WO2026014229A1 - エッチング方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

エッチング方法及びプラズマ処理装置

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WO2026014229A1
WO2026014229A1 PCT/JP2025/022743 JP2025022743W WO2026014229A1 WO 2026014229 A1 WO2026014229 A1 WO 2026014229A1 JP 2025022743 W JP2025022743 W JP 2025022743W WO 2026014229 A1 WO2026014229 A1 WO 2026014229A1
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WO
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substrate
opening
film
recess
etching method
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PCT/JP2025/022743
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Inventor
広記 向山
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Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
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Publication date
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Publication of WO2026014229A1 publication Critical patent/WO2026014229A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Definitions

  • An exemplary embodiment of the present disclosure relates to an etching method and a plasma processing apparatus.
  • Patent Document 1 discloses a plasma etching method in which a silicon-free organic film is etched with plasma of a mixed gas containing O2 (oxygen), COS (carbonyl sulfide), and Cl2 (chlorine) using a resist film and a mask film as a mask.
  • O2 oxygen
  • COS carbonyl sulfide
  • Cl2 chlorine
  • This disclosure provides technology that can suppress shape abnormalities in the sidewalls of recesses formed by etching.
  • the etching method includes: (a) providing a substrate on a substrate support in a chamber, the substrate comprising a film and a mask on the film, the mask having an opening, and the film having a recess communicating with the opening; (b) forming a phosphorus-containing film preferentially on sidewalls defining the recess relative to sidewalls defining the opening; and (c) after (b), etching the recess.
  • FIG. 8 is a graph showing an example of the relationship between the CD and the depth of the opening and recess after etching.
  • FIG. 9 is a graph showing an example of the relationship between the CD and the depth of the opening and recess after etching.
  • FIG. 10 is a graph showing an example of the relationship between the depth of the recess and the bowing CD.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example configuration of a plasma processing system.
  • the plasma processing system includes a plasma processing device 1 and a control unit 2.
  • the plasma processing system is an example of a substrate processing system
  • the plasma processing device 1 is an example of a substrate processing device.
  • the plasma processing device 1 includes a plasma processing chamber 10, a substrate support unit 11, and a plasma generation unit 12.
  • the plasma processing chamber 10 has a plasma processing space.
  • the plasma processing chamber 10 also has at least one gas supply port for supplying at least one processing gas to the plasma processing space, and at least one gas exhaust port for exhausting gas from the plasma processing space.
  • the gas supply port is connected to the gas supply unit 20, which will be described later, and the gas exhaust port is connected to an exhaust system 40, which will be described later.
  • the substrate support unit 11 is disposed in the plasma processing space and has a substrate support surface for supporting a substrate.
  • the control unit 2 processes computer-executable instructions that cause the plasma processing apparatus 1 to perform the various processes described in this disclosure.
  • the control unit 2 may be configured to control each element of the plasma processing apparatus 1 to perform the various processes described herein. In one embodiment, part or all of the control unit 2 may be included in the plasma processing apparatus 1.
  • the control unit 2 may include a processing unit 2a1, a memory unit 2a2, and a communication interface 2a3.
  • the control unit 2 is realized, for example, by a computer 2a.
  • the processing unit 2a1 may be configured to perform various control operations by reading a program from the memory unit 2a2 and executing the read program. This program may be stored in the memory unit 2a2 in advance, or may be acquired via a medium when needed.
  • the acquired program is stored in the memory unit 2a2 and read from the memory unit 2a2 by the processing unit 2a1 for execution.
  • the medium may be various storage media readable by the computer 2a, or may be a communication line connected to the communication interface 2a3.
  • the processing unit 2a1 may be a CPU (Central Processing Unit).
  • the memory unit 2a2 may include RAM (Random Access Memory), ROM (Read Only Memory), HDD (Hard Disk Drive), SSD (Solid State Drive), or a combination thereof.
  • the communication interface 2a3 may communicate with the plasma processing apparatus 1 via a communication line such as a LAN (Local Area Network).
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the configuration of an inductively coupled plasma processing apparatus.
  • the inductively coupled plasma processing apparatus 1 includes a plasma processing chamber 10, a gas supply unit 20, a power supply 30, and an exhaust system 40.
  • the plasma processing chamber 10 includes a dielectric window 101.
  • the plasma processing apparatus 1 also includes a substrate support unit 11, a gas inlet unit, and an antenna 14.
  • the substrate support unit 11 is disposed within the plasma processing chamber 10.
  • the antenna 14 is disposed on or above the plasma processing chamber 10 (i.e., on or above the dielectric window 101).
  • the plasma processing chamber 10 has a plasma processing space 10s defined by the dielectric window 101, a sidewall 102 of the plasma processing chamber 10, and the substrate support unit 11.
  • the plasma processing chamber 10 is grounded.
  • the substrate support 11 includes a main body 111 and a ring assembly 112.
  • the main body 111 has a central region 111a for supporting a substrate W and an annular region 111b for supporting the ring assembly 112.
  • a wafer is an example of a substrate W.
  • the annular region 111b of the main body 111 surrounds the central region 111a of the main body 111 in a planar view.
  • the substrate W is disposed on the central region 111a of the main body 111
  • the ring assembly 112 is disposed on the annular region 111b of the main body 111 so as to surround the substrate W on the central region 111a of the main body 111. Therefore, the central region 111a is also called a substrate support surface for supporting the substrate W, and the annular region 111b is also called a ring support surface for supporting the ring assembly 112.
  • the main body 111 includes a base 1110 and an electrostatic chuck 1111.
  • the base 1110 includes a conductive member.
  • the conductive member of the base 1110 may function as a bias electrode.
  • the electrostatic chuck 1111 is disposed on the base 1110.
  • the electrostatic chuck 1111 includes a ceramic member 1111a and an electrostatic electrode 1111b disposed within the ceramic member 1111a.
  • the ceramic member 1111a has a central region 111a. In one embodiment, the ceramic member 1111a also has an annular region 111b. Note that another member surrounding the electrostatic chuck 1111, such as an annular electrostatic chuck or an annular insulating member, may also have the annular region 111b.
  • the ring assembly 112 may be disposed on the annular electrostatic chuck or the annular insulating member, or may be disposed on both the electrostatic chuck 1111 and the annular insulating member.
  • at least one RF/DC electrode coupled to an RF power supply 31 and/or a DC power supply 32 may be disposed within the ceramic member 1111a.
  • the at least one RF/DC electrode functions as a bias electrode.
  • the conductive member of the base 1110 and the at least one RF/DC electrode may function as multiple bias electrodes.
  • the electrostatic electrode 1111b may function as a bias electrode. Therefore, the substrate support 11 includes at least one bias electrode.
  • the ring assembly 112 includes one or more annular members.
  • the one or more annular members include one or more edge rings and at least one cover ring.
  • the edge rings are formed of a conductive or insulating material, and the cover rings are formed of an insulating material.
  • the substrate support 11 may also include a temperature adjustment module configured to adjust at least one of the electrostatic chuck 1111, the ring assembly 112, and the substrate to a target temperature.
  • the temperature adjustment module may include a heater, a heat transfer medium, a flow path 1110a, or a combination thereof.
  • a heat transfer fluid such as brine or gas flows through the flow path 1110a.
  • the flow path 1110a is formed in the base 1110, and one or more heaters are disposed in the ceramic member 1111a of the electrostatic chuck 1111.
  • the substrate support 11 may also include a heat transfer gas supply unit configured to supply a heat transfer gas to a gap between the back surface of the substrate W and the central region 111a.
  • the gas inlet is configured to introduce at least one process gas from the gas supply unit 20 into the plasma processing space 10s.
  • the gas inlet includes a center gas injector (CGI) 13.
  • the center gas injector 13 is disposed above the substrate support 11 and attached to a central opening formed in the dielectric window 101.
  • the center gas injector 13 has at least one gas supply port 13a, at least one gas flow path 13b, and at least one gas inlet port 13c.
  • the process gas supplied to the gas supply port 13a passes through the gas flow path 13b and is introduced into the plasma processing space 10s from the gas inlet port 13c.
  • the gas inlet may include one or more side gas injectors (SGI) attached to one or more openings formed in the sidewall 102.
  • SGI side gas injectors
  • the gas supply unit 20 may include at least one gas source 21 and at least one flow controller 22.
  • the gas supply unit 20 is configured to supply at least one process gas from a corresponding gas source 21 to the gas inlet via a corresponding flow controller 22.
  • Each flow controller 22 may include, for example, a mass flow controller or a pressure-controlled flow controller.
  • the gas supply unit 20 may include at least one flow modulation device that modulates or pulses the flow rate of the at least one process gas.
  • the power supply 30 includes an RF power supply 31 coupled to the plasma processing chamber 10 via at least one impedance matching circuit.
  • the RF power supply 31 is configured to supply at least one RF signal (RF power) to at least one bias electrode and the antenna 14. This causes a plasma to be formed from at least one processing gas supplied to the plasma processing space 10s. Therefore, the RF power supply 31 can function as at least a part of the plasma generation unit 12. Furthermore, by supplying a bias RF signal to at least one bias electrode, a bias potential is generated on the substrate W, and ions in the formed plasma can be attracted to the substrate W.
  • the RF power supply 31 includes a first RF generating unit 31a and a second RF generating unit 31b.
  • the first RF generating unit 31a is coupled to the antenna 14 via at least one impedance matching circuit and is configured to generate a source RF signal (source RF power) for plasma generation.
  • the source RF signal has a frequency in the range of 10 MHz to 150 MHz.
  • the first RF generating unit 31a may be configured to generate multiple source RF signals having different frequencies. The generated one or more source RF signals are supplied to the antenna 14.
  • the second RF generating unit 31b is coupled to at least one bias electrode via at least one impedance matching circuit and is configured to generate a bias RF signal (bias RF power).
  • the frequency of the bias RF signal may be the same as or different from the frequency of the source RF signal.
  • the bias RF signal has a frequency lower than the frequency of the source RF signal.
  • the bias RF signal has a frequency in the range of 100 kHz to 60 MHz.
  • the second RF generating unit 31b may be configured to generate multiple bias RF signals having different frequencies.
  • the generated one or more bias RF signals are supplied to at least one bias electrode.
  • at least one of the source RF signal and the bias RF signal may be pulsed.
  • the power supply 30 may also include a DC power supply 32 coupled to the plasma processing chamber 10.
  • the DC power supply 32 includes a bias DC generator 32a.
  • the bias DC generator 32a is connected to at least one bias electrode and configured to generate a bias DC signal. The generated bias DC signal is applied to the at least one bias electrode.
  • the bias DC signal may be pulsed.
  • a sequence of voltage pulses is applied to at least one bias electrode.
  • the voltage pulses may have a rectangular, trapezoidal, triangular, or combination thereof pulse waveform.
  • a waveform generator for generating the sequence of voltage pulses from the DC signal is connected between the bias DC generator 32a and at least one bias electrode.
  • the bias DC generator 32a and the waveform generator constitute a voltage pulse generator.
  • the voltage pulses may have positive or negative polarity.
  • the sequence of voltage pulses may include one or more positive voltage pulses and one or more negative voltage pulses within one cycle.
  • the bias DC generator 32a may be provided in addition to the RF power supply 31 or may be provided in place of the second RF generator 31b.
  • the antenna 14 includes one or more coils.
  • the antenna 14 may include an outer coil and an inner coil arranged coaxially.
  • the RF power supply 31 may be connected to both the outer coil and the inner coil, or to either the outer coil or the inner coil.
  • the same RF generator may be connected to both the outer coil and the inner coil, or separate RF generators may be connected separately to the outer coil and the inner coil.
  • the exhaust system 40 may be connected to, for example, a gas exhaust port 10e provided at the bottom of the plasma processing chamber 10.
  • the exhaust system 40 may include a pressure regulating valve and a vacuum pump. The pressure in the plasma processing space 10s is adjusted by the pressure regulating valve.
  • the vacuum pump may include a turbomolecular pump, a dry pump, or a combination thereof.
  • FIG. 3 is a flowchart of an etching method according to one exemplary embodiment.
  • the etching method MT1 (hereinafter referred to as "method MT1") shown in FIG. 3 can be performed by the plasma processing apparatus 1 of the above embodiment.
  • Method MT1 can be applied to the substrate W of FIG. 4.
  • Figure 4 is a cross-sectional view of an example substrate to which the method of Figure 3 can be applied.
  • the substrate W comprises a film FL and a mask MK on the film FL.
  • the mask MK has an opening OP.
  • the opening OP may be defined by a sidewall OPa.
  • the mask MK may have a plurality of openings OP.
  • the opening OP may have a hole pattern or a line pattern.
  • the dimension of the opening OP (CD: Critical Dimension) may be 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more.
  • the dimension of the opening OP may be 200 nm or less, 180 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less.
  • the film FL has a recess RS communicating with the opening OP.
  • the recess RS may be defined by a sidewall RSa.
  • the recess RS may be communicating with the opening OP.
  • the substrate W may have a base region UR below the film FL.
  • the base region UR may be a silicon substrate.
  • the mask MK may include at least one of silicon or metal.
  • the mask MK may include at least one of a silicon-containing film or a metal-containing film.
  • silicon-containing films include a silicon oxide (SiO x ) film, a silicon nitride (SiN x ) film, and a silicon oxynitride (SiON) film.
  • metal-containing films include a tungsten-containing film.
  • tungsten-containing films include a tungsten carbide (WC) film, a WSiN film, a tungsten silicide (WSi) film, and a tungsten film.
  • the film FL may contain a material different from the material contained in the mask MK.
  • the film FL may contain at least one of carbon and silicon. If the mask MK contains silicon, the film FL may contain carbon. If the mask MK contains metal, the film FL may contain silicon.
  • the film FL may contain at least one of a carbon-containing film or a silicon-containing film. Examples of carbon-containing films include a spin-on carbon (SOC) film and an amorphous carbon film. Examples of silicon-containing films include a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film.
  • Method MT1 will be described below with reference to FIGS. 3 to 6, taking as an example a case where method MT1 is applied to a substrate W using the plasma processing apparatus 1 of the above embodiment.
  • FIGS. 5 to 6 is a cross-sectional view showing one step of an etching method according to one exemplary embodiment.
  • method MT1 can be performed in the plasma processing apparatus 1 by controlling each part of the plasma processing apparatus 1 with the control unit 2.
  • a substrate W on a substrate support 11 arranged in a plasma processing chamber 10 is processed, as shown in FIG. 2.
  • method MT1 includes steps ST1 to ST3. Steps ST1 to ST3 may be performed in sequence. Method MT1 may further include, after step ST3, repeating a cycle CY including steps ST2 and ST3. Cycle CY may include step ST4 before step ST2. Method MT1 may be performed in-situ. That is, method MT1 may be performed within the same plasma processing chamber 10.
  • step ST1 the substrate W of FIG. 4 is provided on the substrate support 11 arranged in the plasma processing chamber 10.
  • the substrate W may be placed on the substrate support 11 as shown in FIG. 2.
  • a substrate W having a recess RS formed therein may be placed on the substrate support 11.
  • a substrate W having no recess RS formed therein may be placed on the substrate support 11, and then the film FL may be etched through the opening OP to form the recess RS. The etching may be performed in the same manner as in step ST3.
  • the minimum dimension D2 of the recess RS may be smaller than the minimum dimension D1 of the opening OP.
  • the difference in dimensions is due to the difference in thickness between the phosphorus-containing film PR2 and the phosphorus-containing film PR1.
  • the phosphorus-containing films PR1 and PR2 may be formed by plasma generated from a process gas containing a phosphorus-containing gas.
  • the phosphorus-containing films PR1 and PR2 may be formed by plasma CVD.
  • the phosphorus-containing gas may contain a halogen.
  • the process gas may further contain a noble gas.
  • An example of a noble gas is argon.
  • the phosphorus-containing gas is a gas containing phosphorus-containing molecules.
  • the phosphorus-containing molecules may be oxides such as tetraphosphorus decaoxide ( P4O10 ), tetraphosphorus octoxide ( P4O8 ), or tetraphosphorus hexaoxide ( P4O6 ) .
  • Tetraphosphorus decaoxide is sometimes called diphosphorus pentoxide ( P2O5 ).
  • the phosphorus-containing molecules may also be halides (phosphorus halides) such as phosphorus trifluoride (PF3 ), phosphorus pentafluoride ( PF5 ), phosphorus trichloride ( PCl3 ), phosphorus pentachloride ( PCl5 ), phosphorus tribromide ( PBr3 ), phosphorus pentabromide ( PBr5 ), or phosphorus iodide ( PI3 ). That is, the phosphorus-containing molecules may contain fluorine as a halogen atom, such as phosphorus fluoride. Alternatively, the phosphorus-containing molecules may contain a halogen atom other than fluorine as a halogen atom.
  • phosphorus halides such as phosphorus trifluoride ( PF3 ), phosphorus pentafluoride ( PF5 ), phosphorus trichloride ( PCl3 ), phosphorus pentachloride ( PCl5 ), phospho
  • the phosphorus-containing molecule may be a phosphoryl halide such as phosphoryl fluoride ( POF3 ), phosphoryl chloride ( POCl3 ), or phosphoryl bromide ( POBr3 ).
  • the phosphorus-containing molecule may be phosphine ( PH3 ), calcium phosphide ( Ca3P2 , etc. ), phosphoric acid ( H3PO4 ), sodium phosphate ( Na3PO4 ), hexafluorophosphoric acid ( HPF6 ) , or the like.
  • the phosphorus-containing molecule may be a fluorophosphine ( HgPFh ) , where the sum of g and h is 3 or 5. Examples of fluorophosphines include HPF2 and H2PF3 .
  • the process gas may contain one or more of the above-described phosphorus-containing molecules as the at least one phosphorus-containing molecule.
  • the process gas may contain at least one of PF3 , PCl3, PF5 , PCl5 , POCl3 , PH3 , PBr3 , and PBr5 as the at least one phosphorus-containing molecule.
  • the phosphorus-containing molecules contained in the process gas are liquid or solid, they may be vaporized by heating or the like and supplied into the plasma processing chamber 10.
  • the pressure in step ST2 may be five times or less the pressure in step ST3.
  • the pressure in step ST2 may be less than 26.7 Pa (200 mTorr) or may be 20 Pa (150 mTorr) or less.
  • the pressure in step ST2 may be 6.7 Pa (50 mTorr) or more.
  • the temperature of the substrate support part 11 may be 50°C or less.
  • step ST2 no electrical bias may be supplied to the substrate support part 11, or an electrical bias smaller than the electrical bias supplied to the substrate support part 11 in step ST3 may be supplied to the substrate support part 11.
  • the recess RS is etched.
  • the recess RS may be etched by plasma generated from a processing gas. If the film FL contains carbon, the processing gas may contain an oxygen-containing gas. If the film FL contains silicon, the processing gas may contain a halogen-containing gas.
  • the pressure in step ST3 may be lower than the pressure in step ST2.
  • the pressure in step ST3 may be less than 6.7 Pa (50 mTorr).
  • the temperature of the substrate support part 11 may be 50°C or less.
  • the temperature of the substrate support part 11 in process ST3 may be the same as the temperature of the substrate support part 11 in process ST2.
  • an electrical bias may be supplied to the substrate support 11.
  • the electrical bias attracts ions in the plasma to the substrate support 11.
  • a deposit DP may be deposited on the sidewall OPa of the opening OP.
  • the deposit DP may include by-products produced by etching the film FL.
  • the deposit DP may also include silicon.
  • cycle CY may be repeated. This allows the recess RS to be deepened.
  • Cycle CY may include step ST4, step ST2, and step ST3.
  • Cycle CY may be repeated until an etching stop condition is met.
  • the etching stop condition may be met when the number of times cycle CY is repeated reaches a threshold value.
  • the aspect ratio of the recess RS after etching is stopped (the ratio of the depth of the recess RS to the dimension of the recess RS) may be 10 or more, 30 or more, 50 or more, or 100 or more.
  • step ST4 the deposit DP is removed. This allows the recess RS to be etched in a subsequent step while preventing the recess RS from being blocked.
  • the deposit DP may be removed by a process gas without generating plasma.
  • the process gas may include hydrogen fluoride (HF) gas.
  • the phosphorus-containing film PR2 is preferentially formed on the sidewall RSa of the recess RS, thereby effectively suppressing etching of the sidewall RSa of the recess RS.
  • This makes it possible to suppress shape abnormalities (bowing) in the sidewall RSa of the recess RS formed by etching.
  • the reason why the phosphorus-containing film PR2 is preferentially formed on the sidewall RSa of the recess RS is thought to be, but is not limited to, the promotion of dissociation of phosphorus-containing molecules in the plasma in step ST2. Dissociation of phosphorus-containing molecules can be promoted by reducing the pressure in step ST2, increasing the source RF power for generating plasma in step ST2, or reducing the flow rate of phosphorus-containing molecules, for example.
  • a substrate including a carbon-containing film and a mask on the carbon-containing film was placed on a substrate support in a plasma processing chamber.
  • the mask was a silicon oxynitride film with a plurality of openings. Each opening had a hole pattern.
  • the carbon-containing film was etched through the openings in the mask to form recesses.
  • the carbon-containing film was etched by plasma generated from a process gas including an oxygen-containing gas.
  • a phosphorus-containing film was formed on the sidewalls of the recess using plasma generated from a process gas containing a phosphorus-containing gas and a noble gas.
  • the pressure in the plasma processing chamber was 13.3 Pa (100 mTorr).
  • the temperature of the substrate support was 0°C.
  • the recesses were then etched to deepen them.
  • the recesses were etched using plasma generated from a process gas containing an oxygen-containing gas.
  • FIG. 7 is a graph showing an example of the relationship between CD and depth.
  • the vertical axis represents depth ( ⁇ m).
  • the position where the depth is 0 corresponds to the boundary between the mask and the carbon-containing film (the upper end of the recess).
  • the region where the depth is positive corresponds to the opening in the mask.
  • the region where the depth is negative corresponds to the recess in the carbon-containing film.
  • the horizontal axis represents the CD (nm) of the opening or recess.
  • line E11 represents the results of the first experiment.
  • line E12 represents the results of the second experiment.
  • line E13 represents the results of the third experiment.
  • the minimum dimension of the recess was smaller than the minimum dimension of the opening. This indicates that the phosphorus-containing film is preferentially formed on the sidewalls of the recess relative to the sidewalls of the opening.
  • the minimum dimension of the recess was larger than the minimum dimension of the opening. This indicates that the phosphorus-containing film is preferentially formed on the sidewalls of the opening relative to the sidewalls of the recess.
  • FIG. 8 is a graph showing an example of the relationship between the CD and depth of the openings and recesses after etching. The vertical and horizontal axes are the same as those in Figure 7.
  • line E1 shows the results of the first experiment
  • line E2 shows the results of the second experiment
  • line E3 shows the results of the third experiment.
  • the bowing CD (maximum CD of the recess) was 75.4 nm.
  • the bowing CD was 85.3 nm. This shows that bowing was suppressed more in the first experiment than in the second experiment.
  • step 1 deposits that had accumulated on the sidewalls of the opening were removed using a processing gas containing hydrogen fluoride (HF) gas.
  • HF hydrogen fluoride
  • step 2 a phosphorus-containing film was formed on the sidewalls of the recesses, just as in the first experiment.
  • step 3 the recesses were etched in the same way as in the first experiment.
  • FIG. 9 is a graph showing an example of the relationship between the CDs and depths of the openings and recesses after etching. The vertical and horizontal axes are the same as those in Figure 7, respectively.
  • line E4 shows the results of the fourth experiment.
  • Line E5 shows the results of the fifth experiment.
  • the bowing CD was 94.6 nm.
  • the bowing CD was 111.8 nm. This shows that bowing was suppressed more in the fourth experiment than in the fifth experiment.
  • FIG. 10 is a graph showing an example of the relationship between recess depth and bowing CD.
  • the vertical axis represents bowing CD (nm).
  • the horizontal axis represents recess depth (nm).
  • the position where depth is 0 corresponds to the boundary between the mask and the film (the upper end of the recess). The deeper the recess, the greater the depth value.
  • line E6 shows the results of an experiment (phosphorus-containing film formation) conducted in the same manner as Experiments 1 and 4.
  • Line E7 shows the results of an experiment (phosphorus-containing film formation) conducted in the same manner as Experiments 2 and 5.
  • Line E8 shows the results of an experiment conducted in the same manner as Experiment 1, except that a silicon-containing film was formed instead of a phosphorus-containing film.
  • Line E9 shows the results of an experiment (no protective film formation) conducted in the same manner as Experiment 3.
  • [E1] (a) providing a substrate on a substrate support in a chamber, the substrate comprising a membrane and a mask on the membrane, the mask having an opening, and the membrane having a recess communicating with the opening; (b) forming a phosphorus-containing film preferentially on sidewalls defining the recess relative to sidewalls defining the opening; (c) after (b), etching the recess; An etching method comprising:
  • a chamber a substrate support for supporting a substrate in the chamber, the substrate comprising a membrane and a mask on the membrane, the mask having an opening, and the membrane having a recess communicating with the opening; a gas supply configured to supply a process gas into the chamber; a plasma generating unit configured to generate plasma from the processing gas within the chamber; A control unit; Equipped with the control unit is configured to control the gas supply unit and the plasma generation unit so as to form a phosphorus-containing film preferentially on a sidewall defining the recess relative to a sidewall defining the opening, and then etch the recess.
  • 1...plasma processing apparatus 2...controller, 10...plasma processing chamber, 11...substrate support, 12...plasma generation unit, 20...gas supply unit, FL...film, MK...mask, OP...opening, OPa...sidewall, PR2...phosphorus-containing film, RS...recess, RSa...sidewall, W...substrate.

Landscapes

  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

一つの例示的実施形態において、エッチング方法は、（ａ）チャンバ内の基板支持部上に基板を提供する工程であり、基板は、膜と、膜上のマスクとを備え、マスクは開口を有し、膜は、開口に連通する凹部を有する、工程と、（ｂ）開口を画定する側壁に対して凹部を画定する側壁上に優先的にリン含有膜を形成する工程と、（ｃ）（ｂ）の後、凹部をエッチングする工程と、を含む。

Description

エッチング方法及びプラズマ処理装置
　本開示の例示的実施形態は、エッチング方法及びプラズマ処理装置に関するものである。
　特許文献１は、プラズマエッチング方法を開示する。この方法では、レジスト膜及びマスク膜をマスクとして、シリコンを含まない有機膜をＯ２（酸素）、ＣＯＳ（硫化カルボニル）、およびＣｌ２（塩素）を含む混合ガスのプラズマによりエッチングする。
特開２０１５－１２１７８号公報
　本開示は、エッチングにより形成される凹部の側壁の形状異常を抑制できる技術を提供する。
　一つの例示的実施形態において、エッチング方法は、（ａ）チャンバ内の基板支持部上に基板を提供する工程であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有する、工程と、（ｂ）前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的にリン含有膜を形成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）の後、前記凹部をエッチングする工程と、を含む。
　一つの例示的実施形態によれば、エッチングにより形成される凹部の側壁の形状異常を抑制できる技術が提供される。
図１は、プラズマ処理システムの構成例を説明するための図である。 図２は、誘導結合型のプラズマ処理装置の構成例を説明するための図である。 図３は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。 図４は、図３の方法が適用され得る一例の基板の部分拡大図である。 図５は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図６は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。 図７は、開口及び凹部のＣＤと深さとの関係の例を示すグラフである。 図８は、エッチング後における開口及び凹部のＣＤと深さとの関係の例を示すグラフである。 図９は、エッチング後における開口及び凹部のＣＤと深さとの関係の例を示すグラフである。 図１０は、凹部の深さとボーイングＣＤとの関係の例を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら本開示の実施形態が詳細に説明される。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号が用いられ、重複する説明は省略される。
　図１は、プラズマ処理システムの構成例を説明するための図である。一実施形態において、プラズマ処理システムは、プラズマ処理装置１及び制御部２を含む。プラズマ処理システムは、基板処理システムの一例であり、プラズマ処理装置１は、基板処理装置の一例である。プラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、基板支持部１１及びプラズマ生成部１２を含む。プラズマ処理チャンバ１０は、プラズマ処理空間を有する。また、プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間に供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。ガス供給口は、後述するガス供給部２０に接続され、ガス排出口は、後述する排気システム４０に接続される。基板支持部１１は、プラズマ処理空間内に配置され、基板を支持するための基板支持面を有する。
　プラズマ生成部１２は、プラズマ処理空間内に供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマを生成するように構成される。プラズマ処理空間において形成されるプラズマは、容量結合プラズマ（ＣＣＰ；Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）、ＥＣＲプラズマ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ－ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｐｌａｓｍａ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：Ｈｅｌｉｃｏｎ　Ｗａｖｅ　Ｐｌａｓｍａ）、又は、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｗａｖｅ　Ｐｌａｓｍａ）等であってもよい。また、ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部及びＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部を含む、種々のタイプのプラズマ生成部が用いられてもよい。一実施形態において、ＡＣプラズマ生成部で用いられるＡＣ信号（ＡＣ電力）は、１００ｋＨｚ～１０ＧＨｚの範囲内の周波数を有する。従って、ＡＣ信号は、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）信号及びマイクロ波信号を含む。一実施形態において、ＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。
　制御部２は、本開示において述べられる種々の工程をプラズマ処理装置１に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２は、ここで述べられる種々の工程を実行するようにプラズマ処理装置１の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２の一部又は全てがプラズマ処理装置１に含まれてもよい。制御部２は、処理部２ａ１、記憶部２ａ２及び通信インターフェース２ａ３を含んでもよい。制御部２は、例えばコンピュータ２ａにより実現される。処理部２ａ１は、記憶部２ａ２からプログラムを読み出し、読み出されたプログラムを実行することにより種々の制御動作を行うように構成され得る。このプログラムは、予め記憶部２ａ２に格納されていてもよく、必要なときに、媒体を介して取得されてもよい。取得されたプログラムは、記憶部２ａ２に格納され、処理部２ａ１によって記憶部２ａ２から読み出されて実行される。媒体は、コンピュータ２ａに読み取り可能な種々の記憶媒体であってもよく、通信インターフェース２ａ３に接続されている通信回線であってもよい。処理部２ａ１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）であってもよい。記憶部２ａ２は、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。通信インターフェース２ａ３は、ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の通信回線を介してプラズマ処理装置１との間で通信してもよい。
　以下に、プラズマ処理装置１の一例としての誘導結合型のプラズマ処理装置の構成例について説明する。図２は、誘導結合型のプラズマ処理装置の構成例を説明するための図である。
　誘導結合型のプラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。プラズマ処理チャンバ１０は、誘電体窓１０１を含む。また、プラズマ処理装置１は、基板支持部１１、ガス導入部及びアンテナ１４を含む。基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０内に配置される。アンテナ１４は、プラズマ処理チャンバ１０上又はその上方（すなわち誘電体窓１０１上又はその上方）に配置される。プラズマ処理チャンバ１０は、誘電体窓１０１、プラズマ処理チャンバ１０の側壁１０２及び基板支持部１１により規定されたプラズマ処理空間１０ｓを有する。プラズマ処理チャンバ１０は接地される。
　基板支持部１１は、本体部１１１及びリングアセンブリ１１２を含む。本体部１１１は、基板Ｗを支持するための中央領域１１１ａと、リングアセンブリ１１２を支持するための環状領域１１１ｂとを有する。ウェハは基板Ｗの一例である。本体部１１１の環状領域１１１ｂは、平面視で本体部１１１の中央領域１１１ａを囲んでいる。基板Ｗは、本体部１１１の中央領域１１１ａ上に配置され、リングアセンブリ１１２は、本体部１１１の中央領域１１１ａ上の基板Ｗを囲むように本体部１１１の環状領域１１１ｂ上に配置される。従って、中央領域１１１ａは、基板Ｗを支持するための基板支持面とも呼ばれ、環状領域１１１ｂは、リングアセンブリ１１２を支持するためのリング支持面とも呼ばれる。
　一実施形態において、本体部１１１は、基台１１１０及び静電チャック１１１１を含む。基台１１１０は、導電性部材を含む。基台１１１０の導電性部材はバイアス電極として機能し得る。静電チャック１１１１は、基台１１１０の上に配置される。静電チャック１１１１は、セラミック部材１１１１ａとセラミック部材１１１１ａ内に配置される静電電極１１１１ｂとを含む。セラミック部材１１１１ａは、中央領域１１１ａを有する。一実施形態において、セラミック部材１１１１ａは、環状領域１１１ｂも有する。なお、環状静電チャックや環状絶縁部材のような、静電チャック１１１１を囲む他の部材が環状領域１１１ｂを有してもよい。この場合、リングアセンブリ１１２は、環状静電チャック又は環状絶縁部材の上に配置されてもよく、静電チャック１１１１と環状絶縁部材の両方の上に配置されてもよい。また、後述するＲＦ電源３１及び／又はＤＣ電源３２に結合される少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極がセラミック部材１１１１ａ内に配置されてもよい。この場合、少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極がバイアス電極として機能する。なお、基台１１１０の導電性部材と少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極とが複数のバイアス電極として機能してもよい。また、静電電極１１１１ｂがバイアス電極として機能してもよい。従って、基板支持部１１は、少なくとも１つのバイアス電極を含む。
　リングアセンブリ１１２は、１又は複数の環状部材を含む。一実施形態において、１又は複数の環状部材は、１又は複数のエッジリングと少なくとも１つのカバーリングとを含む。エッジリングは、導電性材料又は絶縁材料で形成され、カバーリングは、絶縁材料で形成される。
　また、基板支持部１１は、静電チャック１１１１、リングアセンブリ１１２及び基板のうち少なくとも１つをターゲット温度に調節するように構成される温調モジュールを含んでもよい。温調モジュールは、ヒータ、伝熱媒体、流路１１１０ａ、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。流路１１１０ａには、ブラインやガスのような伝熱流体が流れる。一実施形態において、流路１１１０ａが基台１１１０内に形成され、１又は複数のヒータが静電チャック１１１１のセラミック部材１１１１ａ内に配置される。また、基板支持部１１は、基板Ｗの裏面と中央領域１１１ａとの間の間隙に伝熱ガスを供給するように構成された伝熱ガス供給部を含んでもよい。
　ガス導入部は、ガス供給部２０からの少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓ内に導入するように構成される。一実施形態において、ガス導入部は、中央ガス注入部（ＣＧＩ：Ｃｅｎｔｅｒ　Ｇａｓ　Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）１３を含む。中央ガス注入部１３は、基板支持部１１の上方に配置され、誘電体窓１０１に形成された中央開口部に取り付けられる。中央ガス注入部１３は、少なくとも１つのガス供給口１３ａ、少なくとも１つのガス流路１３ｂ、及び少なくとも１つのガス導入口１３ｃを有する。ガス供給口１３ａに供給された処理ガスは、ガス流路１３ｂを通過してガス導入口１３ｃからプラズマ処理空間１０ｓ内に導入される。なお、ガス導入部は、中央ガス注入部１３に加えて又はその代わりに、側壁１０２に形成された１又は複数の開口部に取り付けられる１又は複数のサイドガス注入部（ＳＧＩ：Ｓｉｄｅ　Ｇａｓ　Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）を含んでもよい。
　ガス供給部２０は、少なくとも１つのガスソース２１及び少なくとも１つの流量制御器２２を含んでもよい。一実施形態において、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスを、それぞれに対応のガスソース２１からそれぞれに対応の流量制御器２２を介してガス導入部に供給するように構成される。各流量制御器２２は、例えばマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器を含んでもよい。さらに、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスの流量を変調又はパルス化する少なくとも１つの流量変調デバイスを含んでもよい。
　電源３０は、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してプラズマ処理チャンバ１０に結合されるＲＦ電源３１を含む。ＲＦ電源３１は、少なくとも１つのＲＦ信号（ＲＦ電力）を少なくとも１つのバイアス電極及びアンテナ１４に供給するように構成される。これにより、プラズマ処理空間１０ｓに供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマが形成される。従って、ＲＦ電源３１は、プラズマ生成部１２の少なくとも一部として機能し得る。また、バイアスＲＦ信号を少なくとも１つのバイアス電極に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオンを基板Ｗに引き込むことができる。
　一実施形態において、ＲＦ電源３１は、第１のＲＦ生成部３１ａ及び第２のＲＦ生成部３１ｂを含む。第１のＲＦ生成部３１ａは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してアンテナ１４に結合され、プラズマ生成用のソースＲＦ信号（ソースＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、ソースＲＦ信号は、１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第１のＲＦ生成部３１ａは、異なる周波数を有する複数のソースＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のソースＲＦ信号は、アンテナ１４に供給される。
　第２のＲＦ生成部３１ｂは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つのバイアス電極に結合され、バイアスＲＦ信号（バイアスＲＦ電力）を生成するように構成される。バイアスＲＦ信号の周波数は、ソースＲＦ信号の周波数と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、ソースＲＦ信号の周波数よりも低い周波数を有する。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～６０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第２のＲＦ生成部３１ｂは、異なる周波数を有する複数のバイアスＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のバイアスＲＦ信号は、少なくとも１つのバイアス電極に供給される。また、種々の実施形態において、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。
　また、電源３０は、プラズマ処理チャンバ１０に結合されるＤＣ電源３２を含んでもよい。ＤＣ電源３２は、バイアスＤＣ生成部３２ａを含む。一実施形態において、バイアスＤＣ生成部３２ａは、少なくとも１つのバイアス電極に接続され、バイアスＤＣ信号を生成するように構成される。生成されたバイアスＤＣ信号は、少なくとも１つのバイアス電極に印加される。
　種々の実施形態において、バイアスＤＣ信号は、パルス化されてもよい。この場合、電圧パルスのシーケンスが少なくとも１つのバイアス電極に印加される。電圧パルスは、矩形、台形、三角形又はこれらの組み合わせのパルス波形を有してもよい。一実施形態において、ＤＣ信号から電圧パルスのシーケンスを生成するための波形生成部がバイアスＤＣ生成部３２ａと少なくとも１つのバイアス電極との間に接続される。従って、バイアスＤＣ生成部３２ａ及び波形生成部は、電圧パルス生成部を構成する。電圧パルスは、正の極性を有してもよく、負の極性を有してもよい。また、電圧パルスのシーケンスは、１周期内に１又は複数の正極性電圧パルスと１又は複数の負極性電圧パルスとを含んでもよい。なお、バイアスＤＣ生成部３２ａは、ＲＦ電源３１に加えて設けられてもよく、第２のＲＦ生成部３１ｂに代えて設けられてもよい。
　アンテナ１４は、１又は複数のコイルを含む。一実施形態において、アンテナ１４は、同軸上に配置された外側コイル及び内側コイルを含んでもよい。この場合、ＲＦ電源３１は、外側コイル及び内側コイルの双方に接続されてもよく、外側コイル及び内側コイルのうちいずれか一方に接続されてもよい。前者の場合、同一のＲＦ生成部が外側コイル及び内側コイルの双方に接続されてもよく、別個のＲＦ生成部が外側コイル及び内側コイルに別々に接続されてもよい。
　排気システム４０は、例えばプラズマ処理チャンバ１０の底部に設けられたガス排出口１０ｅに接続され得る。排気システム４０は、圧力調整弁及び真空ポンプを含んでもよい。圧力調整弁によって、プラズマ処理空間１０ｓ内の圧力が調整される。真空ポンプは、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
　図３は、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法のフローチャートである。図３に示されるエッチング方法ＭＴ１（以下、「方法ＭＴ１」という）は、上記実施形態のプラズマ処理装置１により実行され得る。方法ＭＴ１は、図４の基板Ｗに適用され得る。
　図４は、図３の方法が適用され得る一例の基板の断面図である。図４に示されるように、一実施形態において、基板Ｗは、膜ＦＬと、膜ＦＬ上のマスクＭＫとを備える。マスクＭＫは開口ＯＰを有する。開口ＯＰは、側壁ＯＰａによって画定され得る。マスクＭＫは、複数の開口ＯＰを有してもよい。開口ＯＰは、ホールパターンを有してもよいし、ラインパターンを有してもよい。開口ＯＰの寸法（ＣＤ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は、５ｎｍ以上であってもよいし、１０ｎｍ以上であってもよいし、２０ｎｍ以上であってもよい。開口ＯＰの寸法は、２００ｎｍ以下であってもよいし、１８０ｎｍ以下であってもよいし、１５０ｎｍ以下であってもよいし、１００ｎｍ以下であってもよいし、５０ｎｍ以下であってもよい。膜ＦＬは、開口ＯＰに連通する凹部ＲＳを有する。凹部ＲＳは、側壁ＲＳａによって画定され得る。凹部ＲＳは、開口ＯＰに連通し得る。基板Ｗは、膜ＦＬの下に下地領域ＵＲを備えてもよい。下地領域ＵＲはシリコン基板であってもよい。
　マスクＭＫは、シリコン又は金属のうち少なくとも１つを含んでもよい。マスクＭＫは、シリコン含有膜又は金属含有膜のうち少なくとも１つを含んでもよい。シリコン含有膜の例は、シリコン酸化（ＳｉＯｘ）膜、シリコン窒化（ＳｉＮｘ）膜及びシリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）膜を含む。金属含有膜の例は、タングステン含有膜を含む。タングステン含有膜の例は、タングステンカーバイド（ＷＣ）膜、ＷＳｉＮ膜、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）膜及びタングステン膜を含む。
　膜ＦＬは、マスクＭＫに含まれる材料とは異なる材料を含んでもよい。膜ＦＬは、炭素又はシリコンのうち少なくとも１つを含んでもよい。マスクＭＫがシリコンを含む場合、膜ＦＬは炭素を含んでもよい。マスクＭＫが金属を含む場合、膜ＦＬはシリコンを含んでもよい。膜ＦＬは、炭素含有膜又はシリコン含有膜のうち少なくとも１つを含んでもよい。炭素含有膜の例は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜及びアモルファスカーボン膜を含む。シリコン含有膜の例は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びシリコン酸窒化膜を含む。
　以下、方法ＭＴ１について、方法ＭＴ１が上記実施形態のプラズマ処理装置１を用いて基板Ｗに適用される場合を例にとって、図３～図６を参照しながら説明する。図５～図６のそれぞれは、一つの例示的実施形態に係るエッチング方法の一工程を示す断面図である。プラズマ処理装置１が用いられる場合には、制御部２によるプラズマ処理装置１の各部の制御により、プラズマ処理装置１において方法ＭＴ１が実行され得る。方法ＭＴ１では、図２に示されるように、プラズマ処理チャンバ１０内に配置された基板支持部１１上の基板Ｗを処理する。
　図３に示されるように、方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１～工程ＳＴ３を含む。工程ＳＴ１～工程ＳＴ３は順に実行され得る。方法ＭＴ１は、工程ＳＴ３の後に、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を含むサイクルＣＹを繰り返す工程を更に含んでもよい。サイクルＣＹは、工程ＳＴ２の前に工程ＳＴ４を含んでもよい。方法ＭＴ１は、ｉｎ－ｓｉｔｕで行われてもよい。すなわち、方法ＭＴ１は、同じプラズマ処理チャンバ１０内で行われてもよい。
（工程ＳＴ１）
　工程ＳＴ１では、プラズマ処理チャンバ１０内に配置された基板支持部１１上に図４の基板Ｗを提供する。基板Ｗは、図２に示されるように、基板支持部１１上に載置され得る。予め凹部ＲＳが形成された基板Ｗが基板支持部１１上に載置されてもよい。あるいは、凹部ＲＳが形成されていない基板Ｗが基板支持部１１上に載置された後、開口ＯＰを介して膜ＦＬがエッチングされることによって、凹部ＲＳが形成されてもよい。エッチングは、工程ＳＴ３と同じように行われてもよい。
（工程ＳＴ２）
　工程ＳＴ２では、図５に示されるように、開口ＯＰを画定する側壁ＯＰａに対して凹部ＲＳを画定する側壁ＲＳａ上に優先的にリン含有膜ＰＲ２を形成する。側壁ＲＳａ上に形成されるリン含有膜ＰＲ２の厚さは、側壁ＯＰａ上に形成されるリン含有膜ＰＲ１の厚さより大きくてもよい。リン含有膜ＰＲ２は、凹部ＲＳの底面上に形成されてもよい。リン含有膜ＰＲ１は、マスクＭＫの上面上に形成されてもよい。工程ＳＴ２は、工程ＳＴ１において行われてもよい。この場合、工程ＳＴ１において、基板支持部１１上に図５の基板Ｗが提供される。図５の基板Ｗは、膜ＦＬと、マスクＭＫと、リン含有膜ＰＲ１と、リン含有膜ＰＲ２とを備える。
　工程ＳＴ２の終了時において、凹部ＲＳの最小寸法Ｄ２は、開口ＯＰの最小寸法Ｄ１より小さくてもよい。寸法差は、リン含有膜ＰＲ２の厚さとリン含有膜ＰＲ１の厚さとの差に起因する。
　リン含有膜ＰＲ１及びＰＲ２は、リン含有ガスを含む処理ガスから生成されるプラズマにより形成されてもよい。リン含有膜ＰＲ１及びＰＲ２は、プラズマＣＶＤにより形成され得る。リン含有ガスはハロゲンを含んでもよい。処理ガスは、貴ガスを更に含んでもよい。貴ガスの例は、アルゴンを含む。
　リン含有ガスは、リン含有分子を含むガスである。リン含有分子は、十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）、八酸化四リン（Ｐ４Ｏ８）、六酸化四リン（Ｐ４Ｏ６）等の酸化物であってもよい。十酸化四リンは、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）と呼ばれることがある。リン含有分子は、三フッ化リン（ＰＦ３）、五フッ化リン（ＰＦ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、ヨウ化リン（ＰＩ３）のようなハロゲン化物（ハロゲン化リン）であってもよい。すなわち、リン含有分子は、フッ化リン等、ハロゲン元素としてフッ素を含んでもよい。或いは、リン含有分子は、ハロゲン元素としてフッ素以外のハロゲン元素を含んでもよい。リン含有分子は、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）、臭化ホスホリル（ＰＯＢｒ３）のようなハロゲン化ホスホリルであってよい。リン含有分子は、ホスフィン（ＰＨ３）、リン化カルシウム（Ｃａ３Ｐ２等）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）等であってよい。リン含有分子は、フルオロホスフィン類（ＨｇＰＦｈ）であってよい。ここで、ｇとｈの和は、３又は５である。フルオロホスフィン類としては、ＨＰＦ２、Ｈ２ＰＦ３が例示される。
　処理ガスは、少なくとも一つのリン含有分子として、上記のリン含有分子のうち一つ以上のリン含有分子を含み得る。例えば、処理ガスは、少なくとも一つのリン含有分子として、ＰＦ３、ＰＣｌ３、ＰＦ５、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＨ３、ＰＢｒ３及びＰＢｒ５の少なくとも一つを含み得る。なお、処理ガスに含まれる各リン含有分子が液体又は固体である場合、各リン含有分子は、加熱等によって気化されてプラズマ処理チャンバ１０内に供給され得る。
　工程ＳＴ２における圧力は、工程ＳＴ３における圧力の５倍以下であってもよい。工程ＳＴ２における圧力は、２６．７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）より小さくてもよいし、２０Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）以下であってもよい。工程ＳＴ２における圧力は、６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）以上であってもよい。
　工程ＳＴ２において、基板支持部１１の温度は５０℃以下であってもよい。
　工程ＳＴ２において、基板支持部１１に電気バイアスが供給されなくてもよいし、工程ＳＴ３において基板支持部１１に供給される電気バイアスよりも小さい電気バイアスが基板支持部１１に供給されてもよい。
（工程ＳＴ３）
　工程ＳＴ３では、図６に示されるように、凹部ＲＳをエッチングする。凹部ＲＳは、処理ガスから生成されるプラズマによってエッチングされ得る。膜ＦＬが炭素を含む場合、処理ガスは酸素含有ガスを含んでもよい。膜ＦＬがシリコンを含む場合、処理ガスはハロゲン含有ガスを含んでもよい。
　工程ＳＴ３における圧力は、工程ＳＴ２における圧力より小さくてもよい。工程ＳＴ３における圧力は、６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）未満であってもよい。
　工程ＳＴ３において、基板支持部１１の温度は５０℃以下であってもよい。工程ＳＴ３における基板支持部１１の温度は、工程ＳＴ２における基板支持部１１の温度と同じであってもよい。
　工程ＳＴ３において、基板支持部１１に電気バイアスが供給されてもよい。電気バイアスにより、プラズマ中のイオンが基板支持部１１に引き込まれる。
　工程ＳＴ３では、開口ＯＰの側壁ＯＰａ上に堆積物ＤＰが堆積され得る。堆積物ＤＰは、膜ＦＬのエッチングにより生成される副生成物を含んでもよい。堆積物ＤＰはシリコンを含んでもよい。
　工程ＳＴ３の後、サイクルＣＹが繰り返されてもよい。これにより、凹部ＲＳを深くすることができる。サイクルＣＹは、工程ＳＴ４、工程ＳＴ２及び工程ＳＴ３を含んでもよい。サイクルＣＹは、エッチング停止条件が満たされるまで繰り返されてもよい。エッチング停止条件は、サイクルＣＹの繰り返し回数が閾値に到達することによって満たされてもよい。エッチング停止後における凹部ＲＳのアスペクト比（凹部ＲＳの寸法に対する凹部ＲＳの深さの比）は、１０以上であってもよいし、３０以上であってもよいし、５０以上であってもよいし、１００以上であってもよい。
（工程ＳＴ４）
　工程ＳＴ４では、堆積物ＤＰを除去する。これにより、後続の工程において、凹部ＲＳの閉塞が抑制された状態で凹部ＲＳをエッチングすることができる。堆積物ＤＰは、プラズマを生成することなく、処理ガスによって除去されてもよい。処理ガスは、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含んでもよい。
　上記方法ＭＴ１によれば、リン含有膜ＰＲ２が凹部ＲＳの側壁ＲＳａに優先的に形成されるので、凹部ＲＳの側壁ＲＳａのエッチングを効果的に抑制できる。これにより、エッチングにより形成される凹部ＲＳの側壁ＲＳａの形状異常（ボーイング）を抑制できる。リン含有膜ＰＲ２が凹部ＲＳの側壁ＲＳａに優先的に形成される理由は、工程ＳＴ２において、プラズマ中のリン含有分子の解離が促進されるからと考えられるが、これに限定されない。リン含有分子の解離は、工程ＳＴ２における圧力を小さくすること、工程ＳＴ２においてプラズマを生成するためのソースＲＦ電力を大きくすること、又はリン含有分子の流量を小さくすること等によって促進され得る。
　以下、方法ＭＴ１の評価のために行った種々の実験について説明する。以下に説明する実験は、本開示を限定するものではない。
（第１実験）
　まず、プラズマ処理チャンバ内の基板支持部上に、炭素含有膜と炭素含有膜上のマスクとを含む基板を載置した。マスクは、複数の開口を有するシリコン酸窒化膜である。各開口はホールパターンを有する。その後、マスクの開口を介して炭素含有膜をエッチングして凹部を形成した。炭素含有膜は、酸素含有ガスを含む処理ガスから生成されるプラズマにより、エッチングされた。
　次に、リン含有ガス及び貴ガスを含む処理ガスから生成されるプラズマを用いて、凹部の側壁上にリン含有膜を形成した。プラズマ処理チャンバ内の圧力は１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）であった。基板支持部の温度は０℃であった。
　次に、凹部が深くなるように凹部をエッチングした。凹部は、酸素含有ガスを含む処理ガスから生成されるプラズマにより、エッチングされた。
（第２実験）
　リン含有膜を形成する際のプラズマ処理チャンバ内の圧力が２６．７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）であること以外は第１実験と同じように実験を行った。
（第３実験）
　リン含有膜を形成しなかったこと以外は第１実験と同じように実験を行った。
（第１評価）
　第１実験及び第２実験において、リン含有膜を形成した後、凹部をエッチングする前に、基板の断面を観察して、開口及び凹部のＣＤと深さとを測定した。第３実験についても同じように、ＣＤと深さとを測定した。結果を図７に示す。図７は、ＣＤと深さとの関係の例を示すグラフである。縦軸は深さ（μｍ）を示す。深さが０である位置は、マスクと炭素含有膜との間の境界（凹部の上端）に対応する。深さが正である領域はマスクの開口に対応する。深さが負である領域は炭素含有膜の凹部に対応する。横軸は開口又は凹部のＣＤ（ｎｍ）を示す。図７中、線Ｅ１１は第１実験の結果を示す。線Ｅ１２は第２実験の結果を示す。線Ｅ１３は第３実験の結果を示す。
　第１実験では、凹部の最小寸法が、開口の最小寸法よりも小さかった。これは、開口の側壁に対して凹部の側壁上に優先的にリン含有膜が形成されることを示す。第２実験では、凹部の最小寸法が、開口の最小寸法よりも大きかった。これは、凹部の側壁に対して開口の側壁上に優先的にリン含有膜が形成されることを示す。
（第２評価）
　第１実験及び第２実験において、リン含有膜を形成した後、凹部をエッチングする前に、基板の断面を観察して、リン元素マッピングの画像を取得した。画像は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）装置のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得された。その結果、第１実験では、開口内のリン元素に比べて凹部内のリン元素の濃度が高かった。これは、開口の側壁に対して凹部の側壁上に優先的にリン含有膜が形成されることを示す。一方、第２実験では、凹部内のリン元素に比べて開口内のリン元素の濃度が高かった。これは、凹部の側壁に対して開口の側壁上に優先的にリン含有膜が形成されることを示す。
（第３評価）
　第１実験～第３実験において、凹部をエッチングした後に得られた基板の断面を観察して、第１評価と同じように、開口及び凹部のＣＤと深さとを測定した。結果を図８に示す。図８は、エッチング後における開口及び凹部のＣＤと深さとの関係の例を示すグラフである。縦軸及び横軸は、それぞれ図７の縦軸及び横軸と同じである。図８中、線Ｅ１は第１実験の結果を示す。線Ｅ２は第２実験の結果を示す。線Ｅ３は第３実験の結果を示す。
　第１実験では、ボーイングＣＤ（凹部の最大ＣＤ）が７５．４ｎｍであった。第２実験では、ボーイングＣＤが８５．３ｎｍであった。よって、第１実験では、第２実験に比べてボーイングが抑制されることが分かる。
（第４実験）
　第１実験において得られた基板の凹部をエッチングした後、以下の工程１～３を含むサイクルを３回繰り返した。工程１～３は順に行われた。
　工程１では、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含む処理ガスにより、開口の側壁上に堆積した堆積物を除去した。
　工程２では、第１実験と同じように、凹部の側壁上にリン含有膜を形成した。
　工程３では、第１実験と同じように、凹部をエッチングした。
（第５実験）
　リン含有膜を形成する際のプラズマ処理チャンバ内の圧力が２６．７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）であること以外は第４実験と同じように実験を行った。
（第４評価）
　第４実験及び第５実験において得られた基板の断面を観察して、第１評価と同じように、開口及び凹部のＣＤと深さとを測定した。結果を図９に示す。図９は、エッチング後における開口及び凹部のＣＤと深さとの関係の例を示すグラフである。縦軸及び横軸は、それぞれ図７の縦軸及び横軸と同じである。図９中、線Ｅ４は第４実験の結果を示す。線Ｅ５は第５実験の結果を示す。
　第４実験では、ボーイングＣＤが９４．６ｎｍであった。第５実験では、ボーイングＣＤが１１１．８ｎｍであった。よって、第４実験では、第５実験に比べてボーイングが抑制されることが分かる。
（深さとボーイングＣＤとの関係）
　図１０は、凹部の深さとボーイングＣＤとの関係の例を示すグラフである。縦軸はボーイングＣＤ（ｎｍ）を示す。横軸は凹部の深さ（ｎｍ）を示す。深さが０である位置は、マスクと膜との間の境界（凹部の上端）に対応する。凹部が深くなるほど深さの値が大きくなる。図１０中、線Ｅ６は、第１実験及び第４実験と同じように行われた実験（リン含有膜形成）の結果を示す。線Ｅ７は、第２実験及び第５実験と同じように行われた実験（リン含有膜形成）の結果を示す。線Ｅ８は、リン含有膜に代えてシリコン含有膜を形成したこと以外は第１実験と同じように行われた実験の結果を示す。線Ｅ９は、第３実験と同じように行われた実験（保護膜形成無し）の結果を示す。
　図１０から、線Ｅ６では、線Ｅ７～Ｅ９に比べて、ボーイングＣＤが小さくなることが分かる。さらに、線Ｅ６では、凹部が深くなってもボーイングＣＤが大きくならないことも分かる。
　以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な追加、省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる実施形態における要素を組み合わせて他の実施形態を形成することが可能である。
　ここで、本開示に含まれる種々の例示的実施形態を、以下に記載する。
［Ｅ１］
　（ａ）チャンバ内の基板支持部上に基板を提供する工程であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有する、工程と、
　（ｂ）前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的にリン含有膜を形成する工程と、
　（ｃ）前記（ｂ）の後、前記凹部をエッチングする工程と、
を含む、エッチング方法。
［Ｅ２］
　前記（ｂ）の終了時において、前記凹部の最小寸法が、前記開口の最小寸法よりも小さい、［Ｅ１］に記載のエッチング方法。
［Ｅ３］
　前記（ｃ）における圧力は、前記（ｂ）における圧力よりも小さい、［Ｅ１］又は［Ｅ２］に記載のエッチング方法。
［Ｅ４］
　前記（ｂ）における圧力は、前記（ｃ）における圧力の５倍以下である、［Ｅ１］～［Ｅ３］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ５］
　前記（ｂ）における圧力は、２６．７Ｐａより小さい、［Ｅ１］～［Ｅ４］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ６］
　前記（ｂ）において、リン含有ガスを含む処理ガスから生成されるプラズマにより、前記リン含有膜を形成する、［Ｅ１］～［Ｅ５］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ７］
　前記リン含有ガスがハロゲンを含む、［Ｅ６］に記載のエッチング方法。
［Ｅ８］
　前記（ｂ）及び前記（ｃ）が同じチャンバ内において行われる、［Ｅ１］～［Ｅ７］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ９］
　前記膜が、炭素又はシリコンのうち少なくとも１つを含む、［Ｅ１］～［Ｅ８］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ１０］
　前記マスクが、シリコン又は金属のうち少なくとも１つを含む、［Ｅ１］～［Ｅ９］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ１１］
　前記（ｂ）において、前記基板支持部の温度は５０℃以下である、［Ｅ１］～［Ｅ１０］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ１２］
　前記（ｂ）において、前記基板支持部に電気バイアスが供給されないか、又は前記（ｃ）において前記基板支持部に供給される電気バイアスよりも小さい電気バイアスが前記基板支持部に供給される、［Ｅ１］～［Ｅ１１］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ１３］
　（ｄ）前記（ｃ）の後、前記（ｂ）及び前記（ｃ）を含むサイクルを繰り返す工程を更に含む、［Ｅ１］～［Ｅ１２］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［Ｅ１４］
　前記サイクルは、前記（ｂ）の前に、前記開口の前記側壁上の堆積物を除去する工程を更に含む、［Ｅ１３］に記載のエッチング方法。
［Ｅ１５］
　（ａ）チャンバ内の基板支持部上に基板を提供する工程であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有し、前記基板は、前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的に形成されたリン含有膜を更に備える、工程と、
　（ｂ）前記凹部をエッチングする工程と、
を含む、エッチング方法。
［Ｅ１６］
　チャンバと、
　前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有する、基板支持部と、
　処理ガスを前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、
　前記チャンバ内において前記処理ガスからプラズマを生成するように構成されたプラズマ生成部と、
　制御部と、
を備え、
　前記制御部は、前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的にリン含有膜を形成した後、前記凹部をエッチングするように、前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御するように構成される、プラズマ処理装置。
［Ｅ１７］
　チャンバと、
　前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有し、前記基板は、前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的に形成されたリン含有膜を更に備える、基板支持部と、
　処理ガスを前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、
　前記チャンバ内において前記処理ガスからプラズマを生成するように構成されたプラズマ生成部と、
　制御部と、
を備え、
　前記制御部は、前記凹部をエッチングするように、前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御するように構成される、プラズマ処理装置。
　１…プラズマ処理装置、２…制御部、１０…プラズマ処理チャンバ、１１…基板支持部、１２…プラズマ生成部、２０…ガス供給部、ＦＬ…膜、ＭＫ…マスク、ＯＰ…開口、ＯＰａ…側壁、ＰＲ２…リン含有膜、ＲＳ…凹部、ＲＳａ…側壁、Ｗ…基板。

Claims (17)

  1. 　（ａ）チャンバ内の基板支持部上に基板を提供する工程であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有する、工程と、
    　（ｂ）前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的にリン含有膜を形成する工程と、
    　（ｃ）前記（ｂ）の後、前記凹部をエッチングする工程と、
    を含む、エッチング方法。
  2. 　前記（ｂ）の終了時において、前記凹部の最小寸法が、前記開口の最小寸法よりも小さい、請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記（ｃ）における圧力は、前記（ｂ）における圧力よりも小さい、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記（ｂ）における圧力は、前記（ｃ）における圧力の５倍以下である、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  5. 　前記（ｂ）における圧力は、２６．７Ｐａより小さい、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  6. 　前記（ｂ）において、リン含有ガスを含む処理ガスから生成されるプラズマにより、前記リン含有膜を形成する、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  7. 　前記リン含有ガスがハロゲンを含む、請求項６に記載のエッチング方法。
  8. 　前記（ｂ）及び前記（ｃ）が同じチャンバ内において行われる、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  9. 　前記膜が、炭素又はシリコンのうち少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  10. 　前記マスクが、シリコン又は金属のうち少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  11. 　前記（ｂ）において、前記基板支持部の温度は５０℃以下である、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  12. 　前記（ｂ）において、前記基板支持部に電気バイアスが供給されないか、又は前記（ｃ）において前記基板支持部に供給される電気バイアスよりも小さい電気バイアスが前記基板支持部に供給される、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  13. 　（ｄ）前記（ｃ）の後、前記（ｂ）及び前記（ｃ）を含むサイクルを繰り返す工程を更に含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  14. 　前記サイクルは、前記（ｂ）の前に、前記開口の前記側壁上の堆積物を除去する工程を更に含む、請求項１３に記載のエッチング方法。
  15. 　（ａ）チャンバ内の基板支持部上に基板を提供する工程であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有し、前記基板は、前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的に形成されたリン含有膜を更に備える、工程と、
    　（ｂ）前記凹部をエッチングする工程と、
    を含む、エッチング方法。
  16. 　チャンバと、
    　前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有する、基板支持部と、
    　処理ガスを前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、
    　前記チャンバ内において前記処理ガスからプラズマを生成するように構成されたプラズマ生成部と、
    　制御部と、
    を備え、
    　前記制御部は、前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的にリン含有膜を形成した後、前記凹部をエッチングするように、前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御するように構成される、プラズマ処理装置。
  17. 　チャンバと、
    　前記チャンバ内において基板を支持するための基板支持部であり、前記基板は、膜と、前記膜上のマスクとを備え、前記マスクは開口を有し、前記膜は、前記開口に連通する凹部を有し、前記基板は、前記開口を画定する側壁に対して前記凹部を画定する側壁上に優先的に形成されたリン含有膜を更に備える、基板支持部と、
    　処理ガスを前記チャンバ内に供給するように構成されたガス供給部と、
    　前記チャンバ内において前記処理ガスからプラズマを生成するように構成されたプラズマ生成部と、
    　制御部と、
    を備え、
    　前記制御部は、前記凹部をエッチングするように、前記ガス供給部及び前記プラズマ生成部を制御するように構成される、プラズマ処理装置。
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