WO2025252933A1 - Procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre dans un liquide - Google Patents

Procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre dans un liquide

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WO2025252933A1
WO2025252933A1 PCT/EP2025/065759 EP2025065759W WO2025252933A1 WO 2025252933 A1 WO2025252933 A1 WO 2025252933A1 EP 2025065759 W EP2025065759 W EP 2025065759W WO 2025252933 A1 WO2025252933 A1 WO 2025252933A1
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WO
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liquid
sulfur dioxide
measuring
electrode
measuring electrode
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PCT/EP2025/065759
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English (en)
Inventor
Samuel GUILBAULT
Stéphane ARBAULT
Stéphane RECULUSA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
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Publication date
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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    • G01N33/02—Food
    • G01N33/14—Beverages
    • G01N33/146—Beverages containing alcohol

Definitions

  • TITLE Electrochemical process for the detection and/or quantification of sulfur dioxide in a liquid
  • the present invention relates to an electrochemical method for detecting and/or quantifying sulfur dioxide in a liquid, and an electrochemical device for detecting and/or quantifying sulfur dioxide in a liquid.
  • Sulfur dioxide is a widely used additive in oenology, as well as in the food industry in general and in the chemical industry.
  • sulfur dioxide also designated “E220” to “E228” by European regulations, is used mainly as a preservative, for example to prevent the browning of food and drinks, and thus preserve their freshness.
  • sulfur dioxide has antimicrobial and antioxidant properties.
  • Sulfur dioxide can also be used to stop fermentation during the winemaking process.
  • WO 2018/154226 A1 describes an electrochemical method for the detection and/or quantification of sulfur dioxide in its uncomplexed, so-called free forms (free SO2) in an aqueous or hydroalcoholic food liquid, such as wine. This method is based on measuring the change in current produced by the oxidation of SO2. free present in the food liquid, during a potential sweep by cyclic voltammetry (also called cyclic voltammetry or CV for Cyclic Voltammetry in English).
  • cyclic voltammetry also called cyclic voltammetry or CV for Cyclic Voltammetry in English.
  • the invention aims to meet this need, and thus has as its object, according to a first of its aspects, an electrochemical process for the detection and/or quantification of sulfur dioxide (SO2) in a liquid, the process comprising a step, called the "current variation measurement step", consisting of measuring the variation of the current produced by the reduction of sulfur dioxide present in its free forms in the liquid at an acidic pH PHA less than 1.8, during a potential sweep carried out by voltammetry, using a measuring electrode disposed in the liquid and whose active surface in contact with the liquid comprises a metal or a metal alloy.
  • SO2 sulfur dioxide
  • the liquid may consist of several phases, including phases that are immiscible with each other.
  • Sulfur dioxide in solution can be found mainly in the following free forms, generally called “sulfites”:
  • H2SO3 ( aq ) also called “sulfurous acid” or “sulfur dioxide in solution” or “molecular sulfur dioxide" which results from the equilibrium SO2 (g) + H2O (I ) H2SO3 (aq)
  • HSO3 “(aq) also called the “hydrogen sulfite” or “bisulfite” anion
  • HSO3 “(aq) also called the “hydrogen sulfite” or “bisulfite” anion
  • electrochemical process for detecting and/or quantifying sulfur dioxide (SO2) in a liquid means an electrochemical process for detecting and/or quantifying all free forms of sulfur dioxide (SO2) in solution that are present in the liquid at a given pH.
  • the current variation measurement step is implemented at an acidic pH pH A which is less than 1.8, i.e., less than the pKa H2SO3 (aq)/ HSO3 (aq).
  • the predominant free form of sulfur dioxide in the liquid is H2SO3 ( aq ).
  • the proportion of the H2SO3 (aq) form is greater than 50%, while the proportion of the HSO3 “(aq ) form is less than 50%, the proportion of the SO32 “ (aq) form being negligible.
  • H 2 SO 3 (aq) is the one that gives the most intense response in voltammetry.
  • the acidic pH pH A can be less than or equal to 1.5, preferably less than or equal to 1.4, more preferably less than or equal to 1.3, and even more preferably less than or equal to 1.2.
  • acidic pH A is less than or equal to 1.1, or even less than or equal to 1.
  • the acidic pH pH A is between 0.5 and 1.5, preferably between 0.5 and 1.4, more preferably between 0.5 and 1.3, and even more preferably between 0.5 and 1.2, or even between 0.5 and 1.1.
  • acidic pH A is between 0.6 and 1.1, preferentially between 0.7 and 1.1, more preferentially between 0.8 and 1.1, and again preferentially between 0.9 and 1.1.
  • the acidic pH pH A is approximately equal to 1. Indeed, at such a pH value, the proportion of the H2SO3 (aq) form is greater than or equal to 90%, while the proportion of the HSO3 “(aq ) form is less than or equal to 10%, the proportion of the SO32 “(aq) form being negligible.
  • the variation of the current produced by the reduction of sulfur dioxide present in its free forms in the liquid is measured, and not the variation of the current produced by its oxidation.
  • the “active surface of the measuring electrode” refers to the portion of the measuring electrode that is actually available for faradaic electrochemical reactions. In other words, it is the portion of the measuring electrode across whose surface electrons can be transferred between the measuring electrode and the sulfur dioxide present in its free forms in the liquid.
  • voltammetry potential sweep refers to any electrochemical measurement technique that involves applying a controlled and gradual variation of the electrical potential between a measuring electrode and a reference electrode, while simultaneously recording the evolution of the electric current resulting from the redox reactions occurring at the measuring electrode. These reactions depend on the electroactive species present in the solution. This sweep can be continuous, incremental, linear, or incorporate various forms of potential pulses.
  • LSV linear sweep voltammetry
  • CV cyclic voltammetry
  • DPV differential pulse voltammetry
  • NPV normal pulse voltammetry
  • SWV square wave voltammetry
  • the potential sweep is performed by DPV, SWV or NPV. Even more preferably, the potential sweep is performed by pulsed differential voltammetry (also called DPV for Differential Pulse Voltammetry).
  • pulsed differential voltammetry also called DPV for Differential Pulse Voltammetry
  • the use of pulsed differential voltammetry can to increase the sensitivity of the measurement and thus lower the detection limit of the process according to the invention.
  • the potential sweep is carried out in the direction of decreasing potentials, preferentially between 0 V and -0.7 V, more preferentially between -0.1 V and -0.6 V, even more preferentially between -0.1 V and -0.5 V, using an Ag/AgCl, 3M KCl reference electrode.
  • the potential sweep is carried out at speeds between 1 mV.s -1 and 1000 mV.s -1 , and preferably between 10 mV.s' 1 and 100 mV.s -1 .
  • the active surface in contact with the liquid of the measuring electrode is made of a metal or a metal alloy.
  • the active surface in contact with the liquid of the measuring electrode comprises a transition metal or an alloy of transition metals.
  • the active surface in contact with the liquid of the measuring electrode is made of a transition metal or an alloy of transition metals.
  • the active surface in contact with the liquid of the measuring electrode comprises gold, silver, copper or one of their alloys, preferably gold, copper or one of their alloys, more preferably gold.
  • the active surface in contact with the liquid of the measuring electrode is made of gold, silver, copper or one of their alloys, preferably gold, copper or one of their alloys, more preferably gold.
  • the measuring electrode can be a conventional electrode, in particular made of gold or copper, and in particular of flat or cylindrical shape.
  • the measuring electrode is made of gold.
  • the inventors highlighted that, compared with other types of measuring electrodes such as platinum (Pt) or vitreous carbon (GC) electrodes, the gold measuring electrode offered the following advantages:
  • the measuring electrode can be a flat electrode, including a disc shape, a rectangular shape or a square shape; a spherical electrode; a cylindrical electrode; or a conical electrode.
  • the measuring electrode is a conventional flat-shaped gold electrode, in particular with a disc having a diameter of 3 mm.
  • the measuring electrode can have an R ⁇ sub>t ⁇ /sub> theo between its developed area (A ⁇ sub>dev ⁇ /sub> ) and its apparent area (A ⁇ sub>app ⁇ /sub> ) greater than or equal to 3, preferably between 3 and 100, more preferably between 3 and 20.
  • a conventional measuring electrode for example made of gold or copper, for example of a flat, cylindrical, conical or spherical shape, which has a ratio Rtheo of about 1, the measuring electrode having a ratio Rtheo greater than or equal to 3, preferably between 3 and 100, more preferably between 3 and 20, has a structuring or micro-structuring of its surface, and ultimately an increased specific surface area, while maintaining an acceptable mechanical resistance of the measuring electrode.
  • a measuring electrode having a ratio Rtheo greater than or equal to 3, preferably between 3 and 100, more preferably between 3 and 20, can increase the sensitivity of the measurement and thus lower the detection limit of the process according to the invention.
  • a measuring electrode with a theoelectric point ratio (Rtheo) greater than or equal to 3 may have a support covered with a porous sheath, particularly of gold or copper.
  • This sheath has a thickness and pore size such that the measuring electrode has an Rtheo ratio between its developed area (A ⁇ sub>dev ⁇ /sub> ) and its apparent area (A ⁇ sub>app ⁇ /sub> ) greater than or equal to 3, preferably between 3 and 100, and more preferably between 3 and 20.
  • This porous sheath forms the active surface of the measuring electrode.
  • Such a measuring electrode is called a "micro-structured porous electrode.”
  • the measuring electrode comprises a support covered with a rough layer, in particular of gold or copper, consisting of crystallites, in particular of gold or copper, of nano to micrometer dimensions such that the measuring electrode has a ratio Rtheo between its developed area (A ⁇ sub>dev ⁇ /sub> ) and its apparent area (A ⁇ sub>app ⁇ /sub> ) greater than or equal to at 3, preferably between 3 and 100, more preferably between 3 and 20.
  • This rough layer forms the active surface of the measuring electrode.
  • Such a measuring electrode is said to be "micro-structured rough”.
  • the apparent area denoted A ⁇ sub>app ⁇ /sub> , is defined as the macroscopic geometric area of the measuring electrode. For example, for a flat, rectangular measuring electrode, this area is equal to the product of its length and its width.
  • Ad ev The developed area, denoted Ad ev , is defined as the maximum exposed area that can interact with the surrounding solution. It corresponds to the actual area taking into account all possible surface structures of the material at the microscopic level (porosity, roughness, etc.).
  • the process may include a step, called the “acidification step”, consisting of acidifying the liquid to obtain the acidic pH pH A , before the step of measuring the variation of the current.
  • acidification step consisting of acidifying the liquid to obtain the acidic pH pH A , before the step of measuring the variation of the current.
  • Such an acidification step is implemented if and only if the liquid to be analyzed has a pH value different from the acidic pH A.
  • the acidification step may include a substep in which an acidic solution is added to the liquid until the acidic pH pH A is obtained.
  • the acidic solution is preferably an aqueous solution of a strong acid.
  • strong acid we mean an acid belonging to an acid-base pair whose pKa is less than or equal to 1, preferably less than or equal to 0, more preferably less than or equal to -1.
  • the acid solution may be chosen from a sulfuric acid solution, a phosphoric acid solution, a nitric acid solution, a hydrochloric acid solution and a mixture thereof, preferably a sulfuric acid solution.
  • the process can be used to detect and/or quantify free sulfur dioxide (SO2) present in the liquid.
  • Free sulfur dioxide (SO2) present in the liquid refers to sulfur dioxide (SO2) in its uncomplexed, or free, forms.
  • the process may include a step, called the “alkalinization step", consisting of alkalizing the liquid to a pH greater than or equal to 11, preferably greater than or equal to 12, before the acidification step.
  • Such an alkalinization step can allow the release of all the sulfur dioxide (SO2) present in combined or complexed form in order to measure the total amount of sulfur dioxide (SO2) present in the medium, i.e. the sulfur dioxide (SO2) present in combined or complexed form and the sulfur dioxide (SO2) present in free form.
  • sulfur dioxide in solution for example in wine
  • the process when the process includes the alkalinization step, the process can allow the detection and/or quantification of the total sulfur dioxide (SO2) present in the liquid.
  • SO2 total sulfur dioxide
  • total sulfur dioxide (SO2) present in the liquid we mean not only sulfur dioxide (SO2) in its uncomplexed so-called free forms, but also sulfur dioxide (SO2) in its complexed forms.
  • the process is particularly advantageous insofar as it can allow the detection and/or quantification not only of free sulfur dioxide (SO2), but also of total sulfur dioxide (SO2) present in the liquid.
  • the alkalization step consists of alkalizing the liquid to a pH of 12.
  • the alkalinization step may include a substep ai) in which basic solution is added to the liquid until a pH greater than or equal to 11 is obtained, preferably greater than or equal to 12.
  • the basic solution is preferably an aqueous solution of a strong base.
  • strong base we mean a base belonging to an acid-base pair whose pKa is greater than or equal to 14.
  • the basic solution can be chosen from a solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and a mixture thereof, preferably a solution of sodium hydroxide.
  • the alkalinization step may include, after substep ai), a substep 32) in which the added basic solution is left to act in the liquid for a period of between 2 min and 60 min, preferably between 5 min and 30 min, more preferably between 10 min and 20 min, in particular at room temperature, for example at a temperature between 15°C and 30°C, preferably at a temperature between 18°C and 23°C, more preferably at a temperature of about 20°C.
  • the process includes the acidification step or when it includes the alkalinization and then acidification steps, it is necessary to take into account the dilution of the liquid following the addition of an acid/base solution to the liquid, and therefore to calculate the dilution factor and take it into account when calculating the concentration of sulfur dioxide.
  • the process may include a step, called the "reduction peak area measurement step", consisting of measuring the area of the reduction peak of sulfur dioxide present in its free forms in the liquid on the voltammeter obtained in the current variation measurement step.
  • measuring the area of the peak reduction of sulfur dioxide present in its free forms in the liquid, rather than its height, can allow the quantification of sulfur dioxide over a wide range of concentrations (i.e. linearity of the calibration curve over a wide range of sulfur dioxide concentrations).
  • the liquid can be a liquid in which at least one solid element, in particular a solid food, has been infused and then diluted if necessary.
  • the objective of such an infusion is to extract the sulfur dioxide present in the solid element, and therefore for this sulfur dioxide to be found in the liquid in which the solid element has been infused, so that it can be detected and/or quantified using the process according to the invention.
  • the infusion can be carried out for a period of time ranging from 10 minutes to 24 hours.
  • the infusion can be carried out with or without stirring.
  • the infusion can be carried out at room temperature, for example at a temperature between 15°C and 30°C, preferably at a temperature between 18°C and 23°C, more preferably at a temperature of about 20°C.
  • the liquid in which the solid element, particularly solid food, has been infused can be chosen from:
  • aqueous solution containing a supporting electrolyte in particular NaCl, KCl, KNO3 or a phosphate buffer;
  • an acidic solution in particular having an acidic pH (pH A) , such as, for example, a sulfuric acid solution;
  • the solid element can be chosen from:
  • - dried fruits such as for example dried apricots, peaches, raisins, plums, figs, bananas, apples, pears or prunes;
  • - processed vegetables in particular processed white vegetables, especially frozen or deep-frozen;
  • the liquid can be a food liquid, preferably a beverage, more preferably a fruit-based beverage, including fermented or unfermented, including sparkling or unfermented.
  • the liquid food can be chosen from:
  • - malted beverages such as beer, including alcoholic and non-alcoholic versions
  • the food liquid is wine.
  • the process may involve several successive steps of measuring the variation of the current, each step of measuring the variation of the current being carried out in a different liquid.
  • Such a process can be implemented in an automated or semi-automated manner, for example by using a sample changer.
  • the process may include a pretreatment step and activation of the measuring electrode.
  • the pretreatment and activation step of the measuring electrode may include:
  • Such a pretreatment and activation step of the measuring electrode is particularly advantageous as it can eliminate the mechanical polishing step which is usually required to pretreat and activate measuring electrodes.
  • such a pretreatment and activation step of the measuring electrode can improve the stability of the response over time.
  • the acidic pretreatment and activation solution preferably has a pH less than or equal to 0.5, preferably less than or equal to 0.3, more preferably less than or equal to 0.2, even more preferably less than or equal to 0.1, or even less than or equal to 0.
  • the acid pretreatment and activation solution can be chosen from a sulfuric acid solution, a phosphoric acid solution, a nitric acid solution, an acetic acid solution and a mixture thereof, preferably a sulfuric acid solution.
  • the acid pretreatment and activation solution is a 0.5 M sulfuric acid solution.
  • the potential sweep substep can be implemented at potential sweep speeds between 10 mV.s -1 and 200 mV.s -1 , preferably between 50 mV.s' 1 and 150 mV.s -1 , more preferably between 80 mV.s -1 and 120 mV.s -1 , even more preferably between 90 mV.s -1 and 110 mV.s -1 , or even between 95 mV.s -1 and 105 mV.s -1 .
  • the potential sweep substep is implemented at a potential sweep rate of approximately 100 mV.s -1 .
  • the potential scanning substep can be implemented by performing a number of cyclic voltammetry cycles between 1 and 10 cycles.
  • the number of cyclic voltammetry cycles is between 2 and 10 cycles, notably equal to 5 cycles.
  • the pretreatment and activation step of the measuring electrode may further include a substep of storing the measuring electrode in a basic solution, in particular a basic detergent, before the substep of introducing the measuring electrode into an acidic pretreatment and activation solution.
  • a basic solution in particular a basic detergent
  • the basic solution has a pH greater than or equal to 12.
  • the basic solution is the TFD4 from FRANKLAB, the CETEXALT from AEXALT, or the RBS T 115 from CARL ROTH.
  • the pretreatment and activation step of the measuring electrode can be implemented before the current variation measurement step.
  • the pretreatment and activation step of the measuring electrode can be implemented after the current variation measurement step, for example between two successive current variation measurement steps.
  • the invention also relates, according to another aspect, to an electrochemical device for detecting and/or quantifying sulfur dioxide (SO2) in a liquid, particularly for implementing the process as described above, comprising:
  • potentiostat refers to any electronic device that can impose a change in potential and measure a current.
  • the reference electrode is an Ag/AgCl, 3M KCl reference electrode.
  • the counter electrode is a counter electrode made of platinum or vitreous carbon.
  • the liquid contained in the second container is a liquid which has the acidic pH pH A.
  • This liquid which has an acidic pH pH A
  • the first container allows the pretreatment and activation step of the measuring electrode to be implemented as described above by introducing the measuring electrode into the acidic solution contained in the first container.
  • the second compartment allows the step of measuring the variation of the current to be implemented by introducing the measuring electrode into the liquid contained in this second container.
  • the liquid contained in the second container is a liquid which has a pH different from the acidic pH pH A.
  • This liquid which has a pH different from the acidic pH A, may be a liquid that has undergone an alkalinization step as described above.
  • the liquid in the second container is wine that has not undergone any treatment after bottling (i.e., native wine), or that has only undergone an alkalization step as described above.
  • the acid solution contained in the first container allows for the implementation not only of the pretreatment and activation step of the measuring electrode as described above by introducing the measuring electrode into the acid solution contained in the first container, but also of the acidification step as described above by adding the liquid contained in the second container into the acid solution contained in the first container, or conversely, by adding the acid solution contained in the first container to the liquid contained in the second container.
  • the step of measuring the variation of the current is implemented by introducing the measuring electrode into the mixture containing the liquid and the acid solution.
  • Figure 1 represents voltammetry of standardized additions of sulfur dioxide (mg/L) obtained by cyclic voltammetry ( Figures 1A and 1C) and pulsed differential voltammetry ( Figures 1B and 1D) in different wine samples;
  • Figure 5 compares voltammeterograms obtained by different pulsed voltammetry methods: DPV, SWV and NPV.
  • Figure 6 compares voltammeterograms obtained by the DPV pulsed voltammetry method in the same wine sample with a Gold (Or) electrode and a glassy carbon (GC) electrode.
  • Figure 7 compares voltammeterograms obtained by the DPV pulsed voltammetry method in the same wine sample, before and after its acidification to pH 1, with a Gold (Or) electrode, a glassy carbon (GC) electrode and a platinum (Pt) electrode.
  • LOD limits of detection
  • Pulsed Differential Voltammetry allows lower limits of detection (LOD) of sulfur dioxide than those obtained using Cyclic Voltammetry (CV).
  • the analyses are performed in a three-electrode system consisting of a polycrystalline gold measuring electrode (3 mm diameter), a glassy carbon counter electrode (3 mm diameter), and a reference electrode (Ag/AgCl, 3M KCl).
  • the amplitude values are obtained by integrating the peak of sulfur dioxide reduction detected.
  • the analyses are performed in a three-electrode system composed of a polycrystalline gold measuring electrode (3 mm diameter), a glassy carbon counter electrode (3 mm diameter) and a reference electrode (Ag/AgCl, 3M KCl).
  • Table 2 below allows comparison of the free and total quantities (mg/L) of sulfur dioxide in three types of wine (white, red and rosé), measured by the process according to the invention and by an oenological method (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, for example with WineScan-FOSS equipment).
  • Figure 4 shows voltammetry readings obtained by pulsed differential voltammetry of the free amount of sulfur dioxide (in its uncomplexed, or free, forms) in a wine sample (after acidification to pH 1 by adding sulfuric acid, H2SO4) or of the total amount of sulfur dioxide (in its free and complexed forms) obtained following pretreatment of the sample (alkalinization to pH 12 by adding a NaOH solution for 10 min, then acidification to pH 1 by adding sulfuric acid, H2SO4).
  • E step potential increment between two consecutive pulses
  • E pulse pulse amplitude
  • t pulse pulse duration
  • potential sweep rate 50 mV/ s
  • the analyses are performed in a three-electrode system consisting of a polycrystalline gold electrode (3 mm in diameter), a glassy carbon counter electrode (3 mm in diameter) and a reference electrode (Ag/AgCl, 3M KCl).
  • Figure 5 compares voltammeterograms obtained by different pulsed voltammetry methods: DPV, SWV and NPV.
  • the results obtained show that these three methods can be used for the detection of free SO2 in a wine sample.
  • the DPV technique is the preferred method according to the invention, as it offers the best compromise between sensitivity, accuracy and ease of use of the measured electrochemical signal.
  • Figure 6 compares voltammeterograms obtained by the DPV pulsed voltammetry method in the same wine sample with a Gold (Or) electrode and a glassy carbon (GC) electrode.
  • the Gold electrode offers a higher SO2 reduction potential (less negative) and higher detection sensitivity (more intense reduction currents), as well as superior selectivity towards dioxygen present in the sample compared to a glassy carbon electrode of the same dimensions.
  • gold material is the preferred material for the measuring electrode according to the invention.
  • Figure 7 compares voltammetry readings obtained by the DPV pulsed voltammetry method in the same wine sample, before and after its acidification to pH 1, with a Gold (Or) electrode, a glassy carbon (GC) electrode and a platinum (Pt) electrode.
  • the results obtained show that analysis in acidified wine increases the SO2 reduction potential on each electrode surface, as well as the sensitivity of SO2 detection.
  • the gold electrode offers the best sensitivity for SO2 detection (more intense reduction currents) in wine at its native pH and in acidified wine, as well as high selectivity towards dioxygen present in the sample compared to vitreous carbon and platinum electrodes of the same dimensions.

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Abstract

Procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO2) dans un liquide, le procédé comportant une étape, dite « étape de mesure de la variation du courant », consistant à mesurer la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide à un pH acide pHA inférieur à 1,8, lors d'un balayage en potentiel effectué par voltampérométrie, en utilisant une électrode de mesure disposée dans le liquide et dont la surface active en contact avec le liquide comporte un métal ou un alliage de métaux.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre dans un liquide
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre dans un liquide, et un dispositif électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre dans un liquide.
État de la technique antérieure
Le dioxyde de soufre est un additif largement utilisé en œnologie, tout comme dans l’industrie agro-alimentaire en général et dans l’industrie chimique.
En œnologie et dans l’industrie agro-alimentaire en général, le dioxyde de soufre, également désigné « E220 » à « E228 » par la réglementation européenne, est utilisé principalement en tant qu’agent conservateur, par exemple pour empêcher le brunissement des aliments et des boissons, et ainsi préserver leur fraîcheur.
En effet, le dioxyde de soufre présente des propriétés antimicrobiennes et antioxydantes.
Le dioxyde de soufre peut également être utilisé pour arrêter la fermentation pendant le processus de vinification.
Pour des raisons notamment réglementaires, il est nécessaire de disposer de méthodes et de dispositifs de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre.
La détection et/ou la quantification électrochimique du dioxyde de soufre, en particulier dans les liquides, notamment alimentaires, telles que le vin par exemple, a été reportée à de nombreuses reprises et en mettant en œuvre des capteurs ou des techniques de détection très variés.
Cependant, l'ensemble de ces travaux ne répond que très rarement au cahier des charges pour la quantification du dioxyde de soufre, en particulier en termes de performances et de conditions d'analyse imposées par l’industrie agro-alimentaire, notamment les œnologues et la filière viti-vinicole.
WO 2018/154226 A1 décrit une méthode électrochimique de détection et/ou quantification du dioxyde de soufre sous ses formes non complexées dites libres (SO2 libre) dans un liquide alimentaire aqueux ou hydroalcoolique, tel que par exemple le vin. Ladite méthode repose sur la mesure de la variation du courant produit par l'oxydation du SO2 libre présent dans le liquide alimentaire, lors d'un balayage en potentiel par voltampérométrie cyclique (également appelée voltamétrie cyclique ou CV pour Cyclic Voltammetry en anglais).
Il demeure un besoin d’améliorer encore les performances des méthodes et dispositifs électrochimiques de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre existants, en particulier en termes de sensibilité, de sélectivité, de robustesse, de reproductibilité et de facilité de mise en œuvre.
Exposé de l’invention
L'invention vise à répondre à ce besoin, et a ainsi pour objet, selon un premier de ses aspects, un procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO2) dans un liquide, le procédé comportant une étape, dite « étape de mesure de la variation du courant », consistant à mesurer la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide à un pH acide PHA inférieur à 1 ,8, lors d’un balayage en potentiel effectué par voltampérométrie, en utilisant une électrode de mesure disposée dans le liquide et dont la surface active en contact avec le liquide comporte un métal ou un alliage de métaux.
Le liquide peut comporter plusieurs phases, notamment non miscibles entre elles.
Le dioxyde de soufre en solution peut se présenter principalement sous les formes libres suivantes, généralement appelées « sulfites » :
1) H2SO3(aq) (également appelée « acide sulfureux » ou « dioxyde de soufre en solution » ou « dioxyde de soufre moléculaire ») qui résulte de l’équilibre SO2(g) + H2O(I) H2SO3(aq),
2) HSO3“(aq) (également appelé anion « hydrogénosulfite » ou « bisulfite ») qui résulte de l’équilibre H2SO3(aq) H+(aq) + HSO3“(aq) avec un pKa H2SO3(aq)/HSO3“(aq) = 1 ,8, et
3) SO3 2“(aq) (également appelé anion « sulfite ») qui résulte de l’équilibre HSO3“(aq) H+(aq) + SO3 2“(aq) avec un pKa HSO3“(aq)/SO3 2“(aq) = 7,21.
En solution, il s’établit un équilibre entre ces trois formes libres. Cet équilibre dépend du pH de la solution.
Dans la présente invention, par « procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO2) dans un liquide », on entend un procédé électrochimique de détection et/ou de quantification de l’ensemble des formes libres du dioxyde de soufre (SO2) en solution qui sont présentes dans le liquide à un pH donné. L’étape de mesure de la variation du courant est mise en œuvre à un pH acide pHA qui est inférieur à 1 ,8, i.e. inférieur au pKa H2SO3(aq)/HSO3“(aq).).
A une telle valeur de pH, la forme libre prédominante du dioxyde de soufre dans le liquide est H2SO3(aq).
En effet, à une telle valeur de pH, la proportion de la forme H2SO3(aq) est supérieure à 50%, alors que la proportion de la forme HSO3“(aq) est inférieure à 50%, la proportion de la forme SO3 2“(aq) étant négligeable.
Or, en comparaison des formes HSO3“(aq) et SO3 2“(aq), la forme H2SO3(aq) est celle qui donne la réponse la plus intense en voltampérométrie.
Ainsi, il est particulièrement avantageux de mettre en œuvre l’étape de mesure de la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide à un pH acide pHA inférieur à 1 ,8, de manière à obtenir H2SO3(aq) en tant que forme libre prédominante du dioxyde de soufre dans le liquide et ainsi augmenter la sensibilité de la mesure.
La mesure de la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide est d’autant plus sensible que la proportion de la forme H2SO3(aq) est élevée dans le liquide, en comparaison des formes HSO3“(aq) et SO3 2“(aq).
Ainsi, le pH acide pHA peut être inférieur ou égal à 1 ,5, préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,4, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,3, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,2.
Par exemple, le pH acide pHA est inférieur ou égal à 1 ,1 , voire inférieur ou égal à 1.
Dans un exemple de réalisation, le pH acide pHA est compris entre 0,5 et 1 ,5, préférentiellement entre 0,5 et 1 ,4, plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,3, et encore préférentiellement entre 0,5 et 1 ,2, voire entre 0,5 et 1 ,1 .
Par exemple, le pH acide pHA est compris entre 0,6 et 1 ,1 , préférentiellement entre 0,7 et 1 ,1 , plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,1 , et encore préférentiellement entre 0,9 et 1 ,1.
Dans un exemple de réalisation, le pH acide pHA est environ égal à 1 . En effet, à une telle valeur de pH, la proportion de la forme H2SO3(aq) est supérieure ou égale à 90%, alors que la proportion de la forme HSO3“(aq) est inférieure ou égale à 10%, la proportion de la forme SO3 2“(aq) étant négligeable. Dans le procédé selon l’invention, on mesure la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide, et non la variation du courant produit par son oxydation.
Cela est particulièrement avantageux dans la mesure où une telle mesure par électro-réduction permet de s’affranchir de certains interférants analytiques, notamment ceux présents dans le vin, tels que par exemple les sucres, les acides phénoliques, les flavanoïdes, etc.
En effet, la plupart de ces interférants sont des composés oxydables mais ne sont pas ou sont très difficilement réductibles, de telle sorte qu’ils n’interfèrent pas dans la mesure par électro-réduction.
Par « surface active de l’électrode de mesure », on entend la partie de l’électrode de mesure qui est effectivement disponible pour les réactions électrochimiques faradiques. En d'autres termes, il s'agit de la partie de l’électrode de mesure à la surface de laquelle les électrons peuvent être transférés entre l'électrode de mesure et le dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide.
L’expression « balayage en potentiel effectué par voltampérométrie » désigne toute technique de mesure électrochimique consistant à appliquer une variation contrôlée et progressive du potentiel électrique appliqué entre une électrode de mesure et une électrode de référence, tout en enregistrant simultanément l'évolution du courant électrique résultant des réactions d'oxydoréduction réalisées à l’électrode de mesure et dépendantes des espèces électroactives présentes dans la solution. Ce balayage peut être continu, incrémental, linéaire ou comporter différentes formes d'impulsions de potentiel.
Ainsi le balayage en potentiel peut être effectué selon l’une des techniques suivantes : voltampérométrie linéaire (Linear Sweep Voltammetry - LSV), voltampérométrie cyclique (Cyclic Voltammetry - CV), voltampérométrie par impulsions différentielles (Differential Pulse Voltammetry - DPV), voltampérométrie par impulsions normales (Normal Puise Voltammetry - NPV), voltampérométrie par onde carrée (Square Wave Voltammetry - SWV).
De préférence, le balayage en potentiel est effectué par DPV, SWV ou NPV. Encore plus préférentiellement, le balayage en potentiel est effectué par voltampérométrie différentielle pulsée (également appelée DPV pour Differential Puise Voltammetry en anglais).
En comparaison avec d’autres types de voltampérométrie, telle que par exemple la voltampérométrie cyclique, l’utilisation de la voltampérométrie différentielle pulsée peut permettre d’augmenter la sensibilité de la mesure et ainsi abaisser la limite de détection du procédé selon l’invention.
Dans un exemple de réalisation, le balayage en potentiel est effectué dans le sens des potentiels décroissants, préférentiellement entre 0 V et -0,7 V, plus préférentiellement entre -0,1 V et -0,6 V, encore plus préférentiellement entre -0,1 V et -0,5 V, en utilisant une électrode de référence Ag/AgCI, 3M KCI.
Dans un exemple de réalisation, le balayage en potentiel est effectué à des vitesses comprises entre 1 mV.s-1 et 1000 mV.s-1, et préférentiellement entre 10 mV.s'1 et 100 mV.s-1.
Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure est constituée d’un métal ou d’un alliage de métaux.
Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte un métal de transition ou un alliage de métaux de transition.
Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure est constituée d’un métal de transition ou d’un alliage de métaux de transition.
Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte de l’or, de l’argent, du cuivre ou un de leurs alliages, préférentiellement de l’or, du cuivre ou un de leurs alliages, plus préférentiellement de l’or.
Dans un exemple de réalisation, la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure est constituée d’or, d’argent, de cuivre ou d’un de leurs alliages, préférentiellement d’or, de cuivre ou d’un de leurs alliages, plus préférentiellement d’or.
L’électrode de mesure peut être une électrode conventionnelle, notamment en or ou en cuivre, notamment de forme plane ou de forme cylindrique.
De préférence, l’électrode de mesure est en Or.
Les inventeurs ont mis en évidence qu’en comparaison avec d’autres types d’électrodes de mesure telles que des électrodes en platine (Pt) ou en carbone vitreux (GC), l’électrode de mesure en Or présentait les avantages suivants :
Elle permet de s’affranchir des problèmes d’interférence avec l’oxygène de l’air,
Elle présente une meilleure affinité avec les molécules soufrées dont le SO2 Elle permet d’obtenir un pic de réduction des sulfites plus défini et plus intense. Cette nette distinction permet une détection et une quantification plus précise et plus fiable du SO2 libre. L’obtention de ces effets techniques est démontré à travers les résultats obtenus aux figures 6 et 7. A noter que dans chacune des figures 7 A, B et C la courbe decouleur grise est obtenue au pH du vin et la courbe de couleur noire est obtenue à pH = 1 .
L’électrode de mesure peut être une électrode plane, notamment avec une forme de disque, une forme rectangulaire ou une forme carrée ; une électrode sphérique ; une électrode cylindrique ; ou une électrode conique.
Dans un exemple de réalisation, l’électrode de mesure est une électrode conventionnelle en or de forme plane, notamment avec un disque ayant un diamètre égal à 3 mm.
L’électrode de mesure peut avoir un Rthéo entre son aire développée (Adev) et son aire apparente (Aapp) supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20.
En comparaison d’une électrode de mesure conventionnelle, par exemple en or ou en cuivre, par exemple de forme plane, cylindrique, conique ou sphérique, qui présente un rapport Rthéo d'environ 1 , l’électrode de mesure ayant un rapport Rthéo supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20, présente une structuration ou micro-structuration de sa surface, et in fine une surface spécifique augmentée, tout en conservant une résistance mécanique de l’électrode de mesure acceptable.
Ainsi, l’utilisation d’une électrode de mesure ayant un rapport Rthéo supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20, peut permettre d’augmenter la sensibilité de la mesure et ainsi abaisser la limite de détection du procédé selon l’invention.
L’électrode de mesure ayant un rapport Rthéo supérieur ou égal à 3 peut comporter un support recouvert d'une gaine poreuse, notamment en or ou en cuivre, cette gaine ayant une épaisseur et des tailles de pores telles que l'électrode de mesure a un rapport Rthéo entre son aire développée (Adev) et son aire apparente (Aapp) supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20. Cette gaine poreuse forme la surface active de l'électrode de mesure. Une telle électrode de mesure est dite « micro-structurée poreuse ».
En variante, l'électrode de mesure comporte un support recouvert d'une couche rugueuse, notamment en or ou en cuivre, constituée de cristallites, notamment en or ou en cuivre, de dimensions nano à micrométriques de sorte que l'électrode de mesure a un rapport Rthéo entre son aire développée (Adev) et son aire apparente (Aapp) supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 100, plus préférablement compris entre 3 et 20. Cette couche rugueuse forme la surface active de l'électrode de mesure. Une telle électrode de mesure est dite « micro-structurée rugueuse ».
L'aire apparente, notée Aapp, est définie comme l'aire géométrique macroscopique de l'électrode de mesure. Par exemple, pour une électrode de mesure plane et de forme rectangulaire, cette aire est égale au produit de sa longueur par sa largeur.
L'aire développée, notée Adev, est définie comme l’aire maximale exposée pouvant interagir avec la solution environnante. Elle correspond à l'aire réelle tenant compte de toutes les structurations possibles de la surface du matériau au niveau microscopique (porosité, rugosité, etc.).
Le procédé peut comporter une étape, dite « étape d’acidification », consistant à acidifier le liquide de manière à obtenir le pH acide pHA, avant l’étape de mesure de la variation du courant.
Une telle étape d’acidification est mise en œuvre si et seulement si le liquide à analyser présente une valeur de pH différente du pH acide pHA.
Comme expliqué plus haut, une telle étape d’acidification peut permettre d’obtenir H2SO3(aq) en tant que forme prédominante du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide et ainsi augmenter la sensibilité de la mesure.
L’étape d’acidification peut comporter une sous-étape dans laquelle on ajoute une solution acide dans le liquide jusqu’à obtention du pH acide pHA.
La solution acide est de préférence une solution aqueuse d’un acide fort.
Par « acide fort », on entend un acide appartenant à un couple acide-base dont le pKa est inférieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 0, plus préférentiellement inférieur ou égal à -1 .
La solution acide peut être choisie parmi une solution d’acide sulfurique, une solution d’acide phosphorique, une solution d’acide nitrique, une solution d’acide chlorhydrique et un de leurs mélanges, de préférence une solution d’acide sulfurique.
Dans le cas où la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte de l’or, l’utilisation d’une solution d’acide chlorhydrique en tant que solution acide est à éviter.
Le procédé peut permettre de détecter et/ou de quantifier le dioxyde de soufre (SO2) libre présent dans le liquide. Par « dioxyde de soufre (SO2) libre présent dans le liquide », on entend le dioxyde de soufre (SO2) sous ses formes non complexées dites libres. Le procédé peut comporter une étape, dite « étape d’alcalinisation », consistant à alcaliniser le liquide jusqu’à un pH supérieur ou égal 11 , préférentiellement supérieur ou égal à 12, avant l’étape d’acidification.
Une telle étape d’alcalinisation peut permettre de libérer tout le dioxyde de soufre (SO2) présent sous forme combinée ou complexée afin de mesurer la quantité totale de dioxyde de soufre (SO2) présente dans le milieu, i.e. le dioxyde de soufre (SO2) présent sous forme combinée ou complexée et le dioxyde de soufre (SO2) présent sous forme libre.
En effet, une partie du dioxyde de soufre en solution, par exemple dans le vin, peut être combinée ou complexée, par exemple à du glucose ou des anthocyanes via des liaisons faibles, ou par exemple à des aldéhydes via des liaisons fortes.
Ainsi, lorsque le procédé comporte l’étape d’alcalinisation, le procédé peut permettre de détecter et/ou de quantifier le dioxyde de soufre (SO2) total présent dans le liquide.
Par « dioxyde de soufre (SO2) total présent dans le liquide », on entend non seulement le dioxyde de soufre (SO2) sous ses formes non complexées dites libres, mais également le dioxyde de soufre (SO2) sous ses formes complexées.
Ainsi, le procédé est particulièrement avantageux dans la mesure où il peut permettre de détecter et/ou de quantifier non seulement le dioxyde de soufre (SO2) libre, mais également le dioxyde de soufre (SO2) total présent dans le liquide.
Dans un exemple de réalisation, l’étape d’alcalinisation consiste à alcaliniser le liquide jusqu’à un pH égal à 12.
L’étape d’alcalinisation peut comporter une sous-étape ai) dans laquelle on ajoute solution basique dans le liquide jusqu’à obtention d’un pH supérieur ou égal 1 1 , préférentiellement supérieur ou égal à 12.
La solution basique est de préférence une solution aqueuse d’une base forte.
Par « base forte », on entend une base appartenant à un couple acide-base dont le pKa est supérieur ou égal à 14.
La solution basique peut être choisie parmi une solution d’hydroxyde de sodium, d’hydroxyde de potassium, d’hydroxyde de calcium et un de leurs mélanges, de préférence une solution d’hydroxyde de sodium.
L’étape d’alcalinisation peut comporter, après la sous-étape ai), une sous-étape 32) dans laquelle on laisse agir la solution basique ajoutée dans le liquide pendant une durée comprise entre 2 min et 60 min, préférentiellement comprise entre 5 min et 30 min, plus préférentiellement comprise entre 10 min et 20 min, notamment à température ambiante, par exemple à une température comprise entre 15°C et 30°C, préférentiellement à une température comprise entre 18°C et 23°C, plus préférentiellement à une température d’environ 20°C.
Lorsque le procédé comporte l’étape d’acidification ou lorsqu’il comporte les étapes d’alcalinisation puis d’acidification, il est nécessaire de prendre en compte la dilution du liquide consécutive à l’ajout d’une solution acide/basique dans le liquide, et donc de calculer le facteur de dilution et d’en tenir compte pour calculer la concentration en dioxyde de soufre.
Le procédé peut comporter une étape, dite « étape de mesure de l’aire du pic de réduction », consistant à mesurer l’aire du pic de réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide sur le voltampérogramme obtenu à l’étape de mesure de la variation du courant.
Il est connu de mesurer la hauteur des pics sur un voltampérogramme.
Dans cette étape, la mesure de l’aire du pic de réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide, plutôt que sa hauteur, peut permettre de quantifier le dioxyde de soufre dans une grande gamme de concentrations (i.e. linéarité de la courbe de calibration dans une grande gamme de concentrations de dioxyde de soufre).
Le liquide peut être un liquide dans lequel on a infusé au moins un élément solide, notamment un aliment solide, et que l’on a ensuite dilué le cas échéant.
L’objectif d’une telle infusion est d’extraire le dioxyde de soufre présent dans l’élément solide, et donc que ce dioxyde de soufre se retrouve dans le liquide dans lequel on a infusé l’élément solide, de manière à pouvoir le détecter et/ou le quantifier à l’aide du procédé selon l’invention.
L’infusion peut être réalisée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures.
L’infusion peut être réalisée sous agitation ou sans agitation.
L’infusion peut être réalisée à température ambiante, par exemple à une température comprise entre 15°C et 30°C, préférentiellement à une température comprise entre 18°C et 23°C, plus préférentiellement à une température d’environ 20°C.
Le liquide dans lequel on a infusé l’élément solide, notamment l’aliment solide, peut être choisi parmi :
- une solution aqueuse comportant un électrolyte support, notamment NaCI, KCI, KNO3 ou un tampon phosphate ;
- une solution acide, notamment ayant le pH acide pHA, telle que par exemple une solution d’acide sulfurique ; et
- un solvant mixte comprenant de l'eau et un ou plusieurs solvants organiques. L’élément solide peut être choisi parmi :
- des fruits séchés, tels que par exemple des abricots, pêches, raisins, prunes, figues, bananes, pommes, poires séchés ou des pruneaux ;
- des confiseries ;
- des champignons séchés ou transformés ;
- des légumes séchés, notamment des légumes blancs séchés ;
- des légumes transformés, notamment des légumes blancs transformés, notamment congelés ou surgelés ;
- des charcuteries ;
- des crustacés, tels que par exemple des crevettes ;
- des céréales ;
- des produits à base de pommes de terre, notamment les pommes de terre séchées, les pommes de terre pelées et les pommes de terre transformées, notamment congelées ou surgelées ; et
- les cornichons en bocal.
Le liquide peut être un liquide alimentaire, préférentiellement une boisson, plus préférentiellement une boisson à base de fruits, notamment fermentée ou non, notamment pétillante ou non.
Le liquide alimentaire peut être choisi parmi :
- du vin, notamment rouge, blanc ou rosé, notamment pétillant ou non ;
- des jus de fruits, notamment d’agrumes, de pommes, d’ananas, de citron, de limette ;
- des concentrés à base de jus de fruits ou de fruits broyés ;
- des boissons maltées, telles que par exemple la bière, notamment avec ou sans alcool ;
- du cidre, du poiré, notamment pétillant ou non ;
- du chouchen ;
- du vinaigre, notamment alimentaire ou ménager ; et
- un de leurs mélanges.
De préférence, le liquide alimentaire est du vin.
Le procédé peut comporter plusieurs étapes successives de mesure de la variation du courant, chaque étape de mesure de la variation du courant étant réalisé dans un liquide différent.
Un tel procédé peut être mis en œuvre de manière automatisée ou semi- automatisée, par exemple en utilisant un passeur d’échantillon.
Le procédé peut comporter une étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure. L’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut comporter :
- une sous-étape d’introduction de l’électrode de mesure dans une solution acide de prétraitement et d’activation, puis
- une sous-étape de balayage en potentiel, lors d’une voltampérométrie cyclique, effectuée entre -0,3 V et +1 ,5 V, en utilisant une électrode de référence Ag/AgCI, 3M KCI, sans mesure de la variation de courant.
Une telle étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure est particulièrement avantageuse dans la mesure où elle peut permettre de s’affranchir de l’étape de polissage mécanique qui est habituellement requise pour prétraiter et activer les électrodes de mesure.
Par ailleurs, une telle étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut permettre d’améliorer la stabilité de la réponse dans le temps.
La solution acide de prétraitement et d’activation a de préférence un pH inférieur ou égal à 0,5, préférentiellement inférieur ou égal à 0,3, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,2, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,1 , voire inférieur ou égal à 0.
La solution acide de prétraitement et d’activation peut être choisie parmi une solution d’acide sulfurique, une solution d’acide phosphorique, une solution d’acide nitrique, une solution d’acide acétique et un de leurs mélanges, de préférence une solution d’acide sulfurique.
Par exemple, la solution acide de prétraitement et d’activation est une solution d’acide sulfurique à 0,5 M.
La sous-étape de balayage en potentiel peut être mise en œuvre à des vitesses de balayage en potentiel comprises entre 10 mV.s-1 et 200 mV.s-1, préférentiellement entre 50 mV.s'1 et 150 mV.s-1, plus préférentiellement entre 80 mV.s-1 et 120 mV.s-1, encore plus préférentiellement entre 90 mV.s-1 et 110 mV.s-1, voire entre 95 mV.s-1 et 105 mV.s-1.
Dans un exemple de réalisation, la sous-étape de balayage en potentiel est mise en œuvre à une vitesse de balayage en potentiel d’environ 100 mV.s-1.
La sous-étape de balayage en potentiel peut être mise en œuvre en effectuant un nombre de cycles de voltampérométrie cyclique compris entre 1 et 10 cycles.
Par exemple, le nombre de cycles de voltampérométrie cyclique est compris entre 2 et 10 cycles, notamment égal à 5 cycles.
L’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut en outre comporter une sous-étape de stockage de l’électrode de mesure dans une solution basique, notamment un détergent basique, avant la sous-étape d’introduction de l’électrode de mesure dans une solution acide de prétraitement et d’activation. De préférence, la solution basique a un pH supérieur ou égal à 12.
Par exemple, la solution basique est le TFD4 de la société FRANKLAB, le CETEXALT de la société AEXALT, ou le RBS T 115 de la société CARL ROTH.
L’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut être mise en œuvre avant l’étape de mesure de la variation du courant.
L’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure peut être mise en œuvre après l’étape de mesure de la variation du courant, par exemple entre deux étapes successives de mesure de la variation du courant.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un dispositif électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO2) dans un liquide, notamment pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit précédemment, comportant :
- une électrode de mesure dont la surface active comporte un métal ou un alliage de métaux,
- une électrode de référence,
- une contre-électrode,
- un potentiostat,
- un premier récipient comportant une solution acide, et
- un deuxième récipient comportant le liquide, notamment du vin.
Par « potentiostat », on entend tout dispositif électronique permettant d'imposer une variation de potentiel et de mesurer un courant.
Dans un exemple de réalisation, l’électrode de référence est une électrode de référence Ag/AgCI, 3M KCI.
Dans un exemple de réalisation, la contre-électrode et une contre-électrode en platine ou en carbone vitreux.
Dans une première variante, le liquide contenu dans le deuxième récipient est un liquide qui a le pH acide pHA.
Ce liquide qui a le pH acide pHA peut être un liquide, notamment du vin, ayant subi une étape d’acidification telle que décrite plus haut, ou une étape d’alcalinisation suivie d’une étape d’acidification telles que décrites plus haut.
Dans cette première variante, le premier récipient permet de mettre en œuvre l’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure telle que décrite plus haut en introduisant l’électrode de mesure dans la solution acide contenue dans le premier récipient. Dans cette première variante, le deuxième compartiment permet de mettre en œuvre l’étape de mesure de la variation du courant en introduisant l’électrode de mesure dans le liquide contenu dans ce deuxième récipient.
Dans une deuxième variante, le liquide contenu dans le deuxième récipient est un liquide qui a un pH différent du pH acide pHA.
Ce liquide qui a un pH différent du pH acide pHA peut être un liquide ayant subi une étape d’alcalinisation telle que décrite plus haut.
Par exemple, le liquide contenu dans le deuxième récipient est du vin qui n’a pas subi de traitement après sa mise en bouteille (i.e. vin natif), ou qui a subi uniquement une étape d’alcalinisation telle que décrite plus haut.
Dans cette deuxième variante, la solution acide contenue dans le premier récipient permet de mettre en œuvre non seulement l’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure telle que décrite plus haut en introduisant l’électrode de mesure dans la solution acide contenue dans le premier récipient, mais également l’étape d’acidification telle que décrite plus haut en ajoutant le liquide contenu dans le deuxième récipient dans la solution acide contenue dans le premier récipient, ou inversement, en ajoutant la solution acide contenue dans le premier récipient le liquide contenu dans le deuxième récipient.
Dans cette deuxième variante, l’étape de mesure de la variation du courant est mise en œuvre en introduisant l’électrode de mesure dans le mélange comportant le liquide et la solution acide.
Brève description des figures
[Fig. 1] la figure 1 représente des voltampérogrammes d’ajouts dosés de dioxyde de soudre soufre (mg/L) obtenus par voltampérométrie cyclique (Figures 1A et 1 C) et voltampérométrie différentielle pulsée (Figures 1 B et 1 D) dans différents échantillons de vins ;
[Fig. 2] la figure 2 représente la quantification de la réponse électrochimique par voltamétrie différentielle pulsée dans un vin blanc acidifié à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4 en fonction d’ajouts dosés de dioxyde de soufre (mg/L), pour de faibles variations de concentrations (Figure 2A) et de plus fortes variations de concentrations (Figure 2B) ;
[Fig. 3] la figure 3 représente des voltampérogrammes d’ajouts dosés de dioxyde de soufre (mg/L) dans différents échantillons de vins (vin rouge, vin blanc, vin rouge sans sulfites, vin rosé, vin effervescent et vin liquoreux) par voltampérométrie différentielle pulsée après acidification des échantillons à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4 ; et [Fig. 4] la figure 4 représente des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltamétrie différentielle pulsée de la quantité libre du dioxyde de soufre (sous ses formes non complexées dites libres) dans un échantillon de vin (après acidification à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4) ou de la quantité totale de dioxyde de soufre (sous ses formes libres et complexées) obtenue suite à un prétraitement de l’échantillon (alcalinisation à pH = 12 par ajout d’une solution de NaOH pendant 10 min, puis acidification à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4).
[Fig. 5] La Figure 5 compare des voltampérogrammes obtenus par différentes méthodes de voltampérométrie pulsée : DPV, SWV et NPV.
[Fig.6] La Figure 6 compare des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltampérométrie pulsée DPV dans le même échantillon de vin avec une électrode d’Or (Or) et une électrode en carbone vitreux (GC).
[Fig. 7] La Figure 7 compare des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltampérométrie pulsée DPV dans le même échantillon de vin, avant et après son acidification à pH 1 , avec une électrode d’Or (Or), une électrode en carbone vitreux (GC) et une électrode en platine (Pt).
Exemples
Les limites de détection (LOD) du dioxyde de soufre dans un échantillon de vin blanc ont été déterminées en mesurant la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans l’échantillon de vin blanc, soit au pH du vin natif (essai comparatif), soit après acidification du vin à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4 (selon l’invention), lors d’un balayage en potentiel effectué par voltampérométrie cyclique (CV) vs. voltampérométrie différentielle pulsée (DPV). Les analyses par CV ont été effectuées avec les paramètres suivants : dans la gamme de potentiels comprise entre 0 et -0,5 V vs Ag/AgCI, 3M KCI à pH = 1 et entre 0 et -0,7 V vs Ag/AgCI, 3M KCI au pH du vin natif ; « E step » (incrément de potentiel entre deux points selon une variation linéaire) = 5 mV ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s-1. Les analyses par DPV ont été effectuées avec les paramètres suivants : « E step » (incrément de potentiel entre deux puises consécutifs) = 5 mV ; « E puise » (amplitude du puise) = 30 mV ; « t puise » (durée du puise) = 50 ms ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s-1. Les analyses par CV et DPV ont été effectuées dans un système à trois électrodes composé d’une électrode de mesure en or polycristallin (3 mm de diamètre), d’une contre- électrode en carbone vitreux (3 mm de diamètre) et d’une électrode de référence (Ag/AgCI, 3M KCI). Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous, d’après les ajouts dosés de dioxyde de soufre illustrés en Figure 1 .
Tableau 1 :
On observe que les limites de détection (LOD) du dioxyde de soufre déterminées après acidification du vin à pH = 1 (selon l’invention) sont plus basses que celles déterminées au pH du vin natif (essai comparatif).
On observe par ailleurs que pour un même pH de l’échantillon de vin blanc, l’utilisation de la Voltampérométrie Différentielle Pulsée (DPV) permet d’obtenir des limites de détection (LOD) du dioxyde de soufre plus basses que celles obtenues en utilisant la Voltampérométrie Cyclique (CV).
La Figure 2 représente la quantification de la réponse électrochimique par Voltampérométrie Différentielle Pulsée (DPV) dans un échantillon de vin blanc acidifié à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4 en fonction d’ajouts dosés de dioxyde de soufre (mg/L), pour de faibles variations de concentrations (Figure 2A) et de plus fortes variations de concentrations (Figure 2B). Les analyses sont effectuées avec les paramètres suivants : « E step » (incrément de potentiel entre deux puises consécutifs) = 5 mV ; « E puise » (amplitude du puise) = 30 mV ; « t puise » (durée du puise) = 50 ms ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s 1. Les analyses sont effectuées dans un système à trois électrodes composé d’une électrode de mesure en or polycristallin (3 mm diamètre), d’une contre- électrode en carbone vitreux (3 mm diamètre) et d’une électrode référence (Ag/AgCI, 3M KCI). Les valeurs d’amplitude (charge coulométrique) sont obtenues par intégration du pic de réduction du dioxyde de soufre détecté.
La Figure 3 représente des voltampérogrammes d’ajouts dosés de dioxyde de soufre (mg/L) dans différents échantillons de vins, qui diffèrent par exemple en fonction de leur couleur, leur teneur en sucre ou encore leur teneur en gaz (vin rouge, vin blanc, vin rouge sans sulfites, vin rosé, vin effervescent et vin liquoreux), par Voltampérométrie Différentielle Pulsée (DPV) après acidification des échantillons à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4. Les mesures sont effectuées avec les paramètres suivants : « E step » (incrément de potentiel entre deux puises consécutifs) = 5 mV ; « E puise » (amplitude du puise) = 30 mV ; « t puise » (durée du puise) = 50 ms ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s'1. Les analyses sont effectuées dans un système à trois électrodes composé d’une électrode de mesure en or polycristallin (3 mm de diamètre), d’une contre-électrode en carbone vitreux (3 mm de diamètre) et d’une électrode de référence (Ag/AgCI, 3M KCI).
Le Tableau 2 ci-dessous permet la comparaison des quantités libres et totales (mg/L) en dioxyde de soufre dans trois types de vin (blanc, rouge et rosé), mesurées par le procédé selon l’invention et par une méthode œnologique (spectroscopie infra-rouge à transformer de Fourier, IRTF, par exemple avec appareillage WineScan-FOSS).
On observe que les quantités libres et totales (mg/L) en dioxyde de soufre déterminées par le procédé selon l’invention et par une méthode œnologique (spectroscopie infra-rouge à transformer de Fourier, IRTF, par exemple avec appareillage WineScan-FOSS) sont tout à fait comparables.
Tableau 2 :
La Figure 4 représente des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltamétrie différentielle pulsée de la quantité libre du dioxyde de soufre (sous ses formes non complexées dites libres) dans un échantillon de vin (après acidification à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4) ou de la quantité totale de dioxyde de soufre (sous ses formes libres et complexées) obtenue suite à un prétraitement de l’échantillon (alcalinisation à pH = 12 par ajout d’une solution de NaOH pendant 10 min, puis acidification à pH = 1 par ajout d’acide sulfurique H2SO4). Les mesures sont effectuées avec les paramètres suivants : « E step » (incrément de potentiel entre deux puises consécutifs) = 5 mV ; « E puise » (amplitude du puise) = 30 mV ; « t puise » (durée du puise) = 50 ms ; vitesse de balayage en potentiel = 50 mV.s-1. Les analyses sont effectuées dans un système à trois électrodes composé d’une électrode en or polycristallin (3 mm de diamètre), d’une contre-électrode en carbone vitreux (3 mm de diamètre) et d’une électrode de référence (Ag/AgCI, 3M KCI). La Figure 5 compare des voltampérogrammes obtenus par différentes méthodes de voltampérométrie pulsée : DPV, SWV et NPV.
Les résultats obtenus montrent que ces trois méthodes peuvent être utilisées pour la détection du SO2 libre dans un échantillon de vin. La méthode par DPV offre une excellente distinction du pic de réduction du SO2 par rapport à la ligne de base, permettant une mesure aisée et précise de l’aire du pic correspondant (charge coulométrique). Cette caractéristique facilite grandement l’établissement de courbes de calibration charge = f([SO2]).
Par conséquent, la technique DPV constitue la méthode préférée selon l’invention, car elle offre le meilleur compromis entre sensibilité, précision et facilité d'exploitation du signal électrochimique mesuré.
La Figure 6 compare des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltampérométrie pulsée DPV dans le même échantillon de vin avec une électrode d’Or (Or) et une électrode en carbone vitreux (GC).
Les résultats obtenus montrent que l’électrode d’Or offre un potentiel de réduction du SO2 plus élevé (moins négatif) et une sensibilité de détection plus élevée (courants de réduction plus intenses), ainsi qu’une sélectivité supérieure vis-à-vis du dioxygène présent dans l’échantillon en comparaison d’une électrode de carbone vitreux de mêmes dimensions.
Par conséquent, le matériau en Or constitue le matériau préférentiel pour l’électrode de mesure selon l’invention.
La Figure 7 compare des voltampérogrammes obtenus par la méthode de voltampérométrie pulsée DPV dans le même échantillon de vin, avant et après son acidification à pH 1 , avec une électrode d’Or (Or), une électrode en carbone vitreux (GC) et une électrode en platine (Pt).
Les résultats obtenus montrent que l’analyse dans le vin acidifié augmente le potentiel de réduction du SO2 sur chaque surface d’électrode, ainsi que la sensibilité de détection du SO2. L’électrode d’Or offre dans le vin à son pH natif et dans le vin acidifié la meilleure sensibilité de détection du SO2 (courants de réduction plus intenses), ainsi qu’une sélectivité élevée vis-à-vis du dioxygène présent dans l’échantillon en comparaison des électrodes de carbone vitreux et de platine de mêmes dimensions.
Par conséquent, l’analyse dans un vin acidifié à pH < 1 avec une électrode de mesure en Or et par voltampérométrie DPV constitue le protocole préférentiel de mesure du SO2 libre ou combiné selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO2) dans un liquide, le procédé comportant une étape, dite « étape de mesure de la variation du courant », consistant à mesurer la variation du courant produit par la réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide à un pH acide PHA inférieur à 1 ,8, lors d’un balayage en potentiel effectué par voltampérométrie, en utilisant une électrode de mesure disposée dans le liquide et dont la surface active en contact avec le liquide comporte un métal ou un alliage de métaux.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le balayage en potentiel est effectué par voltampérométrie différentielle pulsée.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le balayage en potentiel est effectué dans le sens des potentiels décroissants entre 0 V et -0,7 V, préférentiellement entre - 0,1 V et -0,6 V, plus préférentiellement entre -0,1 V et -0,5 V, en utilisant une électrode de référence Ag/AgCI, 3M KCI.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le balayage en potentiel est effectué à des vitesses comprises entre 1 mV.s 1 et 1000 mV.s'1, et préférentiellement entre 10 mV.s-1 et 100 mV.s'1.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte un métal de transition ou un alliage de métaux de transition.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface active en contact avec le liquide de l’électrode de mesure comporte de l’or, de l’argent, du cuivre ou un de leurs alliages, préférentiellement de l’or, du cuivre ou un de leurs alliages, plus préférentiellement de l’or.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape, dite « étape d’acidification », consistant à acidifier le liquide de manière à obtenir le pH acide PHA, avant l’étape de mesure de la variation du courant.
8. Procédé selon la revendication 7, comportant une étape, dite « étape d’alcalinisation », consistant à alcaliniser le liquide jusqu’à un pH supérieur ou égal 11 , préférentiellement supérieur ou égal à 12, avant l’étape d’acidification.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape, dite « étape de mesure de l’aire du pic de réduction », consistant à mesurer l’aire du pic de réduction du dioxyde de soufre présent sous ses formes libres dans le liquide sur le voltampérogramme obtenu à l’étape de mesure de la variation du courant.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, le liquide étant un liquide dans lequel on a infusé au moins un élément solide, notamment un aliment solide.
11 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, le liquide étant un liquide alimentaire, préférentiellement une boisson.
12. Procédé selon la revendication 11 , le liquide alimentaire étant du vin.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure.
14. Procédé selon la revendication 13, l’étape de prétraitement et d’activation de l’électrode de mesure comportant :
- une sous-étape d’introduction de l’électrode de mesure dans une solution acide de prétraitement et d’activation, et
- une sous-étape de balayage en potentiel, lors d’une voltampérométrie cyclique, effectuée entre -0,3 V et 1 ,5 V, en utilisant une électrode de référence Ag/AgCI, 3M KCI, sans mesure de la variation de courant.
15. Dispositif électrochimique de détection et/ou de quantification du dioxyde de soufre (SO2) dans un liquide, notamment pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant :
- une électrode de mesure dont la surface active comporte un métal ou un alliage de métaux,
- une électrode de référence,
- une contre-électrode,
- un potentiostat,
- un premier récipient comportant une solution acide, et
- un deuxième récipient comportant le liquide.
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