WO2025253944A1 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び高分子化合物 - Google Patents

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び高分子化合物

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WO2025253944A1
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WO
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carbon atoms
substituent
groups
atom
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広樹 加藤
カンティン グエン
高志 長峰
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition, a method of forming a resist pattern, a compound, and a polymer compound.
  • a common method of miniaturization is to shorten the wavelength (increase the energy) of the exposure light source.
  • Resist materials are required to have lithography properties such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with minute dimensions.
  • a chemically amplified resist composition has been used, which contains a base component whose solubility in a developer changes due to the action of acid, and an acid generator component that generates acid upon exposure.
  • Patent Document 1 discloses a resist composition that is characterized by containing a polymer compound having a structural unit with a lactone skeleton as a base component whose solubility in a developer changes under the action of an acid.
  • resist patterns become finer, for example, in EUV or EB lithography, the goal is to form fine patterns of several tens of nanometers.
  • improving lithography properties such as sensitivity and roughness has become an issue.
  • these lithography properties are usually in a trade-off relationship, and improving one property tends to deteriorate the other property.
  • Resist compositions are required to improve both sensitivity and roughness without a trade-off between them.
  • resist compositions that can form resist films with high etching resistance.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a resist composition that maintains good sensitivity while reducing roughness and exhibits excellent etching resistance when forming a resist pattern, a method of forming a resist pattern using the resist composition, a compound that can be used in the resist composition, and a polymeric compound that has structural units derived from the compound.
  • a first aspect of the present invention is a resist composition that generates acid upon exposure, and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid, the resist composition containing a base component (A1) whose solubility in a developer changes due to the action of the acid, and the base component (A1) has a structural unit (a0) derived from a compound represented by the following general formula (a0-m0):
  • W represents a polymerizable group-containing group.
  • Ar 01 represents an aromatic group which may have a substituent.
  • L 01 and L 02 each independently represent a divalent linking group or a single bond.
  • R 01 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • Z 0 represents a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 —-containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group.
  • m0 and n0 each independently represent an integer of 1 or greater, as long as the valence allows.
  • a second aspect of the present invention is a method for forming a resist pattern, comprising the steps of forming a resist film on a support using the resist composition according to the first aspect, exposing the resist film to light, and developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • a third aspect of the present invention is a compound represented by the general formula (a0-m0).
  • a fourth aspect of the present invention is a polymeric compound having a structural unit (a0) derived from the compound according to the third aspect.
  • the present invention provides a resist composition that maintains good sensitivity while reducing roughness and exhibits excellent etching resistance when forming a resist pattern, a method for forming a resist pattern using the resist composition, a compound that can be used in the resist composition, and a polymeric compound having structural units derived from the compound.
  • aliphatic is defined as a relative concept to aromatic, and refers to groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • alkyl group includes linear, branched, and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups. The same applies to alkyl groups in alkoxy groups.
  • alkylene group includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
  • halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • structural unit refers to a monomer unit that constitutes a polymeric compound (resin, polymer, copolymer).
  • the phrase "may have a substituent” includes both the case where a hydrogen atom (--H) is substituted with a monovalent group and the case where a methylene group (--CH 2 -) is substituted with a divalent group.
  • exposure is a general concept that includes irradiation with radiation.
  • acid-decomposable group refers to a group having acid decomposability in which at least some of the bonds in the structure of the acid-decomposable group can be cleaved by the action of an acid.
  • acid-decomposable groups whose polarity increases under the action of an acid include groups that decompose under the action of an acid to generate a polar group.
  • polar groups include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfo group (—SO 3 H).
  • the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which the hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
  • acid-dissociable group refers to either (i) a group having acid dissociability such that the bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group can be cleaved by the action of an acid, or (ii) a group in which a portion of the bond is cleaved by the action of an acid, and then a decarboxylation reaction occurs, thereby cleaving the bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group.
  • the acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group with lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group, and thus, when the acid-dissociable group dissociates due to the action of an acid, a polar group with higher polarity than the acid-dissociable group is generated, thereby increasing polarity.As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. The increase in polarity relatively changes the solubility in the developer, increasing solubility when the developer is an alkaline developer and decreasing solubility when the developer is an organic developer.
  • a “base component” is an organic compound that has film-forming ability.
  • Organic compounds used as base components are broadly divided into non-polymers and polymers.
  • Non-polymers typically have a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
  • low molecular weight compound refers to a non-polymer with a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
  • Polymers typically have a molecular weight of 1000 or more.
  • the terms "resin,” “high molecular weight compound,” or “polymer” refer to a polymer with a molecular weight of 1000 or more. The molecular weight of a polymer is determined by the weight average molecular weight converted into polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
  • derived structural unit refers to a structural unit formed by cleavage of a multiple bond between carbon atoms, such as an ethylenic double bond.
  • an "acrylic acid ester” the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent.
  • the substituent (R ⁇ x ) substituting the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position is an atom or group other than a hydrogen atom.
  • an itaconic acid diester in which the substituent (R ⁇ x ) is substituted with a substituent containing an ester bond
  • an ⁇ -hydroxyacrylic ester in which the substituent ( R ⁇ x ) is substituted with a hydroxyalkyl group or a group in which the hydroxyl group is modified.
  • the carbon atom at the ⁇ -position of an acrylic acid ester refers to the carbon atom to which the carbonyl group of acrylic acid is bonded.
  • an acrylic ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position is substituted with a substituent may be referred to as an ⁇ -substituted acrylic ester.
  • derivative encompasses compounds in which the hydrogen atom at the ⁇ -position of the target compound is substituted with another substituent, such as an alkyl group or a halogenated alkyl group, as well as derivatives thereof.
  • derivatives include compounds in which the hydrogen atom of a hydroxyl group of a target compound, which may have the hydrogen atom at the ⁇ -position substituted with a substituent, is substituted with an organic group; and compounds in which a substituent other than a hydroxyl group is bonded to a target compound, which may have the hydrogen atom at the ⁇ -position substituted with a substituent.
  • the ⁇ -position refers to the first carbon atom adjacent to the functional group. Examples of the substituent that substitutes the hydrogen atom at the ⁇ -position of the hydroxystyrene include the same as those for R ⁇ x .
  • resist composition The resist composition of this embodiment generates an acid upon exposure, and the solubility in a developer changes due to the action of the acid.
  • a resist composition contains a base component (A) (hereinafter also referred to as "component (A)”) whose solubility in a developer changes under the action of an acid.
  • the component (A) may generate an acid upon exposure, or an additive component that is formulated separately from the component (A) may generate an acid upon exposure.
  • the resist composition of this embodiment may further contain: (1) an acid generator component (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) that generates an acid upon exposure; (2) the component (A) may be a component that generates an acid upon exposure; or (3) the component (A) may be a component that generates an acid upon exposure, and may further contain component (B).
  • the component (A) is a "base component that generates acid upon exposure and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid.”
  • the component (A1) described below is preferably a resin that generates acid upon exposure and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid.
  • a resin can be a polymeric compound having a structural unit that generates acid upon exposure.
  • the structural unit that generates acid upon exposure may be the structural unit (a5) described below.
  • a resist film is formed using the resist composition of this embodiment and subjected to selective exposure, for example, acid is generated from component (B) in the exposed areas of the resist film, and the action of this acid changes the solubility of component (A) in the developer. Meanwhile, the solubility of component (A) in the developer does not change in the unexposed areas of the resist film, resulting in a difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas. Therefore, when the resist film is developed, if the resist composition is positive, the exposed areas of the resist film are dissolved and removed, forming a positive resist pattern, and if the resist composition is negative, the unexposed areas of the resist film are dissolved and removed, forming a negative resist pattern.
  • the resist composition of this embodiment may be a positive resist composition or a negative resist composition. Furthermore, the resist composition of this embodiment may be for use in an alkaline development process in which an alkaline developer is used for the development treatment during resist pattern formation, or for use in a solvent development process in which a developer containing an organic solvent (organic developer) is used for the development treatment.
  • an alkaline development process in which an alkaline developer is used for the development treatment during resist pattern formation
  • a solvent development process in which a developer containing an organic solvent (organic developer) is used for the development treatment.
  • the component (A) preferably contains a base component (A1) (hereinafter also referred to as "component (A1)”) whose solubility in a developer changes under the action of an acid.
  • component (A1) a base component
  • the component (A1) By using the component (A1), the polarity of the base component changes before and after exposure, and therefore good development contrast can be obtained not only in an alkaline development process but also in a solvent development process.
  • component (A) other polymeric compounds and/or low molecular weight compounds may be used in combination with the component (A1).
  • the component (A) may be used alone or in combination with two or more types.
  • the component (A1) is a resin component whose solubility in a developer changes when exposed to an acid.
  • the component (A1) has a structural unit (a0) derived from a compound represented by general formula (a0-m0) described below.
  • the component (A1) preferably has a structural unit (a1) that includes an acid-decomposable group whose polarity increases when acted upon by an acid.
  • the component (A1) may also contain other structural units as necessary.
  • the structural unit (a0) is a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (a0-m0).
  • W represents a polymerizable group-containing group.
  • Ar 01 represents an aromatic group which may have a substituent.
  • L 01 and L 02 each independently represent a divalent linking group or a single bond.
  • R 01 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • Z 0 represents a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 —-containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group.
  • m0 and n0 each independently represent an integer of 1 or greater, as long as the valence allows.
  • the "polymerizable group” refers to a group that enables a compound having a polymerizable group to be polymerized by radical polymerization or the like, and refers to a group that includes a multiple bond between carbon atoms, such as an ethylenic double bond.
  • Examples of the polymerizable group include a vinyl group, an ⁇ -methylvinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a fluorovinyl group, a difluorovinyl group, a trifluorovinyl group, a difluorotrifluoromethylvinyl group, a trifluoroallyl group, a perfluoroallyl group, a trifluoromethylacryloyl group, a nonylfluorobutylacryloyl group, a vinyl ether group, a fluorine-containing vinyl ether group, an allyl ether group, a fluorine-containing allyl ether group, a styryl group, a vinylnaphthyl group, a fluorine-containing styryl group, a fluorine-containing vinylnaphthyl group, a norbornyl group, a fluorine-containing
  • the polymerizable group-containing group may be a group composed only of a polymerizable group, or a group composed of a polymerizable group and a group other than the polymerizable group.
  • groups other than the polymerizable group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a heteroatom.
  • Suitable examples of the polymerizable group-containing group include groups represented by the formula: C(R X11 )(R X12 ) ⁇ C(R X13 )-Ya x0 -.
  • R X11 , R X12 and R X13 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom
  • Ya x0 represents a divalent linking group or a single bond.
  • Examples of the divalent linking group for Ya x0 include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • Examples of the divalent linking group for Ya x0 include an ester bond (-C( ⁇ O)-O-), an oxycarbonyl group (-O-C( ⁇ O)-), an ether bond (-O-), a linear or branched alkylene group, an arylene group, or a combination thereof.
  • the aromatic group for Ar 01 which may have a substituent may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic group preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • aromatic ring contained in the aromatic group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a portion of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • the aromatic group is preferably a group in which three hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene, or phenanthrene, more preferably a group in which three hydrogen atoms have been removed from benzene or naphthalene, and even more preferably a group in which three hydrogen atoms have been removed from benzene.
  • the aromatic group in Ar 01 may have a substituent, such as an alkyl group, an acyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkenyl group, or a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group and halogenated alkyl group are preferably linear or branched.
  • the linear alkyl group and linear halogenated alkyl group preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the branched alkyl group and the branched halogenated alkyl group preferably have 3 to 5 carbon atoms, and more preferably have 3 or 4 carbon atoms.
  • Examples of the halogenated alkyl group include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • examples of the divalent linking group for L 01 include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • the divalent hydrocarbon group which may have a substituent may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • Aliphatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not have aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure.
  • the straight-chain aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a linear alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
  • the branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in their structure examples include cyclic aliphatic hydrocarbon groups (groups in which two hydrogen atoms have been removed from an aliphatic hydrocarbon ring) which may contain a substituent containing a heteroatom in the ring structure, groups in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and groups in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group examples include the same as those described above.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, and specific examples thereof include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent, such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the halogen atom as the substituent is preferably a fluorine atom. Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • some of the carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a heteroatom.
  • the aromatic group is a group having at least one aromatic ring.
  • This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a portion of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle examples include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • aromatic group examples include a group in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (an arylene group or a heteroarylene group); a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); and a group in which one hydrogen atom of a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (an aryl group or a heteroaryl group) has been substituted with an alkylene group (e.g., a group in which another hydrogen atom has been removed from the aryl group of an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, or a 2-naphthylethyl group
  • the aromatic group may have a hydrogen atom substituted with a substituent.
  • a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group, halogen atom, and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent substituting a hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the halogen atom as the substituent is preferably a bromine atom or an iodine atom, more preferably an iodine atom.
  • the H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.
  • the substituent alkyl group, acyl group, etc. preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or ethylene group.
  • Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group, or an alkylmethylene group.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • m" represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. That is, as the group represented by the formula -[Y 21 -C( ⁇ O)-O] m" -Y 22 -, a group represented by the formula -Y 21 -C( ⁇ O)-O-Y 22 - is particularly preferred. Of these, a group represented by the formula -(CH 2 ) a' -C( ⁇ O)-O-(CH 2 ) b' - is preferred.
  • a' represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • b' represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • the alkylene group preferably contains 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • L 01 is preferably a combination of an ester bond [—C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—] and a linear or branched alkylene group; a combination of an ether bond (—O—) and a linear or branched alkylene group; or a single bond, more preferably a single bond.
  • examples of the divalent linking group for L 02 include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and a divalent linking group containing a hetero atom, and examples thereof include the same divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom as described above for L 01 .
  • the alkylene group preferably contains 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 01 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R 01 is preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group or a hydrogen atom.
  • Z 0 represents a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 —-containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group.
  • the lactone ring is counted as the first ring, and when there is only a lactone ring, it is called a monocyclic group, and when there is further ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the lactone-containing cyclic group for Z0 is not particularly limited and any group can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulae (a0-r-1) to (a0-r-7).
  • each Ra' 01 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group;
  • A" represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-); an oxygen atom; or a sulfur atom;
  • n' represents an integer of 0 to 2; and m' is 0 or 1.
  • * represents a bond.
  • the alkyl group for Ra' 01 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • the alkoxy group for Ra' 01 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched. Specific examples include groups in which the alkyl groups listed above as the alkyl groups for Ra' 01 are linked to an oxygen atom (—O—).
  • the halogen atom in Ra' 01 is preferably a fluorine atom. Examples of the halogenated alkyl group for Ra' 01 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group for Ra' 01 have been substituted with the halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferred, and a perfluoroalkyl group is particularly preferred.
  • the hydroxyalkyl group in Ra' 01 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group in Ra' 01 has been substituted with a hydroxyl group.
  • Ra' 01 are preferably each independently a hydrogen atom or a cyano group.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for A" is preferably a straight-chain or branched-chain alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom
  • specific examples thereof include groups in which -O- or -S- is present at the terminal or between carbon atoms of the alkylene group, such as O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, and -CH 2 -S-CH 2 -.
  • A" is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • -SO 2 -containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring containing -SO 2 - in its ring skeleton, and specifically, it is a cyclic group in which the sulfur atom (S) in -SO 2 - forms part of the ring skeleton of the cyclic group.
  • the ring containing -SO 2 - in the ring skeleton is counted as the first ring, and if there is only that ring, it is called a monocyclic group, and if there is further ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the -SO 2 -containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the —SO 2 —-containing cyclic group is preferably a cyclic group containing —O—SO 2 — in its ring skeleton, that is, a cyclic group containing a sultone ring in which —O—S— in —O—SO 2 — forms part of the ring skeleton. More specific examples of the —SO 2 —-containing cyclic group in Z 0 include groups represented by the following general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4).
  • each Ra' 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • A" represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-), an oxygen atom, or a sulfur atom, and n' represents an integer of 0 to 2.
  • * represents a bond.
  • A" is the same as A" in the general formulae (a0-r-2), (a0-r-3) and (a0-r-5).
  • alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group and hydroxyalkyl group for Ra'51 include the same groups as those mentioned in the description of Ra'01 in the general formulae (a0-r-1) to (a0-r-7).
  • Specific examples of the groups represented by the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4) are listed below.
  • the carbonate ring is counted as the first ring, and when there is only a carbonate ring, it is called a monocyclic group, and when there is further ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the carbonate-containing cyclic group for Z0 is not particularly limited and any group can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulae (ax3-r-1) to (ax3-r-3).
  • Ra' and x31 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • A" represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • p' represents an integer of 0 to 3
  • q' is 0 or 1. * represents a bond.
  • A" is the same as A" in the general formulae (a0-r-2), (a0-r-3) and (a0-r-5).
  • alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group and hydroxyalkyl group for Ra' 31 include the same groups as those described above for Ra' 01 in the general formulae (a0-r-1) to (a0-r-7).
  • Specific examples of the groups represented by the general formulae (ax3-r-1) to (ax3-r-3) are listed below.
  • Z 0 is preferably a lactone-containing cyclic group, more preferably a group represented by each of the general formulae (a0-r-1) to (a0-r-7), still more preferably a group represented by the general formula (a0-r-1), and still more preferably a group represented by the following general formula (a0-r-1-1):
  • m0 and n0 are each independently an integer of 1 or greater, as long as the atomic valence allows. From the viewpoint of solubility in the developer, they are preferably each independently an integer of 1 to 3, more preferably each independently an integer of 1 or 2, and even more preferably each independently an integer of 1.
  • the structural unit (a0) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a01):
  • R ⁇ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • Ar 011 represents a group obtained by removing three hydrogen atoms from benzene or naphthalene.
  • L 011 and L 021 each independently represent a divalent linking group or a single bond.
  • R 011 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • Z 01 represents a lactone-containing cyclic group.
  • m01 and n01 each independently represent an integer of 1 or greater, as long as the valence allows.
  • the divalent linking groups in L 011 and L 021 are the same as the divalent linking groups in L 01 and L 02 in the general formulae (a0-m0).
  • R 011 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • alkyl group for R 011 include the same groups as the alkyl group for R 01 in general formula (a0-m0) above.
  • the lactone-containing cyclic group in Z 01 is the same as the lactone-containing cyclic group in Z 0 in the general formula (a0-m0) above.
  • the structural unit (a0) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
  • the proportion of the structural unit (a0) relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1) is preferably within a range from 1 to 50 mol %, more preferably from 3 to 30 mol %, even more preferably from 5 to 20 mol %, and particularly preferably from 5 to 15 mol %.
  • the structural unit (a1) is a structural unit that contains an acid-decomposable group whose polarity increases upon the action of an acid.
  • Examples of the acid-dissociable group include those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins used in chemically amplified resist compositions.
  • Specific examples of acid-dissociable groups that have been proposed for use in base resins for chemically amplified resist compositions include the "acetal-type acid-dissociable groups,”"tertiary alkyl ester-type acid-dissociable groups,””tertiary alkyloxycarbonyl acid-dissociable groups,” and “secondary alkyl ester-type acid-dissociable groups,” which are explained below.
  • Acetal type acid dissociable group Among the polar groups, examples of the acid-dissociable group protecting a carboxy group or a hydroxyl group include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter, sometimes referred to as "acetal-type acid-dissociable group”):
  • Ra' 1 and Ra' 2 are hydrogen atoms or alkyl groups.
  • Ra' 3 is a hydrocarbon group, and Ra' 3 may be bonded to either Ra' 1 or Ra' 2 to form a ring.
  • At least one of Ra' 1 and Ra' 2 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both are hydrogen atoms.
  • Ra'1 or Ra'2 is an alkyl group
  • examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those exemplified as the substituent that may be bonded to the carbon atom at the ⁇ -position in the description of the ⁇ -substituted acrylic acid ester above, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred. Specific examples thereof include linear or branched alkyl groups.
  • More specific examples include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group, with a methyl group or an ethyl group being more preferred, and a methyl group being particularly preferred.
  • examples of the hydrocarbon group for Ra'3 include a linear or branched alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferred, and a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, 1,1-diethylpropyl, and 2,2-dimethylbutyl groups, with isopropyl being preferred.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the aliphatic hydrocarbon group that is a polycyclic group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
  • the aromatic group is a group having at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a portion of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle examples include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • aromatic group for Ra'3 examples include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (an aryl group or a heteroaryl group); a group in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); and a group in which one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle has been substituted with an alkylene group (e.g., an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, or a 2-naphthylethyl group).
  • the alkylene group bonded to the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly
  • the cyclic hydrocarbon group for Ra' 3 may have a substituent.
  • substituents include -R P1 , -R P2 -O-R P1 , -R P2 -CO-R P1 , -R P2 -CO-OR P1 , -R P2 -O-CO-R P1 , -R P2 -OH, -R P2 -CN, or -R P2 -COOH (hereinafter, these substituents may be collectively referred to as "Ra x5 ").
  • R P1 is a monovalent linear saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R P2 is a single bond, a divalent linear saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • some or all of the hydrogen atoms in the linear saturated hydrocarbon group, alicyclic saturated hydrocarbon group, and aromatic group of R P1 and R P2 may be substituted with fluorine atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have one or more of one type of the above-mentioned substituents, or may have one or more of each of multiple types of the above-mentioned substituents.
  • Examples of the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • Examples of the monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group; and polycyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a bicyclo[2.2.2]octanyl group, a tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decanyl group, a tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decanyl group, a tetracyclo[6.2.1.13,6.0 2,7 ]dodecanyl group, and an adamantyl group.
  • monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopropyl
  • Examples of the monovalent aromatic group having 4 to 30 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, or phenanthrene, and groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic heterocycle such as a pyridine ring or a thiophene ring.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • Tertiary alkyl ester type acid-dissociable group examples of the acid-dissociable group that protects the carboxy group include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-2).
  • acid-dissociable groups represented by the following formula (a1-r-2) those constituted by an alkyl group may be referred to hereinafter as "tertiary alkyl ester-type acid-dissociable groups" for convenience.
  • Ra' 4 to Ra' 6 each represent a hydrocarbon group, and Ra' 5 and Ra' 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the hydrocarbon group for Ra'4 include a linear or branched alkyl group, a linear or cyclic alkenyl group, or a cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group and cyclic hydrocarbon group (monocyclic aliphatic hydrocarbon group, polycyclic aliphatic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group) in Ra'4 are the same as those for Ra'3 .
  • the chain or cyclic alkenyl group for Ra'4 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group of Ra' 5 and Ra' 6 include the same as those for Ra' 3 above.
  • Ra'5 and Ra'6 are bonded to each other to form a ring
  • suitable examples of such a ring include a group represented by the following general formula (a1-r2-1), a group represented by the following general formula (a1-r2-2), and a group represented by the following general formula (a1-r2-3).
  • suitable examples include groups represented by the following general formula (a1-r2-4).
  • Ra' 10 represents a linear or branched alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, some of which may be substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
  • Ra' 11 represents a group which forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which Ra' 10 is bonded.
  • Ya represents a carbon atom.
  • Xa represents a group which forms a cyclic hydrocarbon group together with Ya. Some or all of the hydrogen atoms in this cyclic hydrocarbon group may be substituted.
  • Ra 101 to Ra 103 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent linear saturated hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent alicyclic saturated hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms in this linear saturated hydrocarbon group and alicyclic saturated hydrocarbon group may be substituted. Two or more of Ra 101 to Ra 103 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Yaa is a carbon atom.
  • Xaa is a group that forms an aliphatic cyclic group together with Yaa.
  • Ra 104 is an aromatic group that may have a substituent.
  • Ra' 12 and Ra' 13 are each independently a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms in this chain saturated hydrocarbon group may be substituted.
  • Ra' 14 is a hydrocarbon group that may have a substituent. * represents a bond (the same applies hereinafter).]
  • Ra' 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, some of which may be substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
  • the linear alkyl group for Ra' 10 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the branched alkyl group in Ra'10 include the same as those in Ra'3 .
  • the alkyl group in Ra' 10 may be partially substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
  • some of the hydrogen atoms constituting the alkyl group may be substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
  • some of the carbon atoms (e.g., methylene groups) constituting the alkyl group may be substituted with a heteroatom-containing group.
  • the heteroatom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • Ra' 11 (the alicyclic group formed together with the carbon atom to which Ra' 10 is bonded) is preferably the same as the groups exemplified as the monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon group (alicyclic hydrocarbon group) for Ra' 3 in formula (a1-r-1).
  • monocyclic alicyclic hydrocarbon groups are preferred, and specifically, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is more preferred.
  • examples of the cyclic hydrocarbon group formed by Xa together with Ya include groups in which one or more hydrogen atoms have been further removed from the cyclic monovalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group) in Ra'3 in formula (a1-r-1).
  • the cyclic hydrocarbon group formed by Xa together with Ya may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those that may be possessed by the cyclic hydrocarbon group in Ra'3 above.
  • examples of the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for Ra 101 to Ra 103 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • Examples of the monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in Ra 101 to Ra 103 include monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group; and polycyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a bicyclo[2.2.2]octanyl group, a tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decanyl group, a tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decanyl group, a tetracyclo[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]dodecanyl group, and an adamantyl group.
  • monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups
  • Ra 101 to Ra 103 are preferably a hydrogen atom or a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and among these, a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the substituents that the chain saturated hydrocarbon groups or alicyclic saturated hydrocarbon groups represented by the above Ra 101 to Ra 103 may have include the same groups as those for the above Ra x5 .
  • Examples of the group containing a carbon-carbon double bond formed when two or more of Ra 101 to Ra 103 are bonded to each other to form a cyclic structure include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a methylcyclopentenyl group, a methylcyclohexenyl group, a cyclopentylidene-ethenyl group, a cyclohexylidene-ethenyl group, etc.
  • a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclopentylidene-ethenyl group are preferred.
  • the aliphatic cyclic group formed by Xaa together with Yaa is preferably the same as the monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon group represented by Ra'3 in formula (a1-r-1).
  • examples of the aromatic group for Ra 104 include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from an aromatic ring having 4 to 30 carbon atoms.
  • Ra 104 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from an aromatic ring having 4 to 15 carbon atoms, more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, or thiophene, still more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene, or thiophene, particularly preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, or thiophene, and most preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene.
  • Examples of the substituent that Ra 104 in formula (a1-r2-3) may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group), and an alkyloxycarbonyl group.
  • Ra' 12 and Ra' 13 each independently represent a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in Ra' 12 and Ra' 13 include the same monovalent chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms in the above Ra 101 to Ra 103. Some or all of the hydrogen atoms in this chain saturated hydrocarbon group may be substituted.
  • Ra' 12 and Ra' 13 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, further preferably methyl groups and ethyl groups, and particularly preferably methyl groups.
  • examples of the substituent include the same groups as those for the above Ra x5 .
  • Ra' 14 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the hydrocarbon group for Ra' 14 include a linear or branched alkyl group and a cyclic hydrocarbon group.
  • the linear alkyl group for Ra' 14 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferred, and a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • the branched alkyl group for Ra' 14 preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5. Specific examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1,1-diethylpropyl group, and a 2,2-dimethylbutyl group, and an isopropyl group is preferred.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the aliphatic hydrocarbon group that is a polycyclic group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
  • Ra' 14 examples include the same as the aromatic group for Ra 104.
  • Ra' 14 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from an aromatic ring having 4 to 15 carbon atoms, more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene or phenanthrene, still more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene or anthracene, particularly preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from naphthalene or anthracene, and most preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from naphthalene.
  • substituent that Ra' 14 may have include the same substituents that Ra 104 may have.
  • Ra' 14 in formula (a1-r2-4) is a naphthyl group
  • the position at which it is bonded to the tertiary carbon atom in formula (a1-r2-4) may be either the 1st or 2nd position of the naphthyl group.
  • the position at which it bonds to the tertiary carbon atom in formula (a1-r2-4) may be any one of the 1st, 2nd, or 9th position of the anthryl group.
  • Tertiary alkyloxycarbonyl acid dissociating group examples include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter, for convenience, may be referred to as "tertiary alkyloxycarbonyl acid-dissociable group").
  • Ra' 7 to Ra' 9 each represent an alkyl group.
  • Ra' 7 to Ra' 9 are each preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms in each alkyl group is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and most preferably 3 or 4.
  • Secondary alkyl ester-type acid-dissociable group examples of the acid-dissociable group that protects the carboxy group include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-4).
  • Ra' 10 is a hydrocarbon group.
  • Ra' 11a and Ra' 11b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • Ra' 12 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b may be bonded to each other to form a ring.
  • Ra' 11a or Ra' 11b and Ra' 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • examples of the hydrocarbon group in Ra' 10 and Ra' 12 include the same as those for Ra' 3 above.
  • examples of the alkyl group in Ra' 11a and Ra' 11b include the same as the alkyl group in Ra' 1 described above.
  • the hydrocarbon groups in Ra' 10 and Ra' 12 and the alkyl groups in Ra' 11a and Ra' 11b may have a substituent, for example, the above-mentioned Ra x5 .
  • Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b may be bonded to each other to form a ring, which may be a polycyclic ring, a monocyclic ring, an alicyclic ring, or an aromatic ring.
  • the alicyclic and aromatic rings may contain heteroatoms.
  • the ring formed by Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b bonding to each other is preferably a monocycloalkene, a ring in which some of the carbon atoms of a monocycloalkene are substituted with heteroatoms (oxygen atoms, sulfur atoms, etc.), or a monocycloalkadiene, more preferably a cycloalkene having 3 to 6 carbon atoms, and more preferably cyclopentene or cyclohexene.
  • the ring formed by bonding Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b together may be a fused ring, and specific examples of such fused rings include indan.
  • the ring formed by bonding Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b together may have a substituent, such as the above-mentioned Ra x5 .
  • Ra' 11a or Ra' 11b and Ra' 12 may be bonded to each other to form a ring, and examples of such rings include the same rings as those formed by Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b being bonded to each other.
  • Examples of the structural unit (a1) include structural units derived from acrylate esters in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent; structural units derived from acrylamide; structural units derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative in which at least some of the hydrogen atoms in the hydroxyl groups are protected with a substituent containing the acid-decomposable group; and structural units derived from vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative in which at least some of the hydrogen atoms in -C( ⁇ O)-OH are protected with a substituent containing the acid-decomposable group.
  • the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent.
  • Preferred specific examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formula (a1-1), (a1-2), or (a1-3).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Va 1 represents a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond.
  • n a1 represents an integer of 0 to 2.
  • Ra 1 represents an acid-dissociable group represented by the above general formula (a1-r-1), (a1-r-2) or (a1-r-4).
  • Wa 1 represents n a2 + a monovalent hydrocarbon group.
  • n a2 represents an integer of 1 to 3.
  • Ra 2 represents an acid-dissociable group represented by the above general formula (a1-r-1) or (a1-r-3).
  • Ya 001 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ya 01 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rax 01 is an acid-dissociable group represented by the above general formula (a1-r-1), (a1-r-2), or (a1-r-4).
  • Rz 01 is an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, or an alkoxy group.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • n is an integer of 0 or greater, with the proviso that n ⁇ q ⁇ 2+4.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms.
  • a fluorine atom is particularly preferred.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • the divalent hydrocarbon group in Va1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va1 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. More specifically, the aliphatic hydrocarbon group may be a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure.
  • the linear aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a straight-chain alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
  • the branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aliphatic hydrocarbon ring), a group in which an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group include the same as the straight-chain aliphatic hydrocarbon group or the branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably has 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic.
  • a preferred monocyclic alicyclic hydrocarbon group is a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
  • a preferred polycyclic alicyclic hydrocarbon group is a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, and specific examples thereof include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
  • the aromatic group as the divalent hydrocarbon group in Va1 is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the aromatic group preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 30, even more preferably 4 to 20, particularly preferably 4 to 15, and most preferably 4 to 12. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring contained in the aromatic group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • Specific examples of the aromatic group include a group in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic hydrocarbon ring (an arylene group); a group in which one hydrogen atom of a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring (an aryl group) has been substituted with an alkylene group (for example, a group in which one further hydrogen atom has been removed from the aryl group of an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, or a 2-naphthylethyl group).
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 4, more
  • Ra 1 is preferably an acid-dissociable group represented by the general formula (a1-r-2) or (a1-r-4) above, and among these, a group represented by the general formula (a1-r2-1) or an acid-dissociable group represented by the general formula (a1-r-4) is more preferred.
  • the n a2 +1 valent hydrocarbon group in Wa 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not have aromaticity and may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in their structure, and groups that combine linear or branched aliphatic hydrocarbon groups with aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in their structure.
  • the n a2 +1 valence is preferably divalent to tetravalent, more preferably divalent or trivalent.
  • Ra2 is preferably an acid-dissociable group represented by the above general formula (a1-r-1).
  • the divalent linking group for Ya is not particularly limited, but suitable examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • Ya 001 is preferably an ester bond [—C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkylene group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, or a single bond.
  • the alkylene group preferably contains 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Ya 001 is more preferably a combination of an ester bond [—C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—] and a linear alkylene group, or a single bond, and even more preferably a single bond.
  • the divalent linking group for Ya 01 is not particularly limited, but suitable examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • Rax 01 is preferably an acid-dissociable group represented by the above general formula (a1-r-2) or (a1-r-4), and among these, an acid-dissociable group represented by general formula (a1-r-2) is more preferable, and a group represented by general formula (a1-r2-1) is even more preferable.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, and alkoxy group for Rz 01 preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, and alkoxy group may be linear or branched.
  • the halogen atom in Rz 01 is preferably an iodine atom.
  • the halogen atom of the halogenated alkyl group in Rz 01 is preferably a fluorine atom, an iodine atom, or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • Rz 01 is preferably an alkoxy group or a hydroxy group, more preferably a hydroxy group.
  • q is an integer of 0 to 3.
  • the structure is a benzene structure
  • when q is 1 the structure is a naphthalene structure
  • when q is 2 the structure is an anthracene structure
  • when q is 3, the structure is a tetracene structure.
  • n is an integer of 0 or more, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • n is an integer of 2 or more, two or more Rz 01 may be the same or different from each other.
  • the naphthalene structure is a naphthalene structure
  • all six hydrogen atoms of the naphthalene may be substituted with hydroxy groups.
  • the substitution positions of Ya 001 , -Ya 01 -C( ⁇ O)-O-Rax 01 group, and hydroxy groups are not particularly limited.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • Rz represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxy group, or an alkoxy group.
  • the structural unit (a1) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
  • a structural unit represented by the above formula (a1-1) or a structural unit represented by the above formula (a1-3) is more preferred, as these structural units are more likely to provide improved properties (sensitivity, shape, etc.) in electron beam or EUV lithography.
  • the acid-dissociable groups (Ra 1 , Rax 01 ) are acid-dissociable groups represented by the above general formula (a1-r2-1), (a1-r2-3), (a1-r2-4) or (a1-r-4), respectively, because they are suitable for use with EB or EUV and can enhance reactivity, and among these, it is particularly preferable to select those that are cyclic groups.
  • the structural unit (a1) may include a structural unit represented by the following general formula (a1-1-1):
  • Ra 1 ′′ is an acid-dissociable group represented by general formula (a1-r2-1), (a1-r2-3), (a1-r2-4) or (a1-r-4). * represents a bond.
  • R, Va1 and n a1 are the same as R, Va1 and n a1 in the formula (a1-1).
  • the acid-dissociable groups represented by general formula (a1-r2-1), (a1-r2-3), (a1-r2-4), or (a1-r-4) are as described above. Among these, it is preferable to select an acid-dissociable group that is a cyclic group, as this enhances reactivity and is suitable for use with EB or EUV.
  • the proportion of the structural unit (a1) relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1) is preferably within a range from 5 to 80 mol %, more preferably from 10 to 75 mol %, even more preferably from 30 to 70 mol %, and particularly preferably from 40 to 70 mol %.
  • the proportion of the structural unit (a1) is at least as large as the lower limit of the aforementioned preferred range, lithography properties such as sensitivity, resolution, and CDU improvement are improved.
  • the proportion is at most the upper limit of the aforementioned preferred range, a balance with other structural units can be achieved, and various lithography properties become favorable.
  • the component (A1) may contain other structural units in addition to the structural unit (a1) described above, as necessary.
  • Examples of other structural units include a structural unit (a10) represented by general formula (a10-1) described below; a structural unit (a2) containing a lactone-containing cyclic group; a structural unit (a5) that generates acid upon exposure; a structural unit (a6) that has acid diffusion controllability; and a structural unit (a8) derived from a compound represented by general formula (a8-1) described below.
  • Structural unit (a10) The structural unit (a10) is a structural unit represented by the following general formula (a10-1).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Ya x1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Wa x1 represents an aromatic group.
  • n ax1 represents an integer of 1 or greater.
  • R is the same as R in the general formula (a1-1).
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and from the perspective of industrial availability, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred.
  • Ya x1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group for Ya x1 is not particularly limited, but suitable examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • the divalent hydrocarbon group which may have a substituent may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • Aliphatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not have aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure.
  • the straight-chain aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a straight-chain alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
  • the branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in their structure examples include cyclic aliphatic hydrocarbon groups (groups in which two hydrogen atoms have been removed from an aliphatic hydrocarbon ring) which may contain a substituent containing a heteroatom in the ring structure, groups in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and groups in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group examples include the same as those described above.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, and specific examples thereof include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent, such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the halogen atom as the substituent is preferably a fluorine atom. Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • some of the carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a heteroatom.
  • the aromatic group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
  • This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a portion of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle examples include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • aromatic group examples include a group in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (an arylene group or a heteroarylene group); a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); and a group in which one hydrogen atom of a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (an aryl group or a heteroaryl group) has been substituted with an alkylene group (e.g., a group in which another hydrogen atom has been removed from the aryl group of an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, or a 2-naphthylethyl group
  • the aromatic group may have a hydrogen atom substituted with a substituent.
  • a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.
  • the substituent alkyl group, acyl group, etc. preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or ethylene group.
  • Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group, or an alkylmethylene group.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • m" represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. That is, as the group represented by the formula -[Y 21 -C( ⁇ O)-O] m" -Y 22 -, a group represented by the formula -Y 21 -C( ⁇ O)-O-Y 22 - is particularly preferred. Of these, a group represented by the formula -(CH 2 ) a' -C( ⁇ O)-O-(CH 2 ) b' - is preferred.
  • a' represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • b' represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • Ya x1 is preferably a single bond, an ester bond [—C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof, and more preferably a single bond or an ester bond [—C( ⁇ O)—O—, —O—C( ⁇ O)—].
  • Wa x1 represents an aromatic group.
  • the aromatic group in Wa x1 include groups in which (n ax1 +1) hydrogen atoms have been removed from an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring here is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 ⁇ electrons.
  • the aromatic ring preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, even more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a portion of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • heteroatoms in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • examples of the aromatic group in Wa x1 include groups in which (n ax1 +1) hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound (such as biphenyl or fluorene) containing an aromatic ring which may have two or more substituents.
  • Wa x1 is preferably a group in which (n ax1 + 1) hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene, or biphenyl, more preferably a group in which (n ax1 + 1) hydrogen atoms have been removed from benzene, or naphthalene, and even more preferably a group in which (n ax1 + 1) hydrogen atoms have been removed from benzene.
  • the aromatic group in Wa x1 may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a halogenated alkyl group.
  • alkyl group, alkoxy group, halogen atom, and halogenated alkyl group as the substituent include the same as those exemplified as the substituents of the cyclic aliphatic hydrocarbon group in Ya x1 .
  • the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably an ethyl group or a methyl group, and particularly preferably a methyl group. It is preferable that the aromatic group in Wa x1 does not have a substituent.
  • n ax1 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably 1, 2 or 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (a10) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
  • the component (A1) may or may not contain the structural unit (a10), although it is preferable for the component (A1) to contain the structural unit (a10).
  • the amount of the structural unit (a10) within the component (A1) is preferably within a range from 20 to 80 mol %, more preferably from 25 to 70 mol %, even more preferably from 30 to 60 mol %, and particularly preferably from 30 to 50 mol %, relative to the total amount (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1).
  • the component (A1) may or may not contain a structural unit (a2) that contains a lactone-containing cyclic group (provided that this does not fall under the category of the structural unit (a0)).
  • the lactone-containing cyclic group of the structural unit (a2) is effective in improving the adhesion of the resist film to the substrate.
  • the presence of the structural unit (a2) provides effects such as appropriate adjustment of the acid diffusion length, improving the adhesion of the resist film to the substrate, and appropriate adjustment of the solubility during development, thereby improving lithography properties, etc.
  • the lactone-containing cyclic group in the structural unit (a2) is not particularly limited and any group can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7).
  • each Ra' 21 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR′′, —OC( ⁇ O)R′′, a hydroxyalkyl group, or a cyano group;
  • R′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a lactone-containing cyclic group;
  • A′′ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), an oxygen atom, or a sulfur atom;
  • n′ represents an integer of 0 to 2, and m′ represents 0 or 1.
  • * represents a bond (the same applies hereinafter).
  • the alkyl group for Ra' 21 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • the alkoxy group for Ra' 21 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched. Specific examples include groups in which the alkyl groups listed above as the alkyl groups for Ra' 21 are linked to an oxygen atom (-O-).
  • the halogen atom in Ra' 21 is preferably a fluorine atom. Examples of the halogenated alkyl group for Ra' 21 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group for Ra' 21 have been substituted with the halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferred, and a perfluoroalkyl group is particularly preferred.
  • R′′ is a hydrogen atom, an alkyl group, or a lactone-containing cyclic group.
  • the alkyl group in R" may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 15 carbon atoms.
  • R′′ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R" is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group; and groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, a tricycloalkane, or a tetracycloalkane.
  • More specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; and groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane.
  • Examples of the lactone-containing cyclic group for R′′ include the same groups as those represented by the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7).
  • the hydroxyalkyl group in Ra' 21 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include the alkyl group in Ra' 21 in which at least one hydrogen atom has been substituted with a hydroxyl group.
  • Ra' 21 are preferably each independently a hydrogen atom or a cyano group.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for A" is preferably a linear or branched alkylene group, such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, or an isopropylene group.
  • the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom
  • specific examples thereof include groups in which -O- or -S- is present at the terminal or between carbon atoms of the alkylene group, such as -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, and -CH 2 -S-CH 2 -.
  • A" is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • structural units (a2) structural units derived from acrylate esters in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent are particularly preferred.
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Ya 21 represents a single bond or a divalent linking group.
  • La 21 represents —O—, —COO—, —CON(R′)—, —OCO—, —CONHCO—, or —CONHCS—, and R′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ya 21 does not represent —CO—.
  • Ra 21 represents a lactone-containing cyclic group.
  • R is the same as defined above.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and from the perspective of industrial availability, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred.
  • the divalent linking group for Ya 21 is not particularly limited, and suitable examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, etc.
  • suitable examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, etc.
  • Examples of the divalent linking group for Ya 21 include the same as the divalent linking group for Ya x1 in the general formula (a10-1) above.
  • Ya 21 is preferably a single bond, an ester bond [—C( ⁇ O)—O—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof.
  • Ya 21 is a single bond, and La 21 is —COO— or —OCO—.
  • Ra 21 represents a lactone-containing cyclic group.
  • Suitable examples of the lactone-containing cyclic group for Ra 21 include the groups represented by the above-mentioned general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7), respectively.
  • the structural unit (a2) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
  • the component (A1) may or may not contain the structural unit (a2).
  • the proportion of the structural unit (a2) relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1) is preferably 1 to 20 mol %, more preferably 1 to 15 mol %, and even more preferably 1 to 10 mol %.
  • the proportion of the structural unit (a2) is at least as great as the preferred lower limit, the effects achieved by including the structural unit (a2) can be fully obtained due to the effects described above.
  • the proportion of the structural unit (a2) is at most the upper limit, a balance with other structural units can be achieved, and various lithography properties become favorable.
  • the component (A1) may or may not include a structural unit (a5) that generates acid upon exposure. From the viewpoint of improving sensitivity, LWR, and etching resistance, the component (A1) preferably includes the structural unit (a5).
  • Known structural units can be used as the structural unit (a5). By including the structural unit (a5), the acid generated upon exposure tends to be more uniformly distributed within the resist film.
  • Examples of the structural unit (a5) include structural units containing a structure described below for the component (B). Examples include structural units containing a structure represented by any of the general formulas (b-1) to (b-3) below. Suitable examples of the structural unit (a5) include structural units represented by general formula (a5-1) shown below.
  • R m represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • La 50 represents a divalent linking group or a single bond.
  • Ra 50 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n a5 represents an integer of 0 to 2.
  • La 51 represents a divalent linking group.
  • Ya 5 represents a divalent linking group which may have a hetero atom, or a single bond.
  • Ra 51 and Ra 52 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group.
  • n5 represents an integer of 1 to 4.
  • m represents an integer of 1 or greater, and M' m+ represents an m-valent onium cation.
  • R m represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R m is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • a fluorine atom is particularly preferred.
  • R m is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • La 50 represents a divalent linking group or a single bond.
  • the divalent linking group for La 50 is not particularly limited, and suitable examples thereof include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent and a divalent linking group containing a hetero atom, which are the same as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom exemplified above as the divalent linking group for Ya x1 .
  • Ra 50 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group in Ra 50 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group.
  • Aliphatic hydrocarbon group in Ra 50 The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not have aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure.
  • the straight-chain aliphatic hydrocarbon group preferably contains 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a straight-chain alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
  • the branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in their structure examples include cyclic aliphatic hydrocarbon groups (groups obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring) which may contain a substituent containing a heteroatom in the ring structure, groups in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and groups in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group examples include the same as those described above.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably has 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, and specific examples thereof include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent, such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
  • some of the carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a heteroatom.
  • the aromatic group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
  • This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, even more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 12 carbon atoms. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituents.
  • aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms.
  • heteroatoms in aromatic heterocycles include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • aromatic heterocycles include pyridine rings and thiophene rings.
  • aromatic group examples include a group (arylene group or heteroarylene group) in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle; a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); and a group in which one hydrogen atom of a group (aryl group or heteroaryl group) in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle has been substituted with an alkylene group (e.g., a group in which one further hydrogen atom has been removed from the aryl group in an arylalkyl group such as a benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, or 2-naphthylethyl group).
  • alkylene group bonded to the aryl group or hetero
  • the aromatic group may have a hydrogen atom substituted with a substituent.
  • a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • n a5 represents an integer of 0 to 2.
  • Ra 50 is preferably an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure, more preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, and still more preferably an alicyclic hydrocarbon group which is a polycyclic group or a monocyclic group and may have a substituent.
  • Ra 50 is preferably an aromatic group.
  • the two Ra 50 may both be alicyclic hydrocarbon groups which may have a substituent, or both may be aromatic groups, or may be a combination of alicyclic hydrocarbon groups which may have a substituent and aromatic groups.
  • La 51 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group in La 51 include non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking groups such as an oxygen atom (ether bond: —O—), an ester bond (—C( ⁇ O)—O—), an oxycarbonyl group (—O—C( ⁇ O)—), an amide bond (—C( ⁇ O)—NH—), a carbonyl group (—C( ⁇ O)—), and a carbonate bond (—O—C( ⁇ O)—O—); and combinations of such non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking groups with alkylene groups.
  • a sulfonyl group (—SO 2 —) may be further linked to this combination.
  • Examples of such divalent linking groups include linking groups represented by the following general formulae (L-a1-1) to (L-a1-8): In the following general formulae (L-a1-1) to (L-a1-8), V' 101 in the following general formulae (L-a1-1) to (L-a1-8) bonds to Ra 50 in the above formula (a5-1).
  • V' 101 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • V' 102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the divalent saturated hydrocarbon group for V' 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group in V' 101 and V' 102 may be a straight-chain alkylene group or a branched-chain alkylene group, with a straight-chain alkylene group being preferred.
  • Specific examples of the alkylene group in V' 101 and V' 102 include a methylene group [-CH 2 -]; alkylmethylene groups such as -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, and -C(CH 2 CH 3 ) 2 -; an ethylene group [-CH 2 CH 2 -]; alkylethylene groups such as -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, and -CH(CH 2 CH 3 )CH
  • some methylene groups in the alkylene group in V' 101 or V' 102 may be substituted with a divalent aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by removing one more hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group (monocyclic aliphatic hydrocarbon group, polycyclic aliphatic hydrocarbon group) of Ra' 3 in formula (a1-r-1), and more preferably a cyclohexylene group, a 1,5-adamantylene group, or a 2,6-adamantylene group.
  • La 51 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or a divalent linking group containing an ether bond, more preferably a linking group represented by each of the above formulae (L-al-1) to (L-al-5) and (L-al-8), and even more preferably a linking group represented by (L-al-3) or (L-al-8).
  • Ya5 represents a divalent linking group which may have a heteroatom or a single bond.
  • the divalent linking group for Ya5 is not particularly limited, but suitable examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group which contains a hetero atom for Ya5 are the same as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group which contains a hetero atom exemplified above as the divalent linking group for Yax1 .
  • Ya5 is preferably a linear or branched alkylene group or a single bond, and more preferably a single bond.
  • Ra 51 and Ra 52 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for Ra 51 and Ra 52 is preferably a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group.
  • n5 is an integer from 1 to 4, preferably 1, 2, or 3.
  • M' m+ represents an m-valent onium cation.
  • M' m+ is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • m is an integer of 1 or greater.
  • Preferred cationic moieties include organic cations represented by the following general formulas (ca-1) to (ca-3).
  • R 201 to R 207 each independently represent an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
  • R 201 to R 203 and R 206 to R 207 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 210 is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an —SO 2 —-containing cyclic group which may have a substituent.
  • L 201 represents —C( ⁇ O)— or —C( ⁇ O)—O—.
  • the aryl group for R 201 to R 207 includes an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
  • the alkyl group for R 201 to R 207 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkenyl group for R 201 to R 207 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • R 201 to R 207 and R 210 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, and groups represented by the following general formulae (ca-r-1) to (ca-r-7), respectively.
  • each R'201 independently represents a hydrogen atom, a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
  • the cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not have aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • the aromatic group for R'201 is a group having at least one aromatic ring.
  • the aromatic group preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, even more preferably 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably 4 to 15 carbon atoms, and most preferably 4 to 10 carbon atoms. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring of the aromatic group in R' 201 include benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with heteroatoms.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • Specific examples of the aromatic group for R' 201 include groups in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic ring (aryl groups: for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), and groups in which one hydrogen atom of the aromatic ring has been substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.).
  • the alkylene group (the alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R' 201 includes an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure include alicyclic hydrocarbon groups (groups in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic hydrocarbon ring), groups in which an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and groups in which an alicyclic hydrocarbon group is present in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • the polycycloalkane is more preferably a polycycloalkane having a bridged ring polycyclic skeleton, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane; or a polycycloalkane having a fused ring polycyclic skeleton, such as a cyclic group having a steroid skeleton.
  • a bridged ring polycyclic skeleton such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane
  • a polycycloalkane having a fused ring polycyclic skeleton such as a cyclic group having a steroid skeleton.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R'201 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane or polycycloalkane, more preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, particularly preferably an adamantyl group or a norbornyl group, and most preferably an adamantyl group.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a straight-chain alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH2- ; alkyltrimethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2CH2CH2- , -CH2CH( CH3 ) CH2CH2- , etc.; and alkylalkylene groups such as
  • the cyclic hydrocarbon group in R'201 may contain a heteroatom, such as a heterocycle.
  • a heteroatom such as a heterocycle.
  • Specific examples include the lactone-containing cyclic groups represented by the aforementioned general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7), the -SO 2 -containing cyclic groups represented by the below-described general formulae (b5-r-1) to (b5-r-4), and other heterocyclic groups represented by the following chemical formulae (r-hr-1) to (r-hr-16).
  • Examples of the substituent in the cyclic group of R' 201 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
  • the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • the alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a fluorine atom is preferred.
  • halogenated alkyl groups as substituents include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and tert-butyl groups, in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with the above-mentioned halogen atoms.
  • the carbonyl group as a substituent is a group that substitutes a methylene group (—CH 2 —) that constitutes a cyclic hydrocarbon group.
  • a chain alkyl group which may have a substituent may be either a straight chain or a branched chain.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, and a 4-methylpentyl group.
  • a chain alkenyl group which may have a substituent may be either linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, even more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 3 carbon atoms.
  • Examples of linear alkenyl groups include vinyl groups, propenyl groups (allyl groups), and butenyl groups.
  • Examples of branched alkenyl groups include 1-methylvinyl groups, 2-methylvinyl groups, 1-methylpropenyl groups, and 2-methylpropenyl groups. Of the chain alkenyl groups mentioned above, linear alkenyl groups are preferred, vinyl groups and propenyl groups are more preferred, and vinyl groups are particularly preferred.
  • Examples of the substituent in the chain alkyl or alkenyl group of R'201 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic groups in R'201 described above.
  • the optionally substituted cyclic group, optionally substituted chain alkyl group, or optionally substituted chain alkenyl group for R' 201 is not limited to those described above, and examples of the optionally substituted cyclic group or optionally substituted chain alkyl group include those similar to the acid-dissociable group represented by formula (a1-r-2) above.
  • R'201 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane; a lactone-containing cyclic group represented by each of the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7) above; or an —SO 2 —-containing cyclic group represented by each of the general formulae (b5-r-1) to (b5-r-4) described below.
  • R 201 to R 203 and R 206 to R 207 bond to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, they may be bonded via a heteroatom such as a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, or a functional group such as a carbonyl group, -SO-, -SO 2 -, -SO 3 -, -COO-, -CONH- or -N(R N )- (wherein R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • one ring containing the sulfur atom in the ring skeleton thereof is preferably a 3- to 10-membered ring, including the sulfur atom, and particularly preferably a 5- to 7-membered ring.
  • the ring formed include a thiophene ring, a thiazole ring, a benzothiophene ring, a dibenzothiophene ring, a 9H-thioxanthene ring, a thioxanthone ring, a thianthrene ring, a phenoxathiin ring, a tetrahydrothiophenium ring, and a tetrahydrothiopyranium ring.
  • R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when they are alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring.
  • R 210 is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an —SO 2 —-containing cyclic group which may have a substituent.
  • the aryl group for R 210 includes an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
  • the alkyl group for R 210 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkenyl group for R 210 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the —SO 2 —-containing cyclic group for R 210 is not particularly limited and any group can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulae (b5-r-1) to (b5-r-4), with a “—SO 2 —-containing polycyclic group” being preferred and a group represented by general formula (b5-r-1) being more preferred.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, or an -SO 2 - containing cyclic group;
  • B" is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom, or a sulfur atom; and
  • n' is an integer of 0 to 2. * represents a bond.
  • B" represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • B" is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methylene group.
  • Suitable cations represented by formula (ca-1) include the cations represented by the following chemical formulas:
  • g1, g2, and g3 represent the number of repeating units, where g1 is an integer of 1 to 5, g2 is an integer of 0 to 20, and g3 is an integer of 1 to 20.
  • R′′ 201 is a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituent that R 201 to R 207 and R 210 may have.
  • Suitable cations represented by formula (ca-2) include diphenyliodonium cation and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium cation.
  • Suitable cations represented by formula (ca-3) include those represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).
  • the cation moiety ((M' m+ ) 1/m ) in the formula (a5-1) is preferably a sulfonium cation, more preferably a cation represented by each of the formulas (ca-1) to (ca-3), still more preferably a cation represented by the formula (ca-1), and particularly preferably a cation represented by each of the formulas (ca-1-1) to (ca-1-84).
  • the preferred cation represented by the formula (ca-1) is one having an electron-withdrawing group such as a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, or a sulfonyl group as a substituent, and for example, a cation selected from the group consisting of the cations represented by the above chemical formulas (ca-1-44), (ca-1-71) to (ca-1-84) is particularly preferred.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • m and M′ m+ are the same as m and M′ m+ in the above general formula (a5-1).
  • the structural unit (a5) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
  • the amount of the structural unit (a5) within the component (A1) is preferably 1 to 25 mol %, and more preferably 3 to 20 mol %, relative to the total amount (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1).
  • the proportion of the structural unit (a5) is at least as large as the lower limit of the above-mentioned preferred range, it becomes easier to achieve even higher sensitivity and improved resolution, while when the proportion is at most the upper limit of the above-mentioned preferred range, it becomes easier to achieve a balance with other structural units.
  • the structural unit (a6) is a structural unit that has acid diffusion controllability.
  • the component (A1) may contain the structural unit (a6). From the standpoint of improving sensitivity, LWR, and etching resistance, the component (A1) preferably contains the structural unit (a6).
  • Known structural units can be used as the structural unit (a6). Examples of the structural unit (a6) include structural units containing the structures described in the components (D1) and (D2) described below. Examples include structural units containing a structure represented by any of the general formulas (d1-1) to (d1-3) described below.
  • the structural unit (a6) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
  • the amount of the structural unit (a6) within the component (A1) is preferably within a range from 1 to 20 mol %, more preferably from 3 to 15 mol %, and even more preferably from 5 to 10 mol %, relative to the total amount (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1).
  • the proportion of the structural unit (a6) is at least as large as the lower limit of the above-mentioned preferred range, even higher sensitivity can be easily achieved, while when it is at most the upper limit of the above-mentioned preferred range, it is easier to achieve a balance with other structural units.
  • Structural unit (a8) The structural unit (a8) is a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (a8-1): The component (A1) may or may not include the structural unit (a8).
  • W2 represents a polymerizable group-containing group.
  • Ya x2 represents a single bond or a (n ax2 +1)-valent linking group.
  • Ya x2 and W2 may form a condensed ring.
  • R1 represents a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R2 represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • R2 and Ya x2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • n ax2 represents an integer of 1 to 3.
  • the "polymerizable group" in the polymerizable group-containing group of W2 is a group that enables a compound having a polymerizable group to be polymerized by radical polymerization or the like, and refers to, for example, a group that contains a multiple bond between carbon atoms such as an ethylenic double bond.
  • the polymerizable group-containing group may be a group consisting of only a polymerizable group, or may be a group consisting of a polymerizable group and a group other than the polymerizable group.
  • the group other than the polymerizable group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom.
  • a suitable example of the polymerizable group-containing group is a group represented by the chemical formula: C(R X11 )(R X12 ) ⁇ C(R X13 )-Ya x0 -.
  • R X11 , R X12 and R X13 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Ya x0 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the fused ring formed by Ya x2 and W2 include a fused ring formed by Ya x2 and the polymerizable group at the W2 site, and a fused ring formed by Ya x2 and a group other than the polymerizable group at the W2 site.
  • the fused ring formed by Ya x2 and W 2 may have a substituent.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (a8) is preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by chemical formulas (a8-1-01) to (a8-1-04), (a8-1-06), (a8-1-08), (a8-1-09), and (a8-1-10), and more preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by chemical formulas (a8-1-01) to (a8-1-04), and (a8-1-09).
  • the structural unit (a8) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
  • the component (A1) may or may not contain the structural unit (a8).
  • the amount of the structural unit (a8) in the component (A1) relative to the total amount (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1) is preferably 0 to 50 mol %, and more preferably 0 to 30 mol %.
  • the resist composition may contain one type of component (A1), or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the component (A1) include a polymeric compound having the structural unit (a1), the structural unit (a10), and the structural unit (a0); a polymeric compound having the structural unit (a1), the structural unit (a10), the structural unit (a0), and the structural unit (a5); and a polymeric compound having the structural unit (a1), the structural unit (a10), the structural unit (a0), the structural unit (a5), and the structural unit (a6).
  • Examples of the component (A1) that are preferred include a polymeric compound consisting of the structural unit (a1), the structural unit (a10), and the structural unit (a0); a polymeric compound consisting of the structural unit (a1), the structural unit (a10), the structural unit (a0), and the structural unit (a5); and a polymeric compound consisting of the structural unit (a1), the structural unit (a10), the structural unit (a0), the structural unit (a5), and the structural unit (a6).
  • the proportion of the structural unit (a1) relative to the total (100 mol%) of all structural units constituting the polymeric compound is more preferably 10 to 85 mol%, even more preferably 30 to 70 mol%, and even more preferably 40 to 70 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a10) in the polymer compound is preferably from 10 to 85 mol %, more preferably from 30 to 70 mol %, even more preferably from 30 to 60 mol %, and particularly preferably from 20 to 50 mol %, based on the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the proportion of the structural unit (a0) in the polymer compound is preferably from 1 to 50 mol %, more preferably from 3 to 30 mol %, even more preferably from 5 to 20 mol %, and particularly preferably from 5 to 15 mol %, relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the proportion of the structural unit (a1) relative to the total (100 mol%) of all structural units constituting the polymeric compound is more preferably 10 to 85 mol%, even more preferably 30 to 70 mol%, and even more preferably 40 to 70 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a10) in the polymer compound is preferably from 10 to 85 mol %, more preferably from 30 to 70 mol %, even more preferably from 30 to 60 mol %, and particularly preferably from 20 to 50 mol %, based on the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the proportion of the structural unit (a0) in the polymer compound is preferably from 1 to 50 mol %, more preferably from 3 to 30 mol %, even more preferably from 5 to 20 mol %, and particularly preferably from 5 to 15 mol %, relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the proportion of the structural unit (a5) in the polymer compound is preferably from 1 to 25 mol %, and more preferably from 3 to 20 mol %, based on the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the proportion of the structural unit (a1) relative to the total (100 mol%) of all structural units constituting the polymeric compound is more preferably 10 to 85 mol%, even more preferably 30 to 70 mol%, and even more preferably 40 to 70 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a10) in the polymer compound is preferably from 10 to 85 mol %, more preferably from 30 to 70 mol %, even more preferably from 30 to 60 mol %, and particularly preferably from 20 to 50 mol %, based on the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the proportion of the structural unit (a0) in the polymer compound is preferably from 1 to 50 mol %, more preferably from 3 to 30 mol %, even more preferably from 5 to 20 mol %, and particularly preferably from 5 to 15 mol %, relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the proportion of the structural unit (a5) in the polymer compound is preferably from 1 to 25 mol %, and more preferably from 3 to 20 mol %, based on the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the proportion of the structural unit (a6) in the polymer compound is preferably 1 to 20 mol %, more preferably 3 to 15 mol %, and even more preferably 5 to 10 mol %, based on the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the component (A1) can be produced by dissolving the monomers that derive the respective structural units in a polymerization solvent, and then adding a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate (e.g., V-601) to the solution, followed by polymerization.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate (e.g., V-601)
  • monomers that derive each structural unit include monomers that derive the structural unit (a0) and monomers that derive any other structural unit (for example, the structural unit (a1), the structural unit (10), the structural unit (a5), the structural unit (a6), etc.).
  • These monomers for example, the monomers that derive the structural unit (a10)
  • the component (A1) can be produced by carrying out a polymerization reaction as described above, followed by a deprotection reaction.
  • a chain transfer agent such as HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -C(CF 3 ) 2 -OH may be used in combination to introduce a -C(CF 3 ) 2 -OH group into the terminal.
  • a copolymer having a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with fluorine atoms is introduced, which is effective in reducing development defects and LER (line edge roughness: non-uniform unevenness on line sidewalls).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) (based on polystyrene equivalents measured by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 40,000, and even more preferably 5,000 to 30,000.
  • Mw of the component (A1) is at most the upper limit of this preferred range, the compound exhibits sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, while when it is at least the lower limit of this preferred range, the compound exhibits good dry etching resistance and favorable cross-sectional shape of the resist pattern.
  • the dispersity (Mw/Mn) of component (A1) is not particularly limited, but is preferably from 1.0 to 4.0, more preferably from 1.0 to 3.0, and particularly preferably from 1.0 to 2.0, where Mn represents the number average molecular weight.
  • the resist composition of this embodiment may also use, as the component (A), a base component (hereafter referred to as the component (A2)) that does not fall under the category of the component (A1) and whose solubility in a developer changes upon the action of an acid.
  • a base component hereafter referred to as the component (A2)
  • the component (A2) may be a high molecular weight compound or a low molecular weight compound, and may be a combination of two or more of these compounds.
  • the proportion of component (A1) in component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, and may even be 100% by mass, relative to the total mass of component (A).
  • this proportion is 25% by mass or more, sensitivity is likely to be improved, and a resist pattern with excellent lithography properties such as resolution and roughness is likely to be formed.
  • component (A) in the resist composition of this embodiment can be adjusted depending on the thickness of the resist film to be formed, etc.
  • the resist composition of this embodiment may contain an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • Such acid generators include onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, diazomethane-based acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes and poly(bissulfonyl)diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • the component (B) may be contained in the form of a compound, or in the form of a compound incorporated into the component (A1) as the structural unit (a5), or in both of these forms.
  • onium salt acid generators examples include compounds represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as “component (b-1)”), compounds represented by general formula (b-2) (hereinafter also referred to as “component (b-2)”), and compounds represented by general formula (b-3) (hereinafter also referred to as “component (b-3)”).
  • R 101 and R 104 to R 108 each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
  • R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 102 is a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom.
  • Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom or a single bond.
  • V 101 to V 103 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. However, Y 101 and V 101 cannot simultaneously represent a single bond.
  • L 101 to L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • L 103 to L 105 each independently represent a single bond, —CO—, or —SO 2 —.]
  • m is an integer of 1 or more, and M' m+ is an m-valent onium cation.
  • R 101 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
  • the cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not have aromaticity. Furthermore, the aliphatic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the aromatic group for R 101 is a group having at least one aromatic ring.
  • the number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 4 to 30, more preferably 4 to 30, even more preferably 4 to 20, particularly preferably 4 to 15, and most preferably 4 to 10. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
  • Specific examples of the aromatic ring contained in the aromatic group represented by R 101 include benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with heteroatoms.
  • the heteroatom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic group for R 101 examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic ring (aryl groups: for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), groups in which one hydrogen atom of the aromatic ring has been substituted with an alkylene group (for example, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, etc.), etc.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 includes an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure include alicyclic hydrocarbon groups (groups in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic hydrocarbon ring), groups in which an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and groups in which an alicyclic hydrocarbon group is present in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • the polycycloalkane is more preferably a polycycloalkane having a bridged ring polycyclic skeleton, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane; or a polycycloalkane having a fused ring polycyclic skeleton, such as a cyclic group having a steroid skeleton.
  • a bridged ring polycyclic skeleton such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane
  • a polycycloalkane having a fused ring polycyclic skeleton such as a cyclic group having a steroid skeleton.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane or a polycycloalkane, more preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, further preferably an adamantyl group or a norbornyl group, and particularly preferably an adamantyl group.
  • the linear aliphatic hydrocarbon group which may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
  • a linear alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
  • the branched aliphatic hydrocarbon group which may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH2- ; alkyltrimethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2CH2CH2- , -CH2CH( CH3 ) CH2CH2- , etc.; and alkylalkylene groups such as
  • the cyclic hydrocarbon group in R 101 may contain a heteroatom, such as a heterocycle.
  • a heteroatom such as a heterocycle.
  • Specific examples include the lactone-containing cyclic groups represented by the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7) above, the —SO 2 —-containing cyclic groups represented by the general formulae (b5-r-1) to (b5-r-4) above, and other heterocyclic groups represented by the chemical formulae (r-hr-1) to (r-hr-16) above.
  • Examples of the substituent in the cyclic group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
  • the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the halogen atom as a substituent is preferably a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the halogenated alkyl group as a substituent include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and tert-butyl groups, in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with the above-mentioned halogen atoms.
  • the carbonyl group as a substituent is a group that substitutes a methylene group (—CH 2 —) that constitutes a cyclic hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group for R 101 may be a fused ring group containing a fused ring in which an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic ring are fused.
  • the fused ring include a polycycloalkane having a bridged ring polycyclic skeleton to which one or more aromatic rings are fused.
  • Specific examples of the bridged ring polycycloalkane include bicycloalkanes such as bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane) and bicyclo[2.2.2]octane.
  • the fused ring group is preferably a group containing a fused ring in which two or three aromatic rings are fused to a bicycloalkane, and more preferably a group containing a fused ring in which two or three aromatic rings are fused to a bicyclo[2.2.2]octane.
  • Specific examples of the fused ring group for R 101 include groups represented by the following formulae (r-br-1) to (r-br-2): In the formula, * represents a bond bonded to Y 101 in formula (b-1).
  • Examples of the substituent that the fused cyclic group for R 101 may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group as the substituent of the fused cyclic group include the same as those exemplified as the substituent of the cyclic group in R 101 above.
  • aromatic hydrocarbon group as the substituent of the fused ring group
  • groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic ring include groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic ring (aryl groups: for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), groups in which one hydrogen atom of the aromatic ring has been substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.), and heterocyclic groups represented by the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), respectively.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group as a substituent of the fused cyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane or tetracyclododecane; lactone-containing cyclic groups represented by the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7) above; —SO 2 —-containing cyclic groups represented by the general formulae (b5-r-1) to (b5-r-4) above; and heterocyclic groups represented by the formulae (r-hr-7) to (r-hr-16) above.
  • a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane
  • a chain alkyl group which may have a substituent may be either a straight chain or a branched chain.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, and a 4-methylpentyl group.
  • a chain alkenyl group which may have a substituent may be either linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, and particularly preferably 3.
  • Examples of linear alkenyl groups include vinyl groups, propenyl groups (allyl groups), and butenyl groups.
  • Examples of branched alkenyl groups include 1-methylvinyl groups, 2-methylvinyl groups, 1-methylpropenyl groups, and 2-methylpropenyl groups. Of the chain alkenyl groups mentioned above, linear alkenyl groups are preferred, vinyl groups and propenyl groups are more preferred, and vinyl groups are particularly preferred.
  • Examples of the substituent in the chain alkyl or alkenyl group of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic groups in R 101 above.
  • Y 101 is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
  • Y 101 may contain an atom other than an oxygen atom.
  • the atom other than an oxygen atom include a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the divalent linking group containing an oxygen atom include the linking groups represented by the above general formulae (L-a1-1) to (L-a1-8).
  • the group that bonds to R 101 in the above formula (b-1) is V' 101 in the following general formulae (L-a1-1) to (L-a1-8).
  • V 101 is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. Of these, V 101 is preferably a single bond or a linear fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 102 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.
  • anion moiety represented by formula (b-1) include, for example, when Y 101 is a single bond, fluorinated alkylsulfonate anions such as trifluoromethanesulfonate anion and perfluorobutanesulfonate anion; and when Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, anions represented by any of the following formulas (an-1) to (an-3) are listed.
  • R" 101 is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group represented by each of the above chemical formulas (r-hr-1) to (r-hr-16), a fused cyclic group represented by the above formula (r-br-1) or (r-br-2), a chain alkyl group which may have a substituent, or an aromatic cyclic group which may have a substituent.
  • R" 102 is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a fused cyclic group represented by the above formula (r-br-1) or (r-br-2), a lactone-containing cyclic group represented by each of the above general formulas (a2-r-1), (a2-r-3) to (a2-r-7), or an —SO 2 —-containing cyclic group represented by each of the above general formulas (b5-r-1) to (b5-r-4).
  • R" 103 is an aromatic cyclic group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
  • V" 101 is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Each v" is independently an integer of 0 to 3
  • each q" is independently an integer of 0 to 20, and n" is 0 or 1.
  • the aliphatic cyclic groups which may have a substituent of R" 101 , R" 102 and R" 103 are preferably the groups exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group of R 101 in formula (b-1) above.
  • substituents include the same as the substituents which may substitute the cyclic aliphatic hydrocarbon group of R 101 in formula (b-1) above.
  • the aromatic cyclic group in R" 101 and R" 103 which may have a substituent is preferably a group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R101 in formula (b-1) above.
  • substituents include the same as the substituent which may substitute the aromatic hydrocarbon group in R101 in formula (b-1) above.
  • the chain alkyl group in R′′ 101 which may have a substituent is preferably a group exemplified as the chain alkyl group in R 101 in the formula (b-1) above.
  • the chain alkenyl group in R′′ 103 which may have a substituent is preferably a group exemplified as the chain alkenyl group in R 101 in the above formula (b-1).
  • R 104 and R 105 each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples of these groups include the same as R 101 in formula (b-1), with the proviso that R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 104 and R 105 are preferably a chain alkyl group which may have a substituent, and more preferably a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the chain-like alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, and even more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the chain-like alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible, within the above-mentioned carbon atom range, for reasons such as good solubility in resist solvents. Furthermore, in the chain-like alkyl groups of R 104 and R 105 , the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength and the improved transparency to high-energy light and electron beams of 250 nm or less, which is preferable.
  • the proportion of fluorine atoms in the chain-like alkyl group i.e., the fluorination rate, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • V 102 and V 103 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and examples thereof include the same as those for V 101 in formula (b-1).
  • L 101 and L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
  • R to R each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples of these groups include the same as those for R 101 in formula (b-1).
  • L 103 to L 105 each independently represent a single bond, —CO— or —SO 2 —.
  • the anion moiety of component (B) is preferably the anion in component (b-1), and more preferably the anion represented by formula (an-1).
  • M' m+ represents an m-valent onium cation.
  • sulfonium cations and iodonium cations are preferred.
  • m is an integer of 1 or greater.
  • the cation moiety of component (B) is preferably a sulfonium cation, more preferably a cation represented by each of the formulas (ca-1) to (ca-3), still more preferably a cation represented by the formula (ca-1), and particularly preferably a cation represented by each of the formulas (ca-1-1) to (ca-1-84).
  • the component (B) one type of compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the component (B) in the resist composition relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably less than 50 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass, and even more preferably 10 to 43 parts by mass.
  • the resist composition of this embodiment may contain, in addition to the component (A), a base component (component (D)) that traps the acid generated upon exposure (i.e., controls the diffusion of the acid).
  • the component (D) functions as a quencher (acid diffusion controller) that traps the acid generated in the resist composition upon exposure.
  • Examples of the component (D) include a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as “component (D1)”) that decomposes upon exposure and loses its acid diffusion controllability, and a nitrogen-containing organic compound (D2) (hereinafter referred to as "component (D2)”) that does not fall under the category of component (D1).
  • the photodegradable base (component (D1)) is preferred because it is likely to enhance all of the properties of increasing sensitivity, reducing roughness, and suppressing the occurrence of coating defects.
  • the components (D1) and (D2) may be contained in the form of a compound, or in the form of being incorporated into the component (A1) as the structural unit (a6), or in both of these forms.
  • the compounds exemplified below as the component (D1) may also be used as the acid generator component (component (B)) in combination with other compounds.
  • component (D1) there are no particular limitations on the component (D1), so long as it decomposes upon exposure and loses its acid diffusion controllability, and the component (D1) is preferably one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as "component (d1-1)”), a compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “component (d1-2)”), and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as “component (d1-3)”):
  • component (d1-1) to (d1-3) do not function as quenchers in the exposed areas of the resist film because they decompose and lose their acid diffusion control properties (basicity), but they function as quenchers in the unexposed areas of the resist film.
  • Rd 1 to Rd 4 are cyclic groups which may have a substituent, chain alkyl groups which may have a substituent, or chain alkenyl groups which may have a substituent.
  • Rd 2 in formula (d1-2) no fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to the S atom.
  • Yd 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • m is an integer of 1 or more, and each M m+ is independently an m-valent organic cation.
  • Rd 1 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples of these groups include the same as those for R' 201 described above.
  • Rd1 is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain-like alkyl group which may have a substituent.
  • substituents which these groups may have include a hydroxyl group, an oxo group, an alkyl group, an aryl group, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a lactone-containing cyclic group represented by each of the above general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), an ether bond, an ester bond, or a combination thereof.
  • an ether bond or an ester bond is contained as a substituent, it may be connected via an alkylene group, and in this case, the substituent is preferably a linking group represented by each of the above formulas (L-a1-1) to (L-a1-5).
  • Suitable examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and a polycyclic structure containing a bicyclooctane skeleton (a polycyclic structure consisting of a bicyclooctane skeleton and another ring structure).
  • the aliphatic cyclic group is more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include straight-chain alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group; and branched-chain alkyl groups such as a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, and a 4-methylpentyl group.
  • straight-chain alkyl groups such as
  • the chain-like alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 4.
  • the fluorinated alkyl group may contain atoms other than fluorine atoms. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • M m+ represents an m-valent organic cation.
  • Suitable examples of the organic cation of M m+ include the same cations as those represented by the general formulas (ca-1) to (ca-3), respectively, more preferably the cation represented by the general formula (ca-1), and even more preferably the cations represented by the formulas (ca-1-1) to (ca-1-84).
  • the component (d1-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Rd2 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those for R'201 .
  • the carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 does not have a fluorine atom bonded thereto (is not fluorinated), which makes the anion of component (d1-2) an appropriately weak acid anion, thereby improving the quenching ability of component (D).
  • Rd2 is preferably a chain alkyl group which may have a substituent or an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and more preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic cyclic group is preferably a group (which may have a substituent) in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, tetracyclododecane, or the like; or a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from camphor.
  • the hydrocarbon group of Rd2 may have a substituent, and examples of the substituent include the same as the substituents that may be possessed by the hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic cyclic group, chain alkyl group) in Rd1 of formula (d1-1).
  • M m+ represents an m-valent organic cation and is the same as M m+ in formula (d1-1).
  • the component (d1-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Rd 3 is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those for R' 201 , and is preferably a cyclic group, chain alkyl group, or chain alkenyl group containing a fluorine atom.
  • a fluorinated alkyl group is preferred, and the same as the fluorinated alkyl group for Rd 1 is more preferred.
  • Rd4 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those for R'201 .
  • alkyl groups, alkoxy groups, alkenyl groups and cyclic groups which may have a substituent are preferred.
  • the alkyl group for Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc.
  • Some of the hydrogen atoms of the alkyl group for Rd 4 may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, etc.
  • the alkoxy group for Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferred.
  • the alkenyl group in Rd4 may be the same as the alkenyl group in R'201 , and preferably a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, or a 2-methylpropenyl group. These groups may further have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • Examples of the cyclic group for Rd 4 include the same as the cyclic group for R' 201 , and are preferably an alicyclic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane, or an aromatic group such as a phenyl group or naphthyl group.
  • a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane
  • an aromatic group such as a phenyl group or naphthyl group.
  • Yd1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group for Yd 1 is not particularly limited, but examples thereof include a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, etc. These include the same as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom mentioned in the description of the divalent linking group for Ya 21 in formula (a2-1) above.
  • Yd1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof.
  • the alkylene group is more preferably a linear or branched alkylene group, and further preferably a methylene group or an ethylene group.
  • M m+ represents an m-valent organic cation and is the same as M m+ in formula (d1-1).
  • the component (d1-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D1) may be any one of the components (d1-1) to (d1-3) above, or a combination of two or more of them.
  • the amount of the component (D1) within the resist composition relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and even more preferably 2 to 15 parts by mass.
  • the component (D1) preferably contains the component (d1-1) described above.
  • the content of the component (d1-1) in the entire component (D1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the component (D1) may consist solely of the compound component (d1-1).
  • Method for producing component (D1) The method for producing the components (d1-1) and (d1-2) is not particularly limited, and they can be produced by known methods.
  • the method for producing the component (d1-3) is not particularly limited, and it can be produced, for example, in a manner similar to that described in US 2012-0149916.
  • the compound of component (D1) has been shown as an example of a base component (component (D)) that traps acid generated by exposure, the compound of component (D1) may also be used as component (B).
  • a compound of component (D1) may be used as the component (B), and a compound that generates an acid with a lower acidity than the acid generated by the compound of component (D1) upon exposure may be used as the component (D).
  • a compound of component (D1) may be used as the component (B), and a component (D2) described below may be used as the component (D).
  • the component (D) may contain a nitrogen-containing organic compound component (hereinafter referred to as "component (D2)") that does not fall under the category of the component (D1) described above.
  • component (D2) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion controller and does not fall under the category of component (D1), and any known component may be used.
  • aliphatic amines are preferred, and among these, secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are particularly preferred.
  • Aliphatic amines are amines having one or more aliphatic groups, preferably having 1 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic amines include amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH3 has been substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms (alkylamines or alkyl alcohol amines), and cyclic amines.
  • alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, and dicyclohexylamine; trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, and tri-n-dodecylamine; and alkyl alcohol amines such as diethanolamine, triethanolamine, diis
  • cyclic amines include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a heteroatom.
  • the heterocyclic compounds may be monocyclic (aliphatic monocyclic amines) or polycyclic (aliphatic polycyclic amines). Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
  • the aliphatic polycyclic amine is preferably one having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, hexamethylenetetramine, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane.
  • aliphatic amines include tris(2-methoxymethoxyethyl)amine, tris ⁇ 2-(2-methoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(1-methoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(1-ethoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(1-ethoxypropoxy)ethyl ⁇ amine, tris[2- ⁇ 2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy ⁇ ethyl]amine, triethanolamine triacetate, etc., with triethanolamine triacetate being preferred.
  • aromatic amine may be used as the component (D2).
  • aromatic amines include 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine, and 2,6-di-tert-butylpyridine.
  • the component (D2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (D2) in the resist composition is typically within a range from 0.01 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). By ensuring this range, the resist pattern shape and stability over time during storage are improved.
  • the resist composition of this embodiment may contain, as an optional component, at least one compound (E) (hereafter referred to as "component (E)") selected from the group consisting of organic carboxylic acids, and phosphorus oxo acids and derivatives thereof.
  • component (E) selected from the group consisting of organic carboxylic acids, and phosphorus oxo acids and derivatives thereof.
  • organic carboxylic acids include acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid, with salicylic acid being preferred.
  • phosphorus oxoacids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid, with phosphonic acid being particularly preferred.
  • the component (E) one type of compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the component (E) per 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 3 parts by mass. By ensuring that the amount is within this range, lithography properties are further improved.
  • the resist composition of this embodiment may contain a fluorine additive component (hereafter referred to as "component (F)") as a hydrophobic resin.
  • Component (F) is used to impart water repellency to the resist film, and when used as a resin separate from component (A), it can improve lithography properties.
  • component (F) for example, the fluorine-containing polymer compounds described in JP-A Nos. 2010-002870, 2010-032994, 2010-277043, 2011-13569, and 2011-128226 can be used.
  • the component (F) may be a polymer having a structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1):
  • This polymer is preferably a polymer (homopolymer) consisting solely of the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); a copolymer of the structural unit (f1) with the structural unit (a1); or a copolymer of the structural unit (f1) with a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid and the structural unit (a1), and more preferably a copolymer of the structural unit (f1) with the structural unit (a1).
  • the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) is preferably a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl(meth)acrylate or a structural unit derived from 1-methyl-1-adamantyl(meth)acrylate, and more preferably a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl(meth)acrylate.
  • R is the same as defined above, Rf 102 and Rf 103 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Rf 102 and Rf 103 may be the same or different, nf 1 is an integer of 0 to 5, and Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom.]
  • R bonded to the carbon atom at the ⁇ -position is the same as defined above, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the halogen atom for Rf 102 and Rf 103 is preferably a fluorine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf 102 and Rf 103 include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms as those for R above, with a methyl group or an ethyl group being preferred.
  • halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms.
  • a fluorine atom is preferred as the halogen atom.
  • Rf 102 and Rf 103 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group, with a hydrogen atom being even more preferred.
  • nf 1 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • the fluorine atom-containing hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • preferably 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are fluorinated, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more, because this increases the hydrophobicity of the resist film during immersion exposure.
  • Rf 101 is more preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a trifluoromethyl group, —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CF 2 —CF 3 , —CH(CF 3 ) 2 , —CH 2 —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CH 2 —CF 2 —CF 2 —CF 3 are particularly preferred.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of component (F) (based on polystyrene standards measured by gel permeation chromatography) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 40,000, and most preferably 10,000 to 30,000. When the Mw is below the upper limit of this range, the component (F) has sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, while when the Mw is above the lower limit of this range, the resulting resist film has good water repellency.
  • the dispersity (Mw/Mn) of component (F) is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 3.0, and most preferably from 1.0 to 2.5.
  • the component (F) one type of compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the component (F) relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the resist composition of this embodiment can be produced by dissolving the resist materials in an organic solvent component (hereafter referred to as “component (S)”).
  • component (S) may be used alone or as a mixed solvent of two or more different solvents, with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate (EL), and cyclohexanone being particularly preferred.
  • a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent is also preferred as component (S).
  • the blending ratio (mass ratio) may be determined appropriately taking into consideration the compatibility between PGMEA and the polar solvent, etc.
  • the component (S) is also preferably a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL with ⁇ -butyrolactone, in which the mass ratio of the former to the latter is preferably 70:30 to 95:5.
  • the amount of the component (S) used is set appropriately depending on the coating film thickness so as to provide a concentration that allows application to the substrate, etc.
  • the component (S) is used so that the solids concentration of the resist composition falls within the range of 0.1 to 20 mass %, and preferably 0.1 to 15 mass %.
  • impurities may be removed using a polyimide porous film, a polyamideimide porous film, or the like.
  • the resist composition may be filtered using a filter made of a polyimide porous film, a filter made of a polyamideimide porous film, or a filter made of a polyimide porous film and a polyamideimide porous film.
  • Examples of such polyimide porous films and polyamideimide porous films include those described in JP 2016-155121 A.
  • the resist composition of this embodiment described above contains a component (A1) that has a structural unit (a0) derived from a compound represented by general formula (a0-m0).
  • the resist composition of this embodiment exhibits the effects of enabling increased sensitivity and reduced roughness, as well as improved etching resistance.
  • the reason for these effects is presumed to be as follows.
  • the structural unit (a0) has an aromatic group (Ar 01 ) which may have a substituent, which improves etching resistance.
  • the aromatic group (Ar 01 ) has a group (Z 0 ) which is any one of a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 —-containing cyclic group, and a carbonate-containing cyclic group, via a divalent linking group or a single bond. Because Z 0 has high polarity, it improves solubility in a developer, and improves sensitivity and roughness.
  • the aromatic group (Ar 01 ) has a hydroxy group or an alkoxy group (OR 01 ) as a substituent, which improves affinity to the developer and improves sensitivity and roughness. It is presumed that the above-mentioned effects work synergistically to achieve the effects of reducing roughness and providing excellent etching resistance while maintaining good sensitivity in the formation of a resist pattern.
  • a method for forming a resist pattern according to a second aspect of the present invention is a method comprising the steps of forming a resist film on a support using the resist composition according to the first aspect of the present invention, exposing the resist film to light, and developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • One embodiment of the resist pattern forming method is, for example, a resist pattern forming method carried out as follows.
  • the resist composition according to the above-described embodiment is applied onto a substrate using a spinner or the like, and then baked (post-applied bake (PAB)) at a temperature of, for example, 80 to 150°C for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, to form a resist film.
  • the resist film is selectively exposed using an exposure device such as an electron beam lithography device or an ArF lithography device, either through a mask (mask pattern) on which a predetermined pattern has been formed, or by direct irradiation with an electron beam without using a mask pattern, and then baked (post-exposure bake (PEB)) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, at a temperature of 80 to 150°C.
  • PEB post-exposure bake
  • the resist film is developed using an alkaline developer in the case of an alkaline development process, or a developer containing an organic solvent (organic developer) in the case of a solvent development process.
  • a rinse process is preferably carried out.
  • the rinse process is preferably a water rinse using pure water, and in the case of a solvent development process, it is preferable to use a rinse solution containing an organic solvent.
  • the developing treatment or rinsing treatment may be followed by a treatment of removing the developing solution or rinsing solution adhering to the pattern using a supercritical fluid. After the development treatment or rinsing treatment, the film is dried. In some cases, a baking treatment (post-baking) may be carried out after the development treatment.
  • the support is not particularly limited, and conventionally known materials can be used, such as substrates for electronic components and substrates with a predetermined wiring pattern formed thereon. More specifically, examples include silicon wafers, substrates made of metals such as copper, chromium, iron, and aluminum, and glass substrates. Materials that can be used for the wiring pattern include copper, aluminum, nickel, and gold, for example.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, and soft X-ray can be used.
  • the method of forming a resist pattern of this embodiment is particularly useful for a method in which the resist film is exposed to EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) in the step of exposing the resist film.
  • the exposure method for the resist film may be a normal exposure (dry exposure) carried out in air or an inert gas such as nitrogen, or may be liquid immersion exposure (liquid immersion lithography).
  • Immersion exposure is an exposure method in which the space between the resist film and the lowest lens of the exposure tool is filled with a solvent (immersion medium) that has a refractive index greater than that of air, and then exposure (immersion exposure) is performed in that state.
  • the immersion medium is preferably a solvent having a refractive index greater than that of air and less than that of the resist film to be exposed, such as water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, or a hydrocarbon-based solvent.
  • water is preferably used as the immersion medium.
  • the alkaline developer used in the development treatment in the alkaline development process may be, for example, a 0.1 to 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the organic solvent contained in the organic developer used in the development treatment in the solvent development process may be any organic solvent that can dissolve component (A) (component (A) before exposure), and can be appropriately selected from known organic solvents. Specific examples include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, amide solvents, and ether solvents, as well as hydrocarbon solvents.
  • ester-based solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butyl butanoate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • nitrile solvents examples include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, and butyronitrile.
  • additives can be added to organic developers as needed.
  • additives include surfactants.
  • surfactants There are no particular limitations on the surfactants, but examples of surfactants that can be used include ionic and non-ionic fluorine-based and/or silicon-based surfactants.
  • Development can be carried out by known development methods, such as immersing the support in developer for a certain period of time (dip method), piling up developer on the surface of the support using surface tension and leaving it standing for a certain period of time (puddle method), spraying developer onto the surface of the support (spray method), or continuously dispensing developer by scanning a developer dispensing nozzle at a constant speed onto a support that is rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • dip method immersing the support in developer for a certain period of time
  • puddle method piling up developer on the surface of the support using surface tension and leaving it standing for a certain period of time
  • spray method spraying developer onto the surface of the support
  • dynamic dispense method continuously dispensing developer by scanning a developer dispensing nozzle at a constant speed onto a support that is rotating at a constant speed
  • the organic solvent contained in the rinse solution used in the rinsing treatment after development in the solvent development process can be selected appropriately from the organic solvents listed above as the organic solvents used in the organic developer, so long as it does not easily dissolve the resist pattern.
  • at least one solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and may be used in combination with other organic solvents or water.
  • Rinsing (cleaning) using a rinse solution can be carried out by a known rinsing method.
  • rinsing methods include a method in which the rinse solution is continuously applied to a support rotating at a constant speed (spin coating method), a method in which the support is immersed in the rinse solution for a certain period of time (dipping method), and a method in which the rinse solution is sprayed onto the surface of the support (spray method).
  • the resist pattern formation method of this embodiment described above uses the resist composition described above, which enables the formation of a resist pattern with high sensitivity, low roughness, and improved etching resistance.
  • the resist composition of the above-described embodiment and the various materials used in the pattern formation method of the above-described embodiment preferably do not contain impurities such as metals, halogen-containing metal salts, acids, alkalis, or components containing sulfur or phosphorus atoms.
  • impurities containing metal atoms include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, or salts thereof.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 200 ppb or less, more preferably 1 ppb or less, even more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, and most preferably substantially free (below the detection limit of the measuring device).
  • the compound according to the third aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (a0-m0) (hereinafter, also referred to as “compound (M0)").
  • W represents a polymerizable group-containing group.
  • Ar 01 represents an aromatic group which may have a substituent.
  • L 01 and L 02 each independently represent a divalent linking group or a single bond.
  • R 01 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • Z 0 represents a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 —-containing cyclic group, or a carbonate-containing cyclic group.
  • m0 and n0 each independently represent an integer of 1 or greater, as long as the valence allows.
  • Compound (M0) is the same as the compound represented by general formula (a0-m0) described in the resist composition according to the first aspect.
  • Preferred examples of compound (M0) include compounds represented by the following general formula (a0-m01):
  • R ⁇ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • Ar 011 represents a group obtained by removing three hydrogen atoms from benzene or naphthalene.
  • L 011 and L 021 each independently represent a divalent linking group or a single bond.
  • R 011 represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • Z 01 represents a lactone-containing cyclic group.
  • m01 and n01 each independently represent an integer of 1 or greater, as long as the valence allows.
  • R ⁇ , Ar 011 , L 011 , L 021 , R 011 , Z 01 , m01 and n01 are the same as those for R ⁇ , Ar 011 , L 011 , L 021 , R 011 , Z 01 , m01 and n01 in the general formula (a01) described above.
  • R ⁇ is the same as R ⁇ in general formula (a0-m01).
  • the compound (M0) can be produced by appropriately combining known methods, as in the ⁇ Synthesis Examples of Compounds> shown in the [Examples] below.
  • the compound of this embodiment described above can be used to produce the resist composition according to the first aspect. Furthermore, the compound of this embodiment can be used to produce the polymer compound according to the fourth aspect described below.
  • the polymer compound according to the fourth aspect of the present invention has a structural unit (a0) represented by the above general formula (a0-m0).
  • the structural unit (a0) is the same as the structural unit (a0) described in the resist composition according to the first aspect.
  • the polymer compound of this embodiment can be used in producing the resist composition according to the first aspect. By incorporating the polymer compound of this embodiment into the resist composition, it is possible to achieve higher sensitivity, lower roughness, and improved etching resistance.
  • acetic acid (AcOH) (10.9 g) and methanol (286.4 g) were added to the obtained polymerization solution, and a deprotection reaction was carried out at 30°C for 8 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was precipitated in a mixed solvent (1500.0 g) of methanol and water, and the precipitate was washed. The obtained white solid was filtered and dried under reduced pressure overnight to obtain polymer compound (A1-1).
  • Polymer compounds (A1-1) to (A1-10) are shown below.
  • l, m, n, o, and p represent the proportions (molar ratios) of each structural unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw/Mn) of the resulting polymer compounds (A1-1) to (A1-10) and polymer compounds (A2-1) to (A2-3) were determined by GPC measurement (standard polystyrene equivalent). Furthermore, the copolymer composition ratios (proportions (molar ratios) of each structural unit in the structural formula) of the polymer compounds (A1-1) to (A1-10) were determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (600 MHz, C -NMR). The results are shown in Table 1.
  • (B)-1 to (B)-2 Acid generators consisting of the following compounds (B1-1) to (B1-2).
  • (D)-1 An acid diffusion controller consisting of a compound represented by the following chemical formula (D1-1):
  • Step of forming a resist film Each resist composition of each example was applied using a spinner onto an 8-inch silicon substrate that had been treated with hexamethyldisilazane (HMDS), and the applied resist composition was then pre-baked (PAB) on a hot plate at 110°C for 60 seconds, followed by drying to form a resist film with a thickness of 50 nm.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Step of exposing the resist film Next, the resist film was subjected to exposure to light using an electron beam lithography system JEOL JBX-9300FS (manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 100 kV to form a 1:1 line and space pattern (hereinafter referred to as "LS pattern") with a target size of 50 nm line width. Thereafter, a post-exposure bake (PEB) treatment was carried out at 100° C. for 60 seconds.
  • PEB post-exposure bake
  • Step of developing the exposed resist film Next, alkaline development was carried out for 60 seconds using a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution "NMD-3" (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 23° C., followed by rinsing with pure water for 15 seconds. As a result, a 1:1 LS pattern with a line width of 50 nm was formed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the resist compositions of Examples 1 to 11 were confirmed to have better sensitivity, LWR, and etching resistance than the resist compositions of Comparative Examples 1 to 3.

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Abstract

一般式(a0-m0)で表される化合物から誘導される構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物。一般式(a0-m0)中、Wは、重合性基含有基である。Ar01は、置換基を有してもよい芳香族基である。L01及びL02は、それぞれ独立に、2価の連結基又は単結合である。R01は、アルキル基又は水素原子である。Zは、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基を表す。m0及びn0は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。

Description

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び高分子化合物
 本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び高分子化合物に関する。
 本願は、2024年6月3日に、日本に出願された特願2024-090091号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。
 レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
 このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
 化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、前記基材成分として、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。
 例えば、特許文献1には、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分であり、ラクトン骨格を有する構成単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
特開2013-257531号公報
 レジストパターンの微細化が進むなか、例えば、EUVやEBによるリソグラフィーでは、数十nmの微細なパターン形成が目標とされる。このようなレジストパターンの微細化に伴い、感度、ラフネス等のリソグラフィー特性の向上が課題となっている。しかしながら、これらのリソグラフィー特性は、通常、トレードオフの関係にあり、いずれかの特性の向上をはかると、他の特性が劣化する傾向にある。レジスト組成物においては、感度及びラフネスのいずれもトレードオフさせることなく、これらを改善させることが求められている。
 さらに、微細パターンにおけるレジスト膜の薄膜化に伴い、エッチング耐性の高いレジスト膜を形成可能なレジスト組成物が求められている。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの形成において、良好な感度を維持しつつ、ラフネスが低減され、かつエッチング耐性に優れたレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、並びに、当該レジスト組成物に使用可能な化合物、当該化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物を提供することを課題とする。
 上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
 すなわち、本発明の第1の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A1)を含有し、前記基材成分(A1)は、下記一般式(a0-m0)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する、レジスト組成物である。
[式中、Wは、重合性基含有基である。Ar01は、置換基を有してもよい芳香族基である。L01及びL02は、それぞれ独立に、2価の連結基、又は単結合である。R01は、アルキル基又は水素原子である。Zは、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基を表す。m0及びn0は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。]
 本発明の第2の態様は、支持体上に、前記第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターン形成方法である。
 本発明の第3の態様は、前記一般式(a0-m0)で表される化合物である。
 本発明の第4の態様は、前記第3の態様に係る化合物から誘導される構成単位(a0)を有する高分子化合物である。
 本発明によれば、レジストパターンの形成において、良好な感度を維持しつつ、ラフネスが低減され、かつエッチング耐性に優れたレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、並びに、当該レジスト組成物に使用可能な化合物、当該化合物から誘導される構成単位を有する高分子化合物を提供することができる。
 本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
 「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
 「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
 「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
 「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
 「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
 「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
 酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
 極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(-SOH)等が挙げられる。
 酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(例えばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
 「酸解離性基」とは、(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
 酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
 「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
 「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
 「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rαx)は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基(Rαx)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rαx)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
 以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。
 「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した1番目の炭素原子のことをいう。
 ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Rαxと同様のものが挙げられる。
 本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
 (レジスト組成物)
 本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
 かかるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう)を含有する。
 本実施形態のレジスト組成物においては、(A)成分が露光により酸を発生してもよいし、(A)成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
 本実施形態のレジスト組成物は、具体的には、(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という)をさらに含有するものであってもよく;(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
 すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、露光により酸を発生する構成単位を有する高分子化合物を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、後述する構成単位(a5)を用いてもよい。
 本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では、例えば、(B)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
 本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に、有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
 <基材成分(A)>
 本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A1)(以下「(A1)成分」ともいう)を含むものを用いることが好ましい。(A1)成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
 (A)成分としては、該(A1)成分とともに他の高分子化合物及び/又は低分子化合物を併用してもよい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ・(A1)成分について
 (A1)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分である。
 (A1)成分は、後述の一般式(a0-m0)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する。
 (A1)成分としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有するものが好ましい。
 (A1)成分は、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
 ≪構成単位(a0)≫
 構成単位(a0)は、下記一般式(a0-m0)で表される化合物から誘導される構成単位である。
[式中、Wは、重合性基含有基である。Ar01は、置換基を有してもよい芳香族基である。L01及びL02は、それぞれ独立に、2価の連結基、又は単結合である。R01は、アルキル基又は水素原子である。Zは、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基を表す。m0及びn0は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。]
 前記一般式(a0-m0)中、Wにおける重合性基含有基について、「重合性基」とは、重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
 重合性基としては、例えば、ビニル基、α-メチルビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基、マレイミド基等が挙げられる。
 重合性基含有基は、重合性基のみから構成される基でもよく、重合性基と該重合性基以外の他の基とから構成される基でもよい。重合性基以外の他の基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
 重合性基含有基としては、例えば、式:C(RX11)(RX12)=C(RX13)-Yax0-で表される基が好適に挙げられる。前記式中、RX11、RX12及びRX13は、それぞれ独立に、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Yax0は、2価の連結基または単結合を表す。Yax0における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。Yax0における2価の連結基としては、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基又はこれらの組合せが挙げられる。
 前記一般式(a0-m0)中、Ar01における、置換基を有してもよい芳香族基は、単環式でもよく、多環式でもよい。芳香族基が含む芳香環を構成する炭素原子数は、5~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましく、6~10が特に好ましい。
 芳香族基が含む芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。前記芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 芳香族基としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレンから3個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから3個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンから3個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
 Ar01における芳香族基は、置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アシロキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
 前記アルキル基、及びハロゲン化アルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状であることが好ましい。
 直鎖状アルキル基、及び直鎖状ハロゲン化アルキル基は、炭素原子数1~5が好ましく、炭素原子数1~4がより好ましく、炭素原子数1~3がさらに好ましく、炭素原子数1又は2が特に好ましい。
 分岐鎖状アルキル基、及び分岐鎖状ハロゲン化アルキル基は、炭素原子数3~5が好ましく、炭素原子数3又は4がより好ましい。
 ハロゲン化アルキル基は、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 前記一般式(a0-m0)中、L01における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
 ・置換基を有してもよい2価の炭化水素基:
 置換基を有してもよい2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。
 ・・脂肪族炭化水素基
 脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
 ・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
 該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数1~10が好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数2~10が好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
 ・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
 該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数3~20が好ましく、炭素原子数3~12がより好ましい。
 環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
 ・・芳香族基
 該芳香族基は、芳香環を少なくとも1つ有する基である。
 この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は4~30であることが好ましく、炭素原子数4~20がより好ましく、炭素原子数4~15がさらに好ましく、炭素原子数4~12が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
 芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 芳香族基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
 前記芳香族基は、当該芳香族基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。置換基としてのハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
 ・ヘテロ原子を含む2価の連結基:
 ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は1~3の整数である。]等が挙げられる。
 前記ヘテロ原子を含む2価の連結基が-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-の場合、そのHはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~8であることがさらに好ましく、1~5であることが特に好ましい。
 一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
 Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
 Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
 式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基において、m”は1~3の整数であり、1又は2であることが好ましく、1がより好ましい。つまり、式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基としては、式-Y21-C(=O)-O-Y22-で表される基が特に好ましい。なかでも、式-(CHa’-C(=O)-O-(CHb’-で表される基が好ましい。該式中、a’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
 L01における2価の連結基としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの2種以上の組合せが好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数は、1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が特に好ましい。
 これらのなかでも、L01としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]と、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基との組合せ;エーテル結合(-O-)と、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基との組合せ;又は単結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
 前記一般式(a0-m0)中、L02における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられ、上述したL01について説明した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 L02における2価の連結基としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの2種以上の組合せが好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数は、1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が特に好ましい。
 これらのなかでも、L02としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-];エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]と、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基との組合せ;エーテル結合(-O-);又はエーテル結合(-O-)と、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基との組合せであることが好ましく、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]又はエステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]と、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基との組合せであることがより好ましく、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]であることがさらに好ましい。
 前記一般式(a0-m0)中、R01におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が挙げられる。
 R01としては、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキル基又は水素原子が好ましく、メチル基又は水素原子がより好ましい。
 前記一般式(a0-m0)中、Zは、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基である。
 「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
 Zにおけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式中、Ra’01はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。A”は酸素原子(-O-)もしくは硫黄原子(-S-)を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0~2の整数であり、m’は0または1である。*は結合手を表す。]
 前記一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)中、Ra’01におけるアルキル基としては、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Ra’01におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’01におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(-O-)とが連結した基が挙げられる。
 Ra’01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
 Ra’01におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’01におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
 Ra’01におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が1~6であるものが好ましく、具体的には、前記Ra’01におけるアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
 Ra’01としては、上記の中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。
 前記一般式(a0-r-2)、(a0-r-3)、(a0-r-5)中、A”における炭素原子数1~5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に-O-または-S-が介在する基が挙げられ、例えばO-CH-、-CH-O-CH-、-S-CH-、-CH-S-CH-等が挙げられる。A”としては、炭素原子数1~5のアルキレン基または-O-が好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
 下記に一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
 「-SO-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO-を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO-含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
 -SO-含有環式基は、特に、その環骨格中に-O-SO-を含む環式基、すなわち-O-SO-中の-O-S-が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
 Zにおける-SO-含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式中、Ra’51はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。A”は酸素原子(-O-)もしくは硫黄原子(-S-)を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0~2の整数である。*は結合手を表す。]
 前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中、A”は、前記一般式(a0-r-2)、(a0-r-3)、(a0-r-5)中のA”と同様である。
 Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)中のRa’01についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
 下記に一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
 「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-O-を含む環(カーボネート環)を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
 Zにおけるカーボネート含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式中、Ra’x31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。A”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、p’は0~3の整数であり、q’は0または1である。*は結合手を表す。]
 前記一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中、A”は、前記一般式(a0-r-2)、(a0-r-3)、(a0-r-5)中のA”と同様である。
 Ra’ 31におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)中のRa’01についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
 下記に一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
 前記一般式(a0-m0)中、Zとしては、ラクトン含有環式基が好ましく、前記一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)でそれぞれ表される基がより好ましく、前記一般式(a0-r-1)で表される基が更に好ましく、下記一般式(a0-r-1-1)で表される基が更に好ましい。
 前記一般式(a0-m0)中、m0及びn0は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数であるが、現像液に対する溶解性の観点から、それぞれ独立に、1~3が好ましく、それぞれ独立に、1~2がより好ましく、それぞれ独立に、1がさらに好ましい。
 構成単位(a0)としては、下記一般式(a01)で表される構成単位が好ましい。
[式中、Rβは、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ar011は、ベンゼン又はナフタレンから3個の水素原子を除いた基である。L011及びL021は、それぞれ独立に、2価の連結基、又は単結合である。R011は、アルキル基又は水素原子である。Z01は、ラクトン含有環式基を表す。m01及びn01は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。]
 前記式(a01)中、L011及びL021における2価の連結基は、上記一般式(a0-m0)中のL01及びL02における2価の連結基と同様である。
 前記式(a01)中、R011は、アルキル基又は水素原子である。
 R011におけるアルキル基としては、上記一般式(a0-m0)中のR01におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。
 前記式(a01)中、Z01におけるラクトン含有環式基は、上記一般式(a0-m0)中のZにおけるラクトン含有環式基と同様である。
 構成単位(a0)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
 (A1)成分が有する構成単位(a0)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 (A1)成分中の構成単位(a0)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~50モル%が好ましく、3~30モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。
 構成単位(a0)の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、レジストパターンの形成において、良好な感度を維持しつつ、ラフネスが低減され、かつエッチング耐性が良好となりやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
 ≪構成単位(a1)≫
 構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
 酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
 化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第3級アルキルエステル型酸解離性基」、「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」、「第2級アルキルエステル型酸解離性基」が挙げられる。
 アセタール型酸解離性基:
 前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-1)で表される酸解離性基(以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。
[式中、Ra’、Ra’は水素原子またはアルキル基である。Ra’は炭化水素基であって、Ra’は、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成してもよい。]
 式(a1-r-1)中、Ra’及びRa’のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
 Ra’又はRa’がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 式(a1-r-1)中、Ra’の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
 該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、炭素原子数が1~4がより好ましく、炭素原子数1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
 該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、炭素原子数3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
 Ra’が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
 単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
 多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 Ra’の環状の炭化水素基が芳香族基となる場合、該芳香族基は、芳香環を少なくとも1つ有する基である。
 この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は4~30であることが好ましく、炭素原子数4~20がより好ましく、炭素原子数4~15がさらに好ましく、炭素原子数4~12が特に好ましい。
 芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 Ra’における芳香族基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
 Ra’における環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN又は-RP2-COOH(以下これらの置換基をまとめて「Rax5」ともいう。)等が挙げられる。
 ここで、RP1は、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の1価の芳香族基である。また、RP2は、単結合、炭素原子数1~10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の2価の芳香族基である。但し、RP1及びRP2の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を1種単独で1つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各1つ以上有していてもよい。
 炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
 炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
 炭素原子数4~30の1価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子1個を除いた基、ピリジン環、チオフェン環等の芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
 Ra’が、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、4~7員環が好ましく、4~6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
 第3級アルキルエステル型酸解離性基:
 上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-2)で表される酸解離性基が挙げられる。
 なお、下記式(a1-r-2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
[式中、Ra’~Ra’はそれぞれ炭化水素基であって、Ra’、Ra’は互いに結合して環を形成してもよい。]
 Ra’の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
 Ra’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基(単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)は、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
 Ra’における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数2~10のアルケニル基が好ましい。
 Ra’、Ra’の炭化水素基としては、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
 Ra’とRa’とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1-r2-1)で表される基、下記一般式(a1-r2-2)で表される基、下記一般式(a1-r2-3)で表される基が好適に挙げられる。
 一方、Ra’~Ra’が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1-r2-4)で表される基が好適に挙げられる。
[式(a1-r2-1)中、Ra’10は、一部がハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数1~12のアルキル基を示す。Ra’11はRa’10が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。式(a1-r2-2)中、Yaは炭素原子である。Xaは、Yaと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra101~Ra103は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra101~Ra103の2つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(a1-r2-3)中、Yaaは炭素原子である。Xaaは、Yaaと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ra104は、置換基を有してもよい芳香族基である。式(a1-r2-4)中、Ra’12及びRa’13は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra’14は、置換基を有してもよい炭化水素基である。*は結合手を示す(以下、同様)。]
 上記の式(a1-r2-1)中、Ra’10は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素原子数1~12のアルキル基である。
 Ra’10における、直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~12であり、炭素原子数1~10が好ましく、炭素原子数1~5が特に好ましい。
 Ra’10における、分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
 Ra’10におけるアルキル基は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基を構成する水素原子の一部が、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。また、アルキル基を構成する炭素原子(メチレン基など)の一部が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
 ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-等が挙げられる。
 式(a1-r2-1)中、Ra’11(Ra’10が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基)は、式(a1-r-1)におけるRa’の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基)として挙げた基が好ましい。その中でも、単環式の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
 式(a1-r2-2)中、XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式(a1-r-1)中のRa’における環状の1価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基)から水素原子1個以上をさらに除いた基が挙げられる。
 XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、上記Ra’における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(a1-r2-2)中、Ra101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
 Ra101~Ra103における、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
 Ra101~Ra103は、中でも、合成容易性の観点から、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
 上記Ra101~Ra103で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
 Ra101~Ra103の2つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素-炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
 式(a1-r2-3)中、XaaがYaaと共に形成する脂肪族環式基は、式(a1-r-1)におけるRa’の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
 式(a1-r2-3)中、Ra104における芳香族基としては、炭素原子数4~30の芳香環から水素原子1個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ra104は、炭素原子数4~15の芳香環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン又はチオフェンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はチオフェンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はチオフェンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
 式(a1-r2-3)中のRa104が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 式(a1-r2-4)中、Ra’12及びRa’13は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基である。Ra’12及びRa’13における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のRa101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
 Ra’12及びRa’13は、中でも、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
 上記Ra’12及びRa’13で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
 式(a1-r2-4)中、Ra’14は、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ra’14における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
 Ra’14における直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、1~4がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はn-ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
 Ra’14における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
 Ra’14が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
 単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
 多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 Ra’14における芳香族基としては、Ra104における芳香族基と同様のものが挙げられる。中でも、Ra’14は、炭素原子数4~15の芳香環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
 Ra’14が有していてもよい置換基としては、Ra104が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(a1-r2-4)中のRa’14がナフチル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の1位又は2位のいずれであってもよい。
 式(a1-r2-4)中のRa’14がアントリル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の1位、2位又は9位のいずれであってもよい。
 前記式(a1-r2-1)で表される基の具体例を以下に挙げる。
 前記式(a1-r2-2)で表される基の具体例を以下に挙げる。
 前記式(a1-r2-3)で表される基の具体例を以下に挙げる。
 前記式(a1-r2-4)で表される基の具体例を以下に挙げる。
 第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基:
 前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-3)で表される酸解離性基(以下便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
[式中、Ra’~Ra’はそれぞれアルキル基である。]
 式(a1-r-3)中、Ra’~Ra’は、それぞれ炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。
 また、各アルキル基の合計の炭素原子数は、3~7であることが好ましく、炭素原子数3~5であることがより好ましく、炭素原子数3~4であることが最も好ましい。
 第2級アルキルエステル型酸解離性基:
 上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-4)で表される酸解離性基が挙げられる。
[式中、Ra’10は、炭化水素基である。Ra’11a及びRa’11bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。Ra’12は、水素原子又は炭化水素基である。Ra’10とRa’11a又はRa’11bとは、互いに結合して環を形成してもよい。Ra’11a又はRa’11bと、Ra’12とは、互いに結合して環を形成してもよい。]
 式中、Ra’10及びRa’12における炭化水素基としては、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
 式中、Ra’11a及びRa’11bにおけるアルキル基としては、前記Ra’におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
 式中、Ra’10及びRa’12における炭化水素基、並びに、Ra’11a及びRa’11bにおけるアルキル基は置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、上述したRax5等が挙げられる。
 Ra’10とRa’11a又はRa’11bとは、互いに結合して環を形成してもよい。該環は、多環であっても、単環であってもよく、脂環であっても、芳香環であってもよい。
 該脂環及び芳香環は、ヘテロ原子を含むものでもよい。
 Ra’10とRa’11a又はRa’11bとが、互いに結合して形成する環としては、上記の中でも、モノシクロアルケン、モノシクロアルケンの炭素原子の一部がヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)で置換された環、モノシクロアルカジエンが好ましく、炭素原子数3~6のシクロアルケンが好ましく、シクロペンテン又はシクロヘキセンが好ましい。
 Ra’10とRa’11a又はRa’11bとが、互いに結合して形成する環は、縮合環であってもよい。該縮合環として、具体的には、インダン等が挙げられる。
 Ra’10とRa’11a又はRa’11bとが、互いに結合して形成する環は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、上述したRax5等が挙げられる。
 Ra’11a又はRa’11bと、Ra’12とは、互いに結合して環を形成してもよく、該環としては、Ra’10とRa’11a又はRa’11bとが、互いに結合して形成する環と同様のものが挙げられる。
 前記式(a1-r-4)で表される基の具体例を以下に挙げる。
 構成単位(a1)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の-C(=O)-OHにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
 構成単位(a1)としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
 かかる構成単位(a1)の好ましい具体例としては、下記一般式(a1-1)、(a1-2)又は(a1-3)で表される構成単位が挙げられる。
[式中、Rは、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基である。Vaは、エーテル結合を有していてもよい2価の炭化水素基である。na1は、0~2の整数である。Raは、上記の一般式(a1-r-1)、(a1-r-2)又は(a1-r-4)で表される酸解離性基である。Waはna2+1価の炭化水素基である。na2は1~3の整数である。Raは、上記の一般式(a1-r-1)又は(a1-r-3)で表される酸解離性基である。Ya001は、単結合又は2価の連結基である。Ya01は、単結合又は2価の連結基である。Rax01は、上記の一般式(a1-r-1)、(a1-r-2)又は(a1-r-4)で表される酸解離性基である。Rz01は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基である。qは、0~3の整数である。nは、0以上の整数である。ただし、n≦q×2+4である。]
 前記式(a1-1)~(a1-3)中、Rの炭素原子数1~5のアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
 Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
 前記式(a1-1)中、Vaにおける2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。
 Vaにおける2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
 前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
 前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 Vaにおける2価の炭化水素基としての芳香族基は、芳香環を有する炭化水素基である。
 かかる芳香族基は、炭素原子数が4~30であることが好ましく、4~30であることがより好ましく、4~20がさらに好ましく、4~15が特に好ましく、4~12が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
 芳香族基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 該芳香族基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
 前記式(a1-1)中、Raは、上記の一般式(a1-r-2)又は(a1-r-4)で表される酸解離性基が好ましく、これらの中でも、一般式(a1-r2-1)で表される基、又は一般式(a1-r-4)で表される酸解離性基がより好ましい。
 前記式(a1-2)中、Waにおけるna2+1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
 前記na2+1価は、2~4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
 前記式(a1-2)中、Raは、上記の一般式(a1-r-1)で表される酸解離性基が好ましい。
 前記式(a1-3)中、Ya001における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、及びヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
 Ya001としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せ、あるいは単結合であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が特に好ましい。
 これらの中でも、Ya001としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]と直鎖状のアルキレン基との組み合わせ、又は単結合であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
 前記式(a1-3)中、Ya01における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
 Ya01は、上記の中でも、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せ、あるいは単結合であることが好ましい。これらの中でも、Ya01としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]と直鎖状のアルキレン基との組み合わせ、又は単結合であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
 前記式(a1-3)中、Rax01は、上記の一般式(a1-r-2)又は(a1-r-4)で表される酸解離性基が好ましく、これらの中でも、一般式(a1-r-2)で表される酸解離性基がより好ましく、一般式(a1-r2-1)で表される基がさらに好ましい。
 前記式(a1-3)中、Rz01におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びアルコキシ基は、炭素原子数1~10が好ましく、炭素原子数1~5がより好ましく、炭素原子数1~3がさらに好ましく、炭素原子数1又は2が特に好ましい。前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
 Rz01におけるハロゲン原子としては、ヨウ素原子が好ましい。Rz01におけるハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子、又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 Rz01としては、アルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
 前記式(a1-3)中、qは、0~3の整数である。qが0の場合はベンゼン構造、qが1の場合はナフタレン構造、qが2の場合はアントラセン構造、qが3の場合はテトラセン構造となる。
 前記式(a1-3)中、nは、0以上の整数であり、好ましくは0~5であり、より好ましくは0~3であり、さらに好ましくは1又は2である。nが2以上の整数のとき、2以上のRz01は相互に同じでもよく、異なってもよい。
 前記式(a1-3)中、n≦q×2+4である。例えば、qが1でナフタレン構造である場合、該ナフタレンは、6個全部の水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、該ナフタレンにおいて、Ya001、-Ya01-C(=O)-O-Rax01基、及びヒドロキシ基の置換位置は特に限定されない。
 以下に構成単位(a1)の具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
 以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Rzは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を示す。
 (A1)成分が有する構成単位(a1)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 構成単位(a1)としては、電子線やEUVによるリソグラフィーでの特性(感度、形状等)をより高められやすいことから、前記式(a1-1)で表される構成単位、又は前記式(a1-3)で表される構成単位がより好ましい。
 中でも、EB用又はEUV用において反応性を高められて好適なことから、酸解離性基(Ra、Rax01)が、それぞれ、上記の一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)、(a1-r2-4)又は(a1-r-4)で表される酸解離性基であることが好ましく、その中でも環式基であるものを選択することが特に好ましい。
 あるいは、構成単位(a1)としては、下記一般式(a1-1-1)で表される構成単位を含むものでもよい。
[式中、Ra”は、一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)、(a1-r2-4)又は(a1-r-4)で表される酸解離性基である。*は結合手を示す。]
 前記式(a1-1-1)中、R、Va及びna1は、前記式(a1-1)中のR、Va及びna1と同様である。
 一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)、(a1-r2-4)又は(a1-r-4)で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。中でも、EB用又はEUV用において反応性を高められて好適なことから、酸解離性基が環式基であるものを選択することが好ましい。
 (A1)成分中の構成単位(a1)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、5~80モル%が好ましく、10~75モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、40~70モル%が特に好ましい。
 構成単位(a1)の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、感度、解像性、CDU改善等のリソグラフィー特性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
 ≪その他構成単位≫
 (A1)成分は、上述した構成単位(a1)に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
 その他の構成単位としては、例えば、後述の一般式(a10-1)で表される構成単位(a10);ラクトン含有環式基を含む構成単位(a2);露光により酸を発生する構成単位(a5);酸拡散制御性を有する構成単位(a6);後述の一般式(a8-1)で表される化合物から誘導される構成単位(a8)などが挙げられる。
 構成単位(a10):
 構成単位(a10)は、下記一般式(a10-1)で表される構成単位である。
[式中、Rは、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基である。Yax1は、単結合又は2価の連結基である。Wax1は、芳香族基である。nax1は、1以上の整数である。]
 前記式(a10-1)中、Rは、前記一般式(a1-1)中のRと同じである。Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
 前記式(a10-1)中、Yax1は、単結合又は2価の連結基である。
 前記の化学式中、Yax1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
 ・置換基を有してもよい2価の炭化水素基:
 置換基を有してもよい2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。
 ・・脂肪族炭化水素基
 脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
 ・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
 該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数1~10が好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数2~10が好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
 ・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
 該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数3~20が好ましく、炭素原子数3~12がより好ましい。
 環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
 ・・芳香族基
 該芳香族基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
 この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は4~30であることが好ましく、炭素原子数4~20がより好ましく、炭素原子数4~15がさらに好ましく、炭素原子数4~12が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
 芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 芳香族基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
 前記芳香族基は、当該芳香族基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば当該芳香族基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
 ・ヘテロ原子を含む2価の連結基:
 ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は1~3の整数である。]等が挙げられる。
 前記ヘテロ原子を含む2価の連結基が-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-の場合、そのHはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~8であることがさらに好ましく、1~5であることが特に好ましい。
 一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
 Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
 Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
 式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基において、m”は1~3の整数であり、1又は2であることが好ましく、1がより好ましい。つまり、式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基としては、式-Y21-C(=O)-O-Y22-で表される基が特に好ましい。なかでも、式-(CHa’-C(=O)-O-(CHb’-で表される基が好ましい。該式中、a’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
 Yax1としては、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せが好ましく、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]がより好ましい。
 前記式(a10-1)中、Wax1は、芳香族基である。
 Wax1における芳香族基としては、置換基を有してもよい芳香環から(nax1+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されない。芳香環の炭素原子数は4~30であることが好ましく、炭素原子数4~20がより好ましく、炭素原子数4~15がさらに好ましく、炭素原子数4~12が特に好ましい。該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 また、Wax1における芳香族基としては、2以上の置換基を有してもよい芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から(nax1+1)個の水素原子を除いた基も挙げられる。
 上記の中でも、Wax1としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから(nax1+1)個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから(nax1+1)個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンから(nax1+1)個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
 Wax1における芳香族基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、Yax1における環状の脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記置換基は、炭素原子数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、エチル基又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Wax1における芳香族基は、置換基を有していないことが好ましい。
 前記式(a10-1)中、nax1は、1以上の整数であり、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1、2又は3がさらに好ましく、1又は2が特に好ましい。
 以下に、前記式(a10-1)で表される構成単位(a10)の具体例を示す。
 以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
 (A1)成分が有する構成単位(a10)は、1種でもよく2種以上でもよい。(A1)成分は、構成単位(a10)を有してもよく、有しなくてもよいが、構成単位(a10)を有することが好ましい。
 (A1)成分が構成単位(a10)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a10)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20~80モル%が好ましく、25~70モル%がより好ましく、30~60モル%がさらに好ましく、30~50モル%が特に好ましい。
 構成単位(a10)の割合を下限値以上とすることにより、感度がより高められやすくなる。一方、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
 構成単位(a2):
 (A1)成分は、ラクトン含有環式基を含む構成単位(a2)(但し、構成単位(a0)に該当するものを除く)を有してもよく、有しなくてもよい。
 構成単位(a2)のラクトン含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効である。また、構成単位(a2)を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
 構成単位(a2)におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
[式中、Ra’21はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子、アルキル基、又は、ラクトン含有環式基であり;A”は酸素原子(-O-)もしくは硫黄原子(-S-)を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0~2の整数であり、m’は0または1である。*は結合手を示す(以下、同様)。]
 前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中、Ra’21におけるアルキル基としては、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(-O-)とが連結した基が挙げられる。
 Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
 Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
 Ra’21における-COOR”、-OC(=O)R”において、R”はいずれも水素原子、アルキル基、又は、ラクトン含有環式基である。
 R”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素原子数は1~15が好ましい。
 R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1~10であることが好ましく、炭素原子数1~5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
 R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3~15であることが好ましく、炭素原子数4~12であることがさらに好ましく、炭素原子数5~10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
 R”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
 Ra’21におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が1~6であるものが好ましく、具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
 Ra’21としては、上記の中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。
 前記一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中、A”における炭素原子数1~5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に-O-または-S-が介在する基が挙げられ、例えば、-O-CH-、-CH-O-CH-、-S-CH-、-CH-S-CH-等が挙げられる。A”としては、炭素原子数1~5のアルキレン基または-O-が好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
 以下に、一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
 構成単位(a2)としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
 かかる構成単位(a2)は、下記一般式(a2-1)で表される構成単位であることが好ましい。
[式中、Rは水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基である。Ya21は単結合または2価の連結基である。La21は-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-又は-CONHCS-であり、R’は水素原子またはメチル基を示す。ただしLa21が-O-の場合、Ya21は-CO-にはならない。Ra21はラクトン含有環式基である。]
 前記式(a2-1)中、Rは前記と同じである。Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
 前記式(a2-1)中、Ya21における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適に挙げられる。Ya21における2価の連結基としては、上記一般式(a10-1)中のYax1における2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 Ya21としては、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。
 前記式(a2-1)中、Ya21は、単結合であり、La21は、-COO-、又は、-OCO-、であることが好ましい。
 前記式(a2-1)中、Ra21はラクトン含有環式基である。
 Ra21におけるラクトン含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
 (A1)成分が有する構成単位(a2)は、1種でもよく2種以上でもよい。(A1)成分は、構成単位(a2)を有してもよく、有しなくてもよい。
 (A1)成分が構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~20モル%であることが好ましく、1~15モル%であることがより好ましく、1~10モル%であることがさらに好ましい。
 構成単位(a2)の割合を好ましい下限値以上とすると、前述した効果によって、構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
 構成単位(a5):
 (A1)成分は、露光により酸を発生する構成単位(a5)を有してもよく、有しなくてもよい。感度、LWR及びエッチング耐性の向上の観点から、(A1)成分は、構成単位(a5)を有することが好ましい。構成単位(a5)は、公知のものを用いることができる。構成単位(a5)を有することにより、露光によって発生する酸が、レジスト膜内で、均一に分布しやすくなる。構成単位(a5)としては、後述の(B)成分に記載の構造を含む構成単位が挙げられる。例えば、後述の一般式(b-1)~(b-3)のいずれかで表される構造を含む構成単位が挙げられる。
 構成単位(a5)としては、例えば、下記一般式(a5-1)で表される構成単位が好適に挙げられる。
[式中、Rは、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。La50は、2価の連結基又は単結合である。Ra50は、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である。na5は、0~2の整数である。La51は、2価の連結基である。Yaは、ヘテロ原子を有してもよい2価の連結基、又は単結合である。Ra51及びRa52は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。n5は、1~4の整数である。mは1以上の整数であって、M’m+は、m価のオニウムカチオンである。]
 {アニオン部}
 前記式(a5-1)中、Rは、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。
 Rの炭素原子数1~5のアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
 炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
 Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
 前記式(a5-1)中、La50は、2価の連結基又は単結合である。
 La50における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、及びヘテロ原子を含む2価の連結基が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記Yax1における2価の連結基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様である。
 上記の中でも、La50としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せ、あるいは単結合であることが好ましい。これらの中でも、La50としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、単結合であることがより好ましく、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]であることがさらに好ましい。
 前記式(a5-1)中、Ra50は、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である。
 Ra50における2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。
 ・・Ra50における脂肪族炭化水素基
 該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
 ・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
 該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
 ・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
 該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子2個を除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
 環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
 ・・Ra50における芳香族基
 該芳香族基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
 この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は4~30であることが好ましく、炭素原子数4~20がより好ましく、炭素原子数4~15がさらに好ましく、炭素原子数4~12が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 芳香族基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子2つを除いた基(アリーレン基又はヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子2つを除いた基;前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子1つを除いた基(アリール基又はヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
 前記芳香族基は、当該芳香族基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
 前記式(a5-1)中、na5は、0~2の整数である。
 上記の中でも、Ra50は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましく、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、多環式基又は単環式基である、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
 あるいは、上記の中でも、Ra50は、芳香族基が好ましい。
 na5が2である場合、2個のRa50は、いずれも置換基を有してもよい脂環式炭化水素基であってもよいし、いずれも芳香族基であってもよいし、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基及び芳香族基の組み合わせであってもよい。
 前記式(a5-1)中、La51は、2価の連結基である。
 La51における2価の連結基としては、酸素原子(エーテル結合:-O-)、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)、アミド結合(-C(=O)-NH-)、カルボニル基(-C(=O)-)、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基(-SO-)が連結されていてもよい。
 かかる2価の連結基としては、例えば下記一般式(L-al-1)~(L-al-8)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。なお、下記一般式(L-al-1)~(L-al-8)において、上記式(a5-1)中のRa50と結合するのが、下記一般式(L-al-1)~(L-al-8)中のV’101である。
[式中、V’101は単結合または炭素原子数1~5のアルキレン基であり、V’102は炭素原子数1~30の2価の飽和炭化水素基である。]
 V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素原子数1~30のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基であることがさらに好ましい。
 V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
 V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[-CH-];-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;エチレン基[-CHCH-];-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n-プロピレン基)[-CHCHCH-];-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[-CHCHCHCH-];-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[-CHCHCHCHCH-]等が挙げられる。
 また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1-r-1)中のRa’の環状の脂肪族炭化水素基(単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5-アダマンチレン基または2,6-アダマンチレン基がより好ましい。
 La51としては、エステル結合を含む2価の連結基、またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記式(L-al-1)~(L-al-5)、(L-al-8)でそれぞれ表される連結基がより好ましく、(L-al-3)又は(L-al-8)で表される連結基が更に好ましい。
 前記式(a5-1)中、Yaは、ヘテロ原子を有してもよい2価の連結基、又は単結合である。
 Yaにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適に挙げられる。
 Yaにおける、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基については、上記Yax1における2価の連結基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様である。
 上記の中でも、Yaとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
 前記式(a5-1)中、Ra51及びRa52は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
 Ra51及びRa52におけるフッ素化アルキル基としては、それぞれ、炭素原子数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
 前記式(a5-1)中、SO に隣接する炭素原子に結合するRa51及びRa52のうち、少なくとも一方はフッ素原子であることが、酸強度の観点から好ましい。
 前記式(a5-1)中、n5は、1~4の整数であり、1、2又は3が好ましい。
 {カチオン部}
 前記式(a5-1)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンを表す。この中でも、M’m+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。mは、1以上の整数である。
 好ましいカチオン部((M’m+1/m)としては、下記の一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
[式中、R201~R207は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。R201~R203、R206~R207は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。R208~R209は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表す。R210は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい-SO-含有環式基である。L201は、-C(=O)-または-C(=O)-O-を表す。]
 上記の一般式(ca-1)~(ca-3)中、R201~R207におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
 R201~R207におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
 R201~R207におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
 R201~R207、およびR210が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)でそれぞれ表される基等が挙げられる。
[式中、R’201は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。]
 置換基を有してもよい環式基:
 該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 R’201における芳香族基は、芳香環を少なくとも1つ有する基である。該芳香族基の炭素原子数は4~30であることが好ましく、炭素原子数4~30がより好ましく、炭素原子数4~20がさらに好ましく、炭素原子数4~15が特に好ましく、炭素原子数4~10が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
 R’201における芳香族基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 R’201における芳香族基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えばフェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えばベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2がより好ましく、炭素原子数1が特に好ましい。
 R’201における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
 この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
 前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
 前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
 なかでも、R’201における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
 脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が特に好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 また、R’201における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前述の一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、後述の一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基、その他下記の化学式(r-hr-1)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
 R’201の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
 置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
 置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
 置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
 置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH-)を置換する基である。
 置換基を有してもよい鎖状のアルキル基:
 R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
 直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が最も好ましい。
 分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~15であることがより好ましく、炭素原子数3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
 置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基:
 R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数2~5がより好ましく、炭素原子数2~4がさらに好ましく、炭素原子数3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブテニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
 鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
 R’201の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R’201における環式基等が挙げられる。
 R’201の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、上述の式(a1-r-2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
 なかでも、R’201は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;後述の一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基などが好ましい。
 上記の一般式(ca-1)~(ca-3)中、R201~R203、R206~R207は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、-SO-、-SO-、-SO-、-COO-、-CONH-または-N(R)-(該Rは炭素原子数1~5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3~10員環であることが好ましく、5~7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H-チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
 R208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
 R210は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい-SO-含有環式基である。
 R210におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
 R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
 R210におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
 R210における、-SO-含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される基が挙げられ、「-SO-含有多環式基」が好ましく、一般式(b5-r-1)で表される基がより好ましい。
[式中、Rb’51はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、又は-SO-含有環式基であり;B”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0~2の整数である。*は結合手を示す。]
 前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-2)中、B”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。B”としては、炭素原子数1~5のアルキレン基または-O-が好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
 前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)中、Rb’51はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、その中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。
 下記に一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。
 前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
[式中、g1、g2、g3は繰返し数を示し、g1は1~5の整数であり、g2は0~20の整数であり、g3は1~20の整数である。]
[式中、R”201は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記R201~R207、およびR210が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。]
 前記式(ca-2)で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
 前記式(ca-3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-3-1)~(ca-3-6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
 前記式(a5-1)におけるカチオン部((M’m+1/m)としては、スルホニウムカチオンが好ましく、前記式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca-1)で表されるカチオンが更に好ましく、前記式(ca-1-1)~(ca-1-84)でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
 特に高感度化の点から、前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとしては、置換基としてフッ素原子、フッ素化アルキル基、スルホニル基等の電子求引性基を有するものが好ましく、例えば、上記の化学式(ca-1-44)、(ca-1-71)~(ca-1-84)でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択されるカチオンが特に好ましい。
 以下に、構成単位(a5)の好ましい具体例を示す。
 以下の式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。m及びM’m+は、上記一般式(a5-1)中のm及びM’m+と同様である。
 (A1)成分が有する構成単位(a5)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 (A1)成分が構成単位(a5)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a5)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~25モル%が好ましく、3~20モル%がより好ましい。
 構成単位(a5)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、更なる高感度化、解像性の向上を実現しやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
 構成単位(a6):
 構成単位(a6)は、酸拡散制御性を有する構成単位である。(A1)成分は、構成単位(a6)を有してもよい。感度、LWR及びエッチング耐性の向上の観点から、(A1)成分は、構成単位(a6)を有することが好ましい。構成単位(a6)は、公知のものを用いることができる。構成単位(a6)としては、後述の(D1)成分及び(D2)成分に記載の構造を含む構成単位が挙げられる。例えば、後述の一般式(d1-1)~(d1-3)のいずれかで表される構造を含む構成単位が挙げられる。
 (A1)成分が有する構成単位(a6)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 (A1)成分が構成単位(a6)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a6)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~20モル%が好ましく、3~15モル%がより好ましく、5~10モル%がさらに好ましい。
 構成単位(a6)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、更なる高感度化を実現しやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
 構成単位(a8):
 構成単位(a8)は、下記一般式(a8-1)で表される化合物から誘導される構成単位である。(A1)成分は、構成単位(a8)を有してもよく、有しなくてもよい。
[式中、Wは、重合性基含有基である。Yax2は、単結合又は(nax2+1)価の連結基である。Yax2とWとは縮合環を形成していてもよい。Rは炭素原子数1~12のフッ素化アルキル基である。Rはフッ素原子を有してもよい炭素原子数1~12の有機基又は水素原子である。R及びYax2は、相互に結合して環構造を形成していてもよい。nax2は、1~3の整数である。]
 Wの重合性基含有基における「重合性基」とは、重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
 重合性基含有基としては、重合性基のみから構成される基でもよいし、重合性基と該重合性基以外の他の基とから構成される基でもよい。該重合性基以外の他の基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
 重合性基含有基としては、例えば、化学式:C(RX11)(RX12)=C(RX13)-Yax0-で表される基が好適に挙げられる。
 この化学式中、RX11、RX12及びRX13は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基であり、Yax0は、単結合または2価の連結基である。
 Yax2とWとが形成する縮合環としては、W部位の重合性基とYax2とが形成する縮合環、W部位の重合性基以外の他の基とYax2とが形成する縮合環が挙げられる。
 Yax2とWとが形成する縮合環は、置換基を有してもよい。
 以下に、構成単位(a8)の具体例を示す。
 下記の式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
 上記例示の中でも、構成単位(a8)は、化学式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-06)、(a8-1-08)、(a8-1-09)、及び、(a8-1-10)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、化学式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-09)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
 (A1)成分が有する構成単位(a8)は、1種でもよく2種以上でもよい。(A1)成分は、構成単位(a8)を有してもよく、有しなくてもよい。
 (A1)成分における構成単位(a8)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、0~50モル%であることが好ましく、0~30モル%であることがより好ましい。
 レジスト組成物が含有する(A1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (A1)成分としては、例えば、構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)とを有する高分子化合物;構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)と構成単位(a5)とを有する高分子化合物;構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)と構成単位(a5)と構成単位(a6)とを有する高分子化合物等が挙げられる。(A1)成分は、例えば、構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)とからなる高分子化合物;構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)と構成単位(a5)とからなる高分子化合物;構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)と構成単位(a5)と構成単位(a6)とからなる高分子化合物等が好ましい。
 構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)とからなる高分子化合物において、構成単位(a1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~85モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、40~70モル%がさらに好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a10)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~85モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、30~60モル%がさらに好ましく、20~50モル%が特に好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a0)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~50モル%が好ましく、3~30モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。
 構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)と構成単位(a5)とからなる高分子化合物において、構成単位(a1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~85モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、40~70モル%がさらに好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a10)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~85モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、30~60モル%がさらに好ましく、20~50モル%が特に好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a0)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~50モル%が好ましく、3~30モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a5)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~25モル%が好ましく、3~20モル%がより好ましい。
 構成単位(a1)と構成単位(a10)と構成単位(a0)と構成単位(a5)と構成単位(a6)とからなる高分子化合物において、構成単位(a1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~85モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、40~70モル%がさらに好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a10)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~85モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、30~60モル%がさらに好ましく、20~50モル%が特に好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a0)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~50モル%が好ましく、3~30モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a5)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~25モル%が好ましく、3~20モル%がより好ましい。
 該高分子化合物中の構成単位(a6)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~20モル%が好ましく、3~15モル%がより好ましく、5~10モル%がさらに好ましい。
 (A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチル(例えばV-601など)等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。
 各構成単位を誘導するモノマーとしては、構成単位(a0)を誘導するモノマー及びその他の任意の構成単位(例えば、構成単位(a1)、構成単位(10)、構成単位(a5)、構成単位(a6)等)を誘導するモノマー、が挙げられる。これらのモノマー(例えば、構成単位(a10)を誘導するモノマー)は、必要に応じて、水酸基等が保護されていてもよい。この場合、上記のように重合反応を行った後、脱保護反応を行うことにより、(A1)成分を製造することができる。
 重合の際に、例えば、HS-CH-CH-CH-C(CF-OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に-C(CF-OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
 (A1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、1000~50000が好ましく、5000~40000がより好ましく、5000~30000がさらに好ましい。
 (A1)成分のMwがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
 (A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.0が特に好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
 ・(A2)成分について
 本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(以下「(A2)成分」という。)を併用してもよい。
 (A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
 (A2)成分は、高分子化合物又は低分子化合物の1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、感度が向上しやすくなり、解像性、ラフネス等の種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。
 本実施形態のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
 <酸発生剤成分(B)>
 本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有してもよい。
 (B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
 このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。(B)成分の含有形態としては、化合物の形態でもよく、上述の構成単位(a5)として(A1)成分に組み込まれた形態でもよく、これらの両方の形態でもよい。
 オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式(b-1)で表される化合物(以下「(b-1)成分」ともいう)、一般式(b-2)で表される化合物(以下「(b-2)成分」ともいう)又は一般式(b-3)で表される化合物(以下「(b-3)成分」ともいう)が挙げられる。
[式中、R101及びR104~R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。R104とR105とは相互に結合して環構造を形成していてもよい。R102は、炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基又はフッ素原子である。Y101は、酸素原子を含む2価の連結基又は単結合である。V101~V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。ただし、Y101及びV101は、同時に単結合になることはない。L101~L102は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子である。L103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO-である。mは1以上の整数であって、M’m+はm価のオニウムカチオンである。]
 {アニオン部}
 ・(b-1)成分におけるアニオン
 式(b-1)中、R101は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
 置換基を有してもよい環式基:
 該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であることが好ましい。
 R101における芳香族基は、芳香環を少なくとも1つ有する基である。該芳香族基の炭素原子数は4~30であることが好ましく、4~30であることがより好ましく、4~20がさらに好ましく、4~15が特に好ましく、4~10が最も好ましい。但し、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
 R101における芳香族基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 R101における芳香族基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
 R101における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
 この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
 前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
 前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
 なかでも、R101における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
 脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、3~6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基、その他前記化学式(r-hr-1)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
 R101の環式基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
 置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。
 置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
 置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
 置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH-)を置換する基である。
 R101における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基であってもよい。前記縮合環としては、例えば、架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンに、1個以上の芳香環が縮合したもの等が挙げられる。前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(ノルボルナン)、ビシクロ[2.2.2]オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。前記縮合環式としては、ビシクロアルカンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基が好ましく、ビシクロ[2.2.2]オクタンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基がより好ましい。R101における縮合環式基の具体例としては、下記式(r-br-1)~(r-br-2)で表される基が挙げられる。式中*は、式(b-1)中のY101に結合する結合手を表す。
 R101における縮合環式基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
 前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記R101における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
 前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)、上記式(r-hr-1)~(r-hr-6)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
 前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基;前記式(r-hr-7)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
 置換基を有してもよい鎖状のアルキル基:
 R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
 直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。
 分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
 置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基:
 R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブテニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
 鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
 R101の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。
 式(b-1)中、Y101は、単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。
 Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば上記一般式(L-al-1)~(L-al-8)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。なお、下記一般式(L-al-1)~(L-al-8)において、上記式(b-1)中のR101と結合するのが、下記一般式(L-al-1)~(L-al-8)中のV’101である。
 式(b-1)中、V101は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。なかでも、V101は、単結合、又は炭素原子数1~4の直鎖状のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
 式(b-1)中、R102は、フッ素原子又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素原子数1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
 前記式(b-1)で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an-1)~(an-3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
[式中、R”101は、置換基を有してもよい脂肪族環式基、上記の化学式(r-hr-1)~(r-hr-16)でそれぞれ表される1価の複素環式基、前記式(r-br-1)又(r-br-2)で表される縮合環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族環式基である。R”102は、置換基を有してもよい脂肪族環式基、前記式(r-br-1)又(r-br-2)で表される縮合環式基、前記一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基である。R”103は、置換基を有してもよい芳香族環式基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。V”101は、単結合、炭素原子数1~4のアルキレン基、又は炭素原子数1~4のフッ素化アルキレン基である。R102は、フッ素原子又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基である。v”はそれぞれ独立に0~3の整数であり、q”はそれぞれ独立に0~20の整数であり、n”は0または1である。]
 R”101、R”102およびR”103の置換基を有してもよい脂肪族環式基は、前記式(b-1)中のR101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式(b-1)中のR101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 R”101およびR”103における置換基を有してもよい芳香族環式基は、前記式(b-1)中のR101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式(b-1)中のR101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 R”101における置換基を有してもよい鎖状のアルキル基は、前記式(b-1)中のR101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。
 R”103における置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、前記式(b-1)中のR101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
 ・(b-2)成分におけるアニオン
 式(b-2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
 R104、R105は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
 該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数1~7、さらに好ましくは炭素原子数1~3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、250nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70~100%、さらに好ましくは90~100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
 式(b-2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b-1)中のV101と同様のものが挙げられる。
 式(b-2)中、L101、L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
 ・(b-3)成分におけるアニオン
 式(b-3)中、R106~R108は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
 式(b-3)中、L103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO-である。
 上記の中でも、(B)成分のアニオン部としては、(b-1)成分におけるアニオンが好ましく、前記式(an-1)で表されるアニオンがより好ましい。
 {カチオン部}
 前記の式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンを表す。この中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。mは、1以上の整数である。
 (B)成分のカチオン部としては、スルホニウムカチオンが好ましく、前記式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca-1)で表されるカチオンが更に好ましく、前記式(ca-1-1)~(ca-1-84)でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 レジスト組成物が(B)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、50質量部未満が好ましく、5~45質量部がより好ましく、10~43質量部がさらに好ましい。
 (B)成分の含有量を、前記の好ましい範囲とすることで、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
 <塩基成分(D)>
 本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、露光により発生する酸をトラップ(すなわち、酸の拡散を制御)する塩基成分((D)成分)を含有してもよい。(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
 (D)成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)等が挙げられる。これらの中でも、高感度化、ラフネス低減、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高められやすいことから、光崩壊性塩基((D1)成分)が好ましい。
 (D1)成分及び(D2)成分の含有形態としては、化合物の形態でもよく、上述の構成単位(a6)として(A1)成分に組み込まれた形態でもよく、これらの両方の形態でもよい。後述の(D1)成分として例示される化合物は、他の化合物との組み合わせによっては、上述の酸発生剤成分((B)成分)として用いられる場合がある。
 ・(D1)成分について
 (D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1-1)で表される化合物(以下「(d1-1)成分」という。)、下記一般式(d1-2)で表される化合物(以下「(d1-2)成分」という。)及び下記一般式(d1-3)で表される化合物(以下「(d1-3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
 (d1-1)~(d1-3)成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
[式中、Rd~Rdは置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式(d1-2)中のRdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ydは単結合又は2価の連結基である。mは1以上の整数であって、Mm+はそれぞれ独立にm価の有機カチオンである。]
 {(d1-1)成分}
 ・・アニオン部
 式(d1-1)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記R’201と同様のものが挙げられる。
 これらのなかでも、Rdとしては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式(L-al-1)~(L-al-5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。なお、Rdにおける芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式(L-al-1)~(L-al-8)でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式(L-al-1)~(L-al-8)において、式(d1-1)中のRdにおける芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式(L-al-1)~(L-al-8)中のV’101である。
 前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造(ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造)が好適に挙げられる。
 前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
 前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
 前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素原子数は、1~11が好ましく、1~8がより好ましく、1~4がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 以下に(d1-1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
 ・・カチオン部
 式(d1-1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
 Mm+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca-1-1)~(ca-1-84)でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
 (d1-1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 {(d1-2)成分}
 ・・アニオン部
 式(d1-2)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられる。
 但し、Rdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1-2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
 Rdとしては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有してもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。
 該鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
 該脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有してもよい);カンファーから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
 Rdの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1-1)のRdにおける炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 以下に(d1-2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
 ・・カチオン部
 式(d1-2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
 (d1-2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 {(d1-3)成分}
 ・・アニオン部
 式(d1-3)中、Rdは置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rdのフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
 式(d1-3)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられる。
 なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
 Rdにおけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rdのアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
 Rdにおけるアルコキシ基は、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
 Rdにおけるアルケニル基は、前記R’201におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
 Rdにおける環式基は、前記R’201における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Rdが脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Rdが芳香族基である場合、EUV等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
 式(d1-3)中、Ydは、単結合または2価の連結基である。
 Ydにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(a2-1)中のYa21における2価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 Ydとしては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
 以下に(d1-3)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
 ・・カチオン部
 式(d1-3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
 (d1-3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (D1)成分は、上記(d1-1)~(d1-3)成分のいずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 レジスト組成物が(D1)成分を含有する場合、レジスト組成物中の(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~15質量部が好ましく、1~15質量部がより好ましく、2~15質量部がさらに好ましい。
 (D1)成分は、上記(d1-1)成分を含むことが好ましい。
 (D1)成分全体のうち、(d1-1)成分の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、(D1)成分は化合物(d1-1)成分のみからなるものであってもよい。
 (D1)成分の製造方法:
 前記の(d1-1)成分、(d1-2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
 また、(d1-3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012-0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
 露光により発生する酸をトラップする塩基成分((D)成分)の一例として、(D1)成分の化合物を示したが、(D1)成分の化合物を(B)成分として用いてもよい。
 例えば、本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分として(D1)成分の化合物を用い、(D)成分として、当該(D1)成分の化合物が露光により発生する酸より酸性度の低い酸を発生する化合物を用いてもよい。また、本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分として(D1)成分の化合物を用い、(D)成分として、後述する(D2)成分を用いてもよい。
 ・(D2)成分について
 (D)成分としては、上記(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有してもよい。
 (D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
 脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が1~12であることが好ましい。
 脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素原子数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
 アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノールアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数6~30のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-ペンチルアミン又はトリ-n-オクチルアミンが特に好ましい。
 環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
 脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
 脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が6~10のものが好ましく、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
 その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2-メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2-{2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
 また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
 芳香族アミンとしては、4-ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6-ジイソプロピルアニリン、N-tert-ブトキシカルボニルピロリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン等が挙げられる。
 (D2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D2)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01~5質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
 <有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)>
 本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という)を含有させることができる。
 有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
 リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、リソグラフィー特性がより向上する。
 <フッ素添加剤成分(F)>
 本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂としてフッ素添加剤成分(以下「(F)成分」という)を含有してもよい。(F)成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、(A)成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させることができる。
 (F)成分としては、例えば、特開2010-002870号公報、特開2010-032994号公報、特開2010-277043号公報、特開2011-13569号公報、特開2011-128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
 (F)成分としてより具体的には、下記一般式(f1-1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位(a1)との共重合体であることが好ましく、該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体であることがより好ましい。ここで、該構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。
[式中、Rは前記と同様であり、Rf102およびRf103はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基を表し、Rf102およびRf103は同じであっても異なっていてもよい。nfは0~5の整数であり、Rf101はフッ素原子を含む有機基である。]
 式(f1-1)中、α位の炭素原子に結合したRは、前記と同様である。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
 式(f1-1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のアルキル基としては、上記Rの炭素原子数1~5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
 式(f1-1)中、nfは0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
 式(f1-1)中、Rf101は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
 フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が特に好ましい。
 また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
 なかでも、Rf101としては、炭素原子数1~6のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、-CH-CF、-CH-CF-CF、-CH(CF、-CH-CH-CF、-CH-CH-CF-CF-CF-CFが特に好ましい。
 (F)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000~50000が好ましく、5000~40000がより好ましく、10000~30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
 (F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.5が最も好ましい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
 <有機溶剤成分(S)>
 本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分(以下「(S)成分」という)に溶解させて製造することができる。
 本実施形態のレジスト組成物において、(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル(EL)、シクロヘキサノンが好ましい。
 また、(S)成分としては、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよい。
 (S)成分としては、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは70:30~95:5とされる。
 (S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が0.1~20質量%、好ましくは0.1~15質量%の範囲内となるように(S)成分は用いられる。
 本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を(S)成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開2016-155121号公報に記載のもの等が例示される。
 以上説明した本実施形態のレジスト組成物は、一般式(a0-m0)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する(A1)成分を含有する。本実施形態のレジスト組成物は、構成単位(a0)を有する(A1)成分を含有することで、高感度化及び低ラフネス化を図ることができ、かつエッチング耐性を向上することができるという効果を奏する。そのような効果を奏する理由としては、以下のように推測される。
 構成単位(a0)は、置換基を有してもよい芳香族基(Ar01)を有しており、エッチング耐性が向上する。
 また、前記芳香族基(Ar01)に、2価の連結基、又は単結合を介して、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基のいずれかの基(Z)を有している。Zは極性が高いため、現像液に対する溶解性が向上し、感度ならびにラフネスが向上する。
 また、前記芳香族基(Ar01)は、置換基にヒドロキシ基またはアルコキシ基(OR01)を有している。これにより、現像液に対する親和性が向上し、感度ならびにラフネスが向上する。
 上述の各作用が相乗的に働くことで、レジストパターンの形成において、良好な感度を維持しつつ、ラフネスが低減され、かつエッチング耐性に優れるという効果を奏すると推測される。
 (レジストパターン形成方法)
 本発明の第2の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
 かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
 まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施してレジスト膜を形成する。
 次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ArF露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施す。
 次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
 現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
 溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
 現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
 露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。
 本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、EUV(極端紫外線)又はEB(電子線)を露光する方法に特に有用である。
 レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
 液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
 液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましく、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
 液浸媒体としては、水が好ましく用いられる。
 アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1~10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
 溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
 エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチルが挙げられる。
 ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
 有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
 現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
 溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を使用する。
 これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
 リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
 以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、上述したレジスト組成物が用いられているため、高感度化及び低ラフネス化を図ることができ、かつエッチング耐性が向上したレジストパターンを形成することができる。
 上述した実施形態のレジスト組成物、及び、上述した実施形態のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など)は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、200ppb以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt(parts per trillion)以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
 (化合物)
 本発明の第3の態様に係る化合物は、下記一般式(a0-m0)で表される化合物(以下、「化合物(M0)」ともいう)である。
[式中、Wは、重合性基含有基である。Ar01は、置換基を有してもよい芳香族基である。L01及びL02は、それぞれ独立に、2価の連結基、又は単結合である。R01は、アルキル基又は水素原子である。Zは、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基を表す。m0及びn0は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。]
 化合物(M0)は、第1の態様に係るレジストレジスト組成物において説明した、一般式(a0-m0)で表される化合物と同じである。
 化合物(M0)の好ましいものとして、例えば、下記一般式(a0-m01)で表される化合物が挙げられる。
[式中、Rβは、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ar011は、ベンゼン又はナフタレンから3個の水素原子を除いた基である。L011及びL021は、それぞれ独立に、2価の連結基、又は単結合である。R011は、アルキル基又は水素原子である。Z01は、ラクトン含有環式基を表す。m01及びn01は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。]
 前記一般式(a0-m01)中、Rβ、Ar011、L011、L021、R011、Z01、m01及びn01についての説明は、上述した一般式(a01)中のRβ、Ar011、L011、L021、R011、Z01、m01及びn01とそれぞれ同様である。
 化合物(M0)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
 以下の各式中、Rβは、前記一般式(a0-m01)中のRβと同様である。
 <化合物の製造方法>
 化合物(M0)は、後述の[実施例]で示した<化合物の合成例>のように、公知の方法を適宜組み合わせることにより製造することができる。
 以上説明した本実施形態の化合物は、上記第1の態様に係るレジスト組成物の製造に用いることができる。また、本実施形態の化合物は、後述する第4の態様に係る高分子化合物の製造に用いることができる。
 (高分子化合物)
 本発明の第4の態様にかかる高分子化合物は、前記一般式(a0-m0)で表される構成単位(a0)を有する。
 構成単位(a0)は、第1の態様に係るレジスト組成物において説明した、構成単位(a0)と同じである。
 本実施形態の高分子化合物は、上記第1の態様に係るレジスト組成物の製造に用いることができる。本実施形態の高分子化合物をレジスト組成物に含有させることにより、高感度化及び低ラフネス化を図ることができ、かつエッチング耐性を向上することができる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
 <化合物の合成例>
 (化合物(M0-1)の合成例)
 化合物(m0-a1)30.0gと、N,N’-ジメチルアミノピリジン4.5gと、化合物(m0-b1)18.7gと、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド31.1gと、ジクロロメタン150.0gとを、三ツ口フラスコに入れ、2時間撹拌した。反応液をろ過した後、前記反応液に水200.0gを加え、前記有機層を、ロータリーエバポレーターにて濃縮して粗結晶を得た。得られた粗結晶をメチルエチルケトンに溶解し、ヘキサンを滴下した。析出した固体をろ取することにより、化合物(M0-1)49.5gを得た。
 得られた化合物(M0-1)について、NMR測定を行い、以下に示す分析結果よりその構造を同定した。
 1H-NMR(dmso-d6、400MHz):δ(ppm)=2.52(2H,m),4.30(2H,m),5.25(1H,m),5.47(1H,t),5.76(1H,m),6.72(1H,m),6.87(1H,d),7.17(1H,s),7.66(1H,d),15.2(1H,bs).
 (化合物(M0-2)~(M0-6)の合成例)
 上記(化合物(M0-1)の合成例)と同様の方法で、化合物(M0-2)~(M0-6)をそれぞれ得た。
 化合物(M0-2)~(M0-6)の構造を以下に示す。
 得られた化合物(M0-2)~(M0-6)について、NMR測定を行い、以下に示す分析結果よりその構造を同定した。
 化合物(M0-2):
 1H-NMR(dmso-d6、400MHz):δ(ppm)=2.73(2H,m),4.72(2H,m),5.25(1H,m),5.27(1H,t),5.76(1H,m),6.72(1H,m),6.87(1H,d),7.19(1H,s),7.65(1H,d),15.2(1H,bs).
 化合物(M0-3):
 1H-NMR(dmso-d6、400MHz):δ(ppm)=1.90(1H,m),2.00(4H,m),2.07(1H,d),2.56(1H,d),2.66(1H,m),4.25(2H,m),4.51(1H,t),5.25(1H,m),5.76(1H,m),6.72(1H,m),6.87(1H,d),7.19(1H,s),7.65(1H,d),15.2(1H,bs).
 化合物(M0-4):
 1H-NMR(dmso-d6、400MHz):δ(ppm)=1.73(2H,m),2.01(2H,m),2.17(1H,t),2.64(2H,m),5.10(2H,m),5.25(1H,m),5.76(1H,m),6.72(1H,m),6.87(1H,d),7.19(1H,s),7.65(1H,d),15.2(1H,bs).
 化合物(M0-5):
 1H-NMR(dmso-d6、400MHz):δ(ppm)=1.92(2H,t),2.47(1H,t),3.83(1H,t),4.46(1H,t),5.25(1H,m),5.40(2H,m),5.76(1H,m),6.72(1H,m),6.87(1H,d),7.19(1H,s),7.65(1H,d),15.2(1H,bs).
 化合物(M0-6):
 1H-NMR(dmso-d6、400MHz):δ(ppm)=2.52(2H,m),3.90(3H,t),4.30(2H,m),5.25(1H,m),5.47(1H,t),5.76(1H,m),6.72(1H,m),7.02(1H,d),7.34(1H,s),7.83(1H,d).
 <高分子化合物の製造>
 (高分子化合物(A1-1)の合成)
 化合物(a1-pre)(50.0g)と、化合物(a10-pre)(36.4g)と、化合物(M0-1)(13.4g)と、重合開始剤としてアゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V-601、13.0g)とを、メチルエチルケトン(MEK)(238.5g)に溶解させ、窒素雰囲気下で70℃にて5時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却して、高分子化合物(A1-1pre)を含む重合液を得た。次いで、得られた重合液に、酢酸(AcOH)(10.9g)とメタノール(286.4g)とを加え、30℃にて8時間脱保護反応を行った。反応終了後、得られた反応液を、メタノールと水の混合溶媒(1500.0g)に沈殿させ、沈殿を洗浄した。得られた白色固形物をろ過し、一晩減圧乾燥して、高分子化合物(A1-1)を得た。
 (高分子化合物(A1-2)~(A1-10)の合成)
 重合反応に用いる化合物を変更した以外は、高分子化合物(A1-1)の合成と同様の方法で、高分子化合物(A1-2)~(A1-10)をそれぞれ合成した。
 高分子化合物(A1-1)~(A1-10)を以下に示す。下記式中、l、m、n、o及びpは、各構成単位の割合(モル比)を示す。
 (比較例の高分子化合物(A2-1)~(A2-3)の合成)
 重合反応に用いる化合物を変更した以外は、高分子化合物(A1-1)の合成と同様の方法で、高分子化合物(A2-1)~(A2-3)をそれぞれ合成した。
 分子化合物(A2-1)~(A2-3)を以下に示す。下記式中、l、m、及びnは、各構成単位の割合(モル比)を示す。
 得られた高分子化合物(A1-1)~(A1-10)、及び高分子化合物(A2-1)~(A2-3)について、それぞれ、重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)を、GPC測定(標準ポリスチレン換算)により求めた。また、高分子化合物(A1-1)~(A1-10)について、共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))を、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz、13C-NMR)により求めた。結果を表1に示す。
 <レジスト組成物の調製>
 (実施例1~11、比較例1~3)
 表2に示す各成分を混合して溶解することにより、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
 表2中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
 (A1)-1~(A1)-10:上記高分子化合物(A1-1)~(A1-10)。
 (A2)-1~(A2)-3:上記高分子化合物(A2-1)~(A2-3)
 (B)-1~(B)-2:下記化合物(B1-1)~(B1-2)からなる酸発生剤。
 (D)-1:下記化学式(D1-1)で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
 (S)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40(質量比)の混合溶剤。
 <レジストパターンの形成>
 レジスト膜を形成する工程:
 ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度110℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
 レジスト膜を露光する工程:
 次いで、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置JEOL JBX-9300FS(日本電子株式会社製)を用いて、加速電圧100kVにて、ターゲットサイズをライン幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターン(以下「LSパターン」)とする描画(露光)を行った。
 その後、100℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行った。
 露光後のレジスト膜を現像する工程:
 次いで、23℃にて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いて、60秒間のアルカリ現像を行った。その後、純水を用いて15秒間水リンスを行った。
 その結果、ライン幅50nmの1:1のLSパターンが形成された。
 [最適露光量(Eop)の評価]
 上記<レジストパターンの形成>によってターゲットサイズのLSパターンが形成される最適露光量Eop(μC/cm)を求めた。これを「Eop(μC/cm)」として表3に示した。
[LWR(ラインワイズラフネス)の評価]
 上記<レジストパターンの形成>で形成したLSパターンについて、LWRを示す尺度である3σを求めた。これを「LWR(nm)」として表3に示した。「3σ」は、走査型電子顕微鏡(加速電圧800V、商品名:S-9380、日立ハイテクノロジーズ社製)により、ラインの長手方向にラインポジションを400箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差(σ)の3倍値(3σ)(単位:nm)を示す。
 該3σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のLSパターンが得られたことを意味する。
 [エッチング耐性の評価]
 上記レジスト膜を形成する工程により形成されたレジスト膜に対し、ドライエッチング装置TCA-3822(商品名、東京応化工業株式会社製)を用い、CFガスで60秒間のドライエッチング処理を行った。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚から、残膜量を求めた。
 各例のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の残膜量を、比較例1のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の残膜量を1.00とした時の相対値として求めた。これを「エッチング耐性」として表3に示した。
 表3に示す通り、実施例1~11のレジスト組成物は、比較例1~3のレジスト組成物と比較して、感度、LWR及びエッチング耐性のいずれも良好であることが確認された。
 以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

Claims (5)

  1.  露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
     酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A1)を含有し、
     前記基材成分(A1)は、下記一般式(a0-m0)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する、レジスト組成物。
    [式中、Wは、重合性基含有基である。Ar01は、置換基を有してもよい芳香族基である。L01及びL02は、それぞれ独立に、2価の連結基、又は単結合である。R01は、アルキル基又は水素原子である。Zは、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基を表す。m0及びn0は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。]
  2.  前記一般式(a0-m0)中のZは、ラクトン含有環式基である、請求項1に記載のレジスト組成物。
  3.  支持体上に、請求項1又は2に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
  4.  下記一般式(a0-m0)で表される、化合物。
    [式中、Wは、重合性基含有基である。Ar01は、置換基を有してもよい芳香族基である。L01及びL02は、それぞれ独立に、2価の連結基、又は単結合である。R01は、アルキル基又は水素原子である。Zは、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基を表す。m0及びn0は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。]
  5.  下記一般式(a0-m0)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する、高分子化合物。
    [式中、Wは、重合性基含有基である。Ar01は、置換基を有してもよい芳香族基である。L01及びL02は、それぞれ独立に、2価の連結基、又は単結合である。R01は、アルキル基又は水素原子である。Zは、ラクトン含有環式基、-SO-含有環式基又はカーボネート含有環式基を表す。m0及びn0は、それぞれ独立に、原子価が許容する限り、1以上の整数である。]
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