätte eingeleitet werden, so dass sich die Komponenten innerhalb der Lagerstätte mischen und die Speziallösung in situ gebildet wird. Wird die Speziallösung auf diese Weise in situ hergestellt, so kann das zuerst injizierte fliessfähige Material eine Menge sein, die Kresol und bzw. oder Fettsäure in öllöslicher flüssiger Form enthalten ; darauf kann eine Menge einer wässerigen Flüssigkeit folgen, die soviel oberflächenaktive Substanz enthält, dass beim Mischen mit dem zuerst eingespritzten Material eine wässerige Flüssigkeit gebildet wird, die die oberflächenaktive Substanz im KKM-Verhältnis enthält.
Erfindungsgemäss wird die Speziallösung durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt :
1. Von beliebigen wässerigen Flüssigkeiten, wie Wasser oder einer wässerigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer Substanzen, die in Berührung mit den Komponenten der ölführenden Schicht in Lösung bleiben,
2. einer beliebigen oberflächenaktiven Substanz, die kationisch, nicht ionisch oder anionisch sein kann und die Eigenschaften besitzt, die gewöhnlich eine oberflächenaktive Substanz kennzeichnen,
3. ein amphiphiles KupplungsmitteL z. B. ein polares organisches Material von geringer Wasserlöslichkeit.
Geeignete wässerige Flüssigkeiten sind : Wasser, wässerige Lösungen von Alkalimetallhydroxyden, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw., wässerige Lösungen von Salzen, wie Natriumcarbonat, Natriumchlorid, Natriumbisulfat usw.. und Gemischen derselben. Der pH-Wert der wässerigen Flüssigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass er sowohl mit einer aktiven Form der oberflächenaktiven Substanz als auch mit den Substanzen, die während des Durchganges der Flüssigkeit durch die Lager-
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stätte mit ihr in Berührung kommen, verträglich ist.
Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind : Seifen von Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Hydroxystearinsäure usw., Seifen gemischter organischer Säuren, wie Tallöl-Fettsäuren, Tallöl-Pech, Harzsäuren, Erdöl-Naphthensäuren, Sojabohnenöl-Fettsäuren usw., oberflächenaktive organische Sulfonate und Salze von Sulfonsäuren, nicht-ionische und kationische oberflächenaktive Substanzen, u. dgl. z. B. oberflächenaktive Substanzen, wie sie unter der Gruppe Detergentien in "Industrial Detergency by William W. Niven, Jr., Reinhold Publishing Co., New York, 1955"beschrieben sind.
Bei der Herstellung der vorliegenden Speziallösungen wird die Konzentration, in welcher der oberflächenaktive Stoff in der wässerigen Flüssigkeit gelöst wird, vorzugsweise auf die KKM-Menge eines solchen Systems bei der Temperatur der Lagerstätte berechnet. Die Konzentration an oberflächenaktiver Substanz ist vorzugsweise wenigstens gleich der KKM-Menge und kann sie bis zu einem wirtschaftlich tragbaren Ausmass übersteigen. Im allgemeinen werden durch Vergrössern der Konzentration der oberflächenaktiven Substanz das Lösungsvermögen für Öl, die Viskosität und die Kosten der Speziallösung erhöht.
Geeignete amphiphile Kupplungsmittel sind : Einwertige aliphatische und alicyclische Alkohole von höherem Molekulargewicht, z. B. mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, aromatische Hydroxylverbindungen, wie Phenole, Kresole usw., Coniferenöle, Sterine, Cholesterine, gallensaure Salze, Fettsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, Amine oder Ester von geringer Wasserlöslichkeit usw. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Speziallösungen wird die Konzentration, in der die amphiphile Substanz in den Micellen der oberflächenaktiven Substanz gelöst wird, vorzugsweise auf die Menge berechnet, die zum Sättigen der Lösung der Micellen von oberflächenaktiver Substanz bei Lagerstättentemperatur erforderlich ist.
Dies kann man ermitteln, indem man einen Teil der wässerigen Lösung von oberflächenaktiven Micellen bei Lagerstättentemperaturhält und so lange Anteile der amphiphilen Substanz zusetzt, bis durch eine weitere Zugabe die Lösung trübe wird. Die Konzentration der amphiphilen Substanz liegt vorzugsweise zwischen der Menge, die zum Sättigen der wässerigen Flüssigkeit erforderlich ist und der Menge, die zum Sättigen der Micellen nötig ist.
Zum Beispiel besitzt Kresol (hier ein
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3 Gew.-% bei 400C (Löslichkeit von o-Kresol) hat, die folgende Löslichkeit in wässerigen Natrium- oleatlösungen :
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<tb>
<tb> Kresol-Löslich-Kresol-LöslichNatriumoleat <SEP> keit; <SEP> Vol.-%; <SEP> keit; <SEP> vol,-%;
<tb> Gew.-ja. <SEP> 250c <SEP> : <SEP> 70OC <SEP> : <SEP>
<tb> 5 <SEP> 9 <SEP> 13
<tb> 10 <SEP> 13 <SEP> 29
<tb>
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gen. Im allgemeinen ist die Verwendung relativ hoher Mengenanteile amphiphiler Substanz vorteilhaft, da hiedurch das Lösungsvermögen für Öl der Speziallösung erhöht wird.
Zu den besonders guten und vorteilhaften Speziallösungen für das erfindungsgemässe Verfahren gehören wässerige Lösungen oder Systeme, die"Säureseife"enthalten. Hierin sind die gequollenen Mi- cellen der oberflächenaktiven Substanz Fettsäureseife-Micellen, die amphiphile MolekülevonFettsäuren geringer Wasserlöslichkeit enthalten. "Säureseife" wurde schon auf verschiedene Weise beschrieben, als ein chemischer Komplex von Seife und Fettsäure, als ein Adsorptionskomplex, in dem Seife an Fettsäuretröpfchen adsorbiert ist, usw.
Eine wässerige Lösung von"Säureseife"stellt eine Speziallösung dar, wenn die Menge der darin enthaltenen Seife die KKM-Konzentration für die Seife in derwässerigen Lö-
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aus einzelnen Fettsäuren, Fettsäuregemischen oder Gemischen von natürlich vorkommenden Fettsäuren mit ihren natürlichen Verunreinigungen hergestellt werden. Man kann sie gewinnen durch
1. Auflösen der Säure in einer wässerigen Flüssigkeit, die genug Alkali enthält, um die Säure teilweise zu neutralisieren,
2.
Auflösen der Seife in einer wässerigen Flüssigkeit und Zugabe von Fettsäure,
3. ebensolches Auflösen der Seife und Zugabe von genügend anorganischer Säuren, umdie Seife teilweise zu neutralisieren, oder
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4. ebensolches Auflösen eines Gemisches von Fettsäure und Seife. Besonders günstige "Säureseife"-Speziallösungen sind z. B. solche, die abgeleitet sind : Von teilweise neutralisiertem Tallölpech, von teilweise neutralisierten Erdölsäuren, wie Napthensäuren ; von teilweise neutralisierten pflanzlichen Fettsäuren, wie Sojabohnenöl-Fettsäuren oder Sojaseiferückstand (soy soap stock) usw. Die "Säure- seife"-Speziallösungen enthalten Molekülkomplexe (Molekülverhältnis l : l) von Fettsäure und Seife.
Diese Komplexe weisen im Verhältnis zu den Seifen der gleichen Säuren eine sehr hohe Öllöslichkeit auf. Durch ihre Neigung. sich in Öl zu lösen, das mit Hilfe einer"Säureseife"-Speziallösung verdrängt wird, wird die Grenzflächenspannung zwischen Ölphase und irgendwelchen nicht-mischbaren wässerigen oder festen Phasen, die innerhalb der Lagerstätte mit der Ölphase in Berührung kommen, herabgesetzt.
Insbesondere bei den"Säureseife"-Speziallösungen sollten der pH-Wert und die Elektrolytkonzentration der wässerigen Flüssigkeit je nach Art und Konzentration der Seife variiert werden. Etwa 30-80% der Fettsäure können unter Bildung von Seife neutralisiert werden ; in solchen Speziallösungen kann der Elektrolytgehalt der wässerigen Flüssigkeit etwa zwischen 0, 5 und 4% schwanken. Im allgemeinen steigt die zulässige Menge an neutralem Elektrolyt mit Erhöhung des PH-Wertes der wässerigen Flüssigkeit.
Die Verwendbarkeit der Speziallösungen zur Herstellung wässeriger Lösungen von mittlerer Alkalität, z. B. von einem PH-Wert von 7 bis 9, ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Flutwasserbehandlung von Lagerstätten, in denen ein übliches Flutwasser dazu neigt, durch das Öl zu sickern. Man ke. mt eine Vielzahl von Stoffen zum Erhöhen der Viskosität wässeriger Flüssigkeiten, z. B. Stärke, Car- boxymethylcellulose. Acrylat und andere Polymere von regulierter Kettenlänge usw. Wässerige Lösungen, die solche viskositätserhöhenden Substanzen enthalten, neigen jedoch bei Erhöhung des PH-Wertes zur Instabilität.
Mengen aus"Säureseife"-Speziallösungen können leicht mit einem pH-Wert hergestellt werden, bei welchem diese viskositätserhöhende Substanzen stabil sind. Demnach können Mengen dieser Speziallösungen vorteilhafterweise durch wässerige Flüssigkeiten verdrängt werden, die genügend viskositätserhöhendes Material enthalten, um die Neigung der wässerigen Treibflüssigkeit, durch diese Schicht zu sickern, beträchtlich zu verringern.
Beispiel1 :FraktionierteExtraktiondurchSpeziallösungen.
Es wurde eine Speziallösung in Form einer wässerigen Lösung hergestellt, die 5 Gew.-% Natriumoleat und 10 Vol. -0/0 Kresol enthielt. Es wurde an Hand einer Flutwasserbehandlung einer auf 700C erwärmten Sandmasse gezeigt, dass diese Lösung so durch eine ölhaltige Lagerstätte geschoben werden kann, dass sie das meiste Öl durch Löslichmachen extrahiert. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m/Tag in einen Sand injiziert, der Ventura-Rohöl mit einem Restgehalt (nach Fluten) von 40, 4% des Porenvolumens enthielt.
Eine kleine Ölmenge wurde als Damm vor der Speziallösung hergeschoben ; insgesamt wurden etwa 91% des Öls in gelöster Form extrahiert, indem 6 Porenvolumina der Speziallösung durch den Sand geleitet wurden ; es blieb ein organischer Rest von 3, 50/0 des Porenvolumens zurück.
Die Ölfraktionierung. die während der Extraktion durch die obige Lösung erfolgte, wurde weiter untersucht. Die gleiche Lösung liess man mit etwa 1 cm/h auf dem Objektträger eines Miktroskopsbei 250 über einen Tropfen Ventura-Rohöl fliessen. Der Öltropfen wurde während des Mischens ständig kleiner und seine Steifheit nahm ab. bis nur noch eine schuppige Hülle zurückblieb. Ausserdem wurde der nach dem obigen Flutversuch zurückbleibende Rest von 3, 5% des Porenvolumens analysiert. Er zeigte sich als ein halbfestes Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 640, wogegen das Ventura-Rohöl eine Flüssigkeit von durchschnittlichem Molekulargewicht von 290 ist.
Ausserdem betrug der Asphaltgehalt des Rückstandes etwa 400/0. während er bei Ventura-Rohöl nur 7% beträgt.
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gemässen Speziallösungen können so zusammengestellt werden, dass sie eine selektive Extraktion dieser Komponenten bewirken, indem man die Art und Konzentration der verwendeten oberflächenaktiven Substanzen, amphiphilen Kupplungsreagentien urd Elektrolyten entsprechend auswählt. Die so extrahierten Komponenten der Rohöle kann man beispielsweise abtrennen, indem man den pH-Wert der erhaltenen Speziallösung so einstellt, dass eine Trennung in eine wässerige Phase und eine die Kohlenwasserstoffe und z. B. die Fettsäure und Phenolverbindungen der Speziallösung enthaltende Ölphase erfolgt.
Die Komponenten dieser Ölphase können dann durch übliche qualitative organische Trennverfahren isoliert werden.
Beispiel 2 : Wirkung des amphiphilen Kupplungsmittels.
Natriumoleat ist eine relativ wasserlösliche, oberflächenaktive Seife, die Lösungen mit einem Gehalt von über 10 Gel.-% dieser Substanz bilden kann. Wasser, Natriumhydroxyd und Ölsäure wurden in
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einem Mengenverhältnis gemischt, dass eine wässerige Lösung, die 2 Gew.-% Natriumoleat in Gegenwart von nicht-umgesetztem Natriumhydroxyd enthält, gebildet wurde. Diese Konzentration an oberflächenaktiver Substanz übersteigt die KKM-Konzentration ; es liegt eine Lösung von nicht gequollenen Natriumoleat-Micellen vor. Die Natriumhydroxydkonzentration wurde so gewählt, dass 180 mg Natriumhydroxyd/g Ölsäure vorhanden waren (das stöchiometrische Äquivalent ist nur 143) : hiedurch wurde sichergestellt, dass die gesamte Ölsäure als Seife vorliegt.
Diese Lösung dient als Beispiel für eine wässerige Lösung von nicht gequollenen Natriumoleat-Micellen.
Es wurde eine ähnliche Lösung hergestellt, die die gleiche Menge Ölsäure, aber nur 100 mg NaOH/g Ölsäure enthielt. Diese Lösung enthielt einen Teil der Ölsäure in Säureform. Diese Lösung ist ein Bei-
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Es wurden zwei Sandmassen hergestellt, die Lagerstätten mit einer Durchlässigkeit von 4 Darcies darstellen sollen ; sie enthielten Benton-Rohöl in einer Menge, wie sie nach einem üblichen Fluten in einer solchen Lagerstätte zurückbleibt. Das Restöl in einer Masse (Restölgehalt 29% des Porenvolumens)
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injiziert wurden. Nach Beendigung des Versuches betrug der Restölgehalt 28, 5%. Das Restöl in der andern Masse (Wasser-Restöl-Gehalt 33% des Porenvolumens) wurde auf ähnliche Weise einer Flutwasserbehandlung unterworfen, wobei nur 3 Porenvolumina der obigen "Säureseife"-Speziallösung injiziert wurden. Hiebei wurde nach Beendigung des Versuches ein Restölgehalt von nur 1% erreicht.
Es ist zu bemerken, dass etwa 94% des Öles gewonnen wurden, wenn die Micellen der oberflächenaktiven Substanz durch Vereinigen mit einer amphiphilen Substanz gequollen waren. Dagegen wurden weniger als 2% des Öls gewonnen, wenn die Micellen des gleichen oberflächenaktiven Stoffes nicht gequollen waren, selbst wenn der Sand noch einmal mit zwei zweifachen Porenvolumen der Lösung in Berührung gebracht wurde.
Beispiel3 :Tallölpech-"Säureseife"-Speziallösung.
Es wurde billige"Säureseife"-Speziallösung hergestellt, in Form einer wässerigen Form mit 10 Gew... Tallölpech, 0, 2 Gew.-% Natriumhydroxyd und 0, 8 Gew.-% Natriumchlorid. Diese Natriumhydroxydmenge entspricht 20 mg/g Pech (dieses hatte eine Säurezahl, äquivalent 25, 7 mg NaOH/g Pech), so dass nur etwa 78% der Fettsäuren in Seife übergeführt waren. Es wurde die Verdrängungswirkung für Öl dieser Lösung untersucht, indem eine Sandmasse mit einer Permeabilität von 4 Darcies mit einem Restölgehalt von 25% des Porenvolumens Dune-Ridge-Rohöl bei 70 C einer Flutwasserbehandlung unterworfen wurde.
Es wurde ein Porenvolumen der Speziallösung und daraufhin ein Porenvolumen Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0, 15 m/Tag in den Sand injiziert. Beim Fliessen des einen Porenvolumens Speziallösung durch den Sand wurden 86% des Öls in Form einer Bank oder eines Dammes vor der Speziallösung hergeschoben. Nachdem die Speziallösung durch Injizieren von einem Porenvolumen Leitungswasser aus dem Sand verdrängt wurde, war der Kohlenwasserstoffgehalt des Sandes auf 0 verringert. Diese ausserordentlich wirksame Verdrängung beruht wahrscheinlich auf der synergistischen Wirkung verschiedener polarer organischer Stoffe, die in Tallölpech enthalten sind (z. B. Sterine, höhere Alkohole, phenolische Substanzen, Ester usw., die alle als amphiphile Kupplungsreagenzien wirken).
Beispiel 4 : Treiben mit Hilfe einer Speziallösungsschicht und Wirkung der Viskositätserhöhung.
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enthaltene Natriumhydroxydmenge betrug 20 mg/g Tallölpech.
Es wurde die Wirkung geprüft, die man durch Injizieren einer Menge dieser Lösung vor einer zweiten wässerigen Flüssigkeit erreichen kann. Es wurde eine Menge von 205to des Porenvolumens einer bei 70 C gehaltenen Sandmasse injiziert. Diese hatte eine Durchlässigkeit von 4 Darcies und einenRestgehalt an Benton-Rohöl von 28% des Porenvolumens. Die Menge wurde mit einer Geschwindigkeit von 0. 3 mIT ag unmittelbar vor Leitungswasser durch den Sand geleitet. Es erfolgte ein starkes Durchsickern ; der Endölgehalt wurde auf nur 91o des Porenvolumens verringert.
Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei als Treibflüssigkeit eine wässerige Lösung von Carboymethylcellulose verwendet wurde, die eine Viskosität von 9, 5 cP bei 700C hatte. Bei diesem Versuch war das Einsickern beträchtlich verringert ; der Ölgehalt wurde auf 31o des Porenvolumens verringert.
Beispiel 5 : Schwerölgewinnung.
Es wurde eine Speziallösung in Form einer wässerigen Lösung, enthaltend 5 Gew.-% Natriumoleat, 8 Vol. -0/0 Kresol und 2 Vol.-% Toluol hergestellt. Diese Toluolmenge kann als Verdünnungsmittel oder Verunreinigung in einer Ölphase vorhanden sein, ohne nachteiligen Einfluss auf das im erfindungsge-
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mässen Verfahren verwendete oberflächenaktive Mittel oder das amphiphile Kupplungsmittel. Es wurde die ölverdrängende Wirkung dieser Lösung in bezug auf Coalinga-Rohöl geprüft, das eine Viskosität von 6000 cP bei 250C und eine Viskosität von 20 cP bei 700C hat.
Die Speziallösung wurde durch eine bei 700C gehaltene Sandmasse mit einer Permeabilität von 4 Darcies und einem Wasser-Restölgehalt von 25% des Porenvolumens an Coalinga-Rohöl gepresst. Bei diesem Versuch wurde ein beträchtlicher Teil des Öls als Damm vor der Speziallösung hergeschoben ; es wurden insgesamt 94, 40/0 des Öls gewonnen, , indem das 7-fache Porenvolumen an Speziallösung durch den Sand geleitet wurde.
Bemerkt wird noch die vorteilhafte Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz, welche die Seife einer Carbonsäure enthält. Solche Speziallösungen kann man mit einem pH-Wert herstellender innerhalb eines von mässig alkalischen bis zum stark alkalischen reichenden Bereiches liegen kann und bzw. oder mit einer Elektrolytkonzentration, die von einer stark verdünnten bis zu einer hochkonzentrierten Lösung reichen kann. Bei Speziallösungen von mittlerer Alkalität, z. B. einem PH-Wert von 7 bis 9, kann das amphiphile Kupplungsmittel vorteilhafterweise eine Fettsäure umfassen (die bei einem hohen pH-Wert in Seife übergeführt würde) ; bei Lösungen von relativ hohem pH-Wert kann das amphiphile Kupplungsreagenz günstigerweise eine aromatische Monohydroxylverbindung, wie Kresol, sein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Fördern von Kohlenwasserstoffen aus einer ölhaltigen Lagerstätte, bei welchem man eine wässerige Flüssigkeit in wenigstens eine in diese Lagerstätte eindringende Sonde injiziert, am vorderen Teil dieser wässerigen Flüssigkeit eine öllösende Flüssigkeit aufrecht erhält und die Kohlenwasserstoffe durch wenigstens eine andere in die Lagerstätte eindringende Sonde fördert, dadurch gekennzeichnet, dass man als öllösende Flüssigkeit eine wässerige Lösung von Micellen einer oberflächenaktiven Substanz verwendet, die mit Molekülen einer amphiphilen organischen Verbindung von geringer Wasserlöslichkeit vereinigt sind.
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Process for pumping hydrocarbons from oil-containing deposits
The invention relates to a method for conveying hydrocarbons from oil-containing deposits with the aid of a propellant liquid, an aqueous liquid being used as the propellant.
In this method, an aqueous liquid is injected into at least one borehole penetrating the reservoir, while the hydrocarbons are extracted from at least one other borehole penetrating this formation.
It is known that the displacement effect of flood water can be improved by injecting a quantity of a liquid which is miscible with both oil and water in front of the aqueous propellant liquid and holding it between the oil and water phases. Such a mode of operation has been described in German Patent No. 849534.
Otherwise, the displacement effect of flood water can be improved by adding a surfactant to the system.
However, the oil- and water-miscible substances used in the above-mentioned known processes are relatively very expensive and it is seldom possible to recover and reuse such an amount that the chemical costs for such a process are correspondingly reduced.
According to the invention, for pumping hydrocarbons from an oil-containing deposit, in which an aqueous liquid is injected into at least one probe penetrating into this deposit, a dissolving liquid is maintained at the front part of this aqueous liquid and hydrocarbons are conveyed through at least one other probe penetrating the deposit, proceeded in such a way that an aqueous solution of micelles of a surface-active substance is used as the oil-dissolving liquid, which are combined with molecules of an amphiphilic organic compound of low water solubility.
The features which characterize an aqueous solution of micelles of a surfactant and a method by which such solutions are prepared are well described in the chemical literature on colloids. It is known that the concentration curves of aqueous solutions of surface-active substances generally have sharp kinks or bends when they are plotted against various physical properties, such as surface or interfacial tension, osmotic pressure, electrical conductivity or detergent effect.
The position of the kink gives off a concentration above which free molecules or ions of the surface-active substance assemble to form highly structured, oriented colloidal aggregates or "micelles" which are dissolved in the aqueous liquid. This concentration is known as the "critical concentration for micelle formation" (abbreviated KKM).
In the process according to the invention, an aqueous solution of micelles of a surface
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active substance, d. H. an aqueous solution of a surfactant at a concentration greater than KKM mixed with a sufficient amount of amphiphilic material of low water solubility to dissolve the interfacial films of the micelles. This appears to cause the boundary layer of each micelle to be penetrated by molecules of the amphiphilic substance. This creates a solution of swollen micelles that contains or is connected to molecules of an amphiphilic coupling substance. Such a solution is sometimes called a microemulsion.
The swollen micelles can either enclose oil or water in their partially disordered structure and their solutions, or the aqueous systems in which they are contained are both miscible with additional amounts of aqueous liquid and capable of carrying considerable amounts of hydrocarbons or other non-aqueous liquids to solve.
For the sake of simplicity, the term “special solution” is used below for an aqueous solution in which a surface-active substance, at least in the critical concentration for micelle formation at the appropriate temperature, and an amphiphilic material of low water solubility in a concentration that is necessary for swelling the Micelles of the surfactant sufficient are included. The term "low water solubility" here means a solubility of less than about 10 g / 100 cm3 water at 20 C. Such special solutions show numerous characteristics of real solutions that are miscible with oil and water.
If a quantity of the special solution is maintained at the front of an aqueous propellant liquid, which has a different composition than the special solution, and the two liquids are passed one after the other through an oil-bearing reservoir, then the layer acts like a liquid piston or a membrane between the next injected aqueous propellant fluid and the oil. The leading edge of the special solution is miscible with the oil with which it is in contact, and the pulling or trailing edge of the special solution is miscible with the aqueous liquid in contact with it.
Because the special solution also retains its solvency. while dissolving substantial amounts of crude oil or additional aqueous fluids, it can continue to perform this function, although the oil and aqueous fluid diffuse into the special solution during the slow flow through the reservoir. This displacement pushes the crude oil in the form of an oil dam in front of the special solution. Where there is a leak (low), the oil quantities are continuously dissolved in the special solution.
When carrying out the method according to the invention, the special solution can be produced on the surface and injected into the deposit before or as the front part of an aqueous propellant medium to be injected into the deposit. In some cases it is advantageous to inject such a special Velumen solution that can absorb all of the aqueous propellant fluid. In other cases it is advantageous to inject the special solution in a volume that is smaller than the pore space between the injection and delivery points and to displace a quantity of the special solution through the deposit by subsequently injecting another aqueous liquid.
One or more components of the solvent can also be introduced into the deposit before the other components or any subsequently injected aqueous propellant liquid, so that the components mix within the deposit and the special solution is formed in situ. If the special solution is produced in situ in this way, the flowable material injected first can be an amount which contains cresol and / or fatty acid in oil-soluble liquid form; this can be followed by an amount of an aqueous liquid which contains so much surface-active substance that when mixed with the material injected first, an aqueous liquid is formed which contains the surface-active substance in the KKM ratio.
According to the invention, the special solution is produced by mixing the following components:
1. Of any aqueous liquids, such as water or an aqueous solution of one or more inorganic substances, which remain in solution in contact with the components of the oil-bearing layer,
2. any surface-active substance, which can be cationic, non-ionic or anionic and has the properties which usually characterize a surface-active substance,
3. an amphiphilic coupling agent z. B. a polar organic material of low water solubility.
Suitable aqueous liquids are: water, aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., aqueous solutions of salts such as sodium carbonate, sodium chloride, sodium bisulfate, etc. and mixtures thereof. The pH of the aqueous liquid is preferably adjusted so that it is compatible with both an active form of the surface-active substance and with the substances that are present during the passage of the liquid through the storage
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place in contact with it, is compatible.
Suitable surfactants are: soaps of fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, hydroxystearic acid, etc., soaps of mixed organic acids such as tall oil fatty acids, tall oil pitch, resin acids, petroleum naphthenic acids, soybean oil fatty acids, etc., surface-active organic sulfonates and salts of Sulfonic acids, non-ionic and cationic surfactants, and the like. like z. B. surface-active substances as described under the group of detergents in "Industrial Detergency by William W. Niven, Jr., Reinhold Publishing Co., New York, 1955".
In the preparation of the present special solutions, the concentration in which the surface-active substance is dissolved in the aqueous liquid is preferably calculated on the basis of the KKM amount of such a system at the temperature of the deposit. The concentration of surface-active substance is preferably at least equal to the amount of KKM and can exceed it to an economically acceptable extent. In general, increasing the concentration of the surfactant increases the oil solvency, viscosity and cost of the special solution.
Suitable amphiphilic coupling agents are: Monohydric aliphatic and alicyclic alcohols of higher molecular weight, e.g. B. with 6 or more carbon atoms, aromatic hydroxyl compounds such as phenols, cresols, etc., conifer oils, sterols, cholesterols, bile salts, fatty acids with 6 or more carbon atoms, amines or esters of low water solubility, etc. In the preparation of the inventive special solutions is the Concentration at which the amphiphilic substance is dissolved in the micelles of the surface-active substance, preferably calculated on the amount which is required to saturate the solution of the micelles of the surface-active substance at reservoir temperature.
This can be determined by keeping part of the aqueous solution of surface-active micelles at deposit temperature and adding portions of the amphiphilic substance until the solution becomes cloudy through further addition. The concentration of the amphiphilic substance is preferably between the amount which is necessary to saturate the aqueous liquid and the amount which is necessary to saturate the micelles.
For example, cresol (here a
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3% by weight at 400C (solubility of o-cresol) has the following solubility in aqueous sodium oleate solutions:
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<tb> Cresol-Soluble-Cresol-SolubleSodium Oleate <SEP> ability; <SEP>% by volume; <SEP> speed; <SEP> vol, -%;
<tb> weight yes <SEP> 250c <SEP>: <SEP> 70OC <SEP>: <SEP>
<tb> 5 <SEP> 9 <SEP> 13
<tb> 10 <SEP> 13 <SEP> 29
<tb>
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In general, the use of relatively high proportions of amphiphilic substance is advantageous, since this increases the solvency for oil of the special solution.
The particularly good and advantageous special solutions for the process according to the invention include aqueous solutions or systems which contain “acid soap”. Herein, the swollen micelles of the surfactant fatty acid soap micelles, which contain amphiphilic molecules of fatty acids of low water solubility. "Acid soap" has been described in various ways, as a chemical complex of soap and fatty acid, as an adsorption complex in which soap is adsorbed on fatty acid droplets, etc.
An aqueous solution of "acid soap" is a special solution if the amount of soap it contains exceeds the KKM concentration for the soap in the aqueous solution.
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are made from individual fatty acids, fatty acid mixtures or mixtures of naturally occurring fatty acids with their natural impurities. You can win it through
1. Dissolving the acid in an aqueous liquid that contains enough alkali to partially neutralize the acid,
2.
Dissolving the soap in an aqueous liquid and adding fatty acid,
3. Dissolve the soap as well and add enough inorganic acids to partially neutralize the soap, or
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4. Dissolve a mixture of fatty acid and soap as well. Particularly cheap "acid soap" special solutions are z. B. those derived from: From partially neutralized tall oil pitch, from partially neutralized petroleum acids such as naphthenic acids; of partially neutralized vegetable fatty acids, such as soybean oil fatty acids or soy soap residue, etc. The "acid soap" special solutions contain molecular complexes (molecular ratio 1: 1) of fatty acid and soap.
These complexes have a very high oil solubility in relation to the soaps of the same acids. By their inclination. dissolving in oil, which is displaced with the aid of a special "acid soap" solution, the interfacial tension between the oil phase and any immiscible aqueous or solid phases that come into contact with the oil phase within the reservoir is reduced.
Especially with the "acid soap" special solutions, the pH value and the electrolyte concentration of the aqueous liquid should be varied depending on the type and concentration of the soap. About 30-80% of the fatty acid can be neutralized to form soap; In such special solutions, the electrolyte content of the aqueous liquid can fluctuate between about 0.5 and 4%. In general, the permissible amount of neutral electrolyte increases as the pH of the aqueous liquid increases.
The usability of the special solutions for the preparation of aqueous solutions of medium alkalinity, e.g. B. from a pH value of 7 to 9, is particularly advantageous with regard to the flood water treatment of deposits in which a common flood water tends to seep through the oil. Man ke. with a variety of substances for increasing the viscosity of aqueous liquids, e.g. B. starch, carboxymethyl cellulose. Acrylate and other polymers of regulated chain length, etc. Aqueous solutions which contain such viscosity-increasing substances, however, tend to become unstable when the pH value increases.
Quantities of special "acid soap" solutions can easily be prepared with a pH at which these viscosity-increasing substances are stable. Accordingly, quantities of these special solutions can advantageously be displaced by aqueous liquids which contain sufficient viscosity-increasing material to considerably reduce the tendency of the aqueous propellant liquid to seep through this layer.
Example 1: Fractional extraction by special solutions.
A special solution was prepared in the form of an aqueous solution which contained 5% by weight of sodium oleate and 10% by volume of cresol. It was shown by means of a flood water treatment of a sand mass heated to 700C that this solution can be pushed through an oil-containing deposit in such a way that it extracts most of the oil by making it soluble. The solution was injected at a rate of 0.3 m / day into a sand which contained Ventura crude oil with a residual content (after flooding) of 40.4% of the pore volume.
A small amount of oil was pushed as a dam in front of the special solution; in total, about 91% of the oil was extracted in dissolved form by passing 6 pore volumes of the special solution through the sand; an organic residue of 3.50/0 of the pore volume remained.
The oil fractionation. which occurred during extraction by the above solution was further investigated. The same solution was allowed to flow over a drop of Ventura crude oil at about 1 cm / h on the slide of a microscope at 250. The oil drop became smaller and smaller and its stiffness decreased as it was mixed. until only a scaly shell remained. In addition, the remainder of 3.5% of the pore volume remaining after the above flooding test was analyzed. It was found to be a semi-solid material with an average molecular weight of 640, whereas the Ventura crude is a liquid of average molecular weight of 290.
In addition, the asphalt content of the residue was about 400/0. while for Ventura crude it is only 7%.
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According to special solutions can be put together in such a way that they bring about a selective extraction of these components by choosing the type and concentration of the surface-active substances, amphiphilic coupling reagents and electrolytes used accordingly. The components of the crude oils extracted in this way can be separated off, for example, by adjusting the pH of the special solution obtained so that a separation into an aqueous phase and a hydrocarbons and z. B. the fatty acid and phenolic compounds of the special solution containing oil phase takes place.
The components of this oil phase can then be isolated by conventional qualitative organic separation processes.
Example 2: Effect of the amphiphilic coupling agent.
Sodium oleate is a relatively water-soluble, surface-active soap that can form solutions with a content of more than 10 gel% of this substance. Water, sodium hydroxide and oleic acid were in
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mixed in such a proportion that an aqueous solution containing 2% by weight of sodium oleate in the presence of unreacted sodium hydroxide was formed. This concentration of surfactant exceeds the KKM concentration; a solution of unswollen sodium oleate micelles is present. The sodium hydroxide concentration was chosen so that 180 mg sodium hydroxide / g oleic acid were present (the stoichiometric equivalent is only 143): this ensured that all of the oleic acid was present as soap.
This solution serves as an example of an aqueous solution of unswollen sodium oleate micelles.
A similar solution was prepared containing the same amount of oleic acid but only 100 mg NaOH / g oleic acid. This solution contained some of the oleic acid in acid form. This solution is an example
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Two bodies of sand were created to represent deposits with a permeability of 4 darcies; they contained benton crude oil in an amount that would remain in such a deposit after a normal flooding. The residual oil in a mass (residual oil content 29% of the pore volume)
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were injected. After the end of the experiment, the residual oil content was 28.5%. The residual oil in the other mass (water residual oil content 33% of the pore volume) was subjected to a flood water treatment in a similar manner, with only 3 pore volumes of the above "acid soap" special solution being injected. After the end of the experiment, a residual oil content of only 1% was achieved.
It should be noted that about 94% of the oil was recovered when the micelles of the surfactant were swollen by combining with an amphiphilic substance. In contrast, if the micelles of the same surfactant were not swollen, less than 2% of the oil was recovered, even when the sand was once again contacted with two times the pore volume of the solution.
Example 3: Tall oil pitch "acid soap" special solution.
Inexpensive "acid soap" special solution was prepared, in the form of an aqueous form with 10% by weight of tall oil pitch, 0.2% by weight of sodium hydroxide and 0.8% by weight of sodium chloride. This amount of sodium hydroxide corresponds to 20 mg / g pitch (this had an acid number equivalent to 25.7 mg NaOH / g pitch), so that only about 78% of the fatty acids were converted into soap. The oil displacement effect of this solution was investigated by subjecting a sand mass with a permeability of 4 Darcies with a residual oil content of 25% of the pore volume of Dune Ridge crude oil at 70 ° C. to a flood water treatment.
A pore volume of the special solution and then a pore volume of water were injected into the sand at a rate of 0.15 m / day. When one pore volume of the special solution flowed through the sand, 86% of the oil was pushed in the form of a bank or a dam in front of the special solution. After the special solution was displaced from the sand by injecting a pore volume of tap water, the hydrocarbon content of the sand was reduced to zero. This extraordinarily effective displacement is probably based on the synergistic effect of various polar organic substances contained in tall oil pitch (e.g. sterols, higher alcohols, phenolic substances, esters, etc., all of which act as amphiphilic coupling reagents).
Example 4: Floating with the aid of a special solution layer and the effect of increasing viscosity.
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The amount of sodium hydroxide contained was 20 mg / g tall oil pitch.
The effect that can be obtained by injecting a quantity of this solution before a second aqueous liquid was examined. An amount of 205to of the pore volume of a sand mass kept at 70 ° C. was injected. This had a permeability of 4 Darcies and a residual benton crude oil content of 28% of the pore volume. The amount was passed through the sand at a rate of 0.3 mIT ag immediately before tap water. There was a strong seepage; the final oil content was reduced to only 91o of the pore volume.
The above experiment was repeated using an aqueous solution of carboymethyl cellulose which had a viscosity of 9.5 cP at 70 ° C. as the propellant liquid. In this attempt, seepage was considerably reduced; the oil content was reduced to 31o of the pore volume.
Example 5: Heavy oil production.
A special solution was prepared in the form of an aqueous solution containing 5% by weight of sodium oleate, 8% by volume of cresol and 2% by volume of toluene. This amount of toluene can be present as a diluent or impurity in an oil phase, without any adverse effect on the
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surface active agents used or the amphiphilic coupling agent must be used. The oil-displacing effect of this solution in relation to Coalinga crude oil, which has a viscosity of 6000 cP at 250 ° C. and a viscosity of 20 cP at 700 ° C., was tested.
The special solution was pressed through a sand mass kept at 700C with a permeability of 4 Darcies and a residual water oil content of 25% of the pore volume of Coalinga crude oil. In this attempt a considerable part of the oil was pushed as a dam in front of the special solution; a total of 94.40/0 of the oil was obtained by passing 7 times the pore volume of special solution through the sand.
The advantageous use of a surface-active substance which contains the soap of a carboxylic acid is also noted. Special solutions of this kind can have a pH value that can produce a value within a range ranging from moderately alkaline to strongly alkaline and / or with an electrolyte concentration that can range from a highly dilute to a highly concentrated solution. For special solutions of medium alkalinity, e.g. Having a pH of from 7 to 9, the amphiphilic coupling agent may advantageously comprise a fatty acid (which would be converted to soap at a high pH); for relatively high pH solutions, the amphiphilic coupling reagent can conveniently be an aromatic monohydroxyl compound such as cresol.
PATENT CLAIMS:
1. A method for pumping hydrocarbons from an oil-containing deposit, in which an aqueous liquid is injected into at least one probe penetrating into this deposit, an oil-dissolving liquid is maintained at the front part of this aqueous liquid and the hydrocarbons are penetrated by at least one other probe A probe, characterized in that an aqueous solution of micelles of a surface-active substance is used as the oil-dissolving liquid, which are combined with molecules of an amphiphilic organic compound of low water solubility.