WO2025257707A1 - 二次電池およびその作製方法 - Google Patents

二次電池およびその作製方法

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WO2025257707A1
WO2025257707A1 PCT/IB2025/055876 IB2025055876W WO2025257707A1 WO 2025257707 A1 WO2025257707 A1 WO 2025257707A1 IB 2025055876 W IB2025055876 W IB 2025055876W WO 2025257707 A1 WO2025257707 A1 WO 2025257707A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
lithium
less
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栗城和貴
掛端哲弥
宮下侑也
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a lithium-ion secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • one embodiment of the present invention is not limited to the above fields, and relates to semiconductor devices, display devices, light-emitting devices, power storage devices, lighting devices, electronic devices, vehicles, and manufacturing methods thereof.
  • the above-described semiconductor devices, display devices, light-emitting devices, power storage devices, lighting devices, electronic devices, and vehicles can use the lithium-ion secondary battery of one embodiment of the present invention as a necessary power source.
  • the above-described electronic devices include information terminal devices equipped with a lithium-ion secondary battery.
  • the above-described power storage devices include stationary power storage devices.
  • a lithium-ion secondary battery (sometimes referred to as a lithium-ion battery) is a battery that uses lithium ions as the carrier ion.
  • Lithium-ion batteries are secondary batteries that can be used repeatedly by recharging.
  • lithium-ion secondary batteries lithium-ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries all-solid-state batteries.
  • demand for high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries in particular has expanded rapidly in line with the development of the semiconductor industry, and they have become indispensable in today's information society as a rechargeable energy source.
  • lithium-ion secondary batteries which have a large discharge capacity per weight and excellent cycle characteristics, when it comes to secondary batteries for mobile electronic devices.
  • high safety is also required.
  • Lithium-ion secondary batteries typically have a laminated structure with a positive electrode, a negative electrode, and a separator between them.
  • Patent Document 1 discloses a separator that is made by laminating a porous polymer membrane and a layer having a ceramic material containing metal oxide microparticles.
  • the main purpose of placing a separator between the positive and negative electrodes is to maintain a distance between them to prevent them from coming into contact and causing a short circuit. If the positive and negative electrodes come into contact and a short circuit occurs, the battery characteristics will not be achieved and safety will be reduced.
  • the separator is a porous polymer membrane, which allows lithium ions to pass through.
  • the separator also holds the electrolyte, and the porous polymer membrane functions to prevent the growth of lithium dendrites.
  • Lithium dendrites are lithium compounds that precipitate on the negative electrode as a result of repeated charging and discharging of the secondary battery, and contact between lithium dendrites and the positive electrode is one of the causes of internal short circuits.
  • secondary batteries generate heat when they are charged. If abnormal heat occurs for any reason, the separator's melting point may be exceeded, reducing the safety of the secondary battery.
  • One of the goals is to provide a highly safe separator and a secondary battery equipped with that separator.
  • Another goal is to realize a secondary battery that uses metallic lithium as the anode.
  • Another goal is to reduce the amount of electrolyte used per secondary battery.
  • heat-absorbing agents are used. When the temperature of the secondary battery attempts to rise, an endothermic reaction occurs, absorbing heat and preventing the temperature rise of the secondary battery.
  • a coating layer containing heat-absorbing agent particles is provided on one or both surfaces of the separator.
  • the heat-absorbing agent particles are metal hydroxide.
  • the metal hydroxide aluminum hydroxide, which undergoes an endothermic reaction at around 200°C, or magnesium hydroxide, which undergoes an endothermic reaction at around 350°C, is preferred. Even if the secondary battery generates heat for some reason, the heat-absorbing agent can suppress the temperature rise.
  • the separator uses a polymer compound containing imide bonds.
  • a polymer compound containing imide bonds refers to a material that, when analyzed using FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), exhibits a spectrum that includes at least a peak (approximately 1775 cm ⁇ 1 ) derived from imide groups.
  • a polymer having imide bonds in its main chain is called a polyimide.
  • Polyimides are highly heat-resistant materials. Polyimides also contain aromatic rings, and the composition of these aromatic rings can be analyzed using NMR (nuclear magnetic resonance). Specifically, the composition of the aromatic rings can be determined by spectral analysis obtained using 1 H and 13 C NMR measurements. The composition of polyimides can also be determined by analysis using GC-TOF/MS (gas chromatography time-of-flight mass spectrometry).
  • the surface of polyimide can be used as a separator with excellent wettability.
  • the separator has high wettability, it is easier to retain electrolyte, allowing for a smaller amount of electrolyte to be used.
  • polyimides with long-chain alkyl groups on their side chains are hydrophobic and have poor wettability.
  • polyimide separators have the disadvantage of being easily charged and difficult to handle when assembling secondary batteries, but the effects of charging can be reduced by fixing metal hydroxide to the separator surface.
  • an imidization process is performed. Since the imidization process is a heat treatment at 200°C or higher, the separator must also be able to withstand a heat temperature of 200°C or higher.
  • the invention disclosed in this specification is a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator between the positive and negative electrodes that has a heat resistance temperature of 200°C or higher, the separator being a first polymer compound containing imide bonds, one or both surfaces of the separator having multiple metal hydroxides, and a second polymer compound containing imide bonds between the multiple metal hydroxides.
  • Another invention is a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator between the positive and negative electrodes that has a heat resistance temperature of 200°C or higher, the separator being a first polymer compound containing imide bonds, having multiple metal hydroxides on one or both surfaces of the separator, and having a second polymer compound containing imide bonds to bond the separator and the multiple metal hydroxides together.
  • the size of the pores in the separator is smaller than the particle diameter of the metal hydroxide.
  • Particle diameter is one of the three dimensions of a particle, such as length, width, and height, and comes in various sizes and has a particle size distribution.
  • the particle diameter of the metal hydroxide refers to the D50 value obtained using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the metal hydroxide is magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.
  • Another invention is a method for producing a secondary battery, which involves diluting a solution containing polyamic acid with an organic solvent to reduce the viscosity to 2 Pa ⁇ s or less, preferably 0.03 Pa ⁇ s or less, and then mixing in a metal hydroxide. The mixture is then applied to one or both surfaces of a polyimide separator and heat-treated at 300°C or higher to imidize and adhere the metal hydroxide to the separator surface. The viscosity is measured at 25°C using a rotational rheometer, Discovery HR-20 (manufactured by TA Instruments Inc.). Specifically, approximately 0.8 mL of slurry is placed on the temperature-controlled stage of the rheometer, and the viscosity behavior is analyzed as the shear rate is gradually changed.
  • organic solvents that can be used include ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • space groups are expressed using short notation in international notation (or Hermann-Mauguin notation). Crystal planes and directions are expressed using Miller indices. In crystallography, space groups, crystal planes, and crystal directions are expressed by placing a superscript bar above the number. However, due to formatting constraints, in this specification, numbers may be expressed by placing a minus sign (-) before them instead of placing a bar above them. Individual orientations indicating directions within a crystal are expressed using [ ], collective orientations indicating all equivalent directions are expressed using ⁇ >, individual planes indicating crystal faces are expressed using ( ), and collective planes with equivalent symmetry are expressed using ⁇ ⁇ .
  • Trigonal crystals represented by the space group R-3m, are often expressed as a hexagonal composite hexagonal lattice to facilitate understanding of their structure. Miller indices may also be expressed using (hkil) instead of (hkl). Here, i is -(h+k). In this specification, for the space group R-3m, crystal planes and the like are represented as a composite hexagonal lattice unless otherwise specified.
  • particles are not limited to those having a spherical shape (a circular cross-sectional shape), but may have an elliptical, rectangular, trapezoidal, triangular, square with rounded corners, asymmetrical shape, or the like, and individual particles may also have an irregular shape.
  • the theoretical capacity of a positive electrode active material refers to the amount of electricity when all of the intercalable lithium contained in the positive electrode active material is deintercalated.
  • the theoretical capacity of LiCoO2 is 274 mAh /g
  • that of LiNiO2 is 275 mAh/g
  • that of LiMn2O4 is 148 mAh/g.
  • the amount of lithium remaining in the positive electrode active material that can be inserted or removed is indicated by the x in the composition formula, for example, x in Li x MO 2 (where M is one or more elements selected from cobalt, nickel, and manganese).
  • x (theoretical capacity - charge capacity) / theoretical capacity.
  • Li 0.2 MO 2 or x 0.2.
  • a small x in Li x MO 2 means, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • the completion of discharge here refers to a state in which the voltage is 3.0 V or 2.5 V or less at a current of 100 mA/g or less, for example.
  • the charge capacity and/or discharge capacity used to calculate x in Li x MO 2 should preferably be measured under conditions that are free of or minimally affected by short circuits and/or decomposition of the electrolyte, etc. For example, data from a secondary battery that has experienced a sudden change in capacity that is thought to be due to a short circuit should not be used to calculate x.
  • the space group of a crystal structure is identified by XRD, electron diffraction, neutron diffraction, etc. Therefore, in this specification, the terms “belonging to a certain space group,” “belonging to a certain space group,” or “being a certain space group” can be rephrased as “identified with a certain space group.”
  • Cubic close packing of anion arrangement refers to a state in which the second layer of anions is arranged above the gaps between the first layer of anions, and the third layer of anions is arranged directly above the gaps between the second layer of anions, but not directly above the first layer of anions. Therefore, the anions do not need to be strictly cubic lattice. Also, since real crystals always have defects, analytical results do not necessarily have to be theoretical. For example, in FFT (fast Fourier transform) patterns such as electron diffraction patterns or TEM images, spots may appear at positions slightly different from the theoretical positions. For example, if the orientation from the theoretical positions is less than 5 degrees, or less than 2.5 degrees, it can be said to have a cubic close packing structure.
  • FFT fast Fourier transform
  • the distribution of a certain element refers to the region in which the element is continuously detected within a noise-free range using a certain continuous analytical method.
  • a region in which the element is continuously detected within a noise-free range can also be defined as a region in which the element is always detected when the analysis is performed multiple times.
  • Positive electrode active materials containing additive elements may also be referred to as composite oxides, positive electrode materials, positive electrode materials, positive electrode materials for secondary batteries, etc.
  • the characteristics of individual particles of the positive electrode active material in the following embodiments, etc. it is not necessary for all particles to have that characteristic. For example, if 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more of three or more randomly selected particles of the positive electrode active material have that characteristic, it can be said that this is sufficient to improve the characteristics of the positive electrode active material and the secondary battery containing it.
  • Positive electrode active materials have a stable crystal structure even at high voltages. Because the crystal structure of the positive electrode active material is stable in the charged state, it is possible to suppress the decrease in charge/discharge capacity that occurs with repeated charge/discharge.
  • a lithium-ion secondary cell or lithium-ion secondary battery pack (hereinafter referred to as a lithium-ion secondary battery) can be said to be in its pre-degraded state if it has a discharge capacity of 97% or more of its rated capacity.
  • the rated capacity conforms to JIS C 8711:2019.
  • the rated capacity conforms not only to the above JIS standard, but also to various JIS and IEC standards for electric vehicle propulsion, industrial use, etc.
  • the state of the materials in a secondary battery before degradation is referred to as an initial product or initial state
  • the state after degradation is sometimes referred to as a product in use or in use state, or a used product or used state.
  • FIG. 1A, 1B, and 1C are cross-sectional views of examples of secondary batteries illustrating embodiments of the present invention.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view of a positive electrode active material
  • FIG. 2B is a diagram illustrating the distribution of additive elements in the positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the results of the DSC analysis.
  • FIG. 4 is an example of a TEM image in which the crystal orientations are roughly consistent.
  • Fig. 5A is an example of an STEM image in which the crystal orientations are roughly consistent
  • Fig. 5B is an FFT pattern of a region of the rock salt-type crystal RS
  • Fig. 5C is an FFT pattern of a region of the layered rock salt-type crystal LRS.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • FIG. 8 shows an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 9 shows an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • 10A and 10B are diagrams showing XRD patterns calculated from the crystal structure.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of the positive electrode active material.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 13A, 13B, and 13C are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • 14A and 14B are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • 15A, 15B, 15C, and 15D are diagrams illustrating a lithium ion battery.
  • 16A, 16B, and 16C are diagrams illustrating a lithium ion battery.
  • 17A, 17B, 17C, and 17D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 18A, 18B, and 18C are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 19A, 19B, and 19C are diagrams illustrating an example of a vehicle.
  • 20A and 20B are diagrams illustrating an example of an electric bicycle.
  • the words “first” and “second” are used for the convenience of understanding the technical content or to identify each component. Therefore, the words “first” and “second” do not limit the number of each component. Furthermore, the words “first” and “second” do not limit the order of each component. Furthermore, the words “first” and “second” or identifying symbols used in this specification may not match the words or identifying symbols in the claims.
  • the secondary battery includes an outer casing (not shown), a positive electrode active material layer 503, a negative electrode active material layer 506, a separator 507, and an electrolyte solution containing a lithium salt or the like.
  • the separator 507 is provided between the positive electrode active material layer 503 and the negative electrode active material layer 506.
  • Separator 507 can be formed using a commercially available polyimide separator.
  • Commercially available polyimide separators can also be called first polymer compounds containing imide bonds.
  • a structure is used in which the first polymer compound is coated with metal hydroxide particles, which act as a heat-absorbing agent, or a mixture of metal hydroxide particles and polyamic acid.
  • Magnesium hydroxide or aluminum hydroxide can be used as the material for the metal hydroxide particles.
  • the metal hydroxide particles used may be primary or secondary particles. Secondary particles are aggregates of multiple primary particles, with gaps between the primary particles within the secondary particle. A primary particle is a particle that is recognized as a single grain when observed with an SEM. A secondary particle is a mass of aggregated primary particles. The aggregation of primary particles does not depend on the bonding force acting between multiple primary particles. It may be a covalent bond, ionic bond, hydrophobic interaction, van der Waals force, or other intermolecular interaction, or multiple bonding forces may be acting.
  • NMP is used as the organic solvent and diluted with a volume of at least two to five times the volume of the polyamic acid liquid.
  • the viscosity of the diluted mixture is preferably 2 Pa ⁇ s or less, and more preferably 0.03 Pa ⁇ s or less. Using such a diluted mixture reduces coating unevenness. Because the viscosity of the diluted mixture is reduced, it may penetrate the pores of the porous separator when applied. However, it is preferable to set the viscosity to a level that does not impede the movement of lithium ions. After diluting a solution containing polyamic acid with an organic solvent to reduce its viscosity, it is mixed with a metal hydroxide and applied to one or both surfaces of a polyimide separator.
  • Heat treatment is performed at 200°C or higher, preferably 300°C or higher, to imidize and adhere the metal hydroxide to the separator surface.
  • Viscosity is measured at 25°C using a rotational rheometer, Discovery HR-20 (manufactured by TA Instruments, Inc.). Specifically, approximately 0.8 mL of slurry is placed on the temperature-controlled stage of the rheometer, and the viscosity behavior is analyzed as the shear rate is gradually changed.
  • heating polyamic acid to adhere metal hydroxide particles requires heat treatment at approximately 200°C or higher. Therefore, in this embodiment, it is difficult to use a polyolefin-based material that dissolves at approximately 120°C for separator 507.
  • a second polymer compound containing imide bonds is formed, and a coating layer containing metal hydroxide particles is formed.
  • Materials obtained by imidizing polyamic acid to adhere metal hydroxide particles to the separator surface share the same imide bonds as commercially available polyimide separators, but have different compositions.
  • the heat resistance temperature of polyimide separators is 300°C or higher, preferably 350°C or higher.
  • the specific composition of the polyimide separator is shown by the chemical formula below.
  • Figure 1B shows an enlarged view of a portion of the separator 507.
  • the coating layer 507b is positioned on the negative electrode side and has a laminated structure in contact with the separator's porous layer 507a.
  • the coating layer 507b does not have multiple metal hydroxide particles dispersed in the thickness direction within a layer made of a polymer compound. Rather, the metal hydroxide particles are bonded to the separator's porous layer 507a while maintaining a certain degree of interstices between the multiple metal hydroxide particles, creating gaps through which the electrolyte can pass.
  • the second polymer compound containing imide bonds bonds multiple adjacent metal hydroxide particles together but does not completely fill the interstices, allowing lithium ions to pass through the coating layer 507b.
  • the diameter of the metal hydroxide particles is larger than the pore size of the separator's porous layer 507a.
  • the separator 507 has a porous layer 507a that is highly heat resistant, and even if the temperature becomes high, the coating layer 507b causes an endothermic reaction, preventing a sudden rise in temperature.
  • the separator be processed into an envelope shape and placed so that it encases either the positive electrode or the negative electrode.
  • Figure 1C also shows an example that is slightly different from Figure 1B.
  • a laminated structure may be used in which porous layer 507c, which has a different composition from porous layer 507a, is layered.
  • Figure 1C shows a structure in which two separators are layered.
  • the shutdown function refers to a thermal fuse function that melts and seals pores to prevent the movement of lithium ions and cut off current when the temperature inside the battery exceeds 130°C, for example, due to an internal short circuit in the secondary battery.
  • a solution containing polyamic acid is applied to the porous layer 507c, or the porous layer 507c is impregnated with polyamic acid, and then dried.
  • the heat treatment temperature is set to a temperature that volatilizes only the solvent in the polyamic acid and does not cause imidization, as this would cause the porous layer 507c to melt.
  • polyethylene particles, polypropylene particles, or a mixture of these may be placed in the pores of the porous layer 507a to provide a shutdown function. Even if polyethylene particles or polypropylene particles with a particle size smaller than the pore size of the porous layer 507a are used and the polyethylene particles, polypropylene particles, or a mixture of these particles are placed so that they fit into the pores of the porous layer 507a, when the temperature inside the battery exceeds, for example, 130°C, the polyethylene particles, polypropylene particles, or a mixture of these particles melt and block the pores, thereby providing the shutdown function. By providing the shutdown function, charging and discharging of the secondary battery can be stopped, reducing the possibility of thermal runaway.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer 503 and a positive electrode current collector 501.
  • the positive electrode active material layer 503 has a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder. Known materials can be used for the positive electrode.
  • the positive electrode current collector can be made of a highly conductive material that does not alloy with carrier ions such as lithium, such as metals such as stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, copper, aluminum, and titanium, or alloys thereof.
  • carrier ions such as lithium
  • metals such as stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, copper, aluminum, and titanium, or alloys thereof.
  • Aluminum alloys containing elements that improve heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, and molybdenum, can also be used.
  • the current collector can also be made of a metal element that reacts with silicon to form a silicide.
  • Examples of metal elements that react with silicon to form a silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • the current collector can be in a sheet, mesh, punched metal, expanded metal, or other shape. It is preferable to use a current collector with a thickness of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer 506 and a negative electrode current collector 504.
  • the negative electrode active material layer 506 includes a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder. Known materials can be used for the negative electrode.
  • the negative electrode current collector may be made of the same material as the positive electrode current collector, or may be made of copper, etc. It is preferable that the negative electrode current collector be made of a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • the electrolyte may be, for example, one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, sultone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
  • EC ethylene carbonate
  • the electrolyte solution contains fluorine.
  • an electrolyte solution containing one or more fluorinated cyclic carbonates and lithium ions can be used as the fluorine-containing electrolyte solution. Fluorinated cyclic carbonates improve non-flammability and can increase the safety of lithium-ion secondary batteries.
  • the exterior body of the secondary battery can be made of a metal material such as aluminum and/or a resin material.
  • a film-like exterior body can be used.
  • the film include a three-layer structure in which a thin, flexible metal film such as aluminum, stainless steel, copper, or nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide, and an insulating synthetic resin film such as a polyamide resin or polyester resin is further provided on the thin metal film as the outer surface of the exterior body.
  • the positive electrode material or the negative electrode material is not limited, and an example is shown in which the present invention is applicable to a wide range of secondary batteries. In the present embodiment, an example of a secondary battery having high energy density is shown.
  • Lithium-ion secondary batteries are expected to have higher capacities. Furthermore, to enable faster charging, it is desirable to increase the charging voltage above 4.2 V to achieve higher energy density.
  • the high-density energy secondary battery is configured with a multi-layer structure in which multiple sets of positive electrodes, separators, and negative electrodes are stacked.
  • the use of the separator shown in embodiment 1 can improve the safety of the high-density energy secondary battery.
  • Positive electrodes are produced by applying a slurry containing a positive electrode active material and a binder to a current collector and then drying it.
  • the slurry is sometimes called an electrode slurry or an active material slurry, and when forming a positive electrode active material layer, it is sometimes called a positive electrode slurry, and when forming a negative electrode active material layer, it is sometimes called a negative electrode slurry.
  • a conductive additive may be added to the slurry, and a typical example of a carbon material used as a conductive additive is acetylene black (also known as AB).
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a lithium oxide, and one or more of lithium cobalt oxide ( LiCoO2 : also called LCO), lithium iron phosphate ( LiFePO4 : also called LFP), lithium nickel oxide ( LiNiO2 ), lithium manganese oxide ( LiMn2O4 ), lithium manganese phosphate ( LiMnPO4 ), and lithium manganese iron phosphate ( LiFeaMnbPO4 : a+ b is 1 or less, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1) can be used.
  • lithium iron phosphate it is preferable to use one that is carbon-coated.
  • the positive electrode active material may also be a NiCoAl-based material (also referred to as NCA) containing nickel, cobalt, and aluminum and represented by LiNi x Co y Al z O 2 (x > 0, y > 0, z > 0).
  • NCA NiCoAl-based material
  • a positive electrode active material that is less susceptible to deterioration (or a material that has less increase in resistance) during charging and/or discharging (hereinafter also referred to as “charging and discharging”) in a low-temperature environment, even at a high charging voltage exceeding 4.6 V (vs. Li/Li + ) (unless otherwise specified, this indicates a voltage value based on lithium metal, and hereinafter also referred to as "high charging voltage").
  • the state of the materials in a secondary battery before degradation is referred to as an initial product or initial state
  • the state after degradation is sometimes referred to as a product in use or in use state, or a used product or used state.
  • Figure 2A is a cross-section of a positive electrode active material 100 used in the positive electrode active material layer of this embodiment.
  • Figure 2B is a schematic diagram of the element concentration distribution when measuring from the surface toward the interior in a cross-sectional analysis including the surface and surface layer portion of the positive electrode active material 100. Measuring from the surface toward the interior is also referred to as measuring in the depth direction, and the X1-X2 and Y1-Y2 arrows in Figure 2A are examples of the depth direction.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer 100a and an interior portion 100b.
  • the boundary between the surface layer 100a and the interior portion 100b is indicated by a dashed line in Fig. 2A.
  • (001) in the figure indicates the (001) plane of LiMO2 .
  • LiMO2 belongs to the space group R-3m.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 refers to, for example, a region within 50 nm from the surface toward the interior, more preferably within 35 nm from the surface toward the interior, even more preferably within 20 nm from the surface toward the interior, and most preferably within 10 nm perpendicular or approximately perpendicular from the surface toward the interior. Note that approximately perpendicular means 80° or more and 100° or less. Surfaces created by cracks and/or fissures may also be referred to as the surface.
  • the surface layer 100a is synonymous with the near-surface, near-surface region, or shell.
  • the region deeper than the surface layer 100a of the positive electrode active material is referred to as the interior 100b.
  • the interior 100b is synonymous with the internal region or core.
  • the surface layer 100a has an edge region and a basal region.
  • the edge region has a surface exposed in a direction intersecting the (001) plane (also referred to as a surface other than the (001)-oriented surface).
  • the edge region is a region extending from the surface inward within 50 nm, more preferably within 35 nm, even more preferably within 20 nm, and most preferably within 10 nm perpendicular or nearly perpendicular from the surface.
  • intersection here means that the angle between the perpendicular to the first plane (the (001) plane) and the normal to the second plane (the surface of the positive electrode active material 100) is 10 degrees or more and 90 degrees or less, more preferably 30 degrees or more and 90 degrees or less, and even more preferably 50 degrees or more and 90 degrees or less.
  • the basal region has a surface parallel to the (001) plane (also referred to as a (001)-oriented surface), and the region extending from the surface inward within 50 nm, more preferably within 35 nm, even more preferably within 20 nm, and most preferably within 10 nm perpendicular or nearly perpendicular from the surface inward is called the basal region.
  • parallel here means that the angle between the perpendicular to the first plane (the (001) plane) and the normal to the second plane (the surface of the positive electrode active material 100) is 0 degrees or more and less than 10 degrees, preferably 0 degrees or more and 5 degrees or less, and more preferably 0 degrees or more and 2.5 degrees or less.
  • the surface of the positive electrode active material 100 refers to the surface of the positive electrode active material including the surface layer 100a and the interior 100b. Therefore, the positive electrode active material 100 does not include metal oxides, such as aluminum oxide, that do not have lithium sites that can contribute to charging and discharging, or carbonates or hydroxyl groups that are chemically adsorbed after the production of the positive electrode active material.
  • the attached metal oxide refers to, for example, a metal oxide whose crystal structure does not match that of the interior 100b.
  • the positive electrode active material 100 may have a crystal grain boundary.
  • a crystal grain boundary refers to, for example, a portion where particles of the positive electrode active material 100 adhere to each other, a portion where the crystal orientation changes within the positive electrode active material 100, i.e., a portion where the alternation of bright and dark lines in an STEM image or the like becomes discontinuous, a portion containing many crystal defects, or a portion where the crystal structure is disrupted.
  • crystal defects refer to defects that can be observed in cross-sectional TEM (transmission electron microscope) images, cross-sectional STEM images, etc., i.e., a structure in which other atoms have entered between lattices, cavities, etc.
  • a crystal grain boundary can be considered a type of planar defect.
  • the vicinity of a crystal grain boundary refers to a region within 10 nm of the crystal grain boundary.
  • the positive electrode active material of a lithium-ion secondary battery must contain a transition metal capable of oxidation and reduction in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are inserted and removed.
  • a transition metal capable of oxidation and reduction in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are inserted and removed.
  • the positive electrode active material 100 it is preferable for the positive electrode active material 100 to contain 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more, and more preferably 95 atomic % or more of cobalt among the transition metals M contained in the positive electrode active material 100, as this has many advantages, such as being relatively easy to synthesize and handle, and having excellent charge and discharge cycle characteristics.
  • Layered rock-salt composite oxides in which octahedral-coordinated low-spin nickel(III) accounts for the majority of the transition metal M, such as lithium nickel oxide, are significantly affected by the Jahn-Teller effect, making it prone to distortion in the octahedral layers of nickel and oxygen. This increases the risk of collapse of the crystal structure during charge-discharge cycles.
  • nickel ions are larger than cobalt ions, closer in size to lithium ions. Therefore, in layered rock salt type composite oxides in which nickel accounts for the majority of the transition metal M, such as lithium nickel oxide, there is a problem that cation mixing of nickel and lithium is likely to occur.
  • the additive elements contained in the positive electrode active material 100 are preferably one or more selected from magnesium, titanium, nickel, aluminum, fluorine, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, and boron.
  • the positive electrode active material 100 can include lithium cobalt oxide doped with magnesium and titanium, lithium cobalt oxide doped with magnesium, titanium, and fluorine, lithium cobalt oxide doped with magnesium, nickel, aluminum, and titanium, lithium cobalt oxide doped with magnesium, nickel, aluminum, titanium, and fluorine, etc.
  • the additive element is preferably dissolved in the positive electrode active material 100. Therefore, for example, when performing STEM-EDX line analysis, the depth at which the amount of additive element detected increases is preferably located deeper than the depth at which the amount of transition metal M detected increases, i.e., closer to the interior of the positive electrode active material 100.
  • the depth at which the amount of a certain element detected increases in STEM-EDX line analysis refers to the depth at which continuous measurement values that can be determined not to be noise in terms of intensity, spatial resolution, etc. are obtained.
  • the added elements do not necessarily have to include all of fluorine, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, or boron.
  • the positive electrode active material 100 is substantially free of manganese, the advantages described above, such as relatively easy synthesis and handling, and excellent charge-discharge cycle characteristics, are further enhanced. It is preferable that the weight of manganese contained in the positive electrode active material 100 be, for example, 600 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the positive electrode active material 100 has the above-mentioned additive element in the surface layer 100a. It is more preferable that it has multiple additive elements. It is also preferable that the surface layer 100a has a higher concentration of one or more selected from the additive elements than the interior 100b. Alternatively, it is preferable that the surface layer 100a has a stronger detected amount of one or more selected from the additive elements than the interior 100b. It is also preferable that the one or more selected from the additive elements contained in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient.
  • the distribution of the positive electrode active material 100 differs depending on the added element.
  • the depth of the peak of the detected amount in the surface layer 100a from the surface or from the reference point in the EDX-ray analysis described below differs depending on the added element.
  • the peak of the detected amount here refers to the maximum value of the detected amount at a depth of 50 nm or less from the surface in the surface layer 100a.
  • the detected amount refers, for example, to the count in the EDX-ray analysis.
  • titanium as an additive element in the surface layer portion 100 a can promote the insertion and desorption of lithium ions into the positive electrode active material 100 .
  • Titanium exists stably in hexa-coordinated octahedral oxygen sites in oxides, but titanium oxide and lithium titanate cannot form a stable layered rock-salt crystal structure.
  • TiO2 has a rutile crystal structure as its most stable structure
  • Li4Ti5O12 has a spinel crystal structure. Therefore, if a small amount of titanium is dissolved in the surface layer 100a , which has a layered rock-salt or rock-salt crystal structure, defects will occur in part of the crystal structure of the surface layer 100a.
  • lithium cobalt oxide has a large band gap and high electrical resistance when in a discharged state (i.e., when x in Li x CoO 2 is 1). Therefore, by introducing titanium defects into a part of the surface layer 100a, the band gap can be narrowed and the resistance can be reduced to a desirable degree.
  • Co3 + is the most stable form of cobalt oxide
  • Ti4 + is the most stable form of titanium. Therefore, the charge on lithium ions around titanium is relatively lower than that around cobalt. Furthermore, defects may be induced in the cation sites near Ti4 + , and these defects reduce the diffusion resistance of cations, especially lithium ions. Therefore, the diffusion resistance of lithium ions around titanium is lower. Note that some of the cobalt around titanium may be Co2 + due to the presence of titanium.
  • the presence of titanium in the surface layer 100a reduces the diffusion resistance of lithium ions at the interface between the electrolyte and the positive electrode active material 100. Furthermore, it is believed that the titanium present in the surface layer 100a does not significantly reduce the electrical resistance (e.g., powder resistance) of the positive electrode active material 100. A relatively high electrical resistance of the positive electrode active material 100 is preferable, as it contributes to safety in the event of a short circuit in the secondary battery.
  • the titanium content is too low, the effect of promoting the insertion and desorption of lithium ions described above will not be fully achieved.
  • the titanium content is too high, there is a risk of forming a heterophase (e.g., MgTiO3 with an ilmenite-type crystal structure) with other additive elements, including magnesium.
  • the loss of magnesium due to the formation of the heterophase may reduce the magnesium concentration in the surface layer 100a, whose crystal structure roughly matches that of the interior 100b.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment which is intended for high-voltage charging exceeding 4.6 V (vs. Li/Li + ), the high concentration of magnesium present in the surface layer 100a is essential for suppressing phase change.
  • titanium, together with magnesium, fluorine, etc. be present at a lower concentration than magnesium in the surface and near-surface regions of the surface layer 100a.
  • the Ti/Co ratio of the entire positive electrode active material is preferably 0.0001 (atomic ratio) or more and 0.005 or less, and more preferably 0.0005 or more and 0.0025 or less.
  • the maximum titanium concentration is preferably 0.3 atomic% or more and 3 atomic% or less, and more preferably 0.5 atomic% or more and 2 atomic% or less.
  • the titanium source is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxides such as TiO2 and/or lithium titanates such as Li2TiO3, LiTiO2, and Li4Ti5O12 .
  • titanium oxides such as TiO2
  • lithium titanates such as Li2TiO3, LiTiO2, and Li4Ti5O12 .
  • the elements that can be added to promote the insertion and desorption of lithium ions are not limited to titanium. Other elements may also be added. When using elements other than titanium, it is preferable that they exist stably in the hexacoordinated octahedral oxygen positions in the oxide, but that the oxide of lithium and the element does not form a stable layered rock-salt type crystal structure. Furthermore, elements that are stable at a higher oxidation number than cobalt are preferable. For example, niobium, manganese, tungsten, chromium, molybdenum, rhenium, tantalum, etc. can be used.
  • the concentration of at least magnesium, nickel, and titanium among the additive elements is higher in the surface layer 100a than in the interior 100b, as shown in FIG. 2B .
  • the detected amount in the surface layer 100a is greater than that in the interior 100b.
  • the detected amount peak in the surface layer 100a be closer to the surface.
  • the detected amount peak be located on the surface or within 3 nm from the reference point. It is also preferable that the distributions of magnesium and nickel overlap.
  • the detected amount peaks of magnesium and nickel may be at the same depth, or the magnesium peak may be closer to the surface, or the nickel peak may be closer to the surface.
  • the difference in depth between the detected amount peak of nickel and the detected amount peak of magnesium is preferably within 3 nm, and more preferably within 1 nm.
  • the half-width of the detected amount is narrow. In this specification, the half-width refers to the full width at half maximum.
  • the distributions of magnesium and titanium overlap.
  • the peaks of the detected amounts of magnesium and titanium may be at the same depth, or the magnesium peak may be closer to the surface, or the titanium peak may be closer to the surface.
  • the difference in depth between the peak of detected amount of titanium and the peak of detected amount of magnesium is preferably within 3 nm, and more preferably within 1 nm. It is also preferable that the half-width of the detected amount is narrow.
  • the distributions of magnesium, nickel, and titanium overlap.
  • the difference in depth between the peak of detected titanium, the peak of detected nickel, and the peak of detected magnesium is preferably within 3 nm, and more preferably within 1 nm. It is also preferable that the half-width of the detected amounts is narrow.
  • the above-mentioned regions where the distributions of magnesium and nickel overlap, the regions where the distributions of magnesium and titanium overlap, or the regions where the distributions of magnesium, nickel, and titanium overlap are preferably located in the edge regions of the surface layer portion 100a where lithium ions are inserted and removed.
  • the distribution of the added element shown in the schematic diagram of FIG. 2B is preferably observed in the direction of the X1-X2 arrows in FIG. 2A.
  • the above-mentioned overlapping regions are not necessarily required in the basal region of the surface layer portion 100a.
  • the amount of nickel detected in the interior 100b may be very small compared to the surface layer 100a, may not be detected, or may be less than 1 atomic %.
  • the detectable amount of fluorine in the surface layer 100a is greater than the detectable amount inside, just like magnesium or nickel. It is also preferable that the detectable amount peak in the surface layer 100a is closer to the surface. For example, it is preferable that the detectable amount peak is on the surface or within 3 nm from the reference point. Similarly, it is preferable that the detectable amount of titanium, silicon, phosphorus, boron and/or calcium is greater than the detectable amount inside the surface layer 100a. It is also preferable that the detectable amount peak is on the surface or within 3 nm from the reference point.
  • At least aluminum has a peak of detection amount further inward than magnesium and titanium.
  • the distributions of magnesium and aluminum may overlap, but there may be almost no overlapping region.
  • the peak of detection amount of aluminum may be present in the surface layer 100a, or it may be deeper than the surface layer 100a.
  • the peak be present on the surface, or in a region 5 nm to 30 nm from the reference point toward the interior.
  • the layered rock-salt crystal structure of the positive electrode active material 100 can be further stabilized. For example, it is expected that the change from the layered rock-salt crystal structure to a spinel crystal structure in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 can be suppressed.
  • the spinel crystal structure generated in the layered rock-salt crystal structure may move or expand due to the transfer of charges of the transition metal M, etc.
  • defects such as grain boundaries in the positive electrode active material 100 can serve as diffusion paths for lithium ions in the c-axis direction. Additional elements such as aluminum may be contained near these defects. In other words, the presence of aluminum may make lithium ions more likely to diffuse.
  • the cation-oxygen distance is longer than in layered rock salt type LiAlO 2 , making it difficult for aluminum to exist stably.
  • the valence change caused by the substitution of Li + with Mg 2+ around cobalt is compensated for by the change from Co 3+ to Co 2+ , achieving cation balance.
  • Al can only be trivalent, it is thought that it is difficult for it to exist stably near magnesium in the rock salt type or layered rock salt type structure.
  • the added element does not necessarily have to have the same concentration gradient or distribution throughout the entire surface layer 100a of the positive electrode active material 100.
  • the (001)-oriented surface of the positive electrode active material 100 may have a different distribution of additive elements than the other surfaces.
  • the (001)-oriented surface and its surface layer 100a may have a lower detected amount of one or more additive elements compared to surfaces other than the (001)-oriented surface.
  • the detected amount of one or more of magnesium, nickel, and titanium may be low.
  • the (001)-oriented surface and its surface layer 100a may have no detectable amount of one or more additive elements, or the detectable amount may be 1 atomic % or less.
  • the detectable amount of nickel may be no detectable amount, or 1 atomic % or less.
  • the (001) oriented surface and its surface layer 100a may have a peak in the amount of one or more selected additive elements detected that is shallower from the surface than surfaces other than the (001) oriented surface. Specifically, the peaks in the amount of magnesium and aluminum detected may be shallower than other surfaces.
  • the MO2 layer is relatively stable, it is more stable if the surface of the positive electrode active material 100 has a (001) orientation. The main diffusion path of lithium ions during charge and discharge is not exposed on the (001) plane.
  • the diffusion paths of lithium ions are exposed on surfaces other than those with a (001) orientation. Therefore, the surfaces and surface layer portion 100a other than those with a (001) orientation are important regions for maintaining the diffusion paths of lithium ions, and at the same time, they are prone to instability because they are the regions from which lithium ions are first desorbed. Therefore, reinforcing the surfaces and surface layer portion 100a other than those with a (001) orientation is extremely important in order to maintain the crystal structure of the entire positive electrode active material 100.
  • the distribution of the additive elements on the surface other than the (001) orientation and on the surface layer 100a thereof is, for example, as shown in FIG. 2B.
  • nickel in particular, is preferably detected on the surface other than the (001) orientation and on the surface layer 100a thereof.
  • the concentration of the additive element on the (001) oriented surface and on the surface layer 100a thereof may be low or absent.
  • the magnesium distribution in the (001)-oriented surface and its surface layer 100a preferably has a half-width of 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 50 nm or more and 150 nm or less, and even more preferably 80 nm or more and 120 nm or less.
  • the magnesium distribution in the non-(001)-oriented surface and its surface layer 100a preferably has a half-width of more than 200 nm and 500 nm or less, more preferably more than 200 nm and 300 nm or less, and even more preferably 230 nm or more and 270 nm or less.
  • the half-width of the nickel distribution in the non-(001) oriented surface and its surface layer 100a is preferably 30 nm or more and 150 nm or less, more preferably 50 nm or more and 130 nm or less, and even more preferably 70 nm or more and 110 nm or less.
  • the additive elements spread mainly through the diffusion path of lithium ions, making it easier to adjust the distribution of the additive elements in the surface other than the (001) orientation and in the surface layer 100a thereof to a preferred range.
  • Magnesium is divalent, and magnesium ions are more stable at the lithium site than at the cobalt site in the layered rock salt crystal structure, so they are more likely to enter the lithium site.
  • the presence of magnesium at an appropriate concentration at the lithium site in the surface layer 100a makes it easier to maintain the layered rock salt crystal structure. This is presumably because the magnesium present at the lithium site functions as a pillar supporting the MO2 layers.
  • the presence of magnesium can suppress the desorption of oxygen around the magnesium when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.24 or less.
  • the presence of magnesium is expected to increase the density of the positive electrode active material 100.
  • magnesium does not adversely affect the intercalation and deintercalation of lithium during charging and discharging, providing the above benefits.
  • excessive magnesium may adversely affect lithium intercalation and deintercalation.
  • its effect on stabilizing the crystal structure may be reduced. This is thought to be because magnesium occupies the cobalt site in addition to the lithium site.
  • unnecessary magnesium compounds oxides, fluorides, etc.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease. This is thought to be because too much magnesium occupies the lithium site, reducing the amount of lithium that contributes to charging and discharging.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 is appropriate.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.002 to 0.06 times the number of cobalt atoms, more preferably 0.005 to 0.03 times, and even more preferably approximately 0.01 times.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 here may be a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc., or may be based on the value of the composition of raw materials used in the production process of the positive electrode active material 100.
  • nickel can exist in either the cobalt site or the lithium site.
  • its redox potential is lower than that of cobalt, so it can easily release lithium and electrons during charging, for example. This can be expected to result in faster charge and discharge speeds. Therefore, even at the same charge voltage, a larger charge and discharge capacity can be obtained when the transition metal M is nickel than when it is cobalt.
  • nickel when nickel is present at the lithium site, it can suppress the shift in the layered structure consisting of octahedra of cobalt and oxygen. It also suppresses volume changes during charging and discharging. It also increases the elastic modulus, i.e., makes the battery harder. This is presumably because the nickel present at the lithium site also functions as a pillar supporting the MO2 layers. Therefore, it is expected that the crystal structure will be more stable, especially at high temperatures, for example, above 45°C, in the charged state.
  • NiO nickel oxide
  • the ionization tendency decreases in the order of magnesium, aluminum, cobalt, and nickel (Mg>Al>Co>Ni). Therefore, nickel is thought to be less likely to escape from the positive electrode active material than the other elements mentioned above during charging. Therefore, it is thought to be highly effective in stabilizing the crystalline structure of the surface layer when in a charged state.
  • Ni2 + is the most stable, and nickel has a higher trivalent ionization energy than cobalt. Therefore, it is known that nickel and oxygen alone do not form a spinel-type crystal structure. Therefore, nickel is thought to have the effect of suppressing the phase change from a layered rock salt type to a spinel-type crystal structure.
  • an excess of nickel is undesirable as it increases the influence of distortion due to the Jahn-Teller effect. Furthermore, an excess of nickel may have a negative effect on lithium insertion and extraction.
  • the positive electrode active material 100 as a whole contains an appropriate amount of nickel.
  • the number of nickel atoms contained in the positive electrode active material 100 is preferably more than 0% but not more than 7.5% of the number of cobalt atoms, preferably 0.05% to 4%, preferably 0.1% to 2%, and more preferably 0.2% to 1%.
  • more than 0% but not more than 4% is preferred.
  • more than 0% but not more than 2% is preferred.
  • 0.05% to 7.5% is preferred.
  • 0.05% to 2% is preferred.
  • 0.1% to 7.5% is preferred.
  • 0.1% to 4% is preferred.
  • the amount of nickel shown here may be a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc., or may be based on the value of the raw material composition during the production process of the positive electrode active material.
  • aluminum can exist at the cobalt site in the layered rock salt crystal structure. Because aluminum is a trivalent typical element and its valence does not change, lithium around the aluminum is less likely to move during charging and discharging. Therefore, the aluminum and its surrounding lithium function as pillars, suppressing changes in the crystal structure. Therefore, as described below, even if the positive electrode active material 100 experiences a force that causes it to expand and contract in the c-axis direction due to the insertion and desorption of lithium ions, i.e., even if a force that causes it to expand and contract in the c-axis direction due to changes in the charge depth or charge rate occurs, deterioration of the positive electrode active material 100 can be suppressed.
  • Aluminum also has the effect of suppressing the elution of surrounding cobalt and improving continuous charge durability. Furthermore, because the Al-O bond is stronger than the Co-O bond, it can suppress the desorption of oxygen from around the aluminum. These effects improve thermal stability. Therefore, the presence of aluminum as an additive element can improve safety when using the positive electrode active material 100 in a secondary battery. Furthermore, it is possible to obtain a positive electrode active material 100 whose crystalline structure is resistant to collapse even after repeated charge and discharge.
  • excess aluminum may have a negative effect on lithium insertion and extraction.
  • the overall positive electrode active material 100 contains an appropriate amount of aluminum.
  • the number of aluminum atoms contained in the overall positive electrode active material 100 is preferably 0.05% to 4% of the number of cobalt atoms, preferably 0.1% to 2%, and more preferably 0.3% to 1.5%. Alternatively, 0.05% to 2% is preferred. Alternatively, 0.1% to 4% is preferred.
  • the amount contained in the overall positive electrode active material 100 here may be, for example, a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, or the like, or may be based on the value of the composition of raw materials used in the production process of the positive electrode active material 100.
  • Fluorine is a monovalent anion, and when some of the oxygen in the surface layer 100a is substituted with fluorine, the lithium desorption energy decreases. This is because the redox potential of cobalt ions accompanying lithium desorption differs depending on whether or not fluorine is present. That is, in the absence of fluorine, cobalt ions change from trivalent to tetravalent upon lithium desorption. On the other hand, when fluorine is present, cobalt ions change from divalent to trivalent upon lithium desorption. The redox potential of cobalt ions differs between the two.
  • the positive electrode active material 100 when some of the oxygen in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is substituted with fluorine, it can be said that desorption and insertion of lithium ions near the fluorine easily occurs. Therefore, when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery, charge/discharge characteristics, large current characteristics, etc. can be improved. Furthermore, corrosion resistance to hydrofluoric acid can be effectively improved.
  • the melting point of a fluoride such as lithium fluoride when it is lower than that of the other additive element source, it can function as a flux (also called a fluxing agent) that lowers the melting point of the other additive element source.
  • a flux also called a fluxing agent
  • the fluoride contains LiF and MgF2
  • the eutectic point of LiF and MgF2 is around 742°C, so it is preferable to set the heating temperature to 742°C or higher in the heating step after mixing the additive element.
  • DSC measurement differential scanning calorimetry (DSC measurement) of the fluoride and the mixture will be described with reference to Fig. 3.
  • the device and conditions for the DSC measurement are not particularly limited, but in this embodiment, the measurement was carried out using the following device and conditions.
  • DSC device Rigaku EVO2 DSC8271 Temperature rise rate: 20°C/min
  • the measurement results were subjected to background correction using the analysis software Thermo Plus EVO, and the extrapolated initial melting temperature T im , melting peak temperature T pm , and melting end temperature T em were calculated.
  • Heat Flow was defined as the heat flow per sample weight.
  • the fluoride in Figure 3 is a mixture of LiF and MgF2 . They were mixed so that the molar ratio of LiF: MgF2 was 1:3.
  • the mixture in Figure 2 was made by mixing lithium cobalt oxide as the lithium oxide and LiF and MgF2 as the fluorides. They were mixed so that the molar ratio of LiCoO2 :LiF: MgF2 was 100:0.33:1.
  • phosphorus is present in the surface layer portion 100a, it is preferable that short circuits can be suppressed when x in Li x CoO 2 is kept small.
  • phosphorus is preferably present in the surface layer portion 100a as a compound containing phosphorus and oxygen.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.1% to 10% of the number of cobalt atoms, more preferably 0.5% to 5%, and more preferably 0.7% to 4%.
  • 0.1% to 5% is preferable.
  • 0.1% to 4% is preferable.
  • 0.5% to 10% is preferable.
  • 0.5% or more and 4% or less is preferable.
  • 0.7% or more and 10% or less is preferable.
  • 0.7% or more and 5% or less is preferable.
  • concentrations of phosphorus and magnesium shown here may be values obtained by performing elemental analysis of the entire cathode active material 100 using, for example, GD-MS, ICP-MS, or the like, or may be based on values of the composition of raw materials in the process of producing the cathode active material 100.
  • magnesium be added in a step before nickel.
  • magnesium and nickel be added in the same step.
  • Magnesium has a large ionic radius and tends to remain in the surface layer of lithium cobalt oxide regardless of the step in which it is added, whereas nickel can diffuse widely into the interior of lithium cobalt oxide in the absence of magnesium. Therefore, if nickel is added before magnesium, there is a concern that nickel will diffuse into the interior of the lithium cobalt oxide and not remain in the desired amount in the surface layer.
  • having additive elements with different distributions in combination is preferable because it can stabilize the crystal structure over a wider region.
  • the positive electrode active material 100 has both magnesium and nickel distributed in a region closer to the surface of the surface layer 100a and aluminum distributed in a deeper region, it can stabilize the crystal structure over a wider region than if it had only one of these elements.
  • aluminum is not essential at the surface because surface stabilization can be sufficiently achieved by magnesium, nickel, etc.
  • a wide distribution in a region from 0 nm to 100 nm from the surface, preferably a region from 0.5 nm to 50 nm from the surface, is preferable because it can stabilize the crystal structure over a wider region.
  • each additive element When multiple additive elements are present as described above, the effects of each additive element are synergistic and can contribute to further stabilization of the surface layer 100a.
  • the presence of magnesium, nickel, and aluminum is highly effective in creating a stable composition and crystal structure, making it preferable.
  • the surface layer 100a have a higher magnesium concentration than nickel.
  • the number of nickel atoms be 1/6 or less of the number of magnesium atoms.
  • some of the added elements particularly magnesium, nickel, and aluminum, have a higher concentration in the surface layer 100a than in the interior 100b, and that they are also present randomly and dilutely in the interior 100b.
  • magnesium and aluminum are present at appropriate concentrations in the lithium sites of the interior 100b, it has the effect of making it easier to maintain the layered rock-salt crystal structure, as described above.
  • nickel is present at an appropriate concentration in the interior 100b, it is possible to suppress the deviation of the layered structure consisting of cobalt and oxygen octahedra, as described above.
  • magnesium and nickel are present together, a synergistic effect of suppressing the elution of magnesium can be expected, as described above.
  • the crystal structure continuously changes from the interior 100b toward the surface due to the concentration gradient of the added element as described above.
  • the crystal orientation of the surface layer 100a and the interior 100b roughly match.
  • the crystal structure change continuously from the interior 100b of the layered rock salt type toward the surface and surface layer 100a, which has characteristics of the rock salt type or both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the crystal orientation of the surface layer 100a, which has characteristics of the rock salt type or both the rock salt type and the layered rock salt type, and the interior 100b of the layered rock salt type are roughly the same.
  • a layered rock-salt crystal structure belonging to the space group R-3m which is possessed by a composite oxide containing lithium and a transition metal such as cobalt, refers to a crystal structure having a rock-salt ion arrangement in which cations and anions are arranged alternately, and in which the transition metal and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane, allowing for two-dimensional diffusion of lithium. Defects such as vacancies of cations or anions may exist. Strictly speaking, the layered rock-salt crystal structure may have a distorted rock-salt crystal lattice.
  • a rock salt crystal structure is a cubic crystal structure, including those belonging to the space group Fm-3m, in which cations and anions are arranged alternately. It is acceptable for there to be a deficiency of cations or anions.
  • the fact that it has both the characteristics of layered rock salt and rock salt crystal structures can be determined by electron diffraction, TEM images, cross-sectional STEM images, etc.
  • the layered rock salt type has two types of cation sites in the crystal structure, one occupied mostly by lithium and the other by a transition metal.
  • the layered structure in which two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are alternately arranged, is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the bright spots in the electron diffraction pattern corresponding to the crystal planes forming this two-dimensional plane when the central spot (transmitted spot) is set as the origin 000, the bright spot closest to the central spot is, for example, the (111) plane in an ideal rock salt type, and, for example, the (003) plane in a layered rock salt type.
  • the distance between bright spots on the (003) plane of LiCoO2 is observed to be approximately half the distance between bright spots on the (111) plane of MgO. Therefore, if the analysis region contains two phases, for example, rock salt MgO and layered rock salt LiCoO2 , the electron diffraction pattern will have a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are arranged alternately. Bright spots common to both the rock salt and layered rock salt phases will have strong brightness, while bright spots occurring only in the layered rock salt phase will have weak brightness.
  • Layered rock salt crystals and the anions in rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure). It is presumed that the anions in the O3'-type and monoclinic O1(15) crystals described below also have a cubic close-packed structure. Therefore, when a layered rock salt crystal and a rock salt crystal come into contact, there are crystal faces where the cubic close-packed structure formed by the anions is oriented in the same direction.
  • Anions on the ⁇ 111 ⁇ plane of a cubic crystal structure have a triangular lattice.
  • Layered rock salt has a space group of R-3m and a rhombohedral structure, but to make the structure easier to understand, it is generally represented as a compound hexagonal lattice, and the (0001) plane of the layered rock salt has a hexagonal lattice.
  • the triangular lattice on the cubic ⁇ 111 ⁇ plane has the same atomic arrangement as the hexagonal lattice on the (0001) plane of the layered rock salt. When the two lattices are compatible, it can be said that the orientation of the cubic close-packed structure is aligned.
  • the space group of layered rock salt crystals and O3'-type crystals is R-3m, which is different from the space group Fm-3m of rock salt crystals (the space group of general rock salt crystals). Therefore, the Miller indices of the crystal planes that satisfy the above conditions are different for layered rock salt crystals and O3'-type crystals than for rock salt crystals.
  • the crystal orientations are approximately the same.
  • the possession of three-dimensional structural similarity such that the crystal orientations are approximately the same, or the same crystallographic orientation is referred to as topotaxis.
  • the fact that the crystal orientations in the two regions are roughly consistent can be determined from TEM (Transmission Electron Microscope) images, STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) images, HAADF-STEM (High-angle Annular Dark Field Scanning TEM) images, ABF-STEM (Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope) images, electron diffraction patterns, etc. It can also be determined from the FFT patterns of TEM images and STEM images. XRD, neutron diffraction, etc. can also be used as materials for determination.
  • Figure 4 shows an example of a TEM image in which the orientation of the layered rock salt crystals LRS and RS roughly coincides.
  • TEM images, STEM images, HAADF-STEM images, ABF-STEM images, etc. reflect the crystal structure.
  • contrast originating from crystal planes is observed.
  • the contrast originating from the (0003) plane is observed as a repetition of bright bands (bright strips) and dark bands (dark strips). Therefore, when a repetition of bright and dark lines is observed in a TEM image and the angle between the bright lines (for example, L RS and L LRS shown in FIG. 4 ) is 5 degrees or less or 2.5 degrees or less, it can be determined that the crystal planes are approximately aligned, i.e., the crystal orientations are approximately aligned. Similarly, when the angle between the dark lines is 5 degrees or less or 2.5 degrees or less, it can also be determined that the crystal orientations are approximately aligned.
  • HAADF-STEM images provide contrast proportional to the atomic number, with elements with higher atomic numbers appearing brighter.
  • cobalt atomic number 27
  • the electron beam is strongly scattered at the cobalt atoms, and the arrangement of the cobalt atoms is observed as a bright line or an arrangement of highly bright dots.
  • lithium cobaltate with a layered rock-salt crystal structure is observed perpendicular to the c-axis
  • the arrangement of the cobalt atoms perpendicular to the c-axis is observed as a bright line or an arrangement of highly bright dots, while the arrangements of lithium and oxygen atoms are observed as dark lines or low-brightness regions.
  • lithium cobaltate contains fluorine (atomic number 9) and magnesium (atomic number 12) as additive elements.
  • Figure 5A shows an example of an STEM image in which the orientations of the layered rock-salt crystal LRS and the rock-salt crystal RS are roughly aligned.
  • Figure 5B shows the FFT pattern of the rock-salt crystal RS region
  • Figure 5C shows the FFT pattern of the layered rock-salt crystal LRS region.
  • the left side of Figures 5B and 5C shows the composition, JCPDS card number, and the d-value and angle calculated from the JCPDS card data.
  • the right side shows the measured values.
  • the spot marked with an O is the zeroth-order diffraction.
  • the spot marked A in Figure 5B is due to the 11-1 reflection of the cubic crystal.
  • the spot marked A in Figure 5C is due to the 0003 reflection of the layered rock salt type. From Figures 5B and 5C, it can be seen that the orientation of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the orientation of the 0003 reflection of the layered rock salt type roughly coincide. In other words, it can be seen that the line passing through AO in Figure 5B is roughly parallel to the line passing through AO in Figure 5C. Here, roughly coincident and roughly parallel mean that the angle is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less.
  • the ⁇ 0003> orientation of the layered rock salt crystal may roughly match the ⁇ 11-1> orientation of the rock salt crystal.
  • these reciprocal lattice points are spot-like, that is, not continuous with other reciprocal lattice points. Reciprocal lattice points that are spot-like and not continuous with other reciprocal lattice points indicate high crystallinity.
  • spots not resulting from the 0003 reflection of a layered rock salt crystal may be observed in a reciprocal lattice space different from the orientation of the 0003 reflection of a layered rock salt crystal.
  • the spot marked B in Figure 5C is derived from the 1014 reflection of a layered rock salt crystal.
  • This spot may be observed at an angle of 52° to 56° (i.e., ⁇ AOB is 52° to 56°) from the orientation of the reciprocal lattice point (A in Figure 5C) resulting from the 0003 reflection of a layered rock salt crystal, and at a point where d is 0.19 nm to 0.21 nm.
  • ⁇ AOB is 52° to 56°
  • d is 0.19 nm to 0.21 nm.
  • spots not originating from the 11-1 reflection of a cubic crystal may be observed in a reciprocal lattice space other than the orientation where the 11-1 reflection of a cubic crystal is observed.
  • the spot marked B in Figure 5B originates from the 200 reflection of a cubic crystal. This is because a diffraction spot may be observed at an angle of 54° to 56° (i.e., ⁇ AOB is 54° to 56°) from the orientation of the reflection (A in Figure 5B) originating from the 11-1 reflection of a cubic crystal.
  • ⁇ AOB is 54° to 56°
  • this index is just an example and does not necessarily have to match.
  • reciprocal lattice points equivalent to 11-1 and 200 of a cubic crystal may also be used.
  • layered rock-salt type positive electrode active materials such as lithium cobalt oxide
  • a TEM or similar first select particles of the positive electrode active material in which a crystal plane expected to be the (0003) plane is observed using a SEM or similar, and then slice the particles of the positive electrode active material using a focused ion beam (FIB) or similar so that the (0003) plane can be observed in the TEM or similar with an electron beam incident in the [12-10] direction.
  • FIB focused ion beam
  • Layered rock-salt type composite oxides have a high discharge capacity, two-dimensional lithium ion diffusion paths, and are suitable for lithium ion insertion/extraction reactions, making them excellent cathode active materials for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the inner portion 100b, which occupies the majority of the volume of the cathode active material 100, has a layered rock-salt type crystal structure.
  • FIG. 6 shows the layered rock-salt type crystal structure, labeled R-3m O 3 .
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 of this embodiment preferably has a reinforcing function to prevent the layered structure of the inner portion 100b, which is made up of octahedra of transition metal M and oxygen, from being destroyed even when lithium is released from the positive electrode active material 100 upon charging.
  • the surface layer 100a preferably functions as a barrier film for the positive electrode active material 100.
  • the surface layer 100a which is the outer periphery of the positive electrode active material 100, preferably reinforces the positive electrode active material 100.
  • reinforcement refers to suppressing structural changes in the surface layer 100a and inner portion 100b of the positive electrode active material 100, such as oxygen desorption and/or shifting of the layered structure made up of octahedra of transition metal M and oxygen.
  • the surface layer portion 100a has a different crystal structure from the interior portion 100b. Furthermore, it is preferable that the surface layer portion 100a has a composition and crystal structure that are more stable at room temperature (25°C) than the interior portion 100b. For example, it is preferable that at least a portion of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 of this embodiment has a rock salt crystal structure. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a has both a layered rock salt crystal structure and a rock salt crystal structure. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a has the characteristics of both a layered rock salt crystal structure and a rock salt crystal structure.
  • the surface layer 100a is the region from which lithium ions are first released during charging, and is therefore likely to have a lower lithium concentration than the interior 100b. Furthermore, the atoms on the surface of the particles of the positive electrode active material 100 in the surface layer 100a can be said to have some of their bonds broken. Therefore, the surface layer 100a is prone to instability, and is therefore likely to be a region where degradation of the crystalline structure begins. For example, if the crystalline structure of the layered structure consisting of transition metal M and oxygen octahedra in the surface layer 100a shifts, this effect is thought to be transmitted to the interior 100b, causing the crystalline structure of the layered structure in the interior 100b to shift as well, leading to degradation of the crystalline structure of the entire positive electrode active material 100.
  • the layered structure consisting of transition metal M and oxygen octahedra in the interior 100b can be made less susceptible to breakdown, even when x in Li x MO 2 is small, for example, when x is 0.24 or less. Furthermore, it is possible to suppress the misalignment of the layer consisting of the transition metal M and oxygen octahedrons in the inner portion 100b.
  • the interior 100b of the positive electrode active material 100 has a low density of defects, including dislocations. Furthermore, it is preferable that the crystallite size of the positive electrode active material 100 measured by XRD is large. In other words, it is preferable that the interior 100b has high crystallinity. Furthermore, it is preferable that the surface of the positive electrode active material 100 is smooth. These characteristics are important factors that support the reliability of the positive electrode active material 100 when used in a secondary battery. If the reliability of the positive electrode active material is high, the upper limit of the charging voltage of the secondary battery can be increased, resulting in a secondary battery with a high charge/discharge capacity.
  • Dislocations in the interior 100b can be observed, for example, using a TEM. If the density of defects, including dislocations, is sufficiently low, they may not be observed within a specific 1 ⁇ m square of the observation sample. Note that dislocations are a type of crystal defect and are different from vacancy defects.
  • the O3' type crystal structure is more easily maintained when x in Li x CoO 2 is small, as will be described later, and the contraction of the c-axis length is more easily suppressed.
  • the XRD diffraction pattern is preferably obtained for the positive electrode active material alone, but it may also be obtained for the positive electrode, which includes the positive electrode active material as well as a current collector, binder, conductive material, etc.
  • the positive electrode active material may be oriented due to the effects of pressure, etc., applied during the manufacturing process. If the orientation is strong, the crystallite size may not be calculated accurately. Therefore, it is more preferable to obtain the pattern by removing the positive electrode active material layer from the positive electrode, removing some of the binder, etc., from the positive electrode active material layer using a solvent, etc., and then loading it into a sample holder. Another method is to apply grease to a silicon non-reflective plate and then attach the powder sample.
  • the crystallite size can be calculated using, for example, a Bruker D8 ADVANCE, a LYNXEYE XE-T detector, a CuK ⁇ 1 X-ray beam with a 2 ⁇ of 15° to 90° increments of 0.005, and a diffraction pattern obtained using ICSD Coll. Code 172909 as the literature value for lithium cobaltate. Analysis can be performed using DIFFRAC. TOPAS ver. 6 crystal structure analysis software, with the following settings, for example: Emission Profile: CuKa5.
  • LVol-IB which is the crystallite size corrected by the integral width standard calculated using the above method, as the crystallite size. Note that if the calculated Preferred Orientation is less than 0.8, the orientation of the sample may be too strong and it may not be suitable for determining the crystallite size.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment has the above-described distribution of the additive elements and/or the crystal structure in the discharged state, and therefore the crystal structure when x in Li x MO 2 is small is different from that of conventional positive electrode active materials.
  • a small x means that 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • the change in the crystal structure of a conventional positive electrode active material is shown in Figure 7.
  • the conventional positive electrode active material shown in Figure 7 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) that does not contain any additional elements.
  • lithium occupies an octahedral site, and there are three CoO 2 layers in the unit cell. For this reason, this crystal structure is sometimes called an O 3 -type crystal structure.
  • a CoO 2 layer refers to a structure in which an octahedral structure in which oxygen is six-coordinated to cobalt is connected to a plane in an edge-sharing state. This is sometimes called a layer consisting of an octahedron of cobalt and oxygen.
  • lithium cobalt oxide is known to have a crystal structure that belongs to the monoclinic space group P2/m, where the symmetry of lithium is increased when x is approximately 0.5.
  • This structure has one CoO2 layer in the unit cell. For this reason, it is sometimes called the O1 type or monoclinic O1 type.
  • the positive electrode active material has a crystal structure of the trigonal space group P-3m1, and one CoO2 layer is present in each unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called the O1 type or trigonal O1 type.
  • the trigonal structure may be converted to a composite hexagonal lattice and called the hexagonal O1 type.
  • This structure can be described as a structure in which a CoO2 structure such as a trigonal O1 type and a LiCoO2 structure such as R-3m O3 are alternately stacked. Therefore, this crystal structure is sometimes referred to as an H1-3 type crystal structure.
  • the number of cobalt atoms per unit cell in the H1-3 type crystal structure is twice that of other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown as half the unit cell.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell can be expressed as Co (0,0,0.42150 ⁇ 0.00016), O1 (0,0,0.27671 ⁇ 0.00045), and O2 (0,0,0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are each oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to represent the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of the XRD pattern. In this case, the unit cell with the smallest GOF (goodness of fit) value should be used.
  • the H1-3 type crystal structure has a structure in which two CoO layers are continuous, like the trigonal O1 type, and is therefore likely to be unstable.
  • the crystal structure of conventional lithium cobalt oxide breaks down when it is repeatedly charged and discharged so that x is 0.24 or less.
  • This break down of the crystal structure causes a deterioration in charge-discharge cycle characteristics. This is because the breakdown of the crystal structure reduces the number of sites where lithium can exist stably and makes it difficult for lithium to be inserted and extracted.
  • the change in crystal structure between the discharged state where x in Li x MO 2 is 1 and the state where x is 0.24 or less is less than that of conventional positive electrode active materials. More specifically, the deviation of the MO 2 layer between the state where x is 1 and the state where x is 0.24 or less can be reduced. Furthermore, the change in volume compared per cobalt atom can be reduced. Therefore, the positive electrode active material 100 of this embodiment is less likely to collapse in crystal structure even when repeatedly charged and discharged so that x is 0.24 or less, and excellent charge-discharge cycle characteristics can be achieved.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment can have a more stable crystal structure than conventional positive electrode active materials when x in Li x MO 2 is 0.24 or less. Therefore, the positive electrode active material 100 of this embodiment is less likely to cause short circuits when maintaining a state where x in Li x MO 2 is 0.24 or less. In such cases, the safety of the secondary battery is further improved, which is preferable.
  • FIG. 6 shows the crystal structure of the interior 100b of the positive electrode active material 100 when x in Li x MO 2 is 1, approximately 0.2, and approximately 0.15.
  • the interior 100b occupies the majority of the volume of the positive electrode active material 100 and is the part that contributes greatly to charge and discharge, so it can be said that this is the part where displacement of the MO 2 layer and changes in volume are the most problematic.
  • the positive electrode active material 100 has the same R-3m O3 crystal structure as conventional lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode active material 100 has a different crystalline structure from conventional lithium cobalt oxide when x is 0.24 or less, for example, approximately 0.2 or 0.15, which results in an H1-3 type crystal structure.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment has a crystal structure belonging to the trigonal space group R-3m. This has the same symmetry as the CoO2 layer of O3. Therefore, this crystal structure is referred to as an O3'-type crystal structure. This crystal structure is shown in Figure 6 with the notation R-3m O3'.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell can be expressed in the range of Co(0,0,0.5), O(0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment may have a crystal structure belonging to the monoclinic space group P2/m. This is a case where one CoO2 layer exists in the unit cell. Furthermore, the amount of lithium present in the positive electrode active material 100 in this case is approximately 15 atomic % in the discharged state. Therefore, this crystal structure is referred to as a monoclinic O1(15) type crystal structure. This crystal structure is shown in Figure 6, labeled P2/m monoclinic O1(15).
  • the monoclinic O1(15) type crystal structure has the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell as follows: Co1(0.5,0,0.5), Co2(0,0.5,0.5), O1 (X O1 , 0, Z O1 ), 0.23 ⁇ X O1 ⁇ 0.24, 0.61 ⁇ Z O1 ⁇ 0.65, O2( XO2,0.5 , ZO2 ),
  • This crystal structure can also show lattice constants in the space group R-3m if some error is allowed.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are Co(0,0,0.5), O(0,0,Z O ),
  • the range of Z 0 is 0.21 ⁇ Z 0 ⁇ 0.23.
  • the difference in volume per the same number of cobalt atoms between R-3m O3 in a discharged state and the O3'-type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, and typically 1.8%.
  • the difference in volume per the same number of cobalt atoms between R-3m O3 in a discharged state and the monoclinic O1(15) crystal structure is 3.3% or less, more specifically 3.0% or less, and typically 2.5%.
  • Table 1 shows the difference in volume per cobalt atom between discharged R-3m O3, O3', monoclinic O1(15), H1-3 type, and trigonal O1.
  • the lattice constants of the discharged R-3m O3 and trigonal O1 crystal structures used in the calculations in Table 1 can be found in ICSD Coll. Codes 172909 and 88721.
  • the lattice constants for O3' and monoclinic O1(15) can be calculated from experimental XRD data.
  • the cathode active material 100 of this embodiment when x in Li x MO 2 is small, i.e., when a large amount of lithium is desorbed, the change in crystal structure is suppressed more than in conventional cathode active materials. Furthermore, the change in volume is also suppressed when compared per the same number of cobalt atoms. Therefore, the cathode active material 100 does not easily lose its crystal structure even when repeatedly charged and discharged so that x is 0.24 or less. Therefore, the cathode active material 100 suppresses the decrease in charge/discharge capacity during charge/discharge cycles.
  • the cathode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the cathode active material 100, a secondary battery with a high discharge capacity per weight and per volume can be fabricated.
  • the positive electrode active material 100 may have an O3'-type crystal structure when x in Li x MO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and it is estimated that it also has an O3'-type crystal structure when x is more than 0.24 and 0.27 or less. It has also been confirmed that it may have a monoclinic O1(15)-type crystal structure when x in Li x MO 2 is more than 0.1 and 0.2 or less, typically when x is 0.15 or more and 0.17 or less.
  • the crystal structure is affected not only by x in Li x MO 2 but also by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., and is therefore not necessarily limited to the above range of x.
  • the positive electrode active material 100 may have only the O3' type, only the monoclinic O1(15) type, or both crystal structures. Furthermore, not all of the particles in the interior 100b of the positive electrode active material 100 have the O3' type and/or the monoclinic O1(15) type crystal structure. They may contain other crystal structures, or some may be amorphous.
  • the state where x in Li x MO 2 is small can be rephrased as a state where the battery is charged at a high charging voltage.
  • a charging voltage of 4.6 V or higher relative to the potential of lithium metal can be said to be a high charging voltage.
  • charging voltages are expressed relative to the potential of lithium metal.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment is preferable because it can maintain a crystal structure with the symmetry of R-3m O3 even when charged at a high charging voltage, for example, a voltage of 4.6 V or higher at 25°C.
  • the positive electrode active material 100 Even with the positive electrode active material 100, if the charging voltage is further increased, the H1-3 type crystal structure may finally be observed. Furthermore, as described above, the crystal structure is affected by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., so when the charging voltage is lower, for example, even if the charging voltage is 4.5 V or higher but lower than 4.6 V at 25°C, the positive electrode active material 100 of this embodiment may be able to adopt the O3' type crystal structure. Similarly, when charged at a voltage of 4.65 V or higher but lower than 4.7 V at 25°C, the positive electrode active material 100 may be able to adopt the monoclinic O1(15) type crystal structure.
  • the voltage of the secondary battery will be lower than the voltage described above by the amount of the graphite's potential.
  • the potential of graphite is approximately 0.05V to 0.2V relative to the potential of lithium metal. Therefore, a secondary battery using graphite as the negative electrode active material will have the same crystal structure at the voltage obtained by subtracting the graphite's potential from the above voltage.
  • lithium is shown to exist at all lithium sites with equal probability in O3' and monoclinic O1(15) in Fig. 6, this is not limited to this.
  • Lithium may be present unevenly at some lithium sites, or may have symmetry, such as in monoclinic O1(Li 0.5 CoO 2 ) shown in Fig. 7.
  • the distribution of lithium can be analyzed by neutron diffraction, for example.
  • the O3' and monoclinic O1(15) crystal structures have randomly spaced lithium between layers and are similar to the CdCl2- type crystal structure.
  • This CdCl2 - type crystal structure is similar to the crystal structure obtained when lithium nickel oxide is charged to Li0.06NiO2 .
  • pure lithium cobalt oxide or layered rock salt-type positive electrode active materials containing a large amount of cobalt do not usually have a CdCl2 - type crystal structure.
  • uneven distribution refers to the concentration of an element in a certain region being different from that in other regions. It is synonymous with segregation, precipitation, non-uniformity, bias, or the presence of a mixture of areas with high and low concentrations.
  • the magnesium concentration at and near the grain boundaries of the positive electrode active material 100 is higher than that in other regions of the interior 100b. It is also preferable that the fluorine concentration at and near the grain boundaries is higher than that in other regions of the interior 100b. It is also preferable that the nickel concentration at and near the grain boundaries is higher than that in other regions of the interior 100b. It is also preferable that the aluminum concentration at and near the grain boundaries is higher than that in other regions of the interior 100b.
  • Grain boundaries are a type of planar defect. As such, like particle surfaces, they are prone to instability and changes in the crystal structure are likely to occur. Therefore, if the concentration of added elements at and near the grain boundaries is high, changes in the crystal structure can be more effectively suppressed.
  • the magnesium concentration and fluorine concentration are high at and near the grain boundaries, even if cracks occur along the grain boundaries of the positive electrode active material 100 of this embodiment, the magnesium concentration and fluorine concentration will be high near the surface where the cracks occur. Therefore, the corrosion resistance to hydrofluoric acid can be improved even in the positive electrode active material after cracks have occurred. Furthermore, side reactions between the electrolyte and the positive electrode active material can be suppressed even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • commercially available lithium cobalt oxide CellSeed C-5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • SALD-2200 the median diameter (D50) was found to be 7.0 ⁇ m.
  • lithium cobalt oxide (Cellseed C-5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed with additive element sources including a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source, and heated. After that, a titanium source was mixed in and heated. The particle size distribution of the resulting particles, i.e., the positive electrode active material 100, was measured, and the median diameter (D50) was found to be 7.7 ⁇ m.
  • the particle diameter of the positive electrode active material 100 can be measured, for example, using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the particle diameter (D50) of the positive electrode active material 100 measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less is preferred.
  • 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less is preferred.
  • 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is preferred.
  • 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less is preferred.
  • D50 is the particle diameter at which the cumulative amount on the cumulative curve of the particle size distribution measurement results accounts for 50%.
  • D10 is the particle diameter at which the cumulative amount on the cumulative curve of the particle size distribution measurement results accounts for 10%
  • D90 is the particle diameter at which the cumulative amount on the cumulative curve of the particle size distribution measurement results accounts for 90%.
  • Positive electrode active material 100 with a relatively small particle size is expected to have high charge/discharge rate characteristics.
  • Positive electrode active material 100 with a relatively large particle size is expected to have high charge/discharge cycle characteristics and maintain a high discharge capacity.
  • a certain positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of this embodiment, which has an O3'-type and/or monoclinic O1(15)-type crystal structure when x in Li x MO 2 is small, can be determined by analyzing a positive electrode having a positive electrode active material with a small x in Li x MO 2 using XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR), or the like.
  • XRD is particularly preferred because it can analyze with high resolution the symmetry of transition metals such as cobalt contained in the positive electrode active material, it can compare the level of crystallinity and crystal orientation, it can analyze lattice periodic distortion and crystallite size, and it can achieve sufficient accuracy even when measuring a positive electrode obtained by disassembling a secondary battery.
  • powder XRD can obtain diffraction peaks that reflect the crystalline structure of the interior 100b of the positive electrode active material 100, which accounts for the majority of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment is characterized by little change in crystal structure when x in Li x MO 2 is 1 and when it is 0.24 or less. Materials in which 50% or more of the crystal structure undergoes large changes in crystal structure when charged at a high voltage are not preferred because they cannot withstand repeated high-voltage charging and discharging.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment if x is too small, such as 0.1 or less, or under conditions where the charging voltage exceeds 4.9 V, an H1-3 type or trigonal O1 type crystal structure may occur. Therefore, to determine whether or not the positive electrode active material 100 of this embodiment is the positive electrode active material 100, analysis of the crystal structure, such as XRD, and information such as the charging capacity or charging voltage are required.
  • positive electrode active materials with a small x value may undergo a change in crystal structure when exposed to air.
  • the crystal structure may change from O3' type or monoclinic O1(15) type to H1-3 type.
  • an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • whether the distribution of added elements in a certain positive electrode active material is in the state described above can be determined by analysis using, for example, XPS, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), or electron probe microanalysis (EPMA).
  • XPS XPS
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalysis
  • the crystalline structure of the surface layer 100a, grain boundaries, etc. can be analyzed by electron beam diffraction of a cross section of the positive electrode active material 100.
  • a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) using the composite oxide as the positive electrode and lithium metal as the counter electrode can be fabricated as a test battery and charged.
  • the coin cell has an electrolyte, a separator, a positive electrode can, and a negative electrode can.
  • Lithium metal can be used for the counter electrode.
  • the voltage value of the secondary battery and the potential value of the positive electrode will differ. Unless otherwise specified, voltage and potential in this specification refer to the potential of the positive electrode.
  • a 25 ⁇ m thick porous polypropylene film is used as the separator.
  • the positive and negative electrode cans can be made of stainless steel (SUS).
  • test battery may be fabricated using the positive electrode removed from a disassembled battery (for example, a battery in its initial state installed in a commercially available product), and charging may be performed to determine whether or not the positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of this embodiment described below.
  • the coin cell prepared under the above conditions is charged at any voltage (e.g., 4.5V, 4.55V, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, or 4.8V).
  • the charging method is not particularly limited as long as charging is performed at the desired voltage for a sufficient period of time.
  • the CC charging current can be set to 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • CV charging can be terminated at 2 mA/g or more and 10 mA/g or less. Charging at such a small current value is desirable to observe the phase change of the positive electrode active material.
  • CV charging may be terminated after a sufficient period of time has elapsed since the start of CV charging.
  • a sufficient period of time may be, for example, 1.5 hours or more and 3 hours or less.
  • the temperature is set to 25°C or 45°C.
  • XRD can be performed by sealing the cell in a sealed container under an argon atmosphere. It is also preferable to remove the positive electrode promptly after charging is complete and subject it to analysis. Specifically, this should be done within one hour after charging is complete, and preferably within 30 minutes.
  • the conditions for the multiple charge/discharge cycles may differ from the above-mentioned charging conditions.
  • charging can be performed by constant current charging at a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less up to a desired voltage (e.g., 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.75 V, or 4.8 V), followed by constant voltage charging until the current value drops to 2 mA/g or more and 10 mA/g or less, and then discharging by constant current discharging at 2.5 V and 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • a desired voltage e.g., 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.75 V, or 4.8 V
  • constant current discharge can be performed, for example, at 2.5 V and a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE X-ray: CuK ⁇ 1 -ray output: 40 kV, 40 mA Divergence angle: Div. Slit, 0.5° Detector: LynxEye XE-T Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° to 90° Step width (2 ⁇ ): 0.01° Setting counting time: 1 second/step Sample stage rotation: 15 rpm
  • the measurement sample is a powder, it can be set by placing it in a glass sample holder or sprinkling the sample on a greased silicone anti-reflective plate. If the measurement sample is a positive electrode, the positive electrode can be attached to the substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set to match the measurement surface required by the device.
  • Ideal powder XRD patterns calculated from the O3'-type crystal structure, monoclinic O1(15)-type crystal structure, and H1-3-type crystal structure models using CuK ⁇ 1 radiation are shown in Figures 8, 9, 10A, and 10B.
  • Figures 10A and 10B show the XRD patterns of the O3'-type crystal structure, monoclinic O1(15)-type crystal structure, and H1-3-type crystal structure, with Figure 10A showing an enlarged view of the region where 2 ⁇ is between 18° and 21°, and Figure 10B showing an enlarged view of the region where 2 ⁇ is between 42° and 46°.
  • the patterns of LiCoO 2 (O3) and CoO 2 (O1) were created using Reflex Powder Diffraction, one of the modules of Materials Studio (BIOVIA), from crystal structure information obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
  • the 2 ⁇ range was set to 15° to 75°, with a step size of 0.01, a wavelength ⁇ 1 of 1.540562 ⁇ 10 ⁇ 10 m, no ⁇ 2 setting, and a single monochromator.
  • the crystal structure patterns of the O3′-type and monoclinic O1(15)-type were estimated from the XRD patterns of the positive electrode active material, and analyzed using TOPAS ver. 6 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker) was used for fitting, and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment may have an O3'-type and/or monoclinic O1 (15)-type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, but not all of the particles may have an O3'-type and/or monoclinic O1 (15)-type crystal structure. It may contain other crystal structures, or a portion may be amorphous. However, when Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, it is preferable that the O3'-type and/or monoclinic O1 (15)-type crystal structure is 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more. If the O3'-type and/or monoclinic O1 (15)-type crystal structure is 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more, it can be a positive electrode active material with sufficiently excellent charge/discharge cycle characteristics.
  • the H1-3 type and O1 type crystal structures are 50% or less, or preferably 34% or less, or more preferably that they are substantially not observed.
  • the O3' type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 43% or more.
  • each diffraction peak after charging is sharp, i.e., the half-width is narrow.
  • a narrow half-width is preferable.
  • the half-width varies depending on the XRD measurement conditions and the value of 2 ⁇ .
  • the half-width is preferably 0.2° or less, more preferably 0.15° or less, and even more preferably 0.12° or less. Note that not all peaks necessarily meet this requirement. If some peaks meet this requirement, it can be said that the crystallinity of that crystalline phase is high. Such high crystallinity contributes to sufficient stabilization of the crystal structure after charging.
  • the crystallite size of the O3'-type and monoclinic O1 (15) crystal structures of the positive electrode active material 100 is reduced to only about 1/20 of that of LiCoO 2 (O3) in the discharged state. Therefore, even under the same XRD measurement conditions as the positive electrode before charge/discharge, when x in Li x CoO 2 is small, clear peaks of the O3'-type and/or monoclinic O1 (15) crystal structure can be confirmed.
  • conventional LiCoO 2 even if a portion can be made to have a structure similar to the O3'-type and/or monoclinic O1 (15) crystal structure, the crystallite size becomes small and the peak becomes broad and small. The crystallite size can be determined from the half-width of the XRD peak.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment has a small influence of the Jahn-Teller effect.
  • transition metals such as nickel and manganese may be added in addition to cobalt.
  • the amount of nickel contained in the transition metal M in the positive electrode active material 100 be less than 7.5 atomic %.
  • manganese is preferably 4 atomic % or less.
  • the above ranges of nickel concentration and manganese concentration do not necessarily apply to the surface layer 100a.
  • the concentrations in the surface layer 100a may be higher than the above concentrations.
  • the a-axis lattice constant is preferably greater than 2.814 ⁇ 10 m and less than 2.817 ⁇ 10 m
  • the c-axis lattice constant is preferably greater than 14.05 ⁇ 10 m and less than 14.07 ⁇ 10 m.
  • the state where no charge or discharge is performed may be, for example, a powder state before the positive electrode of a secondary battery is fabricated.
  • the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant is greater than 0.20000 and less than 0.20049.
  • a first peak may be observed at 2 ⁇ of 18.50° or more and 19.30° or less, and a second peak may be observed at 2 ⁇ of 38.00° or more and 38.80° or less.
  • the concentration of one or more selected additive elements is higher in the surface layer 100a than in the interior 100b.
  • the concentration of one or more selected additive elements in the surface layer 100a is preferably higher than the average concentration throughout the positive electrode active material 100. Therefore, for example, it can be said that the concentration of one or more selected additive elements in the surface layer 100a measured by XPS or the like is preferably higher than the average concentration of the additive elements throughout the positive electrode active material 100 measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) or GD-MS (glow discharge mass spectrometry).
  • the magnesium concentration in at least a portion of the surface layer 100a measured by XPS or the like is higher than the average magnesium concentration throughout the positive electrode active material 100.
  • the titanium concentration in at least a portion of the surface layer 100a is higher than the average titanium concentration throughout the positive electrode active material 100.
  • the nickel concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average nickel concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the aluminum concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average aluminum concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the fluorine concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the average fluorine concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the surface and surface layer 100a of the positive electrode active material 100 of this embodiment do not contain carbonates, hydroxyl groups, etc. that are chemically adsorbed after the preparation of the positive electrode active material 100. Furthermore, they do not contain ion-conductive polymers, binders, conductive materials, electrolytes, or compounds derived from these that are attached to the surface of the positive electrode active material 100. Therefore, when quantifying the elements contained in the positive electrode active material, corrections may be made to exclude carbon, hydrogen, excess oxygen, excess fluorine, etc. that can be detected by surface analysis such as XPS. For example, XPS makes it possible to separate the types of bonds through analysis, and corrections may be made to exclude C-F bonds derived from the binder.
  • the positive electrode active material and positive electrode active material layer may be washed to remove any ion-conductive polymer, binder, conductive material, electrolyte, or compounds derived from these that may be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • lithium may dissolve in the solvent used for washing, but even in this case, the added element is unlikely to dissolve, and therefore the atomic ratio of the added element will not be affected.
  • the concentration of the added element may be compared in terms of the ratio to cobalt.
  • Using the ratio to cobalt is preferable because it allows comparisons to be made while reducing the influence of carbonates, etc., that are chemically adsorbed after the positive electrode active material is produced.
  • the ratio of the number of magnesium atoms to cobalt atoms, Mg/Co, as determined by XPS analysis is preferably 0.4 or more and 1.5 or less.
  • the ratio of Mg/Co as determined by ICP-MS analysis is preferably 0.001 or more and 0.06 or less.
  • the positive electrode active material 100 preferably has a higher concentration of lithium and cobalt in the surface layer 100a than the concentrations of the respective additive elements.
  • concentrations of lithium and cobalt in the surface layer 100a are preferably higher than the concentrations of one or more additive elements selected from the additive elements contained in the surface layer 100a, as measured by XPS or the like.
  • concentration of cobalt in at least a portion of the surface layer 100a, as measured by XPS or the like is preferably higher than the concentration of magnesium in at least a portion of the surface layer 100a, as measured by XPS or the like.
  • concentration of lithium is preferably higher than the concentration of magnesium.
  • the concentration of cobalt is preferably higher than the concentration of nickel.
  • the concentration of lithium is preferably higher than the concentration of nickel.
  • the concentration of cobalt is preferably higher than the concentration of aluminum.
  • the concentration of lithium is preferably higher than the concentration of aluminum.
  • the concentration of cobalt is preferably higher than the concentration of fluorine.
  • the concentration of lithium is preferably higher than the concentration of fluorine.
  • aluminum it is more preferable for aluminum to be widely distributed in deep regions, such as the surface, or in regions 5 nm to 50 nm deep from the reference point. Therefore, although aluminum will be detected when analyzing the entire positive electrode active material 100 using ICP-MS, GD-MS, etc., it is more preferable that the concentration of aluminum is not detected using XPS, etc., or is 1 atomic % or less.
  • the number of magnesium atoms relative to the number of cobalt atoms was preferably 0.4 to 1.2 times, and more preferably 0.65 to 1.0 times.
  • the number of nickel atoms relative to the number of cobalt atoms was preferably 0.15 times, and more preferably 0.03 to 0.13 times.
  • the number of aluminum atoms relative to the number of cobalt atoms was preferably 0.12 times, and more preferably 0.09 times.
  • the number of fluorine atoms relative to the number of cobalt atoms was preferably 0.3 to 0.9 times, and more preferably 0.1 to 1.1 times. The above ranges indicate that these added elements are not attached to a narrow area on the surface of the positive electrode active material 100, but are widely distributed at preferred concentrations in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100.
  • monochromated aluminum K ⁇ rays can be used as X-rays.
  • the take-off angle can be set to, for example, 45°.
  • measurement can be performed using the following equipment and conditions.
  • Measuring device PHI Quantera II X-ray: Monochromated Al K ⁇ (1486.6 eV)
  • Detection area 100 ⁇ m ⁇
  • Detection depth Approximately 4 to 5 nm (take-off angle 45°)
  • Measurement spectrum Wide scan, narrow scan for each detected element
  • the peak indicating the bond energy between fluorine and other elements is preferably equal to or greater than 682 eV and less than 685 eV, and more preferably approximately 684.3 eV. This value is different from both the bond energy of lithium fluoride, 685 eV, and the bond energy of magnesium fluoride, 686 eV.
  • the peak indicating the bond energy between magnesium and other elements is preferably equal to or greater than 1302 eV and less than 1304 eV, and more preferably approximately 1303 eV. This value is different from the 1305 eV, which is the bond energy of magnesium fluoride, and is closer to the bond energy of magnesium oxide.
  • EDX It is preferable that one or more selected from the additive elements contained in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. It is more preferable that the depth from the surface of the concentration peak varies depending on the additive element in the positive electrode active material 100.
  • the concentration gradient of the additive element can be evaluated, for example, by exposing a cross section of the positive electrode active material 100 using a focused ion beam (FIB) or the like and analyzing the cross section using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), electron probe microanalysis (EPMA), or the like.
  • FIB focused ion beam
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalysis
  • EDX area analysis in which an area is scanned while measuring and the area is evaluated two-dimensionally, is called EDX area analysis. Measurements are performed while scanning linearly to evaluate the distribution of atomic concentrations within the positive electrode active material, which is called line analysis. Furthermore, data extracted from a linear area from EDX area analysis is sometimes called line analysis. Measurements of a certain area without scanning are called point analysis.
  • EDX area analysis allows for quantitative analysis of the concentration of the added element in the surface layer 100a, interior 100b, and near the grain boundaries of the positive electrode active material 100.
  • EDX ray analysis allows for analysis of the concentration distribution and maximum value of the added element.
  • analysis that thins the sample such as STEM-EDX, is more suitable because it allows for analysis of the concentration distribution in the depth direction from the surface to the center of the positive electrode active material in a specific region without being affected by the distribution in the depth direction.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing oxygen and a transition metal capable of lithium insertion and desorption
  • the interface between the region where oxygen and the transition metal M (e.g., Co, Ni, Mn, Fe, etc.) that is oxidized and reduced upon lithium insertion and desorption are present and the region where oxygen is not present is the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film may be attached to the surface, but the protective film is not included in the positive electrode active material.
  • the protective film may be a single-layer or multi-layer film of carbon, metal, oxide, resin, etc.
  • the reference point is the point where the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M is 50% of the sum of the average value M AVE of the detected amount of characteristic X-rays of the internal transition metal M and the average value M BG of the detected amount of characteristic X-rays of the background transition metal M, or the point where the detected amount of characteristic X-rays of oxygen is 50% of the sum of the average value O AVE of the detected amount of characteristic X-rays of the internal oxygen and the average value O BG of the detected amount of characteristic X-rays of the background oxygen.
  • the point at which the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M is 50% of the sum of the average detected amount of characteristic X-rays of the internal transition metal M and the average detected amount of characteristic X-rays of the background transition metal M differs from the point at which the detected amount of characteristic X-rays of oxygen is 50% of the sum of the average detected amount of characteristic X-rays of the internal oxygen and the average detected amount of characteristic X-rays of the background oxygen, this is considered to be due to the influence of metal oxides, carbonates, etc.
  • the point at which the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M is 50% of the sum of the average detected amount of characteristic X-rays of the internal transition metal M (M AVE) and the average detected amount of characteristic X-rays of the background transition metal M (M BG) can be used as the reference point.
  • the reference point can be determined using the M AVE and M BG of the element with the largest detected amount of characteristic X-rays inside.
  • the average value M BG of the background detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M can be determined, for example, by averaging a range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more, outside the positive electrode active material, avoiding the vicinity where the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M begins to increase.
  • the average value M AVE of the internal detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M can be determined by averaging a range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more, in a region where the detected amounts of characteristic X-rays of the transition metal M and oxygen have saturated and stabilized, for example, a region 30 nm or more, preferably more than 50 nm deep from the region where the detected amount of characteristic X-rays of the transition metal M begins to increase.
  • the average value O BG of the background detected amount of characteristic X-rays of oxygen and the average value O AVE of the internal detected amount of characteristic X-rays of oxygen can also be determined in a similar manner.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM image or the like is the boundary between the region where an image derived from the crystalline structure of the positive electrode active material is observed and the region where it is not observed, and is the outermost region where atomic columns derived from the atomic nuclei of metal elements having atomic numbers greater than that of lithium among the metal elements that make up the positive electrode active material can be confirmed.
  • a peak in STEM-ED X-ray analysis refers to a convex maximum value that appears in a graph of the characteristic X-ray intensity for each element, or the maximum value of the characteristic X-ray for each element.
  • noise in STEM-ED X-ray analysis can be considered to be measured values with a half-width that is less than the spatial resolution (R), for example, less than R/2.
  • the effects of noise can be reduced by scanning the same location multiple times under the same conditions.
  • the integrated value measured after six scans can be used as the detection value for each element.
  • the number of scans is not limited to six; more scans can be performed and the average can be used as the detection value for each element.
  • STEM-EDX analysis can be performed, for example, as follows: First, a protective film is vapor-deposited on the surface of the positive electrode active material. For example, carbon can be vapor-deposited using an ion sputtering device (MC1000, manufactured by Hitachi High-Technologies).
  • MC1000 ion sputtering device
  • the positive electrode active material is sliced to prepare a STEM cross-sectional sample.
  • the slices can be sliced using an FIB-SEM device (Hitachi High-Tech XVision 200TBS). Pickup is performed using an MPS (micro-probing system), and the finishing conditions can be, for example, an acceleration voltage of 10 kV.
  • STEM-EDX analysis can be performed using, for example, a STEM device (Hitachi High-Tech HD-2700) and an EDAX Octane T Ultra W EDX detector.
  • the emission current of the STEM device is set to between 6 ⁇ A and 10 ⁇ A, and a portion of the thinned sample with minimal depth and unevenness is measured.
  • the magnification is, for example, around 150,000 times.
  • EDX analysis conditions can be drift correction, a line width of 42 nm, a pitch of 0.2 nm, and six or more frames.
  • the concentration of each added element, particularly added element X, in the surface layer portion 100a is higher than that in the interior portion 100b.
  • the magnesium concentration in the surface layer 100a be higher than the magnesium concentration in the interior 100b.
  • the peak of the magnesium concentration in the surface layer 100a preferably exists on the surface of the positive electrode active material 100 or at a depth of 3 nm from the reference point toward the center, more preferably at a depth of 1 nm, and even more preferably at a depth of 0.5 nm.
  • the magnesium concentration preferably decays to 60% or less of the peak at a depth of 1 nm from the peak top.
  • the magnesium concentration decays to 30% or less of the peak at a depth of 2 nm from the peak top.
  • peak top refers to the maximum value or the position where the maximum value appears in the convex shape that appears in the concentration distribution graph for each element.
  • the maximum magnesium concentration in the surface layer 100a (detected amount of magnesium/(sum of detected amounts of magnesium, oxygen, cobalt, fluorine, aluminum, titanium, and nickel) is preferably 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less, and more preferably 1 atomic% or more and 5 atomic% or less.
  • the maximum titanium concentration in the surface layer 100a is preferably 0.2 atomic% or more and 5 atomic% or less, and more preferably 0.5 atomic% or more and 2 atomic% or less.
  • the maximum nickel concentration in the surface layer 100a (detected amount of nickel/(sum of detected amounts of magnesium, oxygen, cobalt, fluorine, aluminum, titanium, and nickel) is preferably 0.2 atomic% or more and 5 atomic% or less, and more preferably 0.5 atomic% or more and 3 atomic% or less.
  • the fluorine distribution has a region that overlaps with the magnesium distribution.
  • the difference in depth between the peak of the fluorine concentration and the peak of the magnesium concentration is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the fluorine concentration peak of the surface layer 100a preferably exists on the surface of the positive electrode active material 100 or at a depth of 3 nm from the reference point toward the center, more preferably at a depth of 1 nm, and even more preferably at a depth of 0.5 nm. Furthermore, it is more preferable for the fluorine concentration peak to exist slightly closer to the surface than the magnesium concentration peak, as this increases resistance to hydrofluoric acid. For example, it is more preferable for the fluorine concentration peak to be 0.5 nm or more closer to the surface than the magnesium concentration peak, and even more preferable for it to be 1.5 nm or more closer to the surface.
  • the peak of the nickel concentration in the surface layer 100a preferably exists at a depth of up to 3 nm from the surface or reference point of the positive electrode active material 100 toward the center, more preferably up to a depth of 1 nm, and even more preferably up to a depth of 0.5 nm.
  • the nickel distribution has a region that overlaps with the magnesium distribution.
  • the difference in depth between the nickel concentration peak and the magnesium concentration peak is preferably within 3 nm, more preferably within 1 nm.
  • the peak of the titanium concentration in the surface layer 100a preferably exists at a depth of up to 3 nm from the surface or reference point toward the center of the positive electrode active material 100, more preferably at a depth of up to 1 nm, and even more preferably at a depth of up to 0.5 nm.
  • the distribution of titanium preferably has a region that overlaps with the distribution of magnesium.
  • the difference in depth between the peak of titanium concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 3 nm, more preferably within 1 nm.
  • the magnesium, nickel, or fluorine concentration peak be closer to the surface than the aluminum concentration peak in the surface layer portion 100a when EDX-ray analysis is performed.
  • the aluminum concentration peak be present on the surface of the positive electrode active material 100, or at a depth of 0.5 nm to 50 nm from the reference point toward the center, and more preferably at a depth of 5 nm to 50 nm.
  • a battery using the positive electrode active material 100 can achieve both "high charge-discharge cycle characteristics" that suppress discharge capacity degradation during repeated high-voltage charging (e.g., charging with an upper limit of 4.6 V) and discharging, and "high low-temperature characteristics” that enable a large discharge capacity to be obtained at low temperatures (e.g., 0°C, -20°C, -40°C).
  • the ratio of the number of atoms of magnesium (Mg) to cobalt (Co) (Mg/Co) at the peak of the magnesium concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of aluminum (Al) to cobalt (Co) (Al/Co) at the peak of the aluminum concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.45 or less.
  • the ratio of the number of atoms of nickel (Ni) to cobalt (Co) (Ni/Co) at the peak of the nickel concentration is preferably 0 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the number of atoms of fluorine (F) to cobalt (Co) (F/Co) at the peak of the fluorine concentration is preferably 0 or more and 1.6 or less, and more preferably 0.1 or more and 1.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of the added element A to the cobalt Co near the grain boundaries is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. It is even more preferably 0.025 or more and 0.30 or less. It is even more preferably 0.030 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or it is preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or it is preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or it is preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the ratio of the number of magnesium atoms to the number of cobalt atoms (Mg/Co) near the grain boundaries is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. It is even more preferably 0.025 or more and 0.30 or less. It is even more preferably 0.030 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or it is preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or it is preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.030 or more and 0.50 or less.
  • the added element is not attached to a narrow area on the surface of the positive electrode active material 100, but is instead widely distributed at a preferred concentration in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100.
  • EPMA EPMA Electro Probe Microanalysis
  • area analysis can analyze the distribution of each element.
  • EPMA surface analysis is performed on a cross section of the positive electrode active material 100 of this embodiment, it is preferable that one or more selected from the additive elements have a concentration gradient, similar to the EDX analysis results. It is also more preferable that the depth from the surface of the concentration peak differs depending on the additive element. The preferred range of the concentration peak for each additive element is also the same as in the case of EDX.
  • EPMA analyzes a region from the surface to a depth of about 1 ⁇ m.
  • the quantitative values of each element may differ from measurement results obtained using other analytical methods.
  • the concentration of each added element present in the surface layer 100a may be lower than the results obtained using XPS.
  • the positive electrode active material 100 of this embodiment preferably has at least a portion of the surface layer 100a having a rock salt crystal structure. Therefore, when the positive electrode active material 100 and a positive electrode having the same are analyzed by Raman spectroscopy, it is preferable to observe not only the layered rock salt crystal structure but also cubic crystal structures such as rock salt crystal structure. In the STEM image and the electron microbeam diffraction pattern described below, unless cobalt is substituted at lithium positions with a certain frequency in the depth direction during observation, and cobalt is present at oxygen tetracoordination positions, they cannot be detected as bright spots in the STEM image and the electron microbeam diffraction pattern.
  • Raman spectroscopy is an analysis that captures the vibrational modes of bonds such as Co—O, even if the amount of the relevant Co—O bond is small, the wavenumber peak of the corresponding vibrational mode may be observed. Furthermore, because Raman spectroscopy can measure a surface layer area of several ⁇ m 2 and a depth of about 1 ⁇ m, it can sensitively capture the state that exists only on the particle surface.
  • peaks are observed at 470 cm -1 to 490 cm -1 and 580 cm -1 to 600 cm - 1 in layered rock salt LiCoO2
  • a peak is observed at 665 cm -1 to 685 cm -1 in cubic CoOx (0 ⁇ x ⁇ 1 ) (rock salt Co1 -yO (0 ⁇ y ⁇ 1) or spinel Co3O4 ).
  • the value of I3/I2 is preferably 1% or more and 10% or less, and more preferably 3% or more and 9% or less.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 has a rock salt type crystal structure within a preferred range.
  • ⁇ Microelectron diffraction pattern> As with Raman spectroscopy, it is preferable that the characteristics of the rock salt-type crystal structure are observed in the electron microbeam diffraction pattern as well as the layered rock salt crystal structure. However, in the STEM image and the electron microbeam diffraction pattern, taking into account the above-mentioned difference in sensitivity, it is preferable that the characteristics of the rock salt-type crystal structure are not too strong in the surface layer portion 100a, particularly in the outermost surface (for example, 1 nm deep from the surface).
  • the difference in lattice constant calculated from a measurement point 1 nm or less deep from the surface and a measurement point 3 nm to 10 nm deep is preferably 0.1 ⁇ or less for the a-axis, and 1.0 ⁇ or less for the c-axis. It is more preferably 0.05 ⁇ or less for the a-axis, and more preferably 0.6 ⁇ or less for the c-axis. It is even more preferably 0.04 ⁇ or less for the a-axis, and even more preferably 0.3 ⁇ or less for the c-axis.
  • the cathode active material 100 of this embodiment preferably has a smooth surface with minimal irregularities.
  • a smooth surface with minimal irregularities indicates that the effect of the flux, which will be described later, is fully exerted, melting the surface of the additive element source and the lithium cobalt oxide. Therefore, this is one factor indicating that the distribution of the additive element in the surface layer portion 100 a is good.
  • Whether the surface is smooth and has few irregularities can be determined, for example, from a cross-sectional SEM image or cross-sectional TEM image of the positive electrode active material 100, the specific surface area of the positive electrode active material 100, etc.
  • the surface smoothness can be quantified from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 as follows:
  • the cathode active material 100 is processed using an FIB or the like to expose a cross section. At this time, it is preferable to cover the cathode active material 100 with a protective film, protective agent, or the like.
  • an SEM image of the interface between the protective film or the like and the cathode active material 100 is taken.
  • the interface is then extracted using the image processing software.
  • the interface line between the protective film or the like and the cathode active material 100 is selected using an automatic selection tool or the like, and the data is extracted to a spreadsheet or the like.
  • RMS root mean square surface roughness
  • the particle surfaces of the positive electrode active material 100 of this embodiment preferably have a root mean square (RMS) surface roughness, which is an index of roughness, of less than 3 nm, preferably less than 1 nm, and more preferably less than 0.5 nm.
  • RMS root mean square
  • image processing software used to perform noise processing, boundary extraction, etc.
  • imageJ can be used, for example.
  • spreadsheet software for example, Microsoft Office Excel can be used.
  • the surface smoothness of the positive electrode active material 100 can also be quantified, for example, from the ratio between the actual specific surface area S R measured by a constant volume gas adsorption method and the ideal specific surface area S i .
  • the ideal specific surface area S i is calculated assuming that all particles have the same diameter as D50, the same weight, and an ideal spherical shape.
  • the median diameter D50 can be measured using a particle size distribution analyzer that uses the laser diffraction/scattering method.
  • the specific surface area can be measured using a specific surface area measurement device that uses, for example, the constant volume gas adsorption method.
  • the ratio S R /S i of the ideal specific surface area S i determined from the median diameter D50 to the actual specific surface area S R is 2.1 or less.
  • the surface smoothness can be quantified from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 using the method described below.
  • an SEM image of the surface of the positive electrode active material 100 is obtained.
  • a conductive coating may be applied as a pre-treatment for observation.
  • the observation surface is preferably perpendicular to the electron beam.
  • grayscale images contain luminance (brightness information).
  • the particle size distribution of the positive electrode active material 100 can also be calculated from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 by the following method.
  • Niobium electrode active material layer Furthermore, it is preferable to use a material capable of inserting and extracting lithium ions as the negative electrode active material, and examples thereof include carbon-based materials such as graphite, silicon, and alloy-based materials such as silicon oxides. Among alloy-based materials, the theoretical capacity of silicon is about 10 times higher than that of graphite, and silicon-based active materials are considered promising as host materials for lithium.
  • fluorinated cyclic carbonates that can be used include difluoroethylene carbonate (abbreviated as DFEC or F2EC), trifluoroethylene carbonate (abbreviated as F3EC), tetrafluoroethylene carbonate (abbreviated as F4EC), and pentafluoroethylene carbonate (abbreviated as F5EC).
  • DFEC includes isomers such as cis-4,5 and trans-4,5. Since all of these fluorinated cyclic carbonates contain electron-withdrawing substituents, the solvation energy of lithium ions in organic solvents containing fluorinated cyclic carbonates is thought to be low.
  • 4,5-difluoroethylene carbonate The structural formula of 4,5-difluoroethylene carbonate is shown below (H12).
  • the electron-withdrawing substituent is an F group.
  • F3EC The structural formula of F3EC is shown below (H14).
  • the electron-withdrawing substituent is an F group.
  • F4EC The structural formula of F4EC is shown below (H15).
  • the electron-withdrawing substituent is an F group.
  • the mixing conditions in step S31 are preferably milder than those in step S12 to avoid destroying the shape of the lithium cobalt oxide particles.
  • dry mixing provides milder conditions than wet mixing.
  • a ball mill, bead mill, etc. can be used for mixing.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use zirconium oxide balls as the media.
  • dry mixing is performed in a ball mill using 1 mm diameter zirconium oxide balls at 150 rpm for 1 hour.
  • the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or higher and -10°C or lower.
  • Step S32> 12 the mixed materials are collected to obtain a mixture 901. When collecting the materials, they may be crushed and then sieved, if necessary.
  • step S33 shown in FIG. 12 the mixture 901 is heated. This can be performed by selecting from the heating conditions described in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the pressure inside the furnace may be higher than atmospheric pressure in order to increase the oxygen partial pressure in the heating atmosphere. This is because if the oxygen partial pressure in the heating atmosphere is insufficient, cobalt and the like may be reduced, and the layered rock salt type crystal structure of lithium cobalt oxide and the like may not be able to be maintained.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 must be equal to or higher than the temperature at which the reaction between the lithium cobalt oxide and the additive element source proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of elements contained in the lithium cobalt oxide and the additive element source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. Taking oxide as an example, it is known that solid-phase diffusion occurs at a temperature 0.757 times the melting temperature Tm (Tammann temperature Td ). Therefore, the heating temperature in step S33 should be 650°C or higher.
  • the reaction proceeds more easily if the temperature is equal to or higher than the melting point of one or more of the materials contained in the mixture 901.
  • the eutectic point of LiF and MgF2 is around 742°C, so it is preferable to set the lower limit of the heating temperature in step S33 to 742°C.
  • the upper limit of the heating temperature is set below the melting point of lithium cobalt oxide (1130°C). At temperatures near the melting point, decomposition of lithium cobalt oxide, albeit slight, is a concern. Furthermore, when heating the mixture 903, it is preferable to control the partial pressure of fluorine or fluoride originating from the fluorine source, etc., within an appropriate range. If the temperature is too high, fluoride will evaporate and decrease. For example, the vapor pressure of lithium fluoride increases rapidly above 900°C. Therefore, a temperature of 1000°C or less is more preferable, 950°C or less is even more preferable, 900°C or less is even more preferable, and 850°C or less is even more preferable.
  • Suppressing the evaporation of lithium fluoride allows the surface layer 100a to have high concentrations of fluorine and lithium. Having a sufficient amount of lithium in the surface layer 100a also has the advantage of making it less likely for a different phase (such as MgTiO3 ) to form when titanium is added in a later process.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 650°C or higher and 1130°C or lower, more preferably 650°C or higher and 1000°C or lower, even more preferably 650°C or higher and 950°C or lower, and even more preferably 650°C or higher and 900°C or lower. Also, it is preferably 742°C or higher and 1130°C or lower, more preferably 742°C or higher and 1000°C or lower, even more preferably 742°C or higher and 950°C or lower, and even more preferably 742°C or higher and 900°C or lower.
  • it is preferably 800°C or higher and 1100°C or lower, or 800°C or higher and 1130°C or lower, more preferably 800°C or higher and 1000°C or lower, even more preferably 800°C or higher and 950°C or lower, and even more preferably 800°C or higher and 900°C or lower.
  • some materials such as LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • This function allows the heating temperature to be lowered below the melting point of lithium cobalt oxide, for example, to a temperature between 742°C and 950°C, allowing added elements such as magnesium to be distributed in the surface layer, resulting in the manufacture of a positive electrode active material with excellent characteristics.
  • LiF has a lower specific gravity in a gaseous state than oxygen
  • LiF is not used as a fluorine source
  • Li on the surface of LiCoO2 may react with F in the fluorine source, producing LiF, which may then volatilize. Therefore, even if a fluoride with a higher melting point than LiF is used, it is still necessary to suppress volatilization.
  • the heating in this process is preferably performed so as not to cause the particles of mixture 901 to stick together. If the particles of mixture 901 stick together during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere will decrease and the route for the added elements (e.g., fluorine) to diffuse will be blocked, which may result in poor distribution of the added elements (e.g., magnesium and fluorine) in the surface layer.
  • the added elements e.g., fluorine
  • the flow rate of the oxygen-containing atmosphere inside the kiln when heating in a rotary kiln, it is preferable to control the flow rate of the oxygen-containing atmosphere inside the kiln during heating. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the oxygen-containing atmosphere, or to first purge the atmosphere and then not flow the atmosphere after introducing the oxygen atmosphere into the kiln. Flowing oxygen may cause the fluorine source to evaporate, which is undesirable in terms of maintaining surface smoothness.
  • the mixture 901 can be heated in an atmosphere containing LiF, for example, by placing a lid on the container containing the mixture 901.
  • heating time varies depending on conditions such as the heating temperature, the size and composition of the lithium cobalt oxide in step S14. If the lithium cobalt oxide is small, a lower temperature or shorter heating time may be preferable than if it is large.
  • an additive element source (A2 source) is prepared.
  • the additive element A2 can be the additive element described in step S21.
  • nickel and aluminum are used as the additive element A2.
  • Nickel oxide, nickel hydroxide, etc. can be used as the nickel source.
  • Aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. can be used as the aluminum source.
  • steps S41 to S43 of FIG. 13B the nickel source and the aluminum source can be crushed to obtain the A2 source.
  • the crushing conditions can refer to the conditions in step S22.
  • Step S51> 12 the composite oxide 902 is mixed with the A2 source.
  • the mixing conditions can be found in the description of step S31.
  • Step S52> 12 the mixed materials are recovered to obtain a mixture 903.
  • they may be crushed and then sieved, if necessary.
  • Step S53> 12 the mixture 903 is heated for two hours.
  • Step S54 Next, in step S54 shown in FIG. 12, the heated material is recovered and crushed as necessary to obtain a composite oxide 904.
  • an additive element source (A3 source) is prepared.
  • the additive element A3 can be the additive element described in step S21.
  • titanium is used as the additive element A3.
  • examples of titanium sources that can be used include lithium titanate, titanium oxide, and titanium hydroxide.
  • the titanium source can be pulverized to obtain the A3 source.
  • the pulverization conditions can be referenced to the conditions in step S22.
  • Step S71> 12 the composite oxide 904 is mixed with the A3 source.
  • the mixing conditions can be found in the description of step S31.
  • Step S72> 12 the mixed materials are recovered to obtain a mixture 905.
  • they may be crushed and then sieved, if necessary.
  • Step S73> 12 the mixture 905 is heated for two hours.
  • Step S74 Next, in step S74 shown in Fig. 12, the heated material is recovered and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the recovered particles. Through the above steps, the positive electrode active material 100 of this embodiment can be produced.
  • the positive electrode active material of this embodiment has a smooth surface.
  • Positive electrode active material 100 with a smooth surface is less likely to deteriorate as a battery when repeatedly charged and discharged than positive electrode active material with a smooth surface, potentially resulting in increased safety.
  • the initial heating causes lithium to be released from part of the surface layer 100a of the lithium cobalt oxide, further improving the distribution of the added elements.
  • initial heating facilitates different distributions depending on the additive element through the following mechanism.
  • lithium is desorbed from a portion of the surface layer 100a by initial heating.
  • the lithium cobalt oxide having this lithium-deficient surface layer 100a is mixed with additive element sources, including a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source, and the mixture is heated.
  • additive element sources including a nickel source, an aluminum source, and a magnesium source, and the mixture is heated.
  • magnesium is a divalent typical element
  • nickel is a transition metal that easily becomes a divalent ion.
  • a rock-salt phase containing Mg 2+ and Ni 2+ , as well as Co 2+ reduced by the lithium deficiency, is formed in a portion of the surface layer 100a.
  • this phase is formed only in a portion of the surface layer 100a, it may not be clearly visible in electron microscope images such as STEM or electron beam diffraction patterns.
  • nickel dissolves easily and diffuses into the interior 100b when the surface layer 100a is a layered rock-salt lithium cobaltate, but tends to remain in the surface layer 100a when only part of the surface layer 100a is rock-salt. Therefore, initial heating can facilitate the retention of nickel and other divalent additive elements in the surface layer 100a. The effect of this initial heating is particularly significant on the surface of the positive electrode active material 100 other than the (001)-oriented surface and its surface layer 100a.
  • the atomic ratio (Ni/Co) of nickel (Ni) to cobalt (Co) at the peak of the nickel concentration is preferably 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the atomic ratio (F/Co) of fluorine (F) to cobalt (Co) at the peak of the fluorine concentration is preferably 0 or more and 1.6 or less, more preferably 0.1 or more and 1.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of the added element A to the cobalt Co near the grain boundaries is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. It is even more preferably 0.025 or more and 0.30 or less. It is even more preferably 0.030 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or it is preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or it is preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or it is preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the ratio of the number of magnesium atoms to the number of cobalt atoms (Mg/Co) near the grain boundaries is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. It is even more preferably 0.025 or more and 0.30 or less. It is even more preferably 0.030 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or it is preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or it is preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or it is preferably 0.030 or more and 0.50 or less.
  • the added element is not attached to a narrow area on the surface of the particles of the positive electrode active material 100, but is instead widely distributed at a preferred concentration in the surface layer 100a of the particles of the positive electrode active material 100.
  • the bond distance between the metal Me and oxygen tends to be longer than in the layered rock salt type.
  • the Me-O distance in rock salt Ni0.5Mg0.5O is 2.09 ⁇
  • the Me-O distance in rock salt MgO is 2.11 ⁇ .
  • the Me-O distance in spinel NiAl2O4 is 2.0125 ⁇
  • the bond distances between metals other than lithium and oxygen are shorter than those mentioned above.
  • the Al-O distance in layered rock salt LiAlO2 is 1.905 ⁇ (Li-O distance is 2.11 ⁇ ).
  • the Co-O distance in layered rock salt LiCoO2 is 1.9224 ⁇ (Li-O distance is 2.0916 ⁇ ).
  • the ionic radius of hexacoordinated aluminum is 0.535 ⁇
  • the ionic radius of hexacoordinated oxygen is 1.4 ⁇ , the sum of these being 1.935 ⁇ .
  • Initial heating is also expected to have the effect of increasing the crystallinity of the layered rock salt-type crystal structure in the interior 100b.
  • initial heating is not necessarily required.
  • other heating steps such as annealing, by controlling the atmosphere, temperature, time, etc., it may be possible to produce a cathode active material 100 having an O3′ type when x in Li x CoO 2 is small.
  • a method 2 for preparing a positive electrode active material which is different from the method 1 for preparing a positive electrode active material, will be described with reference to FIGS. 14A and 14B .
  • the method 2 for preparing a positive electrode active material differs from the method 1 for preparing a positive electrode active material mainly in the number of times that an additive element is added. For other details, the description of the method 1 can be referred to.
  • the additive element is added only after LiCoO2 is prepared, but this is not particularly limited.
  • the additive element may be added at another timing or multiple times. The timing may be changed depending on the element.
  • the additive element may be mixed with the lithium source and Co source in step S11, i.e., at the stage of the starting material for the composite oxide.
  • the additive element source added at this time is shown as the A0 source in Figure 14A.
  • step S14 lithium cobalt oxide containing the additive element can be obtained. This can be said to be a simple and highly productive method.
  • lithium cobalt oxide containing some of the added elements may be used.
  • steps S11 to S14 and part of step S20 can be omitted. This is a simple and highly productive method.
  • Additional elements may also be added to lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine have already been added.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • a cylindrical lithium ion battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (external can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (external can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG 15B is a schematic diagram showing the cross section of a cylindrical lithium-ion battery.
  • the cylindrical lithium-ion battery shown in Figure 15B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (external can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap and battery can (external can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element is provided inside a hollow cylindrical battery can 602, in which a strip-shaped positive electrode 604 and negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them.
  • the battery element is wound around a central axis. One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • the wound battery element consisting of the positive electrode, negative electrode, and separator is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609.
  • An electrolyte (not shown) is poured into the interior of the battery can 602, in which the battery element is provided.
  • Figures 15A to 15D illustrate a lithium ion battery 616 in which the height of the cylinder is greater than the diameter, this is not limited to this.
  • a lithium ion battery in which the diameter of the cylinder is greater than the height of the cylinder may also be used. This configuration, for example, can help reduce the size of the lithium ion battery.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can be made of a metal material.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance-welded to a safety valve mechanism 613, and the negative electrode terminal 607 is resistance-welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 611.
  • the safety valve mechanism 613 cuts off the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • the PTC element 611 is a thermosensitive resistor whose resistance increases as the temperature increases, and the increased resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • the PTC element can be made of a barium titanate (BaTiO 3 ) based ceramic material or the like.
  • FIG. 15C shows an example of a power storage system 615.
  • the power storage system 615 has multiple lithium-ion batteries 616 and is sometimes called a battery pack.
  • the positive electrode of each lithium-ion battery is in contact with and electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625.
  • the conductor 624 is electrically connected to a control circuit 620 via wiring 623.
  • the negative electrode of each lithium-ion battery is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 626.
  • a protection circuit or the like that prevents overcharging or over-discharging can be used as the control circuit 620.
  • FIG 15D shows an example of a power storage system 615.
  • the power storage system 615 has multiple lithium ion batteries 616, which are sandwiched between conductive plates 628 and 614.
  • the multiple lithium ion batteries 616 are electrically connected to conductive plates 628 and 614 by wiring 627.
  • the multiple lithium ion batteries 616 may be connected in parallel, in series, or in parallel and then further connected in series.
  • Multiple lithium-ion batteries 616 may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between multiple lithium ion batteries 616. When a lithium ion battery 616 overheats, it can be cooled by the temperature control device, and when a lithium ion battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. This makes the performance of the power storage system 615 less susceptible to the outside temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622.
  • Wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the multiple lithium ion batteries 616 via conductive plate 628
  • wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the multiple lithium ion batteries 616 via conductive plate 614.
  • the secondary battery 913 shown in Figure 16A has a wound body 950 with terminals 951 and 952 provided inside the housing 930.
  • the wound body 950 is impregnated with an electrolyte inside the housing 930.
  • the terminal 952 contacts the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 due to the use of an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separated for convenience, but in reality the wound body 950 is covered by the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930.
  • the housing 930 can be made of a metal material (such as aluminum) or a resin material.
  • the housing 930 shown in FIG. 16A may be formed from multiple materials.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 16B has housings 930a and 930b bonded together, and a wound body 950 is provided in the area surrounded by housings 930a and 930b.
  • the housing 930a can be made of an insulating material such as organic resin.
  • an insulating material such as organic resin.
  • the antenna may be provided inside the housing 930a.
  • the housing 930b can be made of, for example, a metal material.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are stacked on top of each other with the separator 933 sandwiched therebetween, and the laminated sheet is wound. Note that multiple layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked. By providing the coating layer of embodiment 1 as the separator 933, the safety of the secondary battery 913 can be improved.
  • FIG. 17A to 18C examples in which a secondary battery which is one embodiment of the present invention is mounted on an electronic device will be described with reference to FIGS. 17A to 18C.
  • FIG. 17A to 18C examples in which a secondary battery which is one embodiment of the present invention is mounted on an electronic device will be described with reference to FIGS. 17A to 18C.
  • FIG 17A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as their power source, which have a high total capacity and are lightweight. Furthermore, when used at home or outdoors, there is a demand for wearable devices that can be charged wirelessly as well as via wired charging, with an exposed connector, in order to improve splash resistance, water resistance, and dust resistance.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on an eyeglasses-type device 4000 as shown in FIG. 17A.
  • the eyeglasses-type device 4000 has a frame 4000a and a display unit 4000b.
  • the eyeglasses-type device 4000 can be lightweight, well-balanced in weight, and has a long continuous use time.
  • a separator having a coating layer according to one embodiment of the present invention can be achieved.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a headset-type device 4001.
  • the headset-type device 4001 has at least a microphone unit 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone unit 4001c.
  • a lightweight secondary battery with a high total capacity can be provided within the flexible pipe 4001b and/or the earphone unit 4001c.
  • a highly safe configuration can be achieved by using a separator having a coating layer according to one embodiment of the present invention.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be mounted on a device 4002 that can be directly attached to the body.
  • a lightweight secondary battery 4002b with high capacity per weight can be provided inside the thin housing 4002a of the device 4002.
  • a separator having a coating layer of one embodiment of the present invention By using a separator having a coating layer of one embodiment of the present invention, a highly safe configuration can be achieved.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention can be mounted on a device 4003 that can be attached to clothing.
  • a lightweight secondary battery 4003b with high capacity per weight can be provided inside the thin housing 4003a of the device 4003.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a lightweight secondary battery with high capacity per weight can be mounted inside the belt portion 4006a.
  • a separator having a coating layer of one embodiment of the present invention By using a separator having a coating layer of one embodiment of the present invention, a highly safe configuration can be achieved.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be mounted on the wristwatch device 4005.
  • the wristwatch device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a lightweight secondary battery with high capacity per weight can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a highly safe configuration can be achieved by using a separator having a coating layer of one embodiment of the present invention.
  • the display unit 4005a can display not only the time but also various other information such as incoming emails and phone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is worn directly on the arm, it may be equipped with sensors that measure the user's pulse, blood pressure, etc. Data related to the user's exercise volume and health can be accumulated to manage health.
  • Figure 17B shows an oblique view of the wristwatch-type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 17C shows that a secondary battery 913 is built in.
  • the secondary battery 913 is located in a position that overlaps with the display unit 4005a, and is small and lightweight.
  • Figure 17D shows an example of a wireless earphone.
  • the wireless earphone is shown with a pair of main bodies 4100a and 4100b, but this does not necessarily have to be a pair.
  • the main bodies 4100a and 4100b have a driver unit 4101, an antenna 4102, and a secondary battery 4103. They may also have a display unit 4104. They also preferably have a substrate on which a circuit such as a wireless IC is mounted, a charging terminal, etc. They may also have a microphone.
  • the case 4110 has a secondary battery 4111. It also preferably has a board on which circuits such as a wireless IC and a charging control IC are mounted, and a charging terminal. It may also have a display unit, buttons, etc.
  • Main units 4100a and 4100b can communicate wirelessly with other electronic devices such as smartphones. This allows sound data sent from other electronic devices to be played on main units 4100a and 4100b. Furthermore, if main units 4100a and 4100b have microphones, the sound picked up by the microphone can be sent to the other electronic device, and the sound data after processing by the electronic device can be sent back to main units 4100a and 4100b for playback. This allows them to be used as translation devices, for example.
  • the secondary battery 4103 included in the main body 4100a can be charged from the secondary battery 4111 included in the case 4110.
  • a coin-type secondary battery, a cylindrical secondary battery, or the like can be used as the secondary battery 4111 and the secondary battery 4103.
  • the secondary battery obtained in Embodiment 1 uses a separator having a coating layer, and highly safe secondary batteries 4103 and 4111 can be realized.
  • FIG 18A shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, multiple cameras 6303 arranged on the side, a brush 6304, operation buttons 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 can move by itself, detect dust 6310, and suck up the dust from a suction port arranged on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze images captured by the camera 6303 to determine whether or not there is an obstacle such as a wall, furniture, or a step. Furthermore, if an object that may become entangled in the brush 6304, such as a wire, is detected through image analysis, the cleaning robot 6300 can stop the rotation of the brush 6304.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component therein.
  • the secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention in the cleaning robot 6300, the total capacity of the secondary battery 6306 can be increased and the weight of the entire cleaning robot 6300 can be reduced, thereby making the cleaning robot 6300 an electronic device with a long operating time. Furthermore, by using a separator having a coating layer, a highly safe secondary battery 6306 can be realized.
  • Figure 18B shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in Figure 18B includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a computing device, etc.
  • Microphone 6402 has the function of detecting the user's voice and environmental sounds.
  • Speaker 6404 has the function of emitting sound.
  • Robot 6400 can communicate with the user using microphone 6402 and speaker 6404.
  • the display unit 6405 has the function of displaying various types of information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel.
  • the display unit 6405 may also be a detachable information terminal, which can be installed in a fixed position on the robot 6400 to enable charging and data transfer.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have the function of capturing images of the surroundings of the robot 6400.
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of obstacles in the direction of travel of the robot 6400 as it moves forward using the movement mechanism 6408.
  • the robot 6400 can recognize its surrounding environment and move safely using the upper camera 6403, the lower camera 6406, and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention in the robot 6400, the weight of the entire robot 6400 can be reduced, and the robot 6400 can be an electronic device with a long operating time.
  • a separator having a coating layer a highly safe secondary battery 6409 can be realized.
  • Figure 18C shows an example of an air vehicle (also called an unmanned aerial vehicle or drone).
  • the air vehicle 6500 shown in Figure 18C has a propeller 6501, a camera 6502, a secondary battery 6503, and the like on an airframe 6504, and has the ability to fly autonomously.
  • the air vehicle 6500 can also be used to transport cargo, photograph subjects from the sky, and spray pesticides.
  • the propeller 6501 has a microcomputer as a motor control circuit for the motor that rotates it. Power is supplied to the motor from the secondary battery 6503. While the air vehicle in Figure 18C has one propeller 6501, this is not limited to this example, and the air vehicle may be a rotorcraft (multicopter) with two or more propellers.
  • the secondary battery 6503 uses the secondary battery described in embodiment 4.
  • the flying object 6500 when the flying object 6500 is used for photography, image data captured by the camera 6502 is stored in a semiconductor device having a memory element.
  • the semiconductor device analyzes the image data and can detect the presence or absence of obstacles when moving.
  • the flying object 6500 When the flying object 6500 is remotely controlled, the flying object 6500 has a wireless receiving circuit and receives instructions from a controller operated by a user on the ground, controlling the flight direction, etc.
  • the flying object 6500 when the flying object 6500 is used for transportation, it is difficult to maintain balance in the air if the load is heavy. Therefore, it is preferable to reduce the weight of not only the components of the airframe 6504 but also the secondary battery.
  • the components of the airframe 6504 can be made of lightweight materials, specifically, resin materials, composite materials such as CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastics), or paper.
  • the flying object 6500 includes a secondary battery 6503 according to one embodiment of the present invention inside the airframe 6504. By using a secondary battery according to one embodiment of the present invention in the flying object 6500, the secondary battery becomes lighter and the total capacity can be increased, thereby reducing the overall weight of the flying object 6500 and enabling the flying object 6500 to have a longer flight distance and flight time. Furthermore, by using a separator with a coating layer, a highly safe secondary battery 6503 can be realized.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HVs), electric vehicles (EVs), and plug-in hybrid vehicles (PHVs) can be realized.
  • HVs hybrid vehicles
  • EVs electric vehicles
  • PVs plug-in hybrid vehicles
  • FIG. 19 illustrates an example of a vehicle using a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the automobile 8400 shown in FIG. 19A is an electric automobile using an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid automobile that can appropriately select and use an electric motor or an engine as a power source for traveling. By using one embodiment of the present invention, the weight of the secondary battery can be reduced, and a vehicle with a long cruising distance can be realized.
  • the automobile 8400 also includes a secondary battery 8402.
  • modules of the secondary battery 8402 can be arranged on the floor of the interior of the vehicle.
  • the secondary battery 8402 not only drives the electric motor 8406 but also supplies power to light-emitting devices such as a headlight 8401 and a room light (not shown).
  • the secondary battery can supply power to display devices such as a speedometer and a tachometer included in the automobile 8400. Furthermore, the secondary battery can supply power to semiconductor devices such as a navigation system included in the automobile 8400.
  • the automobile 8500 shown in Figure 19B can charge the secondary battery of the automobile 8500 by receiving power from an external charging facility using a plug-in method and/or a wireless power supply method.
  • Figure 19B shows a state in which a ground-mounted charging device 8021 is charging a secondary battery 8024 installed in the automobile 8500 via a cable 8022.
  • the charging method and connector specifications may be determined appropriately using a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the charging device 8021 may be a charging station installed in a commercial facility or a household power source.
  • plug-in technology can be used to charge the secondary battery 8024 installed in the automobile 8500 using external power supply. Charging can be performed by converting AC power to DC power via a conversion device such as an AC-DC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle and power can be supplied contactlessly from a ground-based power transmission device for charging.
  • this contactless power supply method by incorporating a power transmission device into the road and/or exterior wall, charging can be performed while the vehicle is moving, not just while it is stopped.
  • This contactless power supply method can also be used to send and receive power between vehicles.
  • solar cells can be installed on the exterior of the vehicle, and secondary batteries can be charged while the vehicle is stopped and/or moving. Electromagnetic induction and/or magnetic resonance methods can be used for such contactless power supply.
  • FIG. 19C shows an example of a two-wheeled vehicle using the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 19C includes a secondary battery 8602, a side mirror 8601, and a turn signal light 8603.
  • the secondary battery 8602 can supply electricity to the turn signal light 8603.
  • the scooter 8600 shown in Figure 19C can store a secondary battery 8602 in the under-seat storage compartment 8604.
  • the secondary battery 8602 can be stored in the under-seat storage compartment 8604 even if the under-seat storage compartment 8604 is small.
  • a highly safe secondary battery 8602 can be achieved.
  • the secondary battery 8602 is removable, and when it is time to charge it, the secondary battery 8602 can be brought indoors, charged, and then stored before riding.
  • the secondary battery can be made lighter and its discharge capacity can be increased. This increases the capacity per unit weight, allowing the secondary battery itself to be made smaller and lighter. Reducing the weight of the secondary battery itself contributes to reducing the weight of the vehicle, thereby improving the cruising range.
  • the secondary battery installed in the vehicle can also be used as a power supply source for purposes other than the vehicle. In this case, it is possible to avoid using commercial power sources during peak power demand periods, for example. Avoiding the use of commercial power sources during peak power demand periods can contribute to energy conservation and reduced carbon dioxide emissions.
  • FIG. 20A shows an example of an electric bicycle using a secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 shown in FIG. 20A.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, multiple secondary batteries and a charge/discharge control unit.
  • the electric bicycle 8700 is equipped with a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor (electric unit) that assists the rider.
  • the power storage device 8702 is portable and is shown removed from the bicycle in Figure 20B, where it corresponds to a secondary battery unit.
  • the power storage device 8702 also has multiple built-in batteries 8701, and the remaining battery charge can be displayed on a display unit 8703. The remaining charge is also displayed on the display unit 8703.
  • the power storage device 8702 also has a charge/discharge control unit 8704 that can control charging or detect abnormalities of the secondary battery.
  • the charge/discharge control unit 8704 is connected to the positive and negative terminals of the battery 8701.
  • the electric vehicle main unit of the electric bicycle 8700 has an operation unit 8712 provided in the handle portion.
  • the operation unit 8712 has a display unit 8713, a power switch 8714, and a power storage device 8711.
  • 100 Positive electrode active material, 100a: Surface layer, 100b: Interior, 104: Coating portion, 400 rpm: Rotation speed, 501: Positive electrode current collector, 503: Positive electrode active material layer, 504: Negative electrode current collector, 506: Negative electrode active material layer, 507: Separator, 507a: Porous layer, 507b: Coating layer, 507c: Porous layer, 601: Positive electrode cap, 602: Battery can, 603 : Positive electrode terminal, 604: Positive electrode, 605: Separator, 606: Negative electrode, 607: Negative electrode terminal, 608: Insulating plate, 609: Insulating plate, 611: PTC element, 613: Safety valve mechanism, 614: Conductive plate, 615: Power storage system, 616: Lithium ion battery, 620: Control circuit, 621: Wiring, 622: Wiring, 623: Wiring, 624: Conductor, 625: Insulation body, 626: wiring, 627: wiring, 628: conductive plate,

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Abstract

安全性の高いセパレータ、及び、そのセパレータを備えた二次電池を提供する。吸熱剤の粒子をセパレータの一方または両方の面に設ける。吸熱剤の粒子は金属水酸化物である。金属水酸化物としては、２００℃程度で吸熱反応が生じる水酸化アルミニウム、または３５０℃程度で吸熱反応が生じる水酸化マグネシウムが好ましい。二次電池がなんらかの原因により発熱したとしても吸熱剤により温度上昇を抑えることができる。

Description

二次電池およびその作製方法
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池及びその作製方法に関する。
また、本発明の一態様は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両及びこれらの製造方法に関する。上述の半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、及び車両は、必要な電源として、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することができる。例えば上述の電子機器には、リチウムイオン二次電池を搭載した情報端末装置などが含まれる。さらに上述の蓄電装置には据置型の蓄電装置などが含まれる。
リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池と記すことがある）とはキャリアイオンにリチウムイオンを用いた電池を指す。リチウムイオン電池は、充電により繰り返し使うことのできる二次電池である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速に、その需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
なかでもモバイル電子機器向け二次電池では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の需要が高い。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度を高くする場合、高い安全性が求められる。
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、それらの間にセパレータとを有する積層構造を備えていることが一般的である。
特許文献１には、ポリマー多孔膜と、金属酸化物微粒子を含むセラミックス系材料を有する層とが積層するセパレータが開示されている。
ＷＯ２０２２／０９０８６２
セパレータを正極と負極の間に設ける主な目的は、正極と負極とが接して短絡が生じないように間隔を保持することである。正極と負極とが接して短絡が生じると、電池特性が得られず、安全性が低下する。
また、セパレータはポリマー多孔膜とすることでリチウムイオンを通過させる構造を有している。また、セパレータはポリマー多孔膜とすることで電解液を保持している。また、セパレータはリチウムデンドライトの成長を阻止する機能を有している。リチウムデンドライトは二次電池の充放電を繰り返すことにより、負極に析出するリチウム化合物であり、リチウムデンドライトと正極との接触が内部短絡を生じる原因の一つとなっている。
また、二次電池は充電の際に発熱する。何らかの原因で異常発熱が生じるとセパレータの融点を超えて二次電池の安全性が低下する恐れがある。
安全性の高いセパレータ、及び、そのセパレータを備えた二次電池を提供することを課題の一とする。
また、金属リチウムを負極とする二次電池を実現することを課題の一とする。
また、二次電池一個当たりに使用する電解液の量を低減することを課題の一とする。
二次電池の安全性を高めるために、吸熱剤を用いる。二次電池の温度が上昇しようとするときに吸熱反応を生じさせて吸熱し、二次電池の温度上昇を抑える。
吸熱剤の粒子を含むコーティング層をセパレータの一方または両方の面に設ける。吸熱剤の粒子は金属水酸化物である。金属水酸化物としては、２００℃程度で吸熱反応が生じる水酸化アルミニウム、または３５０℃程度で吸熱反応が生じる水酸化マグネシウムが好ましい。二次電池がなんらかの原因により発熱したとしても吸熱剤により温度上昇を抑えることができる。
本発明の構成としてセパレータはイミド結合を含む高分子化合物を用いる。
イミド結合を含む高分子化合物とは、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を用いて分析した場合、イミド基由来のピーク（約１７７５ｃｍ−１）を少なくとも有するスペクトルを示す材料を指している。また、イミド結合を主鎖にもつポリマーをポリイミドと呼ぶ。ポリイミドは耐熱性が高い材料である。また、ポリイミドは、芳香環を有しており、その芳香環の組成はＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いることで解析することができる。具体的には１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲの測定を用いて得られたスペクトル解析により芳香環の組成を特定することができる。また、ＧＣ−ＴＯＦ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析）によって分析することでもポリイミドの組成を特定することができる。
また、ポリイミドの表面は、濡れ性に優れたセパレータとすることができる。濡れ性が高い場合にはセパレータは電解液を保持しやすく、電解液量を少なくすることができる。一方、ポリイミドのうち、長鎖アルキル基を側鎖に有する場合は、疎水性があり、濡れ性が悪くなる。
また、ポリイミドのセパレータは帯電しやすく、二次電池の組み立ての際、取り扱いが難しいという欠点を有しているが、セパレータ表面に金属水酸化物を固着することで帯電の影響を低減することができる。セパレータ表面に金属水酸化物を固着するため、イミド化処理を行う。イミド化処理は２００℃以上の熱処理であるため、セパレータの耐熱温度も２００℃以上が必要とされる。
本明細書で開示する発明の構成は、正極と、負極と、正極と負極の間に耐熱温度が２００℃以上のセパレータとを有し、セパレータは、イミド結合を含む第１の高分子化合物であり、セパレータの一方または両方の面に複数の金属水酸化物を有し、複数の金属水酸化物の間にイミド結合を含む第２の高分子化合物を有する二次電池である。
また、他の発明の構成は、正極と、負極と、正極と負極の間に耐熱温度が２００℃以上のセパレータとを有し、セパレータは、イミド結合を含む第１の高分子化合物であり、セパレータの一方または両方の面に複数の金属水酸化物を有し、セパレータと複数の金属水酸化物を固着するための、イミド結合を含む第２の高分子化合物を有する二次電池である。
上記各構成において、セパレータの孔の大きさは、金属水酸化物の粒子径よりも小さい。粒子径は粒子の長さ、幅、高さなどの３次元の寸法の一つであり、大きさは様々であり、粒子径分布を有する。本明細書では金属水酸化物の粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて得られるＤ５０の値を指すものとする。
上記各構成において、金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、または水酸化アルミニウムである。
また、二次電池の作製方法も発明の一つであり、その構成は、ポリアミック酸を含む溶液を有機溶媒で希釈して粘度を２Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０３Ｐａ・ｓ以下に下げた後、金属水酸化物を混合し、ポリイミドのセパレータの一方または両方の面に塗布し、３００℃以上の熱処理を行い、イミド化させてセパレータ表面に金属水酸化物を固着させる。粘度は、回転式レオメーターＤｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＨＲ−２０（ＴＡインスツルメント株式会社製）を用いて、２５℃、測定する。具体的には、０．８ｍＬ程度のスラリーをレオメーターの温調ステージに乗せ、せん断速度を徐々に変化させたときの粘度挙動を分析する。
ポリアミック酸の溶液を調整する際には、有機溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表されることがある。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。本明細書等では空間群Ｒ−３ｍについて、特に断らない限り結晶面等を複合六方格子で表記する。
なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＭＯ２中のｘで示す（ここでＭはコバルト、ニッケル、マンガンから選択される一以上である）。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＭＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＭＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。また正極活物質から脱離したリチウムが、理論容量に対してどの程度であるかを充電深度として示す場合がある。本明細書等において、充電深度＝１−ｘである。
たとえば正極に用いる前の、適切に合成したコバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１である。また放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖまたは２．５Ｖ以下となった状態をいう。
ＬｉｘＭＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液等の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。
また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるという用語は、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
また陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。また、現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
またある元素の分布とは、ある連続的な分析手法で、該元素がノイズでない範囲で連続的に検出される領域をいうこととする。ノイズでない範囲で連続的に検出される領域とは、たとえば分析を複数回行ったときに必ず検出される領域ということもできる。
また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。
また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
なお特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理およびバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、リチウムイオン二次単電池およびリチウムイオン二次組電池（以下、リチウムイオン二次電池という）の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。
なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
吸熱剤の粒子を含むコーティング層をセパレータの一方または両方の面に設けることにより、リチウムデンドライトによる短絡を防止することができる。従って、安全性の高いセパレータ、及び、そのセパレータを備えた二次電池を実現することができる。
図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃは、本発明の一態様を示す二次電池の断面図の一例である。
図２Ａは正極活物質の断面図、図２Ｂは正極活物質における添加元素の分布を説明する図である。
図３はＤＳＣ分析の結果を説明する図である。
図４は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図５Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図５Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図５Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図６は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図７は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図８は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図９は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１０Ａおよび図１０Ｂは結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１１は正極活物質の断面図である。
図１２は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１４Ａおよび図１４Ｂは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃ、図１５Ｄはリチウムイオン電池を説明する図である。
図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃはリチウムイオン電池を説明する図である。
図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃ、図１７Ｄは電子機器の一例を説明する図である。
図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃは車両の一例を説明する図である。
図２０Ａおよび図２０Ｂは電動自転車の一例を説明する図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
本明細書等において、「第１」、「第２」という単語を技術的内容の理解の為に便宜上用いる又は各構成要素の識別に使われることもある。このため、「第１」、「第２」という単語が各構成要素の数を限定することはない。また「第１」、「第２」という単語が各構成要素の順序を限定することはない。また、本明細書に用いた「第１」、「第２」という単語又は識別符号が、本特許請求の範囲における単語又は識別符号と一致しない場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１Ａを用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。二次電池は、外装体（図示せず）、正極活物質層５０３、負極活物質層５０６、セパレータ５０７、および、リチウム塩などを溶解させた電解液を有する。セパレータ５０７は、正極活物質層５０３と負極活物質層５０６との間に設けられる。
セパレータ５０７には、市販のポリイミドセパレータを用いて形成することができる。市販のポリイミドセパレータは、イミド結合を含む第１の高分子化合物とも呼べる。吸熱剤である金属水酸化物粒子、またはポリアミック酸に金属水酸化物粒子を混合したもの等を第１の高分子化合物にコートした構造を用いる。
金属水酸化物粒子の材料としては、水酸化マグネシウム、または水酸化アルミニウムを用いることができる。
金属水酸化物粒子は、一次粒子または二次粒子を用いる。二次粒子は、複数の一次粒子の凝集体であり、二次粒子内の一次粒子間には隙間がある。一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に一つの粒と認識される粒子のことを意味する。また、二次粒子とは一次粒子が凝集した塊を指す。一次粒子の凝集には、複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。
本実施の形態では、有機溶媒としてＮＭＰを用い、ポリアミック酸の液体量の２倍以上５倍以下を用いて希釈する。希釈させた混合液は粘度が２Ｐａ・ｓ以下、さらに０．０３Ｐａ・ｓ以下を満たすと好ましい。このような希釈させた混合液を用いると塗布ムラが低減する。希釈させた混合液は粘度が下がるため、塗布した際に多孔質のセパレータの孔に入り込む場合があるが、リチウムイオンの行き来を阻害しない程度に入り込む粘度とすることが好ましい。ポリアミック酸を含む溶液を有機溶媒で希釈して粘度を下げた後、金属水酸化物を混合し、ポリイミドのセパレータの一方または両方の面に塗布し、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の熱処理を行い、イミド化させてセパレータ表面に金属水酸化物を固着させる。粘度は、回転式レオメーターＤｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＨＲ−２０（ＴＡインスツルメント株式会社製）を用いて、２５℃で測定する。具体的には、０．８ｍＬ程度のスラリーをレオメーターの温調ステージに乗せ、せん断速度を徐々に変化させたときの粘度挙動を分析する。
なお、ポリアミック酸を加熱して金属水酸化物粒子を固着するためには約２００℃以上の熱処理が必要である。従って、本実施の形態において、セパレータ５０７に約１２０℃で溶解するポリオレフィン系の材料を用いることは困難である。約２００℃以上の熱処理によってイミド化されると、イミド結合を含む第２の高分子化合物が形成され、金属水酸化物粒子を含むコーティング層が形成される。セパレータ表面に金属水酸化物粒子を固着するためのポリアミック酸をイミド化した材料は、市販のポリイミドセパレータとはイミド結合を有する点は共通しているが組成は異なる。つまり、ポリイミドセパレータの耐熱温度は３００℃以上、好ましくは３５０℃以上が好ましい。
ポリイミドセパレータの組成は具体的には以下に示す化学式で示される。
図１Ｂは、セパレータ５０７の一部の拡大図を示したものである。負極側にコーティング層５０７ｂが配置されるように、セパレータの多孔層５０７ａと接する積層構造を有する。なお、コーティング層５０７ｂは、高分子化合物からなる層に複数の金属水酸化物粒子が層内の厚さ方向に分散しているのではなく、複数の金属水酸化物粒子の隙間をある程度維持したまま、金属水酸化物粒子とセパレータの多孔層５０７ａと固着しており、電解液が行き来する隙間を有している。また、イミド結合を含む第２の高分子化合物は、隣り合う複数の金属水酸化物粒子を固着しているが、隙間を完全に埋めているわけではないため、リチウムイオンはコーティング層５０７ｂを通過することができる。また、金属水酸化物粒子の表面全体を、イミド結合を含む第２の高分子化合物で覆う必要はなく、金属水酸化物粒子の表面一部を露出させ、金属水酸化物粒子と電解液とが接触する部分を有してもよい。二次粒子を用いる場合、金属水酸化物粒子径はセパレータの多孔層５０７ａの孔の大きさよりも大きい。
セパレータ５０７は、多孔層５０７ａの耐熱性が高く、高温になったとしてもコーティング層５０７ｂが吸熱反応を生じさせて温度の急激な上昇を抑えることができる。
一方の面（片面側）のみをコートする例を示したが、特に限定されず両側にコートしてもよい。
セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
また、図１Ｃは、図１Ｂと一部異なる例を示す。多孔層５０７ａとは異なる組成の多孔層５０７ｃを重ねる積層構造としてもよい。従って、図１Ｃは、２枚のセパレータを重ねた構造である。シャットダウン機能を持たせるために、多孔層５０７ｃは市販のポリプロピレンセパレータまたはポリエチレンセパレータを用いることができる。シャットダウン機能とは、二次電池が内部短絡した場合などによって電池内部の温度が例えば、１３０℃を超える温度となった場合、溶融して孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能を指している。シャットダウン機能を二次電池に持たせることで、安全に電池の充放電を停止させ、二次電池の安全性を高めることができる。
さらに、多孔層５０７ｃにポリアミック酸を含む溶液を塗布または、ポリアミック酸に多孔層５０７ｃを含浸させた後、乾燥させる。乾燥させる場合、イミド化する熱処理温度とすると多孔層５０７ｃも溶融してしまうため、ポリアミック酸は溶媒だけを揮発させてイミド化させない熱処理温度とする。
また、図１Ｂ及び図１Ｃの構成において、シャットダウン機能を持たせるために、多孔層５０７ａの孔にポリエチレンの粒子またはポリプロピレンの粒子またはこれらを混合した粒子を入れてもよい。多孔層５０７ａの孔のサイズよりも粒子径の小さいポリエチレンの粒子またはポリプロピレンの粒子を用いて、多孔層５０７ａの孔に入るように、ポリエチレンの粒子またはポリプロピレンの粒子またはこれらを混合した粒子をいれた場合においても、電池内部の温度が例えば、１３０℃を超える温度となった場合、ポリエチレンの粒子またはポリプロピレンの粒子またはこれらを混合した粒子が溶融し、孔を塞ぐことでシャットダウン機能を発揮させることができる。シャットダウン機能を発揮させることで二次電池の充放電を停止させ、熱暴走する可能性を低くすることができる。
〔正極〕
正極は、正極活物質層５０３および正極集電体５０１を有する。正極活物質層５０３は正極活物質、導電助材、およびバインダを有する。なお、正極は公知の材料を用いることができる。
＜正極集電体＞
正極集電体には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
〔負極〕
負極は、負極活物質層５０６および負極集電体５０４を有する。また、負極活物質層５０６は負極活物質、導電助剤、およびバインダを有する。なお、負極は公知の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
電解液としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含む電解液として例えば、フッ素化環状カーボネートの一種または二種以上と、リチウムイオンと、を有する電解液を用いることができる。フッ素化環状カーボネートは不燃性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料、及び／又は樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
本実施の形態は、正極、セパレータ、及び負極の１組の組み合わせのみを図示したが特に限定されず複数組の積層構造として高容量化を図ってもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
実施の形態１においては、正極材料または負極材料を限定しておらず、広い範囲の二次電池に適用する例を示した。本実施の形態では、高密度エネルギーを有する二次電池の例を示す。
リチウムイオン二次電池は、高容量化が求められている。また、高速充電を可能とするため、充電電圧を４．２Ｖよりも高くして高エネルギー密度化を図ることが望まれている。
高密度エネルギーを有する二次電池の構成としては、正極、セパレータ、及び負極の組を複数積層する多層構造とする。特に実施の形態１に示したセパレータを用いることで、高密度エネルギーを有する二次電池の安全性を高めることができる。
正極は、正極活物質及びバインダを含むスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させて作製される。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼ばれることもあり、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。スラリーには、導電助剤を加えてもよく、導電助剤として用いられる炭素材料として代表的にはアセチレンブラック（ＡＢとも呼ぶ）がある。
正極活物質としてはリチウム酸化物であれば、特に限定されず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：ＬＣＯとも呼ばれる）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４：ＬＦＰとも呼ばれる）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４：ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、のいずれか一または複数を用いることができる。なお、リン酸鉄リチウムを用いる場合は、カーボンコートされたものを用いることが好ましい。
また、正極活物質は、ニッケルとコバルトとマンガンを含むＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）を用いることもできる。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
また、正極活物質は、ニッケルとコバルトとアルミニウムを含むＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるＮｉＣｏＡｌ系（ＮＣＡともいう）を用いることもできる。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝７：２：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
特に、正極活物質は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるような高い充電電圧（特に断りがない限りリチウム金属を基準とした電圧値を示し、以降「高充電電圧」とも記す）としても、低温環境における充電および／または放電（以下、「充放電」とも呼ぶ。）に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることが好ましい。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
なお特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理およびバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。たとえば、リチウムイオン二次単電池およびリチウムイオン二次組電池（以下、リチウムイオン二次電池という）の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用リチウムイオン二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外のリチウムイオン二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。
なお、本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
図２Ａは本実施形態の正極活物質層に用いる正極活物質１００の断面である。図２Ｂは正極活物質１００の表面および表層部を含む断面分析における、表面から内部に向かって測定する場合の元素濃度分布の模式図である。表面から内部に向かって測定することを、深さ方向に測定する、ともいい、図２ＡにおけるＸ１−Ｘ２及びＹ１−Ｙ２の矢印は深さ方向の一例である。
図２Ａに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。図２Ａ中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。図中の（００１）は、ＬｉＭＯ２の（００１）面を示す。ＬｉＭＯ２は空間群Ｒ−３ｍに帰属する。
本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
また、正極活物質１００が空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する場合、表層部１００ａは、エッジ領域と、ベーサル領域と、を有する。ここで、エッジ領域は、（００１）面と交差する方向に露出する表面（（００１）配向以外の表面ともいう）を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をエッジ領域と呼ぶ。なお、ここでいう交差する、とは、第１の面（（００１）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、１０度以上９０度以下、より好ましくは３０度以上９０度以下であることをいい、更に好ましくは５０度以上９０度以下であることをいう。
また、ベーサル領域は、（００１）面と平行な表面（（００１）配向した表面ともいう）を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をベーサル領域と呼ぶ。なお、ここでいう平行とは、第１の面（（００１）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、０度以上１０度未満、好ましくは０度以上５度以下、より好ましくは０度以上２．５度以下であることをいう。
正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む正極活物質の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウムをはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は正極活物質１００に含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、たとえば内部１００ｂと結晶構造が一致しない金属酸化物をいう。
また正極活物質１００に付着した電解液、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も正極活物質１００に含まないとする。
また図示しないが、正極活物質１００は結晶粒界を有していてもよい。結晶粒界とは、たとえば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界の近傍とは、結晶粒界から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有する。遷移金属Ｍはコバルト、ニッケル、及びマンガンから選択される一以上である。または正極活物質１００はリチウムと遷移金属Ｍの複合酸化物（ＬｉＭＯ２）に添加元素が加えられたものを有する。ただし、本実施形態の正極活物質１００は後述する添加元素の分布または結晶構造を有すればよい。そのため組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２（原子数比）に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本実施形態の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属Ｍとして主にコバルトを用いることが好ましい。正極活物質１００が有する遷移金属Ｍのうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れた充放電サイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
また正極活物質１００の遷移金属Ｍのうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、充電によりリチウムが多く脱離した時の安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属Ｍの過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属Ｍの過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、チタン、ニッケル、アルミニウム、フッ素、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。
つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、チタンおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムおよびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、チタンおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。
添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。そのため例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置、すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
なお本明細書等において、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析においてある元素が検出される量が増加する深さとは、強度および空間分解能等の観点でノイズでないと判断できる測定値が、連続して得られるようになる深さ、をいうこととする。
これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。
なお添加元素として、必ずしもフッ素、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、またはホウ素の全てを含まなくてもよい。
たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れた充放電サイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
正極活物質１００は表層部１００ａに上記の添加元素を有する。また添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。または表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の検出量が強いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。
また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素によって表層部１００ａにおける検出量のピークの、表面または後述するＥＤＸ線分析における基準点からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう検出量のピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における検出量の極大値をいうこととする。検出量とは、たとえばＥＤＸ線分析におけるカウントをいう。
〔チタン〕
チタンが添加元素として表層部１００ａに存在することで、正極活物質１００へのリチウムイオンの挿入脱離を促進することができる。
チタンは酸化物中で酸素６配位８面体位置に安定に存在するが、チタン酸化物およびチタン酸リチウムは安定した層状岩塩型の結晶構造になり得ない。たとえばＴｉＯ２はルチル型の結晶構造が最安定であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はスピネル型の結晶構造を有する。そのため層状岩塩型または岩塩型の結晶構造を有する表層部１００ａにわずかにチタンが固溶すると、表層部１００ａの結晶構造の一部に欠陥が生じる。
コバルト酸リチウムは放電状態のとき（すなわちＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１であるとき）、バンドギャップが大きく電気抵抗が高いことが知られている。そこで表層部１００ａの一部にチタンによる欠陥を導入することで、バンドギャップを小さくし、抵抗を好ましい程度低減することができる。
またコバルトは酸化物中でＣｏ３＋が最も安定であるのに対してチタンはＴｉ４＋が最も安定である。そのためチタンの周囲では、コバルトの周囲と比較して、リチウムイオンにかかる電荷が相対的に低下する。さらにＴｉ４＋の近傍の陽イオンサイトには欠陥が誘発される場合があり、このような欠陥は、陽イオン、とくにリチウムイオンの拡散抵抗を下げる。そのためチタンの周囲ではリチウムイオンの拡散抵抗が小さくなる。なおチタンの周囲のコバルトの一部は、チタンが存在する影響によりＣｏ２＋である場合がある。
そのためチタンが表層部１００ａに存在することで、電解液と正極活物質１００の界面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を小さくできる。かつ、表層部１００ａに存在するチタンは正極活物質１００の電気抵抗（たとえば粉体抵抗）を極端には低下させないと考えられる。正極活物質１００の電気抵抗がある程度高いことは、二次電池が短絡した際の安全性に寄与するため好ましい。
チタンは少なすぎると、上述したリチウムイオンの挿入脱離を促進する効果が十分に発揮されない。一方でチタンが多すぎると、マグネシウムをはじめとする他の添加元素と異相（たとえばイルメナイト型結晶構造のＭｇＴｉＯ３等）を形成するおそれがある。さらに異相形成にマグネシウムを奪われることで、内部１００ｂと結晶構造が概略一致した表層部１００ａ中のマグネシウムの濃度が減少するおそれがある。４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるような高電圧充電用である本実施形態の正極活物質１００にとって、表層部１００ａに高濃度で存在するマグネシウムは相変化抑制のために必須である。そのため異相形成によりマグネシウムが奪われることは大きなデメリットである。またチタンによる欠陥が多くなりすぎると、表面から酸素が脱離しやすくなる懸念もある。そのためチタンはマグネシウム、フッ素等と共に表層部１００ａのなかでも表面および表面に近い領域に、マグネシウムよりも低い濃度で存在することが好ましい。
具体的には正極活物質全体のＴｉ／Ｃｏは０．０００１（原子数比）以上０．００５以下が好ましく、０．０００５以上０．００２５以下がより好ましい。
また表層部１００ａにおけるＥＤＸ線分析において、分母を炭素、酸素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、硫黄、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、モリブデンの和としたときのチタン濃度の最大値が０．３ａｔｏｍｉｃ％以上３ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、０．５ａｔｏｍｉｃ％以上２ａｔｏｍｉｃ％以下であることがさらに好ましい。
チタン源としては特に限定されないが、たとえばＴｉＯ２等のチタン酸化物および／またはＬｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウムを用いることができる。特に、チタン源を混合した後に加熱する工程を経る場合は、加熱中にリチウムの一部が蒸散する可能性があるため、リチウムを含む上記のチタン酸リチウムを用いることが好ましい。
またリチウムイオンの挿入脱離を促進するために添加できる元素はチタンに限られない。他の元素を添加してもよい。チタン以外の元素を用いる場合も、酸化物中で酸素６配位８面体位置に安定に存在するが、リチウムと当該元素との酸化物が安定した層状岩塩型の結晶構造にならないものが好ましい。またコバルトよりも高い酸化数で安定である元素が好ましい。たとえばニオブ、マンガン、タングステン、クロム、モリブデン、レニウム、タンタル等を用いることができる。
〔分布〕
上記の効果を発揮するため、添加元素のうち少なくともマグネシウム、ニッケルおよびチタンは、図２Ｂに示すように表層部１００ａの濃度が内部１００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。または表層部１００ａの検出量が内部１００ｂの検出量よりも大きいことが好ましい。さらに表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。またマグネシウムとニッケルの分布は重なっていることが好ましい。マグネシウムとニッケルの検出量のピークは同じ深さであってもよく、マグネシウムのピークがより表面側であってもよく、ニッケルのピークがより表面側であってもよい。ニッケルの検出量のピークと、マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内が好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。また検出量の半値幅は狭いことが好ましい。なお、本明細書において、半値幅とは半値全幅のことをいう。
同様に、マグネシウムとチタンの分布は重なっていることが好ましい。マグネシウムとチタンの検出量のピークは同じ深さであってもよく、マグネシウムのピークがより表面側であってもよく、チタンのピークがより表面側であってもよい。チタンの検出量のピークと、マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内が好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。また検出量の半値幅は狭いことが好ましい。
つまり、マグネシウムとニッケルとチタンの分布は重なっていることが好ましい。チタンの検出量のピークと、ニッケルの検出量のピークと、マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内が好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。また検出量の半値幅は狭いことが好ましい。
上記の、マグネシウムとニッケルの分布が重なっている領域、マグネシウムとチタンの分布が重なっている領域、又は、マグネシウムとニッケルとチタンの分布が重なっている領域は、表層部１００ａのなかでも、リチウムイオンが挿入脱離されるエッジ領域にあることが好ましい。つまり、図２Ｂの模式図に示す添加元素の分布は、図２ＡにおけるＸ１−Ｘ２の矢印の方向に観察されることが好ましい。一方、表層部１００ａのなかでも、ベーサル領域においては、上記の重なっている領域は必ずしも必要ではない。
またニッケルは、内部１００ｂの検出量は表層部１００ａと比較して非常に小さいか、検出されない、または１原子％以下である場合がある。
また図示しないが、フッ素はマグネシウムまたはニッケルと同様に、表層部１００ａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。同様に、チタン、ケイ素、リン、ホウ素および／またはカルシウムも、表層部１００ａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。
また添加元素のうち少なくともアルミニウムは、マグネシウムおよびチタンよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。図２Ｂのようにマグネシウムとアルミニウムの分布は重なっていてもよいが、重なる領域がほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出量のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面、または基準点から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。
アルミニウムが上記のように分布することで、正極活物質１００の層状岩塩型の結晶構造をより安定化することができる。たとえば正極活物質１００の表層部１００ａにおいて、層状岩塩型の結晶構造からスピネル型結晶構造に変化することを抑制することが期待される。なお、層状岩塩型の結晶構造中に発生したスピネル型結晶構造は、遷移金属Ｍの電荷の移動等を伴って移動する、または広がる可能性がある。また、正極活物質１００中の結晶粒界をはじめとする欠陥は、ｃ軸方向へのリチウムイオンの拡散経路になりうる。該欠陥近傍にはアルミニウムをはじめとする添加元素が含まれうる。つまりアルミニウムの存在によりリチウムイオンの拡散が起こりやすくなる可能性があると言える。
マグネシウムおよびチタンよりもアルミニウムが内部まで分布しているのは、マグネシウムよりもアルミニウムの拡散速度が大きいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウム検出量が少ないのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。
より詳細に述べれば、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型、もしくは立方晶系の岩塩型の領域において、マグネシウムが高い濃度で固溶している領域では、層状岩塩型のＬｉＡｌＯ２に比べて、陽イオン−酸素間の距離が長いため、アルミニウムが安定に存在しづらい。また、コバルトの周辺ではＬｉ＋がＭｇ２＋に置換した価数変化を、Ｃｏ３＋からＣｏ２＋になることで補い、カチオンバランスを取ることができる。しかしＡｌは３価しかとりえないため、岩塩型または層状岩塩型の構造の中ではマグネシウムの近傍で安定に存在しづらいと考えられる。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。
正極活物質１００の（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、（００１）配向以外の表面と比較して添加元素から選ばれた一または二以上の検出量が低くてもよい。具体的にはマグネシウム、ニッケルおよびチタンのいずれか一または二以上の検出量が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上が検出されないか、検出量が１原子％以下であってもよい。具体的にはニッケルの検出量が検出されないか、１原子％以下であってもよい。特にＥＤＸのような特性Ｘ線を検出する分析方法の場合、コバルトのＫβとニッケルのＫαのエネルギーが近いため、コバルトが主たる元素である材料中での微量のニッケルは検出しづらい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量のピークが、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅くてもよい。具体的には、マグネシウムおよびアルミニウムの検出量のピークが、その他の面と比較して浅くてもよい。
Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＭＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
ＭＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
そのため本実施形態の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の存在分布がたとえば図２Ｂに示すような分布となっていることが重要である。添加元素の中でも特にニッケルが（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａに検出されることが好ましい。一方、（００１）配向した表面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素の濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。
たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また（００１）配向でない表面とその表層部１００ａにおけるマグネシウムの分布は、その半値幅が２００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
また（００１）配向でない表面とその表層部１００ａにおけるニッケルの分布は、その半値幅が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＭＯ２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法では、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
〔マグネシウム〕
マグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＭＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物およびフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となるおそれがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００２倍以上０．０６倍以下が好ましく、０．００５倍以上０．０３倍以下がより好ましく、０．０１倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
〔ニッケル〕
ニッケルは、ＬｉＭＯ２の層状岩塩型の結晶構造では、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低いため、たとえば充電においてはリチウムおよび電子を手放しやすい、ともいえる。そのため充放電スピードが速くなることが期待できる。そのため、同じ充電電圧でも、遷移金属Ｍがコバルトの場合よりもニッケルの場合の方が大きな充放電容量が得られる。
またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＭＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
また酸化ニッケル（ＮｉＯ）の陽イオンと陰イオン間の距離は、岩塩型ＭｇＯおよび岩塩型ＣｏＯよりも、ＬｉＣｏＯ２の陽イオンと陰イオン間の距離の平均に近く、ＬｉＣｏＯ２と配向が一致しやすい。
またマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順でイオン化傾向が小さくなる（Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｏ＞Ｎｉ）。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より正極活物質の外部に出にくいと考えられる。そのため充電状態において表層部の結晶構造を安定化させる効果が高いと考えられる。
さらにニッケルはＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ４＋のうちＮｉ２＋が最も安定であり、ニッケルはコバルトと比較して３価のイオン化エネルギーが大きい。そのためニッケルと酸素のみではスピネル型の結晶構造を取らないことが知られている。そのためニッケルは、層状岩塩型からスピネル型の結晶構造への相変化を抑制する効果があると考えられる。
一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。
そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔アルミニウム〕
またアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。そのため後述するように正極活物質１００がリチウムイオンの挿入脱離によってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、すなわち充電深度あるいは充電率を変えることによってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、正極活物質１００の劣化を抑制することができる。
またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出るおそれがある。
そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とはたとえば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
〔フッ素〕
フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。またフッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
またフッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ化物がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、添加元素を混合した後の加熱工程において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。
ここで、フッ化物および混合物についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）について図３を用いて説明する。ＤＳＣ測定の装置および条件は特に限定されないが、本実施の形態では下記の装置および条件で測定した。
ＤＳＣ装置　：Ｒｉｇａｋｕ社製、ＥＶＯ２　ＤＳＣ８２７１
昇温速度　：２０℃／ｍｉｎ
得られた測定結果について、解析ソフトウェアＴｈｅｒｍｏ　ｐｒｕｓ　ＥＶＯを用いてバックグラウンド補正を実施し、外挿温度の初期融解温度Ｔｉｍ、融解ピーク温度Ｔｐｍおよび融解終了温度Ｔｅｍを算出した。また、Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗを試料重量当たりの熱流量とした。
図３中のフッ化物はＬｉＦおよびＭｇＦ２の混合物である。ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるように混合した。図２中の混合物は、リチウム酸化物としてコバルト酸リチウム、フッ化物としてＬｉＦおよびＭｇＦ２を用いて混合したものである。ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した。
図３に示すように、フッ化物では７３５℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、添加元素を混合した後の加熱温度としては、７４２℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。
〔その他の添加元素〕
リンを表層部１００ａに有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。
電解液にＬｉＰＦ６を混合させる場合、加水分解により、フッ化水素が発生するおそれがある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被覆部１０４のはがれを抑制できる場合がある。
正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の内部、たとえば埋め込み部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。
〔複数の添加元素の相乗効果〕
さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＭＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
同様の理由で、作製工程においては、コバルト酸リチウムに添加元素を加える際、マグネシウムはニッケルよりも前の工程で添加されることが好ましい。またはマグネシウムとニッケルは同じ工程で添加されることが好ましい。マグネシウムはイオン半径が大きく、どの工程で添加してもコバルト酸リチウムの表層部に留まりやすいことに対して、ニッケルはマグネシウムが存在しない場合、コバルト酸リチウムの内部に広く拡散しうる。そのためマグネシウムの前にニッケルが添加されると、ニッケルがコバルト酸リチウムの内部に拡散してしまい、表層部に好ましい量で残らない懸念がある。
さらに表層部１００ａがマグネシウム、ニッケルおよびチタンを有する場合、ニッケルの存在により、イルメナイト型結晶構造のＭｇＴｉＯ３をはじめとする異相の形成が抑制される。イルメナイト型結晶構造は、陰イオンが六方最密充填であり、立方最密充填である岩塩型および層状岩塩型の結晶構造と異なるため、相転移にはある程度の活性化エネルギーが必要となる。ＮｉＯ（ＩＩ）は化学的活性が低い化合物であるため、ＭｇＴｉＯ３の生成を抑制する効果がある。
上記の理由のため、作製工程においてコバルト酸リチウムに添加元素を加える際、マグネシウムおよびニッケルよりも後の工程でチタンが添加される場合に、ニッケルによる異相形成抑制の効果が特に強く発揮される。
また分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００は表層部１００ａのなかでもより表面に近い領域に分布するマグネシウムおよびニッケルと、これらよりも深い領域に分布するアルミニウムと、を共に有すると、いずれかしか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が分布の異なる添加元素を併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム、ニッケル等によって十分に果たせるため、アルミニウムは表面に必須ではない。むしろアルミニウムはより深い領域に広く分布することが好ましい。たとえば表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。表面から０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域、好ましくは表面から０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。
ただし表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯまたはＭｇＯとＭＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトをはじめとする遷移金属Ｍを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。
十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばＸＰＳで正極活物質１００の表面から測定したとき、マグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以下であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害するおそれがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばＸＰＳで正極活物質１００の表面から測定したとき、ニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。
また添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましく、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
たとえば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造をはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
図４に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図４に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
図５Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図５Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図５Ｃに示す。図５Ｂおよび図５Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびＪＣＰＤＳカードのデータから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
図５ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図５ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図５Ｂおよび図５Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図５ＢのＡＯを通る直線と、図５ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図５ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図５ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図５ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図５ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、立方晶の１１−１と２００と等価な逆格子点でも良い。
なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため例えば（０００３）面をＴＥＭ等で観察する場合は、まずＳＥＭ等で（０００３）面と予想される結晶面が観察される正極活物質粒子を選び、例えばＴＥＭ等において電子線が［１２−１０］入射として（０００３）面を観察できるように、当該正極活物質粒子をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等で薄片加工するとよい。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
＜結晶構造＞
≪ＬｉｘＭＯ２中のｘが１のとき≫
本実施形態の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＭＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有する。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図６に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。Ｒ−３ｍ　Ｏ３は、格子定数がａ＝２．８１６１０、ｂ＝２．８１６１０、ｃ＝１４．０５３６０、α＝９０．００００、β＝９０．００００、γ＝１２０．００００であり、ユニットセルにおけるリチウム、コバルトおよび酸素の座標が、Ｌｉ（０、０、０）、Ｃｏ（０、０、０．５）、Ｏ（０、０、０．２３９５１）である。
一方、本実施形態の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離、および／または遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれ等の正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制することをいう。
そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本実施形態の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。たとえば表層部１００ａにおいて遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造の結晶構造がずれると、その影響が内部１００ｂに連鎖して、内部１００ｂにおいても層状構造の結晶構造がずれ、正極活物質１００全体の結晶構造の劣化につながると考えられる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でも内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
また正極活物質１００の内部１００ｂは、転位を含む欠陥の密度が少ないことが好ましい。また正極活物質１００は、ＸＲＤにより測定される結晶子サイズが大きいことが好ましい。換言すれば内部１００ｂは結晶性が高いことが好ましい。また正極活物質１００の表面はなめらかであることが好ましい。これらの特徴は、二次電池に用いた際の正極活物質１００の信頼性を支える重要な要素である。正極活物質の信頼性が高ければ二次電池の充電電圧の上限を高くすることができ、充放電容量の高い二次電池とすることができる。
内部１００ｂの転位はたとえばＴＥＭで観察することができる。転位を含む欠陥の密度が十分に少ない場合、観察試料の特定の１μｍ四方に観察されない場合がある。なお転位とは結晶欠陥の一種であり、空孔欠陥とは異なるものである。
結晶子サイズが大きいほど、後述するようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態においてＯ３’型の結晶構造が保たれやすく、ｃ軸長の収縮が抑制されやすい。
ＴＥＭにより観察される転位を含む欠陥が少ないほど、ＸＲＤにより測定される結晶子サイズは大きくなると考えられる。
結晶子サイズを算出する際のＸＲＤの回折パターンは、正極活物質のみの状態で取得することが好ましいが、正極活物質に加えて集電体、バインダ及び導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で正極活物質が配向している可能性がある。配向が強いと結晶子サイズが正確に算出できないおそれがあるため、正極から正極活物質層を取出し、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填する等の方法で取得することがより好ましい。また粉体サンプルをシリコン無反射板上にグリースを塗布し、サンプルを付着させるといった方法もある。
結晶子サイズの算出には、たとえばＢｒｕｋｅｒ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線としてＣｕＫα１、２θは１５°以上９０°以下、ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ　０．００５、検出器をＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ−Ｔとして取得した回折パターンと、コバルト酸リチウムの文献値としてＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９を用いることができる。結晶構造解析ソフトウェアとしてＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．６を用いて解析を行うことができ、たとえば以下のように設定することができる。
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｐｒｏｆｉｌｅ：ＣｕＫａ５．ｌａｍ
Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ：Ｃｈｅｂｙｃｈｅｖ　ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ、５次
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
　Ｐｒｉｍａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２８０ｍｍ
　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２８０ｍｍ
　Ｌｉｎｅａｒ　ＰＳＤ　２Ｔｈ　ａｎｇｕｌａｒ　ｒａｎｇｅ：２．９
　ＦＤＳ　ａｎｇｌｅ：０．３
Ｆｕｌｌ　Ａｘｉａｌ　Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ
　Ｆｉｌａｍｅｎｔ　ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
　Ｓａｍｐｌｅ　ｌｅｎｇｔｈ：１５ｍｍ
　Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．５
　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．５
Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ
　Ｓｐｅｃｉｍｅｎ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ：Ｒｅｆｉｎｅ
　ＬＰ　Ｆａｃｔｏｒ：０
上記の手法で算出された積分幅基準で補正した結晶子サイズであるＬＶｏｌ−ＩＢの値を結晶子サイズとして採用することが好ましい。なお算出されたＰｒｅｆｅｒｒｅｄ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎが０．８未満の場合、サンプルの配向が強すぎるため結晶子サイズを求めるには適さない場合がある。
≪ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さい状態≫
本実施形態の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素の分布および／または結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
図６乃至図１０を用いて、ＬｉｘＭＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本実施形態の正極活物質１００を比較しながら説明する。
従来の正極活物質の結晶構造の変化を図７に示す。図７に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。
図７にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らず、リチウムの濃度がまだらになりうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図７をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図７に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。そのため、同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、充放電サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
一方図６に示す本実施形態の正極活物質１００では、ＬｉｘＭＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＭＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本実施形態の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れた充放電サイクル特性を実現することができる。また、本実施形態の正極活物質１００は、ＬｉｘＭＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本実施形態の正極活物質１００は、ＬｉｘＭＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
ＬｉｘＭＯ２中のｘが１、０．２程度および０．１５程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図６に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＭＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。
しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
ｘ＝０．２程度のときの本実施形態の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図６にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（Å）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。
またｘ＝０．１５程度のときの本実施形態の正極活物質１００は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する場合がある。これはユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。またこのとき正極活物質１００中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図６にＰ２／ｍ　単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。
単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（ＸＯ１，０，ＺＯ１）、
０．２３≦ＸＯ１≦０．２４、０．６１≦ＺＯ１≦０．６５、
Ｏ２（ＸＯ２，０．５，ＺＯ２）、
０．７５≦ＸＯ２≦０．７８、０．６８≦ＺＯ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５Å、
ｂ＝２．８１７±０．０５Å、
ｃ＝４．８３９±０．０５Å、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。
なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ−３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，ＺＯ）、
０．２１≦ＺＯ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２Å、
ｃ＝１３．６８±０．１Åである。
Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムおよびマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
図６中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。
表１に、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）、Ｈ１−３型および三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。表１の算出に用いた放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３及び三方晶Ｏ１の各結晶構造の格子定数は、ＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９及び８８７２１を参照することができる。Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。
このように本実施形態の正極活物質１００では、ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
なお正極活物質１００は、ＬｉｘＭＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。またＬｉｘＭＯ２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし結晶構造はＬｉｘＭＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解液等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
そのため正極活物質１００はＬｉｘＭＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また正極活物質１００の内部１００ｂの粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
またＬｉｘＭＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＭＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。
そのため本実施形態の正極活物質１００は、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解液等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本実施形態の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
また図６のＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図７に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。
またＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有し、またＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
≪結晶粒界≫
本実施形態の正極活物質１００が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
たとえば正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
結晶粒界は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本実施形態の正極活物質１００の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。またクラックが生じた後の正極活物質においても電解液と正極活物質との副反応を抑制することができる。
＜粒子径＞
本実施形態の正極活物質１００の粒子径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。例えば、市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用いることができる。レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いて、セルシードＣ−５Ｈの粒度分布を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は７．０μｍであった。
また、市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用い、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素源を混合し加熱後に、チタン源を混合した後に加熱し、その後の粒子、即ち正極活物質１００の粒子径の粒度分布を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は７．７μｍであった。
また、市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用いてもよい。セルシードＣ−１０Ｎの粒度分布を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は１２．５μｍであった。
正極活物質１００の粒子径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される正極活物質１００の粒子径として、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
なお、Ｄ５０とは、粒度分布測定結果の累積曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。同様に、Ｄ１０とは、粒度分布測定結果の累積曲線において、その積算量が１０％を占めるときの粒子径であり、Ｄ９０とは、粒度分布測定結果の累積曲線において、その積算量が９０％を占めるときの粒子径である。
また、粒子径の異なる粒子を混合して正極に用いると、電極密度を増大させることができ、エネルギー密度の高い二次電池とすることができ好ましい。相対的に粒子径の小さい正極活物質１００は充放電レート特性が高いことが期待される。相対的に粒子径の大きい正極活物質１００は、充放電サイクル特性が高く、放電容量を高く保てることが期待される。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本実施形態の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＭＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による正極活物質粒子の配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
本実施形態の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＭＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充電と放電との繰り返しに耐えられないため好ましくない。
また添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、ＬｉｘＭＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
また本実施形態の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本実施形態の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
またある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
また表層部１００ａ、結晶粒界等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本実施形態の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば正極に当該複合酸化物を用い、対極にリチウム金属を用いたコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を試験用電池として作製して充電することができる。コインセルは、電解液、セパレータ、正極缶、および負極缶を有する。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電圧の値と正極の電位の値が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
なお、電池（例えば市販されている製品に搭載されている初期状態の電池）を解体して取り出した正極を用いて上記のコインセル（試験用電池）を作製し、以下で説明する本実施形態の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電を行ってもよい。
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。一方で長時間ＣＶ充電を行っても電流が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下とならない場合、ＣＶ充電開始から十分な時間が経過した時点でＣＶ充電を終了してもよい。このときの十分な時間とは、たとえば１．５時間以上３時間以下とすることができる。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ　ＸＥ−Ｔ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図８、図９、図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。また比較のためＬｉｘＭＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２　Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図１０Ａおよび図１０Ｂは、Ｏ３’型結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図１０Ａは２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図１０Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　ＤｉｆｆｒａｃＴｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．６（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図８、図１０Ａおよび図１０Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現する。
また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、および２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。
しかし図９、図１０Ａおよび図１０Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満および／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満および／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本実施形態の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、本実施形態の正極活物質１００ではｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
なお、本実施形態の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があるが、粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分に充放電サイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型およびＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。または３４％以下であることが好ましい。または実質的に観測されないことがより好ましい。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。たとえば半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
また、正極活物質１００が有するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
本実施形態の正極活物質１００においては、前述の通りヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に添加元素としてニッケル、マンガン等の遷移金属を有してもよい。
たとえばニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５％ではａ軸の歪みが大きくなる。該歪みは三価のニッケルのヤーン・テラー歪みに起因する可能性がある。そのため正極活物質１００が有する遷移金属Ｍのうち、ニッケルは７．５原子％未満であることが好ましい。
またマンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍのうち、マンガンは４原子％以下が好ましい。
なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい。
以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本実施形態の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０−１０ｍより大きく２．８１７×１０−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０−１０ｍより大きく１４．０７×１０−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
本実施形態の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のチタンの濃度が、正極活物質１００全体のチタン濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度の平均よりも高いことが好ましい。
なお、本実施形態の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着したイオン導電性ポリマー、バインダ、導電材、電解液、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着したイオン導電性ポリマー、バインダ、導電材、電解液、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
同様に正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。
さらにアルミニウムは深い領域、たとえば表面、または基準点からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムが検出されるが、ＸＰＳ等ではこれの濃度が検出されないか、１原子％以下であると、より好ましい。
さらに本実施形態の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
また本実施形態の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
さらに、本実施形態の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
≪ＥＤＸ≫
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜または多層膜が用いられる場合がある。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素の特性Ｘ線の検出量のグラフが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が、内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、又は酸素の特性Ｘ線の検出量が、内部の酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点を基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値とバックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値の和の５０％になる点と、酸素の特性Ｘ線の検出量が内部の酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値とバックグラウンドの酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値の和の５０％になる点とが異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が内部の上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を基準点として採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部における特性Ｘ線の検出量が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。
バックグラウンドの上記遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＢＧは、例えば遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量の平均値ＭＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素の特性Ｘ線の検出量が飽和し安定した領域、例えば遷移金属Ｍの特性Ｘ線の検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。バックグラウンドの酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＢＧおよび内部の酸素の特性Ｘ線の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
また断面ＳＴＥＭ像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。
またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、元素毎の特性Ｘ線強度のグラフに現れる凸形状の極大値、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、たとえばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
同一箇所を同一条件で複数回スキャンすることでノイズの影響を軽減できる。たとえば６スキャン測定した積算値を各元素の検出値とすることができる。スキャン回数は６に限られず、それ以上行って、その平均を各元素の検出値とすることもできる。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえば以下のように行うことができる。まず正極活物質の表面に保護膜を蒸着する。たとえばイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）にて、炭素を蒸着することができる。
次に正極活物質を薄片化しＳＴＥＭ断面試料を作製する。たとえばＦＩＢ−ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）にて薄片化加工を行うことができる。その際ピックアップはＭＰＳ（マイクロプロービングシステム）で行い、仕上げ加工の条件はたとえば加速電圧１０ｋＶとすることができる。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析は、たとえばＳＴＥＭ装置（日立ハイテク製ＨＤ−２７００）を用いて、ＥＤＸ検出器は、ＥＤＡＸのＯｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗを使用することができる。ＥＤＸ線分析時は、ＳＴＥＭ装置のエミッション電流が６μＡ以上１０μＡ以下になるよう設定し、薄片化した試料のうち奥行きおよび凹凸の少ない箇所を測定する。倍率はたとえば１５万倍程度とする。ＥＤＸ線分析の条件は、ドリフト補正有り、線幅４２ｎｍ、ピッチ０．２ｎｍ、フレーム数６回以上とすることができる。
本実施形態の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
たとえば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークトップとは、元素毎の濃度分布グラフに現れる凸形状の極大値または極大値が現れる位置をいうこととする。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度（マグネシウム検出量／（マグネシウム、酸素、コバルト、フッ素、アルミニウム、チタン、ニッケルの検出量の和）の最大値は、０．５ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、１ａｔｏｍｉｃ％以上５ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましい。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのチタン濃度（チタン検出量／（マグネシウム、酸素、コバルト、フッ素、アルミニウム、チタン、ニッケルの検出量の和）の最大値は、０．２ａｔｏｍｉｃ％以上５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、０．５ａｔｏｍｉｃ％以上２ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましい。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのニッケル濃度（ニッケル検出量／（マグネシウム、酸素、コバルト、フッ素、アルミニウム、チタン、ニッケルの検出量の和）の最大値は、０．２ａｔｏｍｉｃ％以上５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、０．５ａｔｏｍｉｃ％以上３ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましい。
また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重なる領域を有することが好ましい。たとえばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。たとえばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重なる領域を有することが好ましい。たとえばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が３ｎｍ以内であると好ましく、１ｎｍ以内であるとより好ましい。
また添加元素としてチタンを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのチタン濃度のピークは、正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびチタンを有する正極活物質１００では、チタンの分布は、マグネシウムの分布と重なる領域を有することが好ましい。たとえばチタン濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が３ｎｍ以内であると好ましく、１ｎｍ以内であるとより好ましい。
また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面、または基準点から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
正極活物質１００が上記の様にマグネシウム、チタン、ニッケル及びアルミニウムを有する場合に、正極活物質１００を用いた電池において、高電圧充電（例えば４．６Ｖを上限とした充電）と放電との繰り返しにおける放電容量劣化を抑制できる「高い充放電サイクル特性」、及び、低温（例えば０℃、−２０℃、−４０℃）で大きな放電容量が得られる「高い低温特性」を両立することが可能となる。
また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
たとえば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の複数個所、たとえば３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。
≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）も元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
本実施形態の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、ＥＤＸの分析結果と同様に、添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。各添加元素の濃度ピークの好ましい範囲も、ＥＤＸの場合と同様である。
ただしＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の定量値が他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析をＥＰＭＡで行ったとき、表層部１００ａに存在する各添加元素の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。
≪ラマン分光法≫
本実施形態の正極活物質１００は、上述したように、表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、正極活物質１００およびこれを有する正極をラマン分光法で分析したとき、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造も観測されることが好ましい。後述するＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンでは、観察時の奥行き方向にある程度の頻度でリチウム位置に置換したコバルト、および酸素４配位位置に存在するコバルト等が無いと、ＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンの輝点として検出することができない。一方で、ラマン分光法はＣｏ−Ｏなどの結合の振動モードをとらえる分析であるため、該当するＣｏ−Ｏ結合の存在量が少なくても、対応する振動モードの波数のピークが観測できる場合がある。さらに、ラマン分光法は、表層部の面積数μｍ２、深さ１μｍくらいの範囲を測定できるため、粒子表面にのみ存在する状態を感度よく捉えることができる。
たとえばレーザ波長５３２ｎｍのとき、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２では、４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ｅｇ、Ａ１ｇ）が観測される。一方、立方晶系ＣｏＯｘ（０＜ｘ＜１）（岩塩型Ｃｏ１−ｙＯ（０＜ｙ＜１）またはスピネル型Ｃｏ３Ｏ４）では、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ａ１ｇ）が観測される。
そのため、４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１の積分強度をＩ１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１の積分強度をＩ２、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１の積分強度をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上９％以下であることがより好ましい。
上記のような範囲で岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造が観測されれば、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい範囲で岩塩型の結晶構造を有しているといえる。
≪極微電子線回折パターン≫
ラマン分光法と同様に極微電子線回折パターンでも、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型の結晶構造の特徴も観察されることが好ましい。ただしＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンにおいては、上述の感度の違いも踏まえ、表層部１００ａ、なかでも最表面（たとえば表面から深さ１ｎｍ）において岩塩型の結晶構造の特徴が強くなりすぎないことが好ましい。最表面が岩塩型の結晶構造で覆われるよりも、層状岩塩型の結晶構造を有したままリチウム層にマグネシウム等の添加元素が存在する方が、リチウムの拡散経路を確保でき、かつ結晶構造を安定化させる機能がより強くなるためである。
そのためたとえば表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンと、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの領域の極微電子線回折パターンとを取得したとき、これらから算出される格子定数の差が小さい方が好ましい。
たとえば表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所から算出される格子定数の差は、ａ軸について０．１Å以下であると好ましく、ｃ軸について１．０Å以下であると好ましい。またａ軸について０．０５Å以下であるとより好ましく、ｃ軸について０．６Å以下であるとより好ましい。またａ軸について０．０４Å以下であるとさらに好ましく、ｃ軸について０．３Å以下であるとさらに好ましい。
≪表面粗さと比表面積≫
本実施形態の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、後述する融剤の効果が十分に発揮されて、添加元素源とコバルト酸リチウムの表面が溶融したことを示す。そのため表層部１００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。
表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。
なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、たとえばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＳＲと、理想的な比表面積Ｓｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
理想的な比表面積Ｓｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
本実施形態の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ｓｉと、実際の比表面積ＳＲの比ＳＲ／Ｓｉが２．１以下であることが好ましい。
または、下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００の表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件および観察面積を同じとする。
次に画像処理ソフト（たとえば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像をたとえば８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を示しており、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
本実施形態の正極活物質１００を評価する場合、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。
＜正極の断面ＳＥＭ像を用いる粒度分布解析＞
下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から、正極活物質１００の粒度分布を算出することができる。
まず、取得した断面ＳＥＭ像から、解析領域を切り出す。画像解析のために十分な面積を有する範囲として例えば５０μｍ以上×１００μｍ以上の範囲を切り出すことができるが、この限りではない。正極活物質の大きさ等の要因次第で、より小さな面積を切り出してもよいし、より大きな面積を切り出してもよい。
なお、断面ＳＥＭ像の切り出しには画像処理ソフトの機能を使用してもよい。たとえば画像処理ソフトとしてＩｍａｇｅＪを用い、そのｃｒｏｐ機能により切り出してもよい。
次に、画像処理ソフトを用いて切り出した第１の画像を二値化し、粒子解析を行う。
画像処理ソフトにはたとえばＩｍａｇｅＪを用いることができる。以下に二値化の処理を説明する。２５６値のグレースケールで示される第１の画像を、黒（値が０）及び白（値が２５５）を除いた頻度グラフとして用い、当該頻度グラフにおいて最大ピークの半値半幅（ＨＷＨＭ）として、低値側（ＨＷＨＭ＿Ｌ）及び高値側（ＨＷＨＭ＿Ｈ）を求める。次に、当該最大ピークのピークトップ（最大頻度）となる値から、低値側にＨＷＨＭ＿Ｌの２倍の幅となる範囲の最低値ａと、高値側にＨＷＨＭ＿Ｈの２倍の幅となる範囲の最高値ｂと、を定める。
次に、ａ未満の値の範囲が白、ａ以上ｂ以下の値の範囲が黒、ｂより大きい値の範囲が白、となるように二値化処理を行う。具体的には、ＩｍａｇｅＪのＴｈｒｅｓｈｏｌｄ機能により、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（ａ，ｂ）として二値化を行う。その後、Ｇｒａｙ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　（ｒａｄｉｕｓ＝３，ｏｐｅｒａｔｏｒ＝ｏｐｅｎ，ｔｙｐｅ＝ｃｉｒｃｌｅ）、Ｇｒａｙ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ（ｒａｄｉｕｓ＝１，ｏｐｅｒａｔｏｒ＝ｃｌｏｓｅ，ｔｙｐｅ＝ｃｉｒｃｌｅ）の条件により、導電材に起因すると考えられるランダムな輝点を除去し、第２の画像を得ることができる。
次に、第２の画像を用いて、ＩｍｅｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ機能により、粒子サイズ（投影面積）が０．５μｍ２以上７００μｍ２以下の粒子を検出し、それぞれの粒子の面積Ｓを取得する。次に、それぞれの粒子の面積Ｓを基に、それぞれの粒子の直径ｒを算出する（数１）。
このようにして、断面ＳＥＭ像から、それぞれの粒度分布を算出することができる。上記の解析を行うことを、正極の断面ＳＥＭ像を用いて粒度分布解析を行う、という。
また正極活物質１００の表面の少なくとも一部に、被覆部が付着していてもよい。図１１に被覆部１０４が付着した正極活物質１００の例を示す。
被覆部１０４はたとえば充放電に伴い、イオン導電性ポリマー、電解質および有機電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。被覆部１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。また被覆部１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。たとえば、正極活物質１００の表面の５０％以上を覆っていればよく、７０％以上であればより好ましく、９０％以上であればさらに好ましい。
〔負極活物質層〕
また、負極活物質は、リチウムイオンの挿入、脱離が可能な材料を用いることが好ましく、例えば、黒鉛などの炭素系材料、シリコン、またはシリコン酸化物などの合金系材料が挙げられる。合金系の材料の中でも、特にシリコンの理論容量は黒鉛に比べ１０倍ほど高く、シリコン系活物質はリチウムのホスト材料として有望視されている。
黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。
また、負極としては、リチウム金属を用いることもできる。
〔電解液〕
二次電池に用いられる電解液は、有機溶媒と、該有機溶媒に溶解されている溶質、具体的には、塩とを含む。電解液はリチウムイオンで代表されるキャリアイオンを伝達する媒体になる。リチウムイオン二次電池は、電圧が４Ｖ以上になるため、４Ｖ以上の電圧を印加しても分解しない有機溶媒が使用される。しかし、有機溶媒の欠点は、その可燃性の高さであり、引火点の低い溶媒を使用する場合、何らかの原因で短絡を生じた場合に発火する恐れがある。
電解液は、フッ素化鎖状カーボネート、フッ化環状カーボネート、リチウム塩を含む。
引火点が高く、熱安定に優れた有機溶媒としてはフッ化環状カーボネート、具体的にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）がある。
ＦＥＣの構造式を下記（Ｈ１１）に示す。ＦＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
ＦＥＣの引火点は１２８℃である。
なお、本明細書において、引火点とは、その溶媒が空気中で液体表面の近くに引火するために十分な濃度の蒸気を生ずる最低温度を指す。引火点の測定方法には、ペンスキーマルテンス密閉式引火点（Ｐ．Ｍ法）とクリーブランド開放式引火点（Ｃ．Ｏ．Ｃ法）、タグ密閉式引火点試験方法の三種類が知られている。
他のフッ化環状カーボネートとしては、ジフルオロエチレンカーボネート（略称はＤＦＥＣ、またはＦ２ＥＣである）、トリフルオロエチレンカーボネート（略称はＦ３ＥＣである）、またはテトラフルオロエチレンカーボネート（略称はＦ４ＥＣである）又はペンタフルオロエチレンカーボネート（略称はＦ５ＥＣである）等を用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス−４，５、トランス−４，５等の異性体がある。いずれのフッ化環状カーボネートも電子求引性を示す置換基を有するため、フッ化環状カーボネートを用いた有機溶媒におけるリチウムイオンの溶媒和エネルギーは低いと考えられる。
４、５−ジフルオロエチレンカーボネートの構造式を下記（Ｈ１２）に示す。４、５−ジフルオロエチレンカーボネートにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
４、４−ジフルオロエチレンカーボネートの構造式を下記（Ｈ１３）に示す。４、４−ジフルオロエチレンカーボネートにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
Ｆ３ＥＣの構造式を下記（Ｈ１４）に示す。Ｆ３ＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
Ｆ４ＥＣの構造式を下記（Ｈ１５）に示す。Ｆ４ＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
上述したフッ化環状カーボネートをまとめて環状分子と呼ぶことがある。
また、本明細書で開示する電解液は、ＦＥＣにフッ素化鎖状カーボネート、具体的には３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＭＴＦＰ）を混合する。ＭＴＦＰの引火点は−２℃である。ＭＴＦＰの構造式を下記（Ｈ２１）に示す。ＭＴＦＰにおいて、電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
フッ化鎖状カーボネートとして、２，２−ジフルオロプロピオン酸メチルがある。２，２−ジフルオロプロピオン酸メチルの構造式を下記（Ｈ２２）に示す。２，２−ジフルオロプロピオン酸メチルにおいて電子求引性の置換基はＣＦ２基である。
フッ化鎖状カーボネートとして、プロピオン酸トリフルオロメチルがある。プロピオン酸トリフルオロメチルの構造式を下記（Ｈ２３）に示す。プロピオン酸トリフルオロメチルにおいて電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
フッ化鎖状カーボネートとして、ペンタフルオロプロピオン酸メチルがある。ペンタフルオロプロピオン酸メチルの構造式を下記（Ｈ２４）に示す。ペンタフルオロプロピオン酸メチルにおいて電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルがある。３，３，３−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式を下記（Ｈ２５）に示す。３，３，３−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルにおいて電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
上述したフッ化鎖状カーボネートをまとめて鎖状分子と呼ぶことがある。
フッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートはいずれも、電子求引性を示す置換基を有している。電子求引性を示す置換基を有している有機化合物は、電子求引性を示す置換基を有さない有機化合物と比べると、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低くなる。このことから、フッ素を有する有機化合物は有機溶媒に好適であり、当該有機溶媒により良好な初期特性を示す二次電池を提供することができる。なお有機溶媒として、フッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートを共に含むとより好ましい。
ＦＥＣ及びＭＴＦＰの配合比について説明する。ＦＥＣ及びＭＴＦＰの合計の体積を１００ｖｏｌ％としたとき、ＦＥＣとＭＴＦＰとの体積比が、ｙ：１００−ｙ（ただし、５≦ｙ≦３０、好ましくは１０≦ｙ≦２０である。）を満たすとよい。つまりＭＴＦＰはＦＥＣよりも多い方がよい。ＦＥＣ及びＭＴＦＰが混合された有機溶媒は、電解液として適切な粘性を発現する。そのため良好な初期特性を示す二次電池を提供できる。さらにＦＥＣ及びＭＴＦＰは電解液として適切な粘性を維持することができるため、二次電池の低温特性が良好となる。
上記体積比は、有機溶媒として混合する前に計測したものとする。混合の際に揮発が多少あったとしても、良好な初期特性を示すことができる限りにおいて問題はない。また当該有機溶媒を混合する際、室温で行うこととする。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、またはカリウム塩が挙げられる。これらの中でもリチウム塩を用いることが好ましい。
リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いる。また、他のリチウム塩として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４から選ばれる一種または複数種を用いることもできる。
電解液における塩の含有量の下限としては、１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）以上の体積モル濃度とし、具体的には１．５Ｍよりも高濃度が好ましい。上限としては、３Ｍとする。３Ｍ以上とする場合には粘度が高くなるが、二次電池に用いた場合に十分機能するのであれば３Ｍ以上の体積モル濃度とすることもできる。
高密度エネルギーを有する二次電池は、高速充電のため、高電圧充電すると、発熱が生じやすい。高熱にさらされると二次電池の劣化が進行する恐れがある。本実施の形態１に示すセパレータを用いることで、発熱を金属水酸化物微粒子が吸熱し、温度上昇を抑制することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、図１２乃至図１４を用いて実施の形態２に示した正極活物質１００の作製方法の例について説明する。
先の実施の形態で説明したような添加元素の分布、組成、および／または結晶構造を有する正極活物質１００を作製するためには、添加元素の加え方が重要である。同時に内部１００ｂの結晶性が良好であることも重要である。
そのため正極活物質１００の作製工程において、まずコバルト酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。
コバルト源と、リチウム源と同時に添加元素源を混合して、添加元素を有するコバルト酸リチウムを合成する方法では、表層部１００ａの添加元素濃度を高めることが難しい。またコバルト酸リチウムを合成した後、添加元素源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素はコバルト酸リチウムに固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、添加元素を良好に分布させることが難しい。そのためコバルト酸リチウムを合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで添加元素源と共に、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。コバルト酸リチウムより融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素源と、コバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
《正極活物質の作製方法１》
正極活物質１００の作製方法１について、図１２乃至図１３Ｃを用いて説明する。
＜ステップＳ１１＞
図１２に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト等の酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。
コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
加えて、コバルト源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。コバルト源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による評価、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、コバルト源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
次に、図１２に示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
次に、図１２に示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。
加熱時間は短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。たとえば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し（パージし、といってもよい）、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよい。たとえば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に被加熱物を収容する容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のセッター（さやともいう）が好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのセッターを用いる。なお、るつぼまたはセッターは、蓋を配してから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。また、るつぼ及びセッターの材質として、ムライト−コーディライトを用いてもよい。
またるつぼは新品のものよりも、複数回使用したるつぼを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ、および／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程が２回以下のものをいうこととする。また複数回使用したるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍおよび／または添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものということとする。これは新品のるつぼを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動および／または付着するおそれがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で複数回使用したるつぼではこのおそれが少ない。
加熱が終わったあと、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウムの乳鉢を用いると好適である。酸化アルミニウムの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図１２に示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。
＜ステップＳ２０＞
次にステップＳ２０に示すように、コバルト酸リチウムに添加元素を加えることが好ましい。本実施の形態で説明する正極活物質の作製方法では添加元素を複数の工程に分けて加えるため、図１２に示すフローにおいて最初に加える添加元素をＡ１、２回目に加える添加元素をＡ２、３回目に加える添加元素をＡ３として説明することとする。添加元素Ａ１を添加するステップについて、図１３Ａを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
図１３Ａに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素源（Ａ１源）を用意する。Ａ１源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
添加元素Ａ１としては、先の実施の形態で説明した添加元素を用いることができる。具体的にはマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。
添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）、三フッ化窒素（ＮＦ３）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
図１２及び図１３Ｃで説明する正極活物質の作製方法１では、添加元素Ａ１としてマグネシウムおよびフッ素を用いることとする。フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎ、充放電サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：ｘ（２≦ｘ≦４）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：ｘ（２．５≦ｘ≦３．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：ｘ（ｘ＝３またはその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
次に、図１３Ａに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
次に、図１３Ａに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、Ａ１源を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示すＡ１源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
上記混合物の粒子径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの粒子の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため好ましい。
＜ステップＳ３１＞
次に、図１２に示すステップＳ３１では、コバルト酸リチウムと、Ａ１源とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、Ａ１源が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの粒子の形状を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
次に、図１２のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０１を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図１２に示すステップＳ３３では、混合物９０１を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。このとき、加熱雰囲気の酸素分圧を高めるため、炉内は大気圧を超えた圧力であってもよい。加熱雰囲気の酸素分圧が不足すると、コバルト等が還元され、コバルト酸リチウム等が層状岩塩型の結晶構造を保てなくなるおそれがあるためである。
ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上であればよい。
勿論、混合物９０１が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃とすると好ましい。
加熱温度の上限はコバルト酸リチウムの融点（１１３０℃）未満とする。融点の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。温度が高すぎると、フッ化物が蒸発により減少する。たとえばフッ化リチウムの蒸気圧は９００℃から急激に上昇する。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましく、８５０℃以下であるとさらに好ましい。フッ化リチウムの蒸発が抑制されれば、高濃度でフッ素およびリチウムを有する表層部１００ａとすることができる。表層部１００ａが十分にリチウムを有すると、後の工程でチタンを添加した際に異相（ＭｇＴｉＯ３等）を生成しにくくなる利点もある。
これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、６５０℃以上１１３０℃以下が好ましく、６５０℃以上１０００℃以下がより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、６５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８００℃以上１１３０℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
さらに混合物９０１を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの融点未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発または昇華する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０１を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０１を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０１中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
本工程の加熱は、混合物９０１の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０１粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０１の粒子同士が固着しない方がよい。
また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０１の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０１を加熱することができる。
加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムの大きさ、及び組成等の条件により変化する。コバルト酸リチウムが小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
図１２のステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が７μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、５時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
次に、図１２に示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、複合酸化物９０２を得る。
＜ステップＳ４０＞
次に、図１２に示すステップＳ４０では、添加元素源（Ａ２源）を用意する。添加元素Ａ２としては、ステップＳ２１で説明した添加元素を用いることができる。図１２乃至図１３Ｃで説明する正極活物質の作製方法１では、添加元素Ａ２としてニッケルおよびアルミニウムを用いることとする。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。図１３ＢのステップＳ４１乃至ステップＳ４３に示すように、ニッケル源およびアルミニウム源をそれぞれ粉砕し、Ａ２源とすることができる。粉砕の条件はステップＳ２２の条件を参照することができる。
＜ステップＳ５１＞
次に図１２に示すステップＳ５１では、複合酸化物９０２と、Ａ２源とを混合する。混合条件はステップＳ３１の記載を参照することができる。
＜ステップＳ５２＞
次に図１２に示すステップＳ５２おいて、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ５３＞
次に図１２に示すステップＳ５３では、混合物９０３を加熱する。加熱条件は２時間とすることができる。
＜ステップＳ５４＞
次に、図１２に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、複合酸化物９０４を得る。
＜ステップＳ６０＞
次に図１２に示すステップＳ６０では、添加元素源（Ａ３源）を用意する。添加元素Ａ３としては、ステップＳ２１で説明した添加元素を用いることができる。図１２乃至図１３Ｃで説明する正極活物質の作製方法１では、添加元素Ａ３としてチタンを用いることとする。チタン源としては、チタン酸リチウム、酸化チタン、水酸化チタン等を用いることができる。図１３ＣのステップＳ６１乃至ステップＳ６３に示すように、チタン源を粉砕しＡ３源とすることができる。粉砕の条件はステップＳ２２の条件を参照することができる。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、Ａ３源が有するチタンの原子数Ｔｉとの比は、Ｃｏ：Ｔｉ＝１００：ｚ（０．０１≦ｚ≦０．５）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｚ（０．０５≦ｚ≦０．２５）であることがより好ましい。
＜ステップＳ７１＞
次の図１２に示すステップＳ７１では、複合酸化物９０４と、Ａ３源とを混合する。混合条件はステップＳ３１の記載を参照することができる。
＜ステップＳ７２＞
次に図１２に示すステップＳ７２おいて、上記で混合した材料を回収し、混合物９０５を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ７３＞
次に図１２に示すステップＳ７３では、混合物９０５を加熱する。加熱条件は２時間とすることができる。
＜ステップＳ７４＞
次に、図１２に示すステップＳ７４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本実施形態の正極活物質１００を作製することができる。本実施形態の正極活物質は表面がなめらかである。
表面がなめらかな正極活物質１００は、そうでない正極活物質よりも充電、放電を繰り返したときに、電池として劣化しにくく、結果として安全性が高まる可能性がある。
〔初期加熱〕
上記で説明した作製方法において、コバルト酸リチウムを合成した後、添加元素を混合する前にも加熱を行うとより好ましい場合がある。この加熱を初期加熱という。
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する影響で、添加元素の分布がさらに良好になる。
より詳細には以下のような機序で、初期加熱により添加元素によって分布を異ならせやすくなると考えられる。まず初期加熱により表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。次にこのリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するコバルト酸リチウムと、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素源を混合し加熱する。添加元素のうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため表層部１００ａの一部に、Ｍｇ２＋およびＮｉ２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。ただし、この相が形成されるのは表層部１００ａの一部であるため、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡像および電子線回折パターンにおいて明瞭に確認できない場合もある。
添加元素のうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合は固溶しやすく内部１００ｂまで拡散するが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。そのため、初期加熱を行うことでニッケルをはじめとする２価の添加元素を表層部１００ａに留まりやすくすることができる。この初期加熱の効果は特に正極活物質１００の（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａにおいて大きい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
また正極活物質１００の粒子について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
たとえば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００の粒子について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の粒子の複数個所、たとえば３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の粒子の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の粒子の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。
またこれらの岩塩型では、金属Ｍｅと酸素の結合距離（Ｍｅ−Ｏ距離）が層状岩塩型よりも長くなる傾向にある。
たとえば岩塩型Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５ＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．０９Å、岩塩型ＭｇＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．１１Åである。また仮に表層部１００ａの一部にスピネル型の相が形成されたとしても、スピネル型ＮｉＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は２．０１２５Å、スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４のＭｅ−Ｏ距離は２．０２Åである。いずれもＭｅ−Ｏ距離は２Åを超える。なお１Å＝１０−１０ｍである。
一方、層状岩塩型では、リチウム以外の金属と酸素の結合距離は上記より短い。たとえば層状岩塩型ＬｉＡｌＯ２におけるＡｌ−Ｏ距離は１．９０５Å（Ｌｉ−Ｏ距離は２．１１Å）である。また層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２におけるＣｏ−Ｏ距離は１．９２２４Å（Ｌｉ−Ｏ距離は２．０９１６Å）である。
なおシャノンのイオン半径によれば、６配位のアルミニウムのイオン半径は０．５３５Å、６配位の酸素のイオン半径は１．４Åであり、これらの和は１．９３５Åである。
以上から、アルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在すると考えられる。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、および／または内部１００ｂに分布しやすい。
また初期加熱により、内部１００ｂの層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果も期待できる。
しかし、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱工程、たとえばアニールにおいて、雰囲気、温度、時間等を制御することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときにＯ３’型を有する正極活物質１００を作製できる場合がある。
《正極活物質の作製方法２》
次に、正極活物質の作製方法１とは異なる正極活物質の作製方法２について、図１４Ａおよび図１４Ｂを用いて説明する。正極活物質の作製方法２は主に添加元素を加える回数が作製方法１とは異なる。その他の記載は作製方法１の記載を参照することができる。
正極活物質の作製方法１では、ＬｉＣｏＯ２を作製した後にのみ添加元素を加える作製方法について説明したが、特に限定されない。添加元素は他のタイミングで加えてもよいし、複数回にわたって加えてもよい。元素によってタイミングを変えてもよい。
たとえばステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階で添加元素をリチウム源及びＣｏ源と混合してもよい。この時加える添加元素源を、図１４Ａ中にＡ０源として示す。その後ステップＳ１４で添加元素を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。この場合は、簡便で生産性が高い方法であるといえる。
また、あらかじめ添加元素の一部を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。たとえばマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４、およびステップＳ２０の一部の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、添加元素を添加してもよい。
また、正極活物質の作製方法１ではＡ１としてマグネシウムおよびフッ素、Ａ２としてニッケルおよびアルミニウムを用い、異なるタイミングで添加する作製方法について説明したが、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを同時に添加してもよい。図１４Ａおよび図１４ＢにステップＳ２０ａとして、これらを同時に添加する方法を示す。この作製方法も、混合および加熱工程を減らすことができるため簡便で生産性が高い方法であるといえる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
［円筒型リチウムイオン電池］
円筒型のリチウムイオン電池の例について図１５Ａを参照して説明する。円筒型のリチウムイオン電池６１６は、図１５Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１５Ｂは、円筒型のリチウムイオン電池の断面を模式的に示した図である。図１５Ｂに示す円筒型のリチウムイオン電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図１５Ａ乃至図１５Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きいリチウムイオン電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きいリチウムイオン電池としてもよい。このような構成により、例えばリチウムイオン電池の小型化を図ることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミックス材料等を用いることができる。
図１５Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数のリチウムイオン電池６１６を有し、バッテリーパックと呼ぶこともある。それぞれのリチウムイオン電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれのリチウムイオン電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電又は過放電を防止する保護回路等を適用することができる。
図１５Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数のリチウムイオン電池６１６を有し、複数のリチウムイオン電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数のリチウムイオン電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数のリチウムイオン電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数のリチウムイオン電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数のリチウムイオン電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
複数のリチウムイオン電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。リチウムイオン電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、リチウムイオン電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図１５Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数のリチウムイオン電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数のリチウムイオン電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
円筒型のリチウムイオン電池６１６に、実施の形態１に示したコーティング層を有するセパレータ６０５を用いることで、安全性に優れた二次電池とすることができる。
［リチウムイオン電池の他の構造例］
リチウムイオン電池の構造例について図１６を用いて説明する。
図１６Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１６Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１６Ｂに示すように、図１６Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１６Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１６Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。セパレータ９３３として、実施の形態１のコーティング層を設けることにより、二次電池９１３の安全性を高くすることができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について図１７Ａ乃至図１８Ｃを用いて説明する。
図１７Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源としてトータルの容量が高く、且つ、軽量である二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図１７Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様であるコーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内にトータルの容量が高く、且つ、軽量である二次電池を設けることができる。本発明の一態様であるコーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、重量あたりの容量が高く、且つ、軽量である二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様であるコーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、重量あたりの容量が高く、且つ、軽量である二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様であるコーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、重量あたりの容量が高く、且つ、軽量である二次電池を搭載することができる。本発明の一態様であるコーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、重量あたりの容量が高く、且つ、軽量である二次電池を設けることができる。本発明の一態様であるコーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図１７Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図１７Ｃに示す。図１７Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図１７Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としてはコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる二次電池はコーティング層を有するセパレータを用いており、安全性の高い二次電池４１０３および二次電池４１１１を実現できる。
図１８Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、二次電池６３０６のトータルの容量を高くし、掃除ロボット６３００全体が軽量化されるため、掃除ロボット６３００を駆動時間が長い電子機器とすることができる。また、コーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い二次電池６３０６を実現できる。
図１８Ｂは、ロボットの一例を示している。図１８Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００全体が軽量化され、稼働時間が長い電子機器とすることができる。また、コーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い二次電池６４０９を実現できる。
図１８Ｃは、飛行体（無人航空機、ドローンとも呼ばれる）の一例を示している。図１８Ｃに示す飛行体６５００は、機体６５０４にプロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。また、飛行体６５００は、荷物の搬送、上空からの被写体撮影、農薬の散布に用いることができる。プロペラ６５０１は回転させるモーターのモーター制御回路としてマイクロコンピュータを有する。モーターは二次電池６５０３から電力が供給される。図１８Ｃの飛行体には一つのプロペラ６５０１を有している例を示しているが、特に限定されず、２以上のプロペラを有する回転翼機（マルチコプター）であってもよい。二次電池６５０３は、実施の形態４に示す二次電池を用いる。
例えば、飛行体６５００を撮影に用いる場合、カメラ６５０２で撮影した画像データは、メモリ素子を有する半導体装置に記憶される。半導体装置は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。飛行体６５００を遠隔操作する場合には飛行体６５００は、無線受信回路を有し、地上にいる使用者のコントローラーからの指示を受け、飛行方向などを制御される。
また、飛行体６５００を運搬に用いる場合、荷物の重さが重いと空中でのバランス維持が難しくなるため、機体６５０４の部材に限らず、二次電池の重量も軽量とすることが好ましい。機体６５０４の部材は、軽量の材料、具体的には、樹脂材料、ＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）などの複合材料、または紙を用いることができる。飛行体６５００は、機体６５０４の内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、二次電池が軽量となり、トータルの容量を高くすることができるため、飛行体６５００全体の軽量化を図ることができ、飛行距離及び飛行時間が長い飛行体６５００とすることができる。また、コーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い二次電池６５０３を実現できる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様の二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図１９において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図１９Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、二次電池を軽量化し、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池８４０２を有する。たとえば車内の床部分に二次電池８４０２のモジュールを並べて使用することができる。二次電池８４０２は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図１９Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１９Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図１９Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１９Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図１９Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。コーティング層を有するセパレータを用いることで、安全性の高い二次電池８６０２を実現できる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池が軽量になり、且つ、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、単位重量あたりの容量を大きくできるため、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。
また、図２０Ａは、本発明の一態様の二次電池を用いた電動自転車の一例である。図２０Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の二次電池を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の二次電池と、充放電制御部と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータ（電動部）に電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２０Ｂに自転車から取り外した状態を示しており、二次電池ユニットに相当する。また、蓄電装置８７０２は、バッテリ８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量を表示部８７０３で表示できるようにしている。また、残量は表示部８７０３に表示する。また蓄電装置８７０２は、二次電池の充電制御または異常検知が可能な充放電制御部８７０４を有する。充放電制御部８７０４は、バッテリ８７０１の正極及び負極と接続されている。また、電動自転車８７００の電動車両本体ユニットには、操作部８７１２がハンドル部分に設けられている。操作部８７１２は、表示部８７１３と、電源スイッチ８７１４と、蓄電装置８７１１とを有している。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１０４：被覆部、４００ｒｐｍ：回転数、５０１：正極集電体、５０３：正極活物質層、５０４：負極集電体、５０６：負極活物質層、５０７：セパレータ、５０７ａ：多孔層、５０７ｂ：コーティング層、５０７ｃ：多孔層、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：リチウムイオン電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、９０１：混合物、９０２：複合酸化物、９０３：混合物、９０４：複合酸化物、９０５：混合物、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、４０００：眼鏡型デバイス、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００２：デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００５：腕時計型デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００６：ベルト型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、４１００ａ：本体、４１００ｂ：本体、４１０１：ドライバユニット、４１０２：アンテナ、４１０３：二次電池、４１０４：表示部、４１１０：ケース、４１１１：二次電池、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、６５００：飛行体、６５０１：プロペラ、６５０２：カメラ、６５０３：二次電池、６５０４：機体、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０２：二次電池、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：バッテリ、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：充放電制御部、８７１１：蓄電装置、８７１２：操作部、８７１３：表示部、８７１４：電源スイッチ

Claims (7)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極の間に耐熱温度が３００℃以上のセパレータとを有し、
    　前記セパレータは、イミド結合を含む第１の高分子化合物であり、
    　前記セパレータの一方または両方の面に接して少なくとも二つの金属水酸化物粒子を有し、
    　前記二つの金属水酸化物粒子の間に、イミド結合を含む第２の高分子化合物を有する二次電池。
  2. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極の間に耐熱温度が３００℃以上のセパレータとを有し、
    　前記セパレータは、イミド結合を含む第１の高分子化合物であり、
    　前記セパレータの一方または両方の面に複数の金属水酸化物粒子を有し、
    　前記セパレータに前記複数の金属水酸化物粒子が固着された、イミド結合を含む第２の高分子化合物を有する二次電池。
  3. 　請求項１または請求項２において、前記セパレータの孔の大きさは、金属水酸化物の粒子径よりも小さい、二次電池。
  4. 　請求項１において、前記金属水酸化物粒子は、吸熱剤である二次電池。
  5. 　請求項１において、前記金属水酸化物粒子は、水酸化マグネシウム、または水酸化アルミニウムである二次電池。
  6. 　請求項１において、前記負極は、リチウム金属である二次電池。
  7. 　ポリアミック酸を含む溶液を有機溶媒で希釈して粘度を２Ｐａ・ｓ以下に下げた後、金属水酸化物粒子を混合し、
    　ポリイミドのセパレータの一方または両方の面に塗布し、
    　３００℃以上の熱処理を行い、イミド化させる二次電池の作製方法。
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