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Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen Azofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel
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in welcher R einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet, nut Kupplungskomponenten vereinigt, welche in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe koppeln und gegebenenfalls auf die so erhältlichen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt.
Die der obenstehenden Formel entsprechenden Verbindungen lassen sich z. B. durch Reduktion, beispielsweise katalytische Reduktion aus den entsprechenden Nitroverbindungen herstellen.
Solche Nitroverbindungen sind z. B. beschrieben im J. Am. Chem. Soc., B. 68, S. 872 (1946) und in der USA-Patentschrift Nr. 1,654. 287.
Als Beispiele von Aminoverbindungen, welche der obenstehenden Formel entsprechen und beim vor- liegenden Verfahren mit Vorteil als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien genannt :
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Die nach dem vorliegenden Verfahren als Aus- gangsstoffe dienenden Kupplungskomponenten können ihre Kupplungsfähigkeit z. B. einer aromatischen Hydroxylgruppe oder einer reak- tionsfähigen Ketomethylengruppe verdanken. Je nach Wahl der Kupplungskomponente lassen sich auf diese Weise z. B. metallisierbare in Wasser schwer bis unlösliche, in Celluloseester-Lacken lösliche Monoazofarbstoffe oder wasserlösliche, vorzugsweise sulfbnsäuregruppenhaltige und in 5 erster Linie zum Färben tierischer Fasern ge- eignete Monoazofarbstoffe aber auch zum Färben cellulosehaltiger Materialien geeignete Azofarb- stoffe, z. B. solche mit mehreren Azogruppen, vorzugsweise Disazofarbstoffe, herstellen.
Zur Herstellung von in Wasser schwer- bis 4 unlöslichen Monoazofarbstoffen nach dem vorliegenden Verfahren sind als Kupplungskomponenten z. B. Oxynaphthaline, welche in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln oder 5-Pyrazolone sehr gut geeignet.
Als Beispiele 4 solcher Verbindungen seien genannt : 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-
1-oxy-naphthalin, Oxy-methoxynaphthaline wie
1, 4-, 2, 6- oder 2, 7-Oxy-methoxynaphthalin, Alkyloxynaphthaline wie 4-Methyl-, 4-Äthyl- oder
4-Butyl-l-oxynaphthalin, Dioxynaphthaline wie
2, 6- oder 2, 7-Dioxynaphthalin, Acylamino-oxy- naphthaline, wie 2-Acetylamino-6- oder -7-oxy- naphthalin, Ketoverbindungen von Oxynaphtha- linen, wie (4-0xy-l-naphthyl) -phenyl-keton oder !
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Sulfamido) - phenyl-, 1- (2', 5'-Dichlor)-phenyloder l- (3'-NitrophenyI)-3-methyl-5-pyrazolon, Diphenylpyrazolone, wie 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon.
Ferner eignen sich auch Kupplungskomponenten der Benzolreihe sowie solche der offenkettigen Reihe wie 1, 3-Dioxybenzol, 1-Oxy- 4-methylbenzol, 1-Ox-y-4-tertiäramyl-beazol, Acetessigarylide wie Acetessiganiiid, 2, 4-Dioxy- chinolin usw.
Als Kupplungskoiapone nten, welche sich zur Herstellung sulfonsäuregruppenhaltiger, wasserlöslicher Monoazofarbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren besonders gut eignen, sind zu erwähnen : Oxynaphthaliusulfonsäuren, welche in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln und
1-Sulfoaryl-insbesondere1-Sulfophenyl-5-pyrazo- lone. Hier können als Beispiele erwähnt werden :
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6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, 1-Acetylamino- 8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, Arylamine-oxy-
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phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
Bei der Herstellung von Azofarbstoffen, welche sich insbesondere zum Färben cellulosehaltiger Materialien eignen, wählt man beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil solche Kupplungskomponenten, welche erfahrungsgemäss die Substantivität der Farbstoffe bedingen oder erhöhen. Hiebei kommem vor allem Derivate der 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7 -sulfonsäure in Betracht, insbesondere zweimal kuppelbare Derivate dieser Verbindung wie z. B. 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthyl- amin-7, 7'-disulfonsäure, 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaph- thylharnstoff-7, 7'-disulfonsäure sowie Kondensationsprodukte, in welchen zwei Moleküle 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch eine heterocyclische Brücke wie z. B. einen Cyanuroder Chinazolinrest aneinander gebunden sind.
Als Beispiele für Verbindungen der letzteren Gruppe können genannt werden : das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid, 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und l Mol Aminobenzol ; das Kondensationsprodukt aus
1 MoI2, 4-Dichlorchinazolin und 2 Mol 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7 -sulfonsäure. Mit solchen zweimal kuppelbaren Derivaten der 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und den Diazokomponenten der eingangs erwähnten Formel können beispielsweise symmetrische Disazofarb- stoffe hergestellt werden.
Besonders gute Eigen- schaften besitzen die nach dem vorliegenden Ver- fahren aus zweimal kuppelbaren Derivaten der 2-Amino-5-oxynaphthalitl-7-sulfonsäure erhält- lichen asymmetrischen Disazofarbstoffe, welche man erhält, wenn man l Mol eines solchen Deri- vates einerseits mit l Mol einer Diazoverbindung eines Amins der eingangs erwähnten Formel und anderseits mit 1 Mol einer anderen Diazoverbin- dung vereinigt, vorzugsweise einer solchen, die in Nachbarstellung zur Diazogruppe eine Gruppe enthält, die befähigt ist, sich an der Bildung von
Schwermetallkomplexen zu beteiligen, z. B. eine
Hydroxylgruppe. Hiebei komme z. B. Diazo- verbindungen folgender Amine in Betracht :
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säure.
Die aus den Kondensationsprodukten aus 2 Mol
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angegebenen Weise erhältlichen Farbstoffe lassen sich auch so herstellen, dass man zuerst die Ver-
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(z. B. bei Kondensation mit Cyanurchlorid), eine weitere Umsetzung z. B. mit Aminobenzol erfolgen kann. Auf diese Weise lassen sich gleichfalls symmetrische und asymmetrische Farbstoffe herstellen.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Amine der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet, kann nach den üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. in salzsaurem Medium mit Hilfe von Natriumnitrit. Die Kupplung erfolgt in der Regel zweckmässig in alkalischem, z. B alkalicarbonat-bis alkalihydroxydalkalischem Medium. Bei der Kupplung mit zweimal kuppel-
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Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel wie Alkohol oder Pyridin durchgeführt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel
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in welcher R einen Alkyl-oder Arylrest und R, einen von einer Kupplungskomponente herstammenden Rest bedeutet, der in Nachbarstellung zur-N=N-Grrppe eine Hydroxylgruppe enthält.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, neuen Azofarbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien verwendet werden.
Die Farbstoffe können mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden. Diese Behandlung kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
So können beispielsweise die sulfonsäuregruppenfreien Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher R einen Alkyl-oder Arylrest und R, den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe an die-N==N-Gruppe gebundenen Kupplungskomponente bedeutet, durch Behandlung in Substanz mit metallabgebenden Mitteln in die komplexe Metallverbindung übergeführt werden. Als metallabgebende Mittel kommen hiebei z. B. Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium, Mangan, Kupfer und vor allem Chrom abgebende Mittel in Betracht.
Dabei kann die Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel mit Vorteil gemäss Verfahren der österreichischen Patentschrift Nr. 162938 in neutralem bis alkalischem Medium in Gegenwart von aromatischen o-Oxy- carbonsäuren bzw. deren Salze und in der Weise erfolgen, dass auf eine komplexbildende Gruppe weniger als ein Atom des die Komplexbildung bewirkenden Metalls angewendet wird. Die so erhältlichen komplexen Metallverbindungen sind in der Regel in Alkohol, Aceton und auch in Nitrocelluloseesterlacken gut löslich und eignen sich daher zur Herstellung gefärbter Anstriche, welche sich durch gute Lichtechtheit auszeichnen können.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, wasserlöslichen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher R einen Alkyl-oder Arylrest und R den Rest einer sulfbnsäuregruppenhaltigen, in
Nachbarstellung zu einer Hydroxylgt. je an die -N=N-Gruppe gebundenen Kupplitngskompo- nente bedeutet, können ebenfalls in Substanz oder auch auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden. Hiebei führt insbesonders die
Behandlung mit chromabgebenden Mitteln zu wertvollen Ergebnissen. Die Behandlung auf der Faser kann z. B. nach dem bekannten Nach- chromierungsverfahren erfolgen. Auf diese Weise erhält man sehr echte Färbungen.
Bei der Be- handlung dieser sulfonsäuregruppenhaltigen
Monoazofarbstoffe mit chromabgebenden Mitteln in Substanz kommen als solche praktisch alle Chromverbindungen in Betracht, die üblicher- weise zur Überführung von Azofarbstoffen in komplexe Chromverbindungen verwendet werden, so insbesondere Salze des dreiwertigen Chrom, wie das Acetat, das Formiat und vor allem das Fluorid oder das Sulfat.. Die Behandlung kann vorzugsweise in wässerigem Medium, in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel, wieAlkohol oder Pyridin, in alkalischem, neutralem oder saurem Medium, offen oder unter Druck erfolgen. Bei diesen Farbstoffen ist es in den meisten Fällen zweckmässig, auf 1 Molekül des Farbstoffs 1 Atom Chrom bzw. einen gewissen Überschuss zu verwenden.
Die aus diesen sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffen erhältlichen, komplexen Metallverbindungen, insbesondere die Chromverbindungen, eignen sich vor allem zum Färben tierischer Textilfasern, wie Seide, Leder und vor allem Wolle. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Wasch-, Walk-und Lichtechtheit aus.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen und zum Färben cellulosehaltiger Fasern geeigneten Farbstoffe, welche metallisierbare Gruppen enthalten, insbesondere die bereits erwähnten Disazofarbstoffe, welche aus zweimal kuppelbaren Derivaten der 2-Amino-5-oxynaph- thalin-7-sulfbnsäure erhalten werden, können ebenfalls in Substanz, auf der Faser oder im
Färbebad mit metallabgebenden, vorzugsweise mit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden.
Die Behandlung mit metallabgebenden, z. B.
Kupfer abgebenden Mitteln in Substanz ist ins- besondere dann von Vorteil, wenn die komplexe
Metallverbindung noch eine genügende Löslichkeit besitzt. Sie kann in alkalischem, neutralem oder saurem Medium, mit oder ohne Zusatz von die
Komplexbildung befördernden oder löshrhkets- steigenden Zusätzen erfolgen. Besitzen die
Farbstoffe nicht genügend löslichmachende
Gruppen, so dass ihre komplexen Metallver- bindungen zum Färben weniger gut geeignet sind, so kann in manchen Fällen die Behandlung mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden
Mitteln vorteilhaft auf der Faser oder einbadig zum Teil im Färbebad und zum Teil auf der
Faser erfolgen, wie dies beispielsweise in der französischen Patentschrift Nr. 809893 beschrieben ist.
In vielen Fällen können auch sehr wertvolle
Färbungen erhalten werden, wear man nach dem
Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Forma) dehyd-Konden- sationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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im Molekül aufweisen, oder wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren
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sind z. B. in der österr. Patentschrift Nr. 163416 beschrieben.
Farbstoffe aus ähnlichen Diazokomponenten, wie diejenigen des vorliegenden Verfahrens sind z. B. aus der deutschen Patentschrift Nr. 734451 bekannt. Diese bekannten, Produkte werden jedoch durchwegs aus diazotierten Aminophenylketonen hergestellt, welche keine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe enthalten. In der Schweizer Patentschrift Nr. 239161 ist ein Farbstoff beschrieben, welcher aus einem diazotierten Amino-o-oxyphenylketon durch Kupplung mit 2-Aminonaphthalin73-carbonsäure hergestellt wird. Die bekannten Farbstoffe enthalten keine o, o'-Dioxyazogruppen. Es waren daher die wertvollen Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Produkte, welche durchwegs o,o'-Dioxyazogruppen enthalten, nicht vorauszusehen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gew.Teile und die Prozente Gew.-% ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 15-1 Teile 3-Amino-4-oxy-acetophenon werden in 22 Teilen 30% iger Salzsäure und 150 Teilen Wasser suspendiert und bei
2 bis 5 mit einer konzentrierten Lösung von
7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung geht hiebei vollständig in Lösung.
Die klare, hellgelbe Diazolösung lässt man einlaufen in eine Lösung von 25. 4 Teilen l- (3'-Sul < b)- phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 5-6 Teilen Kalium- hydroxyd, 13-8 Teilen Kaliumcarbonat in
200 Teilen Wasser, wobei man durch Aussen- kuhlung die Temperatur der Kupplung bei
0 bis 5'hält. Nach beendigtem Eintropfen rührt man weitere 4 Stunden bei gleicher Temperatur.
Nach dieser Zeit ist die Farbstoff bildung beendet.
Der entstandene Farbstoff wird durch Zusatz von Kaliumchlond abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein oranges Pulver dar, das sich m Wasser mit rotoranger, in verdünnter
Natriumhydroxydlösung mit gelber und in kon- zentrierter Schwefelsäure mit goldgelber Farbe lost. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in gelborangen Tönen, die beim Nachchromieren in ein braunstichiges Orange von guter Walk- und Lichtechtheit übergeführt werden.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von l- (3'-Sulfb)- phenyl-3-methyl-5-pyrazolon von l- (4'-Sulfb)- phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder von 1- (2'-Me- thyl-4'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon aus- geht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.
Beispiel 2 : 15. 1 Teile 3-Amino-4-oxy-ace- tophenon werden wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer
Lösung von 22'4 Teilen 1-0xynaphthalin-4-sul- fonsäure, 5. 6 Teilen Kaliumhydroxyd (13'S Teilen
Kaliumcarbonat in 160 Teilen Wasser bei 0 bis 5 zugegeben. Man rührt weitere 4 Stunden, wobei man die Temperatur langsam auf 200 ansteigen lässt. Nach beendeter Kupplung wird der erhaltene Farbstoff durch Ansäuern oder durch Zusatz von Kahumchlorid vollständig abgeschieden, filtriert und eventuell durch Umlösen gereinigt.
Er stellt ein grünbroncierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.
Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in bordeauxroten Tönen, die beim Nachchromieren in ein rotstichiges Violett übergeführt werden.
Eia Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, dessen nachchromierte Färbungen jedoch blaustichiger sind, wird erhalten, wenn man an Stelle der 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure die l-Oxy- naphthalin-5-sulfonsäure wählt.
Beispiel 3 : 32-8 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 3-Amino-4-oxy-acetophenon und 2-Oxynaphthalin werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Dazu gibt man 204 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem KaliumNatrium mit einem Chromgehalt von 1. 53%.
Die Lösung von chromsalicylsaurem KaliumNatrium erhält man z. B. durch Aufkochen von 43. 4 Teilen einer Chromisulfatlösung mit einem Chromgehalt von 72% mit 16-6 Teilen Salicylsäure und 100 Teilen Wasser. Lösen des entstandenen Niederschlages durch Zusetzen von
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sechsstündigem Kochen ist die Chronüerung beendet. Man gibt Essigsäure zu bis zur lackmussauren Reaktion, filtriert den Farbstoff ab, wäscht und trocknet. Der chromierte Farbstoff stellt ein violettes, in Wasser schwerlösliches Pulver dar, das sich in Alkohol mit weinroter Farbe löst. Aus einer Lösung des Farbstoffes in N. trolack erhält man auf geeigneten Unterlagen rotstichig violette Anstriche.
Beispiel 4 : 35-8 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus drazotiertem 3-Amino-4-oxy-acetophenon und I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo10n : werden wie in Beispiel 1 angegeben chromiert.
Der getrocknete Farbstoff stellt ein orange-braunes Pulver dar, das sich in Wasser schwer, in Alkohol mit oranger Farbe leicht löst. Aus einer Lösung des Farbstoffes in Nitrolack erhält man auf geeigneten Unterlagen orange Anstriche.
Beispiel 5 : Die nach Beispiel 1 erhaltene Diazolosung aus 15-1 Teilen 3-Arnino-4-oxy- acetophenon wird bei 5 bis 8 in eine Lösung von 22. 4 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
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und bei gleicher Temperatur bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Der entstandene Farbstoff wird abgenutscht und gewünschtenfalls durch Lösen in Wasser, Wiederausfällen mit Natriumchlorid gereinigt und getrocknet.
Er stellt ein graues Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefel-ure mit gelbstichig roter Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in braunroten Tönen färbt, die beim Nachchromieren in ein Violett von guter Walk-und Lichtechtheit übergehen.
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Cr enthält am Rückfluss längere Zeit gekocht. Aus der klärfiltrierte Lösung wird die komplexe Chromverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschiedene abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig gelber Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in orangen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Komplexe Chromverbindungen mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man von den in Beispiel 1, Absatz 2 beschriebenen Farbstoffen ausgeht und die Chromierung nach den obigen Angaben durchführt.
Beispiel 7 : 42 Teile des nach Beispiel 2, Absatz 1, erhältlichen Farbstoffs werden in
1200 Teilen einer Chromsulfatlösung, welche 6-6 Teile Cr enthält, während 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Die entstandene, in üblicher Weise aufgearbeitete, komplexe Chromverbindung ist in trockenem Zustande ein graues Pulver, das sich in Wasser mit blaustichig roter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in reinen blauvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Zu einer komplexen Chromverbindung mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man von dem im Beispiel 5 beschriebenen Farbstoff ausgeht und die Chromierung wie oben be- schrieben durchführt.
Beispiel 8 : 15-1 Teile 3-Amino-4-oxy-aceto- phenon werden wie in Beispiel 1 angegeben dia- zotiert und die Diazoverbindung mit 36-8 Teilen des ternären Kondensationsproduktes aus 1 Mol
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wurde, vereinigt. Nach 4 Stunden wird der gebildete Farbstoff mittels Salzsäure abgeschieden und abfiltriert. Der Filterrückstand wird als Natriumsalz gelöst. Aus der Lösung wird der Farbstoff mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Baumwolle aus schwach alkalischem Bade in roten Tönen anfärbt. Durch Versetzen des Färbebades mit Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium schlägt der Farbton nach Rubinrot um. Die Färbung ist wasch-und lichtecht.
Ersetzt man im obigen Beispiel das 3-Amino- 4-oxyacetophenon durch das (3-Amino-4-oxy- phenyl)-propyl-keton oder durch das 3-Amino-
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aus 22. 3 Teilen 6-Chlor-2-amino-1-oxybenzol- 4-sulfonsäure und 15-1 Teilen 3-Amino-4-oxyacetophenon, werden mit 50 4 Teilen des Harn- stoffs der 2-Amino-5-oxynaphtablin-7-sulfonsäure, der als Natriumsalz unter Zusatz von 100 Teilen 20% igem Calciumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser gelöst wurde, vereinigt. Nach 4 Stunden wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in bekannter Weise durch
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in die komplexe Kupferverbindung übergeführt.
Die gebildete Kupferbindung fällt beim Zusatz von 50 Teilen Kochsalz aus, wird filtriert und getrocknet.
Der neue kupferhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in BordeauxTönen anfärbt. Die Färbung ist wasch-und lichtecht.
Verwendet man statt der 6-Chlor-2-amino- l-oxybenzol-4-sulfonsäure 2-Amino-l-oxybenzol-
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man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Ersetzt man in obigem Beispiel den Harnstoff der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfbnsäure durch das ternäre Kondensationsprodukt aus l Mol Cyanurchlorid, 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure und 1 Mol Aminobenzol, so erhält man ebenfalls Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Einen blaustichig violetten Farbstoff erhält man, wenn man statt des erwähnten Harnstoffs der
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure die 5,5'Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure verwendet.
Beispiel 10 : Die gemischten Diazotierungsprodukte, die in üblicher Weise hergestellt werden
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1000 Teilen Wasser gelöst wurde, vereinigt. Nach 4 Stunden wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in bekannter Weise durch Behandeln mit einer Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen 25% igem Ammoniak und 200 Teilen Wasser bei 70 bis 750 in die komplexe Kupferverbindung übergeführt. DiP gebildete Kupferbindung fällt beim Zusatz von 50 Teilen Kochsalz aus, wird filtriert und getrocknet.
Der neue kupferhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in BordeauxTönen anfärbt. Die Färbung ist wasch-und lichtecht.
Verwendet man anstatt der 6-Chlor-2-amino- l-oxybenzol-4-suMt däure 2-Amino-l-oxybenzol- 4-sulfonsäureamid oder 2-Amino-l-oxybenzol- 4-carbonsäureanilid oder 2-Amino-l-oxybenzol- 4-carbonsäure-n-butylamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 11 : Die gemischten Diazotierungprodukte, die in üblicher Weise hergestellt wurden aus 22. 3 Teilen 6-Chlor-2-amino-l- oxybenzol-4-sulfonsäure und 15. 1 Teilen 4-Oxy- 3-amino-acetophenon werden mit 60. 4 Teilen des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2, 4-Di- chlotchinazolin und 2 Mol 2-Amino-5-oxy- naphthalin.., 7-sulfonsäure, das als Natronsalz unter Zusatz von 100 Teilen 20% igem Calciumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser gelöst wurde, vereinigt. Nach 4 Stunden wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden und filtriert.
Der Filterrückstand wird als Natriumsalz gelöst. Aus der Lösung wird der Farbstoff mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Baumwolle aus schwach alkalischem Bade in roten Tönen anfärbt. Durch Versetzen des Färbebades mit Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium schlägt der Farbton nach rotviolett um. Die Färbung ist wasch-und lichtecht.
Ersetzt man in obigem Beispiel die 6-Chlor- 2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure durch das l-Oxy-2-ammobenzol-4-carbonsäurephenylamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Be : spiel 12 : In ein Färbebad, das auf 4000 Teile Wasser 1 Teil des nach Beispiel 5 erhältlichen Farbstoffs, 4 Teile 40% ige Essigsäure sowie 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält, geht man bei 60 mit 100 Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur innert 30 Minuten bis zum Kochen und färbt 45 Minuten kochend. Nun kühlt man das Färbebad auf etwa 70 ab, gibt 1 Teil Kaliumbichromat zu, treibt zum Kochen und chromiert 40 Minuten kochend.
Die Wolle ist echt violett gefärbt.
Beispiel 13 : In ein Färbebad, das 1 Teil des nach Beispiel 7 erhältlichen Farbstoffs, 40 Teile 10% ige Scb Jeljre sowie 3000 Teile Wasser enthält, geht man mit 100 Teilen gut genetzter
Wolle bei 40 ein und erhitzt das Bad langsam zum Sieden. Nach istündigem Kochen gibt man weitere 40 Teile 10% ige Schwefelsäure zu und färbt 1 Stunden kochend. Hierauf wird die
Wolle wie üblich gespült und fertiggestellt. Sie ist in echten blauvioletten Tönen gefärbt.
Beispiel 14 : In ein Färbebad von 4000 Teilen
Wasser, das 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 07 Teile des nach Beispiel 8, 1. Absatz, erhältlichen Farbstoffs enthält, geht man bei 50'mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die
Temperatur langsam zum Kochen, gibt 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und färbt I Stun- den bei 95 bis 100 . Hierauf lässt man auf etwa 700 abkühlen, gibt 4 Teile komplexes Kupfer- natriumtartrat von ungefähr neutraler Reaktion zu, kupfert i Stunde bei etwa 80 Q und spült die
Ware gründlich mit kaltem Wasser. Man erhält eine rubinrote Färbung von guter Wasch-und
Lichtechtheit.
Beispiel 15 : Man bestellt ein Färbebad von
3000 Teilen Wasser mit 2 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat, 1 Teil des nach Beispiel 9, 1. Absatz, erhaltenen Farbstoffs und 30 Teilen kristallisiertem Natriumsulfat. Bei 40'geht man mit 100 Teilen Baumwolle ins Färbebad ein, steigert die Temperatur auf 950 und färbt eine Stunde bei dieser Temperatur. Hierauf wird die Baumwolle gespült und getrocknet. Sie ist bordeauxfarbig gefärbt und die Färbung zeichnet sich durch gute-Wasch-und Lichtechtheit aus.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet, mit Kupplungskomponenten vereinigt, welche in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln und gegebenenfalls auf die so erhätlichen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt.
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Process for the production of new azo dyes
It has been found that valuable new azo dyes are obtained by using diazo compounds of amines of the general formula
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in which R denotes an alkyl or aryl radical, combined with coupling components which couple in a position adjacent to a hydroxyl group and, if appropriate, allow metal-donating agents to act on the dyes obtainable in this way.
The compounds corresponding to the above formula can be z. B. by reduction, for example catalytic reduction from the corresponding nitro compounds.
Such nitro compounds are e.g. B. described in J. Am. Chem. Soc., B. 68, p. 872 (1946) and in U.S. Patent No. 1,654. 287.
Examples of amino compounds which correspond to the above formula and which can be used with advantage as starting materials in the present process are:
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The coupling components used as starting materials according to the present process can reduce their coupling ability e.g. B. to an aromatic hydroxyl group or a reactive ketomethylene group. Depending on the choice of coupling component, z. B. metallizable in water sparingly to insoluble, in cellulose ester lacquers soluble monoazo dyes or water-soluble, preferably containing sulfonic acid groups and primarily suitable for dyeing animal fibers but also azo dyes suitable for dyeing cellulosic materials such. B. those with several azo groups, preferably disazo dyes.
For the preparation of sparingly water-insoluble to 4 monoazo dyes according to the present process are as coupling components such. B. Oxynaphthalenes, which couple in the vicinity to a hydroxyl group or 5-pyrazolones are very suitable.
Examples of 4 such compounds are: 2-oxynaphthalene, 6-bromo-2-oxynaphthalene, 5,8-dichloro
1-oxy-naphthalene, oxy-methoxynaphthalenes such as
1, 4-, 2, 6- or 2, 7-oxy-methoxynaphthalene, alkyloxynaphthalenes such as 4-methyl-, 4-ethyl- or
4-butyl-1-oxynaphthalene, dioxynaphthalenes such as
2, 6- or 2, 7-dioxynaphthalene, acylamino-oxynaphthalenes, such as 2-acetylamino-6- or -7-oxynaphthalene, keto compounds of oxynaphthalenes, such as (4-oxy-1-naphthyl) phenyl -ketone or!
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Sulfamido) - phenyl-, 1- (2 ', 5'-dichloro) -phenyl or 1- (3'-nitrophenyI) -3-methyl-5-pyrazolone, diphenylpyrazolones, such as 1,3-diphenyl-5-pyrazolone.
Coupling components of the benzene series and those of the open-chain series such as 1,3-dioxybenzene, 1-oxy-4-methylbenzene, 1-oxy-4-tertiary amyl-beazole, aceto acetic arylides such as aceto acetic aniide, 2,4-dioxy quinoline are also suitable etc.
The following are to be mentioned as coupling coiapones which are particularly well suited for the preparation of water-soluble monoazo dyes containing sulfonic acid groups according to the present process: Oxynaphthalenesulfonic acids, which couple in a position adjacent to a hydroxyl group and
1-sulfoaryl-especially 1-sulfophenyl-5-pyrazolones. Here can be mentioned as examples:
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6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 1-acetylamino- 8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, arylamine-oxy-
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phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.
In the production of azo dyes, which are particularly suitable for dyeing cellulose-containing materials, in the present process it is advantageous to choose those coupling components which, experience has shown, cause or increase the substantivity of the dyes. In particular, derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid come into consideration, especially derivatives of this compound which can be coupled twice, such as. B. 5, 5'-dioxy-2, 2'-dinaphthylamine-7, 7'-disulfonic acid, 5, 5'-dioxy-2, 2'-dinaphthylurea-7, 7'-disulfonic acid and condensation products, in which two molecules of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid through a heterocyclic bridge such. B. a cyanuric or quinazoline radical are bound to one another.
Examples of compounds of the latter group include: the condensation product of 1 mole of cyanuric chloride, 2 moles of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 1 mole of aminobenzene; the condensation product from
1 mol, 4-dichloroquinazoline and 2 mol of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. With such derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and the diazo components of the formula mentioned above, symmetrical disazo dyes, for example, can be prepared.
The asymmetric disazo dyes which can be obtained by the present process from derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalitol-7-sulfonic acid which can be coupled twice by the present process and which are obtained when one mole of such a derivative is added on the one hand, have particularly good properties 1 mole of a diazo compound of an amine of the formula mentioned at the outset and on the other hand combined with 1 mole of another diazo compound, preferably one which contains a group adjacent to the diazo group which is capable of forming
To involve heavy metal complexes, e.g. Legs
Hydroxyl group. Here come z. B. Diazo compounds of the following amines into consideration:
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acid.
The from the condensation products from 2 mol
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indicated way available dyes can also be prepared so that one first
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(z. B. in the case of condensation with cyanuric chloride), a further reaction z. B. can be done with aminobenzene. In this way, symmetrical and asymmetrical dyes can also be produced.
The diazotization of the amines of the general formula which are used as starting materials in the present process
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where R is an alkyl or aryl radical, can be carried out by the customary, known methods, for. B. in hydrochloric acid medium with the help of sodium nitrite. The coupling is usually conveniently carried out in an alkaline, e.g. B alkali carbonate to alkali hydroxide alkaline medium. When coupling with two coupling
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If necessary, the coupling can also be carried out in the presence of suitable solvents such as alcohol or pyridine.
The azo dyes obtainable by the present process are new and correspond to the general formula
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in which R denotes an alkyl or aryl radical and R denotes a radical derived from a coupling component which contains a hydroxyl group adjacent to the -N = N group.
The new azo dyes obtainable by the present process can be used for dyeing and printing a wide variety of materials.
The dyes can be treated with metal donors. This treatment can take place in a manner known per se.
For example, the sulfonic acid group-free monoazo dyes of the general formula
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in which R denotes an alkyl or aryl radical and R denotes the radical of a coupling component bonded to the -N == N group adjacent to a hydroxyl group, are converted into the complex metal compound by treatment in substance with metal donating agents. As metal donors come here z. B. iron, nickel, cobalt, aluminum, manganese, copper and especially chromium donating agents into consideration.
The treatment with the metal donor can advantageously be carried out according to the method of Austrian Patent No. 162938 in a neutral to alkaline medium in the presence of aromatic o-oxycarboxylic acids or their salts and in such a way that less than one complex-forming group Atom of the metal causing the complex formation is applied. The complex metal compounds obtainable in this way are generally readily soluble in alcohol, acetone and also in nitrocellulose ester lacquers and are therefore suitable for the production of colored paints, which can be distinguished by good lightfastness.
The water-soluble monoazo dyes of the general formula obtainable by the present process
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in which R is an alkyl or aryl radical and R is the radical of a sulfonic acid group-containing, in
Neighboring position to a Hydroxylgt. each means the coupling component bonded to the -N = N group can also be treated with metal-releasing agents in bulk or on the fiber. In particular, the
Treatment with chromium-releasing agents leads to valuable results. The treatment on the fiber can e.g. B. be done according to the known post-chrome plating process. In this way you get very real colorations.
When treating these containing sulfonic acid groups
Monoazo dyes with chromium-releasing agents in substance come into consideration as such practically all chromium compounds which are usually used to convert azo dyes into complex chromium compounds, in particular salts of trivalent chromium such as acetate, formate and, above all, fluoride or sulfate .. The treatment can preferably be carried out in an aqueous medium, in the presence or absence of organic solvents such as alcohol or pyridine, in an alkaline, neutral or acidic medium, openly or under pressure. With these dyes, in most cases it is advisable to use 1 atom of chromium or a certain excess for 1 molecule of the dye.
The complex metal compounds obtainable from these sulfonic acid group-containing monoazo dyes, in particular the chromium compounds, are particularly suitable for dyeing animal textile fibers, such as silk, leather and, above all, wool. The dyeings obtainable therewith are distinguished by good wash, fulling and lightfastness.
The dyes obtainable by the present process and suitable for dyeing cellulose-containing fibers which contain metallizable groups, in particular the disazo dyes already mentioned, which are obtained from derivatives of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid which can be coupled twice, can also be found in Substance, on the fiber or in the
Dyebath are treated with metal donating, preferably copper donating agents.
The treatment with metal donating, z. B.
Copper-releasing agents in substance are particularly advantageous when the complex
Metal compound still has sufficient solubility. It can be in alkaline, neutral or acidic medium, with or without the addition of the
Complex formation promoting or Löshrhkets- increasing additives take place. Own the
Dyes not solubilizing enough
Groups, so that their complex metal compounds are less suitable for coloring, treatment with metal-donating, in particular copper-donating, can be used in some cases
Agents are advantageous on the fiber or in one bath, partly in the dye bath and partly on the
Fiber take place, as described for example in French patent specification No. 809893.
In many cases it can also be very valuable
Colorings are obtained, wear one after
Process works according to which the dyeings produced with the metal-free dyes are aftertreated with such aqueous solutions, the basic forma) dehyde condensation products from compounds which at least once the atom grouping
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have in the molecule, or such. B. cyanamide, can easily pass into such compounds and contain water-soluble, especially complex copper compounds. Such procedures
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are z. B. in the Austrian. Patent No. 163416 described.
Dyes from similar diazo components as those of the present process are e.g. B. from German Patent No. 734451 known. These known products are, however, made entirely from diazotized aminophenyl ketones which do not contain any hydroxyl group in the o-position to the diazotizable amino group. Swiss Patent No. 239161 describes a dye which is prepared from a diazotized amino-o-oxyphenyl ketone by coupling with 2-aminonaphthalene73-carboxylic acid. The known dyes contain no o, o'-dioxyazo groups. The valuable properties of the new products obtainable by the present process, which consistently contain o, o'-dioxyazo groups, could therefore not be foreseen.
The following examples serve to illustrate the invention without restricting it in any way. The parts mean parts by weight and the percentages mean% by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: 15-1 parts of 3-amino-4-oxy-acetophenone are suspended in 22 parts of 30% strength hydrochloric acid and 150 parts of water and
2 to 5 with a concentrated solution of
7 parts of sodium nitrite diazotized. The diazo compound goes completely into solution.
The clear, light yellow diazo solution is allowed to run into a solution of 25.4 parts of 1- (3'-Sul <b) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 5-6 parts of potassium hydroxide, 13-8 parts of potassium carbonate in
200 parts of water, the temperature of the coupling being increased by external cooling
0 to 5 '. After the end of the dropping in, the mixture is stirred for a further 4 hours at the same temperature.
After this time, dye formation has ended.
The resulting dye is deposited by adding potassium chloride, filtered and dried. It is an orange powder that is diluted with red-orange in water
Sodium hydroxide solution with yellow and in concentrated sulfuric acid with a golden yellow color. The dye dyes wool from an acid bath in yellow-orange tones, which are converted into a brownish orange with good mill and lightfastness when chromium-plated.
Dyes with similar properties are obtained if, in place of l- (3'-sulfb) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, l- (4'-sulfb) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or starts with 1- (2'-methyl-4'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and otherwise proceeds according to the above information.
Example 2: 15. 1 part of 3-amino-4-oxy-acetophenone is diazotized as described in Example 1. The diazo solution becomes a
Solution of 22'4 parts of 1-oxynaphthalene-4-sulphonic acid, 5.6 parts of potassium hydroxide (13's parts
Potassium carbonate in 160 parts of water at 0-5 was added. The mixture is stirred for a further 4 hours, the temperature being allowed to rise slowly to 200. After the coupling has ended, the dye obtained is completely separated off by acidification or by adding potassium chloride, filtered and possibly purified by dissolving.
It is a green bronzing powder that dissolves in water with a violet color, in concentrated sulfuric acid with a bluish red color.
The dye dyes wool from acid baths in burgundy red tones, which are transformed into a reddish purple when they are chromed.
Eia dye with similar properties, but whose post-chromed colorations are more bluish, is obtained if 1-oxynaphthalene-5-sulfonic acid is chosen instead of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid.
Example 3: 32-8 parts of the sodium salt of the dye from diazotized 3-amino-4-oxy-acetophenone and 2-oxynaphthalene are suspended in 200 parts of water. To this are added 204 parts of a solution of chromosalicylic acid potassium-sodium with a chromium content of 1.53%.
The solution of chromsalicylic acid potassium-sodium is obtained e.g. B. by boiling 43.4 parts of a chromium sulfate solution with a chromium content of 72% with 16-6 parts of salicylic acid and 100 parts of water. Dissolve the resulting precipitate by adding
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Cooking for six hours ends the chronification. Acetic acid is added up to the lacquer acid reaction, the dye is filtered off, washed and dried. The chromed dye is a violet powder that is sparingly soluble in water, which dissolves in alcohol with a wine-red color. A solution of the dye in N. trolack gives reddish-tinged violet paints on suitable substrates.
Example 4: 35-8 parts of the sodium salt of the dye from drazotierte 3-amino-4-oxy-acetophenone and I-phenyl-3-methyl-5-pyrazzo-10n: are chromed as indicated in Example 1.
The dried dye is an orange-brown powder that is difficult to dissolve in water and easy to dissolve in alcohol with an orange color. A solution of the dye in nitro lacquer gives orange paints on suitable substrates.
Example 5: The diazo solution obtained according to Example 1 from 15-1 parts of 3-amino-4-oxy-acetophenone is at 5 to 8 in a solution of 22. 4 parts of 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid,
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and stirred at the same temperature until the dye formation has ended. The resulting dye is filtered off with suction and, if desired, purified by dissolving it in water, reprecipitation with sodium chloride and dried.
It is a gray powder that dissolves in water with violet, in concentrated sulfuric acid with a yellowish red color and dyes wool from acid baths in brownish-red tones, which, when re-chrome-plated, turn into a violet with good mill and lightfastness.
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Cr contains refluxed for a long time. The complex chromium compound separated by the addition of sodium chloride is filtered off from the clarified-filtered solution and dried. The dye is a brownish-red powder that dissolves in water with an orange color, in concentrated sulfuric acid with a greenish yellow color and dyes wool from a sulfuric acid bath in orange shades with good fastness properties.
Complex chromium compounds with similar properties are obtained if the dyes described in example 1, paragraph 2 are used as the starting point and the chromating is carried out according to the above information.
Example 7: 42 parts of the dye obtainable according to Example 2, paragraph 1, are used in
1200 parts of a chromium sulfate solution containing 6-6 parts of Cr, refluxed for 24 hours. The resulting complex chromium compound, worked up in the usual way, is a gray powder in the dry state that dissolves in water with a bluish red color, in concentrated sulfuric acid with a violet color and colors wool from sulfuric acid bath in pure blue-violet shades with good fastness properties.
A complex chromium compound with similar properties is obtained if the dye described in Example 5 is used as the starting point and the chromating is carried out as described above.
Example 8: 15-1 parts of 3-amino-4-oxy-aceto-phenone are diazoated as indicated in Example 1 and the diazo compound with 36-8 parts of the ternary condensation product from 1 mol
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was united. After 4 hours, the dye formed is deposited using hydrochloric acid and filtered off. The filter residue is dissolved as the sodium salt. The dye is separated out from the solution with common salt, filtered and dried. It is a black powder that dyes cotton from a weakly alkaline bath in red tones. When the dyebath is mixed with a copper salt solution made of copper sulfate and tartrate of sodium, the color changes to ruby red. The color is washable and lightfast.
If in the above example the 3-amino-4-oxyacetophenone is replaced by the (3-amino-4-oxyphenyl) propyl ketone or by the 3-amino
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from 22. 3 parts of 6-chloro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid and 15-1 parts of 3-amino-4-oxyacetophenone, 2-amino-5-oxynaphtablin with 50 4 parts of urea -7-sulfonic acid, which was dissolved as the sodium salt with the addition of 100 parts of 20% calcium hydroxide in 1000 parts of water, combined. After 4 hours, the dye formed is deposited by adding hydrochloric acid and filtered off. The filter residue is through in a known manner
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converted into the complex copper compound.
The copper bond formed precipitates when 50 parts of sodium chloride are added, and is filtered and dried.
The new copper-containing dye is a dark powder that dyes cotton in shades of Bordeaux. The color is washable and lightfast.
If you use 2-amino-l-oxybenzene instead of 6-chloro-2-amino-l-oxybenzene-4-sulfonic acid
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one dyes with similar properties. If, in the above example, the urea of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is replaced by the ternary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride, 2 moles of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 1 mole of aminobenzene, this is also obtained Dyes with similar properties.
A bluish violet dye is obtained if instead of the urea mentioned, the
2-Amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid which uses 5,5'-dioxy-2,2'-dinaphthylamine-7,7'-disulfonic acid.
Example 10: The mixed diazotization products prepared in the usual way
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1000 parts of water was dissolved, combined. After 4 hours, the dye formed is deposited by adding hydrochloric acid and filtered off. The filter residue is converted into the complex copper compound in a known manner by treatment with a solution of 50 parts of crystallized copper sulfate in 200 parts of 25% ammonia and 200 parts of water at 70 to 750. The copper bond formed by the copper bond precipitates when 50 parts of common salt are added, and is filtered and dried.
The new copper-containing dye is a dark powder that dyes cotton in shades of Bordeaux. The color is washable and lightfast.
If you use 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid amide or 2-amino-l-oxybenzene-4-carboxylic acid anilide or 2-amino-l- oxybenzene-4-carboxylic acid n-butylamide, dyes with similar properties are obtained.
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Example 11: The mixed diazotization products, which were prepared in the usual way from 22. 3 parts of 6-chloro-2-amino-l-oxybenzene-4-sulfonic acid and 15. 1 part of 4-oxy-3-amino-acetophenone are mixed with 60% 4 parts of the condensation product of 1 mole of 2,4-dichlotquinazoline and 2 moles of 2-amino-5-oxynaphthalene .., 7-sulfonic acid, which is obtained as the sodium salt with the addition of 100 parts of 20% calcium hydroxide in 2000 parts of water was dissolved, combined. After 4 hours, the dye formed is deposited by adding hydrochloric acid and filtered.
The filter residue is dissolved as the sodium salt. The dye is separated out from the solution with common salt, filtered and dried. It is a black powder that dyes cotton from a weakly alkaline bath in red tones. When the dyebath is mixed with a copper salt solution made from copper sulfate and tartrate of sodium, the color changes to red-violet. The color is washable and lightfast.
In the above example, if the 6-chloro-2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid is replaced by the 1-oxy-2-ammobenzene-4-carboxylic acid phenylamide, a dye with similar properties is obtained.
Example 12: In a dyebath containing 1 part of the dye obtainable according to Example 5, 4 parts of 40% acetic acid and 10 parts of crystallized sodium sulfate per 4000 parts of water, one goes at 60 with 100 parts of well-wetted wool, increasing the Temperature within 30 minutes until boiling and colors 45 minutes boiling. The dyebath is now cooled to about 70, 1 part of potassium dichromate is added, it is brought to the boil and chrome-plated for 40 minutes.
The wool is dyed really purple.
Example 13: A dyebath which contains 1 part of the dye obtainable according to Example 7, 40 parts of 10% strength Scb Jeljre and 3000 parts of water is thoroughly wetted with 100 parts
Wool one at 40 and slowly heat the bath to a boil. After boiling for one hour, a further 40 parts of 10% sulfuric acid are added and the dye is boiled for 1 hour. Then the
Wool rinsed and finished as usual. It is colored in real blue-violet tones.
Example 14: In a dyebath of 4000 parts
Water, which contains 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 07 parts of the dye obtainable according to Example 8, 1st paragraph, is used at 50 'with 100 parts of cotton, which increases
Temperature slowly to boiling, adding 30 parts of crystallized sodium sulfate and coloring for I hours at 95 to 100. It is then allowed to cool to about 700, 4 parts of complex sodium copper tartrate of approximately neutral reaction are added, copper is made for 1 hour at about 80 Ω and the
Wash thoroughly with cold water. A ruby red color with good washing and washing properties is obtained
Lightfastness.
Example 15: Order a dye bath from
3000 parts of water with 2 parts of anhydrous
Sodium carbonate, 1 part of the dye obtained according to Example 9, 1st paragraph, and 30 parts of crystallized sodium sulfate. At 40 ', 100 parts of cotton are added to the dyebath, the temperature is increased to 950 and dyeing is carried out at this temperature for one hour. The cotton is then rinsed and dried. It is dyed in a burgundy color and the dyeing is distinguished by its good wash and lightfastness.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of new azo dyes, characterized in that one diazo compounds of amines of the general formula
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in which R denotes an alkyl or aryl radical, combined with coupling components which couple in a position adjacent to a hydroxyl group and, if appropriate, allow metal-donating agents to act on the dyes thus obtainable.