WO2026014147A1 - 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

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structural unit
radiation
polymer
carbon atoms
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拓也 大宮
克聡 錦織
茉莉 高橋
省吾 山口
圭太 小澤
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JSR Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a method for forming a resist pattern.
  • Radiation-sensitive compositions used in microfabrication by lithography generate acid in exposed areas when irradiated with radiation such as far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electromagnetic waves such as extreme ultraviolet rays (EUV, wavelength 13.5 nm), or charged particle beams such as electron beams.
  • radiation such as far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electromagnetic waves such as extreme ultraviolet rays (EUV, wavelength 13.5 nm), or charged particle beams such as electron beams.
  • This acid initiates a chemical reaction, which creates a difference in the dissolution rate in developer between exposed and unexposed areas, forming a resist pattern on the substrate.
  • Radiation-sensitive compositions are required to have good sensitivity to radiation such as extreme ultraviolet rays and electron beams, as well as excellent LWR (Line Width Roughness), minimal development defects, and excellent film thickness uniformity.
  • the present invention was made based on the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a radiation-sensitive composition and a method for forming a resist pattern that have excellent sensitivity and LWR, few development defects, and excellent film thickness uniformity.
  • the invention made to solve the above problem is a radiation-sensitive composition
  • a radiation-sensitive composition comprising a first polymer having a structural unit (Ia) containing a phenolic hydroxyl group and whose solubility in a developer changes under the action of acid, and a second polymer having a higher fluorine atom content than the first polymer, wherein the second polymer has a structural unit (If) containing a group that generates sulfonic acid under the action of radiation, and a structural unit (IIf) other than the structural unit (If) that contains a fluorine atom.
  • Another invention made to solve the above problem is a method for forming a resist pattern, comprising the steps of applying the radiation-sensitive composition described above directly or indirectly to a substrate, exposing the resist film formed by the application, and developing the exposed resist film.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention has excellent sensitivity and LWR, few development defects, and excellent film thickness uniformity.
  • the resist pattern formation method of the present invention makes it possible to form resist patterns that have excellent sensitivity and LWR, few development defects, and excellent film thickness uniformity. Therefore, these can be suitably used in semiconductor device fabrication processes, which are expected to become even more miniaturized in the future.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges in this specification can be any combination of the disclosed numerical values. Furthermore, when a numerical range is indicated using the symbol "to”, it means that the numerical range includes the upper and lower limit values. For example, “1 to 20 carbon atoms” means “1 to 20 carbon atoms inclusive.”
  • the radiation-sensitive composition comprises a first polymer (hereinafter also referred to as "polymer [A]”) having a structural unit (Ia) containing a phenolic hydroxyl group and whose solubility in a developer changes under the action of an acid, and a second polymer (hereinafter also referred to as “polymer [F]”) having a higher fluorine atom content than the first polymer, wherein the second polymer has a structural unit (If) containing a group that generates sulfonic acid under the action of radiation, and a structural unit (IIf) other than the structural unit (If) that contains a fluorine atom.
  • the radiation-sensitive composition exhibits excellent sensitivity and LWR, few development defects, and excellent film thickness uniformity.
  • the polymer [A] containing the structural unit (Ia) exhibits high sensitivity and excellent LWR performance during EUV resist pattern formation.
  • the polymer [F] containing the structural unit (If) or the structural unit (IIf) hydrophilizes the film surface and reduces surface tension, resulting in reduced development defects and excellent film thickness uniformity.
  • the radiation-sensitive composition by having the above-mentioned structure, combines the above effects to achieve a good balance between sensitivity, LWR, few development defects, and film thickness uniformity.
  • the radiation-sensitive composition typically contains an organic solvent (hereinafter also referred to as “organic solvent [D]”).
  • the radiation-sensitive composition may contain a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator [B]”).
  • the radiation-sensitive composition may contain an acid diffusion controller (hereinafter also referred to as “acid diffusion controller [C]”).
  • the radiation-sensitive composition may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the radiation-sensitive composition can be prepared, for example, by mixing the polymer [A] and polymer [F], and, if necessary, the acid generator [B], the acid diffusion controller [C], the organic solvent [D], and other optional components in a predetermined ratio, and filtering the resulting mixture through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m or less.
  • the components contained in the radiation-sensitive composition are described below.
  • the polymer (A) has a structural unit (Ia) containing a phenolic hydroxyl group, and is a polymer whose solubility in a developer changes under the action of an acid.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more types of polymer [A].
  • the polymer [A] preferably has a structural unit containing an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as "structural unit (IIa)").
  • the polymer [A] may further have structural units other than the structural unit (Ia) and the structural unit (IIa) (hereinafter also simply referred to as “other structural units”).
  • the polymer [A] can have one or more types of each structural unit.
  • the other structural units are structural units other than the structural units (Ia) and (IIa).
  • Examples of other structural units include a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof (hereinafter also referred to as “structural unit (IIIa)”), a structural unit containing a carboxy group (hereinafter also referred to as “structural unit (IVa)”), a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (Va)”), and a structural unit containing a group that generates an acid when exposed to radiation (hereinafter also referred to as “structural unit (VIa)").
  • structural unit (IIIa) structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof
  • structural unit (IVa) structural unit containing a carboxy group
  • structural unit (Va) structural unit containing an
  • a "structural unit” refers to one of the repeating units obtained by polymerizing a monomer, and is composed of a portion that constitutes part of the main chain and a side chain.
  • a “main chain” refers to the longest atomic chain that constitutes a polymer.
  • a “side chain” refers to an atomic chain that constitutes a polymer other than the main chain.
  • the lower limit of the content of the polymer [A] in the radiation-sensitive composition is preferably 50 mass %, more preferably 70 mass %, and even more preferably 80 mass %, based on all components other than the organic solvent [D] contained in the radiation-sensitive composition.
  • the upper limit of the content is preferably 99 mass %, more preferably 95 mass %.
  • the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer [A], as determined by gel permeation chromatography (GPC), is preferably 1,000, more preferably 2,000, and even more preferably 2,500.
  • the upper limit of the Mw is preferably 30,000, more preferably 20,000, and even more preferably 15,000.
  • the upper limit of the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer [A] measured by GPC is preferably 2.5, more preferably 2.0, and even more preferably 1.8.
  • the lower limit of the above ratio is typically 1.0, preferably 1.1, and more preferably 1.2.
  • Mw and Mn of the polymer in this specification are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC columns two "G2000HXL", one "G3000HXL” and one "G4000HXL” from Tosoh Corporation Column temperature: 40°C Elution solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 1.0 mass% Sample injection volume: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the polymer can be synthesized, for example, by polymerizing the monomers that provide each structural unit using a known method.
  • the structural unit (Ia) is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group.
  • phenolic hydroxyl group refers not only to a hydroxyl group directly bonded to a benzene ring, but also to any hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring.
  • the sensitivity of the radiation-sensitive composition can be further increased by the polymer [A] containing the structural unit (Ia). Therefore, the radiation-sensitive composition can be suitably used as a radiation-sensitive composition for KrF exposure, EUV exposure, or electron beam exposure.
  • R 1 P is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • L 1 P is a single bond, *-COO-, -O-, or *-CONH-. * indicates the bonding site with the carbon atom to which R 1 P is bonded.
  • Ar 1 P is a group in which (p+1) hydrogen atoms have been removed from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring. p is an integer of 1 to 3.
  • R 1 P is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (Ia).
  • L 1 P is preferably a single bond or *-COO-.
  • the number of ring members in the aromatic hydrocarbon ring that gives Ar 3 P is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 20.
  • the "number of ring members” refers to the number of atoms that constitute the ring structure, and in the case of a polycycle, it refers to the number of atoms that constitute the polycycle.
  • the "polycycle” includes not only fused polycycles in which two rings share two common atoms, but also ring assembly polycycles in which two rings do not share a common atom and are connected by a single bond.
  • aromatic hydrocarbon rings that give Ar P include a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a biphenylene ring, a phenanthrene ring, or a pyrene ring, a ring assembly type aromatic hydrocarbon ring such as a biphenyl ring, a terphenyl ring, a binaphthalene ring, or a phenylnaphthalene ring, or a 9,10-ethanoanthracene ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring that gives Ar P is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • halogeno groups such as a fluoro group and an iodo group, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group (a group in which at least one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with a fluoro group), an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl
  • p is preferably 1 or 2.
  • Examples of the structural unit (Ia) include structural units represented by the following formulas (Ia-1) to (Ia-21).
  • R 3 P has the same meaning as in the above formula (Ia).
  • Specific structures of the monomer that provides structural unit (Ia) include, for example, monomers (M-1) to (M-11) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of structural unit (Ia) in polymer [A] is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 20 mol%, based on all structural units constituting polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 70 mol%, and more preferably 60 mol%.
  • the structural unit (IIa) is a structural unit containing an acid-dissociable group.
  • the "acid-dissociable group” refers to a group that substitutes a hydrogen atom in a carboxy group and dissociates under the action of an acid to give a carboxy group.
  • the structural unit (IIa) is a structural unit containing a partial structure in which a hydrogen atom in a carboxy group is substituted with an acid-dissociable group.
  • the polymer [A] contains an acid-dissociable group, which exhibits the property of changing its solubility in a developer solution under the action of acid.
  • the acid-dissociable group is dissociated by the action of acid generated from the acid generator [B] under the action of radiation, creating a difference in the solubility of the polymer [A] in a developer solution between the exposed and unexposed areas, allowing the formation of a resist pattern.
  • the acid-dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom of the carboxy group in the structural unit (IIa).
  • the acid-dissociable group is bonded to the ether oxygen atom of the carbonyloxy group.
  • acid-dissociable group examples include groups represented by the following formulas (a-1) to (a-2) (hereinafter also referred to as "acid-dissociable groups (a-1) to (a-2)").
  • R 1 X is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 Y and R 1 Z are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or these groups taken together form a saturated alicyclic ring having 3 to 20 ring members together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R A is a hydrogen atom.
  • R B and R C are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R D is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that, together with the three carbon atoms to which R A , R B , and R C are bonded, forms an unsaturated aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 20 ring members.
  • Hydrocarbon group includes “aliphatic hydrocarbon groups” and “aromatic hydrocarbon groups.”
  • Aliphatic hydrocarbon groups include “chain hydrocarbon groups” and “alicyclic hydrocarbon groups.” From another perspective, “aliphatic hydrocarbon groups” include “saturated hydrocarbon groups” and “unsaturated hydrocarbon groups.”
  • Chain hydrocarbon groups refer to hydrocarbon groups that do not contain a ring structure and are composed solely of a chain structure, and include both straight-chain hydrocarbon groups and branched-chain hydrocarbon groups.
  • Alicyclic hydrocarbon groups refer to hydrocarbon groups that contain only alicyclic rings as a ring structure and do not contain aromatic rings, and include both monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups. However, they do not have to be composed solely of alicyclic rings, and may contain a chain structure as part of them.
  • “Aromatic hydrocarbon groups” refer to hydrocarbon groups that contain aromatic rings as part of their ring structure. However, they do not have to be composed solely of aromatic rings, and may contain a chain structure or alicyclic ring as part of them.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that gives R X , R Y , R Z , R B , or R C include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, and tert-butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, butenyl, and 2-methylprop-1-en-1-yl; and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups; monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; and polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl, tricyclodecenyl, and tetracyclododecenyl groups.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, and anthrylmethyl.
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group represented by R 1 X may have include those exemplified as the substituent that the aromatic hydrocarbon ring giving Ar 2 P may have.
  • Alicyclic includes “aliphatic hydrocarbon rings” and “aliphatic heterocyclic rings.” Polycyclic alicyclic rings that include an aliphatic hydrocarbon ring and an aliphatic heterocyclic ring are considered to be “aliphatic heterocyclic rings.”
  • examples of the aliphatic hydrocarbon ring include monocyclic rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring; and polycyclic rings such as a norbornane ring, an adamantane ring, a tricyclodecane ring, and a tetracyclododecane ring.
  • examples of the aliphatic heterocyclic ring include oxygen atom-containing heterocyclic rings such as tetrahydrofuran ring.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 D include those in which one hydrogen atom has been removed from the above-mentioned examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the 4-20-membered unsaturated aliphatic hydrocarbon ring composed of R D and three carbon atoms to which R A , R B and R C are bonded include monocyclic unsaturated alicyclic structures such as a cyclobutene structure, a cyclopentene structure and a cyclohexene structure, and polycyclic unsaturated alicyclic structures such as a norbornene structure.
  • R 1 Y and R 1 Z are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 Y and R 1 Z are preferably chain hydrocarbon groups, more preferably alkyl groups, and more preferably methyl groups.
  • R 1 X is preferably a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and even more preferably a methyl group, an ethenyl group, a phenyl group, or an iodophenyl group.
  • the saturated alicyclic ring is preferably a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, or a tetrahydrofuran ring.
  • R 1 X is preferably a substituted or unsubstituted chain hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and even more preferably a methyl group, a tert-butyl group, an ethenyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or an iodophenyl group.
  • R 1 B is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 C is preferably a chain hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • the 4-20-membered unsaturated alicyclic ring formed by R 1 D together with the three carbon atoms to which R A , R B and R C are bonded is preferably a monocyclic unsaturated alicyclic ring, more preferably a cyclohexene ring.
  • Examples of the acid-dissociable group (a-1) include groups represented by the following formulas (a-1-1) to (a-1-11).
  • Examples of the acid-dissociable group (a-2) include groups represented by the following formula (a-2-1).
  • Examples of the structural unit (IIa) include the structural unit represented by the following formula (IIa):
  • R H1 is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • L H is a single bond, *-COO-, or *-CONH-. * indicates the bonding site with the carbon atom to which R H1 is bonded.
  • R H2 is a single bond or a group in which two hydrogen atoms have been removed from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring.
  • R H3 is the above acid-dissociable group.
  • R H1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (IIa).
  • LH is preferably a single bond.
  • the aromatic hydrocarbon ring giving R H2 preferably has 6 to 30 ring members, and more preferably 6 to 20 ring members.
  • aromatic hydrocarbon ring that provides R H2 examples include the same aromatic hydrocarbon rings as those exemplified above as aromatic hydrocarbon rings that provide Ar P.
  • a benzene ring is preferred as the aromatic hydrocarbon ring that provides R H2 .
  • Examples of the substituent that may be possessed by the aromatic hydrocarbon ring that gives R H2 include those exemplified above as the substituent that may be possessed by the aromatic hydrocarbon ring that gives Ar P.
  • R H2 may be a single bond or a group in which two hydrogen atoms have been removed from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring.
  • Specific structures of the monomer that provides structural unit (IIa) include, for example, monomers (M-12) to (M-30) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of structural unit (IIa) in polymer [A] is preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 40 mol%, based on all structural units constituting polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 70 mol%, and more preferably 60 mol%.
  • the structural unit (IIIa) is a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof.
  • adhesion to a substrate can be improved.
  • structural unit (IIIa) examples include structural units represented by the following formula:
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferred.
  • monomers that provide structural unit (IIIa) include, for example, monomers (M-31), (M-32), and (M-37) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of structural unit (IIIa) is preferably 5 mol%, and more preferably 10 mol%, based on all structural units constituting polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 35 mol%, and more preferably 25 mol%.
  • the structural unit (IVa) is a structural unit containing a carboxy group.
  • the polymer (A) further contains the structural unit (IVa)
  • hydrogen bonding between the polymers can be formed, thereby preventing diffusion of acid generated in the exposed area to the unexposed area.
  • Examples of the structural unit (IVa) include structural units represented by the following formula:
  • R L3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Specific structures of the monomer that provides structural unit (IVa) include, for example, monomers (M-33) to (M-36) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of structural unit (IVa) is preferably 5 mol %, and more preferably 10 mol %, relative to all structural units constituting polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 35 mol %, and more preferably 25 mol %.
  • the structural unit (Va) is a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group.
  • the solubility in a developer can be adjusted more appropriately.
  • Examples of the structural unit (Va) include structural units represented by the following formula:
  • R L2 is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content of structural unit (Va) is preferably 1 mol %, and more preferably 5 mol %, relative to all structural units constituting polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 30 mol %, and even more preferably 20 mol %.
  • the structural unit (VIa) is a structural unit containing a group that generates an acid when exposed to radiation.
  • the acid that can be generated when exposed to radiation include sulfonic acid and carboxylic acid.
  • the radiation include those exemplified as radiation in the section "Method of forming a resist pattern" below.
  • the group that generates an acid when acted upon by radiation can be, for example, a group containing an anion and a radiation-sensitive onium cation. Such groups are classified into a structure in which an anion is bonded to the side chain of a polymer (hereinafter also referred to as "Structure 1") and a structure in which a radiation-sensitive onium cation is bonded to the side chain of a polymer (hereinafter also referred to as "Structure 2").
  • the group that generates an acid when acted upon by radiation can be either Structure 1 or Structure 2.
  • the structural unit (VIa) is classified into, for example, a structural unit containing a structure that generates sulfonic acid when exposed to radiation (hereinafter also referred to as “structural unit (VIa-1)”) and a structural unit containing a structure that generates carboxylic acid when exposed to radiation (hereinafter also referred to as “structural unit (VIa-2)").
  • the [A] polymer When the [A] polymer has the structural unit (VIa-1), the [A] polymer acts as a radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive composition. When the [A] polymer has the structural unit (VIa-2), the [A] polymer acts as an acid diffusion controller in the radiation-sensitive composition. When the [A] polymer has both the structural unit (VIa-1) and the structural unit (VIa-2), the [A] polymer acts as both a radiation-sensitive acid generator and an acid diffusion controller in the radiation-sensitive composition.
  • polymer [A] having the structural unit (VIa-2) can also be broadly referred to as a "radiation-sensitive acid generator.”
  • a "radiation-sensitive acid generator” is clearly distinguished from an "acid diffusion controller.”
  • Specific structures of the monomer that provides structural unit (VIa) include, for example, monomers (M-39) to (M-42) in the examples described below.
  • structural unit (VIa-1) may be the structural unit (If) contained in the polymer [F] described below.
  • the lower limit of the content of structural unit (VIa) is preferably 1 mol %, and more preferably 5 mol %, based on all structural units constituting polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 30 mol %, and more preferably 20 mol %.
  • the polymer [F] is a polymer having a higher fluorine atom content than the polymer [A], and has a structural unit (If) containing a group that generates sulfonic acid when acted on by radiation, and a structural unit (IIf) other than the structural unit (If) that contains a fluorine atom.
  • the [F] polymer is a different polymer from the [A] polymer. Normally, polymers that are more hydrophobic than the base polymer tend to be unevenly distributed on the surface of the resist film.
  • the [F] polymer has a higher fluorine atom content than the [A] polymer, and this hydrophobicity-related property causes it to be unevenly distributed on the surface of the resist film.
  • the lower limit of the fluorine atom content of the polymer [F] is preferably 1% by mass, more preferably 2% by mass, and even more preferably 3% by mass.
  • the upper limit of the fluorine atom content is preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 40% by mass.
  • the fluorine atom content of the polymer can be calculated from the structure of the polymer determined by 13C -NMR spectrum measurement.
  • the fluorine atom content of the polymer [F] can be adjusted, for example, by adjusting the content ratio of the structural unit (IIf).
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more [F] polymers.
  • the polymer [F] may further have structural units other than the structural unit (If) and the structural unit (IIf) (hereinafter simply referred to as "other structural units").
  • the polymer [F] may have one or more types of each structural unit.
  • the other structural units are structural units other than the structural unit (If) and structural unit (IIf).
  • Examples of other structural units include a structural unit containing a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (IIIf)”), a structural unit containing an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as “structural unit (IVf)”), a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof (hereinafter also referred to as “structural unit (Vf)”), a structural unit containing a carboxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (VIf)”), and a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (VIIf)”).
  • structural unit (IIIf) structural unit containing a phenolic hydroxyl group
  • structural unit (IVf) structural unit containing an acid-dissociable
  • the lower limit of the content of the polymer [F] in the radiation-sensitive composition is preferably 0.1 parts by mass, and more preferably 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass.
  • the lower limit of the Mw of the [F] polymer is preferably 1,000, more preferably 2,000, and even more preferably 3,000.
  • the upper limit of the Mw is preferably 30,000.
  • the Mw of the [F] polymer is 7,500 or more, the LWR tends to be further improved.
  • the Mw of the [F] polymer is 25,000 or less, development defects tend to be further reduced.
  • the Mw of the [F] polymer can be adjusted, for example, by adjusting the type and amount of polymerization initiator used in the synthesis of the [F] polymer.
  • the upper limit of the Mw/M of the polymer [F] is preferably 2.5, more preferably 2.0, and even more preferably 1.8.
  • the lower limit of the above ratio is usually 1.0, preferably 1.1, and more preferably 1.2.
  • the polymer can be synthesized, for example, by polymerizing the monomers that provide each structural unit using a known method.
  • the structural unit (If) is a structural unit containing a group that generates a sulfonic acid when exposed to radiation.
  • the polymer (F) acts as a radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive composition.
  • the group that generates sulfonic acid upon the action of radiation can be, for example, a group containing a sulfonate anion and a radiation-sensitive onium cation.
  • groups are classified into a structure (Structure 1) in which a sulfonate anion is bonded to the side chain of a polymer, and a structure (Structure 2) in which a radiation-sensitive onium cation is bonded to the side chain of a polymer.
  • Structure 1 is preferred as the group that generates sulfonic acid upon the action of radiation. In the case of Structure 1, the diffusion of sulfonic acid generated upon exposure is better controlled, which tends to further improve LWR.
  • Examples of radiation include those exemplified as radiation in the section below titled "Method of forming a resist pattern.”
  • examples of the structural unit (If) include the structural unit represented by the following formula (If):
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • L 1 is a single bond or *-COO-. * indicates the bonding site with the carbon atom to which R 1 is bonded.
  • R 2 is a group obtained by removing two hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted ring structure.
  • n 1 is 0 or 1.
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group.
  • n 2 is an integer of 1 to 3. When n 2 is 2, multiple R 2s are the same or different, and multiple L 2s are the same or different.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 3 is an integer of 0 to 10. When n 3 is 2 or greater, multiple R 3s are the same or different, and multiple R 4s are the same or different.
  • R5 and R6 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n4 is an integer from 1 to 10. When n4 is 2 or greater, multiple R5s may be the same or different, and multiple R6s may be the same or different.
  • M+ is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (If).
  • the ring structure giving R2 preferably has 5 to 30 ring members, and more preferably 6 to 30 ring members.
  • Examples of the ring structure providing R2 include an aliphatic hydrocarbon ring, an aliphatic heterocyclic ring, an aromatic hydrocarbon ring, and an aromatic heterocyclic ring.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon ring include monocyclic saturated alicyclic rings such as cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, and cyclododecane ring; monocyclic unsaturated alicyclic rings such as cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, and cyclodecene ring; polycyclic saturated alicyclic rings such as norbornane ring, adamantane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, and steroid structure; and polycyclic unsaturated alicyclic rings such as norbornene ring and tricyclode
  • Examples of the aliphatic heterocycle include lactone rings such as a hexanolactone ring and a norbornanelactone ring; sultone rings such as a hexanosultone ring and a norbornanesultone ring; oxygen-containing heterocycles such as an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a dioxolane ring, an oxacycloheptane ring, and an oxanorbornane ring; nitrogen-containing heterocycles such as an azacyclohexane ring and a diazabicyclooctane ring; and sulfur-containing heterocycles such as a thiacyclohexane ring and a thianorbornane ring.
  • lactone rings such as a hexanolactone ring and a norbornanelactone ring
  • sultone rings such as a hexanosultone
  • aromatic hydrocarbon ring examples include those exemplified as the aromatic hydrocarbon ring that gives Ar 2 P.
  • aromatic heterocycle examples include oxygen atom-containing heterocycles such as a furan ring, pyran ring, benzofuran ring, and benzopyran ring; nitrogen atom-containing heterocycles such as a pyridine ring, pyrimidine ring, and indole ring; and sulfur atom-containing heterocycles such as a thiophene ring.
  • oxygen atom-containing heterocycles such as a furan ring, pyran ring, benzofuran ring, and benzopyran ring
  • nitrogen atom-containing heterocycles such as a pyridine ring, pyrimidine ring, and indole ring
  • sulfur atom-containing heterocycles such as a thiophene ring.
  • the ring structure giving R2 is preferably an aromatic ring, more preferably an aromatic hydrocarbon ring, and even more preferably a benzene ring.
  • the ring structure is an aromatic ring, development defects tend to be reduced.
  • the ring structure is a benzene ring, sensitivity tends to be improved.
  • Examples of the substituent that may be possessed by the ring structure that provides R 2 include those exemplified above as the substituent that may be possessed by Ar 1 P.
  • n1 is preferably 1. In this case, the sensitivity tends to be further improved.
  • L2 is preferably a divalent linking group.
  • Linking group means a group that links two or more structures.
  • the divalent linking group is not particularly limited as long as it is a group that links the two structures to which L2 is bonded, and examples thereof include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, an ester group, an amide group, a sulfide group, a sulfonyl group, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group formed by combining these.
  • L2 is a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, an ester group, an amide group, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group combining these, and the ring structure giving R2 is a benzene ring, the sensitivity tends to be further improved.
  • n2 is preferably 1.
  • n2 is 1, there is a tendency for the sensitivity and the number of development defects to be further improved compared to when n2 is 2 or more.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R3 and R4 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 , R 4 , R 5 or R 6 include perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl groups.
  • R3 and R4 are preferably hydrogen atoms.
  • R5 and R6 are preferably a fluoro group or a perfluoroalkyl group, more preferably a fluoro group or a trifluoromethyl group.
  • n3 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • n4 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by M + is not particularly limited as long as it is known as a radiation-sensitive onium cation in an onium salt used as a radiation-sensitive acid generator contained in a radiation-sensitive composition, such as a sulfonium cation (S + ) or an iodonium cation (I + ).
  • Examples of the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by M + include monovalent cations represented by the following formulae (r-a) to (r-c) (hereinafter also referred to as “cations (r-a) to (r-c)").
  • b1 is an integer of 0 to 4.
  • R B1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • b1 is 2 or more, multiple R B1 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or multiple R B1 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • b2 is an integer of 0 to 4.
  • R B2 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R B2 is 2 or more, multiple R B2 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or multiple R B2 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • R B3 and R B4 are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or R B3 and R B4 are combined with each other to form a polycyclic sulfur-atom-containing aromatic heterocycle together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • b3 is an integer from 0 to 11.
  • R B5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R B5 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogeno group, or multiple R B5 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • n b1 is an integer of 0 to 3.
  • b4 is an integer of 0 to 9.
  • R B6 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • b4 is 2 or more, multiple R B6 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or multiple R B6 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • b5 is an integer of 0 to 10.
  • R B7 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R B7s are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogeno group, or multiple R B7s are combined with each other to form a ring structure having 3 to 20 ring members together with the carbon atoms or carbon chains to which they are bonded.
  • n b3 is an integer of 0 to 3.
  • R B8 is a single bond or a divalent linking group.
  • n b2 is an integer of 0 to 2.
  • b6 is an integer of 0 to 5.
  • R B9 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • b6 is 2 or more, multiple R B9s are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group, or multiple R B9s are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • b7 is an integer of 0 to 5.
  • R B10 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • R B10 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group, or a halogeno group.
  • b7 is 2 or more, multiple R B10 are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogeno group, or multiple R B10 are combined with each other to form a ring structure having 4 to 20 ring members together with the carbon chain to which they are bonded.
  • Organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R B1 , R B2 , R B3 , R B4 , R B5 , R B6 , R B7 , R B9 or R B10 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group containing a divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon bond of this hydrocarbon group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ 1)”), a group in which some or all of the hydrogen atoms in the above hydrocarbon group or the above group ( ⁇ 1) have been substituted with a monovalent heteroatom-containing group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ 2)”), and a group in which the above hydrocarbon group, the above group ( ⁇ 1) or the above group ( ⁇ 2) are combined with a divalent heteroatom-containing group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ 3)").
  • group ( ⁇ 1) a group containing a divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon bond of
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms giving R X , R Y , R Z , R B , or R C above.
  • heteroatoms constituting the monovalent or divalent heteroatom-containing group include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, and halogen atoms.
  • Examples of divalent heteroatom-containing groups include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, and groups combining two or more of these (e.g., -COO-, -CONR'-, etc.).
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R' include those having 1 to 10 carbon atoms among the groups exemplified above as "monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.”
  • Examples of the divalent organic group represented by R B8 include the above monovalent organic groups in which one hydrogen atom has been removed.
  • R B1 , R B2 , R B5 , R B6 , R B9 and R B10 are preferably a perfluoroalkyl group, a fluoro group, an iodo group, a hydroxy group, an alkoxy group or a carboxy group, more preferably a trifluoromethyl group, a fluoro group or an iodo group.
  • R B3 and R B4 are preferably a hydrogen atom or a single bond formed by combining these together, and more preferably a hydrogen atom.
  • b1 and b2 are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • b3 is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • n b1 is preferably 0 or 1.
  • the radiation-sensitive onium cation is preferably cation (r-a) or cation (r-c).
  • Examples of the cation (r-a) include cations represented by the following formulas (r-a-1) to (r-a-17).
  • Examples of the cation (r-c) include cations represented by the following formulas (r-c-1) to (r-c-2).
  • Examples of the structural unit (If) include structural units represented by the following formulas (If-1) to (If-17).
  • R 1 and M + have the same meanings as in the above formula (If).
  • Specific structures of the monomer that provides the structural unit (If) include, for example, monomers (U-1) to (U-17) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of the structural unit (If) in the [F] polymer is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, even more preferably 10 mol%, and even more preferably 20 mol%, relative to all structural units constituting the [F] polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 45 mol%.
  • the content is 20 mol% or more, sensitivity and fewer development defects tend to be further improved.
  • the content is 45 mol% or less, LWR and film thickness uniformity tend to be further improved.
  • the structural unit (IIf) is a structural unit other than the structural unit (If) (i.e., a structural unit different from the structural unit (If)) and is a structural unit containing a fluorine atom.
  • the polymer [F] can have a higher fluorine atom content than the polymer [A].
  • structural unit (IIf) examples include structural units represented by the following formula (IIf-1) or (IIf-2) (hereinafter also referred to as “structural unit (IIf-1) or (IIf-2)").
  • R7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R8 is a single bond or a group obtained by removing two hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • L3 is a single bond, *-COO-, or *-CONH-. * indicates the bonding site with R8 .
  • R 9 is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent fluorinated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 4 is *-COO- or *-OCO-. * indicates the bonding site with R 9.
  • R 10 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. However, either R 9 or R 10 is a group having a fluorine atom.
  • R 11 is an (n 5 +1)-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 and R 13 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A is -OH or -COOH.
  • n 5 is an integer of 1 to 3. When n 5 is 2 or greater, multiple R 12s are the same or different, multiple R 13s are the same or different, and multiple As are the same or different.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (IIf-1) or (IIf-2).
  • the aromatic ring giving R 8 preferably has 5 to 30 ring members, and more preferably 6 to 30 ring members.
  • Examples of the aromatic ring that provides R8 include those exemplified as aromatic rings among the ring structures that provide R2 .
  • the ring structure providing R8 is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring.
  • Examples of the substituent that may be possessed by the aromatic ring that provides R 8 include those exemplified above as the substituent that may be possessed by the aromatic hydrocarbon ring that provides Ar 2 P.
  • L3 may be a single bond, *-COO-, or *-CONH-. Comparing *-COO- with *-CONH-, *-COO- tends to improve LWR, and *-CONH- tends to improve sensitivity.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which gives R 9 include a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from one of the monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms exemplified above as the chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which give R X , R Y , R Z , R B , or R C.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from one of the 1 to 10 carbon atom monovalent alicyclic hydrocarbon groups exemplified above as the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which give R X , R Y , R Z , R B , or R C.
  • Examples of the divalent fluorinated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which gives R9 include the above divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • R9 may be a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent fluorinated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. However, when R10 described below is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R9 is a divalent fluorinated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L4 may be *-COO- or *-OCO-.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that gives R 10 include the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms that give R X , R Y , R Z , R B , or R C described above.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which gives R 10 include the above monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the (n 5 +1)-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which gives R 11 include groups in which n 5 hydrogen atoms have been removed from one of the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which give R X , R Y , R Z , R B , or R C described above.
  • n5 is preferably 1.
  • R11 is preferably an alkanediyl group. In this case, the film thickness uniformity tends to be further improved.
  • R 12 and R 13 are preferably a monovalent fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group, and even more preferably a trifluoromethyl group.
  • A is preferably -OH.
  • the group -L 4 -R 10 in the structural unit (IIf-1) may correspond to a group containing an acid-dissociable group depending on its structure. It may also correspond to a group that gives a carboxy group upon reaction with a developer, or a group that gives a hydroxy group upon reaction with a developer. In particular, when it corresponds to a group that gives a carboxy group upon reaction with a developer, or a group that gives a hydroxy group upon reaction with a developer, film thickness uniformity tends to be further improved.
  • Examples of the structural unit (IIf-1) include structural units represented by the following formulas (IIf-1-1) to (IIf-1-13).
  • R 7 has the same meaning as in the above formula (IIf-1).
  • Examples of the structural unit (IIf-2) include structural units represented by the following formulas (IIf-2-1) to (IIf-2-5):
  • R 7 has the same meaning as in the above formula (IIf-2).
  • Specific structures of monomers that provide structural unit (IIf-1) include, for example, monomers (F-1) to (F-5), (F-7) to (F-9), and (F-14) to (F-18) in the Examples described below.
  • Specific structures of monomers that provide structural unit (IIf-2) include, for example, monomers (F-6), and (F-10) to (F-13) in the Examples described below.
  • the lower limit of the content of structural unit (IIf) in polymer [F] is preferably 40 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 60 mol%, based on all structural units constituting polymer [F].
  • the upper limit of the content is preferably 99 mol%, more preferably 95 mol%, and even more preferably 90 mol%.
  • the other structural units are structural units other than the structural unit (If) and the structural unit (IIf).
  • the lower limit of the content of the other structural units is preferably 0.1 mol%, more preferably 0.5 mol%, even more preferably 1 mol%, and even more preferably 5 mol%, relative to all structural units constituting the polymer [F].
  • the upper limit of the content is preferably 20 mol%, more preferably 15 mol%, and even more preferably 10 mol%.
  • the acid generator (B) is a substance that generates an acid when exposed to radiation.
  • radiation include those exemplified as radiation in the section ⁇ Method of Forming a Resist Pattern> below.
  • the acid generated by the radiation dissociates acid-dissociable groups and generates carboxyl groups, which results in a difference in the solubility of the resist film in a developer between exposed and unexposed areas, thereby forming a resist pattern.
  • acids generated from the acid generator include sulfonic acids, carboxylic acids, and imide acids.
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is usable as a radiation-sensitive acid generator contained in the radiation-sensitive composition, and examples include onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, and diazoketone compounds.
  • onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
  • acid generator [B] include the compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP-A No. 2009-134088.
  • the acid generator is preferably an onium salt compound, and more preferably an onium salt compound composed of a radiation-sensitive onium cation and an organic acid anion.
  • the radiation-sensitive onium cation in the acid generator [B] is not particularly limited as long as it is usable as a radiation-sensitive onium cation in a radiation-sensitive acid generator, and examples thereof include the radiation-sensitive onium cations described above in the section ⁇ Polymer [F]>.
  • the organic acid anion in the acid generator [B] is not particularly limited as long as it is used as an anion in a radiation-sensitive acid generator, and examples include sulfonate anions.
  • the acid generator can be a compound that appropriately combines the above-mentioned radiation-sensitive onium cation with the above-mentioned anion.
  • Specific structures of the acid generator [B] include, for example, acid generators (B-1) to (B-14) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of the acid generator [B] in the radiation-sensitive composition is preferably 1 part by mass, more preferably 5 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer [A].
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass.
  • the acid diffusion controller (C) controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (B) or the like upon exposure, thereby suppressing undesirable chemical reactions in the unexposed areas.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more acid diffusion controllers (C).
  • Examples of acid diffusion controllers include nitrogen atom-containing compounds and compounds having a radiation-sensitive onium cation and an organic acid anion (hereinafter also referred to as "photodegradable bases").
  • nitrogen atom-containing compounds include amine compounds such as tripentylamine and trioctylamine, amide group-containing compounds such as formamide and N,N-dimethylacetamide, urea compounds such as urea and 1,1-dimethylurea, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine, and N-t-pentyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine.
  • amine compounds such as tripentylamine and trioctylamine
  • amide group-containing compounds such as formamide and N,N-dimethylacetamide
  • urea compounds such as urea and 1,1-dimethylurea
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine, and N-t-pentyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine.
  • the photodegradable base generates a weak acid in the exposed areas, increasing the solubility or insolubility of polymer [A] in the developer, thereby suppressing surface roughness in the exposed areas after development. Meanwhile, in the unexposed areas, the anion exerts a high acid-scavenging function, functioning as a quencher and capturing acid that diffuses from the exposed areas.
  • Examples of the radiation-sensitive onium cation in the photodegradable base include the radiation-sensitive onium cations described above in the section on ⁇ [F] Polymer>.
  • the organic acid anion in the photodegradable base is not particularly limited as long as it is usable as an organic acid anion in a photodegradable base, and examples include carboxylate anions.
  • the photodegradable base a compound that appropriately combines the above-mentioned radiation-sensitive onium cation and the above-mentioned anion can be used.
  • Specific structures of the acid diffusion controller [C] include, for example, the acid diffusion controllers (C-1) to (C-9) in the examples described below.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion controller [C] in the radiation-sensitive composition is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 15 mol%, relative to 100 mol% of the component having a radiation-sensitive acid-generating structure (or the total of the components if there are multiple components).
  • the upper limit of the content is preferably 100 mol%, more preferably 60 mol%, and even more preferably 50 mol%.
  • the radiation-sensitive composition usually contains an organic solvent (D).
  • the organic solvent (D) is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse at least the polymer (A) and the polymer (F), as well as the acid generator (B) and the acid diffusion controller (C), and other optional components that may be contained as needed.
  • organic solvent [D] examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • the radiation-sensitive composition can contain one or more organic solvents [D].
  • alcohol-based solvents examples include aliphatic monoalcohol-based solvents such as 4-methyl-2-pentanol, n-hexanol, diacetone alcohol, and methyl 2-hydroxyisobutyrate; alicyclic monoalcohol-based solvents such as cyclohexanol; polyhydric alcohol-based solvents such as 1,2-propylene glycol; and polyhydric alcohol partial ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • aliphatic monoalcohol-based solvents such as 4-methyl-2-pentanol, n-hexanol, diacetone alcohol, and methyl 2-hydroxyisobutyrate
  • alicyclic monoalcohol-based solvents such as cyclohexanol
  • polyhydric alcohol-based solvents such as 1,2-propylene glycol
  • polyhydric alcohol partial ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; and aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • Ketone solvents include, for example, chain ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diisobutyl ketone, and trimethylnonanone; cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and methylcyclohexanone; 2,4-pentanedione, acetonylacetone, and acetophenone.
  • chain ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone,
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; and chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; lactone solvents such as gamma-butyrolactone and valerolactone; polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; polycarboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; and carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • lactone solvents such as gamma-butyrolactone and valerolactone
  • polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane and n-hexane; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • the organic solvent is preferably an alcohol solvent, an ester solvent, or a combination thereof, more preferably a polyhydric alcohol partial ether solvent, a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent, or a combination thereof, and even more preferably propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or a combination thereof.
  • the lower limit of the content of the organic solvent [D] is preferably 50 mass% relative to all components contained in the radiation-sensitive composition, more preferably 60 mass%, even more preferably 70 mass%, and particularly preferably 80 mass%.
  • the upper limit of the content is preferably 99.9 mass%, preferably 99.5 mass%, and even more preferably 99.0 mass%.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more other optional components.
  • the method for forming a resist pattern includes a step of applying a radiation-sensitive composition directly or indirectly to a substrate (hereinafter also referred to as a "coating step"), a step of exposing the resist film formed by the coating step (hereinafter also referred to as an "exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a "developing step”).
  • the radiation-sensitive composition described above is used as the radiation-sensitive composition. Therefore, this resist pattern formation method makes it possible to form a resist pattern that has excellent sensitivity, LWR, few development defects, and film thickness uniformity.
  • the radiation-sensitive composition is applied directly or indirectly to the substrate, thereby forming a resist film directly or indirectly on the substrate.
  • the radiation-sensitive composition described above is used as the radiation-sensitive composition.
  • Substrates include, for example, silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • PB pre-baking
  • the PB temperature or time there are no particular restrictions on the PB temperature or time, and the PB may be performed, for example, at a temperature of 60°C to 150°C for 5 to 300 seconds.
  • the average thickness of the resist film formed there is, for example, 10 nm to 1,000 nm.
  • the resist film formed in the coating step is exposed to radiation.
  • This exposure is carried out by irradiating the resist film through a photomask (or, in some cases, through an immersion medium such as water).
  • the radiation can be appropriately selected depending on the line width, diameter, etc. of the desired pattern, and examples thereof include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays, and gamma rays; and charged particle beams such as electron beams and alpha rays.
  • far ultraviolet light, EUV, or electron beams are preferred, with ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV (wavelength 13.5 nm), or electron beams being more preferred, and KrF excimer laser light, EUV, or electron beams being even more preferred, with EUV or electron beams being particularly preferred.
  • PEB post-exposure baking
  • the exposed resist film is developed, thereby forming a predetermined resist pattern.
  • the development method in the development step may be alkaline development or organic solvent development.
  • the developer used for development may be, for example, an alkaline aqueous solution containing at least one alkaline compound dissolved therein, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as "TMAH”), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, or 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a TMAH aqueous solution is preferred, with a 2.38% by mass TMAH aque
  • examples of the developer include the organic solvents exemplified above as organic solvent [D] for the radiation-sensitive composition.
  • Polymers (A-1) to (A-54) and polymers (F-1) to (F-48) were synthesized according to the following method.
  • Polymer [A] and polymer [F] were synthesized using compounds represented by the following formulae (M-1) to (M-42), (U-1) to (U-17), and (F-1) to (F-18) (hereinafter also referred to as "monomers (M-1) to (M-42), (U-1) to (U-17), and (F-1) to (F-18)").
  • the Mw and Mw/Mn of the obtained polymers were confirmed by GPC as described above in the section [Method for measuring Mw and Mn].
  • mol % refers to the value when the total number of moles of the monomers used is taken as 100 mol %.
  • Synthesis Example 1-1 Synthesis of Polymer (A-1) Monomer (M-1) and monomer (M-12) were dissolved in methanol (200 parts by mass relative to the total amount of monomers) so that the molar ratio in the final polymer obtained was 40/60. Next, azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as an initiator in an amount of 8 mol% relative to the total amount of monomers to prepare a monomer solution. Meanwhile, propylene glycol monomethyl ether (100 parts by mass relative to the total amount of monomers) was added to an empty reaction vessel and heated to 85°C with stirring. Next, the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours, and then heated at 85°C for an additional 3 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled to room temperature.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the cooled polymerization solution was poured into hexane (500 parts by mass relative to the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane (100 parts by mass relative to the polymerization solution) and then redissolved in propylene glycol monomethyl ether (300 parts by mass).
  • methanol 500 parts by mass
  • triethylamine 50 parts by mass
  • ultrapure water 10 parts by mass
  • the resin was added dropwise to 500 parts by mass of water to coagulate, and the resulting solid was filtered off.
  • the resulting mixture was dried at 50°C for 12 hours to synthesize polymer (A-1) in the form of a white powder.
  • the Mw of polymer (A-1) was 6,400, and the Mw/Mn was 1.6.
  • Synthesis Example 1-15 Synthesis of Polymer (A-15) Monomer (M-10) and monomer (M-12) were dissolved in 2-butanone (200 parts by mass relative to the total amount of monomers) so that the molar ratio in the final polymer obtained was 40/60.
  • a monomer solution was prepared by adding 8 mol% of AIBN as an initiator relative to the total amount of monomers. Meanwhile, 2-butanone (100 parts by mass) was placed in an empty reaction vessel and heated to 80°C with stirring. Next, the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours. The mixture was then heated at 80°C for an additional 3 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled to room temperature.
  • Synthesis Example 2-1 Synthesis of Polymer (F-1) Monomer (U-1) and monomer (F-1) were dissolved in 2-butanone (200 parts by mass relative to the total amount of monomers) so that the molar ratio in the final polymer was 30/70. A 4 mol % AIBN initiator was added relative to the total amount of monomers to prepare a monomer solution. Meanwhile, 2-butanone (100 parts by mass) was placed in an empty reaction vessel and heated to 80°C with stirring. Next, the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours. The mixture was then heated at 80°C for an additional 3 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled to room temperature.
  • [B] Acid Generator As the acid generator [B], compounds represented by the following formulas (B-1) to (B-14) (hereinafter also referred to as “acid generators (B-1) to (B-14)”) were used.
  • Acid Diffusion Controller As the acid diffusion controller [C], compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-9) (hereinafter also referred to as “acid diffusion controllers (C-1) to (C-9)”) were used.
  • R-1 Radiation-Sensitive Composition
  • A-1 100 parts by mass of polymer (A-1), 0.1 part by mass of polymer (F-1), 20 parts by mass of acid generator (B-1), 20 mol % of acid diffusion controller (C-1) relative to acid generator (B-1), 4,800 parts by mass of organic solvent (D-1), and 2,000 parts by mass of organic solvent (D-2) were blended and mixed.
  • the resulting mixture was then filtered through a membrane filter with a pore size of 0.20 ⁇ m to prepare radiation-sensitive composition (R-1).
  • the amount of acid diffusion controller [C] refers to the molar ratio relative to the component having a radiation-sensitive acid-generating structure (or the total if multiple components are present).
  • LWR was evaluated as "A” (very good) when it was less than 3.50 nm, "B” (good) when it was 3.50 nm or more but less than 3.75 nm, “C” (fairly good) when it was 3.75 nm or more but 4.00 nm, and “D” (poor) when it was more than 4.00 nm.
  • the number of defects (number) for the resist pattern formed in the above section ⁇ Formation of Resist Pattern> was measured using a defect inspection device (KLA-Tencor's "KLA2925"). The measured defects were then classified into those determined to be derived from the resist film and foreign matter derived from the external environment. The number of development defects was evaluated as "A" (very good) when the number of defects determined to be derived from the resist film was less than 40, "B" (good) when it was 40 or more but less than 50, “C” (fairly good) when it was 50 or more but less than 60, and “D” (poor) when it was more than 60.
  • Film thickness uniformity was evaluated as "A” (very good) for a film thickness of less than 0.5 nm, "B” (good) for a film thickness of 0.5 nm to less than 1.0 nm, “C” (fairly good) for a film thickness of 1.0 nm to less than 1.5 nm, and "D” (poor) for a film thickness of 1.5 nm or greater.

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Abstract

フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉａ）を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する第１重合体と、上記第１重合体よりフッ素原子含有率が大きい第２重合体とを含有し、上記第２重合体が、放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位（Ｉｆ）と、上記構造単位（Ｉｆ）以外の構造単位であって、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩｆ）とを有する感放射線性組成物。

Description

感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を起点とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
　感放射線性組成物には、極端紫外線、電子線等の放射線に対する感度が良好であることに加え、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）に優れること、現像欠陥が少ないこと、膜厚均一性に優れること等が要求される。
　これらの要求に対しては、感放射線性組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報、特開２０１６－０４７８１５号公報及び特開２０２１－００９３５７号公報参照）。
特開２０１０－１３４２７９号公報 特開２０１４－２２４９８４号公報 特開２０１６－０４７８１５号公報 特開２０２１－００９３５７号公報
　レジストパターンのさらなる微細化に伴い、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、これらの要求を満たす感放射線性組成物が求められている。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びＬＷＲに優れ、現像欠陥が少なく、かつ膜厚均一性に優れる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉａ）を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する第１重合体と、上記第１重合体よりフッ素原子含有率が大きい第２重合体とを含有し、上記第２重合体が、放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位（Ｉｆ）と、上記構造単位（Ｉｆ）以外の構造単位であって、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩｆ）とを有する感放射線性組成物である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
　本発明の感放射線性組成物は、感度及びＬＷＲに優れ、現像欠陥が少なく、かつ膜厚均一性に優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、感度及びＬＷＲに優れ、現像欠陥が少なく、かつ膜厚均一性に優れたレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法について詳説する。
　本明細書における数値範囲の上限値及び下限値は開示された数値を任意に組み合わせることができる。また、数値範囲を記号「～」を用いて示す場合、上限及び下限の数値を含む数値範囲であることを意味する。例えば「炭素数１～２０」とは「炭素数１以上２０以下」であることを意味する。
＜感放射線性組成物＞
　当該感放射線性組成物は、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉａ）を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、上記第１重合体よりフッ素原子含有率が大きい第２重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）とを含有し、上記第２重合体が、放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位（Ｉｆ）と、上記構造単位（Ｉｆ）以外の構造単位であって、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩｆ）とを有する感放射線性組成物である。
　当該感放射線性組成物は上記構成を備えることにより、感度及びＬＷＲに優れ、現像欠陥が少なく、かつ膜厚均一性に優れる。この理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉａ）を有することで、ＥＵＶレジストパターン形成の際に高い感度及び優れたＬＷＲ性能を示すと考えられる。［Ｆ］重合体が、構造単位（Ｉｆ）や構造単位（ＩＩｆ）を有することで、膜表面の親水化および表面張力が低下し、現像欠陥の発生低減に加えて膜厚均一性に優れると考えられる。当該感放射線性組成物は、上記構成を備えることにより上記の作用が相まって、感度、ＬＷＲ、現像欠陥の少なさ、及び膜厚均一性の四者のバランスを良好に図ることができると考えられる。
　当該感放射線性組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有することができる。
　当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体、並びに必要に応じて［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒、及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
　以下、当該感放射線性組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉａ）を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体である。
　当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩａ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉａ）及び構造単位（ＩＩａ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
　その他の構造単位は、上記構造単位（Ｉａ）及び構造単位（ＩＩａ）以外の構造単位である。その他の構造単位としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩａ）」ともいう）、カルボキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶａ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖａ）」ともいう）、放射線の作用により酸を発生する基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＶＩａ）」ともいう）が挙げられる。
　本明細書において「構造単位」とは、単量体を重合して得られる繰り返し単位の１つをいい、主鎖の一部を構成する部分及び側鎖から構成される。「主鎖」とは、重合体を構成する原子鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、重合体を構成する原子鎖のうち主鎖以外のものをいう。
　当該感放射線性組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物が含有する［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗工性を向上させることができる。［Ａ］重合体のＭｗは、例えば［Ａ］重合体の合成に使用する重合開始剤の種類やその使用量等を調整することにより調節することができる。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう）の上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましく、１．８がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。
［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度　：４０℃
　溶出溶媒　　：テトラヒドロフラン
　流速　　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　　：１．０質量％
　試料注入量　：１００μＬ
　検出器　　　：示差屈折計
　標準物質　　：単分散ポリスチレン
　［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
　以下、［Ａ］重合体が有する各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉａ）］
　構造単位（Ｉａ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を意味する。
　ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉａ）を有することで、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができる。したがって、当該感放射線性組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又は電子線露光用の感放射線性組成物として好適に用いることができる。
　構造単位（Ｉａ）としては、例えば下記式（Ｉａ）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（Ｉａ）中、ＲＰは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＰは、単結合、＊－ＣＯＯ－、－Ｏ－、又は＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、ＲＰが結合する炭素原子との結合部位を示す。ＡｒＰは、置換又は非置換の芳香族炭化水素環から（ｐ＋１）個の水素原子を除いた基である。ｐは、１～３の整数である。
　ＲＰとしては、構造単位（Ｉａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　ＬＰとしては、単結合又は＊－ＣＯＯ－が好ましい。
　ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環の環員数としては、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましい。「環員数」とは、環構造を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。「多環」には、２つの環が２つの共有原子を有する縮合多環だけでなく、２つの環が共有原子を持たず、単結合で連結している環集合型の多環も含まれる。
　ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環としては、例えば例えばベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ビフェニレン環、フェナントレン環、ピレン環等の縮合多環型芳香族炭化水素環；ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフタレン環、フェニルナフタレン環等の環集合型芳香族炭化水素環；９，１０－エタノアントラセン環が挙げられる。ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環が有する場合がある置換基としては、例えばフルオロ基，ヨード基等のハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基（アルキル基が有する少なくとも１つの水素原子をフルオロ基で置換した基）、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が挙げられる。
　ｐとしては、１又は２が好ましい。
　構造単位（Ｉａ）としては、下記式（Ｉａ－１）～（Ｉａ－２１）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（Ｉａ－１）～（Ｉａ－２１）中、ＲＰは、上記式（Ｉａ）と同義である。
　構造単位（Ｉａ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）が挙げられる。
　［Ａ］重合体における構造単位（Ｉａ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
［構造単位（ＩＩａ）］
　構造単位（ＩＩａ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基を与える基を意味する。構造単位（ＩＩａ）は、より詳細には、カルボキシ基の水素原子が酸解離性基で置換された部分構造を含む構造単位である。
　［Ａ］重合体は酸解離性基を含むことにより、酸の作用により現像液への溶解性が変化する性質が発揮される。放射線の作用により［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
　上記酸解離性基は、構造単位（ＩＩａ）におけるカルボキシ基が有する水素原子を置換する基である。換言すると、構造単位（ＩＩａ）において酸解離性基はカルボニルオキシ基のエーテル性酸素原子に結合している。
　上記酸解離性基としては例えば下記式（ａ－１）～（ａ－２）で表される基（以下、「酸解離性基（ａ－１）～（ａ－２）」ともいう）が挙げられる。
　上記式（ａ－１）及び（ａ－２）中、＊は、カルボキシ基のエーテル性酸素原子との結合部位を示す。
　上記式（ａ－１）中、ＲＸは、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の飽和脂環を構成する。
　上記式（ａ－２）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する３つの炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和の脂肪族炭化水素環を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
　「炭化水素基」には「脂肪族炭化水素基」及び「芳香族炭化水素基」が含まれる。「脂肪族炭化水素基」には「鎖状炭化水素基」及び「脂環式炭化水素基」が含まれる。別の観点から、「脂肪族炭化水素基」には「飽和炭化水素基」及び「不飽和炭化水素基」が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環のみを含み、芳香環を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環を含んでいてもよい。
　ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、又はＲＣを与える炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２－メチルプロパ－１－エン－１－イル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基が挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　ＲＸで表される炭化水素基が有する場合がある置換基としては、例えば上述のＡｒＰを与える芳香族炭化水素環が有する場合がある置換基として例示したものが挙げられる。
　「脂環」には「脂肪族炭化水素環」及び「脂肪族複素環」が含まれる。脂環のうち脂肪族炭化水素環及び脂肪族複素環を含む多環のものは「脂肪族複素環」に該当するものとする。
　ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数３～２０の飽和脂環のうち、脂肪族炭化水素環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環のもの；ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環等の多環のものが挙げられる。
　ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数３～２０の飽和脂環のうち、脂肪族複素環としては、例えばテトラヒドロフラン環等の酸素原子含有複素環などが挙げられる。
　ＲＤで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上述の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものから１個の水素原子を除いたものが挙げられる。
　ＲＤと、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する３つの炭素原子とで構成される環員数４～２０の不飽の脂肪族炭化水素環としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　ＲＹ及びＲＺが炭素数１～２０の１価の炭化水素基である場合、ＲＹ及びＲＺとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。この場合のＲＸとしては、置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基、又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアリール基がより好ましく、メチル基、エテニル基、フェニル基又はヨードフェニル基がさらに好ましい。
　ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の飽和脂環を構成する場合、上記飽和脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はテトラヒドロフラン環が好ましい。この場合のＲＸとしては、置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基、又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、又は置換若しくは非置換のアリール基がより好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、エテニル基、フェニル基、ナフチル基又はヨードフェニル基がさらに好ましい。
　ＲＢとしては、水素原子が好ましい。
　ＲＣとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　ＲＤと、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する３つの炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環としては、単環の不飽和脂環が好ましく、シクロヘキセン環がより好ましい。
　酸解離性基（ａ－１）としては、例えば下記式（ａ－１－１）～（ａ－１－１１）で表される基が挙げられる。酸解離性基（ａ－２）としては、例えば下記式（ａ－２－１）で表される基が挙げられる。
　上記式（ａ－１－１）～（ａ－１－１１）及び（ａ－２－１）中、＊は、上記式（ａ－１）及び（ａ－２）と同義である。
　構造単位（ＩＩａ）としては、例えば下記式（ＩＩａ）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（ＩＩａ）中、ＲＨ１は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＨは、単結合、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、ＲＨ１が結合する炭素原子との結合部位を示す。ＲＨ２は、単結合又は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基である。ＲＨ３は、上記酸解離性基である。
　ＲＨ１としては、構造単位（ＩＩａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　ＬＨは、単結合が好ましい。
　ＲＨ２を与える芳香族炭化水素環の環員数としては、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましい。
　ＲＨ２を与える芳香族炭化水素環としては、上述のＡｒＰを与える芳香族炭化水素環として例示したものが挙げられる。ＲＨ２を与える芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。
　ＲＨ２を与える芳香族炭化水素環が有する場合がある置換基としては、例えば上述のＡｒＰを与える芳香族炭化水素環が有する場合がある置換基として例示したものが挙げられる。
　ＲＨ２としては、単結合であってもよいし、置換又は非置換の芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基であってもよい。
　構造単位（ＩＩａ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－１２）～（Ｍ－３０）が挙げられる。
　［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩａ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
［構造単位（ＩＩＩａ）］
　構造単位（ＩＩＩａ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩａ）をさらに有することで、基板との密着性を向上することができる。
　構造単位（ＩＩＩａ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＩＩａ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましい。
　構造単位（ＩＩＩａ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－３１）、（Ｍ－３２）及び（Ｍ－３７）が挙げられる。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩａ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩａ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３５モル％が好ましく、２５モル％がさらに好ましい。
［構造単位（ＩＶａ）］
　構造単位（ＩＶａ）は、カルボキシ基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶａ）をさらに有することで、重合体間の水素結合によって露光部で発生した酸の未露光部への拡散を抑制することができる。
　構造単位（ＩＶａ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
　上記式中、ＲＬ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＶａ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－３３）～（Ｍ－３６）が挙げられる。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶａ）を有する場合、構造単位（ＩＶａ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３５モル％が好ましく、２５モル％がさらに好ましい。
［構造単位（Ｖａ）］
　構造単位（Ｖａ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖａ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができる。
　構造単位（Ｖａ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
　上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（Ｖａ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－３８）が挙げられる。
　［Ａ］重合体が構造単位（Ｖａ）を有する場合、構造単位（Ｖａ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がさらに好ましい。
［構造単位（ＶＩａ）］
　構造単位（ＶＩａ）は、放射線の作用により酸を発生する基を含む構造単位である。放射線の作用により発生する酸としては、例えばスルホン酸、カルボン酸が挙げられる。放射線としては、例えば後述する＜レジストパターン形成方法＞の項において放射線として例示するものが挙げられる。
　上記放射線の作用により酸を発生する基としては、例えばアニオンと感放射線性オニウムカチオンとを含む基が挙げられる。このような基は、アニオンが重合体の側鎖に結合した構造（以下、「構造１」ともいう）と、感放射線性オニウムカチオンが重合体の側鎖に結合した構造（以下、「構造２」ともいう）とに分類される。上記放射線の作用により酸を発生する基としては、構造１であってもよいし、構造２であってもよい。
　構造単位（ＶＩａ）は、放射線の作用により発生する酸の種類に応じて、例えば放射線の作用によりスルホン酸を発生する構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＶＩａ－１）」ともいう）と、放射線の作用によりカルボン酸を発生する構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＶＩａ－２）」ともいう）とに分類される。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩａ－１）を有する場合、［Ａ］重合体は、当該感放射線性組成物中において感放射線酸発生体として作用する。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩａ－２）を有する場合、［Ａ］重合体は、当該感放射線性組成物中において酸拡散制御体として作用する。［Ａ］重合体が、構造単位（ＶＩａ－１）と、構造単位（ＶＩａ－２）とを共に有する場合、［Ａ］重合体は当該感放射線性組成物中において感放射線酸発生体としても作用するし、酸拡散制御体として作用する。
　なお、構造単位（ＶＩａ－２）は放射線の作用によりカルボン酸を発生するため、構造単位（ＶＩａ－２）を有する［Ａ］重合体は広義には「感放射線性酸発生体」ともいえる。しかし、放射線の作用により構造単位（ＶＩａ－２）から発生する酸は、構造単位（ＶＩａ－１）から発生する酸が酸解離性基を解離させる条件において、上記酸解離性基を解離させないため、「感放射線性酸発生体」と「酸拡散制御体」とは明確に区別される。
　構造単位（ＶＩａ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｍ－３９）～（Ｍ－４２）が挙げられる。
　また、構造単位（ＶＩａ－１）としては、後述する［Ｆ］重合体が有する構造単位（Ｉｆ）であってもよい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩａ）を有する場合、構造単位（ＶＩａ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がさらに好ましい。
＜［Ｆ］重合体＞
　［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が大きい重合体であって、放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位（Ｉｆ）と、上記構造単位（Ｉｆ）以外の構造単位であって、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩｆ）とを有する。
　［Ｆ］重合体は、［Ａ］重合体とは異なる重合体である。通常、ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。［Ｆ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。
　［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記フッ素原子含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。なお、重合体のフッ素原子含有率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、例えば構造単位（ＩＩｆ）の含有割合を調整することで調節することができる。
　当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｆ］重合体を含有することができる。
　［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｉｆ）及び構造単位（ＩＩｆ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ｆ］重合体は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
　その他の構造単位は、上記構造単位（Ｉｆ）及び構造単位（ＩＩｆ）以外の構造単位である。その他の構造単位としては、例えばフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩｆ）」ともいう）、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶｆ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖｆ）」ともいう）、カルボキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＶＩｆ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＶＩＩｆ）」ともいう）が挙げられる。
　当該感放射線性組成物における［Ｆ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｆ］重合体の含有量が［Ａ］重合体１００質量部に対して１質量部以上であると、感度をより向上でき、現像欠陥をより少なくでき、膜厚均一性をより向上できる傾向がある。［Ｆ］重合体の含有量が［Ａ］重合体１００質量部に対して７質量部以下であると、感度をより向上できる傾向がある。
　［Ｆ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗが７，５００以上であると、ＬＷＲをより向上できる傾向がある。［Ｆ］重合体のＭｗが２５，０００以下であると、現像欠陥をより少なくできる傾向がある。［Ｆ］重合体のＭｗは、例えば［Ｆ］重合体の合成に使用する重合開始剤の種類やその使用量等を調整することにより調節することができる。
　［Ｆ］重合体のＭｗ／Ｍの上限としては、２．５が好ましく、２．０がより好ましく、１．８がさらに好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。
　［Ｆ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
　以下、［Ｆ］重合体が有する各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉｆ）］
　構造単位（Ｉｆ）は、放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｉｆ）を有することにより、当該感放射線性組成物中において感放射線酸発生体として作用する。
　上記放射線の作用によりスルホン酸を発生する基としては、例えばスルホン酸アニオンと感放射線性オニウムカチオンとを含む基が挙げられる。このような基は、スルホン酸アニオンが重合体の側鎖に結合した構造（構造１）と、感放射線性オニウムカチオンが重合体の側鎖に結合した構造（構造２）とに分類される。上記放射線の作用によりスルホン酸を発生する基としては、構造１が好ましい。構造１である場合、露光によって発生するスルホン酸の拡散がより制御される結果、ＬＷＲがより向上する傾向がある。
　放射線としては、例えば後述する＜レジストパターン形成方法＞の項において放射線として例示するものが挙げられる。
　上記放射線の作用によりスルホン酸を発生する基が上記構造１に該当する場合の構造単位（Ｉｆ）としては、例えば下記式（Ｉｆ）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（Ｉｆ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は＊－ＣＯＯ－である。＊は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ２は、置換又は非置換の環構造から２個の水素原子を除いた基である。ｎ１は、０又は１である。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。ｎ２は、１～３の整数である。ｎ２が２の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、複数のＬ２は同一又は異なる。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基である。ｎ３は、０～１０の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、複数のＲ４は互いに同一又は異なる。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基である。ｎ４は、１～１０の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲ５は互いに同一又は異なり、複数のＲ６は互いに同一又は異なる。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
　Ｒ１としては、構造単位（Ｉｆ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｌ１が単結合であると、ＬＷＲ及び膜厚均一性をより向上できる傾向がある。
　Ｒ２を与える環構造の環員数としては、５～３０が好ましく、６～３０がより好ましい。
　Ｒ２を与える環構造としては、脂肪族炭化水素環、脂肪族複素環、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環等の単環の飽和脂環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等の単環の不飽和脂環；ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ステロイド構造等の多環の飽和脂環；ノルボルネン環、トリシクロデセン環等の多環の不飽和脂環などが挙げられる。「ステロイド構造」とは、３つの６員環と１つの５員環とが縮合した骨格（ステラン骨格）を基本骨格とする構造をいう。
　上記脂肪族複素環としては、例えばヘキサノラクトン環、ノルボルナンラクトン環等のラクトン環；ヘキサノスルトン環、ノルボルナンスルトン環等のスルトン環；オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、オキサシクロヘプタン環、オキサノルボルナン環等の酸素原子含有複素環；アザシクロヘキサン環、ジアザビシクロオクタン環等の窒素原子含有複素環；チアシクロヘキサン環、チアノルボルナン環等の硫黄原子含有複素環などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素環としては、例えば上記ＡｒＰを与える芳香族炭化水素環として例示したものが挙げられる。
　上記芳香族複素環としては、例えばフラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環等の酸素原子含有複素環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等の窒素原子含有複素環、チオフェン環等の硫黄原子含有複素環環が挙げられる。
　Ｒ２を与える環構造としては、芳香環が好ましく、芳香族炭化水素環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。上記環構造が芳香環であると、現像欠陥をより少なくできる傾向がある。上記環構造がベンゼン環であると、感度をより向上できる傾向がある。
　Ｒ２を与える環構造が有する場合がある置換基としては、例えば上記ＡｒＰが有する場合がある置換基として例示したものが挙げられる。
　ｎ１としては、１が好ましい。この場合、感度をより向上できる傾向がある。
　Ｌ２としては、２価の連結基が好ましい。
　「連結基」とは、２以上の構造を連結する基を意味する。
　２価の連結基としては、Ｌ２が結合する２つの構造を連結する基であれば特に制限されず、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、エステル基、アミド基、スルフィド基、スルホニル基、炭素数１～１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｌ２が、カルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、エステル基、アミド基、炭素数１～１０のアルカンジイル基又はこれらを組み合わせた基であり、かつＲ２を与える環構造がベンゼン環であると、感度をより向上できる傾向がある。
　Ｌ２がアミド基を含む基である場合、感度、ＬＷＲ、現像欠陥の少なさ及び膜厚均一性をより向上できる傾向がある。
　ｎ２としては、１が好ましい。ｎ２が１である場合、２以上である場合と比較して、感度及び現像欠陥の少なさをより向上できる傾向がある。
　Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６で表される炭素数１～１０のフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ３及びＲ４としては、水素原子が好ましい。
　Ｒ５及びＲ６としては、フルオロ基又はパーフルオロアルキル基が好ましく、フルオロ基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
　ｎ３としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　ｎ４としては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤として使用されているオニウム塩における感放射線性オニウムカチオンとして知られているものであれば特に制限されない。例えばスルホニウムカチオン（Ｓ＋）、ヨードニウムカチオン（Ｉ＋）が挙げられる。
　Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ－ａ）～（ｒ－ｃ）で表される１価のカチオン（以下、「カチオン（ｒ－ａ）～（ｒ－ｃ）」ともいう）が挙げられる。
　上記式（ｒ－ａ）中、ｂ１は、０～４の整数である。ｂ１が１の場合、ＲＢ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ１が２以上の場合、複数のＲＢ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ｂ２は、０～４の整数である。ｂ２が１の場合、ＲＢ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ２が２以上の場合、複数のＲＢ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又はＲＢ３及びＲＢ４が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に多環の硫黄原子含有芳香族複素環を構成する。ｂ３は、０～１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ｎｂ１は、０～３の整数である。
　上記式（ｒ－ｂ）中、ｂ４は、０～９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ６が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ｂ５は、０～１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に環員数３～２０の環構造を構成する。ｎｂ３は、０～３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は２価の連結基である。ｎｂ２は、０～２の整数である。
　上記式（ｒ－ｃ）中、ｂ６は、０～５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。ｂ７は、０～５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲノ基である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲノ基であるか、又は複数のＲＢ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を構成する。
　「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９又はＲＢ１０で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（以下、「基（β１）」ともいう）、上記炭化水素基又は上記基（β１）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（以下、「基（β２）」ともいう）、上記炭化水素基、上記基（β１）又は上記基（β２）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（以下、「基（β３）」ともいう）が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上述のＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、又はＲＣを与える炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものが挙げられる。
　１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子が挙げられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）、オキソ基（＝Ｏ）が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基（例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ’－など）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ’で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記「炭素数１～２０の１価の炭化水素基」として例示した基のうち炭素数１～１０のもの等が挙げられる。
　ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記１価の有機基から１個の水素原子を除いたものが挙げられる。
　ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ヨード基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はカルボキシ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロ基又はヨード基がより好ましい。
　ＲＢ３及びＲＢ４としては、水素原子又はこれらが互いに合わせられた単結合であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
　ｂ１及びｂ２としては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ３としては、０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましい。
　上記感放射線性オニウムカチオンとしては、カチオン（ｒ－ａ）又はカチオン（ｒ－ｃ）が好ましい。
　カチオン（ｒ－ａ）としては、例えば下記式（ｒ－ａ－１）～（ｒ－ａ－１７）で表されるカチオンが挙げられる。
　カチオン（ｒ－ｃ）としては、例えば下記式（ｒ－ｃ－１）～（ｒ－ｃ－２）で表されるカチオンが挙げられる。
　構造単位（Ｉｆ）としては、下記式（Ｉｆ－１）～（Ｉｆ－１７）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（Ｉｆ－１）～（Ｉｆ－１７）中、Ｒ１及びＭ＋は、上記式（Ｉｆ）と同義である。
　構造単位（Ｉｆ）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｕ－１）～（Ｕ－１７）が挙げられる。
　［Ｆ］重合体における構造単位（Ｉｆ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％がより一層好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。上記含有割合が２０モル％以上であると、感度及び現像欠陥の少なさをより向上できる傾向がある。また、上記含有割合が４５モル％以下であると、ＬＷＲ及び膜厚均一性をより向上できる傾向がある。
［構造単位（ＩＩｆ）］
　構造単位（ＩＩｆ）は、構造単位（Ｉｆ）以外の構造単位（つまり、構造単位（Ｉｆ）とは異なる構造単位）であって、フッ素原子を含む構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（ＩＩｆ）を有することで［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率を大きくすることができる。
　構造単位（ＩＩｆ）としては、例えば下記式（ＩＩｆ－１）又は（ＩＩｆ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩｆ－１）又は（ＩＩｆ－２）」ともいう）が挙げられる。
　上記式（ＩＩｆ－１）及び（ＩＩｆ－２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、単結合又は置換若しくは非置換の芳香環から２個の水素原子を除いた基である。Ｌ３は、単結合、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｒ８との結合部位を示す。
　上記式（ＩＩｆ－１）中、Ｒ９は、単結合、炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１０の２価のフッ素化脂肪族炭化水素基である。Ｌ４は、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－である。＊は、Ｒ９との結合部位を示す。Ｒ１０は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ９及びＲ１０のいずれか一方は、フッ素原子を有する基である。
　上記式（ＩＩｆ－２）中、Ｒ１１は、炭素数１～１０の（ｎ５＋１）価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基である。Ａは、－ＯＨ又は－ＣＯＯＨである。ｎ５は、１～３の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同一又は異なり、複数のＲ１３は互いに同一又は異なり、複数のＡは互いに同一又は異なる。
　Ｒ７としては、構造単位（ＩＩｆ－１）又は（ＩＩｆ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒ８を与える芳香環の環員数としては、５～３０が好ましく、６～３０がより好ましい。
　Ｒ８を与える芳香環としては、例えばＲ２を与える環構造のうち芳香環として例示したものが挙げられる。
　Ｒ８を与える環構造としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　Ｒ８を与える芳香環が有する場合がある置換基としては、例えば上述のＡｒＰを与える芳香族炭化水素環が有する場合がある置換基として例示したものが挙げられる。
　Ｌ３としては、単結合であってもよいし、＊－ＣＯＯ－であってもよいし、＊－ＣＯＮＨ－であってもよい。＊－ＣＯＯ－である場合と＊－ＣＯＮＨ－である場合とを比較すると、＊－ＣＯＯ－である場合にはＬＷＲが向上する傾向があり、＊－ＣＯＮＨ－である場合には感度が向上する傾向がある。
　Ｒ９を与える炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
　炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば上述のＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、又はＲＣを与える炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基として例示したもののうち、炭素数１～１０のものから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　炭素数３～１０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば上述のＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、又はＲＣを与える炭素数１～２０の１価の脂環式炭化水素基として例示したもののうち、炭素数１～１０のものから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ９を与える炭素数１～１０の２価のフッ素化脂肪族炭化水素基としては、例えば上記炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
　Ｒ９としては、単結合であってもよいし、炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基であってもよいし、炭素数１～１０の２価のフッ素化脂肪族炭化水素基であってもよい。但し、後述するＲ１０が炭素数１～２０の１価の炭化水素基である場合、Ｒ９は炭素数１～１０の２価のフッ素化脂肪族炭化水素基である。
　Ｌ４としては、＊－ＣＯＯ－であってもよいし、＊－ＯＣＯ－であってもよい。
　Ｒ１０を与える炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上述のＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、又はＲＣを与える炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものが挙げられる。
　Ｒ１０を与える炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
　Ｒ１１を与える炭素数１～１０の（ｎ５＋１）価の脂肪族炭化水素基としては、例えば上述のＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、又はＲＣを与える炭素数１～２０の１価の脂環式炭化水素基として例示したもののうち、炭素数１～１０のものからｎ５個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　ｎ５としては、１が好ましい。
　ｎ５が１である場合、Ｒ１１としては、アルカンジイル基が好ましい。この場合、膜厚均一性をより向上できる傾向がある。
　Ｒ１２及びＲ１３としては、炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ａとしては、－ＯＨが好ましい。
　構造単位（ＩＩｆ－１）における基：－Ｌ４－Ｒ１０は、その構造により、酸解離性基を含む基に該当する場合もある。また、現像液に反応してカルボキシ基を与える基に該当する場合や、現像液に反応してヒドロキシ基を与える基に該当する場合もある。中でも、現像液に反応してカルボキシ基を与える基に該当する場合、又は現像液に反応してヒドロキシ基を与える基に該当する場合、膜厚均一性をより向上できる傾向がある。
　構造単位（ＩＩｆ－１）としては、下記式（ＩＩｆ－１－１）～（ＩＩｆ－１－１３）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（ＩＩｆ－１－１）～（ＩＩｆ－１－１３）中、Ｒ７は、上記式（ＩＩｆ－１）と同義である。
　構造単位（ＩＩｆ－２）としては、下記式（ＩＩｆ－２－１）～（ＩＩｆ－２－５）で表される構造単位が挙げられる。
　上記式（ＩＩｆ－２－１）～（ＩＩｆ－２－５）中、Ｒ７は、上記式（ＩＩｆ－２）と同義である。
　構造単位（ＩＩｆ－１）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｆ－１）～（Ｆ－５）、（Ｆ－７）～（Ｆ－９）（Ｆ－１４）～（Ｆ－１８）が挙げられる。構造単位（ＩＩｆ－２）を与える単量体の具体的構造としては、例えば後述の実施例における単量体（Ｆ－６）、（Ｆ－１０）～（Ｆ－１３）が挙げられる。
　［Ｆ］重合体における構造単位（ＩＩｆ）の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。
［その他の構造単位］
　その他の構造単位は、上記構造単位（Ｉｆ）及び構造単位（ＩＩｆ）以外の構造単位である。その他の構造単位として例示したフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩｆ）、酸解離性基を含む構造単位（ＩＶｆ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位構造単位（Ｖｆ）、カルボキシ基を含む構造単位（ＶＩｆ）、及びアルコール性水酸基を含む構造単位（ＶＩＩｆ）は、上述の＜［Ａ］重合体＞の項で説明した構造単位（Ｉａ）～（Ｖａ）にそれぞれ対応する。
　［Ｆ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、５モル％がより一層好ましい。上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、放射線の作用により酸を発生する物質である。放射線としては、例えば後述の＜レジストパターン形成方法＞の項において放射線として例示するものが挙げられる。放射線の作用により発生した酸により酸解離性基等が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
　［Ｂ］酸発生剤から発生する酸としては、例えばスルホン酸、カルボン酸、イミド酸などが挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤として用いられるものであれば特に制限されず、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、感放射線性オニウムカチオンと有機酸アニオンとからなるオニウム塩化合物がより好ましい。
　［Ｂ］酸発生剤における感放射線性オニウムカチオンとしては、感放射線性酸発生剤の感放射線性オニウムカチオンとして用いられるものであれば特に制限されず、例えば上述の＜［Ｆ］重合体＞の項で説明した感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤における有機酸アニオンとしては、感放射線性酸発生剤のアニオンとして用いられるものであれば特に制限されず、例えばスルホン酸アニオンが挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、上記感放射線性オニウムカチオンと、上記アニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
　［Ｂ］酸発生剤の具体的構造としては、例えば後述の実施例における酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）が挙げられる。
　当該感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
　［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を制御する。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、感放射線性オニウムカチオンと有機酸アニオンとを有する化合物（以下、「光崩壊性塩基」ともいう）等が挙げられる。
　窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
　光崩壊性塩基は、露光部においては弱酸を発生して［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性又は不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、非露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。
　光崩壊性塩基における感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上述の＜［Ｆ］重合体＞の項で説明した感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。
　光崩壊性塩基における有機酸アニオンとしては、光崩壊性塩基の有機酸アニオンとして用いられるものであれば特に制限されず、例えばカルボン酸アニオンが挙げられる。
　光崩壊性塩基としては、上記感放射線性オニウムカチオンと、上記アニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤の具体的構造としては、例えば後述の実施例における酸拡散制御剤（Ｃ－１）～（Ｃ－９）が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、当該感放射線性組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、感放射線性酸発生構造を有する成分（複数ある場合はその合計）１００モル％に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
＜［Ｄ］有機溶媒＞
　当該感放射線性組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体、並びに［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒が挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］有機溶媒を含有することができる。
　アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等の脂肪族モノアルコール系溶媒；シクロヘキサノール等の脂環式モノアルコール系溶媒；１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒又はこれらの組み合わせが好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又はこれらの組み合わせがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はこれらの組み合わせがさらに好ましい。
　当該感放射線性組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
　その他の任意成分としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性組成物は、１種又は２種以上のその他の任意成分を含有することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
　上記塗工工程では、感放射線性組成物として上述の当該感放射線性組成物を用いる。したがって、当該レジストパターン形成方法によれば、感度、ＬＷＲ、現像欠陥の少なさ及び膜厚均一性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
　本工程では、感放射線性組成物として上述の当該感放射線性組成物を用いる。
　基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハが挙げられる。
　塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＢの温度及びＰＢの時間は特に制限されず、例えば６０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上３００秒以下の時間行う。形成されるレジスト膜の平均厚みは特に制限されず、例えば１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅や直径等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましく、ＥＵＶ又は電子線が特に好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部との間で現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度及びＰＥＢの時間は特に制限されず、例えば５０℃以上１８０℃以下の温度で５秒以上６００秒以下の時間行うことができる。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であってもよいし、有機溶媒現像であってもよい。
　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該感放射線性組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した有機溶媒が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜重合体の合成＞
　以下の方法に従って、重合体（Ａ－１）～（Ａ－５４）及び重合体（Ｆ－１）～（Ｆ－４８）を合成した。［Ａ］重合体及び［Ｆ］重合体の合成には、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－４２）、（Ｕ－１）～（Ｕ－１７）及び（Ｆ－１）～（Ｆ－１８）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－４２）、（Ｕ－１）～（Ｕ－１７）及び（Ｆ－１）～（Ｆ－１８）」ともいう）を用いた。得られた重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは上記［Ｍｗ及びＭｎの測定方法］の項に記載のＧＰＣにより確認した。
　以下の合成例において、「モル％」は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［合成例１－１］重合体（Ａ－１）の合成
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１２）を、最終的に得られる重合体中のモル比率が４０／６０となるようメタノール（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマーに対して８モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル（全モノマー量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後、さらに３時間８５℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。
　冷却した重合溶液をヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル（３００質量部）に再度溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解した。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を合成した。重合体（Ａ－１）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
［合成例１－２～１－１４及び１－１７～１－４２］重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）及び（Ａ－１７）～（Ａ－４２）の合成
　下記表１に示す単量体の種類及び比率に変更した以外は合成例１－１と同様に操作して重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）及び（Ａ－１７）～（Ａ－４２）を合成した。得られた各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に示す。
［合成例１－１５］重合体（Ａ－１５）の合成
　単量体（Ｍ－１０）及び単量体（Ｍ－１２）を、最終的に得られる重合体中のモル比率が４０／６０となるよう２－ブタノン（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーに対して８モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに３時間８０℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。得られた重合溶液にアセトニトリル（１００質量部）及びヘキサン（６００質量部）を加えて攪拌した。下層を回収後、溶媒を除去することで重合体（Ａ－１５）を得た。重合体（Ａ－１５）のＭｗは５，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
［合成例１－１６及び１－４３～１－５４］重合体（Ａ－１６）及び（Ａ－４３）～（Ａ－５４）の合成
　下記表１に示す単量体の種類及び比率に変更した以外は合成例１－１５と同様に操作して重合体（Ａ－１６）及び（Ａ－４３）～（Ａ－５４）を合成した。得られた各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に示す。
　合成例１－１～１－５４で得られた重合体の各構造単位を与える単量体の種類及び使用量（単位：モル％）、並びにＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に示す。なお、下記表１中、「－」は該当する単量体を使用しなかったことを示す。
［合成例２－１］重合体（Ｆ－１）の合成
　単量体（Ｕ－１）及び単量体（Ｆ－１）を、最終的に得られる重合体中のモル比率が３０／７０となるよう２－ブタノン（全モノマー量に対して２００質量部）に溶解した。開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーに対して４モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに３時間８０℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。得られた重合溶液にアセトニトリル（１００質量部）及びヘキサン（６００質量部）を加えて攪拌した。下層を回収後、溶媒を除去することで重合体（Ｆ－１）を得た。重合体（Ｆ－１）のＭｗは１５，２９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
［合成例２－２～２－５０］重合体（Ｆ－２）～（Ｆ－５０）の合成
　下記表２に示す単量体の種類及び比率に変更した以外は合成例２－１と同様に操作して重合体（Ｆ－２）～（Ｆ－５０）を合成した。得られた各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表２に示す。
＜感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
［［Ｂ］酸発生剤］
　［Ｂ］酸発生剤として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）」ともいう）を用いた。
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
　［Ｃ］酸拡散制御剤として、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－９）で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ－１）～（Ｃ－９）」ともいう）を用いた。
［［Ｄ］有機溶媒］
　［Ｄ］有機溶媒として、下記の有機溶媒を用いた。
　（Ｄ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｄ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［実施例１］感放射線性組成物（Ｒ－１）の調製
　重合体（Ａ－１）を１００質量部、重合体（Ｆ－１）を０．１質量部、酸発生剤（Ｂ－１）を２０質量部、酸拡散制御剤（Ｃ－１）を酸発生剤（Ｂ－１）に対して２０モル％、並びに有機溶媒（Ｄ－１）を４，８００質量部及び有機溶媒（Ｄ－２）を２，０００質量部それぞれ配合して混合した。次に、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例２～１２５及び比較例１～５］感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１２５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－５）の調製
　下記表３～５に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－１２５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－５）を調製した。
　下記表３～５中、「－」は、該当する成分を使用していないことを示す。
　下記表３～５中、［Ｃ］酸拡散制御剤の配合量は、感放射線性酸発生構造を有する成分（複数ある場合はその合計）に対するモル比率を意味する。
＜レジストパターンの形成＞
　膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性組成物を塗工した。１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶを照射した。上記レジスト膜を９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
＜評価＞
　下記の方法に従い、感度、ＬＷＲ、現像欠陥数及び膜厚均一性を評価した。結果を下記表６～８に示す。
［感度］
　上記＜レジストパターンの形成＞の項においてレジストパターンを形成した露光量を最適露光量とし、その値を感度（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、２５ｍＪ／ｃｍ２以上２７．５ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は「Ｂ」（良好）と、２７．５ｍＪ／ｃｍ２以上３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「Ｃ」（やや良好）と、３０ｍＪ／ｃｍ２超の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
［ＬＷＲ］
　上記＜レジストパターンの形成＞の項において形成したレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－４１００」）を用いて、パターン上部から観察した。任意の箇所で計５０点の線幅を測定した。測定値の分布から３シグマ値を求め、求めた３シグマ値をＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲは、３．５０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３．５０ｎｍ以上３．７５ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、３．７５ｎｍ以上４．００ｎｍ以下の場合は「Ｃ」（やや良好）と、４．００ｎｍ超の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
［現像欠陥数］
　上記＜レジストパターンの形成＞の項において形成したレジストパターンについて、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２９２５」）で欠陥の数（個）を測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと、外部環境由来の異物とに分類した。現像欠陥数は、上記レジスト膜由来と判断される欠陥の数が４０個未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、４０個以上５０個未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５０個以上６０個以下の場合は「Ｃ」（やや良好）と、６０個超の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
［膜厚均一性］
　１２インチのシリコンウエハ表面に、上記スピンコーターを使用して、上記調製した各感放射線性組成物を塗工した。１００℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社の「ＶＭ－３２１０」）を用いてウエハ中央から上下方向半径１０ｃｍまで１ｃｍの間隔で２１点膜厚を測定し、測定値のバラつき（３σ）を求め膜厚均一性とした。膜厚均一性は、０．５ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ未満の場合は「Ｃ」（やや良好）と、１．５ｎｍ以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。

 

Claims (4)

  1. 　フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉａ）を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する第１重合体と、
    　上記第１重合体よりフッ素原子含有率が大きい第２重合体と
    　を含有し、
    　上記第２重合体が、放射線の作用によりスルホン酸を発生する基を含む構造単位（Ｉｆ）と、上記構造単位（Ｉｆ）以外の構造単位であって、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩｆ）とを有する感放射線性組成物。
  2. 　上記構造単位（Ｉｆ）が下記式（Ｉｆ）で表され、
    　上記構造単位（ＩＩｆ）が下記式（ＩＩｆ－１）又は（ＩＩｆ－２）で表される請求項１に記載の感放射線性組成物。
    （式（Ｉｆ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は＊－ＣＯＯ－である。＊は、Ｒ１が結合する炭素原子との結合部位を示す。Ｒ２は、置換又は非置換の環構造から２個の水素原子を除いた基である。ｎ１は、０又は１である。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。ｎ２は、１～３の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、複数のＬ２は同一又は異なる。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基である。ｎ３は、０～１０の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ３は互いに同一又は異なり、複数のＲ４は互いに同一又は異なる。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基である。ｎ４は、１～１０の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＲ５は互いに同一又は異なり、複数のＲ６は互いに同一又は異なる。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
    （式（ＩＩｆ－１）及び（ＩＩｆ－２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、単結合又は置換若しくは非置換の芳香環から２個の水素原子を除いた基である。Ｌ３は、単結合、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＣＯＮＨ－である。＊は、Ｒ８との結合部位を示す。
    　式（ＩＩｆ－１）中、Ｒ９は、単結合、炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１０の２価のフッ素化脂肪族炭化水素基である。Ｌ４は、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－である。＊は、Ｒ９との結合部位を示す。Ｒ１０は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ９及びＲ１０のいずれか一方は、フッ素原子を有する基である。
    　式（ＩＩｆ－２）中、Ｒ１１は、炭素数１～１０の（ｎ５＋１）価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化アルキル基である。Ａは、－ＯＨ又は－ＣＯＯＨである。ｎ５は、１～３の整数である。ｎ５が２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同一又は異なり、複数のＲ１３は互いに同一又は異なり、複数のＡは互いに同一又は異なる。）
  3. 　上記第１重合体１００質量部に対する上記第２重合体の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 　基板に直接または間接に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備えるレジストパターン形成方法。

     
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022019637A (ja) * 2020-07-15 2022-01-27 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP2022019584A (ja) * 2020-07-17 2022-01-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

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