WO2025253573A1 - 全固体電池 - Google Patents

全固体電池

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Publication number
WO2025253573A1
WO2025253573A1 PCT/JP2024/020657 JP2024020657W WO2025253573A1 WO 2025253573 A1 WO2025253573 A1 WO 2025253573A1 JP 2024020657 W JP2024020657 W JP 2024020657W WO 2025253573 A1 WO2025253573 A1 WO 2025253573A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
solid
density
active material
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/020657
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
柚子 田村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to PCT/JP2024/020657 priority Critical patent/WO2025253573A1/ja
Publication of WO2025253573A1 publication Critical patent/WO2025253573A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery.
  • An all-solid-state battery is a battery in which a positive electrode current collector, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a negative electrode current collector are stacked in this order, or a positive electrode current collector, a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode current collector are stacked in this order (see, for example, Patent Document 1).
  • the side surface of the outer edge of the positive electrode layer is inclined relative to the layer thickness direction.
  • an insulating film is provided surrounding the outer periphery of the positive electrode layer, and a solid electrolyte layer is provided covering from the positive electrode layer to part of the insulating film.
  • the solid electrolyte layer covering the portion immediately above the inclined portion and the solid electrolyte layer covering the portion immediately above the flat portion undergo different displacements, resulting in the density of the solid electrolyte layer covering the portion immediately above the inclined portion being lower than the density of the solid electrolyte layer covering the portion immediately above the flat portion.
  • dendrites of deposited metals such as lithium may form in the low-density areas along the boundary between the solid electrolyte layer covering the portion immediately above the inclined portion and the solid electrolyte layer covering the portion immediately above the flat portion, which may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention aims to provide an all-solid-state battery that suppresses degradation of battery performance by suppressing cracks in the solid electrolyte layer and short circuits caused by dendrites due to density differences.
  • An all-solid-state battery is constructed by stacking a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode body in this order.
  • the positive electrode active material layer includes a flat portion having a uniform thickness and an inclined portion provided on the outer periphery of the flat portion and inclining toward the flat portion with increasing distance from the positive electrode current collector, and an insulating support frame is provided on the outer periphery of the positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer includes a first portion overlapping the flat portion in the stacking direction and a second portion overlapping the inclined portion, and is constructed so that the density of the second portion is greater than the density of the first portion.
  • the density difference between the first and second portions is reduced, which reduces the shear stress generated in the solid electrolyte layer and suppresses the occurrence of cracks. Furthermore, the density difference between the first and second portions is reduced, which also suppresses the occurrence of dendrites. Therefore, it is possible to suppress short circuits caused by cracks and dendrites, and to suppress a decrease in the battery performance of the all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing a schematic configuration of the power generating element of the present embodiment.
  • 3 is a schematic cross-sectional view of the power generating element taken along line AA in FIG. 2.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion of an end portion of the power generating element of the present embodiment.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during discharge of the all-solid-state battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during charging of the all-solid-state battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during charging of the all-solid-state battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during discharge of the all-solid-state battery of Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during charging of the all-solid-state battery of Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during discharge of the all-solid-state battery in the present embodiment when the insulating support frame has lithium ion conductivity.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during charging of the all-solid-state battery in the present embodiment when the insulating support frame has lithium ion conductivity.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during charging of the all-solid-state battery in the present embodiment when the insulating support frame has lithium ion conductivity.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during discharge of the all-solid-state battery in the present embodiment when the insulating support frame does not have lithium ion conductivity.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power generating element during charging of the all-solid-state battery in the present embodiment when the insulating support frame does not have lithium ion conductivity.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view of a portion of an end portion of a power generating element of an all-solid-state battery according to Modification 1.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an all-solid-state battery 1 according to this embodiment.
  • Fig. 2 is a plan view of the power generating element 2 in Fig. 1
  • Fig. 3 is a cross-sectional view of the power generating element 2 taken along line A-A in Fig. 2.
  • Fig. 4 is an enlarged cross-sectional view of a portion of the end of the power generating element 2.
  • the all-solid-state battery 1 of this embodiment includes a power generating element 2, electrode tabs 3, and an exterior material 4. The power generating element 2 and the electrode tabs 3 are electrically connected.
  • the exterior material 4 houses the power generating element 2 and the electrode tabs 3 inside, with a portion of the electrode tabs 3 extending (exposed) to the outside.
  • the electrode tabs 3 include a positive electrode tab 3A and a negative electrode tab 3B.
  • the direction from the positive electrode tab 3A toward the negative electrode tab 3B is defined as the X direction.
  • the power generating element 2 includes a positive electrode current collector 11, a positive electrode active material layer 12, an insulating support frame 13, a solid electrolyte layer 14, and a negative electrode body 15 (see FIGS. 3 and 4).
  • the positive electrode current collector 11, the solid electrolyte layer 14, and the negative electrode body 15 are stacked in a Z direction (stacking direction) perpendicular to the X direction.
  • the direction perpendicular to the X direction and the Z direction is defined as a Y direction.
  • the negative electrode body 15 is not shown in FIG. 2.
  • the positive electrode current collector 11 is made of a metal material such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, or copper, and is formed in the shape of a rectangular thin plate.
  • a positive electrode active material layer 12 is laminated on each of the +Z side and -Z side surfaces of the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode current collector 11 is connected to the positive electrode tab 3A.
  • the positive electrode active material layer 12 is made of a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material that makes up the positive electrode active material layer 12 include lithium-transition metal composite oxides such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li(Ni—Mn—Co)O 2 , and those in which part of the transition metal is substituted with another element, as well as lithium-transition metal phosphate compounds and lithium-transition metal sulfate compounds. Note that, although an example in which the positive electrode active material layer 12 uses a lithium compound is shown here, batteries using other metals may also be used.
  • the positive electrode active material layer 12 is formed in a rectangular shape in a plan view seen from the Z direction, and the rectangular outer periphery is located inside the rectangular outer periphery of the positive electrode current collector 11 .
  • the positive electrode active material layer 12 includes a flat portion 121 that is rectangular in plan view when viewed from the Z direction, and an inclined portion 122 that surrounds the outer periphery of the flat portion 121 .
  • the flat portion 121 has a uniform thickness in the Z direction, and the surface facing the solid electrolyte layer 14 is a flat surface parallel to the XY plane.
  • the surface of the inclined portion 122 facing the solid electrolyte layer 14 becomes an inclined surface that inclines toward the flat portion 111 as it becomes farther away from the positive electrode current collector 11.
  • the inclined surface of the inclined portion 122 is inclined at an angle of 2° to 45° with respect to the positive electrode current collector 11 (XY plane). With such an angle, the inclined surface can be formed naturally during the coating of the positive electrode active material layer 12, thereby improving manufacturing efficiency.
  • the insulating support frame 13 has a rectangular frame shape in a plan view from the Z direction and is provided along the outer periphery of the positive electrode active material layer 12 to surround the positive electrode active material layer 12.
  • the outer edge of the insulating support frame 13 coincides with the outer edge of the positive electrode current collector 11 or is located between the outer edge of the positive electrode current collector 11 and the edge (outer edge 123) of the inclined portion 122 on the positive electrode current collector 11 side.
  • the inner edge of the insulating support frame 13 is located flush with the edge (inner edge 124) of the inclined portion 122 on the flat portion 121 side.
  • the insulating support frame 13 is disposed to cover the inclined portion 122.
  • the surface of the insulating support frame 13 on the solid electrolyte layer 14 side is formed flush with the flat portion 121.
  • the insulating support frame 13 is formed from a material having electrical insulation properties equivalent to that of the solid electrolyte layer 14, and has an electrical resistivity of 1 ⁇ 10 5 ( ⁇ cm) or more, preferably 1 ⁇ 10 6 ( ⁇ cm) or more, thereby facilitating the electrode reaction at the interface between the positive electrode active material layer 12 and the solid electrolyte layer 14.
  • the solid electrolyte layer 14 is formed in a rectangular shape when viewed in a plan view from the Z direction, and is disposed so as to cover the positive electrode active material layer 12 and the insulating support frame 13. Specifically, the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer 14 coincides with the outer edge of the insulating support frame 13, or is located between the outer edge of the insulating support frame 13 and the outer edge 123 of the positive electrode active material layer 12.
  • the solid electrolyte layer 14 when viewed in a plan view from the Z direction, includes a first portion 141 that overlaps the flat portion 121 of the positive electrode active material layer 12, a second portion 142 that overlaps the inclined portion 122 of the positive electrode active material layer 12, and a third portion 143 that does not overlap with the positive electrode active material layer 12 but only overlaps with the insulating support frame 13.
  • the solid electrolyte layer 14 of this embodiment is configured so that, in an initial state when no charging or discharging is being performed, the density of the second portion 142 and the third portion 143 is higher than the density of the first portion 141.
  • the density of the second portion 142 and the third portion 143 is at least 1.05 times the density of the first portion 141, and this configuration suppresses the occurrence of cracks and dendrites in the solid electrolyte layer 14, as well as the slippage of the outer periphery of the solid electrolyte layer 14.
  • the surface roughness of the second portion 142 and the third portion 143 of the solid electrolyte layer 14 on the side facing the anode body 15 is smaller than the surface roughness of the first portion 141 on the side facing the anode body 15. Therefore, the contact area between the second portion 142 and the third portion 143 and the anode body 15 is smaller than the contact area between the first portion 141 and the anode body 15. As a result, the amount of lithium deposition in the second portion 142 and the third portion 143 is less than the amount of lithium deposition in the first portion 141, suppressing electrical conduction between the positive electrode active material layer 12 and the anode body 15.
  • the negative electrode body 15 is composed of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode body 15 may be composed of a laminate of a negative electrode active material layer laminated on the solid electrolyte layer 14 and a negative electrode current collector laminated on the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector can be made of a conductive material such as a thin metal plate, similar to the positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is connected to the negative electrode tab 3B.
  • a carbon-based material such as graphite can be used.
  • FIG. 5 and 6 are diagrams showing a schematic configuration of an end portion of the power-generating element 80 of the all-solid-state battery of Comparative Example 1, with Fig. 5 being a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power-generating element 80 during discharge, and Fig. 6 being a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power-generating element 80 during charge.
  • Fig. 5 being a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power-generating element 80 during discharge
  • Fig. 6 being a cross-sectional view showing the state of the end portion of the power-generating element 80 during charge.
  • the dashed lines indicate the surface position of the positive electrode active material layer 82 in the initial state when the all-solid-state battery is not being charged or discharged.
  • the power generating element 80 includes a positive electrode current collector 81, a positive electrode active material layer 82, an insulating support frame 83, a solid electrolyte layer 84, and a negative electrode body 85.
  • the positive electrode active material layer 82 has a flat portion 821 and an inclined portion 822, similar to the positive electrode active material layer 12 of the present embodiment.
  • the insulating support frame 83 surrounds the outer periphery of the positive electrode active material layer 82 and is provided up to a region overlapping the inclined portion 822.
  • the insulating support frame 83 has lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer 84 when viewed from the Z direction, comprises a first portion 841 overlapping the flat portion 821, a second portion 842 overlapping the inclined portion 822, and a third portion 843 overlapping the insulating support frame 13 on the outer periphery of the second portion 842.
  • the first portion 841, second portion 842, and third portion 843 are configured to have the same density in the initial state (i.e., the state at the time of manufacture) when no charging or discharging has been performed.
  • the volume of the positive electrode active material layer 82 increases during discharge.
  • the Z-direction thickness of the flat portion 821 and the inclined portion 822 differ, so the amount of increase in volume of the flat portion 821 is larger than the amount of change in volume of the inclined portion 822. Therefore, the first portion 841 of the solid electrolyte layer 84 is subjected to a higher stress than the second portion 842, and has a higher density.
  • a power generating element 90 includes a positive electrode current collector 81, a positive electrode active material layer 82, an insulating support frame 93, a solid electrolyte layer 84, and a negative electrode body 85.
  • This battery differs from Comparative Example 1 in that the insulating support frame 93 does not have lithium ion conductivity.
  • the flat portion 821 of the positive electrode active material layer 82 increases in size during discharge, but the volume of the inclined portion 822 does not change (or changes very little). Therefore, similar to Comparative Example 1, the first portion 841 of the solid electrolyte layer 84 has a higher density than the second portion 842. Furthermore, in Comparative Example 2, the density difference at the boundary between the first portion 841 and the second portion 842 increases. 8 , even during charging, the volume of positive electrode active material layer 82 decreases, and metallic lithium 86 precipitates between solid electrolyte layer 84 and negative electrode body 85.
  • Comparative Example 2 there is no precipitation of metallic lithium 86 between second portion 842 and negative electrode body 85, or the precipitation is sufficiently small compared to Comparative Example 1. Therefore, due to the precipitation of lithium between first portion 841 and negative electrode body 85, the density of first portion 841 becomes larger than the density of second portion 842, and the density difference at the boundary between first portion 841 and second portion 842 becomes larger.
  • the density difference between the first portion 841 and the second portion 842 changes sharply across the boundary, causing lithium to precipitate along the boundary portion of the second portion 842, that is, the generation of dendrites. For this reason, the generation of dendrites may cause a short circuit between the positive electrode active material layer 82 and the negative electrode body 85. Furthermore, as in Comparative Example 1, repeated charging and discharging of the all-solid-state battery repeatedly causes a density difference to occur between the first portion 841 and the second portion 842, which increases the possibility of cracks occurring near the boundary between the first portion 841 and the second portion 842.
  • Fig. 9 is an enlarged cross-sectional view showing the state of the end of the power-generating element 2 during discharge in this embodiment
  • Fig. 10 is an enlarged cross-sectional view showing the state of the end of the power-generating element 2 during charge.
  • the dashed lines indicate the surface position of the positive electrode active material layer 12 in the initial state when the all-solid-state battery is not being charged or discharged.
  • the examples of Fig. 9 and Fig. 10 show an example in which the insulating support frame 13 has lithium ion conductivity.
  • the densities of the second portion 142 and the third portion 143 are configured to be at least 1.05 times or more the density of the first portion 141.
  • the volume change rate (compression rate) of the first portion 141 during charging and discharging of the all-solid-state battery 1 is 85% to 95% compared to the initial state (position of the dashed line), and the volume change rate of the second portion 142 is 95% to 98% compared to the initial state. Therefore, the compression rate of the first portion 141 is higher than the compression rate of the second portion 142.
  • the density of second portion 142 in the initial state (state at the time of manufacture) before charging or discharging, the density of second portion 142 is higher than the density of first portion 141, and is at least 1.05 times and 1.2 times higher.
  • the difference in density between first portion 141 and second portion 142 after the volume change described above occurs is reduced, thereby suppressing the occurrence of cracks during charging and discharging.
  • the density of second portion 142 is less than 1.05 times the density of first portion 141, the density difference between first portion 141 and second portion 142 during charge and discharge becomes large. In this case, the above-mentioned effect becomes insufficient, and the rate of crack occurrence becomes higher compared to when the density of second portion 142 is 1.05 times the density of first portion 141. Even in this case, the density difference between first portion 141 and second portion 142 is smaller than in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and therefore the occurrence of cracks is suppressed compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the density of the second portion 142 may be more than 1.2 times the density of the first portion 141, but it is difficult to achieve a density more than 1.2 times in terms of manufacturing.
  • FIG. 11 and 12 are enlarged cross-sectional views showing the power generating element 2 during charge and discharge when an insulating support frame 13 that does not have lithium ion conductivity is used in this embodiment.
  • Fig. 11 shows the state of the end of the power generating element 2 during discharge
  • Fig. 12 shows the state of the end of the power generating element 2 during charge.
  • the dashed lines indicate the surface position of the positive electrode active material layer 12 in the initial state when the all-solid-state battery 1 is not being charged or discharged.
  • the insulating support frame 13 does not have lithium ion conductivity, as shown in Fig. 11 , during discharge, the volume of the flat portion 121 increases, and the amount of increase in volume of the flat portion 121 becomes larger than the amount of change in volume of the inclined portion 122, as in Comparative Example 2. Therefore, the first portion 141 of the solid electrolyte layer 14 is compressed more than the second portion 142, and the volume decreases. 12 , during charging, the volume of the positive electrode active material layer 12 decreases, and metallic lithium 16 precipitates between the solid electrolyte layer 14 and the negative electrode body 15. However, even if the first portion 141 is compressed during charging, the density difference between the first portion 141 and the second portion 142 is small because the density of the second portion 142 is high in the initial state, and the generation of dendrites can be suppressed.
  • the density of the third portion 143 is also greater than the density of the first portion 141, similar to the density of the second portion 142.
  • the all-solid-state battery 1 of this embodiment includes a power generating element 2 configured by laminating a positive electrode current collector 11, a positive electrode active material layer 12, a solid electrolyte layer 14, and a negative electrode body 15 in this order.
  • the positive electrode active material layer 12 includes a flat portion 121 having a uniform thickness and an inclined portion 122 provided on the outer periphery of the flat portion 121 and inclined toward the flat portion 121 with increasing distance from the positive electrode current collector 11.
  • the power generating element 2 of the all-solid-state battery 1 also includes an insulating support frame 13 provided along the outer periphery of the positive electrode active material layer 12 when viewed from the Z direction.
  • the solid electrolyte layer 14 includes a first portion 141 overlapping the flat portion 121 in the Z direction and a second portion 142 overlapping the inclined portion 122 in the Z direction, and the density of the second portion 142 is greater than the density of the first portion 141.
  • the solid electrolyte layer 14 further includes a third portion 143 that overlaps the insulating support frame 13 in the Z direction outside the second portion 142 , and the third portion 143 has a density greater than that of the first portion 141 .
  • the density of the second portion 142 is 1.05 times or more the density of the first portion 141 . If the density of the second portion is less than 1.05 times the density of the first portion 141, it is not possible to sufficiently reduce the density difference between the first portion 141 and the second portion 142 during charging and discharging of the all-solid-state battery 1. In this case, the effect of suppressing the occurrence of cracks and dendrites as described above is reduced. In contrast, by setting the density of the second portion to 1.05 times or more, it is possible to more effectively suppress the occurrence of cracks and dendrites.
  • the inclined portion 122 of the positive electrode active material layer 12 is provided so as to surround the outer periphery of the flat portion 121
  • the second portion 142 of the solid electrolyte layer 14 is provided so as to surround the outer periphery of the first portion 141 .
  • the second portion 142 formed to be denser than the first portion 141 may be formed on only one side of the rectangular solid electrolyte layer 14.
  • the provision of the second portion 142 as a high-density region makes it possible to suppress the occurrence of cracks and dendrites in the second portion 142, thereby suppressing a deterioration in battery performance.
  • the second portion 142 having a higher density than the first portion 141 is further configured to surround the first portion 141.
  • the second portion 142 having a higher density than the first portion 141 is arranged on all four sides of the rectangular solid electrolyte layer 14. This makes it possible to suppress the occurrence of cracks and dendrites in all of the second portions 142 directly above the inclined portions 122, thereby more effectively suppressing a deterioration in battery performance.
  • the inclination angle of the inclined portion 122 with respect to the positive electrode current collector 11 is 2° to 45°.
  • the inclined portion 122 having such an angle can be easily formed in the process of coating the positive electrode active material layer 12 onto the positive electrode current collector 11 during production of the positive electrode active material layer 12, thereby reducing production costs.
  • the surface roughness of the surface of the second portion 142 facing the negative electrode body 15 is smaller than the surface roughness of the surface of the first portion 141 facing the negative electrode body 15 .
  • the contact area between the second portion 142 and the anode body 15 can be made smaller than the contact area between the first portion 141 and the anode body 15. This makes it possible to suppress the deposition of lithium between the second portion 142 and the anode body 15, and to suppress a short circuit between the positive electrode active material layer 12 and the anode body 15 due to the deposited lithium.
  • the insulating support frame 13 has an electrical resistivity of 1 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more. This makes it possible to prevent short circuits between the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode body 15, thereby maintaining the battery performance.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of an end portion of a power generating element 2A of an all-solid-state battery according to Modification 1.
  • the insulating support frame 13A may not cover the inclined portion 122 of the positive electrode active material layer 12, and the inner edge of the insulating support frame 13A may be located on the outer edge 123 of the positive electrode active material layer 12.
  • the second portion 142 of the solid electrolyte layer 14 fills the inclined portion 122 of the positive electrode active material layer 12 up to the surface and is in surface contact with the inclined portion 122.
  • the second portion 142 (and the third portion 143) is configured to have a higher density than the first portion 141, thereby achieving the same effects as those of the above embodiment and suppressing the occurrence of cracks and dendrites in the solid electrolyte layer 14.
  • the third portion 143 of the solid electrolyte layer 14 is formed to have a higher density than the first portion 141, and the configuration in which the outer periphery of the solid electrolyte layer 14 is prevented from slipping off is exemplified.
  • the third portion 143 may be configured to be formed to have the same density as the first portion 141. Even in this case, the density of the second portion 142 is greater than the density of the first portion 141, so that the occurrence of cracks and dendrites in the solid electrolyte layer 14 can be suppressed, and the deterioration of battery performance can be suppressed.
  • the thickness of the insulating support frame 13 in the Z direction may be increased so that it comes into contact with both the positive electrode current collector 11 and the negative electrode body 15, that is, the outer periphery of the solid electrolyte layer 14 may be surrounded by the insulating support frame 13.
  • the insulating support frame 13 presses down on the outer periphery (third portion 143) of the solid electrolyte layer 14, thereby preventing the solid electrolyte layer 14 from sliding off.
  • the density of the second portion 142 is at least 1.05 times and 1.2 times that of the first portion 141, but is not limited to this.
  • the density of the second portion 142 can be appropriately selected depending on the types of the positive electrode active material layer 12, the solid electrolyte layer 14, and the negative electrode body 15, etc. In other words, it is sufficient that the density of the first portion 141 and the density of the second portion 142 are equivalent when the all-solid-state battery 1 is charged and discharged.
  • “equivalent” includes not only that the densities of the first portion 141 and the second portion 142 are the same during charging and discharging, but also that the difference in density between the first portion 141 and the second portion 142 is within a predetermined allowable value that can sufficiently suppress the occurrence of cracks and dendrites.
  • the angle of the inclined portion 122 is 2° to 45°, but is not limited thereto. Even if the angle of the inclined portion 122 deviates from the above angles, the density of the second portion 142 of the solid electrolyte layer 14 is greater than the density of the first portion 141, and therefore the same effects as those of the above embodiment can be achieved, and the occurrence of cracks and dendrites can be suppressed, thereby suppressing a decrease in battery performance.
  • the present invention is not limited to this.
  • the surface roughness of the surface facing the anode body 15 may be the same between the second portion 142 and the first portion 141.
  • the density of the second portion 142 of the solid electrolyte layer 14 is greater than the density of the first portion 141, so that the same effects as those of the above embodiment can be achieved, and the occurrence of cracks and dendrites can be suppressed, thereby suppressing a decrease in battery performance.
  • the electrical resistivity of the insulating support frame 13 is exemplified as 1 ⁇ 10 5 ( ⁇ cm), but is not limited to this value. As long as the insulation between the positive electrode current collector 11 and the negative electrode body 15 and the insulation between the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode body 15 are sufficient, the electrical resistivity is not limited to this value.
  • SYMBOLS 1 All-solid-state battery, 2, 2A... Power generation element, 11... Positive electrode current collector, 12... Positive electrode active material layer, 13, 13A... Insulating support frame, 14... Solid electrolyte layer, 15... Negative electrode body, 1 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11... Flat part, 121... Flat part, 122... Inclined part, 123... Outer edge, 124... Inner edge, 141... First part, 142... Second part, 143... Third part.

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Abstract

全固体電池（１）は、正極集電体（１１）、正極活物質層（１２）、固体電解質層（１４）、及び負極体（１５）をこの順に積層して構成され、正極活物質層（１２）は、均一厚みを有する平坦部（１２１）と、平坦部（１２１）の外周に設けられて正極集電体（１１）から離れるにしたがって平坦部（１２１）に向かって傾斜する傾斜部（１２２）とを含み、正極集電体（１１）、正極活物質層（１２）、固体電解質層（１４）、及び負極体（１５）の積層方向から見て、正極活物質層（１２）の外周に沿って設けられる絶縁支持枠（１３）を備え、固体電解質層（１４）は、積層方向で平坦部（１２１）と重なる第一部分（１４１）と、積層方向で傾斜部（１２２）と重なる第二部分（１４２）とを含み、第二部分（１４２）の密度は、第一部分（１４１）の密度より大きい。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　全固体電池は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体をこの順で積層、或いは、正極集電体、正極層、固体電解質層、及び負極集電体をこの順で積層した電池である（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の全固体電池では、正極層の外周縁の側面が、層厚方向に対して傾斜する。また、正極層の外周を囲って絶縁フィルムが設けられ、正極層から、絶縁フィルムの一部までを覆って固体電解質層が設けられている。
特開２０１３－１８２８４２号公報
　特許文献１のように、正極層の外周縁の側面が層厚方向に対して傾斜する構成では、全固体電池を充放電した時の、傾斜部での正極層の変位が、平坦部の正極層の変位よりも小さくなる。このため、傾斜部の直上を覆う固体電解質層と、平坦部の直上を覆う固体電解質層との境界位置で、全固体電池を充放電した時に剪断応力が発生し、クラックが発生するおそれがある。このようなクラックは発生すると、クラックに沿ってリチウムイオン等の陽イオンが析出すると、正極と負極とが短絡するおそれがある。
　また、上述のように、充放電時において、傾斜部の直上を覆う固体電解質層と、平坦部の直上を覆う固体電解質層との変位が異なることで、傾斜部の直上を覆う固体電解質層の密度、平坦部の直上を覆う固体電解質層の密度よりも小さくなる。この場合、傾斜部の直上を覆う固体電解質層と、平坦部の直上を覆う固体電解質層との境界に沿って、密度が低い部分に、リチウム等の析出金属のデンドライトが発生することがあり、これにより、正極と負極とが短絡するおそれがある。
　本発明は、固体電解質層のクラックや、密度差により生じるデンドライトによる短絡を抑制して、電池性能の低下を抑制する全固体電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様の全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、及び負極体をこの順に積層して構成される。正極活物質層は、均一厚みを有する平坦部と、平坦部の外周に設けられて正極集電体から離れるにしたがって平坦部に向かって傾斜する傾斜部とを含み、正極活物質層の外周には絶縁支持枠が設けられている。そして、固体電解質層は、積層方向において平坦部と重なる第一部分と、傾斜部と重なる第二部分とを含み、第二部分の密度が、第一部分の密度よりも大きくなるように構成されている。
　これにより、全固体電池の充放電を行ったときに、第一部分と第二部分との密度差が小さくなることで、固体電解質層に生じる剪断応力を小さくなり、クラックの発生を抑制できる。また、第一部分と第二部分との密度差が小さくなることで、デンドライトの発生も抑制できる。よって、クラックやデンドライトに起因する短絡を抑制することができ、全固体電池の電池性能の低下を抑制できる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略構成を示す断面図。 本実施形態の発電要素の概略構成を示す平面図。 図２のＡ－Ａ線で切断した発電要素の概略断面図。 本実施形態の発電要素の端部の一部を拡大した断面図。 比較例１の全固体電池の放電時における発電要素の端部の状態を示す断面図。 比較例１の全固体電池の充電時における発電要素の端部の状態を示す断面図。 比較例２の全固体電池の放電時における発電要素の端部の状態を示す断面図。 比較例２の全固体電池の充電時における発電要素の端部の状態を示す断面図。 本実施形態において、絶縁支持枠がリチウムイオン伝導性を有する場合の全固体電池の放電時での発電要素の端部の状態を示す断面図。 本実施形態において、絶縁支持枠がリチウムイオン伝導性を有する場合の全固体電池の充電時での発電要素の端部の状態を示す断面図。 本実施形態において、絶縁支持枠がリチウムイオン伝導性を有さない場合の全固体電池の放電時での発電要素の端部の状態を示す断面図。 本実施形態において、絶縁支持枠がリチウムイオン伝導性を有さない場合の全固体電池の充電時での発電要素の端部の状態を示す断面図。 変形例１に全固体電池の発電要素の端部の一部を拡大した断面図。
　以下、本発明に係る一実施形態の全固体電池について説明する。
　図１は、本実施形態の全固体電池１の概略構成を示す断面図である。図２は、図１の発電要素２の平面図であり、図３は、図２のＡ－Ａ線で発電要素２を切断した場合の発電要素２の断面図である。図４は、発電要素２の端部の一部を拡大した断面図である。
　本実施形態の全固体電池１は、図１に示すように、発電要素２と、電極タブ３と、外装材４とを備える。発電要素２と電極タブ３とは、電気的に接続される。外装材４は、電極タブ３の一部が外部に導出（露出）された状態で、発電要素２、及び電極タブ３を内部に収容する。
　電極タブ３には、正極タブ３Ａと、負極タブ３Ｂとが含まれる。また、正極タブ３Ａから負極タブ３Ｂに向かう方向をＸ方向とする。
　また、発電要素２は、図２及び図３に示すように、正極集電体１１と、正極活物質層１２と、絶縁支持枠１３と、固体電解質層１４と、負極体１５（図３，４参照）とを備える。正極集電体１１、固体電解質層１４、及び負極体１５は、Ｘ方向に直交するＺ方向（積層方向）に積層されている。なお、Ｘ方向及びＺ方向に直交する方向をＹ方向とする。なお、図２では、負極体１５の図示は省略している。
　正極集電体１１は、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、または銅などの金属材料によって構成され、矩形薄板状に形成される。正極集電体１１の＋Ｚ側の面、及び、－Ｚ側の面にはそれぞれ正極活物質層１２が積層される。正極集電体１１は、正極タブ３Ａに接続される。
　正極活物質層１２は、正極活物質により構成される。正極活物質層１２を構成する正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。なお、ここでは、正極活物質層１２がリチウム化合物を用いる例を示すが、その他の金属を用いた電池であってもよい。
　正極活物質層１２は、Ｚ方向から見た平面視で、矩形状に形成されており、矩形外周縁は、正極集電体１１の矩形外周縁の内側に位置する。
　また、図２に示すように、正極活物質層１２は、Ｚ方向から見た平面視で矩形状に構成される平坦部１２１と、平坦部１２１の外周を囲う傾斜部１２２とを含む。
　平坦部１２１は、図３及び図４に示すように、Ｚ方向の厚みが均一となり、固体電解質層１４に対向する面が、ＸＹ平面に平行な平坦面となる。
　一方、傾斜部１２２は、固体電解質層１４に対向する面が、正極集電体１１から離れるにしたがって、平坦部１１１側に向かって傾斜する傾斜面となる。傾斜部１２２の傾斜面は、正極集電体１１（ＸＹ平面）に対して、２°から４５°の角度で傾斜する。このような角度であれば、正極活物質層１２の塗工時に自然に形成することが可能であり、製造効率性の向上を図れる。
　絶縁支持枠１３は、Ｚ方向かから見た平面視で矩形枠状に形成され、正極活物質層１２の外周を沿って、正極活物質層１２を囲って設けられている。本実施形態では、図２に示すように、絶縁支持枠１３の枠外縁は、正極集電体１１の外縁に一致、または、正極集電体１１の外縁と傾斜部１２２の正極集電体１１側の端縁（外側端縁１２３）との間に位置する。また、図２から図４に示すように、絶縁支持枠１３の枠内縁は、傾斜部１２２の平坦部１２１側の端縁（内側端縁１２４）と同一に位置する。したがって、本実施形態では、絶縁支持枠１３は、傾斜部１２２を覆って配置される。全固体電池１の充放電が行われていない初期状態では、絶縁支持枠１３の固体電解質層１４側の面は、平坦部１２１に面一となるように形成される。
　絶縁支持枠１３は、固体電解質層１４と同等の電気絶縁性を有する材料により形成され、電気抵抗率が１×１０５（Ω・ｃｍ）以上、好ましくは１×１０６（Ω・ｃｍ）以上である。これにより、正極活物質層１２と固体電解質層１４との界面上での電極反応を促進できる。
　固体電解質層１４は、Ｚ方向から見た平面視で、矩形状に形成され、正極活物質層１２と、絶縁支持枠１３とを覆って配置される。具体的には、固体電解質層１４の外周縁は、絶縁支持枠１３の枠外縁に一致、または、絶縁支持枠１３の枠外縁と正極活物質層１２の外側端縁１２３との間に位置する。したがって、固体電解質層１４は、Ｚ方向から見た平面視で、正極活物質層１２の平坦部１２１に重なる第一部分１４１と、正極活物質層１２の傾斜部１２２に重なる第二部分１４２と、正極活物質層１２とは重ならずに、絶縁支持枠１３とのみ重なる第三部分１４３と、を含む。
　そして、本実施形態の固体電解質層１４は、充放電を行っていない初期状態で、第二部分１４２及び第三部分１４３の密度が、第一部分１４１の密度よりも高くなるように構成されている。詳細は後述するが、第二部分１４２及び第三部分１４３の密度は、第一部分１４１の密度の、少なくとも１．０５倍以上となり、当該構成により、固体電解質層１４のクラックの発生やデンドライトの発生、及び固体電解質層１４の外周部の滑落が抑制される。
　また、固体電解質層１４のうち、第二部分１４２及び第三部分１４３の負極体１５側の面の表面粗さは、第一部分１４１の負極体１５側の面の表面粗さよりも小さい。したがって、第二部分１４２及び第三部分１４３と負極体１５との接触面積は、第一部分１４１と負極体１５との接触面積よりも小さくなる。このため、第二部分１４２及び第三部分１４３でのリチウム析出量が、第一部分１４１でのリチウム析出量に比べて減り、正極活物質層１２と負極体１５との導通を抑制できる。
　負極体１５は、負極集電体により構成される。または、負極体１５が、固体電解質層１４に積層される負極活物質層と、負極活物質層に積層される負極集電体との積層体により構成されてもよい。
　負極集電体としては、正極集電体と同様、金属薄板等の導電性を有する素材により構成することができる。負極集電体は、負極タブ３Ｂに接続される。負極活物質層を設ける場合は、グラファイト等の炭素系材料を用いることができる。
（固体電解質層１４のクラックやデンドライト発生の抑制について）
　次に上述したような全固体電池１における充放電時の固体電解質層１４について説明する。
　まず、比較例の構成を用いて、クラックやデンドライトの発生について説明する。
　図５及び図６は、比較例１の全固体電池の発電要素８０の端部の概略構成を示す図であり、図５は、放電時における発電要素８０の端部の状態、図６は、充電時における発電要素８０の端部の状態を示す断面図である。図５及び図６において、破線は、全固体電池において充放電を行っていない初期状態での正極活物質層８２の表面位置を示している。
　比較例１の全固体電池では、発電要素８０は、正極集電体８１、正極活物質層８２、絶縁支持枠８３，固体電解質層８４、及び負極体８５を備える。ここで、比較例１では、正極活物質層８２が、本実施形態の正極活物質層１２と同様に、平坦部８２１及び傾斜部８２２を有する。また、絶縁支持枠８３が、正極活物質層８２の外周を囲い、傾斜部８２２に重なる領域まで設けられているとする。比較例１では、絶縁支持枠８３がリチウムイオン伝導性を有するものとする。
　比較例１では、固体電解質層８４は、Ｚ方向から見た場合に、平坦部８２１に重なる第一部分８４１、傾斜部８２２に重なる第二部分８４２、第二部分８４２の外周側で絶縁支持枠１３に重なる第三部分８４３を備える。そして、比較例１では、充放電を行っていない初期状態（つまり、製造時の状態）で、第一部分８４１、第二部分８４２、及び第三部分８４３が、同一密度となるように構成されている。
　比較例１の全固体電池では、図５に示すように、放電時において、正極活物質層８２の体積が増大する。このとき、平坦部８２１と、傾斜部８２２とでＺ方向の厚みが異なるので、平坦部８２１の体積増加量が傾斜部８２２の体積変化量よりも大きくなる。
　よって、固体電解質層８４の第一部分８４１は、第二部分８４２よりも高い応力が係り、密度が高くなる。
　また、図６に示すように、充電時において、正極活物質層８２の体積が減少し、かつ、固体電解質層８４を負極体８５との間に金属リチウム８６が析出する。比較例１では、絶縁支持枠８３がリチウムイオン伝導性を有するため、第二部分８４２と負極体８５との間においても、金属リチウム８６が析出するが、第一部分８４１でのリチウム析出量が、第二部分８４２でのリチウム析出量よりも多くなる。
　よって、固体電解質層８４の第一部分８４１は、第二部分８４２よりも高い応力が係り、密度が高くなる。
　全固体電池の充放電を繰り返すことで、正極活物質層８２及び固体電解質層８４の体積変化が繰り返される。この場合、固体電解質層８４の第一部分８４１と、第二部分８４２との密度差によって剪断応力が発生し、第一部分８４１と第二部分８４２との境界近傍にクラックが発生する可能性が高くなる。このようなクラックが発生すると、析出したリチウムがクラックに進入し、正極活物質層８２と負極体８５とが短絡するおそれがある。
　図７及び図８は、比較例２の発電要素９０の端部を示す拡大断面図であり、図７は、放電時の発電要素９０の状態、図８は、充電時の発電要素９０の状態を示す断面図である。図７及び図８において、破線は、全固体電池において充放電を行っていない初期状態での正極活物質層８２の表面位置を示している。
　比較例２の全固体電池では、発電要素９０は、正極集電体８１、正極活物質層８２、絶縁支持枠９３，固体電解質層８４、及び負極体８５を備える。絶縁支持枠９３がリチウムイオン伝導性を有さない点で比較例１と異なっている。
　比較例２の全固体電池では、図７に示すように、放電時において、正極活物質層８２の平坦部８２１が増大するが、傾斜部８２２には体積変化がない（または非常に小さい）。このため、比較例１と同様に、固体電解質層８４の第一部分８４１は、第二部分８４２より密度が高くなる。また、比較例２では、第一部分８４１と第二部分８４２との境界での密度差が大きくなる。
　さらに、図８に示すように、充電時においても、正極活物質層８２の体積が減少し、かつ、固体電解質層８４を負極体８５との間に金属リチウム８６が析出する。比較例２では、第二部分８４２と負極体８５との間での金属リチウム８６の析出はない、または、比較例１に比べて十分小さい。したがって、第一部分８４１と負極体８５との間でのリチウムの析出により、第一部分８４１の密度が第二部分８４２の密度より大きくなり、かつ、第一部分８４１と第二部分８４２との境界での密度差が大きくなる。
　よって、第一部分８４１と第二部分８４２との密度差が境界を挟んで急激に異なることで、第二部分８４２の境界部分に沿ってリチウムの析出が生じる、いわゆるデンドライトが発生する。このため、デンドライトの発生によって、正極活物質層８２と負極体８５とが短絡するおそれがある。
　また、比較例１と同様、全固体電池の充放電を繰り返すことで、第一部分８４１と、第二部分８４２との間に密度差が生じることが繰り返され、これによって、第一部分８４１と第二部分８４２との境界近傍にクラックが発生する可能性も高くなる。
　図９は、本実施形態での放電時における、発電要素２の端部の状態を示す拡大断面図であり、図１０は、充電時の発電要素２の端部の状態を示す拡大断面図である。図９及び図１０において、破線は、全固体電池において充放電を行っていない初期状態での正極活物質層１２の表面位置を示している。また、図９及び図１０の例は、絶縁支持枠１３がリチウムイオン伝導性を有する場合の例を示している。
　上記のような比較例１に対して、本実施形態の全固体電池１では、充放電を行っていない初期状態で、第二部分１４２、及び第三部分１４３の密度が、第一部分１４１の密度の少なくとも１．０５倍以上に構成されている。
　本実施形態では、図９に示すように、放電時において、比較例１と同様、正極活物質層１２の平坦部１２１及び傾斜部１２２の体積が増大し、かつ、平坦部１２１の体積増加量が、傾斜部１２２の体積変化量よりも大きくなる。このため、固体電解質層１４の第一部分１４１は、第二部分１４２に比べて圧縮され、体積が減少する。
　また、図１０に示すように、充電時において、比較例１と同様、正極活物質層１２の体積が減少し、かつ、固体電解質層１４と負極体１５との間に金属リチウム１６が析出する。このとき、第一部分８４１でのリチウム析出量が、第二部分８４２でのリチウム析出量よりも多くなる。
　例えば、全固体電池１の充放電時における第一部分１４１の体積変化率（圧縮率）は、初期状態（破線の位置）に比べて８５％～９５％であり、第二部分１４２の体積変化率は、初期状態に比べて９５％～９８％となる。よって、第一部分１４１の圧縮率が、第二部分１４２の圧縮率よりも高くなる。
　しかしながら、本実施形態では、充放電を行っていない初期状態（製造時の状態）で、第二部分１４２の密度が、第一部分１４１の密度よりも高く、少なくとも１．０５倍以上１，２倍以下となる。この場合、上記のような体積変化が生じた後の、第一部分１４１と第二部分１４２との密度差が小さくなることで、充放電時のクラックの発生が抑制される。
　なお、第二部分１４２の密度が、第一部分１４１の密度の１．０５倍未満である場合、充放電時における第一部分１４１と第二部分１４２との密度差が大きくなる。この場合、上記の効果が不十分となり、第二部分１４２の密度が、第一部分１４１の密度の１．０５倍に比べて、クラックの発生率が高くなる。なお、この場合でも、比較例１や比較例２に比べて、第一部分１４１と第二部分１４２との密度差が小さいので、比較例１や比較例２に比べるとクラックの発生は抑えられる。
　また、第二部分１４２を、第一部分１４１の密度の１．２倍を超える密度としてもよいが、製造上、１．２倍を超える密度を実現することは困難となる。
　上記は、絶縁支持枠１３がリチウムイオン伝導性を有する場合であるが、絶縁支持枠１３は、リチウムイオン伝導性を有さなくてもよい。
　図１１及び図１２は、本実施形態において、リチウムイオン伝導性を有さない絶縁支持枠１３を用いた場合の、充放電時の発電要素２を示す拡大断面図である。図１１は、放電時における発電要素２の端部の状態を示し、図１２は、充電時の発電要素２の端部の状態を示す。図１１及び図１２において、破線は、全固体電池１において充放電を行っていない初期状態での正極活物質層１２の表面位置を示している。
　本実施形態では、絶縁支持枠１３がリチウムイオン伝導性を有さない場合、図１１に示すように、放電時において、比較例２と同様、平坦部１２１の体積が増大し、かつ、平坦部１２１の体積増加量が、傾斜部１２２の体積変化量よりも大きくなる。このため、固体電解質層１４の第一部分１４１は、第二部分１４２に比べて圧縮され、体積が減少する。
　また、図１２に示すように、充電時において、正極活物質層１２の体積が減少し、かつ、固体電解質層１４と負極体１５との間に金属リチウム１６が析出する。しかしながら、充電時に第一部分１４１が圧縮されても、第二部分１４２の密度が初期状態で高いため、第一部分１４１と第二部分１４２との密度差が小さく、デンドライトの発生を抑制することができる。
　また、本実施形態では、第三部分１４３の密度も、第二部分１４２と同様に、第一部分１４１の密度よりも大きい。このような構成では、第三部分１４３の密度が小さい場合に比べて、第三部分１４３の外周縁から固体電解質層１４が滑落する不都合を抑制できる。
　［本実施形態の作用効果］
　本実施形態の全固体電池１は、正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層１４、及び負極体１５をこの順に積層して構成された発電要素２を備える。正極活物質層１２は、均一厚みを有する平坦部１２１と、平坦部１２１の外周に設けられて、正極集電体１１から離れるにしたがって平坦部１２１に向かって傾斜する傾斜部１２２とを含む。また、全固体電池１の発電要素２には、Ｚ方向から見て、正極活物質層１２の外周に沿って設けられる絶縁支持枠１３を備える。そして、固体電解質層１４は、Ｚ方向で平坦部１２１と重なる第一部分１４１と、Ｚ方向で傾斜部１２２と重なる第二部分１４２とを含み、第二部分１４２の密度は、第一部分１４１の密度より大きい。
　このような全固体電池１では、充放電時に固体電解質層１４が圧縮されて体積が小さくなった場合に、第一部分１４１と第二部分１４２との密度差が小さくなる。このため、剪断応力の発生によるクラックや、密度差の急激に変化する境界でのデンドライトの発生を抑制できる。これにより、全固体電池１の電池性能の低下を抑制できる。
　本実施形態では、固体電解質層１４は、第二部分１４２の外側で、Ｚ方向で絶縁支持枠１３に重なる第三部分１４３をさらに含み、当該第三部分１４３は、第一部分１４１の密度より大きい。
　このような高密度の第三部分１４３を固体電解質層１４の外周部に持つことで、固体電解質層の滑落を抑制できる。
　本実施形態では、第二部分１４２の密度は、第一部分１４１の密度に比べて１．０５倍以上である。
　第二部分の密度が、第一部分１４１の密度の１．０５倍未満である場合、全固体電池１の充放電時における、第一部分１４１と第二部分１４２との密度差を十分に小さくすることができない。この場合、上述したようなクラックやデンドライトの発生を抑制する効果が小さくなる。これに対して、第二部分の密度を１．０５倍以上とすることで、クラックやデンドライトの発生をより効果的に抑制することができる。
　本実施形態では、正極活物質層１２の傾斜部１２２は、平坦部１２１の外周を囲って設けられ、固体電解質層１４において、第二部分１４２は、第一部分１４１の外周を囲って設けられている。
　固体電解質層１４において、第一部分１４１よりも高密度に形成される第二部分１４２としては、矩形状の固体電解質層１４のうちの１辺のみでもよい。この場合でも、比較例１や比較例２のように、高密度領域が存在しない構成に比べて、高密度領域となる第二部分１４２が設けられることで、当該第二部分１４２のクラックの発生やデンドライトの発生を抑制可能であり、電池性能の低下が抑制される。本実施形態では、さらに、第一部分１４１よりも高密度となる第二部分１４２が、第一部分１４１を囲う構成とする。つまり、矩形状の固体電解質層１４の４辺全部に、第一部分１４１よりも高密度な第二部分１４２が配置される。これにより、傾斜部１２２の直上となる第二部分１４２の全てにおいて、クラックやデンドライトの発生を抑制することができ、電池性能の低下をより効果的に抑制できる。
　本実施形態では、傾斜部１２２の正極集電体１１に対する傾斜角度は、２°から４５°である。
　このような角度の傾斜部１２２では、正極活物質層１２の製造時に、正極集電体１１に正極活物質層１２を塗工する工程で容易に形成でき、製造コストの削減を図れる。
　本実施形態では、第二部分１４２の負極体１５側の面の表面粗さは、第一部分１４１の負極体１５側の面の表面粗さよりも小さい。
　このような構成とすることで、第二部分１４２と負極体１５との接触面積を、第一部分１４１と負極体１５との接触面積よりも小さくできる。このため、第二部分１４２と負極体１５との間でのリチウムの析出を抑制でき、析出したリチウムによる正極活物質層１２と負極体１５との短絡を抑制できる。
　本実施形態では、絶縁支持枠１３は、１×１０５Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する。
　これにより、正極活物質層１２と負極体１５との短絡を抑制でき、電池性能の維持を図れる。
［変形例］
　本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲で、以下に示される変形をも含むものである。
　［変形例１］
　上記実施形態において、絶縁支持枠１３が、正極活物質層１２の傾斜部１２２を覆う構成を例示したが、これに限定されない。
　図１３は、変形例１に係る全固体電池の発電要素２Ａの端部の概略断面図である。
　例えば、図１３に示すように、絶縁支持枠１３Ａが、正極活物質層１２の傾斜部１２２を覆わず、絶縁支持枠１３Ａの枠内縁が正極活物質層１２の外側端縁１２３に位置してもよい。この場合、固体電解質層１４の第二部分１４２が、正極活物質層１２の傾斜部１２２に表面まで充填されて傾斜部１２２に面接触する。
　このような構成であっても、第二部分１４２（及び第三部分１４３）が、第一部分１４１よりも高密度に構成されることで、上記実施形態と同様の作用効果を奏することができ、固体電解質層１４のクラックの発生、及びデンドライトの発生を抑制できる。
　［変形例２］
　上記実施形態では、正極活物質層１２は、平坦部１２１の外周に沿って傾斜部１２２が形成され、Ｚ方向で傾斜部１２２に重なる固体電解質層１４の第二部分１４２の全部が、第一部分１４１よりも高密度となる例を示した。
　これに対して、第二部分１４２のうちの少なくとも一部、例えば、矩形状の第一部分１４１の１辺の第二部分１４２のみ、第一部分１４１に対して高密度に構成されていてもよい。このような構成であっても、第二部分１４２の全体が第一部分１４１と同一の密度である場合に比べて、高密度に形成された第二部分１４２でのクラックの発生や、デンドライトの発生を抑制でき、電池性能の低下を抑制できる。
　［変形例３］
　上記実施形態では、固体電解質層１４の第三部分１４３が第一部分１４１よりも高密度に形成されており、固体電解質層１４の外周部の滑落を抑制する構成を例示した。
　これに対して、第三部分１４３は、第一部分１４１と同密度に形成される構成としてもよい。この場合でも、第二部分１４２の密度が、第一部分１４１の密度よりも大きいことで、固体電解質層１４のクラックの発生や、デンドライトの発生を抑制でき、電池性能の低下を抑制できる。
　また、絶縁支持枠１３のＺ方向の厚みを大きくして、正極集電体１１と負極体１５との双方に接触する構成、つまり、固体電解質層１４の外周が絶縁支持枠１３で囲われる構成としてもよい。この場合、絶縁支持枠１３によって、固体電解質層１４の外周部（第三部分１４３）が押さえられることで、固体電解質層１４の滑落を抑制することができる。
　［変形例４］
　上記実施形態において、第二部分１４２の密度が、第一部分１４１の少なくとも１．０５倍以上、１．２倍以下である例を示したが、これに限定されない。
　全固体電池１において、第二部分１４２の密度は、正極活物質層１２、固体電解質層１４、負極体１５の種類等によって、適宜選択することができる。つまり、全固体電池１の充放電時を行った場合の第一部分１４１の密度と、第二部分１４２の密度が同等となればよい。ここで、同等とは、充放電時において、第一部分１４１と第二部分１４２との密度が同一となることに加え、第一部分１４１と第二部分１４２との密度差が、クラックやデンドライトの発生を十分に抑制可能な所定の許容値以内であることを含む。
　［変形例５］
　上記実施形態において、傾斜部１２２の角度として、２°から４５°である例を示したが、これに限定されない。傾斜部１２２の角度として、上記角度から外れる場合であっても、固体電解質層１４の第二部分１４２の密度が、第一部分１４１の密度よりも大きいことで、上記実施形態と同様の作用効果を奏することができ、クラックの発生や、デンドライトの発生を抑制でき、電池性能の低下を抑制できる。
　［変形例６］
　上記実施形態として、第二部分１４２の負極体１５側の面の表面粗さが、第一部分１４１の負極体１５側の面の表面粗さよりも小さい例を示したが、これに限定されない。
　例えば、第二部分１４２と第一部分１４１とで、負極体１５側の面の表面粗さが同一であってもよい。この場合でも、固体電解質層１４の第二部分１４２の密度が、第一部分１４１の密度よりも大きいことで、上記実施形態と同様の作用効果を奏することができ、クラックの発生や、デンドライトの発生を抑制でき、電池性能の低下を抑制できる。
　［変形例７］
　上記実施形態として、絶縁支持枠１３の電気抵抗率として、１×１０５（Ω・ｃｍ）を例示したが、これに限定されない。正極集電体１１と負極体１５との絶縁性、正極活物質層１２と負極体１５との絶縁性が十分であれば、上記値に限定されるものではない。
１…全固体電池、２，２Ａ…発電要素、１１…正極集電体、１２…正極活物質層、１３，１３Ａ…絶縁支持枠、１４…固体電解質層、１５…負極体、１１１…平坦部、１２１…平坦部、１２２…傾斜部、１２３…外側端縁、１２４…内側端縁、１４１…第一部分、１４２…第二部分、１４３…第三部分。

Claims (7)

  1. 　正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、及び負極体をこの順に積層した全固体電池であって、
    　前記正極活物質層は、均一厚みを有する平坦部と、前記平坦部の外周に設けられて前記正極集電体から離れるにしたがって前記平坦部に向かって傾斜する傾斜部とを含み、
    　前記正極集電体、前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極体の積層方向から見て、前記正極活物質層の外周に沿って設けられる絶縁支持枠を備え、
    　前記固体電解質層は、前記積層方向で前記平坦部と重なる第一部分と、前記積層方向で前記傾斜部と重なる第二部分とを含み、
    　前記第二部分の密度は、前記第一部分の密度より大きい、全固体電池。
  2. 　前記固体電解質層は、前記第二部分の外側で、前記積層方向で前記絶縁支持枠に重なる第三部分をさらに含み、
    　前記第三部分は、前記第一部分の密度より大きい、
    　請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記第二部分の密度は、前記第一部分の密度に比べて１．０５倍以上である、
    　請求項１に記載の全固体電池。
  4. 　前記正極活物質層において、前記傾斜部は、前記平坦部の外周を囲って設けられ、
    　前記固体電解質層において、前記第二部分は、前記第一部分の外周を囲って設けられ、
    　前記第一部分を囲う前記第二部分の全体が、前記第一部分よりも高い密度を有する、
    　請求項１に記載の全固体電池。
  5. 　前記傾斜部の前記正極集電体に対する傾斜角度は、２°から４５°である、
    　請求項１に記載の全固体電池。
  6. 　前記第二部分の前記負極体側の面の表面粗さは、前記第一部分の前記負極体側の面の表面粗さよりも小さい、
    　請求項１に記載の全固体電池。
  7. 　前記絶縁支持枠は、１×１０５Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する、
    　請求項１に記載の全固体電池。
     
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