WO2025257166A1 - Dispositif microfluidique à base de cellulose - Google Patents

Dispositif microfluidique à base de cellulose

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WO2025257166A1
WO2025257166A1 PCT/EP2025/066084 EP2025066084W WO2025257166A1 WO 2025257166 A1 WO2025257166 A1 WO 2025257166A1 EP 2025066084 W EP2025066084 W EP 2025066084W WO 2025257166 A1 WO2025257166 A1 WO 2025257166A1
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strip
ink
fibrous support
hydrophobic
cellulose
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Davide Beneventi
Erwan TROUSSEL
Aurore Bernadette Fernande DENNEULIN
Jean-Charles Bres
Julien GOMEZ-MARTINEZ
Lionel Charpin
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Institut National de la Sante et de la Recherche Medicale INSERM
Etablissement Francais du Sang
Universite de Montpellier
Universite Grenoble Alpes
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Institut National de la Sante et de la Recherche Medicale INSERM
Etablissement Francais du Sang
Universite de Montpellier
Universite Grenoble Alpes
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Definitions

  • TITLE Cellulose-based microfluidic device
  • Point-of-care (POC) devices particularly microfluidic strip devices, enable rapid and reliable testing close to the patient. They have proven especially effective in containing disease outbreaks.
  • WAO World Health Organization
  • ASSURED criteria which can be broken down into eight criteria: Affordable, Sensitive, Specific, User-Friendly, Rapid and Robust, Equipment-Free, and Deliverable to End Users.
  • Microfluidic strip devices (PADs) meet this challenge well, notably because they operate without an external system or pump, relying solely on capillary action.
  • Cellulose is a biodegradable, non-toxic, and abundant material derived from trees, plants such as cotton, algae, and even agricultural waste. It is currently being studied as a promising base material to replace plastics, particularly in the packaging sector.
  • Cellulose films can be produced by various processes such as sheet-fed printing or bar coating. Lavoine and colleagues published a very detailed review of the impact of these two processes on the mechanical and barrier properties of the film (Lavoine N, Desloges I, Khelifi B, Bras J (2014) Impact of different coating processes of microfiber-fed cellulose on the mechanical and barrier properties of paper. J Mater Sci 49:2879-2893). However, these processes are limited to 2D deposition and are not compatible with 3D surfaces and objects.
  • MFC films are known for their very low air permeability, particularly to oxygen, which decreases with increasing film weight. This is primarily due to the film's inhomogeneity and the presence of pores in its structure. Regarding their water properties, cellulosic materials are completely hydrophilic. Therefore, the cellulose must be modified to become hydrophobic.
  • a method for preparing a microfluidic device comprising the steps of: a) providing a microfluidic strip or an ink suitable for preparing a microfluidic strip; b) providing a hydrophobic mixture comprising microfibrillated cellulose and at least one hydrophobic agent, preferably selected from alkyl ketene dimers (AKD), alkenylsuccinic acid anhydrides (ASA), rosin resins (Colophane), silicones and mixtures thereof, more preferably alkyl ketene dimers (AKD); c) providing at least one fibrous support, preferably made of plant fibers, more preferably cellulose fibers, animal fibers, or other fibers.
  • Figure 1 represents the angle of contact of water on the substrate coated with MFC + AKD (12.4 ⁇ 1.8 gm-2) as a function of the concentration of AKD 5%m (square), 1%m (triangle), 0.5%m (diamond), 0.1%m (circle) and 0.05%m (cross).
  • microfluidic device refers to any device described as a "rapid test,” preferably a "lateral flow rapid test,” for performing immunochromatographic tests.
  • Such devices are described in the article by Yager et al. (Yager P., Edwards T., Fu E., Helton K., Nelson K., R Tam M., H Weigl B., (2006) Microfluidic diagnostic technologies for global public health. Nature 442412-418).
  • POC point-of-care
  • They allow for the rapid detection of numerous biological parameters as well as pathogens. They enable the provision of a practical and immediate diagnostic test to the patient, at the time and place of care and/or according to the patient's needs.
  • POC point-of-care
  • dipsticks usually nitrocellulose strips
  • nitrocellulose strips as a support for the migration of the biological fluids to be tested, on which reagents for the substances of interest are immobilized.
  • microfluidic strip refers to any rapid test strip, particularly any lateral flow strip, suitable for immunochromatographic testing. Such a microfluidic strip allows for the capillary diffusion of liquid within it. It is also suitable for immobilizing reagents for the substances of interest being tested.
  • the process of preparing a microfluidic device as described above covers several embodiments.
  • a first embodiment of the process for preparing a microfluidic device includes the successive steps of: a) supplying a microfluidic strip; b) supplying a hydrophobic mixture comprising microfibrillated cellulose and at least one hydrophobic agent; c) supplying at least one fibrous support; d) deposition, preferably by spraying, of the hydrophobic mixture previously suspended onto a first fibrous support to obtain a first impregnated fibrous support; e) deposition of the microfluidic strip onto at least part of a surface of the first impregnated fibrous support; f) optionally, deposition of a second fibrous support so as to cover the strip and, optionally, at least part of a surface of the first impregnated fibrous support; then g) deposition, preferably by spraying, of the hydrophobic mixture previously suspended, preferably suspended in water, onto the strip or the second fibrous support, and optionally at least part of the first impregnated fibrous support to obtain a strip
  • a second embodiment of the process for preparing a microfluidic device comprises the successive steps of: a) supplying an ink suitable for preparing a microfluidic strip; b) supplying a hydrophobic mixture comprising microfibrillated cellulose and at least one hydrophobic agent, preferably selected from alkyl ketene dimers (AKD), alkenylsuccinic acid anhydrides (ASA), rosin resins (Colophane), silicones and mixtures thereof, more preferably alkyl ketene dimers (AKD); c) supplying at least one fibrous support, preferably made of plant fibers, more preferably cellulose fibers, animal fibers, or other fibers.
  • Another embodiment of the process for preparing a microfluidic device comprises the successive steps of: a) supplying a microfluidic strip or an ink suitable for preparing a microfluidic strip; b) supplying a hydrophobic mixture comprising microfibrillated cellulose and at least one hydrophobic agent, preferably selected from alkyl ketene dimers (AKD), alkenyl succinic acid anhydrides (ASA), rosin resins (Rosin), silicones and their mixtures, more preferably alkyl ketene dimers (A KD); c) supply of a fibrous support, preferably made of vegetable fibers, more preferably of cellulose fibers, animal fibers, synthetic fibers or a mixture thereof, more preferably of cellulose fibers; d) deposition, preferably by spraying, of the hydrophobic mixture previously suspended, preferably suspended in water, onto a first fibrous support to obtain a first impregnated fibrous support; then
  • An embodiment of the process for preparing a microfluidic device is such that it includes the successive steps of: a) supplying a microfluidic strip or an ink suitable for preparing a microfluidic strip; b) supply of a hydrophobic mixture comprising microfibrillated cellulose and at least one hydrophobic agent, preferably selected from alkyl ketene dimers (AKD), alkenyl succinic acid anhydrides (ASA), rosin resins (Colophane), silicones and mixtures thereof, more preferably alkyl ketene dimers (AKD); c) supply of at least two fibrous supports, preferably made of vegetable fibers, more preferably of cellulose fibers, animal fibers, synthetic fibers or a mixture thereof, more preferably of cellulose fibers; d) deposition, preferably by spraying, of the hydrophobic mixture previously suspended, preferably suspended in water, onto a first fibrous support to obtain a first impregnated fibrous
  • a hydrophobic mixture comprising
  • said ink comprises, preferably, of:
  • Microfibrillated cellulose is a compound generally obtained from lignocellulosic fibers, such as wood fibers, annual plant fibers, or recycled pulp. MFC production is based on the release of the secondary cell wall components of lignocellulosic fibers through mechanical means combined with enzymatic or chemical pretreatments. Examples include mechano-enzymatic pretreatment or TEMPO oxidation followed by MFC is produced through a high-pressure homogenization process. Therefore, MFC is an abundant, bio-based, and easily recyclable compound.
  • Microcrystalline cellulose MMC
  • MCC is present in the form of particles or microparticles. According to a preferential mode, MCC is present in the form of particles having a length in their greatest dimension of 50 pm to 200 pm, preferentially of 70 pm to 150 pm, more preferentially of 80 pm to 110 pm.
  • the ink comprises silicon oxide particles having a median diameter D50 of 1 pm to 70 pm, preferably from 1 pm to 20 pm, and more preferably from 1 pm to 10 pm.
  • the median diameter D50 is evaluated according to the laser diffraction method ISO 13320:2020.
  • the ink is such that the ratio between the dry masses of microcrystalline cellulose and silicon oxide particles is 1 and 5, preferably 2 to 4, more preferably 2.5 to 3.5.
  • the ink is an aqueous ink.
  • it comprises an aqueous phase containing water and, optionally, other solvents soluble or miscible in water.
  • the aqueous phase is chosen from water, distilled water, and deionized water.
  • the ink comprises, as a percentage by mass relative to the total mass of ink, from 75% to 95%, preferably 80% to 90% aqueous phase.
  • the MFC is introduced as a suspension into the aqueous phase.
  • the MCC and SiO2 particles are then added, with stirring, to the aqueous MFC suspension.
  • the ink thus offers the advantages of being composed primarily, if not exclusively, of abundant, bio-based, and biodegradable compounds. Furthermore, it is easy to produce and requires no special equipment for its application. The ink also has the advantage of exhibiting minimal shrinkage upon drying.
  • the microfluidic strip preparation process includes the following steps:
  • dilution of said ink by adding, as a percentage by mass relative to the total mass of ink, from 5% to 35%, preferably from 10% to 30%, plus preferably 15% to 25% of an aqueous and/or alcoholic solvent, preferably chosen from water, distilled water, deionized water, ethanol and mixtures thereof, to obtain a diluted ink;
  • the microfluidic strip preparation process is an additive manufacturing process.
  • it has the advantage of not inducing material loss, being easily automated, and producing strips of various geometries without a subtractive material step.
  • molding means any process of depositing material into a mold bearing the impression of the part to be obtained.
  • the part as defined in this description, is a strip.
  • the deposition can, in particular, be carried out by pouring ink as described above into the impression or impressions of a suitable mold.
  • the mold is an acrylonitrile butadiene styrene (ABS) mold.
  • ABS has the advantage of being stable at the temperatures and pressures of the drying stage(s).
  • the mold has several impressions.
  • each impression has a volume between 250 and 300 mm3 , preferably on the order of 275 mm3 .
  • the strip is detached from the mold at the end of the drying stage(s).
  • extrusion means any mechanical, or possibly thermomechanical, deposition process in which ink is forced through a die having a cross-section adapted to produce an ink track, said track having substantially the shape and dimensions of a microfluidic strip according to the invention.
  • the ink extrudate is formed continuously or discontinuously. This process offers the advantage of a high production rate and good reproducibility.
  • the ink is extruded using a pneumatic needle valve, the needle forming the die of the extrusion device.
  • this is a robotic extrusion device capable of controlling the opening and closing of the valve. to obtain a series of ink tracks of specific volume.
  • the extrusion is carried out under a pressure ranging from 2 to 7 bars, preferably from 3 to 6 bars.
  • the die is an ellipsoidal needle, advantageously said needle having a major and minor axis of 4.2 and 0.5 mm, respectively.
  • the width and thickness of the ink tracks can be varied according to the speed of the robotic arm on which the die is mounted.
  • the speed of the robotic arm varies between 150 and 350 mm/ s
  • the extrusion flow rate is approximately 1.6 g/ s .
  • the width and thickness vary from 5 to 3 mm and from 0.8 to 0.4 mm, respectively.
  • ink track means the deposition of ink by extrusion prior to any drying stage capable of evaporating the aqueous phase and/or any solvent constituting the ink.
  • drying means any step capable of evaporating the aqueous phase and/or any solvent constituting the ink. This may involve a heat treatment carried out at atmospheric pressure or a heat treatment under pressure, for example under a pressure of 5000 to 100000 Pa, preferably 10000 to 50000 Pa.
  • Third embodiment it may be a strip obtained from an ink as described above in the second embodiment, said strip being prepared simultaneously with the microfluidic device according to the invention.
  • the process according to the invention further comprises a step of extruding the ink onto at least a portion of a surface of a first impregnated fibrous support to obtain an ink track preferably of 0.2 to 0.6 g dry mass per cm3 , more preferably of 0.3 to 0.5 g dry mass per cm3 .
  • hydrophobic mixture means any mixture comprising microfibrillated cellulose and at least one hydrophobic agent, said mixture preferably being in the form of a suspension and/or a solution, more preferably an aqueous suspension and/or an aqueous solution.
  • hydrophobic mixture film means a hydrophobic mixture that has undergone heat treatment at a temperature greater than or equal to the activation temperature of the hydrophobic agent, and such that the hydrophobic agent and the microfibrillated cellulose form, after heat treatment, a bonded hydrophobic mixture, i.e., a film exhibiting very low permeability to water, and possibly also to air.
  • a bonded hydrophobic mixture film as defined in this invention has an air permeability, evaluated according to the method described in Example 2, of less than 0.5 pm/Pa ⁇ s, preferably less than 0.4 pm/Pa ⁇ s, and more preferably less than 0.4 pm/Pa ⁇ s.
  • a hydrophobic mixture film related to the meaning of the invention has a contact angle with water, evaluated according to the method described in Example 2, greater than 90°, preferably greater than 100° and more preferably greater than 105° for a period of at least 1 minute, preferably at least 2 minutes.
  • the hydrophobic mixture comprises microfibrillated cellulose, preferably microfibrillated cellulose having an average length of 0.5 pm to 50 pm, preferably 1 pm to 20 pm, more preferably 4 pm to 10 pm.
  • Alkyl ketene dimers are commonly used for sizing paper and cardboard, as well as for hydrophobicizing cellulose fibers. Products modified in this way are distinguished in particular by greater mechanical strength and reduced penetration of water, inks, or other fluids.
  • AKDs are characterized by hydrophobic alkyl groups extending from a beta-propiolactone ring.
  • a specific example is derived from the dimerization of stearic acid ketene. This ketene can be generated by the pyrolysis of stearoyl chloride.
  • AKDs react with hydroxyl groups of cellulose via an esterification reaction. Esterification is competitive with the hydrolysis of AKD.
  • ASA Alkenylsuccinic anhydride
  • AKD alkenylsuccinic anhydride
  • ASA reacts with the hydroxyl groups of cellulose to form an ester, anchoring the hydrophobic group to the surface.
  • ASA can be prepared by reacting unsaturated hydrocarbons with maleic anhydride.
  • the hydrophobic mixture comprises more than 0.5% by mass, preferably from 0.7 to 2% by mass, more preferably from 0.9 to 1.1% by mass of hydrophobic agent relative to the dry mass of microfibrillated cellulose.
  • the hydrophobic mixture is deposited on the surface to be made impermeable to water and/or air within the meaning of the invention, at a rate of 10 to 40 g of dry mass of microfibrillated microcellulose per m2 , preferably 12 to 30 g of dry mass of microfibrillated microcellulose per m2 , more preferably 14 to 30 g of dry mass of microfibrillated microcellulose per m2 .
  • the hydrophobic mixture, previously suspended, can be deposited by any means, preferably it is deposited by spraying.
  • the hydrophobic mixture can be deposited onto a fibrous support to obtain an impregnated fibrous support as described below. It can also be deposited onto any other compound or surface, for example, onto the ink track or strip and/or a fibrous support.
  • the hydrophobic mixture is therefore suitable for forming, after treatment thermal followed by cooling a hydrophobic mixture film on its own, in the form of a bound hydrophobic mixture, or a hydrophobic mixture film impregnated within a fibrous support.
  • the process for preparing a microfluidic device includes a step of supplying at least one fibrous support.
  • the fibrous support may be woven or non-woven. Preferably, it is a non-woven support.
  • the fibrous support is porous, thus allowing impregnation by the hydrophobic mixture, i.e., the penetration of the hydrophobic mixture into its structure.
  • impregnated fibrous support means a fibrous support comprising within it, that is to say inside the pores which constitute it, and possibly, or even advantageously on its surface, a hydrophobic mixture, that is to say a mixture of MFC and hydrophobic agent.
  • the fibrous support comprises, or is made up of, vegetable fibers, preferably cellulose fibers, animal fibers, synthetic fibers, or a mixture thereof.
  • the fibrous support consists of cellulose fibers.
  • the basis weight of the fibrous support is from 5 to 20 g/ m2 , more preferably from 8 to 18 g/ m2 and more preferably from 10 to 15 g/ m2 .
  • the hydrophobic coating application steps result in an encapsulated ink track or strip within the hydrophobic coating, which may or may not be impregnated with a fibrous backing.
  • the hydrophobic coating is applied in such a way as to cover, alone or in combination with an impregnated fibrous backing, the entire external surface of the ink track or strip.
  • the ink track or strip is thus encapsulated within the hydrophobic coating, which, after undergoing heat treatment, forms a water- and/or air-impermeable film as described above.
  • the hydrophobic mixing film also provides rigidity to the microfluidic device according to the invention. The presence of at least one fibrous support within at least a portion of the hydrophobic mixing film increases the rigidity of said microfluidic device.
  • Spray deposition is a non-contact technique that allows a composition, in this case a hydrophobic mixture, to be deposited onto any surface, whether flat (1D) or three-dimensional. Spray deposition is also a process that is easy to implement on an industrial-scale production line.
  • the process of preparing a microfluidic device according to the invention includes a step of depositing, preferably by spraying, the hydrophobic mixture previously suspended, preferably suspended in water, onto a first fibrous support to obtain a first impregnated fibrous support.
  • the process for preparing a microfluidic device according to the invention further comprises a second deposition step as described below: deposition, preferably by spraying, of the hydrophobic mixture previously suspended, preferably suspended in water, onto the ink track, the strip, the first impregnated fibrous support and/or the second fibrous support to obtain an ink track or a strip encapsulated in the hydrophobic mixture impregnated or not in a fibrous support.
  • this second deposition step is preceded by a step of deposition of a second fibrous support so as to cover the ink strip or track and, optionally, at least part of a surface of the first impregnated fibrous support.
  • the heat treatment is carried out under very slight compression, for example on the order of 5000 to 100000 Pa.
  • the compression has the effect of allowing the hydrophobic mixture to melt and the fluids to evaporate without inducing substantial changes in the conformation of the device, in particular without inducing substantial changes in its flatness.
  • the microfluidic strip is fully encapsulated by a hydrophobic mixture film, impregnated or not in a fibrous support, having in particular a barrier function to water and/or air.
  • At least two through-openings may be provided in the hydrophobic mixing film, impregnated or not in a fibrous support.
  • the process therefore includes an optional ablation step, preferably laser ablation, of at least two portions of the hydrophobic coating film, whether or not impregnated in a fibrous support, so as to obtain at least two through-holes configured to allow the deposition of a fluid directly onto the strip and/or the circulation of gas from the strip to the outside of the device.
  • This optional ablation step is, of course, performed on a dry device that has been stiffened by returning it to approximately ambient temperature.
  • the method for preparing a microfluidic device according to the invention has the particular advantage of simplifying the conventional manufacturing process for such devices and consolidating all its steps onto a single production line. Conventional manufacturing processes involve one production line for obtaining a strip, other lines for obtaining the components of the plastic cassette that make up the microfluidic device, and for assembling them with the strip.
  • the invention also relates to a microfluidic device obtained according to the process described above.
  • the microfluidic device according to the invention is essentially cellulose-based, readily available, and has a low environmental impact because it is primarily composed of bio-based and biodegradable compounds. Furthermore, the device has a microfluidic strip encapsulation weight that is 10 times lower than that of a conventional plastic cartridge device, with the weight being approximately 5 g for a conventional plastic cartridge versus 0.5 g for a device according to the invention.
  • Example 1 Preparation of a microfluidic device according to the invention The objective is to produce a barrier coating by spraying a mixture of MFC and a hydrophobic agent, and to study its surface, air permeability, and mechanical properties.
  • the MFC will be made hydrophobic by the use of AKD (hydrophobic agent), and the surface contact angle will be measured.
  • Microfibrillated cellulose was supplied by Weidmann as an aqueous suspension at a mass concentration of 3%. This MFC was obtained by mechanical processing. The average microfibril length was 9.4 pm.
  • alkyl ketene dimer is Aquapel J220 Alkaline Size, supplied by Solenis. It is presented as a 20% emulsion which must be dried at 105°C for 10 minutes to indicate final gluing.
  • the porous support onto which the MFC/AKD mixture is sprayed is a plant fiber gauze. It is a wet-resistant paper, similar to a tea filter (PDM Industries, FILTEA).
  • MFC is diluted to a concentration of 2% by mass by adding deionized water and then the suspension is homogenized with an ultra turrax at 7000 rotations per minute for 10 minutes.
  • the aqueous encapsulation composition is obtained by adding the AKD emulsion to the MFC suspension during the homogenization step.
  • the amount added is calculated as a mass of active ingredient based on the mass of dried cellulose. This concentration varies between 0.05% and 5%.
  • the Filtea paper (non-woven fibrous support) is loaded into a sheet former and then moistened.
  • the aqueous encapsulation composition is placed in a 1-liter pressurized tank, supplied by Polydispensing (France), connected to an SV1000SS Adjustable Stainless-Steel Spray Dispensing Valve supplied by Fisnar (Wl, USA) and mounted on the robot's axis arm.
  • the amount of aqueous encapsulation composition to be sprayed onto the Filtea paper is determined taking into account the manufacturing parameters and concentration of MFC at 2%. This refers to the mass of MFC per unit area.
  • the base weight of the MFC is determined by a thickness measurement using a mechanical micrometer (MI20, Adamel Lhomargy, France) and the weight using a precision balance.
  • MI20 mechanical micrometer
  • the theoretical thickness for a specific base weight can be determined using the following equation: [Math 1] where e ⁇ sub>s ⁇ /sub> is the substrate thickness (m), bw ⁇ sub> M ⁇ /sub>Fc is the base weight of the MFC coating (g.rrr ⁇ sup> 2 ⁇ /sup> ), and PFMC is the MFC density equal to 1.5 g.cm ⁇ sup> -3 ⁇ /sup>.
  • Air permeability is measured as the airflow through a 10 cm ⁇ sup>2 ⁇ /sup> surface under 10.0 kPa using a Bendsten tester, Noviprofibre, France. It is expressed in cm ⁇ sup>3 ⁇ /sup> /(m ⁇ sup>2 ⁇ /sup>.Pa.s). It is expressed using the AFNOR permeability index:
  • Table 2 presents the results obtained in terms of theoretical thickness and measured thickness of the substrate + MFC/AKD coating as a function of the base weight of the sprayed MFC coating (G in g/m 2 ).
  • Roughness measurement confirms the homogenization of the MFC/AKD coating with increasing base weight. Between 5 and 15 g/ m2 of sprayed coating, roughness decreases from 7 to 4 ⁇ m. Subsequently, roughness stabilizes around 3.5 ⁇ m, but with a significant decrease in standard deviation.
  • the air permeability of MFC/AKD-impregnated sheets is strongly affected by the homogeneity and thickness of the MFC/AKD layer. Indeed, a significant decrease in permeability can be observed between a porous medium, 6.72 ⁇ 2.08 pm/Pa.s and 0.29 ⁇ 0.19 pm/Pa.s, corresponding respectively to 0.5 and 12 g/ m2 of surface-coated MFC.
  • the formed MFC/AKD layer fills the substrate pores, leading to a decrease in permeability until a homogeneous, closed surface is achieved. This is also observed with the decrease in the coefficient value associated with the air permeability measurement, as greater homogeneity results in better measurement repeatability.
  • the air permeability continues to decrease slightly, from 0.18 ⁇ 0.11 pm/Pa ⁇ s to 0.01 ⁇ 0.07 pm/Pa ⁇ s, corresponding to MFC/AKD concentrations of 14 and 37 g.rrr2. Since the surface is already closed, increasing the layer thickness does not significantly affect the air permeability.
  • MFCs can also be used to improve the mechanical properties of a sheet. As shown in Table 5, the Young's modulus increases with increasing MFC coating thickness from 0.5 to 4 GPa, corresponding respectively to the substrate alone and to 36 g/ m2 coated with MFC.
  • a difference in measurement can be observed between 0 to 10 g/ m2 and 15 to 36 g/ m2 . This observation is consistent with the previous one regarding surface homogeneity. Indeed, the substrate must be filled, which induces weaknesses in the structure and then points of failure.
  • Strips obtained from an ink comprising, as percentages of dry mass relative to the total dry mass of the ink, 20% MFC, 60% MCC and 20% SiO2 , then diluted in water by adding 20% water by mass relative to the total mass of ink, were integrated into microfluidic devices according to the invention.
  • test strip is encapsulated using a spray coating of MFC treated with an alkyl ketene dimer (AKD).
  • MFCs are the same as those supplied by Weidmann (Switzerland) and used to manufacture the test strips.
  • the AKD is Aquapel J220 Alkaline Size, supplied by Solenis. It is presented as an emulsion at a concentration of 20%.
  • AKD is added to the MFC suspension at a rate of 1% by mass of dry MFC and sprayed at 2% concentration to reach 15 g/ m2 on each face.
  • the porous support onto which the MFC/AKD mixture is sprayed is a plant fiber gauze. It is a wet-resistant paper, similar to a tea filter (PDM Industries, FILTEA).
  • Two openings are then created by laser engraving in one of the coating surfaces (laser supplied by Keyence, France).
  • the selected laser power is 45% and the speed is between 600 and 900 mm/s.
  • liquid test is a deposit of water and bromonaphthalene using a Pasteur pipette in one of the two openings.
  • test liquid combined with bromonaphthalene, was deposited in a first opening in the coating layer located above one end of the test strip.
  • the liquid then migrated towards the second opening in the coating layer, which allows air to escape, as it progressed by capillary action within the strip.
  • the deposit spread only onto the strip and not onto the encapsulation.
  • colored droplets were deposited on the surface of the encapsulation; these droplets did not penetrate the encapsulation, indicating that the strip was properly sealed because the hydrophobic barrier was effective.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un dispositif microfluidique essentiellement à base de cellulose. Plus particulier, ledit procédé est un procédé additif consistant notamment à encapsuler une bandelette microfluidique dans un mélange hydrophobisant comprenant de la cellulose microfibrillée et au moins un agent hydrophobisant, préférentiellement choisi parmi les dimères d'alkyl cétène, (AKD), les anhydrides d'acide alkenylsuccinique, les résines de rosin, les silicones et leurs mélanges, préférentiellement les dimères d'alkyl cétène. L'invention concerne également d'un dispositif microfluidique essentiellement à base de cellulose.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Dispositif microfluidique à base de cellulose
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un dispositif microfluidique essentiellement à base de cellulose ainsi qu’un dispositif microfluidique associé.
Les dispositifs au point d'intervention (POC), notamment les dispositifs microfluidiques à bandelettes, permettent d'effectuer des tests à proximité du patient de façon rapide et fiable. Ils ont en particulier démontré leur efficacité lorsqu’il s’agit de réussir à endiguer des épidémies. Pour encadrer ces dispositifs, l'Organisation mondiale de la santé (OMS) a établi les critères ASSURED, qui peuvent être décomposés en huit critères : Abordable, Sensible, Spécifique, Convivial, Rapide et Robuste, Sans équipement et Livrable aux utilisateurs finaux. Les dispositifs microfluidiques à base de bandelettes ( PAD) répondent bien à ce défi, notamment en ce qu’ils fonctionnent sans système externe ni pompe grâce à l'action des forces capillaires uniquement.
Cependant, les dispositifs POC actuels sont principalement basés sur des matériaux non biodégradables et non recyclables comme la cartouche en plastique qui encapsule le test. Plus généralement, la pollution par les matières plastiques et les ressources pétrolières est un problème majeur auquel nous devons faire face. Le domaine de l'emballage contribue fortement à cette pollution car le plastique est un excellent matériau grâce à ses bonnes propriétés mécaniques et propriétés barrière et de protection. Pour répondre à cette problématique, l'Union européenne a adopté une loi qui prévoit la fin du plastique à usage unique d'ici le 1er janvier 2030 et la promotion du plastique recyclé. Une autre alternative pour faire face à ce problème est de remplacer les plastiques utilisés par d'autres matériaux.
La cellulose est un matériau biodégradable, non toxique et abondant provenant d'arbres, de plantes comme le coton, d'algues ou même de déchets agricoles. Elle est actuellement étudiée pour constituer un matériau de base prometteur en remplacement des matières plastiques notamment dans le domaine de l'emballage. Les films cellulose, plus particulièrement de cellulose microfibrillée (MFC), peuvent être produits par différents procédés tels que la presse à format ou l'enduction de barres. Lavoine et ses collègues ont publiés une revue très détaillée de l'impact de ces deux procédés sur les propriétés mécaniques et de barrière du film (Lavoine N, Desloges I, Khelifi B, Bras J (2014) Impact of different coating processes of microfib ri Hated cellulose on the mechanical and barrier properties of paper. J Mater Sci 49:2879-2893). Cependant, ces procédés sont limités au dépôt 2D et ne sont pas compatibles avec les surfaces et objets 3D.
Les films MFC sont connus pour avoir une très faible perméabilité à l'air et, plus particulièrement à l'oxygène, qui diminue en fonction du poids de film déposé. Ceci s'explique principalement par l'inhomogénéité du film et la présence de pores dans la structure. En ce qui concerne les propriétés de l'eau, les matériaux cellulosiques sont totalement hydrophiles. La cellulose doit donc être modifiée pour devenir hydrophobe.
Le but de l’invention est de proposer un dispositif microfluidique et, éventuellement une bandelette microfluidique associée, essentiellement à base de cellulose tout en remédiant à l’ensemble des problématiques susvisées. Le dispositif microfluidique est un objet 3D et se doit de constituer une enveloppe protectrice pour la bandelette microfluidique ayant une très faible perméabilité à l’air et aux fluides, notamment à l’eau. Le dispositif se doit également de présenter de bonnes propriétés mécaniques notamment afin d’être facilement manipulable par l’utilisateur.
La Demanderesse a découvert d’une manière surprenante que l’on pouvait atteindre cet objectif en proposant un procédé de préparation d’un dispositif microfluidique comprenant les étapes de : a) fourniture d’une bandelette microfluidique ou d’une encre apte à la préparation de bandelette microfluidique ; b) fourniture d’un mélange hydrophobisant comprenant de la cellulose microfibrillée et au moins un agent hydrophobisant, préférentiellement choisi parmi les dimères d’alkyl cétène, (AKD), les anhydrides d'acide alkénylsuccinique (ASA), les résines de rosin (Colophane), les silicones et leurs mélanges, plus préférentiellement les dimères d’alkyl cétène (AKD) ; c) fourniture d’au moins un support fibreux, préférentiellement constitué de fibres végétales, plus préférentiellement de fibres de cellulose, de fibres animales, de fibres synthétiques ou d’un de leurs mélanges, plus préférentiellement encore de fibres de cellulose ; d) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur un premier support fibreux pour obtenir un premier support fibreux imprégné ; puis e) dépôt de la bandelette microfluidique sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné, ou extrusion de l’encre sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre préférentiellement de 0,2 à 0,6 g en masse sèche par cm3, plus préférentiellement de 0,3 à 0,5 g en masse sèche par cm3; puis f) optionnellement, dépôt d’un second support fibreux de manière à recouvrir la bandelette ou la piste d’encre et, optionnellement, au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné; puis g) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur la piste d’encre ou la bandelette ou le second support fibreux , et optionnellement au moins une partie du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre encapsulée ou une bandelette encapsulée dans le mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux ; h) traitement thermique de la piste encapsulée ou de la bandelette encapsulée, préférentiellement sous une compression de 5000 à 100000 Pa, à une température supérieure ou égale à la température d’activation de l’agent hydrophobisant, préférentiellement à une température de 90 à 150°C, ce par quoi le mélange hydrophobisant forme un film, imprégné ou non dans un support fibreux, pour obtenir une bandelette encapsulée dans un film de mélange hydrophobisant ; i) optionnellement, ablation, préférentiellement ablation laser, d’au moins deux parties du film de mélange hydrophobisant lié imprégné ou non dans un support fibreux de façon à obtenir au moins deux ouvertures traversantes et configurées pour permettre le dépôt d’un fluide directement sur la bandelette et/ou la circulation de gaz depuis la bandelette vers l’extérieur du dispositif.
L’invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins dans lesquels : [Fig. 1] La Figure 1 représente l’angle de contact de l'eau sur le substrat revêtu de MFC + AKD (12,4 ± 1,8 g.m-2) en fonction de la concentration d'AKD 5%m (carré), 1%m (triangle), 0,5%m (diamant), 0,1 %m (cercle) et 0,05%m (croix).
On entend ici par « dispositif microfluidique » tout dispositif dit « de test rapide », préférentiellement « de test rapide à flux latéral » pour la réalisation de test d’immunochromatographie. De tels dispositifs sont notamment décrits dans l’article de Yager et al. (Yager P., Edwards T., Fu E., Helton K., Nelson K., R Tam M., H Weigl B., (2006) Microfluidic diagnostic technologies for global public health. Nature 442412-418). Ces dispositifs appartiennent à la classe des dispositifs au point d'intervention (POC). De tels dispositifs permettent de détecter rapidement de nombreux paramètres biologiques mais également des agents pathogènes. Ils permettent d'apporter un test de diagnostic de manière pratique et immédiate au patient, au moment et sur le lieu des soins et/ou des besoins du patient. De tels dispositifs sont bien connus de l’homme du métier et largement utilisés : tests de grossesse, tests COVID, tests urinaires, etc.
Ces tests utilisent classiquement, en tant que support de migration des fluides biologiques à tester, des bandelettes (« dipsticks » en anglais), généralement des bandelettes en nitrocellulose, sur lesquelles sont immobilisés des réactifs pour les substances d’intérêt.
Il peut s’agir de test en une dimension (« 1 D lateral-flow device » en anglais) ou en trois dimensions (« 3D microfluidiques devices » en anglais).
On entend ici par « bandelette microfluidique » toute bandelette dite « de test rapide », en particulier toute bandelette dite « à flux latéral », apte à la réalisation de test d’immunochromatographie. Une telle bandelette microfluidique est donc apte à la diffusion par capillarité de liquide en son sein. Elle est également apte à l’immobilisation de réactifs pour les substances d’intérêt à tester.
Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique
Le procédé de préparation d’un dispositif microfluidique tel que décrit ci-avant couvre plusieurs modes de réalisation.
Un premier mode de réalisation du procédé de préparation d’un dispositif microfluidique est tel qu’il comprend les étapes successives de : a) fourniture d’une bandelette microfluidique ; b) fourniture d’un mélange hydrophobisant comprenant de la cellulose microfibrillée et au moins un agent hydrophobisant ; c) fourniture d’au moins un support fibreux ; d) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension sur un premier support fibreux pour obtenir un premier support fibreux imprégné ; e) dépôt de la bandelette microfluidique sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné ; f) optionnellement, dépôt d’un second support fibreux de manière à recouvrir la bandelette et, optionnellement, au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné; puis g) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur la bandelette ou le second support fibreux , et optionnellement au moins une partie du premier support fibreux imprégné pour obtenir une bandelette encapsulée dans le mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux ; h) traitement thermique de la bandelette encapsulée à une température supérieure ou égale à la température d’activation de l’agent hydrophobisant, ce par quoi le mélange hydrophobisant forme un film, imprégné ou non dans un support fibreux, pour obtenir une bandelette encapsulée dans un film de mélange hydrophobisant ; i) optionnellement, ablation, préférentiellement ablation laser, d’au moins deux parties du film de mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux de façon à obtenir au moins deux ouvertures traversantes et configurées pour permettre le dépôt d’un fluide directement sur la bandelette et/ou la circulation de gaz depuis la bandelette vers l’extérieur du dispositif.
Un second mode de réalisation du procédé de préparation d’un dispositif microfluidique est tel qu’il comprend les étapes successives de : a) fourniture d’une encre apte à la préparation de bandelette microfluidique ; b) fourniture d’un mélange hydrophobisant comprenant de la cellulose microfibrillée et au moins un agent hydrophobisant, préférentiellement choisi parmi les dimères d’alkyl cétène, (AKD), les anhydrides d'acide alkénylsuccinique (ASA), les résines de rosin (Colophane), les silicones et leurs mélanges, plus préférentiellement les dimères d’alkyl cétène (AKD) ; c) fourniture d’au moins un support fibreux, préférentiellement constitué de fibres végétales, plus préférentiellement de fibres de cellulose, de fibres animales, de fibres synthétiques ou d’un de leurs mélanges, plus préférentiellement encore de fibres de cellulose ; d) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur un premier support fibreux pour obtenir un premier support fibreux imprégné ; puis e) extrusion de l’encre sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre préférentiellement de 0,2 à 0,6 g en masse sèche par cm3, plus préférentiellement de 0,3 à 0,5 g en masse sèche par cm3; f) optionnellement, dépôt d’un second support fibreux de manière à recouvrir la piste d’encre et, optionnellement, au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné; puis g) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur la piste d’encre ou le second support fibreux , et optionnellement au moins une partie du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre encapsulée dans le mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux ; h) traitement thermique de la piste encapsulée, préférentiellement sous une compression de 5000 à 100000 Pa, à une température supérieure ou égale à la température d’activation de l’agent hydrophobisant, préférentiellement à une température de 90 à 150°C, ce par quoi le mélange hydrophobisant forme un film, imprégné ou non dans un support fibreux, pour obtenir une bandelette encapsulée dans un film de mélange hydrophobisant ; i) optionnellement, ablation, préférentiellement ablation laser, d’au moins deux parties du film de mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux de façon à obtenir au moins deux ouvertures traversantes et configurées pour permettre le dépôt d’un fluide directement sur la bandelette et/ou la circulation de gaz depuis la bandelette vers l’extérieur du dispositif.
Un autre mode de réalisation du procédé de préparation d’un dispositif microfluidique, compatible avec le premier ou le deuxième mode de réalisation précédent, est tel qu’il comprend les étapes successives de : a) fourniture d’une bandelette microfluidique ou d’une encre apte à la préparation de bandelette microfluidique ; b) fourniture d’un mélange hydrophobisant comprenant de la cellulose microfibrillée et au moins un agent hydrophobisant, préférentiellement choisi parmi les dimères d’alkyl cétène, (AKD), les anhydrides d'acide alkenylsuccinique (ASA), les résines de rosin (Colophane), les silicones et leurs mélanges, plus préférentiellement les dimères d’alkyl cétène (A KD) ; c) fourniture d’un support fibreux, préférentiellement constitué de fibres végétales, plus préférentiellement de fibres de cellulose, de fibres animales, de fibres synthétiques ou d’un de leurs mélanges, plus préférentiellement encore de fibres de cellulose ; d) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur un premier support fibreux pour obtenir un premier support fibreux imprégné ; puis e) dépôt de la bandelette microfluidique sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné, ou extrusion de l’encre sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre préférentiellement de 0,2 à 0,6 g en masse sèche par cm3, plus préférentiellement de 0,3 à 0,5 g en masse sèche par cm3; puis f) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur la piste d’encre ou la bandelette, et optionnellement au moins une partie du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre encapsulée ou une bandelette encapsulée dans le mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux ; g) traitement thermique de la piste encapsulée ou de la bandelette encapsulée, préférentiellement sous une compression de 5000 à 100000 Pa, à une température supérieure ou égale à la température d’activation de l’agent hydrophobisant, préférentiellement à une température de 90 à 150°C, ce par quoi le mélange hydrophobisant forme un film, imprégné ou non dans un support fibreux, pour obtenir une bandelette encapsulée dans un film de mélange hydrophobisant ; h) optionnellement, ablation, préférentiellement ablation laser, d’au moins deux parties du film de mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux de façon à obtenir au moins deux ouvertures traversantes et configurées pour permettre le dépôt d’un fluide directement sur la bandelette et/ou la circulation de gaz depuis la bandelette vers l’extérieur du dispositif.
Un mode de réalisation du procédé de préparation d’un dispositif microfluidique, compatible avec le premier ou le deuxième mode de réalisation précédent, est tel qu’il comprend les étapes successives de : a) fourniture d’une bandelette microfluidique ou d’une encre apte à la préparation de bandelette microfluidique ; b) fourniture d’un mélange hydrophobisant comprenant de la cellulose microfibrillée et au moins un agent hydrophobisant, préférentiellement choisi parmi les dimères d’alkyl cétène, (AKD), les anhydrides d'acide alkenylsuccinique (ASA), les résines de rosin (Colophane), les silicones et leurs mélanges, plus préférentiellement les dimères d’alkyl cétène (AKD) ; c) fourniture d’au moins deux support fibreux, préférentiellement constitué de fibres végétales, plus préférentiellement de fibres de cellulose, de fibres animales, de fibres synthétiques ou d’un de leurs mélanges, plus préférentiellement encore de fibres de cellulose ; d) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur un premier support fibreux pour obtenir un premier support fibreux imprégné ; puis e) dépôt de la bandelette microfluidique sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné, ou extrusion de l’encre sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre préférentiellement de 0,2 à 0,6 g en masse sèche par cm3, plus préférentiellement de 0,3 à 0,5 g en masse sèche par cm3; puis f) dépôt d’un second support fibreux de manière à recouvrir la bandelette ou la piste d’encre et, optionnellement, au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné; puis g) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur la piste d’encre ou la bandelette, le second support fibreux, et optionnellement au moins une partie du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre encapsulée ou une bandelette encapsulée dans le mélange hydrophobisant imprégné dans un support fibreux ; h) traitement thermique de la piste encapsulée ou de la bandelette encapsulée, préférentiellement sous une compression de 5000 à 100000 Pa, à une température supérieure ou égale à la température d’activation de l’agent hydrophobisant, préférentiellement à une température de 90 à 150°C, ce par quoi le mélange hydrophobisant forme un film, dans un support fibreux, pour obtenir une bandelette encapsulée dans un film de mélange hydrophobisant ; i) optionnellement, ablation, préférentiellement ablation laser, d’au moins deux parties du film de mélange hydrophobisant imprégné dans un support fibreux de façon à obtenir au moins deux ouvertures traversantes et configurées pour permettre le dépôt d’un fluide directement sur la bandelette et/ou la circulation de gaz depuis la bandelette vers l’extérieur du dispositif.
Fourniture d’une bandelette microfluidique ou d’une encre apte à la préparation de bandelette microfluidique
1) Premier mode de réalisation
Selon un premier mode de réalisation, toute bandelette microfluidique peut être utilisée dans le procédé selon l’invention. Il peut s’agir notamment de bandelettes conventionnelles à base de nitrocelllose, notamment de bandelettes commercialisées sous le nom de High Flow 120 et 135 (HF120 et HF135) par la société Merck Millipore (MA, USA). Il peut s’agir de toute autre bandelette microfluidique, par exemple des bandelettes à base de composites
De cellulose telles que décrites par Liu et al. (Liu W, Du H, Zhang M, et al (2020) Bacterial Cellulose-Based Composite Scaffolds for Biomedical Applications: A Review. ACS Sustainable Chem Eng 8:7536-7562) ou encore Hilber et Jakoby (Hilber W, Jakoby B (2023) Solid state fluid transport and sensing based on printed and embedded cellulosepolymer composites: An alternative pathway to paper-based microfluidic devices. Micro and Nano Engineering 19:100183).
2) Second mode de réalisation
Selon un second mode de réalisation, il peut s’agir de bandelettes préparées à partir d’une encre essentiellement à base de cellulose. Plus particulièrement, ladite encre comprend, préférentiellement consiste en :
- de la cellulose microfibrillée ;
- de la cellulose microcristalline ;
- des particules d’oxyde de silicium ; et
- une phase aqueuse.
Cellulose microfibrillée (MFC)
La cellulose microfibrillée (MFC) est un composé généralement obtenu à partir de fibres lignocellulosiques, par exemple de fibres lignocellulosique issues de bois, ou de plantes annuelles, des pâtes recyclées. La production de MFC est basée sur la libération des éléments constitutifs de la paroi secondaire des fibres lignocellulosiques par des moyens mécaniques couplés à des prétraitements, enzymatiques ou chimiques. Il peut par exemple s’agir d’un prétraitement mécano-enzymatique ou une oxydation TEMPO suivi d’un traitement d’homogénéisation à haute pression. La MFC est donc un composé abondant, biosourcé et facilement recyclable.
Selon un mode de réalisation, l’encre comprend, en pourcentages de masse sèche par rapport à la masse sèche totale de l’encre, de 10% à 30%, préférentiellement 15% à 25%, de cellulose microfibrillée.
Selon un mode de réalisation, la MFC est composée de particules une longueur moyenne de 0,5 pm à 50 pm, préférentiellement de 1 pm à 20 pm, plus préférentiellement de 4 pm à 10 pm.
Cellulose microcristalline (MCC)
La cellulose microcristalline (MCC) est un polysaccharide constitué d'une chaîne de molécules de glucose issu de la cellulose. La cellulose microcristalline est une cellulose purifiée, partiellement dépolymérisée que l’on obtient, à titre d’exemple, par le traitement de l’alpha cellulose, obtenu à partir de pulpe végétale, notamment de pulpe de bois. La MCC est donc, tout comme la MFC, un composé abondant, biosourcé et biodégradable.
La MCC se présente sous la forme de particules ou microparticules. Selon un mode préférentiel, la MCC se présente sous forme de particules ayant une longueur dans leur plus grande dimension de 50 pm à 200 pm, préférentiellement de 70 pm à 150 pm, plus préférentiellement de 80 pm à 110 pm.
Particules d’oxyde de silicium (SiO2)
Le dioxyde de silicium, ou silice, est un composé chimique de formule SiO2. Il s'agit de particules solides incolores. Ce composé est présent en abondance dans le milieu naturel et chez divers êtres vivants. Il existe à l'état libre sous différentes formes cristallines ou amorphes, et combiné chimiquement avec d'autres oxydes dans les silicates, qui sont les principaux constituants de l'écorce terrestre et du manteau terrestre. Libre ou combiné, il représente 60,6 % de la masse de la croûte continentale. Il est particulièrement abondant sous forme de quartz, notamment dans les granites. A ce titre, le dioxyde de silice est également un composé abondant, biosourcé et biodégradable.
Selon un mode de réalisation, l’encre comprend des particules d’oxyde de silicium ayant un diamètre médian D50 de 1 pm à 70 pm, préférentiellement de 1 pm à 20 pm, et plus préférentiellement de 1 pm à 10 pm. Le diamètre médian D50 est évalué selon la méthode par diffraction laser ISO 13320 :2020.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’encre comprend, en pourcentages de masse sèche par rapport à la masse sèche totale de l’encre, de 70% à 90%, préférentiellement 75% à 85%, d’un mélange de cellulose microcristalline et de particules d’oxyde de silicium.
Selon un autre mode de réalisation compatibles avec les modes de réalisation précédents, l’encre est telle que le rapport entre les masses sèches de cellulose microcristalline et de particules d’oxyde de silicium est de 1 et 5, préférentiellement de 2 à 4, plus préférentiellement encore de 2,5 à 3,5.
Phase aqueuse
L’encre est une encre aqueuse. A ce titre, elle comprend une phase aqueuse qui contient de l'eau et, optionnellement, d'autres solvants solubles ou miscibles dans l'eau. Préférentiellement la phase aqueuse est choisie parmi l’eau, l’eau distillée et l’eau déionisée.
Avantageusement, l’encre comprend, en pourcentage en masse par rapport à la masse totale d’encre, de 75 % à 95 %, préférentiellement 80 % à 90 % de phase aqueuse.
Selon un mode de réalisation, la MFC est apportée sous la forme d’une suspension dans ladite phase aqueuse. Les particules de MCC et SiO2 sont ensuite ajoutées, sous agitation, à la suspension aqueuse de MFC.
L’encre présente ainsi les avantages d’être essentiellement, voire exclusivement, constituées de composés abondants, biosourcés et biodégradables. Elle est, en outre, facile à obtenir et ne nécessite aucune installation spécifique pour sa mise en œuvre. L’encre a également l’avantage de présenter un faible retrait au séchage.
Procédé de préparation de la bandelette microfluidique
Le procédé de préparation de bandelette microfluidique comprend les étapes de:
- fourniture d’une encre telle que décrite ci-dessus ;
- optionnellement, dilution de ladite encre par ajout, en pourcentage en masse par rapport à la masse totale d’encre, de 5% à 35%, préférentiellement de 10% à 30%, plus préférentiellement de 15% à 25% d’un solvant aqueux et/ou alcoolique, préférentiellement choisi parmi l’eau, l’eau distillée, l’eau déionisée, l’éthanol et leurs mélanges, pour obtenir une encre diluée ;
- moulage ou extrusion de ladite encre ou de ladite encre diluée pour obtenir une piste d’encre de 0,2 à 0,6 g de masse sèche par cm3, préférentiellement de 0,3 à 0,5 g de masse sèche par cm3 ;
- séchage de la piste d’encre pour obtenir une bandelette microfluidique.
Le procédé de préparation de bandelette microfluidique est un procédé de fabrication additive. Ainsi, contrairement au procédé de fabrication classique de bandelette microfluidique, il présente l’avantage de ne pas induire de perte de matière, d’être facilement automatisable, d’élaborer des bandelettes de géométries diverses sans étape soustractive de matière.
Au sens de la présente description, on entend par « moulage », tout procédé de dépôt dans un moule présentant l’empreinte de la pièce à obtenir. La pièce au sens de la présente description est une bandelette. Le dépôt peut en particulier être réalisé par coulée de l’encre telle que ci-dessus décrite dans l’empreinte ou les empreintes d’un moule approprié.
Selon un mode de réalisation, le moule est un moule en acrylonitrile butadiène styrène (ABS). L’ABS présente l’avantage d’être stable aux températures et pressions de la ou des étapes de séchage.
Avantageusement, le moulage présente plusieurs empreintes. Préférentiellement, chaque empreinte présente un volume compris entre 250 et 300 mm3, préférentiellement de l’ordre de 275 mm3.
Selon un tel mode de réalisation, la bandelette est désolidarisée du moule à l’issue de ou des étapes de séchage.
Au sens de l’invention, on entend par « extrusion » tout procédé de dépôt mécanique, éventuellement thermomécanique, par lequel l’encre est contrainte de traverser une filière ayant une section adaptée pour l’obtention d’une piste d’encre, ladite piste présentant sensiblement les formes et dimensions d’une bandelette microfluidique selon l’invention. L’extrudat d’encre est formé en continu ou en discontinu. Ce procédé présente l’avantage d’une cadence de production élevée et d’une bonne reproductibilité.
Avantageusement, l’encre est extrudée à l'aide d'une valve pneumatique à aiguille, l’aiguille constituant la filière du dispositif d’extrusion. Préférentiellement, il s’agit d’un dispositif d’extrusion robotisé apte au contrôle de l'ouverture et de la fermeture de la valve pour obtenir une série de pistes d’encre de volume spécifique. Préférentiellement, l’extrusion est réalisée sous une pression allant de 2 à 7 bars, préférentiellement de 3 à 6 bars.
Selon un mode de réalisation de l’extrusion, la filière est une aiguille ellipsoïdale, avantageusement ladite aiguille présente avec un grand et un petit axe de 4,2 et 0,5 mm, respectivement.
Selon ce mode de réalisation, il est possible de faire varier la largeur et l'épaisseur des pistes d’encre en fonction de la vitesse de déplacement du bras robotisé sur lequel est monté la filière. Avantageusement, la vitesse de déplacement du bras robotisé, varie entre 150 et 350 mm. s-1 et du débit d'extrusion est de l’ordre de 1 ,6 g. s-1. En fonction des paramètres d'extrusion, la largeur et l'épaisseur varient de 5 à 3 mm et de 0,8 à 0,4 mm, respectivement.
Au sens de l’invention, on entend par « piste d’encre » le dépôt d’encre par extrusion préalablement à toute étape de séchage apte à évaporer la phase aqueuse et/ou tout solvant constituant l’encre.
Au sens de l’invention, on entend par « séchage » toute étape apte à évaporer la phase aqueuse et/ou tout solvant constituant l’encre. Il peut s’agir d’un traitement thermique réalisé à pression atmosphérique ou d’un traitement thermique sous une pression, par exemple sous une pression de 5000 à 100000 Pa, préférentiellement de 10000 à 50000 Pa.
L’étape de séchage de l’encre peut être réalisé en une ou plus étapes successives. Avantageusement, l’étape de séchage est réalisée en au moins deux étapes successives : une première étape de séchage étant réalisée à une température supérieure à 70°C, préférentiellement de 70°C à 120°C, plus préférentiellement de 80°C à 100°C ; et au moins une étape additionnelle de séchage étant réalisée sous une pression de 5000 à 100000 Pa, préférentiellement de 10000 à 50000 Pa, préférentiellement à une température supérieure à 50°C, préférentiellement de 60°C à 120°C, plus préférentiellement de 70°C à 90°C.
L’étape additionnelle de séchage sous pression présente l’avantage d’obtenir directement une bandelette plane, c’est-à-dire substantiellement exempte de toute courbure.
3) Troisième mode de réalisation Selon un troisième mode de réalisation, il peut s’agir d’une bandelette obtenue à partir d’une encre telle que décrite ci-dessus dans le second mode de réalisation, ladite bandelette étant préparée simultannément avec le dispositif microfluidique selon l’invention. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d’extrusion de l’encre sur au moins une partie d’une surface d’un premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre préférentiellement de 0,2 à 0,6 g de masse sèche par cm3, plus préférentiellement de 0,3 à 0,5 g de masse sèche par cm3.
Fourniture d’un mélange hydrophobisant
Au sens de l’invention, on entend par « mélange hydrophobisant » tout mélange comprenant de la cellulose microfibrillée et d’au moins un agent hydrophobisant, ledit mélange étant préférentiellement sous forme d’une suspension et/ou d’une solution, plus préférentiellement une suspension aqueuse et/ou une solution aqueuse.
Au sens de l’invention, on entend par « film du mélange hydrophobisant » un mélange hydrophobisant ayant subi un traitement thermique à une température supérieure ou égale à la température d’activation de l’agent hydrophobisant et tel que l’agent hydrophobisant et la cellulose microfibrillée forment, après traitement thermique un mélange hydrophobisant lié, c’est-à-dire un film présentant une perméabilité à l’eau, éventuellement également à l’air, très faible. Avantageusement, un film de mélange hydrophobisant lié au sens de l’invention présente une perméabilité à l’air, évaluée selon la méthode décrite à l’exemple 2, inférieure à 0,5 pm/Pa.s, préférentiellement inférieure à 0,4 pm/Pa.s et plus préférentiellement inférieure à pm/Pa.s. Egalement avantageusement, un film de mélange hydrophobisant lié au sens de l’invention présente un angle de contact avec l’eau, évalué selon la méthode décrite à l’exemple 2, supérieur à 90°, préférentiellement supérieur à 100° et plus préférentiellement supérieur à 105° pendant une durée d’au moins 1 minute, préférentiellement d’au moins 2 minutes.
Le mélange hydrophobisant comprend de la cellulose microfibrillée, préférentiellement de la cellulose microfibrillée ayant une longueur moyenne de 0,5 pm à 50 pm, préférentiellement de 1 pm à 20 pm, plus préférentiellement de 4 pm à 10 pm.
L’agent hydrophobisant peut être choisi parmi les agents hydrophobisants classiques utilisés en industrie papetière. En particulier, il peut être choisi parmi les dimères d’alkyl cétène (AKD), les anhydrides d'acide alkenylsuccinique (ASA), les résines de rosin (Colophane), les silicones et leurs mélanges. Préférentiellement, l’agent hydrophobisant comprend au moins un dimère d’alkyl cétène (AKD), préférentiellement ledit agent hydrophobisant est un dimère d’alkyl cétène (AKD).
Les dimères de cétène alkylés (AKD) sont classiquement utilisés pour l'encollage du papier et du carton, ainsi que pour l'hydrophobation des fibres de cellulose. Les produits ainsi modifiés se distinguent notamment par une plus grande résistance mécanique et une moindre pénétration de l'eau, des encres ou de tout autre fluide.
Les AKD se caractérisent par des groupes alkyles hydrophobes s'étendant à partir d'un anneau de bêta-propiolactone. Un exemple spécifique est dérivé de la dimérisation du cétène de l'acide stéarique. Ce cétène peut être généré par la pyrolyse du chlorure de stéaroyle. Les AKD réagissent avec les groupes hydroxyles de la cellulose par une réaction d'estérification. L'estérification est compétitive par rapport à l'hydrolyse de l'AKD.
L'anhydride alcénylsuccinique (ASA) est apparenté aux AKD. Comme pour les AKD, l'ASA réagit avec les groupes hydroxy de la cellulose pour former un ester, ancrant le groupe hydrophobe à la surface. L'ASA peut être préparé par la réaction d'hydrocarbures insaturés avec l'anhydride maléique.
Selon un mode de réalisation, le mélange hydrophobisant comprenant plus de 0,5% en masse, préférentiellement de 0,7 à 2% en masse, plus préférentiellement de 0,9 à 1 , 1 % en masse d’agent hydrophobisant par rapport à la masse sèche de cellulose microfibrillée.
Avantageusement, le mélange hydrophobisant est déposé, sur la surface à rendre non perméalable à l’eau et/ou à l’air au sens de l’invention, à raison de 10 à 40 g de masse sèche de microcellulose microfibrillée par m2, préférentiellement de 12 à 30 g de masse sèche de microcellulose microfibrillée par m2, plus préférentiellement de 14 à 30 g de masse sèche de microcellulose microfibrillée par m2.
Le mélange hydrophobisant, préalablement mis en suspension, peut être déposé par tout moyen, préférentiellement il est déposé par pulvérisation.
Le mélange hydrophobisant peut être déposé sur un support fibreux pour obtenir un support fibreux imprégné tel que décrit ci-après. Il peut également être déposé sur tout autre composé ou surface, par exemple sur la piste d’encre ou la bandelette et/ou un support fibreux. Le mélange hydrophobisant est donc apte à former, après traitement thermique puis refroidissement un film de mélange hydrophobisant à lui seul, sous la forme d’un mélange hydrophobisant lié, ou un film de mélange hydrophobisant imprégné au sein d’un support fibreux.
Fourniture d’un support fibreux
Le procédé de préparation d’un dispositif microfluidique comprend une étape de fourniture d’au moins un support fibreux. Le support fibreux peut-être un support tissé ou non-tissé. Préférentiellement il s’agit d’un support non tissé. Le support fibreux est tel qu’il est poreux, permettant ainsi son imprégnation par le mélange hydrophobisant, c’est-à-dire la pénétration du mélange hydrophobisant en son sein.
Au sens de l’invention, on entend donc par « support fibreux imprégné » un support fibreux comprenant en son sein, c’est-à-dire à l’intérieur des pores qui le constituent, et éventuellement, voire avantageusement à sa surface, un mélange hydrophobisant, c’est-à- dire un mélange de MFC et d’agent hydrophobisant.
Avantageusement, le support fibreux comprend ou, est constitué, de fibres végétales, préférentiellement de fibres de cellulose, de fibres animales, de fibres synthétiques ou d’un de leurs mélanges. Préférentiellement, le support fibreux est constitué de fibres de cellulose.
Selon un mode de réalisation avantageux, le grammage du support fibreux est de 5 à 20 g/m2, plus préférentiellement de 8 à 18 g/m2 et plus préférentiellement de 10 à 15 g/m2.
Dépôt d’un mélange hydrophobisant
Encapsulation de la piste d’encre ou de la bandelette
Les étapes de dépôt du mélange hydrophobisant permettent d’obtenir une piste d’encre encapsulée ou une bandelette encapsulée dans le mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux. En d’autres termes, le mélange hydrophobisant est déposé de manière à couvrir, seul ou en association avec un support fibreux qu’il imprègne, l’intégralité des surfaces externes de la piste d’encre ou de la bandelette. La piste d’encre ou la bandelette se trouve donc encapsulée à l’intérieur dudit mélange hydrophobe qui, après avoir été soumis à un traitement thermique, constitue un film imperméable à l’eau et/ou à l’air telle que décrite ci-avant. Outre une fonction barrière à l’eau et/ou à l’air, le film de mélange hydrophobisant confère également une rigidité au dispositif microfluidique selon l’invention. La présence d’au moins un support fibreux au sein d’une partie au moins du fil de mélange hydrophobisant permet d’accroître la rigidité dudit dispositif microfluidique.
Le dépôt par pulvérisation est une technique sans contact qui permet de déposer une composition, ici un mélange hydrophobisant, sur toute surface qu’elle soit plane (1 D) ou en trois dimensions. Le dépôt par pulvérisation est également un procédé facile à réaliser sur une chaîne de production à l’échelle industrielle.
Premier dépôt d’un mélange hydrophobisant
Ainsi, le procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon l’invention comprend une étape de dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur un premier support fibreux pour obtenir un premier support fibreux imprégné.
Second dépôt d’un mélange hydrophobisant
Le procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon l’invention comprend, en outre une seconde étape de dépôt telle que décrite ci-après : dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur la piste d’encre, la bandelette, le premier support fibreux imprégné et/ou le second support fibreux pour obtenir une piste d’encre ou une bandelette encapsulée dans le mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux.
Selon un mode de réalisation, cette seconde étape de dépôt est précédée par une étape de dépôt d’un second support fibreux de manière à recouvrir la bandelette ou la piste d’encre et, optionnellement, au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné. Ce mode de réalisation permet d’augmenter la rigidité du dispositif microfluidique obtenu à l’issue du procédé selon l’invention.
Traitement thermique
Selon le procédé de l’invention, la piste ou la bandelette encapsulée est soumise à un traitement. Ce traitement thermique permet non seulement d’évacuer la phase aqueuse et/ou les solvants de la piste d’encre et du mélange hydrophobisant en suspension/solution mais également d’obtenir un film de mélange hydrophobisant présentant une fonction barrière à l’eau et/ou à l’air. Le traitement thermique est donc effectué à une température supérieure à la température d’activation du liant hydrophobisant. En fonction de l’agent hydrophobisant, le mécanisme d’activation dudit agent hydrophobisant, pour former un mélange hydrophobisant lié, peut être un mécanisme de fusion, d’étalement-réticulation, de modifications chimiques notamment telles qu’une réaction d'estérification, etc.
Selon un mode de réalisation préférentiellement, le traitement thermique est réalisé à une température de 90 à 150°C. Cette plage de températures est particulièrement adaptée lorsque l’agent hydrophobisant est l’AKD. La plage de température peut donc être adaptée plus spécifiquement en fonction de l’agent hydrophobisant sélectionné.
Préférentiellement le traitement thermique est effectué sous une très légère compression, par exemple de l’ordre de 5000 à 100000 Pa. La compression a pour effet de permettre la fusion du mélange hydrophobisant et l’évaporation des fluides sans induire de modifications substantielles de conformation du dispositif, en particulier sans induire de modifications substantielles de sa planéité.
A l’issue du procédé de fabrication d’un dispositif microfluidique selon l’invention, la bandelette microfluidique est intégralement encapsulée par un film de mélange hydrophobisant, imprégné ou non dans un support fibreux, possédant notamment une fonction barrière à l’eau et/ou à l’air.
Ablation d’au moins deux parties du mélange hydrophobisant lié
Afin de permettre le dépôt de fluide sur ou au sein de la bandelette microfluidique, notamment de fluide biologique à analyser, et/ou l’évacuation de l’air encapsulé à l’intérieur du dispositif, au moins deux ouvertures traversant peuvent être ménagées dans le film de mélange hydrophobisant, imprégné ou non dans un support fibreux.
Le procédé comprend donc une étape optionnelle d’ablation, préférentiellement d’ablation laser, d’au moins deux parties du film de mélange hydrophobisant, imprégné ou non dans un support fibreux, de façon à obtenir au moins deux ouvertures traversantes et configurées pour permettre le dépôt d’un fluide directement sur la bandelette et/ou la circulation de gaz depuis la bandelette vers l’extérieur du dispositif. Cette étape d’ablation optionnelle est bien entendue effectué sur un dispositif sec et rigidifié par retour sensiblement à la température ambiante. Ainsi, le procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon l’invention présente en particulier l’avantage de simplifier le procédé de fabrication classique de tels dispositifs et de regrouper toutes ses étapes sur une seule ligne de fabrication. Les procédés de fabrication classiques impliquent en effet une ligne de fabrication pour l’obtention d’une bandelette, d’autres lignes pour l’obtention des pièces de la cassette plastique constitutives du dispositif microfluidique et pour leur assemblage avec la bandelette.
Dispositif microfluidique
L’invention concerne enfin un dispositif microfluidique obtenu selon le procédé ci- avant décrit.
Le dispositif microfluidique selon l’invention est un dispositif essentiellement à base de cellulose, facile d’obtention, présentant peu d’impact sur l’environnement en ce qu’il est essentiellement constitué de composés biosourcés et biodégradables. Ledit dispositif présente en outre un poids d'encapsulation d’une bandelette microfluidique diminuée par 10 par rapport à un dispositif conventionnel de type cartouche plastique, ce poids étant de 5 g environ pour une cartouche en plastique conventionnelle contre 0,5 g pour un dispositif selon l’invention.
Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
Dans la description et les exemples, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en masse. La température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
L’invention est illustrée plus en détails par les exemples non limitatifs présentés ci- après.
Exemple 1 : Préparation d’un dispositif microfluidique selon l’invention L’objectif est la fabrication d'un revêtement barrière par pulvérisation d’un mélange de MFC et d’un agent hydrophobisant ainsi que l'étude de la surface, de la perméabilité à l'air et des propriétés mécaniques. Le MFC sera rendu hydrophobe par l'utilisation d'AKD (agent hydrophobisant) et l'angle de contact de la surface sera mesuré.
1/ Matériels et méthodes
Produits chimiques
La cellulose microfibrillée (MFC) a été fournie par Weidmann sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration massique de 3 %. Ces MFC sont obtenues par traitement mécanique. La longueur moyenne des microfibrilles est de 9,4 pm.
Le dimère d'alkyl cétène (AKD) est Aquapel J220 Alkaline Size fourni par Solenis. Il se présente sous forme d'émulsion à une concentration de 20% qui doit être séchée à 105°C pendant 10 minutes pour indiquer l'encollage final.
Le support poreux sur lequel le mélange MFC/AKD est pulvérisé est une gaze de fibres végétales. Il s’agit d’un papier résistant à l’état humide type filtre de thé (PDM Industries, FILTEA).
Formulation de la composition aqueuse d’encapsulation
La MFC est diluée à une concentration de 2% en masse par ajout d’eau déionisée puis la suspension est homogénéisée avec un ultra turrax à 7000 rotations par minutes pendant 10 minutes.
La composition aqueuse d’encapsulation est obtenue en ajoutant l'émulsion d’AKD à la suspension de MFC pendant l'étape d'homogénéisation. La quantité ajoutée est calculée en masse de matière active en fonction de la masse de cellulose séchée. Cette concentration varie entre 0,05% et 5%.
Fabrication d'échantillons
Avant l’étape de pulvérisation, le papier filtea (support fibreux non tissé) est chargé dans une formeuse de feuilles puis mouillé. La composition aqueuse d’encapsulation est placée dans un réservoir pressurisé de 1 litre, fourni par Polydispensing (France), connecté à SV1000SS Adjustable Stainless-Steel Spray Dispensing Valve fourni par Fisnar (Wl, USA) installé sur le bras de l'axe du robot. La quantité de la composition aqueuse d’encapsulation à déposer par pulvérisation sur le papier Filtea est déterminée en tenant compte des paramètres de fabrication et de la concentration de la MFC à 2%. Il s'agit de la masse de MFC par unité de surface.
Une fois la composition aqueuse d’encapsulation pulvérisée, l'excès d'eau est éliminé par aspiration sous vide pendant 5 minutes. Le papier Filtea imprégné de composition aqueuse d’encapsulation est ensuite placé à l'intérieur d'une formeuse de feuilles manuelle à kothen rapide (fournie par Savoie Maintenance Service, France) à 85°C pendant 2 minutes puis 10 minutes supplémentaires.
Caractérisation des supports imprégnés
Pour qualifier et quantifier l'impact du revêtement par pulvérisation de MFC sur les feuilles support, plusieurs caractérisations physiques sont effectuées. Le poids de base de la MFC est déterminé par une mesure d’épaisseur mesurée avec un micromètre mécanique (MI20, Adamel Lhomargy, France) et le poids avec une balance de précision. Pour qualifier l'homogénéité du revêtement, l'épaisseur théorique pour un poids de base spécifique peut être déterminée avec l'équation suivante : [Math 1] où es est l'épaisseur du substrat (m), bwMFc est le poids de base du revêtement MFC (g.rrr 2) et PFMC est la densité MFC égale à 1 ,5 g. cm-3 . La perméabilité à l'air est mesurée comme un flux d'air traversant une surface de 10 cm2 sous 10,0 kPa avec un testeur Bendsten, Noviprofibre, France. Elle est exprimée en cm3/(m2.Pa.s). Elle est exprimée à l'aide de l'indice de perméabilité AFNOR :
[Math 2] où Q est le flux d'air à travers l'échantillon (cm3/s), S la surface de l'échantillon (m2) et AP les gouttes de pression appliquées (Pa).
La caractérisation des surfaces est faite par observation M EB, grossissement x100 (quanta 200, FEI, USA) et leur rugosité de surface mesurée avec un profilomètre optique (Infinite focus, Alicona, Autriche) sur un carré de 1 , 4x1 ,1 mm. Les valeurs de rugosité sont déterminées comme la hauteur moyenne de la zone sélectionnée sur des surfaces d'échantillon de 1 ,42 x 1 ,08. L'angle de contact de l'eau sur le substrat revêtu de MFC traité à l'AKD est mesuré avec le système d'angle de contact OCA, fourni par l'instrument APOLLO (France). La mesure est effectuée pendant 120 secondes avec une fréquence de 6 images par seconde.
Caractérisation mécanique
Les caractérisations mécaniques sont réalisées avec un dynamomètre Instron 3365 (fourni par Instron, ILL, USA) sur une jauge de contrainte de 100x15 mm. Les échantillons sont étirés à une vitesse de 10 mm/min.
HZ Résultats
Caractérisation de la surface
Le tableau 2 présente les résultats obtenus en termes d’épaisseur théorique et d’épaisseur mesurée du substrat + revêtement MFC/AKD en fonction du poids de base du revêtement MFC pulvérisé (G en g/m2).
[Tableau 2]
Les résultats montrent que le revêtement par pulvérisation de MFC/AKD permet d'obtenir une feuille homogène de MFC-Filtea avec un poids de base de MFC compris entre 5 et 35 g.rrr2. Tout d'abord, l'épaisseur théorique est supérieure à l'épaisseur mesurée en raison de la topographie du substrat Filtea. En effet, le revêtement a besoin de remplir les pores du substrat, ce qui ne permet pas de créer une couche homogène de MFC/AKD. Ensuite, l'observation est inversée car le revêtement n’est pas totalement plat, même si la rugosité de la surface diminue. Néanmoins, il existe une bonne concordance entre l'épaisseur théorique et l'épaisseur mesurée. Les résultats mesurés permettent d'établir que le revêtement par pulvérisation de MFC/AKD sur un support poreux de type Filtea est un procédé fiable et reproductible. Le tableau 3 présente les résultats des analyses de rugosité en fonction du poids de base du revêtement MFC pulvérisé (G en g/m2).
[Tableau 3]
La mesure de la rugosité confirme l'homogénéisation du revêtement MFC/AKD avec l'augmentation du poids de base. Ainsi, entre 5 et 15 g/m2 de revêtement pulvérisé, la rugosité diminue de 7 à 4 pm. Ensuite, la rugosité se stabilise autour de 3,5 pm mais avec une diminution significative de l’écart type.
Ces résultats ont été confirmés par les observations au MEB.
Caractérisation de la perméabilité
Les résultats du test de perméabilité sont présentés dans le tableau 4.
[Tableau 4]
La perméabilité à l'air des feuilles imprégnées de MFC/AKD est fortement affectée par l'homogénéité et l'épaisseur de la couche de MFC/AKD. En effet, on peut une forte diminution de la perméabilité entre un milieu poreux, 6,72 ± 2,08 pm/Pa.s et 0,29 ± 0,19 pm/Pa.s correspondant respectivement à 0,5 et 12 g.rrr2 de MFC enduit en surface. La couche de MFC/AKD formée remplit les pores du substrat ce qui induit la diminution de la perméabilité jusqu'à l'obtention d'une surface fermée homogène. Ceci est également observé avec la diminution de la valeur du coefficient associé à la mesure de la perméabilité à l'air car meilleure est l'homogénéité, meilleure est la répétabilité de la mesure. Au-delà 12 g.rrr2, la perméabilité à l'air continue de diminuer légèrement, passant de 0,18 ± 0,11 pm/Pa.s à 0,01 ± 0,07 pm/Pa.s, ce qui correspond à 14 et 37 g.rrr2 de MFC/AKD. Comme la surface est déjà fermée, l'augmentation de l'épaisseur de la couche n'affecte pas de manière significative la perméabilité à l'air.
Sur la base des observations ci-dessus, des essais de modification des MFC par AKD ont été réalisés pour la valeur de rupture entre 12 et 14 g.rrr2 respectivement 12,4 ± 1 ,8 g.rrr2. Les résultats sont présentés à la figure 1 avec la variation de l'angle de contact en fonction du temps pour différentes quantités ajoutées de matière active en fonction de la masse séchée de MFC. Une différence significative peut être remarquée entre 0,1 %m ou moins et 0,5%m ou plus. Dans le premier cas, l'angle de contact mesuré est compris entre 70 et 75° et diminue sur 2 minutes. Plus la quantité d'AKD ajoutée est faible, plus la diminution est rapide sur 2 minutes. Il y a une imprégnation lente de la goutte d'eau à l'intérieur du papier imprégné. Cela signifie que toutes les MFC sont traitées à l'AKD. Cependant, sans traitement AKD du MFC, l'imprégnation est instantanée. Aucune mesure ne peut être effectuée car la gouttelette est absorbée par le papier alors qu'elle est encore reliée à la buse de la seringue. En comparaison, avec un rapport de quantité d'AKD de 0,5%m ou plus, l'angle de contact est mesuré entre 110 et 120°. De plus, la mesure est stable pendant 2 minutes.
Caractérisation mécanique
Les MFC peuvent également être utilisés pour améliorer les propriétés mécaniques d'une feuille. Comme cela est présenté au tableau 5, le module d'Young augmente avec l'augmentation du revêtement MFC de 0,5 à 4 GPa correspondant respectivement au substrat seul et au 36 g/m2 revêtu de MFC.
[Tableau 5]
On peut observer un décalage dans la mesure entre 0 à 10 g/m2 et 15 à 36 g/m2. Cette observation est toujours concordante avec celle faite précédemment sur l'homogénéité de la surface. En effet, le substrat devant être rempli, il induit des faiblesses dans la structure puis des points de rupture.
Comme pour le module d'Young, la contrainte à la rupture augmente avec l'augmentation du poids de base des MFC comme le montrent les résultats du tableau 6.
[Tableau 6]
L'évolution tend à être linéaire entre 5 et 30 g/m2. Ensuite, l'évolution tend à se stabiliser autour de 50 MPa.
Conclusion
Il a été démontré la faisabilité de l'encapsulation de l'air et de l'eau par un revêtement appliqué par pulvérisation d’un mélange MFC/AKD. La configuration idéale est un revêtement de 15 g/m2 de masse surfacique de MFC et 1 % d'AKD de la masse sèche de MFC.
Il a également été démontré qu’il était possible d’obtenir un dispositif microfluidique essentiellement à base de cellulose selon le procédé ci-dessus décrit en réduisant la masse de l'encapsulation d’une bandelette microfluidique par 10, passant de 5 g pour une cartouche en plastique conventionnelle à 0,5 g grâce à un dispositif selon l’invention. Exemple 2 : Essai de test microfluidique à partir du dispositif selon l’invention Matériels et méthodes
Les composés suivants ont été utilisés pour l’élaboration de l’encre :
> cellulose microfibrillée (MFC) fournie par Weidmann (CH) sous forme de suspension aqueuse à 3% de concentration pondérale. Ces MFC sont obtenues par traitement mécanique. La longueur moyenne des microfibrilles est de 9,4 pm.
> cellulose microcristalline (MCC) sous forme d’une poudre de cellulose broyée dont la plus grande dimension des particules varie de +60 mesh (250 pm) à +200 mesh (74 pm)
> microparticules de SiO2 sous forme de sphères d'un diamètre D50 4 pm évaluée selon la méthode par diffraction laser ISO 13320 :2020, fournies par Sigma-Aldrich (Saint-Louis, Missouri, USA).
Des bandelettes obtenue à partir d’une encre comprenant, en pourcentages de masse sèche par rapport à la masse sèche totale de l’encre, 20 % de MFC, 60% de MCC et 20% de SiO2 , puis diluée dans de l’eau par ajout de 20% d’eau en masse par rapport à la masse totale d’encre ont été intégrées dans des dispositifs microfluidiques selon l’invention.
Pour ce faire, la bandelette est encapsulée à l’aide d’un revêtement par pulvérisation de MFC traitée avec un dimère d’alkyl cétène (AKD). Les MFC sont les mêmes que ceux fournis par Weidmann (Suisse) et utilisés pour fabriquer les bandelettes. L’AKD est Aquapel J220 Alkaline Size fourni par Solenis. Il se présente sous forme d'émulsion à une concentration de 20%.
L'AKD est ajouté à la suspension de MFC à raison de 1% en masse de MFC sec et pulvérisé à 2% en concentration pour atteindre 15 g/m2 sur chaque face.
Le support poreux sur lequel le mélange MFC/AKD est pulvérisé est une gaze de fibres végétales. Il s’agit d’un papier résistant à l’état humide type filtre de thé (PDM Industries, FILTEA).
Deux ouvertures sont ensuite réalisées par gravure laser dans l’une des faces de revêtement (laser fourni par Keyence, France). La puissance laser sélectionnée est de 45% et la vitesse entre 600 et 900 mm/s. De tels paramètres laser permettent de n’ablater que le revêtement MFC/AKD sans endommager la bandelette.
Pour une meilleure observation visuelle, le test liquide est un dépôt d'eau et de bromonaphtalène à l'aide d'une pipette Pasteur dans l'une des deux ouvertures. Résultats
Il a été confirmé la faisabilité de fabriquer des dispositifs microfluidiques à partir des bandelettes selon l’invention utilisées aux sections B et C précédentes (partie « résultats ») et encapsulées selon la section E de la partie « Matériels et méthode » Il est ainsi possible d'encapsuler la bandelette afin d'éviter tout contact entre la contamination externe et le fluide.
Le liquide de test couplé à du bromonaphtalène a déposé dans une première ouverture de la couche de revêtement situé au-dessus d’une première extrémité de la bandelette. L’ensemble a migré en direction de la seconde ouverture de la couche de revêtement permettant l’évacuation de l’air au dur et à mesure de la progression par capillarité au sein de la bandelette. Le dépôt ne s’est répandu que sur la bandelette et non sur l’encapsulation. Par ailleurs, des gouttelettes colorées ont été déposée sur le dessus de l’encapsulation, ces gouttelettes n’ont pas pénétré au sein de l’encapsulation indiquant la bonne isolation de la bandelette parce que la barrière hydrophobe est efficace.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique comprenant les étapes de : a) fourniture d’une bandelette microfluidique ou d’une encre apte à la préparation de bandelette microfluidique ; b) fourniture d’un mélange hydrophobisant comprenant de la cellulose microfibrillée et au moins un agent hydrophobisant, préférentiellement choisi parmi les dimères d’alkyl cétène, (AKD), les anhydrides d'acide alkenylsuccinique (ASA), les résines de rosin (Colophane), les silicones et leurs mélanges, plus préférentiellement les dimères d’alkyl cétène (AKD) ; c) fourniture d’au moins un support fibreux, préférentiellement constitué de fibres végétales, plus préférentiellement de fibres de cellulose, de fibres animales, de fibres synthétiques ou d’un de leurs mélanges, plus préférentiellement encore de fibres de cellulose ; d) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur un premier support fibreux pour obtenir un premier support fibreux imprégné ; puis e) dépôt de la bandelette microfluidique sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné, ou extrusion de l’encre sur au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre préférentiellement de 0,2 à 0,6 g en masse sèche par cm3, plus préférentiellement de 0,3 à 0,5 g en masse sèche par cm3; puis f) optionnellement, dépôt d’un second support fibreux de manière à recouvrir la bandelette ou la piste d’encre et, optionnellement, au moins une partie d’une surface du premier support fibreux imprégné; puis g) dépôt, préférentiellement par pulvérisation, du mélange hydrophobisant préalablement mis en suspension, préférentiellement mis en suspension dans de l’eau, sur la piste d’encre ou la bandelette ou le second support fibreux , et optionnellement au moins une partie du premier support fibreux imprégné pour obtenir une piste d’encre encapsulée ou une bandelette encapsulée dans le mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux ; h) traitement thermique de la piste encapsulée ou de la bandelette encapsulée, préférentiellement sous une compression de 5000 à 100000 Pa, à une température supérieure ou égale à la température d’activation de l’agent hydrophobisant, préférentiellement à une température de 90 à 150°C, ce par quoi le mélange hydrophobisant forme un film, imprégné ou non dans un support fibreux, pour obtenir une bandelette encapsulée dans un film de mélange hydrophobisant ; i) optionnellement, ablation, préférentiellement ablation laser, d’au moins deux parties du film de mélange hydrophobisant imprégné ou non dans un support fibreux de façon à obtenir au moins deux ouvertures traversantes et configurées pour permettre le dépôt d’un fluide directement sur la bandelette et/ou la circulation de gaz depuis la bandelette vers l’extérieur du dispositif.
2. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon la revendication 1 , dans lequel le mélange hydrophobisant est déposé à raison de 10 à 40 g de masse sèche de microcellulose microfibrillée par m2, préférentiellement de 12 à 30 g de masse sèche de microcellulose microfibrillée par m2, plus préférentiellement de 14 à 30 g de masse sèche de microcellulose microfibrillée par m2.
3. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le mélange hydrophobisant comprend plus de 0,5% en masse, préférentiellement de 0,7 à 2% en masse, plus préférentiellement de 0,9 à 1 ,1% en masse d’agent hydrophobisant par rapport à la masse sèche de cellulose microfibrillée.
4. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cellulose microfibrillée présente une longueur moyenne de 0,5 pm à 50 pm, préférentiellement de 1 pm à 20 pm, plus préférentiellement de 4 pm à 10 pm.
5. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support fibreux présente un grammage de 5 à 20 g/m2, préférentiellement de 8 à 18 g/m2 et, plus préférentiellement, de 10 à 15 g/m2.
6. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’encre comprend :
> de la cellulose microfibrillée, préférentiellement de la cellulose microfibrillée ayant une longueur moyenne de 0,5 pm à 50 pm, préférentiellement de 1 pm à 20 pm, plus préférentiellement de 4 pm à 10 pm ;
> de la cellulose microcristalline, préférentiellement de la cellulose microcristalline sous forme de particules ayant une longueur dans leur plus grande dimension de 50 pm à 200 pm, préférentiellement de 70 pm à 150 pm, plus préférentiellement de 80 pm à 110 pm ; > des particules d’oxyde de silicium, préférentiellement des particules d’oxyde de silicium ayant un diamètre médian D50 de 1 pm à 70 pm, préférentiellement de 1 pm à 20 pm, et plus préférentiellement de 1 pm à 10 pm ; et
> une phase aqueuse, préférentiellement choisie parmi l’eau, l’eau distillée et l’eau déionisée.
7. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon la revendication 6, dans lequel l’encre comprend, en pourcentages de masse sèche par rapport à la masse sèche totale de l’encre, :
> de 10% à 30%, préférentiellement 15% à 25%, de cellulose microfibrillée ;
> de 70% à 90%, préférentiellement 75% à 85%, d’un mélange de cellulose microcristalline et de particules d’oxyde de silicium.
8. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon l’une des revendications 6 ou 7, dans lequel l’encre comprend, en pourcentage en masse par rapport à la masse totale d’encre, de 75 % à 95 %, préférentiellement 80 % à 90 % de phase aqueuse.
9. Procédé de préparation d’un dispositif microfluidique selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l’encre présente un rapport entre les masses sèches de cellulose microcristalline et de particules d’oxyde de silicium est de 1 et 5, préférentiellement de 2 à 4, plus préférentiellement encore de 2,5 à 3,5.
10. Dispositif microfluidique obtenu selon le procédé de l’une quelconque des revendications précédentes
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