WO2025249043A1 - 有機無機複合材料、その製造方法、円偏光検出素子、波長シフト方法、光起電力素子および太陽電池 - Google Patents

有機無機複合材料、その製造方法、円偏光検出素子、波長シフト方法、光起電力素子および太陽電池

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WO2025249043A1
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inorganic composite
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あゆみ 二瓶
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    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3

Definitions

  • the present disclosure relates to an organic-inorganic composite material, a method for producing the same, a circularly polarized light detection element, a wavelength shift method, a photovoltaic element, and a solar cell.
  • Polarization image sensors are known that use polarization phenomena to visualize information about the structure and properties of various objects.
  • a polarization image sensor comprises a polarizer array with multiple groups of four polarizers with different polarization directions, and a photodiode array consisting of multiple photodiodes arranged opposite each polarizer group.
  • Linearly polarized light signals transmitted through the four polarizers in the same group are converted into electrical signals by the photodiodes as information for one pixel, and then output.
  • three types of Stokes parameters can be calculated by combining the sum and difference of the intensities of the orthogonal polarization components, and these can be used to quantify the state of the transmitted light.
  • Patent Document 1 discloses a thin film for detecting circularly polarized light, which is made of a perovskite-type material and includes multiple inorganic layers forming a layered structure and/or multiple inorganic chains forming a chain structure, and chiral molecules contained in at least a portion of the boundaries between adjacent inorganic layers and/or adjacent inorganic chains, wherein the chiral molecules are either S-type chiral molecules or R-type chiral molecules, or the proportion of either is higher than the proportion of the other, and the crystal structure of the perovskite-type material is oriented in a predetermined direction.
  • conventional photovoltaic materials are known that generate electric potential at heterointerfaces where different materials come into contact (for example, p-n junction interfaces, light absorption layer-electron/hole transport layer interfaces), and such conventional photovoltaic materials have been used to develop a variety of photoelectric conversion devices, such as solar cells.
  • the present invention was developed in consideration of the above circumstances, and aims to provide an organic-inorganic composite material that induces or exhibits high circularly polarized light absorption intensity over a wide wavelength range in the visible light region, a method for producing the same, a circularly polarized light detection element, and a method for shifting the circularly polarized light absorption wavelength to the longer wavelength side.
  • the present invention also aims to provide photovoltaic elements and solar cells that use novel photovoltaic materials, and is expected to reduce the burden on solar cell manufacturing processes and dramatically improve their performance.
  • the organic-inorganic composite material of aspect 1 of the present invention is Organic-inorganic composite materials for circular polarization detection or bulk photovoltaic generation, a plurality of inorganic chains that are made of a substance having an octahedral structure and that form a pseudo-linear chain structure;
  • a chiral molecule, Equipped with the chiral molecule is contained in at least a part of the boundary between adjacent inorganic chains;
  • the chiral molecules are either S-chiral molecules or R-chiral molecules, or the abundance ratio of either one is higher than the abundance ratio of the other one,
  • the octahedral structure of the material is oriented in a certain direction,
  • the substance and the chiral molecule constitute a compound A 2 BX 6 composed of three types of ions A, B, and X, and the ions B and X form a plurality of units having the octahedral structure, and
  • Aspect 2 of the present invention may be the organic-inorganic hybrid material of aspect 1, wherein the tetravalent metal ion is a tetravalent tellurium ion.
  • Aspect 3 of the present invention is the organic-inorganic composite material of Aspect 1, the ion A is an aromatic compound containing an ethylammonium ion, The tetravalent metal ion may be a tetravalent tellurium ion.
  • Aspect 4 of the present invention is the organic-inorganic composite material of aspect 3, The aromatic compound may be a polycyclic aromatic compound.
  • Aspect 5 of the present invention is the organic-inorganic composite material of aspect 4,
  • the aromatic ring of the polycyclic aromatic compound may be a naphthalene ring or an anthracene ring.
  • the use of embodiment 6 of the present invention uses the organic-inorganic composite material of any one of embodiments 1 to 5 for circular polarization detection or bulk photovoltaic generation.
  • the manufacturing method of aspect 7 of the present invention comprises: A method for producing the organic-inorganic composite material of Aspect 1, a first step of synthesizing a raw material BX of the precursor of the substance having the octahedral structure, which is composed of the ion X and the tetravalent metal ion B; a second step of dissolving the raw material BX in a solvent to prepare a first solution; a third step of synthesizing the chiral molecular halide AX composed of the ion X and the ion A; a fourth step of dissolving the halide AX synthesized in the third step in the first solution to prepare a second solution; a fifth step of applying the second solution onto a substrate by spin coating to form a coating film made of the precursor on the substrate; a sixth step of heat-treating the coating film to form a thin film containing the compound A 2 BX 6 ; Including, The ions B in the compound A 2 BX 6 include only the
  • the manufacturing method of aspect 8 of the present invention comprises the steps of: A method for producing the organic-inorganic composite material of Aspect 1, a first step of synthesizing a raw material BX of the precursor of the substance having the octahedral structure, which is composed of the ion X and the tetravalent metal ion B; a second step of dissolving the raw material BX in a solvent to prepare a first solution; a third step of synthesizing the chiral molecular halide AX composed of the ion X and the ion A; a fourth step of dissolving the halide AX synthesized in the third step in the first solution to prepare a second solution; a fifth step of slowly cooling the second solution to change it from a dissolved state to a crystalline solid state and precipitate crystals, thereby forming crystals having the compound A2BX6 ; Including, The ions B in the compound A 2 BX 6 include only the tetravalent metal ions
  • Aspect 9 of the present invention is the production method of aspect 7 or 8, the ion A is an aromatic compound containing an ethylammonium ion, The tetravalent metal ion may be a tetravalent tellurium ion.
  • Aspect 10 of the present invention is the manufacturing method of aspect 9, The aromatic compound may be a polycyclic aromatic compound.
  • Aspect 11 of the present invention is the manufacturing method of aspect 10, The aromatic ring of the polycyclic aromatic compound may be a naphthalene ring or an anthracene ring.
  • a circular polarization detecting element includes the organic-inorganic composite material according to any one of the first to fifth aspects of the present invention.
  • a wavelength shifting method according to aspect 13 of the present invention A wavelength shifting method for shifting the circularly polarized light absorption wavelength detected by a circularly polarized light detection element to a longer wavelength, comprising: The method includes a step of providing a thin film as a light-receiving layer of a circular polarization detection element, the thin film including only tetravalent metal ions as ions B contained in an octahedral structure of a compound A2BX6 composed of three types of ions A, B, and X, The thin film is a plurality of inorganic chains that are made of the substance having the octahedral structure and that form a pseudo-linear chain structure; A chiral molecule, Equipped with the chiral molecule is contained in at least a part of the boundary between
  • a photovoltaic device includes the organic-inorganic composite material according to any one of the first to fifth aspects of the present invention.
  • a solar cell according to a fifteenth aspect of the present invention includes the photovoltaic element according to the fourteenth aspect.
  • the above-mentioned aspects related to the circular polarization detection element of the present invention can provide an organic-inorganic composite material that induces or has high circular polarization absorption intensity over a wide wavelength range in the visible light region, a method for producing the same, a circular polarization detection element, and a method for wavelength shifting the circular polarization absorption wavelength.
  • the present invention can also provide photovoltaic elements and solar cells that use novel photovoltaic materials, which can reduce the burden on solar cell manufacturing processes and dramatically improve their performance.
  • Figure 1 shows cross-sectional views of a thin film according to one embodiment of the present invention.
  • (a) in the figure is a cross-sectional view of a thin film containing S-1-NEA as a chiral molecule
  • (b) in the figure is a cross-sectional view of a thin film containing R-1-NEA as a chiral molecule
  • (c) in the figure shows an octahedral structure.
  • the arrows in (a) and (b) in the figure indicate the direction of current resulting from the absorption by the thin film of circularly polarized light or light containing circularly polarized light irradiated onto the thin film.
  • 1 is a cross-sectional view of a photovoltaic element according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a flowchart of a method for producing an organic-inorganic composite material made of crystals according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a flowchart of a method for producing an organic-inorganic composite material made of a thin film according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of Example 3 (single crystal body 1).
  • 1 is an X-ray diffraction pattern of Example 1 (thin film 1).
  • 1 shows the absorption spectrum (upper graph) of Example 4 (single crystal 2) and the circular dichroism spectra (lower graph) of Examples 3 and 4 (single crystals 1 and 2).
  • FIG. 1 is a graph showing the photoelectric conversion characteristics of Examples 3 and 4 (single crystal bodies 1 and 2).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the configuration of an organic-inorganic composite material 100 according to one embodiment of the present invention.
  • the organic-inorganic composite material 100 is a thin film for detecting circularly polarized light or generating bulk photovoltaic power. It is composed of a substance 101 having a hexacoordinated octahedral structure (hereinafter sometimes simply referred to as an "octahedral structure") and includes a plurality of inorganic chains 102 constituting a pseudo-linear structure and chiral molecules 103.
  • the organic-inorganic composite material 100 is an organic-inorganic composite material to which chirality has been imparted.
  • the octahedral structure refers to a molecular structure in which six ligands are arranged symmetrically around a central atom, forming the vertices of a regular octahedron (i.e., a hexacoordinated octahedral structure, see, for example, FIG. 1(c)). While FIG. 1 illustrates an amino group (specifically, an ethylamino group) as the functional group of the chiral molecule 103, the functional group used in the present invention is not limited to the ethylamino group.
  • Each inorganic chain 102 is, for example, a chain structure in which the substances 101 form a pseudo-linear structure.
  • a pseudo-linear structure is a structure in which the substances 101 are arranged in a line in a certain direction (arrangement direction) as shown in Figure 1.
  • the octahedral structure of the substances 101 is oriented in a certain direction.
  • "oriented in a certain direction” means, for example, that the substances 101 exist in a generally regular and generally uniform state in a direction determined within a specific range. There are no particular restrictions on the spacing between the substances 101, but a regular arrangement is preferable.
  • the substance 101 and the chiral molecule 103 constitute a compound A 2 BX 6 which is composed of three types of ions A, B, and X (i.e., three types of ions: ion A, ion B, and ion X).
  • the ions B and X form a plurality of units having an octahedral structure.
  • the ions B and X form a plurality of units (BX 6 ) 4- having an octahedral structure.
  • the octahedral structures of adjacent units do not share any vertices or faces.
  • the ion B is located at the center of the octahedron, and the ion X is located at a vertex of the octahedron.
  • the ion A is located at a position circumscribing the octahedral structure of each unit.
  • the ion A is the chiral molecule 103.
  • the inorganic chains 102 have a pseudo-linear structure that follows the orientation of the chiral molecules 103, with the octahedral structures not sharing any vertices or faces. In other words, the chiral molecules 103 surround the inorganic chains 102. This allows the inorganic chains 102 to be endowed with the ability to directly detect circularly polarized light. Furthermore, since the octahedral structures do not share any vertices or faces, the ability to absorb circularly polarized light in the visible light region (e.g., 350 nm to 800 nm, preferably 400 nm to 700 nm) can be increased. Bulk photovoltage can also be generated. The fact that the octahedral structures do not share any vertices or faces can be determined by structural analysis using X-ray diffraction measurement (see, for example, Figures 5 and 6).
  • Ion A is a chiral molecule 103.
  • Chiral molecule 103 is a chiral molecule having one or more asymmetric carbon atoms.
  • chiral molecule 103 is bonded to inorganic chain 102 (substance 101 that constitutes inorganic chain 102) via a functional group (an ethylamino group in Figure 1) covalently bonded to one asymmetric carbon atom that constitutes chiral molecule 103.
  • chiral molecule 103 is bonded to substance 101 via a functional group (bonding functional group) covalently bonded to the asymmetric carbon atom of chiral molecule 103. This allows for the formation of a structure in which chiral molecules 103 surround inorganic chain 102.
  • Chiral molecule 103 has, for example, an aromatic ring having a site capable of bonding to an asymmetric carbon atom, a binding functional group that bonds to substance 101, and an asymmetric carbon atom that bonds to the aromatic ring and the binding functional group.
  • Chiral molecule 103 is preferably an aromatic compound containing an ethylammonium ion.
  • the molecular weight of chiral molecule 103 is preferably, for example, 100 to 1000.
  • the aromatic ring of chiral molecule 103 may further have a substituent.
  • the substituents other than the binding functional group are not particularly limited.
  • the number of substituents on the aromatic ring of chiral molecule 103 is, for example, 1 to 2.
  • the functional group that bonds to the asymmetric carbon atom other than the aromatic ring and binding functional group of chiral molecule 103 is not particularly limited, but may be, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, etc.
  • the binding functional group of the chiral molecule 103 is a substituent that can have an electric charge, and the substituent and the substance 101 can form a bond via a halogen ion (ion X).
  • An example of the binding functional group is an amino group. Specifically, an alkylamino group is preferred, and an ethylamino group is more preferred.
  • the amino group (NH 3 + ) of the chiral molecule 103 bonds with the I - of (TeI 6 ) 4- , for example, chirality is generated in the inorganic chain 102 made of (TeI 6 ) 4- , and new properties such as circularly polarized light absorption ability and bulk photovoltaic generation ability are exhibited.
  • the chiral molecule 103 is a polycyclic aromatic compound having one or more benzene rings, preferably two or more. It is even more preferable that the chiral molecule 103 is a polycyclic aromatic compound having three or more benzene rings. If the aromatic ring possessed by the chiral molecule 103 is an aromatic ring (fused aromatic ring) with a structure (covalent structure) in which one side of the benzene ring is shared, such as a naphthalene ring or an anthracene ring, this is preferable because it increases the circularly polarized light absorption intensity, bulk photovoltaic generation ability, etc.
  • the aromatic ring is preferably a naphthalene ring or an anthracene ring.
  • Chiral molecules 103 exist in both R- and S-configurations.
  • R- or S-configuration chiral molecules 103 strongly absorb either right- or left-handed circularly polarized light.
  • An R-configuration is one in which four different bonding groups are bonded to the asymmetric carbon, with the group with the smallest atomic number positioned furthest away and the remaining three bonding groups arranged clockwise from largest to smallest atomic number, while an S-configuration is one in which they are arranged counterclockwise.
  • Examples of R-configurations include R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine shown in formula (1) below and R-(+)-1-(2-naphthyl)ethylamine shown in formula (3) below.
  • S-configurations include S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine shown in formula (2) below and S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine shown in formula (4) below.
  • Chiral molecules 103 are either S-chiral molecules or R-chiral molecules, or the abundance ratio of one is higher than the abundance ratio of the other.
  • chiral molecules 103 are either S-chiral molecules or R-chiral molecules, or the abundance ratio of one is higher than the abundance ratio of the other, a chiral structure of R or S configuration can be induced in substance 101, and circularly polarized light can be directly detected.
  • the ion B is a tetravalent metal ion.
  • An example of the tetravalent metal ion is a tetravalent tellurium (Te) ion.
  • Te tetravalent tellurium
  • the ion X include halogen ions.
  • the halogen ions include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I 2 ⁇ .
  • the halogen ion is preferably I 2 ⁇ .
  • chiral molecules 103 form organic layers 105 at boundaries 104, and the organic layers 105 cover the inorganic chains 102.
  • the chiral molecules are contained in at least a portion of the boundaries 104 between adjacent inorganic chains 102. This allows the substances 101 to be regularly arranged, forming a pseudo-linear structure.
  • the aromatic rings of the chiral molecules 103 bonded to the substances 101 may be arranged in a certain direction.
  • the thickness of the organic-inorganic composite material 100 is preferably approximately 100 nm or more and 500 nm or less, from the viewpoint of facilitating the flow of current in the thickness direction D.
  • the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of each organic-inorganic composite material 100 be 1 nm or more and 30 nm or less. Furthermore, if the arithmetic mean roughness Ra of the organic-inorganic composite material 100 is 30 nm or less, leakage from the circular polarization detection element 120, which will be described later, can be suppressed.
  • the arithmetic mean roughness Ra can be measured using, for example, an atomic force microscope (AFM).
  • the arithmetic mean roughness Ra can be obtained from the observation image obtained by using, for example, an atomic force microscope manufactured by Shimadzu Corporation, and setting the scanning range and scanning mode to appropriate values (specifically, for example, scanning mode: dynamic mode).
  • the absorption intensity per unit thickness of the organic-inorganic composite material 100 can be, for example, 50,000 cm ⁇ 1 or more and 500,000 cm ⁇ 1 or less.
  • the absorption intensity per unit thickness is the value of the peak wavelength of the peak with the highest absorption intensity.
  • the absorption intensity of the organic-inorganic composite material 100 is measured by a transmission method. With such an absorption intensity, the substance 101 can efficiently absorb the irradiated light.
  • a circular polarization detection element including an organic-inorganic composite material 100 is primarily formed by laminating an anode layer, the organic-inorganic composite material 100, and a cathode layer in this order. At least one of the anode layer and the cathode layer is optically transparent so that the substance 101 in the thin film absorbs light (circularly polarized light).
  • the anode layer may be bonded to one side of the organic-inorganic composite material 100 in the thickness direction via an anode-side adhesive layer (electron transport layer) made of, for example, SnO 2 or TiO 2.
  • the cathode layer may be bonded to the other side of the organic-inorganic composite material 100 in the thickness direction via a cathode-side adhesive layer 109 (hole transport layer) made of, for example, BCP (Bathocuproine®), spiro-MeOTAD, or TPD.
  • a cathode-side adhesive layer 109 hole transport layer
  • BCP Bacthocuproine®
  • spiro-MeOTAD spiro-MeOTAD
  • TPD tunneling layer
  • the inorganic chains 102 constituting the organic-inorganic composite material 100 have a crystalline structure, which results in high light absorption (e.g., absorption intensity at a wavelength of 375 nm: approximately 50,000 cm ⁇ 1 or more) and high electrical conductivity (carrier diffusion length: approximately 1 ⁇ m or more). Therefore, when the light irradiated onto the organic-inorganic composite material 100 is circularly polarized light or contains circularly polarized light, a current resulting from the absorbed circularly polarized light can be detected.
  • high light absorption e.g., absorption intensity at a wavelength of 375 nm: approximately 50,000 cm ⁇ 1 or more
  • carrier diffusion length approximately 1 ⁇ m or more
  • a chiral structure with an R- or S-configuration can be induced in the perovskite structure, which selectively absorbs right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light, allowing the resulting current to be detected (see the arrows in FIGS. 1( a) and 1(b)).
  • a photovoltaic element 120A including an organic-inorganic composite material (thin film) 100A is mainly formed by laminating an anode layer 106A, an organic-inorganic composite material 100A, and a cathode layer 107A in this order.
  • the organic-inorganic composite material 100A is a single crystal.
  • At least one of the anode layer 106A and the cathode layer 107A is optically transparent so that the substance 101 absorbs light (circularly polarized light).
  • the inorganic chains 102 constituting the organic-inorganic composite material 100A are single crystals, and therefore the organic-inorganic composite material 100A has high light absorption (e.g., absorption intensity at a wavelength of 375 nm: approximately 50,000 cm ⁇ 1 or more) and high electrical conductivity (carrier diffusion length: approximately 1 ⁇ m or more). Therefore, when the light irradiated onto the organic-inorganic composite material 100A is circularly polarized or contains circularly polarized light, a current resulting from the absorbed circularly polarized light can be detected, thereby increasing the bulk photovoltaic generation capacity.
  • light absorption e.g., absorption intensity at a wavelength of 375 nm: approximately 50,000 cm ⁇ 1 or more
  • carrier diffusion length approximately 1 ⁇ m or more
  • a chiral structure with an R-configuration or an S-configuration can be induced in the perovskite structure, selectively absorbing right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light, and the resulting current can be detected.
  • Fig. 3 is a flowchart of the production method according to the present disclosure.
  • raw material BX a precursor of substance 101 having an octahedral structure composed of ion X and ion B, a tetravalent metal ion
  • the precursor of substance 101 refers to a material at a stage before substance 101 is produced.
  • the precursor raw material BX is a halide of ion B. Examples of halides of ion B include TeCl 4 , TeBr 4 , and TeI 4 .
  • the halide of ion B can also be used as a mixture containing hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide.
  • Each raw material may be commercially available, or may be synthesized using a synthesis method conforming to a conventional method in the relevant technical field.
  • the first step S1A can be skipped by the purchaser of the commercially available product, since it is used in the process of producing the commercially available product.
  • the raw material BX synthesized in the first step S1A is dissolved in a solvent to prepare a first solution.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material BX.
  • the solvent include water, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, etc. Water and dimethylformamide are particularly preferred as the solvent.
  • the heating temperature of the solvent is, for example, 30°C to 100°C.
  • the heating temperature is below the boiling point of the solvent.
  • a temperature range of 60°C to 80°C can further increase the solubility of the raw material BX.
  • the concentration of raw material BX in the first solution is preferably 15% to 40% by mass. This allows the formation of a thin film of a precursor suitable for forming material 101.
  • a halide AX of a chiral molecule 103 composed of an ion X and an ion A is synthesized.
  • the ion X is Cl, Br, or I.
  • the chiral molecule 103, which is the ion A preferably has a functional group capable of forming a salt with a halogen.
  • functional groups capable of forming a salt with a halogen include alkylamino groups such as a methylamino group and an ethylamino group, and aminocarboxylic acid groups.
  • Examples of the chiral molecule 103 before halogenation include the aforementioned R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine, R-(+)-1-(2-naphthyl)ethylamine, S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine, and S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine.
  • the halogenated chiral molecule 103 may be commercially available or may be synthesized using a synthesis method based on a conventional method in the art.
  • the third step S3A is used in the process of producing the commercially available product, and therefore, the purchaser of the commercially available product can skip this step.
  • the halide AX may be dissolved in the first solution by adding a solution prepared by dissolving the halide AX in a solvent in advance to the first solution and mixing the resulting solution.
  • a solution prepared by dissolving the halide AX in a solvent examples include water, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and ⁇ -butyrolactone.
  • Dimethylformamide is particularly preferred as the solvent.
  • the heating temperature of the first solution is, for example, 30°C to 100°C.
  • the heating temperature is below the boiling point of the solvent.
  • the concentration of raw material BX in the second solution is preferably 3% to 30% by mass. By setting the concentration of raw material BX in the second solution to 3% to 30% by mass, a thin film of a precursor suitable for forming substance 101 can be formed.
  • the concentration of raw material BX in the second solution is more preferably 10% by mass or less.
  • the concentration of the halide AX in the second solution is preferably 3% to 30% by mass.
  • concentration of the halide AX in the second solution is more preferably 10% by mass or less.
  • the molar ratio of raw material BX to halide AX in the second solution is preferably 4:1 to 1:2. This makes it easier to obtain the thin film disclosed herein when the precursor thin film is heated.
  • step S5A In the fifth step S5A, the second solution is gradually cooled to change from a dissolved state to a crystalline solid state, thereby precipitating crystals, thereby forming crystals having the compound A 2 BX 6 .
  • the slow cooling is preferably carried out under a constant temperature gradient using a known temperature-controllable device.
  • the temperature-decrease treatment under a constant temperature gradient is not particularly limited, as long as it is performed at an average cooling rate of 5°C/h or less, converting the second solution from a dissolved state to a crystallized solid state and precipitating crystals.
  • the temperature-decrease time required for crystal precipitation from the temperature at which the solution is dissolved (specifically, for example, 70°C) to the temperature at which the solution is crystallized solid (specifically, for example, 30°C) can be, for example, 8 to 40 hours.
  • the temperature-decrease treatment under a temperature gradient with a constant temperature decrease rate within the range of 1 to 5°C per hour.
  • the average cooling rate is preferably 2 to 4°C/h, more preferably 3°C/h.
  • the second solution is gradually cooled to change the dissolved state into a crystalline solid state, thereby precipitating a crystal.
  • a crystal having the compound A2BX6 is formed. The obtained crystal becomes a single crystal.
  • electrode layers (negative electrode layer 106A, positive electrode layer 107A) are formed using a known film formation method such as vacuum deposition or sputtering, and the positive electrode layer 107A is formed on one side of the thin film in the thickness direction, and the negative electrode layer 106A is formed on the other side, thereby making it possible to manufacture a device including a photovoltaic element.
  • the positive electrode layer 107A or the negative electrode layer 106A may be formed on the above-mentioned substrate.
  • a coating film of the precursor i.e., the second solution
  • the coating film may be slowly cooled to change from a dissolved state to a crystallized solid state, thereby precipitating crystals, thereby obtaining the organic-inorganic composite material 100A in which crystals containing the compound A2BX6 are formed.
  • the single crystal obtained in the fifth step S5A may be dissolved in a solvent to prepare a coating solution, and a coating film may be formed on the positive electrode layer 107A or the negative electrode layer 106A by spin coating or the like.
  • a positive electrode-side adhesive layer and a negative electrode-side adhesive layer may be formed between the organic-inorganic composite material 100A and the positive electrode layer 107A, and between the organic-inorganic composite material 100A and the negative electrode layer 106A, respectively, using a film-forming method conforming to a conventional method in the art, such as vacuum deposition, spin coating, or sputtering.
  • the organic-inorganic composite material (thin film) 100A has the same configuration as the organic-inorganic composite material (thin film) 100, but while the organic-inorganic composite material 100 is polycrystalline, the organic-inorganic composite material 100A is single crystalline.
  • the chiral molecules 103 induce chirality in the arrangement of the substance 101. This increases the bulk photovoltaic generation ability induced or possessed by the organic-inorganic composite material 100A.
  • the present invention includes a solar cell equipped with a photovoltaic element 120A including the organic-inorganic composite material 100A of this embodiment.
  • the organic-inorganic composite material 100A of this embodiment can detect a current resulting from the circularly polarized light absorbed in the pseudo-linear structure of the substance 101, and exhibits a phenomenon in which photovoltaic power is generated by the substance alone (i.e., bulk photovoltaic effect), and can also be used as a novel photovoltaic material that can efficiently utilize the visible light region.
  • these new photovoltaic materials generate an electromotive force from a single material, and because this electromotive force is independent of the band gap, there is no theoretical upper limit to their photoelectric conversion efficiency.
  • conventional solar cells which generate an electric potential at heterointerfaces where different materials come into contact (e.g., p-n junction interfaces, light absorption layer-electron/hole transport layer interfaces)
  • this makes it possible to develop solar cells that do not use such potential difference interfaces. This is expected to reduce the burden on solar cell manufacturing processes and dramatically improve their performance.
  • FIG. 4 is a flowchart of the production method according to the present disclosure.
  • the production method includes the steps of: (1) a first step S1 of synthesizing a raw material BX of a precursor of a substance 101 having an octahedral structure composed of an ion X and an ion B, which is a tetravalent metal ion; (2) a second step S2 of dissolving the raw material BX in a solvent to prepare a first solution; (3) a third step S3 of synthesizing a halide AX of a chiral molecule 103 composed of an ion X and an ion A; (4) a fourth step S4 in which the halide AX synthesized in the third step S3 is dissolved in a first solution to prepare a second solution; (5) a fifth step S5 of applying the second solution onto a substrate by spin coating to form a coating film made of a precursor on the substrate; (6) A sixth step S6 of heat-treating the resulting coating film to form a thin film composed of a compound A
  • raw material BX a precursor of substance 101 having an octahedral structure composed of ion X and ion B, a tetravalent metal ion
  • the precursor of substance 101 refers to a substance at a stage before substance 101 is produced.
  • precursor raw material BX include TeCl 4 , TeBr 4 , and TeI 4.
  • Raw material BX may be commercially available, or may be synthesized using a synthesis method in accordance with a conventional method in the technical field. When a commercially available product is used as raw material BX, the first step S1 can be skipped by the purchaser of the commercially available product, since it is used in the process of producing the commercially available product.
  • the raw material BX synthesized in the first step S1 is dissolved in a solvent to prepare a first solution.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material BX.
  • the solvent include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone, etc. Dimethylformamide is particularly preferred as the solvent.
  • the heating temperature of the solvent is, for example, 30°C to 100°C.
  • the heating temperature is below the boiling point of the solvent.
  • a temperature range of 60°C to 80°C can further increase the solubility of the raw material BX.
  • the concentration of raw material BX in the first solution is preferably 15% to 40% by mass. This allows the formation of a thin film of a precursor suitable for forming material 101.
  • a halide AX of a chiral molecule 103 composed of an ion X and an ion A is synthesized.
  • the ion X is Cl, Br, or I.
  • the chiral molecule 103, which is the ion A preferably has a functional group capable of forming a salt with a halogen.
  • functional groups capable of forming a salt with a halogen include alkylamino groups such as a methylamino group and an ethylamino group, and aminocarboxylic acid groups.
  • Examples of the chiral molecule 103 before halogenation include the aforementioned R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine, R-(+)-1-(2-naphthyl)ethylamine, S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine, and S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine.
  • the halogenated chiral molecule 103 may be commercially available or may be synthesized using a synthesis method based on a conventional method in the art.
  • the third step S3 is used in the process of producing the commercially available product, and therefore the purchaser of the commercially available product can skip this step.
  • the halide AX may be dissolved in the first solution by adding a solution prepared by dissolving the halide AX in a solvent in advance to the first solution and mixing the resulting solution.
  • a solvent examples include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and ⁇ -butyrolactone.
  • Dimethylformamide is particularly preferred as the solvent.
  • the heating temperature of the first solution is, for example, 30°C to 100°C.
  • the heating temperature is below the boiling point of the solvent.
  • the concentration of raw material BX in the second solution is preferably 10% to 50% by mass. By setting the concentration of raw material BX in the second solution to 10% to 50% by mass, a thin film of a precursor suitable for forming substance 101 can be formed.
  • the concentration of raw material BX in the second solution is more preferably 20% by mass or more.
  • the concentration of raw material BX in the second solution is more preferably 40% by mass or less.
  • the concentration of the halide AX in the second solution is preferably 10% to 50% by mass.
  • concentration of the halide AX in the second solution is preferably 10% to 40% by mass.
  • concentration of the halide AX in the second solution be 20% by mass or less.
  • the molar ratio of raw material BX to halide AX in the second solution is preferably 4:1 to 1:2. This makes it easier to obtain the thin film disclosed herein when the precursor thin film is heated.
  • Step S5 In the fifth step S5, the second solution is applied onto a substrate by spin coating to form a coating film made of the precursor on the substrate.
  • the spin coating conditions are not particularly limited and can be set appropriately depending on the desired film quality.
  • a thin film of the precursor may be formed by dropping the second solution onto the substrate and then rotating the substrate at 1,000 to 50,000 rpm.
  • the substrate material is not limited. Examples of substrate materials include indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and indium zinc oxide (IZO).
  • Heating may be performed using a known heating device such as a heater.
  • a heating device such as a heater.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it can form organic-inorganic composite material (thin film) 100, but it is preferable to set it in the range of 70°C or higher and 120°C or lower, for example.
  • the heating time is also not particularly limited as long as it can form organic-inorganic composite material (thin film) 100, but it is preferable to set it in the range of 15 minutes or higher and 60 minutes or lower, for example.
  • the inorganic chains 102 of the organic-inorganic composite material 100 obtained through the sixth step S6 have a textured structure, and it is possible to effectively and efficiently obtain a polycrystalline body that is preferentially oriented in a specific direction rather than randomly. It is preferable to carry out the fifth step S5 and the sixth step S6 without crystallizing the second solution at all.
  • a circular polarization detection element By forming a positive electrode layer on one side of the organic-inorganic composite material 100 obtained through the sixth step S6 using a known film-forming method such as vacuum deposition or sputtering, and forming a negative electrode layer on the other side in the thickness direction, a circular polarization detection element can be obtained that can output circular polarization information as an electrical signal.
  • the positive electrode layer or negative electrode layer may be formed on the above-mentioned substrate. That is, a precursor coating may be formed on the positive electrode layer or negative electrode layer, and the organic-inorganic composite material 100 may be obtained in a similar process.
  • a positive electrode side adhesive layer and a negative electrode side adhesive layer may be formed between the organic-inorganic composite material 100 and the positive electrode layer, and between the organic-inorganic composite material 100 and the negative electrode layer, respectively, using a film-forming method similar to a method conventional in the technical field, such as vacuum deposition, spin coating, or sputtering.
  • the chiral molecules 103 induce chirality in the arrangement of the substance 101. This allows the absorption wavelength range of the organic-inorganic composite material 100 for circularly polarized light to be expanded to the range of 350 nm to 800 nm, preferably to the range of 400 nm to 700 nm.
  • the organic-inorganic composite material 100 has high conductivity. Therefore, by connecting electrodes to both ends in the thickness direction, if the light irradiated onto the organic-inorganic composite material 100 is circularly polarized or contains circularly polarized light, it is possible to detect a current resulting from circularly polarized light absorbed by the pseudo-linear chain structure of the substance 101. In other words, right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light can be selectively absorbed by the inorganic chains 102 formed using only R-configuration chiral molecules or S-configuration chiral molecules, and the resulting current can be detected.
  • the organic-inorganic composite material 100 of this embodiment does not require the use of a polarizer or wave plate to detect circularly polarized light, resulting in a high extinction ratio. This makes it possible to directly detect circularly polarized light with high sensitivity and high resolution, which was impossible to detect directly with conventional photodetection elements.
  • the organic-inorganic composite material 100 of this embodiment can be used as a circular polarization detection element, and various devices incorporating this element, such as a polarization camera, can be realized.
  • various devices incorporating this element such as a polarization camera, can be realized.
  • By directly detecting circularly polarized light it is possible to obtain information such as the intensity distribution of birefringence, which cannot be obtained with linearly polarized light.
  • the wavelength shift method of the present disclosure is a wavelength shift method for shifting the circularly polarized light absorption wavelength detected by a circular polarization detection element 120 to a longer wavelength, and includes a step of installing, as a light-receiving layer of the circular polarization detection element, an organic-inorganic composite material 100, which contains only tetravalent metal ions as ions B contained within an octahedral structure of a compound A2BX6 composed of three types of ions A, B, and X.
  • the circularly polarized light absorption wavelength of the circular polarization detection element 120 can be shifted to a longer wavelength side than the circularly polarized light absorption wavelength of conventional circular polarization detection elements.
  • an ion having a larger electron cloud can be exemplified by tetravalent tellurium.
  • the electron cloud refers to the state of electrons moving around an atomic nucleus, which appears as a cloud surrounding the nucleus from the perspective of quantum mechanical probability. It is expected that the larger the electron cloud spread, the easier it will be to shift the circularly polarized light absorption wavelength of the organic-inorganic composite material 100 to the longer wavelength side.
  • the electron cloud spread can be confirmed by calculating a probability density function using a known method.
  • the wavelength by shifting the wavelength to a longer wavelength side than the circularly polarized light absorption wavelength, for example, it is possible to have a circularly polarized light detection element having a CD signal strength in the ultraviolet region and a circularly polarized light detection element having a CD signal strength in the visible region, and as a result, it is possible to obtain a wide range of CD signal strength in the visible region.
  • chiral molecules 103 that can narrow the spacing between substances 101 in the inorganic chain 102 can be used.
  • examples of such chiral molecules include molecules having functional groups or structures with self-organizing ability, such as alkyl groups or aromatic rings.
  • self-organizing ability refers to the ability to self-organize to form a specific structure under specific conditions.
  • the longer the alkyl group chain the higher the crystallinity. Therefore, an alkyl group with six or more carbon atoms is expected to improve the self-organizing ability.
  • Example 1 Method for producing an organic-inorganic composite material consisting of a thin film
  • Part 1 Thin film 1
  • a thin film was fabricated by carrying out the thin film manufacturing method according to the above embodiment in the following procedure.
  • 1 g of S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine (S-1-NEA) was mixed with 500 ⁇ L of hydrogen iodide (HI), and the resulting mixture was stirred at 0°C for 2 hours to obtain S-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide ((S-1-NEA)I).
  • Example 2 Method for producing an organic-inorganic composite material consisting of a thin film (part 2: thin film 2)
  • a thin film (thin film 2) of (R-1-NEA) 2 TeI 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine (R-1-NEA) was used instead of 1 g of S-( ⁇ )- 1- (1-naphthyl)ethylamine (S-1-NEA) used in Example 1 .
  • Example 3 Method for producing a crystalline organic-inorganic composite material (part 1: single crystal 1)
  • the crystal manufacturing method according to the above embodiment was carried out according to the following procedure to produce a single crystal.
  • 1 g of S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine (S-1-NEA) was mixed with 500 ⁇ L of hydrogen iodide (HI), and the resulting mixture was stirred at 0°C for 2 hours to obtain S-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide ((S-1-NEA)I).
  • the prepared solution was cooled from 70°C to 30°C under a temperature gradient condition where the temperature was decreased at a rate of 3°C per hour, to obtain a black needle-shaped single crystal of (S- 1 -NEA) 2TeI6 (Single Crystal 1).
  • the obtained single crystal was analyzed for its elemental composition using energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy, and the results showed that the iodine content was 85.2 atom% and the tellurium content was 14.8 atom%, with the iodine to tellurium ratio being 6:1.
  • Example 4 Method for producing a crystalline organic-inorganic composite material (part 2: single crystal 2)
  • a single crystal of (R-1-NEA)2TeI6 (Single Crystal 2) was obtained by producing a crystal in the same manner as in Example 1, except that R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine (R-1-NEA) was used instead of S-(-) -1- (1-naphthyl)ethylamine (S-1-NEA) used in Example 3.
  • the elemental composition of the obtained single crystal was analyzed using energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy, and the ratio of iodine to tellurium was found to be 6:1, similar to the elemental composition analysis in Example 3.
  • Example 3 Single Crystal 1
  • Example 4 Single Crystal 2
  • a RUGAKU XtaLAB Synergy-S X-ray diffraction measurement apparatus with a Mo tube was used. Olex2 software was used for crystal structure analysis.
  • Example 1 Thin Film 1
  • Example 2 Thin Film 2
  • a MiniFlex was used to measure the X-ray diffraction patterns of each thin film at room temperature using the X-ray diffraction (XRD) method.
  • XRD X-ray diffraction
  • a CuK ⁇ radiation source was used for this measurement.
  • the tube voltage and tube current during measurement were 40 kV and 15 mA, respectively.
  • the measurement conditions were a ⁇ of 1.25° and an accumulation time of 10°/min.
  • the physical properties of the pseudo-linear structure according to the present invention were determined based on the results of the XRD measurement.
  • Figure 5 shows the X-ray diffraction spectrum of Example 3 (single crystal body 1).
  • the vertical axis of Figure 5 represents the diffraction intensity (a.u.), and the horizontal axis of Figure E represents the diffraction angle 2 ⁇ (deg).
  • the X-ray diffraction spectrum shown in Figure 5 is similar to the X-ray diffraction spectrum shown in Figure 6 (described below), confirming that Example 1 (thin film 1) and Example 3 (single crystal body 1) have the same structure.
  • Figure 6 shows the X-ray diffraction spectrum of Example 1 (thin film 1).
  • the vertical axis of Figure 6 represents the diffraction intensity (a.u.), and the horizontal axis of Figure 6 represents the diffraction angle 2 ⁇ (deg).
  • the X-ray diffraction spectrum shown in Figure 6 is similar to the X-ray diffraction spectrum shown in Figure 5, and it was confirmed that Example 1 (thin film 1) and Example 3 (single crystal body 1) have the same structure.
  • FIG. 7 shows the absorption spectra and circular dichroism spectra of Example 3 (single crystal 1) and Example 4 (single crystal 2).
  • the upper graph in FIG. 7 shows the absorption spectrum of Example 4 (single crystal 2).
  • the horizontal axis of the upper graph in FIG. 7 represents wavelength (nm), and the vertical axis represents absorbance.
  • the lower graph in FIG. 7 shows the circular dichroism spectra of Example 3 (single crystal 1) and Example 4 (single crystal 2).
  • the vertical axis of the lower graph in FIG. 7 represents CD signal intensity (mdeg), and the horizontal axis of the lower graph in FIG. 7 represents wavelength.
  • FIG. 7 shows the absorption spectra and circular dichroism spectra of Example 3 (single crystal 1) and Example 4 (single crystal 2).
  • Example 3 single crystal mass 1
  • Example 4 single crystal mass 2
  • a negative electrode probe 106 was placed at one of two separate positions on the same surface of the obtained thin film (thin film prepared from a single crystal) 100A
  • a positive electrode probe 107 was placed at the other (see the device structure in Figure 9), and the thin film was irradiated with light containing circularly polarized light, and the current generated between the probes was measured. Based on the obtained measurement results, the presence or absence of a bulk photovoltaic effect possessed by the thin film and the photoelectric conversion characteristics were evaluated.
  • Figure 9 shows the photoelectric conversion characteristics of Example 3 (single crystal body 1) and Example 4 (single crystal body 2).
  • the vertical axis of Figure 9 represents I (current) (unit: pA), and the horizontal axis of Figure 9 (single crystal body) represents voltage (unit: V).
  • I current
  • pA current
  • V voltage
  • Figure 9 (single crystal body) by using a tetravalent metal ion as ion B, a photovoltage exceeding 4 V was detected, confirming the existence of the bulk photovoltaic effect possessed by the single crystal body.
  • the band gap of a one-dimensional tellurium crystal is about 1.8 eV, it is clear that the bulk photovoltaic effect is manifested by the characteristic structure of the single crystal.
  • the organic-inorganic composite material disclosed herein induces or exhibits high circularly polarized light absorption intensity over a wide wavelength range in the visible light region, making it highly industrially applicable.
  • Electrode/electrode probe 100, 100A Thin film, 101 Material, 102 Inorganic chain, 103 Chiral molecule, 104 Interface, 105 Organic layer, 106, 106A, 107, 107A Electrode/electrode probe

Landscapes

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Abstract

この有機無機複合材料は、八面体形構造を有する物質からなり、疑似的な直鎖構造体を構成する複数の無機鎖と、キラル分子と、を備え、前記物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、前記八面体形構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ、隣接する前記単位ユニットの前記八面体形構造同士は、一つの頂点および面のいずれも共有することなく、前記キラル分子の配向性に沿った疑似的な直鎖構造を含み、かつ、前記八面体形構造内の前記イオンＢが、４価の金属イオンである。

Description

有機無機複合材料、その製造方法、円偏光検出素子、波長シフト方法、光起電力素子および太陽電池
　本開示は、有機無機複合材料、その製造方法、円偏光検出素子、波長シフト方法、光起電力素子および太陽電池に関する。
　本願は、２０２４年５月３１日に、日本に出願された特願２０２４－８８８９６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　偏光現象を利用し、様々な物体の構造・性質等の情報を可視化する偏光イメージセンサが知られている。偏光イメージセンサは、偏光方向が異なる四つの偏光子のグループを複数備えた偏光子アレイと、各偏光子のグループと対向するように配置された複数のフォトダイオードからなるフォトダイオードアレイと、を備える。同じグループに属する四つの偏光子を透過した直線偏光の信号が、一画素の情報としてフォトダオードで電気信号に変換され、出力される。直線偏光によって出力される信号からは、直交する偏光成分同士の強度の和、差の組み合わせによって、三種類のストークスパラメータを算出することができ、それらを用いて透過した光の状態を定量化することができる。
　しかしながら、直線偏光によって得られる三つのストークスパラメータだけでは、物体を曲げたときに見られる複屈折、応力の分布等の状態についての可視化は困難である。これらの状態は、円偏光の強度から算出されるストークスパラメータを用いることにより、可視化できることが分かっており、円偏光を検出する技術が求められている。また、上記の偏光イメージセンサで円偏光を検出する場合、さらに波長板が必要となるので、感度が著しく低下するという問題がある。そのため、円偏光を直接検出する技術が求められている。
　特許文献１には、円偏光検出のための薄膜であり、ペロブスカイト型物質からなり、層状構造体を構成する複数の無機層および／または鎖状構造体を構成する複数の無機鎖と、　隣接する前記無機層同士および／または前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に含まれるキラル分子と、を備え、前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が、所定の方向に配向していることを特徴とする薄膜が開示されている。
　また、光起電力材料として、異なる物質同士が接するヘテロ界面（例えば、ｐ－ｎ接合界面、光吸収層－電子／正孔輸送層界面）において電位を発生させるような従来型の光起電力材料が知られており、このような従来型の光起電力材料を用いて、例えば、太陽電池等の種々の光電変換装置・デバイスの開発がなされていた。
国際公開第２０２１／２４１５５４号
　現在、可視光領域において、特許文献１の薄膜よりも広い波長範囲で、高い円偏光吸収強度を有する薄膜が求められている。
　また、光起電力材料として、例えば、電位差界面（ｐ－ｎ接合のような異なる物質が接する界面）が存在せず単一材料で起電力を生じ、さらに当該起電力がバンドギャップに依存しないことから、その光電変換効率には理論上の上限が無いような新規な光起電力材料が求められている。
　本発明は、上記事情を鑑みなされた発明であり、可視光領域において、広い波長範囲で高い円偏光吸収強度を誘導または有する有機無機複合材料、その製造方法、円偏光検出素子、円偏光吸収波長の長波長側への波長シフト方法を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な光起電力材料を用いた光起電力素子および太陽電池を提供することを目的とし、そして太陽電池のプロセス上での負担を軽減し、かつ、その性能を飛躍的に向上させることも期待される。
　　前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の態様１の有機無機複合材料は、
　円偏光検出またはバルク光起電力生成のための有機無機複合材料であり、
　八面体形構造を有する物質からなり、疑似的な直鎖構造体を構成する複数の無機鎖と、
　キラル分子と、
を備え、
　隣接する前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に前記キラル分子が含まれ、
　前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、
　前記物質の八面体形構造が、一定の方向に配向しており、
　前記物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、前記八面体形構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ、
　隣接する前記単位ユニットの前記八面体形構造同士は、一つの頂点および面のいずれも共有することなく、前記キラル分子の配向性に沿った疑似的な直鎖構造を含み、かつ、前記八面体形構造内の前記イオンＢが、４価の金属イオンである。
（２）本発明の態様２は、態様１の有機無機複合材料において、前記４価の金属イオンが、４価のテルルイオンであってもよい。
（３）本発明の態様３は、態様１の有機無機複合材料において、
　前記イオンＡがエチルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物であり、
　前記４価の金属イオンが４価のテルルイオンであってもよい。
（４）本発明の態様４は、態様３の有機無機複合材料において、
前記芳香族化合物が多環式芳香族化合物であってもよい。
（５）本発明の態様５は、態様４の有機無機複合材料において、
　前記多環式芳香族化合物が有する芳香環が、ナフタレン環またはアントラセン環であってもよい。
（６）本発明の態様６の使用は、態様１～５のいずれか１つの有機無機複合材料を円偏光検出またはバルク光起電力生成のために使用する。
（７）本発明の態様７の製造方法は、
　態様１の有機無機複合材料の製造方法であり、
　前記イオンＸと前記イオンＢである前記４価の金属イオンとで構成される前記八面体形構造を有する前記物質の前駆体の原料ＢＸを合成する第一工程と、
　前記原料ＢＸを溶媒に溶解させて第１溶液を調製する第二工程と、
　前記イオンＸと前記イオンＡとで構成される前記キラル分子のハロゲン化物ＡＸを合成する第三工程と、
　前記第三工程で合成された前記ハロゲン化物ＡＸを前記第１溶液に溶解させ、第２溶液を調製する第四工程と、
　スピンコート法を用いて、前記第２溶液を基板上に塗布し、前記基板上に前記前駆体からなる塗膜を形成する第五工程と、
　得られた前記塗膜を加熱処理することにより、前記化合物Ａ２ＢＸ６を有する薄膜を形成する第六工程と、
を含み、
　前記化合物Ａ２ＢＸ６における前記イオンＢとしては、前記４価の金属イオンのみを含む。
（８）本発明の態様８の製造方法は、
　態様１の有機無機複合材料の製造方法であり、
　前記イオンＸと前記イオンＢである前記４価の金属イオンとで構成される前記八面体形構造を有する前記物質の前駆体の原料ＢＸを合成する第一工程と、
　前記原料ＢＸを溶媒に溶解させて第１溶液を調製する第二工程と、
　前記イオンＸと前記イオンＡとで構成される前記キラル分子のハロゲン化物ＡＸを合成する第三工程と、
　前記第三工程で合成された前記ハロゲン化物ＡＸを前記第１溶液に溶解させ、第２溶液を調製する第四工程と、
　前記第２溶液を徐冷し、溶解状態から結晶化固体状態に変化させて結晶を析出させることにより、前記化合物Ａ２ＢＸ６を有する結晶を形成する第五工程と、
を含み、
　前記化合物Ａ２ＢＸ６における前記イオンＢとしては、前記４価の金属イオンのみを含む。
（９）本発明の態様９は、態様７または８の製造方法において、
　前記イオンＡがエチルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物であり、
　前記４価の金属イオンが４価のテルルイオンであってもよい。
（１０）本発明の態様１０は、態様９の製造方法において、
前記芳香族化合物が多環式芳香族化合物であってもよい。
（１１）本発明の態様１１は、態様１０の製造方法において、
前記多環式芳香族化合物が有する芳香環が、ナフタレン環またはアントラセン環であってもよい。
（１２）本発明の態様１２の円偏光検出素子は、本発明の態様１乃至５のいずれか一つの態様の有機無機複合材料を含む。
（１３）本発明の態様１３の波長シフト方法は、
　円偏光検出素子が検出する円偏光吸収波長を長波長シフトさせる波長シフト方法であって、
　三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６が有する八面体形構造内に含まれるイオンＢとして、４価の金属イオンのみを含む、薄膜を、円偏光検出素子の受光層として設置する工程を含み、
前記薄膜は、
前記八面体形構造を有する物質からなり、疑似的な直鎖構造体を構成する複数の無機鎖と、
　キラル分子と、
を備え、
　隣接する前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に前記キラル分子が含まれ、
　前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、
　前記八面体形構造が、一定の方向に配向しており、
　前記物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６を構成し、
　前記イオンＢ、前記イオンＸが、前記八面体形構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ、
　隣接する前記単位ユニットの前記八面体形構造同士は、一つの頂点および面のいずれも共有することなく、前記キラル分子の配向性に沿った疑似的な直鎖構造を含む。
（１４）本発明の態様１４の光起電力素子は、本発明の態様１乃至５のいずれか一つの態様の有機無機複合材料を含む。
（１５）本発明の態様１５の太陽電池は、態様１４の光起電力素子を備える。
　本発明の円偏光検出素子に関連する上記各態様によれば、可視光領域において、広い波長範囲で高い円偏光吸収強度を有する円偏光吸収強度を誘導または有する有機無機複合材料、その製造方法、円偏光検出素子、円偏光吸収波長の波長シフト方法を提供することができる。また、本発明は、新規な光起電力材料を用いた光起電力素子および太陽電池を提供することができ、そして太陽電池のプロセス上での負担を軽減し、かつ、その性能を飛躍的に向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態に係る薄膜の断面図である。図中の（a）は、Ｓ－１－ＮＥＡをキラル分子とする薄膜の断面図であり、図中の（ｂ）は、Ｒ－１－ＮＥＡをキラル分子とする薄膜の断面図であり、図中の（ｃ）は、八面体形構造を示す。また、図中の（a）および（ｂ）にある矢印は、前記薄膜に対し照射された円偏光あるいは円偏光を含む光を前記薄膜が吸収することに起因する電流の方向を示す。 本発明の一実施形態に係る光起電力素子の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る結晶からなる有機無機複合材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る薄膜からなる有機無機複合材料の製造方法のフローチャートである。 実施例３（単結晶体１）のＸ線回析パターンである。 実施例１（薄膜１）のＸ線回析パターンである。 実施例４（単結晶体２）の吸収スペクトル（上図）および実施例３、４（単結晶体１、２）の円偏光二色性スペクトル（下図）である。 実施例１（薄膜１）および実施例２（薄膜２）の円偏光二色性スペクトルである。 実施例３、４（単結晶体１、２）の光電変換特性を示す図である。
　以下、本発明を適用した実施形態に係る有機無機複合材料、その製造方法、円偏光検出素子、波長シフト方法、光起電力素子および太陽電池について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る有機無機複合材料１００の構成を、模式的に示す断面図である。前記有機無機複合材料１００は、円偏光検出またはバルク光起電力生成のための薄膜であり、六配位八面体形構造（尚、以下では単に「八面体形構造」と記すこともある。）を有する物質１０１からなり、疑似的な直鎖構造体を構成する複数の無機鎖１０２とキラル分子１０３とを備える。前記有機無機複合材料１００は、キラリティーが付与された有機無機複合材料である。ここで、八面体形構造とは、６個の配位子が中心原子の周りに対称的に配置し、それが正八面体の角頂点を形成する分子構造（即ち、六配位八面体形構造、例えば、図１（ｃ）参照）のことである。なお、図１ではキラル分子１０３の官能基としてアミノ基（具体的にはエチルアミノ基）を例に説明しているが、本発明に用いられる官能基はエチルアミノ基に限定されない。
　一つ一つの無機鎖１０２は、例えば、物質１０１が疑似的な直鎖構造体を構成する鎖状構造体である。疑似的な直鎖構造体は、図１のように一定の方向（配列方向）に物質１０１が一列に配列した構造をいう。また、物質１０１の八面体形構造が、一定の方向に配向している。ここで「一定の方向に配向している」とは、例えば、ある特定の範囲に定まった方向に、略規則的で略一様な状態で存在していることを意味する。物質１０１の間隔は特に限定されないが、規則的に配列していることが好ましい。
　物質１０１とキラル分子１０３とは、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘ（すなわち、イオンＡ，イオンＢ、イオンＸの三種類）で構成される化合物Ａ２ＢＸ６を構成する。イオンＢ、イオンＸが、八面体形構造を有する複数の単位ユニットを形成している。具体的には、イオンＢ、イオンＸが、八面体形構造を有する複数の単位ユニット（ＢＸ６）４－を形成している。隣接する単位ユニットの八面体形構造同士が、一つの頂点および面のいずれも共有していない。イオンＢは八面体の中心に配置され、イオンＸは、八面体の頂点に配置される。また、イオンＡは、各単位ユニットの八面体形構造に外接する位置に配置される。なお、イオンＡは、キラル分子１０３である。
　無機鎖１０２は、八面体形構造同士が一つの頂点および面のいずれも共有しておらず、キラル分子１０３の配向性に沿った疑似的な直鎖構造を含む。即ち、無機鎖１０２の周りをキラル分子１０３が取り囲んでいる。これにより、無機鎖１０２は、円偏光を直接検出する能力を付与することが可能となる。また、八面体形構造同士が一つの頂点および面も共有していないことで、可視光領域（例えば、３５０ｎｍ～８００ｎｍ、好ましくは、４００ｎｍ～７００ｎｍ）における円偏光吸収能力が増大させることができる。また、バルク光起電力を生成させることができる。八面体形構造同士が一つの頂点および面のいずれも共有していないことは、Ｘ線回折測定を用い、構造解析を行うことで判断することができる（例えば、図５、図６参照）。
　イオンＡは、キラル分子１０３である。キラル分子１０３は、１以上の不斉炭素原子を有するキラル分子である。隣接する無機鎖１０２同士の境界部１０４において、キラル分子１０３がキラル分子１０３を構成する一つの不斉炭素原子に共有結合した官能基（図１ではエチルアミノ基）を介して無機鎖１０２（無機鎖１０２を構成する物質１０１）と結合される。即ち、キラル分子１０３は、キラル分子１０３の不斉炭素原子に共有結合した官能基（結合官能基）を介して、物質１０１に結合される。これにより、無機鎖１０２の周りをキラル分子１０３が取り囲む構造を形成することができる。
　キラル分子１０３は、例えば、不斉炭素原子と結合可能な部位を有する芳香環と、物質１０１と結合する結合官能基と、当該芳香環および当該結合官能基と結合する不斉炭素原子とを有する。キラル分子１０３は、エチルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物であることが好ましい。キラル分子１０３の分子量は例えば、１００以上１０００以下であることが好ましい。キラル分子１０３の芳香環はさらに置換基を有していてもよい。結合官能基以外の置換基は、特に限定されない。キラル分子１０３の芳香環の置換基の数は、例えば、１～２である。キラル分子１０３の芳香環および結合官能基以外で不斉炭素原子と結合する官能基は特に限定されないが、例えば、水素原子、アルキル基などである。
　キラル分子１０３の結合官能基は、電荷を有することが可能な置換基であり、当該置換基と物質１０１とが、ハロゲンイオン（イオンＸ）を介して結合を形成することができる。結合官能基としては、例えば、アミノ基を挙げることができる。具体的には例えば、アルキルアミノ基が好ましく、より好ましくは、エチルアミノ基が挙げられる。キラル分子１０３のアミノ基（ＮＨ３ ＋）が例えば、（ＴｅＩ６）４－のＩ－と結合することで、（ＴｅＩ６）４－からなる無機鎖１０２にキラリティーが生じ、新たに円偏光吸収能、バルク光起電力生成能等を発現する。
　キラル分子１０３は、ベンゼン環を一つ以上、好ましくは二つ以上を有する多環式芳香族化合物であることが好ましい。キラル分子１０３が、ベンゼン環を三つ以上有する多環式芳香族化合物であることがさらに好ましい。キラル分子１０３が有する芳香環が、ナフタレン環、アントラセン環などの、ベンゼン環の一辺を共有する構造（共有構造）の芳香環（縮合芳香環）であれば、円偏光吸収強度、バルク光起電力生成能等が増大するので好ましい。芳香環としては、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。
　キラル分子１０３には、Ｒ体のものとＳ体のものとが存在する。Ｒ体あるいはＳ体のキラル分子１０３は、右あるいは左回りいずれかの円偏光を強く吸収する。ここで、不斉炭素に４つの異なる結合基が結合し、原子番号が一番小さいものを一番遠くに置き、残りの３つの結合基が時計回りに原子番号が大きいものから小さいものへと並ぶものをＲ体、反時計周りに並ぶものをＳ体という。Ｒ体としては、例えば、下記（１）式に示すＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン、下記（３）式に示すＲ－（＋）－１－（２－ナフチル）エチルアミンが挙げられる。Ｓ体としては、例えば、下記（２）式に示すＳ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミン、下記（４）式に示すＳ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミンが挙げられる。
　キラル分子１０３は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高い。キラル分子１０３がＳ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高いことで、物質１０１に対してＲあるいはＳ配置のキラル構造を誘起させることができ、円偏光を直接検出することができる。
　イオンＢは、４価の金属イオンである。４価の金属イオンとしては４価数のテルル（Ｔｅ）イオンが挙げられる。これにより、可視光領域において、広い波長範囲で高い円偏光吸収強度の有機無機複合材料１００を得ることができる。
　イオンＸとしては、例えばハロゲンイオン等が挙げられる。ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－およびＩ－等が挙げられる。ハロゲンイオンとしてはＩ－が好ましい。
　図１では、境界部１０４においてキラル分子１０３が有機層１０５を形成し、無機鎖１０２の周りを有機層１０５が覆っている場合について例示している。有機無機複合材料１００において、隣接する無機鎖１０２同士の境界部１０４のうち、少なくとも一部に前記キラル分子が含まれる。これによって、物質１０１を規則的に配列し、疑似的な直鎖構造が形成される。物質１０１に結合したキラル分子１０３同士の芳香環が一定の方向に配列してもよい。有機無機複合材料１００を円偏光検出素子、光起電力素子等に用いる際に、厚み方向Ｄに電流を流しやすくする観点から、有機無機複合材料１００の厚みは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であることが好ましい。
　照射光を物質１０１に吸収させるために、照射光を効率よく透過させる観点から、一つ一つの有機無機複合材料１００の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、有機無機複合材料１００の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下であれば、後述する円偏光検出素子１２０のリークを抑制することができる。算術平均粗さＲａは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。原子間力顕微鏡を用いて測定する場合は、例えば、島津製作所社製の原子間力顕微鏡を用い、走査範囲および走査モードを適正な値（具体的には例えば、走査モード：ダイナミックモード）に設定して測定することにより得られた観察像から、算術平均粗さＲａを得ることができる。
　また、有機無機複合材料１００の単位厚み当たりの吸収強度としては、例えば、５０，０００ｃｍ－１以上５００，０００ｃｍ－１以下を挙げることができる。なお、単位厚み当たりの吸収強度は、最も吸収強度が高いピークのピーク波長の値とする。有機無機複合材料１００の吸収強度の測定は、透過法により行うこととする。このような吸収強度であれば、物質１０１が効率よく照射光を吸収することが可能となる。
（円偏光検出素子）
　有機無機複合材料１００を含む円偏光検出素子は、主に、負極層、有機無機複合材料１００、正極層を順に積層してなる。薄膜内の物質１０１に光（円偏光）を吸収させるため、負極層と正極層とのうち、少なくとも一方が光透過性を有する。負極層は、有機無機複合材料１００の厚み方向の一方の側に、例えばＳｎＯ２、ＴｉＯ２等からなる負極側接着層（電子輸送層）を介して接着していてもよい。正極層は、有機無機複合材料１００の厚み方向の他方の側に、例えばＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（登録商標））、ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ、ＴＰＤ等からなる正極側接着層１０９（ホール輸送層）を介して接着されていてもよい。負極層が光透過性を有する場合には、負極側接着層も光透過性を有するものとする。また、正極層が光透過性を有する場合には、正極側接着層も光透過性を有するものとする。
　円偏光検出素子では、有機無機複合材料１００を構成する無機鎖１０２が、結晶構造を有するため、有機無機複合材料１００の光吸収が大きく（例えば、波長３７５ｎｍの吸収強度：約５０，０００ｃｍ－１以上）、かつ高い導電性（キャリア拡散長、約１μｍ以上）を有する。したがって、有機無機複合材料１００に照射した光が円偏光である場合、あるいは円偏光を含む場合には、吸光された円偏光に起因する電流を検出することができる。なお、Ｒ体あるいはＳ体のキラル分子のみを用いることで、ペロブスカイト構造にＲ配置あるいはＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる（尚、図１（ａ）および（ｂ）にある矢印参照）。
（光起電力素子）
　図２に示すように、有機無機複合材料（薄膜）１００Ａを含む光起電力素子１２０Ａは、主に、負極層１０６Ａ、有機無機複合材料１００Ａ、正極層１０７Aを順に積層してなる。有機無機複合材料１００Ａは、単結晶からなる単結晶体である。物質１０１に光（円偏光）を吸収させるため、負極層１０６Ａと正極層１０７Ａとのうち、少なくとも一方が光透過性を有する。
　光起電力素子１２０Ａでは、有機無機複合材料１００Ａを構成する無機鎖１０２が、単結晶であるため、有機無機複合材料１００Ａの光吸収が大きく（例えば、波長３７５ｎｍの吸収強度：約５０，０００ｃｍ－１以上）、かつ高い導電性（キャリア拡散長、約１μｍ以上）を有する。したがって、有機無機複合材料１００Ａに照射した光が円偏光である場合、あるいは円偏光を含む場合には、吸光された円偏光に起因する電流を検出することができ、バルク光起電力生成能を増大することができる。なお、Ｒ体あるいはＳ体のキラル分子のみを用いることで、ペロブスカイト構造にＲ配置あるいはＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。
（単結晶からなる有機無機複合材料の製造方法）
　次に本開示の単結晶からなる有機無機複合材料の製造方法について説明する。図３は、本開示の製造方法のフローチャートである。本開示の製造方法は、
（１）イオンＸとイオンＢである４価の金属イオンとで構成される八面体形構造を有する物質１０１の前駆体の原料ＢＸを合成する第一工程Ｓ１Ａと、
（２）原料ＢＸを溶媒に溶解させて第１溶液を調製する第二工程Ｓ２Ａと、
（３）イオンＸとイオンＡとで構成されるキラル分子１０３のハロゲン化物ＡＸを合成する第三工程Ｓ３Ａと、
（４）第三工程Ｓ３Ａで合成された前記ハロゲン化物ＡＸを前記第１溶液に溶解させ、第２溶液を調製する第四工程Ｓ４Ａと、
（５）前記第２溶液を徐冷し、溶解状態から結晶化固体状態に変化させて結晶を析出させることにより、前記化合物Ａ２ＢＸ６を有する結晶を形成する第五工程Ｓ５Ａと、を含む。本開示の製造方法において、化合物Ａ２ＢＸ６におけるイオンＢとしては、４価の金属イオンのみを含む。ここで、４価の金属イオンとしては、テルルが好ましい。
（第一工程Ｓ１Ａ）
　第一工程Ｓ１Ａでは、イオンＸと、イオンＢである４価の金属イオンと、で構成される八面体形構造を有する物質１０１の前駆体の原料ＢＸを合成する。物質１０１の前駆体は、物質１０１が生成される前の段階の物質をいう。前駆体の原料ＢＸは、イオンＢのハロゲン化物である。イオンＢのハロゲン化物としては、例えばＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４などが挙げられる。尚、イオンＢのハロゲン化物は、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素を含む混合物として用いることもできる。各原料は、市販のものを用いてもよいし、また、当該技術分野における通常方法に準じた合成方法を用いて合成してもよい。尚、原料ＢＸとして市販品を用いる場合には、当該第一工程Ｓ１Ａは、前記市販品を製造する過程において用いられることから、市販品の購入者自らはスキップすることができる。
（第二工程Ｓ２Ａ）
　第二工程Ｓ２Ａでは、第一工程Ｓ１Ａで合成した原料ＢＸを溶媒に溶解させて第１溶液を調製する。溶媒は、原料ＢＸを溶解させることができれば、特に限定されない。
　溶媒は、例えば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。溶媒は、特に水、ジメチルホルムアミドが好ましい。
　前記原料ＢＸを溶媒に溶解する際には、前記溶媒を必要に応じて加熱しながら行うことがよい。溶媒の加熱の温度は、例えば３０℃～１００℃である。加熱の温度は、溶媒の沸点以下である。温度範囲が６０℃～８０℃であることで、原料ＢＸの溶解度をより上げることができる。
　第１溶液中の原料ＢＸの濃度は、１５質量％～４０質量％であることが好ましい。物質１０１を形成するのに好ましい前駆体の薄膜を形成することができる。
（第三工程Ｓ３Ａ）
　第三工程Ｓ３Ａでは、イオンＸとイオンＡとで構成されるキラル分子１０３のハロゲン化物ＡＸを合成する。ここでは、イオンＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩとなる。イオンＡであるキラル分子１０３は、ハロゲンと塩を形成可能な官能基を有することが好ましい。ハロゲンと塩を形成可能な官能基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、アミノカルボン酸基、などが挙げられる。ハロゲン化前のキラル分子１０３としては、前述したＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン、Ｒ－（＋）－１－（２－ナフチル）エチルアミン、Ｓ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミン、Ｓ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。ハロゲン化されたキラル分子１０３は、市販のものを用いてもよいし、また当該技術分野における通常方法に準じた合成方法を用いて合成してもよい。尚、ハロゲン化物ＡＸとして市販品を用いる場合には、当該第三工程Ｓ３Ａは、前記市販品を製造する過程において用いられることから、市販品の購入者自らはスキップすることができる。
（第四工程Ｓ４Ａ）
　第四工程Ｓ４Ａでは、第三工程Ｓ３Ａで合成されたハロゲン化物ＡＸを第１溶液に溶解させ、第２溶液を調製する。
　前記ハロゲン化物ＡＸを第１溶液に溶解するには、前記ハロゲン化物ＡＸを予め溶媒に溶解してなる溶液を用いて、当該溶液を前記第１溶液に加えて混合することにより行ってもよい。前記溶媒としては、例えば、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。溶媒は、特にジメチルホルムアミドが好ましい。
　前記ハロゲン化物ＡＸを前記第１溶液に溶解する際には、前記第１溶液を必要に応じて加熱しながら行うことがよい。前記第１溶液の加熱の温度は、例えば３０℃～１００℃である。加熱の温度は、溶媒の沸点以下である。温度範囲が６０℃～８０℃の範囲であることで、原料ＢＸ、ハロゲン化物ＡＸの溶解度をより上げることができる。
　第２溶液中の原料ＢＸの濃度は、３質量％～３０質量％であることがよい。第２溶液中の原料ＢＸの濃度を３質量％～３0質量％とすることで、物質１０１を形成するために適する前駆体の薄膜を形成することができる。第２溶液中の原料ＢＸの濃度は、１０質量％以下がより好ましい。
　第２溶液中のハロゲン化物ＡＸの濃度は、３質量％～３０質量％であることが好ましい。第２溶液中のハロゲン化物ＡＸの濃度を3質量％～３０質量％とすることで、物質１０１を形成するために適する前駆体の薄膜を形成することができる。第２溶液中のハロゲン化物ＡＸの濃度は、１０質量％以下がより好ましい。
　第２溶液中の原料ＢＸとハロゲン化物ＡＸとのモル比は、４：１～１：２であることが好ましい。このようにすることで、前駆体の薄膜に加熱を行った際に、本開示の薄膜を得やすくなる。
　（第五工程Ｓ５Ａ）
　第五工程Ｓ５Ａでは、前記第２溶液を徐冷し、溶解状態から結晶化固体状態に変化させて結晶を析出させることにより、前記化合物Ａ２ＢＸ６を有する結晶を形成する。
　徐冷は温度制御可能な公知の装置を用いて一定の温度勾配条件下で降温処理を行うことがよい。ここでは、一定の温度勾配条件下で降温処理は、例えば、５℃／ｈ以下の平均冷却速度で冷却し、前記第２溶液を溶解状態から結晶化固体状態に変化させて結晶を析出させれば特に限定されないが、例えば、溶解状態である温度（具体的には例えば、７０℃）から結晶化固体状態になる温度（具体的には例えば、３０℃）までの、結晶析出のための降温時間としては、例えば、８時間～４０時間を挙げることができる。尚、このような場合には、１時間当たり１℃～５℃の範囲内における一定の温度低下スピードとする温度勾配条件下で降温処理を行うことがよい。平均冷却速度は、好ましくは２℃／ｈ～４℃／ｈ、より好ましくは３℃／ｈとすることがよい。
　第２溶液を徐冷し、溶解状態から結晶化固体状態に変化させて結晶を析出させることにより、前記化合物Ａ２ＢＸ６を有する結晶を形成する第五工程Ｓ５Ａの処理を行うことより、得られた結晶は単結晶体となる。
（光起電力素子の製造方法）
　第五工程Ｓ５Ａを経て得られた結晶（単結晶体）に対し、真空蒸着やスパッタリング法等の公知の成膜法を用いて電極層（負極層１０６Ａ、正極層１０７Ａ）を形成させ、当該薄膜の厚み方向の一方の側に正極層１０７Ａを形成し、他方の側に負極層１０６Ａを形成することにより、光起電力素子を含むデバイスを製造することが可能できる。正極層１０７Ａまたは負極層１０６Ａを上述の基板に形成していてもよい。即ち、正極層１０７Ａまたは負極層１０６Ａの上に、前駆体（即ち、第２溶液）の塗膜を形成して、当該塗膜を徐冷し、溶解状態から結晶化固体状態に変化させて結晶を析出させることにより、前記化合物Ａ２ＢＸ６を有する結晶が形成してなる有機無機複合材料１００Ａを得てもよい。また、第五工程Ｓ５Ａで得られた単結晶を溶媒に溶かして塗布液を調製し、スピンコートなどで正極層１０７Ａまたは負極層１０６Ａ上に塗膜を形成してもよい。さらに、真空蒸着、スピンコート、スパッタリング法等の当該技術分野における通常方法に準じた成膜法を用いて、有機無機複合材料１００Ａと正極層１０７Ａとの間、有機無機複合材料１００Ａと負極層１０６Ａとの間に、それぞれ正極側接着層、負極側接着層を形成してもよい。なお、有機無機複合材料（薄膜）１００Ａは、有機無機複合材料（薄膜）１０0と同様の構成であり、有機無機複合材料１００が多結晶であるのに対し、有機無機複合材料１００Ａは、単結晶である。
　以上のように、本実施形態の有機無機複合材料（薄膜）１００Ａを含む光起電力素子１２０Ａにおいて、キラル分子１０３は、物質１０１の配列にキラリティーを誘起する。これにより、前記有機無機複合材料１００Ａが誘導または有するバルク光起電力生成能を増大することができる。
　本発明は、このような本実施形態の有機無機複合材料１００Ａを含む光起電力素子１２０Ａを備える太陽電池を含む。
　本実施形態の有機無機複合材料１００Ａは、上述のように、有機無機複合材料１００Ａに照射した光が円偏光である場合、または円偏光を含む場合には、物質１０１の疑似的な直鎖構造体に吸収された円偏光に起因する電流を検出することができ、物質単体で光起電力が発生する現象（即ち、バルク光起電力効果）が存在しており、可視光領域を効率的に利用できる新規な光起電力材料としても使用することができる。
　このような新規な光起電力材料は、上述のように、単一材料で起電力を生じ、さらにまた当該起電力がバンドギャップに依存しないことから、その光電変換効率には理論上の上限は無く、異なる物質同士が接するヘテロ界面（例えば、ｐ－ｎ接合界面、光吸収層－電子／正孔輸送層界面）において電位を発生させるような従来型の太陽電池とは異なり、このような電位差界面を用いない太陽電池の開発が可能となり、そして太陽電池のプロセス上での負担を軽減し、かつ、その性能を飛躍的に向上させることも期待される。
（薄膜からなる有機無機複合材料の製造方法）
　次に本開示の薄膜からなる有機無機複合材料の製造方法について説明する。図４は、本開示の製造方法のフローチャートである。本開示の製造方法は、
（１）イオンＸとイオンＢである４価の金属イオンとで構成される八面体形構造を有する物質１０１の前駆体の原料ＢＸを合成する第一工程Ｓ１と、
（２）原料ＢＸを溶媒に溶解させて第１溶液を調製する第二工程Ｓ２と、
（３）イオンＸとイオンＡとで構成されるキラル分子１０３のハロゲン化物ＡＸを合成する第三工程Ｓ３と、
（４）第三工程Ｓ３で合成された前記ハロゲン化物ＡＸを第１溶液に溶解させ、第２溶液を調製する第四工程Ｓ４と、
（５）スピンコート法を用いて、前記第２溶液を基板上に塗布し、基板上に前駆体からなる塗膜を形成する第五工程Ｓ５と、
（６）得られた塗膜を加熱処理することにより、物質１０１とキラル分子１０３とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６で構成される薄膜を形成する第六工程Ｓ６と、を含む。本開示の製造方法において、化合物Ａ２ＢＸ６におけるイオンＢとしては、４価の金属イオンのみを含む。ここで、４価の金属イオンとしては、テルルが好ましい。
（第一工程Ｓ１）
　第一工程Ｓ１では、イオンＸと、イオンＢである４価の金属イオンと、で構成される八面体形構造を有する物質１０１の前駆体の原料ＢＸを合成する。物質１０１の前駆体は、物質１０１が生成される前の段階の物質をいう。前駆体の原料ＢＸは、例えばＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４などである。原料ＢＸは、市販のものを用いてもよいし、また、当該技術分野における通常方法に準じた合成方法を用いて合成してもよい。尚、原料ＢＸとして市販品を用いる場合には、当該第一工程Ｓ１は、前記市販品を製造する過程において用いられることから、市販品の購入者自らはスキップすることができる。
（第二工程Ｓ２）
　第二工程Ｓ２では、第一工程Ｓ１で合成した原料ＢＸを溶媒に溶解させて第１溶液を調製する。溶媒は、原料ＢＸを溶解させることができれば、特に限定されない。
溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。溶媒は、特にジメチルホルムアミドが好ましい。
　前記原料ＢＸを溶媒に溶解する際には、前記溶媒を必要に応じて加熱しながら行うことがよい。溶媒の加熱の温度は、例えば３０℃～１００℃である。加熱の温度は、溶媒の沸点以下である。温度範囲が６０℃～８０℃であることで、原料ＢＸの溶解度をより上げることができる。
　第１溶液中の原料ＢＸの濃度は、１５質量％～４０質量％であることが好ましい。物質１０１を形成するのに好ましい前駆体の薄膜を形成することができる。
（第三工程Ｓ３）
　第三工程Ｓ３では、イオンＸとイオンＡとで構成されるキラル分子１０３のハロゲン化物ＡＸを合成する。ここでは、イオンＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩとなる。イオンＡであるキラル分子１０３は、ハロゲンと塩を形成可能な官能基を有することが好ましい。ハロゲンと塩を形成可能な官能基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、アミノカルボン酸基、などが挙げられる。ハロゲン化前のキラル分子１０３としては、前述したＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン、Ｒ－（＋）－１－（２－ナフチル）エチルアミン、Ｓ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミン、Ｓ－（―）－１－（１－ナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。ハロゲン化されたキラル分子１０３は、市販のものを用いてもよいし、また当該技術分野における通常方法に準じた合成方法を用いて合成してもよい。尚、ハロゲン化物ＡＸとして市販品を用いる場合には、当該第三工程Ｓ３は、前記市販品を製造する過程において用いられることから、市販品の購入者自らはスキップすることができる。
（第四工程Ｓ４）
　第四工程Ｓ４では、第三工程Ｓ３で合成されたハロゲン化物ＡＸを第１溶液に溶解させ、第２溶液を調製する。
　前記ハロゲン化物ＡＸを第１溶液に溶解するには、前記ハロゲン化物ＡＸを予め溶媒に溶解してなる溶液を用いて、当該溶液を前記第１溶液に加えて混合することにより行ってもよい。前記溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。溶媒は、特にジメチルホルムアミドが好ましい。
　前記ハロゲン化物ＡＸを前記第１溶液に溶解する際には、前記第１溶液を必要に応じて加熱しながら行うことがよい。前記第１溶液の加熱の温度は、例えば３０℃～１００℃である。加熱の温度は、溶媒の沸点以下である。温度範囲が６０℃～８０℃の範囲であることで、原料ＢＸの溶解度をより上げることができる。
　第２溶液中の原料ＢＸの濃度は、１０質量％～５０質量％であることがよい。第２溶液中の原料ＢＸの濃度を１０質量％～５０質量％とすることで、物質１０１を形成するために適する前駆体の薄膜を形成することができる。第２溶液中の原料ＢＸの濃度は、２０質量％以上であることがより好ましい。第２溶液中の原料ＢＸの濃度は、４０質量％以下であることがより好ましい。
　第２溶液中のハロゲン化物ＡＸの濃度は、１０質量％～５０質量％であることがよい。第２溶液中のハロゲン化物ＡＸの濃度を１０質量％～４０質量％とすることで、物質１０１を形成するために適する前駆体の薄膜を形成することができる。第２溶液中のハロゲン化物ＡＸの濃度は、２０質量％以下であることがより好ましい。
　第２溶液中の原料ＢＸとハロゲン化物ＡＸとのモル比は、４：１～１：２であることが好ましい。このようにすることで、前駆体の薄膜に加熱を行った際に、本開示の薄膜を得やすくなる。
　（第五工程Ｓ５）
　第五工程Ｓ５では、スピンコート法を用いて、前記第２溶液を基板上に塗布し、基板上に前駆体からなる塗膜を形成する。
　スピンコートの条件は、特に限定されず、求める膜質に応じて適宜設定することができる。例えば、第２溶液を基板に滴下後に１０００ｒｐｍ～５００００ｒｐｍで基板を回転させることで、前駆体の薄膜を形成してもよい。基板の材料が限定されない。基板としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）などが挙げられる。
（第六工程Ｓ６）
　第六工程Ｓ６では、第五工程Ｓ５で得られた前駆体の塗膜を加熱処理することにより、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６を有する薄膜を形成する。即ち、第六工程Ｓ６において、物質１０１とキラル分子１０３とが、加熱により、化合物Ａ２ＢＸ６を有する薄膜を形成する。
　加熱はヒータなどの公知の加熱装置を用いて行ってもよい。前駆体の塗膜を加熱し、前駆体の塗膜に含まれるハロゲン化物ＡＸを昇華させることにより、物質１０１と、その間に分布するキラル分子１０３とで構成される薄膜を得ることができる。ここでは、加熱温度は、有機無機複合材料（薄膜）１００を形成できれば特に限定されないが、例えば、７０℃以上１２０℃以下の範囲とすることが好ましい。加熱時間も有機無機複合材料（薄膜）１００を形成できれば特に限定されないが、例えば、１５分以上６０分以下の範囲とすることが好ましい。
　第２溶液を結晶化させない状態（尚、完全に全てが結晶化していない状態を含む）で、第五工程Ｓ５および第六工程Ｓ６の処理を行うことより、第六工程Ｓ６を経て得られた有機無機複合材料１００の無機鎖１０２は、集合組織性を有し、ランダムでなく、特定の方向に優先的に配向してなる多結晶体を効果的かつ効率的に得ることが可能となる。好ましくは、第２溶液を何ら結晶化していない状態で第五工程Ｓ５および第六工程Ｓ６の処理を行うことがよい。
　第六工程Ｓ６を経て得られた有機無機複合材料１００に対し、真空蒸着やスパッタリング法等の公知の成膜法を用いて、厚み方向の一方の側に正極層を形成し、他方の側に負極層を形成することにより、円偏光の情報を電気信号として出力することを可能とする、円偏光検出素子を得ることができる。正極層または負極層を上述の基板に形成していてもよい。即ち、正極層または負極層の上に、前駆体の塗膜を形成して、同様の工程で有機無機複合材料１００を得てもよい。さらに、真空蒸着、スピンコート、スパッタリング法等の当該技術分野における通常方法に準じた成膜法を用いて、有機無機複合材料１００と正極層との間、有機無機複合材料１００と負極層との間に、それぞれ正極側接着層、負極側接着層を形成してもよい。
　以上のように、本実施形態の有機無機複合材料１００において、キラル分子１０３は、物質１０１の配列にキラリティーを誘起する。これにより、有機無機複合材料１００の円偏光の吸収波長域を、３５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲、好ましくは４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に拡張することができる。
　また、有機無機複合材料１００は、高い導電性を有する。そのため、厚み方向の両端に電極を接続することにより、有機無機複合材料１００に照射した光が円偏光である場合、または円偏光を含む場合には、物質１０１の疑似的な直鎖構造体に吸収された円偏光に起因する電流を検出することができる。すなわち、Ｒ配置のキラル分子のみ、またはＳ配置のキラル分子を用いて形成した無機鎖１０２によって、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。また、Ｒ体およびＳ体のどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高い場合も、ペロブスカイト構造にＲ配置あるいはＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。
　さらに、本実施形態の有機無機複合材料１００は、円偏光を検出する上で偏光子や波長板を用いる必要がないため、高い消光比が得られる。従来の光検出素子では直接検出することが不可能であった円偏光を高い感度、かつ高い解像度で直接検出することを可能にする。
　したがって、本実施形態の有機無機複合材料１００は、円偏光検出素子として活用することができ、これを組み込んだ円偏光検出素子を組み込んだ偏光カメラなどの様々なデバイスを実現することができる。円偏光を直接検出することにより、直線偏光では得られない複屈折の強度分布等の情報を得ることができる。
（円偏光吸収波長を長波長シフトさせる波長シフト方法）
　次に、本開示の波長シフト方法について説明する。本開示の波長シフト方法は、円偏光検出素子１２０が検出する円偏光吸収波長を長波長シフトさせる波長シフト方法であって、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６が有する八面体形構造内に含まれるイオンＢとして、４価の金属イオンのみを含む、有機無機複合材料１００を、円偏光検出素子の受光層として設置する工程を含む。有機無機複合材料１００を円偏光検出素子１２０の受光層として設置することにより、円偏光検出素子１２０の円偏光吸収波長を従来の円偏光検出素子の円偏光吸収波長よりも長波長側にシフトさせることができる。
　円偏光吸収波長を長波長側にさらにシフトさせるために、イオンＢを、置換前のイオンよりも電子雲の広がりが大きいイオンに置換することが好ましい。例えば、電子雲の広がりが大きいイオンとしては、４価のテルルなどが挙げられる。ここで、電子雲とは、原子核の周囲を運動する電子の存在状態が、量子力学的な確率からみて核の周囲を包む雲のようにみえることをいう。電子雲の広がりが大きい方が、有機無機複合材料１００の円偏光吸収波長を長波長側にシフトしやすくなることが期待される。電子雲の広がりは、公知の方法を用いて、確率密度関数を計算することにより、確認することができる。
　尚、円偏光吸収波長よりも長波長側にシフトさせることにより、例えば、紫外領域にＣＤ信号強度を有する円偏光検出素子を、可視領域にＣＤ信号強度を有する円偏光検出素子を有し、そして結果的に、可視領域に幅広いＣＤ信号強度が得られるようになる。
　また、キラル分子１０３が、無機鎖１０２中の物質１０１と物質１０１との間隔を狭くすることが可能なキラル分子を用いることができる。このようなキラル分子としては、アルキル基、芳香環などの自己組織化能を有する官能基または構造を有する分子が挙げられる。本明細書において、自己組織化能とは、特定の条件で、自己組織的に特定の構造を形成する能力のことを言う。アルキル基を有するキラル分子の場合、アルキル基鎖が長い方が、結晶性が上昇することから、アルキル基の炭素数が６以上である方が上記の自己組織化能を向上させることが期待される。キラル分子１０３である多環式芳香族化合物が有する芳香環の面積が大きくなったり、または、相互作用するベンゼン環の数が増えたりすることで、配置する空間に制約が生じ、平面上に積み重なりやすくなる。そのため、キラル分子１０３中のベンゼン環の数が増やすことで、キラル分子１０３間のパッキング効果を高まることから、キラル分子１０３中のベンゼン環の数が３以上である方が上記のパッキング効果を向上させることが期待される。キラル分子１０３の芳香環は、縮合芳香環である方が上記のパッキング効果を向上させることが期待される。
　以上、本開示の有機無機複合材料、その製造方法、円偏光検出素子、波長シフト方法、光起電力素子および太陽電池について説明した。なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（実施例１）　薄膜からなる有機無機複合材料の製造方法（その１：薄膜１）
　上記実施形態に係る薄膜の製造方法を、次の手順で実施し、薄膜を作製した。Ｓ－（－）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）を得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化Ｔｅ（ＴｅＩ４）１．０Ｍおよび（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）０．７５Ｍを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を調製した。調製した溶液を、別途準備した下地基板上に塗布し、スピンコーティング法により、前駆体の塗膜を形成した。形成した前駆体の塗膜に対し、１００℃で３０分の加熱を行うことにより、（Ｓ－１－ＮＥＡ）２ＴｅＩ６の薄膜（薄膜１）を得た。
　得られた薄膜については、後述のＸＲＤ分析等を行うことにより、本発明にかかる疑似的な直鎖構造体にかかる各種の物性値を算出した（図１（ａ）参照）。
１）本発明にかかる疑似的な鎖状構造体にかかる物性値（ユニットセルパラメーター）（１）ａ＝１３．９７８１（３）Å
（２）ｂ＝７．９５１９８０（１０）Å
（３）ｃ＝１５．４９０２（４）Å
（４）α＝９０°、β＝９２．３４６（２）°、γ＝９０°
（５）Ｐ２１（キラルスペースグループ）
（実施例２）　薄膜からなる有機無機複合材料の製造方法（その２：薄膜２）
　実施例１で用いたＳ－（－）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）１ｇの代わりに、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）を用いたこと以外は実施例１に記載された製造方法と同様にして、薄膜を作製することにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）２ＴｅＩ６の薄膜（薄膜２）を得た。
　得られた薄膜については、後述のＸＲＤ分析等を行うことにより、本発明にかかる疑似的な直鎖構造体にかかる各種の物性値を算出した（図１（ｂ）参照）。
１）本発明にかかる疑似的な鎖状構造体にかかる物性値（ユニットセルパラメーター）（１）ａ＝１３．９８５６（４）Å
（２）ｂ＝７．５１５５（２）Å
（３）ｃ＝１５．４７６３（４）Å
（４）α＝９０°、β＝９２．３８２（２）°、γ＝９０°
（５）Ｐ２１（キラルスペースグループ）
（実施例３）　結晶からなる有機無機複合材料の製造方法（その１：単結晶体１）
　上記実施形態に係る結晶の製造方法を、次の手順で実施し、単結晶体を作製した。Ｓ－（－）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）を得た。続いて、水１ｍＬを溶媒とし、これにヨウ化テルル（ＴｅＩ４）１５８．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とヨウ化水素（ＨＩ、ａｑ，５５％）２.０ｍｌとを混合して得られた混合物および（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）１４９．６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、単結晶体の原料を含む溶液を調製した。調製した溶液を、７０℃から３０℃まで、１時間当たり３℃の温度低下スピードとする温度勾配条件下で降温処理を行うことにより、黒色の針状結晶である（Ｓ－１－ＮＥＡ）２ＴｅＩ６の単結晶体（単結晶体１）を得た。得られた単結晶体を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて元素組成分析を行ったところ、ヨウ素元素が８５．２ａｔｏｍ％、テルル元素が１４．８ａｔｏｍ％であり、ヨウ素元素とテルル元素との存在比は６：１であった。
（実施例４）　結晶からなる有機無機複合材料の製造方法（その２：単結晶体２）
　実施例３で用いたＳ－（－）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）の代わりに、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）を用いたこと以外は実施例１に記載された製造方法と同様にして、結晶を製造することにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）２ＴｅＩ６の単結晶体（単結晶体２）を得た。得られた単結晶体を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて元素組成分析を行ったところ、実施例３の元素組成分析と同様に、ヨウ素元素とテルル元素との存在比は６：１であった。
（ＸＲＤ測定）
　実施例３（単結晶体１）および実施例４（単結晶体２）に対し、Ｘ線回折測定装置は、RUGAKUのXtaLAB Synergy-SでMo管球を使用した。結晶構造解析のソフトウェアにはOlex2を用いた。実施例１（薄膜１）および実施例２（薄膜２）に対し、MiniFlexを使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、各薄膜のＸ線回折パターンの測定を室温下で行った。この測定に際し、線源はＣｕＫαを使用した。測定時の管電圧及び管電流はそれぞれ、４０ｋＶ、１５ｍＡとした。測定条件は、ωを１．２５°とし、積算時間を１０°／分とした。上述の本発明にかかる疑似的な直鎖構造体にかかる物性値は、ＸＲＤ測定の結果に基づいて決定した。
　図５に実施例３（単結晶体１）のＸ線回折スペクトルを示す。図５の縦軸は、回折強度（ａ．ｕ．）を示し、図Ｅの横軸は、回折角度２θ（ｄｅｇ）を示す。図５に示すように、八面体形構造同士が一つの頂点および面のいずれも共有していないことが確認できた。そして、図５に示したＸ線回折スペクトルは、後述の図６に示したＸ線回折スペクトルと同様なものであり、実施例１（薄膜１）と実施例３（単結晶体１）とは、同一な構造を有することが確認できた。
　図６に実施例１（薄膜１）のＸ線回折スペクトルを示す。図６の縦軸は、回折強度（ａ．ｕ．）を示し、図６の横軸は、回折角度　２θ（ｄｅｇ）を示す。図６に示すように、八面体形構造同士が一つの頂点および面のいずれも共有していないことが確認できた。そして、図６に示したＸ線回折スペクトルは、前記図５に示したＸ線回折スペクトルと同様なものであり、実施例１（薄膜１）と実施例３（単結晶体１）とは、同一な構造を有することが確認できた。
（吸収スペクトル測定）
　実施例１および実施例２に対し、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｊ－１５００）を用い測定を行い、各薄膜の吸収スペクトルを得た。
（円偏光二色性スペクトル測定）
　実施例１（薄膜１）および実施例２（薄膜２）ならびに実施例３（単結晶体１）および実施例４（単結晶体２）に対し、円二色性分散計（日本分光社製Ｊ－１５００）を用い測定を行い、薄膜の円偏光二色性スペクトルを得た。
　図７に実施例３（単結晶体１）および実施例４（単結晶体２）の吸収スペクトルおよび円偏光二色性スペクトルを示す。図７の上図は、実施例４（単結晶体２）の吸収スペクトルを示す。図７の上図の横軸は、波長（ｎｍ）であり、縦軸は、吸光度を示す。図７の下図は、実施例３（単結晶体１）および実施例４（単結晶体２）の円偏光二色性スペクトルであり、図７の下図の縦軸は、ＣＤ信号強度（ｍｄｅｇ）を示し、図７の下図の横軸は、波長を示す。図７に示すように、４価の金属イオンをイオンＢとして用いることで、可視領域に幅広いＣＤ信号を得られることが確認できた。尚、実施例３（単結晶体１）についても、図７の上図と同様な吸収スぺクトルが得られることを確認した（図示は省略）。
　図８に実施例１（薄膜１）および実施例２（薄膜２）の円偏光二色性スペクトルを示す。図８の縦軸は、ＣＤ信号強度（ｍｄｅｇ）を示し、図８の横軸は、波長を示す。図８に示すように、４価の金属イオンをイオンＢとして用いることで、可視領域に幅広いＣＤ信号を得られることが確認できた。
（バルク光起電力測定）
　実施例３（単結晶体１）および実施例４（単結晶体２）に対し、得られた薄膜（単結晶体から調製された薄膜）１００Ａの同一面の２つの離れた位置の一方に負極用プローブ１０６を、他方に正極用プローブ１０７を設置した状態（尚、図９中のデバイス構造参照）で、当該薄膜に対して円偏光を含む光を照射することにより、当該プローブ間に生じる電流を測定した。得られた測定結果に基づき前記薄膜が有するバルク光起電力効果の存在有無および光電変換特性を評価した。
　図９に実施例３（単結晶体１）および実施例４（単結晶体２）の光電変換特性を示す。図９の縦軸は、Ｉ（電流）（単位：ｐＡ）を示し、図９（単結晶体）の横軸は、Ｖｏｌｔａｇｅ（電圧）（単位：Ｖ）を示す。図９（単結晶体）に示すように、４価の金属イオンをイオンＢとして用いることで、４Ｖを超える光起電力が検出され、前記単結晶体が有するバルク光起電力効果の存在が確認できた。
　因みに、一次元テルル結晶のバンドギャップは約１．８ｅＶであることから、上記のバルク光起電力効果が、前記単結晶体が有する特徴的な構造により発現したものであることが分かる。
　本開示の有機無機複合材料は、可視光領域において、広い波長範囲で高い円偏光吸収強度を有する円偏光吸収強度を誘導または有するので、産業上の利用可能性が高い。
１００、１００Ａ　薄膜、　１０１　物質、１０２　無機鎖、１０３　キラル分子、１０４　境界部、１０５　有機層、１０６、１０６Ａ、１０７、１０７Ａ　電極・電極用プローブ

Claims (14)

  1. 　円偏光検出またはバルク光起電力生成のための有機無機複合材料であり、
    　八面体形構造を有する物質からなり、疑似的な直鎖構造体を構成する複数の無機鎖と、
    　キラル分子と、
    を備え、
    　隣接する前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に前記キラル分子が含まれ、
    　前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、
    　前記物質の八面体形構造が、一定の方向に配向しており、
    　前記物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、前記八面体形構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ、
    　隣接する前記単位ユニットの前記八面体形構造同士は、一つの頂点および面のいずれも共有することなく、前記キラル分子の配向性に沿った疑似的な直鎖構造を含み、かつ、前記八面体形構造内の前記イオンＢが、４価の金属イオンである、ことを特徴とする有機無機複合材料。
  2. 　前記４価の金属イオンが、４価のテルルイオンであることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材料。
  3. 　前記イオンＡがエチルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物であり、
    　前記４価の金属イオンが４価のテルルイオンである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材料。
  4. 前記芳香族化合物が多環式芳香族化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機無機複合材料。
  5. 　前記多環式芳香族化合物が有する芳香環が、ナフタレン環またはアントラセン環であることを特徴とする請求項４に記載の有機無機複合材料。
  6. 　請求項１に記載の有機無機複合材料の製造方法であり、
    　前記イオンＸと前記イオンＢである前記４価の金属イオンとで構成される前記八面体形構造を有する前記物質の前駆体の原料ＢＸを合成する第一工程と、
    　前記原料ＢＸを溶媒に溶解させて第１溶液を調製する第二工程と、
    　前記イオンＸと前記イオンＡとで構成される前記キラル分子のハロゲン化物ＡＸを合成する第三工程と、
    　前記第三工程で合成された前記ハロゲン化物ＡＸを前記第１溶液に溶解させ、第２溶液を調製する第四工程と、
    　スピンコート法を用いて、前記第２溶液を基板上に塗布し、前記基板上に前記前駆体からなる塗膜を形成する第五工程と、
    　得られた前記塗膜を加熱処理することにより、前記化合物Ａ２ＢＸ６を有する薄膜を形成する第六工程と、
    を含み、
    　前記化合物Ａ２ＢＸ６における前記イオンＢとしては、前記４価の金属イオンのみを含むことを特徴とする製造方法。
  7. 　請求項１に記載の有機無機複合材料の製造方法であり、
    　前記イオンＸと前記イオンＢである前記４価の金属イオンとで構成される前記八面体形構造を有する前記物質の前駆体の原料ＢＸを合成する第一工程と、
    　前記原料ＢＸを溶媒に溶解させて第１溶液を調製する第二工程と、
    　前記イオンＸと前記イオンＡとで構成される前記キラル分子のハロゲン化物ＡＸを合成する第三工程と、
    　前記第三工程で合成された前記ハロゲン化物ＡＸを前記第１溶液に溶解させ、第２溶液を調製する第四工程と、
    　前記第２溶液を徐冷し、溶解状態から結晶化固体状態に変化させて結晶を析出させることにより、前記化合物Ａ２ＢＸ６を有する結晶を形成する第五工程と、
    を含み、
    　前記化合物Ａ２ＢＸ６における前記イオンＢとしては、前記４価の金属イオンのみを含むことを特徴とする製造方法。
  8. 　前記イオンＡがエチルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物であり、
    　前記４価の金属イオンが４価のテルルイオンである、ことを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 　前記芳香族化合物が多環式芳香族化合物であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記多環式芳香族化合物が有する芳香環が、ナフタレン環またはアントラセン環であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を含む円偏光検出素子。
  12. 　円偏光検出素子が検出する円偏光吸収波長を長波長シフトさせる波長シフト方法であって、
    　三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６が有する八面体形構造内に含まれるイオンＢとして、４価の金属イオンのみを含む、薄膜を、円偏光検出素子の受光層として設置する工程を含み、
    前記薄膜は、
    前記八面体形構造を有する物質からなり、疑似的な直鎖構造体を構成する複数の無機鎖と、
    　キラル分子と、
    を備え、
    　隣接する前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に前記キラル分子が含まれ、
    　前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、
    　前記八面体形構造が、一定の方向に配向しており、
    　前記物質と前記キラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ６を構成し、
    　前記イオンＢ、前記イオンＸが、前記八面体形構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ、
    　隣接する前記単位ユニットの前記八面体形構造同士は、一つの頂点および面のいずれも共有することなく、前記キラル分子の配向性に沿った疑似的な直鎖構造を含むことを特徴とする波長シフト方法。
  13. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を含む光起電力素子。
  14. 　請求項１３に記載の光起電力素子を備える太陽電池。
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