WO2025243768A1 - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
レジスト組成物及びレジストパターン形成方法Info
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Definitions
- the present invention relates to a resist composition and a method of forming a resist pattern.
- a common method of miniaturization is to shorten the wavelength (increase the energy) of the exposure light source.
- Resist materials are required to have lithography properties such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with minute dimensions.
- a chemically amplified resist composition has been used, which contains a base component whose solubility in a developer changes due to the action of acid, and an acid generator component that generates acid upon exposure.
- Chemically amplified resist compositions generally contain resins having multiple structural units in order to improve lithography properties and the like.
- the behavior of the acid generated from the acid generator component upon exposure is also considered to be a factor that has a significant effect on lithography properties.
- a wide variety of acid generators have been proposed for use in chemically amplified resist compositions, including, for example, onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, diazomethane-based acid generators, nitrobenzyl sulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
- onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts
- oxime sulfonate-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts
- diazomethane-based acid generators diazomethane-based acid generators
- nitrobenzyl sulfonate-based acid generators such as nitrobenzyl sulfonate-based acid generators
- iminosulfonate-based acid generators such
- Patent Document 1 proposes a resist composition that contains a resin component with a structural unit containing an anionic group at the end of its side chain.
- PFAS compounds perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl compounds, which are designated as restricted substances under the European REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) regulation, may be restricted.
- the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a resist composition that exhibits good sensitivity in resist pattern formation and reduces the environmental impact, as well as a method of forming a resist pattern using the resist composition.
- a first aspect of the present invention is a resist composition that generates an acid upon exposure, and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid.
- the resist composition contains a resin component (A1) whose solubility in a developer changes due to the action of the acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, wherein the resin component (A1) has a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0-m), and the acid generator component (B) contains a compound (B0) represented by the following general formula (b0):
- Ra 0 represents at least one cyclic group selected from the group consisting of lactone-containing cyclic groups, —SO 2 —-containing cyclic groups, and carbonate-containing cyclic groups.
- R 0 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.
- Va 0 represents a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond.
- n a0 is an integer of 0 to 2.
- Ar represents an aromatic ring.
- Rf 0 represents a fluorine atom or a fluorine atom
- L 0 represents a divalent linking group consisting of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms
- Yb 0 represents an organic group consisting of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms.
- Rb 0 represents an organic group.
- n01 is an integer of 1 or more as long as the valence allows.
- n02 is an integer of 0 or more as long as the valence allows.
- Rf 0 , Rb 0 , and M m+ do not include a trifluoromethyl group (except when a structure represented by the following general formula (np1) is formed) or a difluoromethylene group (except when a structure represented by the following general formula (np2) or (np3) is formed).
- X 1 represents —OR 1 , —N(R 2 )R 1 or —N(R 1 ) 2.
- X 2 represents a methyl group, an optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon group, —OR 3 , —SR 3 or —NR 3 R 4.
- X 3 represents a methylene group, an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group, a carbonyl group, —OR 1 , —SR 1 , —N(R 2 )R 1 or —N(R 1 ) 2.
- R 1 represents a methylene group, an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group or a carbonyl group.
- R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
- a second aspect of the present invention is a method for forming a resist pattern, comprising the steps of forming a resist film on a support using the resist composition according to the first aspect, exposing the resist film to light, and developing the exposed resist film to form a resist pattern.
- a resist composition that generates acid upon exposure and whose solubility in a developer solution changes due to the action of the acid, comprising a base component (A) whose solubility in a developer solution changes due to the action of the acid, an acid generator component (B) that generates acid upon exposure, an organic solvent component (S), and optionally a fluorine additive component (F), wherein the base component (A) comprises a resin component (A1) having a structural unit (a0) represented by the above general formula (a0-m), and the acid generator component (B) comprises This resist composition contains a substance that exhibits a negative acid dissociation constant (pKa) in DMSO (dimethyl sulfoxide).
- pKa negative acid dissociation constant
- the PFAS compound exists in an amount ranging from 0% to less than 91% of all components excluding base component (A) and organic solvent component (S).
- the PFAS compound exists in an amount ranging from 0% to less than 64% of all components excluding base component (A) and organic solvent component (S).
- the present invention provides a resist composition that exhibits good sensitivity in resist pattern formation and reduces the environmental impact, as well as a method of forming a resist pattern using the resist composition.
- alkyl group includes linear, branched, and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups. The same applies to alkyl groups in alkoxy groups.
- alkylene group includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
- halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- structural unit refers to a monomer unit that constitutes a polymeric compound (resin, polymer, copolymer).
- the phrase "may have a substituent” includes both the case where a hydrogen atom (--H) is substituted with a monovalent group and the case where a methylene group (--CH 2 -) is substituted with a divalent group.
- exposure is a general concept that includes irradiation with radiation.
- acid-decomposable group refers to a group having acid decomposability in which at least some of the bonds in the structure of the acid-decomposable group can be cleaved by the action of an acid.
- acid-decomposable groups whose polarity increases under the action of an acid include groups that decompose under the action of an acid to generate a polar group.
- polar groups include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfo group (—SO 3 H).
- the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which the hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
- acid-dissociable group refers to either (i) a group having acid dissociability such that the bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group can be cleaved by the action of an acid, or (ii) a group in which a portion of the bond is cleaved by the action of an acid, and then a decarboxylation reaction occurs, thereby cleaving the bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group.
- the acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group with lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group, and thus, when the acid-dissociable group dissociates due to the action of an acid, a polar group with higher polarity than the acid-dissociable group is generated, thereby increasing polarity.As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. The increase in polarity relatively changes the solubility in the developer, increasing solubility when the developer is an alkaline developer and decreasing solubility when the developer is an organic developer.
- a “base component” is an organic compound that has film-forming ability.
- Organic compounds used as base components are broadly divided into non-polymers and polymers.
- Non-polymers typically have a molecular weight of 500 or more and less than 4000 (hereinafter referred to as “low molecular weight compounds”).
- the terms "resin,” “high molecular weight compound,” or “polymer” refer to polymers with a molecular weight of 1000 or more. The molecular weight of a polymer is determined by the weight average molecular weight converted into polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
- derived structural unit refers to a structural unit formed by cleavage of a multiple bond between carbon atoms, such as an ethylenic double bond.
- an "acrylic acid ester” the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent.
- the substituent (R ⁇ x ) substituting the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position is an atom or group other than a hydrogen atom.
- an itaconic acid diester in which the substituent (R ⁇ x ) is substituted with a substituent containing an ester bond
- an ⁇ -hydroxyacrylic ester in which the substituent ( R ⁇ x ) is substituted with a hydroxyalkyl group or a group in which the hydroxyl group is modified.
- the carbon atom at the ⁇ -position of an acrylic acid ester refers to the carbon atom to which the carbonyl group of acrylic acid is bonded.
- an acrylic ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position is substituted with a substituent may be referred to as an ⁇ -substituted acrylic ester.
- derivative encompasses compounds in which the hydrogen atom at the ⁇ -position of the target compound is substituted with another substituent, such as an alkyl group or a halogenated alkyl group, as well as derivatives thereof.
- derivatives include compounds in which the hydrogen atom of a hydroxyl group of a target compound, which may have the hydrogen atom at the ⁇ -position substituted with a substituent, is substituted with an organic group; and compounds in which a substituent other than a hydroxyl group is bonded to a target compound, which may have the hydrogen atom at the ⁇ -position substituted with a substituent.
- the ⁇ -position refers to the first carbon atom adjacent to the functional group. Examples of the substituent that substitutes the hydrogen atom at the ⁇ -position of the hydroxystyrene include the same as those for R ⁇ x .
- PFAS compounds refers to some of the compounds belonging to the group of perfluoroalkyl compounds and polyfluoroalkyl compounds, and specifically refers to compounds that contain at least one of a trifluoromethyl group (except when the structure is represented by the above general formula (np1)) and a difluoromethylene group (except when the structure is represented by the above general formula (np2) or (np3)).
- the resist composition of this embodiment generates an acid upon exposure, and the solubility in a developer changes due to the action of the acid.
- a resist composition contains a base component (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) whose solubility in a developer changes due to the action of an acid, and an acid generator component (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) that generates an acid upon exposure.
- the component (A) includes a resin component (component (A1)) that includes the structural unit (a0) described below. In the resist composition of this embodiment, this component (A1) may generate acid upon exposure, or may trap the acid generated upon exposure (i.e., control the diffusion of the acid).
- the component (B) includes the compound (B0) described below. Because the compound (B0) does not include a PFAS compound, the resist composition of this embodiment allows for a reduced environmental impact.
- resist compositions according to other aspects contain a substance in component (B) that exhibits a negative pKa value in DMSO, and by setting the PFAS compound abundance ratio within a specific range, environmental impact can be reduced.
- component (B) includes compound (B0), which will be described later.
- the PFAS compound abundance ratio relative to all components other than base component (A) and organic solvent component (S) in the resist composition (hereinafter also referred to as the "PFAS compound abundance ratio”) is 0% to less than 91%, preferably 0% to less than 64%, and more preferably 0% to 35% or less.
- the PFAS compound abundance ratio is 0% to less than 64%, preferably 0% to 35% or less, and more preferably 0% to 26% or less.
- the PFAS compound abundance ratio can be calculated using the method described in the Examples section below.
- a resist composition that forms a positive resist pattern by dissolving and removing exposed portions of a resist film is referred to as a positive resist composition
- a resist composition that forms a negative resist pattern by dissolving and removing unexposed portions of a resist film is referred to as a negative resist composition.
- the resist composition of this embodiment may be either a positive resist composition or a negative resist composition.
- the resist composition of this embodiment may be for use in an alkaline development process in which an alkaline developer is used for the development treatment during resist pattern formation, or for use in a solvent development process in which a developer containing an organic solvent (organic developer) is used for the development treatment.
- the component (A) contains a resin component (A1) (hereinafter also referred to as "component (A1)”) whose solubility in a developer changes under the action of an acid.
- component (A1) a resin component (hereinafter also referred to as "component (A1)"
- the component (A1) the polarity of the base component changes before and after exposure, and therefore good development contrast can be obtained not only in an alkaline development process but also in a solvent development process.
- the component (A) at least the component (A1) is used, and other polymeric compounds and/or low molecular weight compounds may be used in combination with the component (A1). From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable that the component (A) does not contain a PFAS compound.
- the base component containing the component (A1) is poorly soluble in an alkaline developer before exposure.
- the acid increases the polarity and the solubility in the alkaline developer. Therefore, when the resist composition is applied to a substrate to produce a resist film, selective exposure is performed to form a resist pattern; the exposed areas of the resist film change from being poorly soluble in the alkaline developer to being soluble, while the unexposed areas of the resist film remain poorly soluble in alkaline developer, and a positive resist pattern is formed by alkaline development.
- the base component containing the component (A1) is highly soluble in organic developers before exposure.
- an acid is generated from the component (B) upon exposure, for example, the acid increases the polarity and reduces the solubility in organic developers. Therefore, when a resist film obtained by applying the resist composition to a substrate is selectively exposed to light in order to form a resist pattern, the exposed areas of the resist film change from soluble to poorly soluble in organic developers, while the unexposed areas of the resist film remain soluble. Therefore, development with an organic developer creates a contrast between the exposed and unexposed areas, resulting in the formation of a negative resist pattern.
- the component (A) may be used alone or in combination with two or more types.
- the component (A1) is a resin component whose solubility in a developer changes under the action of an acid, and includes a structural unit (a0) represented by the general formula (a0-m) described below. In addition to the structural unit (a0), the component (A1) may also include other structural units as necessary.
- the structural unit (a0) is a structural unit represented by the following general formula (a0-m).
- Ra 0 represents at least one cyclic group selected from the group consisting of lactone-containing cyclic groups, —SO 2 —-containing cyclic groups, and carbonate-containing cyclic groups.
- R 0 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.
- Va 0 represents a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond.
- n a0 is an integer of 0 to 2.
- the lactone-containing cyclic group, —SO 2 —-containing cyclic group, or carbonate-containing cyclic group for Ra 0 provides effects such as appropriately adjusting the acid diffusion length, improving the adhesion of the resist film to the substrate, and appropriately adjusting the solubility during development, thereby improving lithography properties, etc.
- the lactone ring is counted as the first ring, and when there is only a lactone ring, it is called a monocyclic group. When there is another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
- the lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
- the lactone-containing cyclic group in Ra 0 is not particularly limited and any group can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7), respectively.
- each Ra' 21 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR′′, —OC( ⁇ O)R′′, a hydroxyalkyl group, or a cyano group;
- R′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 —-containing cyclic group;
- A′′ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), an oxygen atom, or a sulfur atom;
- n′ represents an integer of 0 to 2, and m′ is 0 or 1.
- * represents a bond.
- the alkyl group for Ra' 21 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- the alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
- the alkoxy group for Ra' 21 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- the alkoxy group is preferably linear or branched. Specific examples include groups in which the alkyl groups listed above as the alkyl groups for Ra' 21 are linked to an oxygen atom (-O-).
- the halogen atom in Ra' 21 is preferably a fluorine atom. Examples of the halogenated alkyl group for Ra' 21 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group for Ra' 21 have been substituted with the halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferred, and a perfluoroalkyl group is particularly preferred.
- R′′ is a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 —-containing cyclic group.
- the alkyl group in R" may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 15 carbon atoms.
- R′′ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
- R" is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
- Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group; and groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as a bicycloalkane, a tricycloalkane, or a tetracycloalkane.
- More specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; and groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane.
- Examples of the lactone-containing cyclic group for R′′ include the same groups as those represented by the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7).
- the carbonate-containing cyclic group for R′′ is the same as the carbonate-containing cyclic group described below, and specific examples include groups represented by general formulae (ax3-r-1) to (ax3-r-3).
- the —SO 2 — containing cyclic group in R′′ is the same as the —SO 2 — containing cyclic group described later, and specific examples include groups represented by general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4).
- the hydroxyalkyl group in Ra' 21 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include the alkyl group in Ra' 21 in which at least one hydrogen atom has been substituted with a hydroxyl group.
- Ra' 21 are preferably each independently a hydrogen atom or a cyano group.
- the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for A" is preferably a linear or branched alkylene group, such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, or an isopropylene group.
- the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom
- specific examples include groups in which -O- or -S- is present at the terminal or between carbon atoms of the alkylene group, such as O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, and -CH 2 -S-CH 2 -.
- A" is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
- -SO 2 -containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring containing -SO 2 - in its ring skeleton, and specifically, it is a cyclic group in which the sulfur atom (S) in -SO 2 - forms part of the ring skeleton of the cyclic group.
- the ring containing -SO 2 - in the ring skeleton is counted as the first ring, and if there is only that ring, it is called a monocyclic group, and if there is further ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
- the -SO 2 -containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
- the —SO 2 —-containing cyclic group is preferably a cyclic group containing —O—SO 2 — in its ring skeleton, that is, a cyclic group containing a sultone ring in which —O—S— in —O—SO 2 — forms part of the ring skeleton. More specific examples of the —SO 2 —-containing cyclic group include groups represented by the following general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4).
- each Ra' 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR′′, —OC( ⁇ O)R′′, a hydroxyalkyl group, or a cyano group;
- R′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 —-containing cyclic group;
- A′′ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom, or a sulfur atom; and
- n′ represents an integer of 0 to 2. * represents a bond.
- A" is the same as A" in the general formulae (a2-r-2), (a2-r-3) and (a2-r-5).
- Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR′′, —OC( ⁇ O)R′′ and hydroxyalkyl group in Ra′ 51 are the same as those described above for Ra′ 21 in general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7).
- Specific examples of the groups represented by general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4) are listed below, where "Ac" represents an acetyl group.
- the carbonate ring is counted as the first ring, and when there is only a carbonate ring, it is called a monocyclic group, and when there is further ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
- the carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
- the carbonate-containing cyclic group is not particularly limited and any one can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulae (ax3-r-1) to (ax3-r-3).
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an -SO 2 -containing cyclic group;
- A" represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom, or a sulfur atom;
- p' represents an integer of 0 to 3, and q' is 0 or 1.
- * represents a bond.
- A" is the same as A" in the general formulae (a2-r-2), (a2-r-3) and (a2-r-5).
- Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR′′, —OC( ⁇ O)R′′, and hydroxyalkyl group in Ra′ 31 are the same as those described above for Ra′ 21 in general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7).
- Specific examples of the groups represented by the general formulae (ax3-r-1) to (ax3-r-3) are listed below.
- preferred examples of the lactone-containing cyclic group, —SO 2 —-containing cyclic group, and carbonate-containing cyclic group for Ra 0 include the groups represented by the above general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7), (a5-r-1) to (a5-r-4), and (ax3-r-1) to (ax3-r-3).
- lactone-containing cyclic groups or -SO 2 -containing cyclic groups are preferred, groups represented by the above general formulas (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-6) or (a5-r-1) are more preferred, and groups represented by the above general formulas (a2-r-2) or (a5-r-1) are even more preferred.
- any of the groups represented by the above chemical formulas (r-lc-1-1) to (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) to (r-lc-2-18), (r-lc-6-1), (r-sl-1-1), and (r-sl-1-18) are preferred, any of the groups represented by the above chemical formulas (r-lc-2-1) to (r-lc-2-18), and (r-sl-1-1) are more preferred, and any of the groups represented by the above chemical formulas (r-lc-2-1), (r-lc-2-12), and (r-sl-1-1) are even more preferred.
- the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 0 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
- R 0 is most preferably a hydrogen atom or a methyl group in view of industrial availability.
- the divalent hydrocarbon group in Va 0 which may have an ether bond may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group which may have an ether bond in Va 0 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. More specifically, the aliphatic hydrocarbon group may be a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure.
- the linear aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
- a straight-chain alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
- the branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms.
- the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aliphatic hydrocarbon ring), a group in which an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
- Examples of the straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group include the same as the straight-chain aliphatic hydrocarbon group or the branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
- the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably has 3 to 12 carbon atoms.
- the alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic.
- a preferred monocyclic alicyclic hydrocarbon group is a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane.
- the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane.
- a preferred polycyclic alicyclic hydrocarbon group is a group in which two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane, and specific examples thereof include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
- the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va 0 is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
- the aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, even more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
- Specific examples of the aromatic ring contained in the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms.
- heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
- Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a group in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic hydrocarbon ring (an arylene group); a group in which one hydrogen atom of a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring (an aryl group) has been substituted with an alkylene group (for example, a group in which one further hydrogen atom has been removed from the aryl group of an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, or a 2-naphthylethyl group).
- the number of carbon atoms in the alkylene group (the alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably
- n a0 is not particularly limited, but is preferably 0 or 1.
- the structural unit (a0) is preferably one selected from the group consisting of structural units represented by the above formulas (a0-m-1) to (a0-m-5).
- the structural unit (a0) contained in the component (A1) may be of one type, or of two or more types.
- the proportion of the structural unit (a0) in the component (A1) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 75 mol%, even more preferably 30 to 70 mol%, and particularly preferably 40 to 60 mol%, based on the total (100 mol%) of all structural units constituting the component (A1).
- the component (A1) preferably contains, in addition to the structural unit (a0) described above, the structural unit (a1) described below. Furthermore, the component (A1) may contain other structural units in addition to the structural unit (a0) described above, as necessary. Examples of other structural units include a structural unit (a3) containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group; a structural unit (a4) containing an acid-non-dissociable aliphatic cyclic group; a structural unit (st) derived from styrene or a styrene derivative; and a structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
- the structural unit (a1) is a structural unit that contains an acid-decomposable group whose polarity increases upon the action of an acid.
- Examples of the acid-dissociable group include those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins used in chemically amplified resist compositions.
- Specific examples of acid-dissociable groups that have been proposed for use in base resins for chemically amplified resist compositions include the "acetal-type acid-dissociable groups,””tertiary alkyl ester-type acid-dissociable groups,” and “tertiary alkyloxycarbonyl acid-dissociable groups,” which are described below.
- Acetal type acid dissociable group Among the polar groups, examples of the acid-dissociable group protecting a carboxy group or a hydroxyl group include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter, sometimes referred to as "acetal-type acid-dissociable group”):
- Ra' 1 and Ra' 2 are hydrogen atoms or alkyl groups.
- Ra' 3 is a hydrocarbon group, and Ra' 3 may be bonded to either Ra' 1 or Ra' 2 to form a ring.
- Ra' 1 and Ra' 2 are a hydrogen atom, and it is more preferable that both are hydrogen atoms.
- Ra'1 or Ra'2 is an alkyl group
- examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those exemplified as the substituent that may be bonded to the carbon atom at the ⁇ -position in the description of the ⁇ -substituted acrylic acid ester above, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred. Specific examples thereof include linear or branched alkyl groups.
- More specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
- a methyl group or an ethyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
- examples of the hydrocarbon group for Ra'3 include a linear or branched alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group.
- the linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms.
- Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferred, and a methyl group or an ethyl group is more preferred.
- the branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, 1,1-diethylpropyl, and 2,2-dimethylbutyl groups, with isopropyl being preferred.
- the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
- the monocyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane.
- the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
- the aliphatic hydrocarbon group that is a polycyclic group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
- the aromatic hydrocarbon group of Ra'3 is an aromatic hydrocarbon group
- the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
- the aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
- the aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
- aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which a portion of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
- heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
- aromatic heterocycle examples include a pyridine ring and a thiophene ring.
- aromatic hydrocarbon group for Ra'3 examples include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (an aryl group or a heteroaryl group); a group in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (e.g., biphenyl, fluorene, etc.); and a group in which one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle has been substituted with an alkylene group (e.g., an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, or a 2-naphthylethyl group).
- the alkylene group bonded to the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and
- the cyclic hydrocarbon group for Ra' 3 may have a substituent.
- substituents include -R P1 , -R P2 -O-R P1 , -R P2 -CO-R P1 , -R P2 -CO-OR P1 , -R P2 -O-CO-R P1 , -R P2 -OH, -R P2 -CN, or -R P2 -COOH (hereinafter, these substituents may be collectively referred to as "Ra x5 ").
- R P1 is a monovalent linear saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
- R P2 is a single bond, a divalent linear saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
- some or all of the hydrogen atoms in the linear saturated hydrocarbon group, alicyclic saturated hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group of R P1 and R P2 may be substituted with fluorine atoms.
- the alicyclic hydrocarbon group may have one or more of one type of the above-mentioned substituents, or may have one or more of each of multiple types of the above-mentioned substituents.
- Examples of the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group.
- Examples of the monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group; and polycyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a bicyclo[2.2.2]octanyl group, a tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decanyl group, a tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decanyl group, a tetracyclo[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]dodecanyl group, and an adamantyl group.
- monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a cyclo
- Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene.
- the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
- Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
- Tertiary alkyl ester type acid-dissociable group examples of the acid-dissociable group that protects the carboxy group include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-2).
- acid-dissociable groups represented by the following formula (a1-r-2) those constituted by an alkyl group may be referred to hereinafter as "tertiary alkyl ester-type acid-dissociable groups" for convenience.
- Ra' 4 to Ra' 6 each represent a hydrocarbon group, and Ra' 5 and Ra' 6 may be bonded to each other to form a ring.
- Examples of the hydrocarbon group for Ra'4 include a linear or branched alkyl group, a linear or cyclic alkenyl group, or a cyclic hydrocarbon group.
- Examples of the linear or branched alkyl group and cyclic hydrocarbon group (monocyclic aliphatic hydrocarbon group, polycyclic aliphatic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group) in Ra'4 are the same as those for Ra'3 .
- the chain or cyclic alkenyl group for Ra'4 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
- Examples of the hydrocarbon group of Ra' 5 and Ra' 6 include the same as those for Ra' 3 above.
- Ra'5 and Ra'6 are bonded to each other to form a ring
- suitable examples of such a ring include a group represented by the following general formula (a1-r2-1), a group represented by the following general formula (a1-r2-2), and a group represented by the following general formula (a1-r2-3).
- suitable examples include groups represented by the following general formula (a1-r2-4).
- Ra' 10 represents a linear or branched alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, some of which may be substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
- Ra' 11 represents a group which forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which Ra' 10 is bonded.
- Ya represents a carbon atom.
- Xa represents a group which forms a cyclic hydrocarbon group together with Ya. Some or all of the hydrogen atoms in this cyclic hydrocarbon group may be substituted.
- Ra 101 to Ra 103 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent linear saturated hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent alicyclic saturated hydrocarbon group of 3 to 20 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms in this linear saturated hydrocarbon group and alicyclic saturated hydrocarbon group may be substituted. Two or more of Ra 101 to Ra 103 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
- Yaa is a carbon atom.
- Xaa is a group that forms an aliphatic cyclic group together with Yaa.
- Ra 104 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- Ra' 12 and Ra' 13 are each independently a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms in this chain saturated hydrocarbon group may be substituted.
- Ra' 14 is a hydrocarbon group which may have a substituent. * represents a bond.
- Ra' 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, some of which may be substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
- the linear alkyl group for Ra' 10 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
- Examples of the branched alkyl group in Ra'10 include the same as those in Ra'3 .
- the alkyl group in Ra' 10 may be partially substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
- some of the hydrogen atoms constituting the alkyl group may be substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
- some of the carbon atoms (e.g., methylene groups) constituting the alkyl group may be substituted with a heteroatom-containing group.
- the heteroatom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
- Ra' 11 (the alicyclic group formed together with the carbon atom to which Ra' 10 is bonded) is preferably the same as the groups exemplified as the monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon group (alicyclic hydrocarbon group) for Ra' 3 in formula (a1-r-1).
- a monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferred, and specifically, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is more preferred, with a cyclopentyl group being even more preferred.
- examples of the cyclic hydrocarbon group formed by Xa together with Ya include groups in which one or more hydrogen atoms have been further removed from the cyclic monovalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group) in Ra'3 in formula (a1-r-1).
- the cyclic hydrocarbon group formed by Xa together with Ya may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those that may be possessed by the cyclic hydrocarbon group in Ra'3 above.
- examples of the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for Ra 101 to Ra 103 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group.
- Examples of the monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in Ra 101 to Ra 103 include monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group; and polycyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a bicyclo[2.2.2]octanyl group, a tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decanyl group, a tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decanyl group, a tetracyclo[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]dodecanyl group, and an adamantyl group.
- monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups
- Ra 101 to Ra 103 are preferably a hydrogen atom or a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and among these, a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
- Examples of the substituents that the chain saturated hydrocarbon groups or alicyclic saturated hydrocarbon groups represented by the above Ra 101 to Ra 103 may have include the same groups as those for the above Ra x5 .
- Examples of the group containing a carbon-carbon double bond formed when two or more of Ra 101 to Ra 103 are bonded to each other to form a cyclic structure include a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a methylcyclopentenyl group, a methylcyclohexenyl group, a cyclopentylidene-ethenyl group, a cyclohexylidene-ethenyl group, etc.
- a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclopentylidene-ethenyl group are preferred.
- the aliphatic cyclic group formed by Xaa together with Yaa is preferably the same as the monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon group represented by Ra'3 in formula (a1-r-1).
- examples of the aromatic hydrocarbon group for Ra 104 include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon ring having 5 to 30 carbon atoms.
- Ra 104 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene, or phenanthrene, still more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, or anthracene, particularly preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene or naphthalene, and most preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene.
- Examples of the substituent that Ra 104 in formula (a1-r2-3) may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group), and an alkyloxycarbonyl group.
- Ra' 12 and Ra' 13 each independently represent a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- Examples of the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in Ra' 12 and Ra' 13 include the same monovalent chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms in the above Ra 101 to Ra 103. Some or all of the hydrogen atoms in this chain saturated hydrocarbon group may be substituted.
- Ra' 12 and Ra' 13 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, further preferably methyl groups and ethyl groups, and particularly preferably methyl groups.
- examples of the substituent include the same groups as those for the above Ra x5 .
- Ra' 14 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
- Examples of the hydrocarbon group for Ra' 14 include a linear or branched alkyl group and a cyclic hydrocarbon group.
- the linear alkyl group for Ra' 14 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2.
- Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferred, and a methyl group or an ethyl group is more preferred.
- the branched alkyl group for Ra' 14 preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5. Specific examples include an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1,1-diethylpropyl group, and a 2,2-dimethylbutyl group, and an isopropyl group is preferred.
- the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
- the monocyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane.
- the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
- the aliphatic hydrocarbon group that is a polycyclic group is preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, and the polycycloalkane is preferably one having 7 to 12 carbon atoms, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
- Ra' 14 examples include the same as the aromatic hydrocarbon group for Ra 104.
- Ra' 14 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene, anthracene or phenanthrene, still more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from benzene, naphthalene or anthracene, particularly preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from naphthalene or anthracene, and most preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from naphthalene.
- substituent that Ra' 14 may have include the same substituents that Ra 104 may have.
- Ra' 14 in formula (a1-r2-4) is a naphthyl group
- the position at which it is bonded to the tertiary carbon atom in formula (a1-r2-4) may be either the 1st or 2nd position of the naphthyl group.
- the position at which it bonds to the tertiary carbon atom in formula (a1-r2-4) may be any one of the 1st, 2nd, or 9th position of the anthryl group.
- Tertiary alkyloxycarbonyl acid dissociating group examples include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter, for convenience, may be referred to as "tertiary alkyloxycarbonyl acid-dissociable group").
- Ra' 7 to Ra' 9 each represent an alkyl group.
- Ra' 7 to Ra' 9 are each preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the total number of carbon atoms in each alkyl group is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and most preferably 3 or 4.
- Examples of the structural unit (a1) include structural units derived from acrylate esters in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent; structural units derived from acrylamide; structural units derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative in which at least some of the hydrogen atoms in the hydroxyl groups are protected with a substituent containing the acid-decomposable group; and structural units derived from vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative in which at least some of the hydrogen atoms in -C( ⁇ O)-OH are protected with a substituent containing the acid-decomposable group.
- the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent.
- Preferred specific examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formula (a1-1) or (a1-2).
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- Va1 represents a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond.
- n a1 represents an integer of 0 to 2.
- Ra1 represents an acid-dissociable group represented by the above general formula (a1-r-1) or (a1-r-2).
- Wa1 represents n a2 + a monovalent hydrocarbon group
- n a2 represents an integer of 1 to 3
- Ra2 represents an acid-dissociable group represented by the above general formula (a1-r-1) or (a1-r-3).
- the alkyl group of 1 to 5 carbon atoms represented by R is preferably a linear or branched alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
- the halogenated alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group of 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms.
- a fluorine atom is particularly preferred.
- R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and from the viewpoints of industrial availability and reducing the burden on the environment, a hydrogen atom or a methyl group is most preferred.
- the divalent hydrocarbon group in Va 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and examples thereof include the same as the divalent hydrocarbon group in Va 0 in the general formula (a0-m).
- Ra 1 is an acid-dissociable group represented by the formula (a1-r-1) or (a1-r-2).
- the n a2 +1 valent hydrocarbon group in Wa 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not have aromaticity and may be saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in their structure, and groups that combine linear or branched aliphatic hydrocarbon groups with aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in their structure.
- the n a2 +1 valence is preferably divalent to tetravalent, more preferably divalent or trivalent.
- Ra2 is an acid-dissociable group represented by the general formula (a1-r-1) or (a1-r-3) above.
- R ⁇ represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the structural unit (a1) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
- a structural unit represented by the above formula (a1-1) is more preferred.
- a structural unit represented by the following general formula (a1-1-1) is particularly preferable.
- Ra 1 ′′ is an acid-dissociable group represented by general formula (a1-r2-1), (a1-r2-3), or (a1-r2-4)]
- R, Va1 and n a1 are the same as R, Va1 and n a1 in the formula (a1-1).
- the acid-dissociable group represented by formula (a1-r2-1), (a1-r2-3), or (a1-r2-4) is as described above. Among these, it is preferable to select an acid-dissociable group that is a cyclic group.
- Ra 1 ′′ is preferably an acid-dissociable group represented by the general formula (a1-r2-1) among the above.
- the proportion of the structural unit (a1) relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1) is preferably within a range from 5 to 80 mol %, more preferably from 10 to 75 mol %, even more preferably from 30 to 70 mol %, and particularly preferably from 40 to 60 mol %.
- the proportion of the structural unit (a1) is at least as large as the lower limit of the aforementioned preferred range, lithography properties such as sensitivity, resolution, and roughness can be improved.
- the proportion is at most the upper limit of the aforementioned preferred range, a balance with other structural units can be achieved, and various lithography properties can be improved.
- the component (A1) may further include a structural unit (a3) (excluding those corresponding to the structural unit (a0) or the structural unit (a1)) that contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
- a3 excluding those corresponding to the structural unit (a0) or the structural unit (a1)
- the hydrophilicity of the component (A) is enhanced, contributing to improved resolution. Furthermore, the acid diffusion length can be appropriately adjusted.
- Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group in which some of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms, with a hydroxyl group being particularly preferred.
- Examples of aliphatic hydrocarbon groups include linear or branched hydrocarbon groups (preferably alkylene groups) having 1 to 10 carbon atoms, and cyclic aliphatic hydrocarbon groups (cyclic groups).
- the cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group, and can be appropriately selected from the many groups that have been proposed for use in resins for ArF excimer laser resist compositions.
- the cyclic group is a monocyclic group, it more preferably has 3 to 10 carbon atoms.
- structural units derived from acrylate esters containing an aliphatic monocyclic group containing a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or a hydroxyalkyl group in which some of the alkyl group's hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are more preferred.
- Examples of such monocyclic groups include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane.
- groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, or cyclooctane.
- a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, or cyclooctane.
- groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclohexane are industrially preferred.
- the polycyclic group when the cyclic group is a polycyclic group, the polycyclic group more preferably has 7 to 30 carbon atoms.
- structural units derived from acrylate esters containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or a hydroxyalkyl group in which some of the alkyl group's hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are more preferred.
- Examples of such polycyclic groups include groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes, etc.
- groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
- polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and tetracyclododecane.
- groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane, groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane, and groups obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane are industrially preferred.
- the structural unit (a3) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ⁇ -position may be substituted with a substituent, and which contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
- the structural unit (a3) is preferably a structural unit derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid.
- preferred examples of the structural unit (a3) include structural units represented by the following formulas (a3-1), (a3-2), and (a3-3); and when the hydrocarbon group is a monocyclic group, preferred examples of the structural unit (a3) include structural units represented by formula (a3-4).
- R is the same as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t' is an integer of 1 to 3, l is an integer of 0 to 5, and s is an integer of 1 to 3.
- j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- the hydroxyl groups are preferably bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
- the hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
- j is preferably 1, and it is particularly preferred that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
- k is preferably 1.
- the cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
- t' is preferably 1.
- l is preferably 1.
- s is preferably 1.
- a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxyl group of the acrylic acid.
- the fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5- or 6-position of the norbornyl group.
- t' is preferably 1 or 2.
- l is preferably 0 or 1.
- s is preferably 1.
- the fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 3- or 5-position of the cyclohexyl group.
- the structural unit (a3) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
- the amount of the structural unit (a3) relative to the total amount (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1) is preferably 1 to 30 mol %, more preferably 2 to 25 mol %, and even more preferably 5 to 20 mol %.
- the component (A1) may further include a structural unit (a4) that contains an acid-non-dissociable aliphatic cyclic group.
- a structural unit (a4) that contains an acid-non-dissociable aliphatic cyclic group.
- the “acid-non-dissociable cyclic group” within the structural unit (a4) is a cyclic group that, when acid is generated in the resist composition upon exposure (for example, when acid is generated from a structural unit that generates acid upon exposure or from the component (B)), does not dissociate even when acted upon by the acid, and remains intact within the structural unit.
- the structural unit (a4) is preferably, for example, a structural unit derived from an acrylate ester that contains an acid-non-dissociable aliphatic cyclic group.
- a structural unit derived from an acrylate ester that contains an acid-non-dissociable aliphatic cyclic group As the cyclic group, many of the conventionally known structural units used in resin components of resist compositions for use with ArF excimer lasers, KrF excimer lasers (preferably ArF excimer lasers), etc. can be used.
- the cyclic group is preferably at least one selected from the group consisting of a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group, in view of industrial availability, etc. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
- the structural unit (a4) contained in the component (A1) may be of one type, or may be of two or more types.
- the amount of the structural unit (a4) is preferably 1 to 40 mol %, and more preferably 5 to 20 mol %, based on the total amount (100 mol %) of all structural units constituting the component (A1).
- the resist composition may contain one type of component (A1), or two or more types of components may be used in combination.
- the component (A1) is a polymeric compound that has a repeating structure of the structural unit (a0), and preferably a polymeric compound that has a repeating structure of the structural unit (a0) and the structural unit (a1).
- preferred examples of the component (A1) include polymeric compounds comprising a repeating structure of the structural unit (a0) and the structural unit (a1); and polymeric compounds comprising a repeating structure of the structural unit (a0), the structural unit (a1), and the structural unit (a3).
- the proportion of the structural unit (a0) is preferably from 10 to 90 mol %, more preferably from 20 to 80 mol %, even more preferably from 30 to 70 mol %, and particularly preferably from 40 to 60 mol %, relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymeric compound.
- the proportion of the structural unit (a1) in the polymer compound, relative to the total (100 mol%) of all structural units constituting the polymer compound is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 30 to 70 mol%, and particularly preferably 40 to 60 mol%.
- the proportion of the structural unit (a0) is preferably 20 to 80 mol %, more preferably 30 to 70 mol %, and even more preferably 40 to 60 mol %, relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymeric compound.
- the proportion of the structural unit (a1) in the polymer compound is preferably 10 to 70 mol %, and more preferably 20 to 60 mol %, relative to the total (100 mol %) of all structural units constituting the polymer compound.
- the proportion of the structural unit (a3) in the polymer compound, relative to the total (100 mol%) of all structural units constituting the polymer compound is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, even more preferably 5 to 20 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%.
- the molar ratio of the structural unit (a0) to the structural unit (a1) in the polymer compound (structural unit (a0):structural unit (a1)) is preferably 2:8 to 8:2, more preferably 3:7 to 7:3, and even more preferably 4:6 to 6:4.
- the component (A1) can be produced by dissolving the monomers that derive the respective structural units in a polymerization solvent, and then adding a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate (e.g., V-601) to the solution, followed by polymerization.
- a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate (e.g., V-601)
- AIBN azobisisobutyronitrile
- V-601 dimethyl azobisisobutyrate
- the component (A1) can be produced by dissolving a monomer that derives the structural unit (a0) and, if necessary, a monomer that derives a structural unit other than the structural unit (a0) (for example, the structural unit (a1)) in a polymerization solvent, and then adding the above-mentioned radical polymerization initiator to the solution
- the weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) (based on polystyrene equivalents measured by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000, and even more preferably 3,000 to 20,000.
- Mw of the component (A1) is at most the upper limit of this preferred range, the compound will have sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, while when it is at least the lower limit of this preferred range, the compound will have good dry etching resistance and the cross-sectional shape of the resist pattern will be excellent.
- the dispersity (Mw/Mn) of component (A1) is not particularly limited, but is preferably from 1.0 to 4.0, more preferably from 1.0 to 3.0, and particularly preferably from 1.0 to 2.0, where Mn represents the number average molecular weight.
- the resist composition of this embodiment may also use, as the component (A), a base component (hereafter referred to as the component (A2)) that does not fall under the category of the component (A1) and whose solubility in a developer changes upon the action of an acid.
- a base component hereafter referred to as the component (A2)
- the component (A2) may be a high molecular weight compound or a low molecular weight compound, and may be a combination of two or more of these compounds.
- the proportion of component (A1) in component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, and may even be 100% by mass, relative to the total mass of component (A). When this proportion is 25% by mass or more, it becomes easier to form a resist pattern that exhibits excellent lithography properties, such as high sensitivity, resolution, and improved roughness.
- component (A) in the resist composition of this embodiment can be adjusted depending on the thickness of the resist film to be formed, etc.
- the resist composition of this embodiment further contains, in addition to the component (A), an acid generator component (B) that generates acid upon exposure.
- the acid generator component (B) includes a compound (B0) represented by the following general formula (b0):
- the compound (B0) (component (B0)) is a compound represented by the following general formula (b0):
- Ar represents an aromatic ring.
- Rf 0 represents a fluorine atom or a fluorine atom.
- L 0 represents a divalent linking group consisting of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms.
- Yb 0 represents an organic group consisting of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms.
- Rb 0 represents an organic group.
- n01 is an integer of 1 or more as long as the valence allows.
- n02 is an integer of 0 or more as long as the valence allows.
- Rf 0 , Rb 0 , and M m+ do not include a trifluoromethyl group (except when a structure represented by the following general formula (np1) is formed) or a difluoromethylene group (except when a structure represented by the following general formula (np2) or (np3) is formed).
- X 1 represents —OR 1 , —N(R 2 )R 1 or —N(R 1 ) 2.
- X 2 represents a methyl group, an optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon group, —OR 3 , —SR 3 or —NR 3 R 4.
- X 3 represents a methylene group, an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group, a carbonyl group, —OR 1 , —SR 1 , —N(R 2 )R 1 or —N(R 1 ) 2.
- R 1 represents a methylene group, an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group or a carbonyl group.
- R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
- examples of the aromatic ring in Ar include the same aromatic ring as that contained in the aromatic hydrocarbon group when Ra'3 in the formula (a1-r-1) is an aromatic hydrocarbon group, and are not particularly limited as long as they are cyclic conjugated systems having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
- the aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
- aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms.
- aromatic heterocycles include a pyridine ring and a thiophene ring.
- the aromatic ring in Ar 0 is preferably benzene or naphthalene, and more preferably benzene.
- the fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf 0 is preferably a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group, in which some of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
- Rf 0 is preferably a fluorine atom.
- the divalent linking group in L 0 which is composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms is not particularly limited, and examples thereof include divalent hydrocarbon groups (aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups) which may have a substituent, and divalent linking groups which contain a heteroatom.
- L0 is preferably a divalent linking group containing —C( ⁇ O)—O— or a divalent linking group containing —O—C( ⁇ O)—.
- L0 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof.
- the alkylene group is more preferably a linear or branched alkylene group, and further preferably a methylene group or an ethylene group.
- the organic group in Yb0 composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms is preferably an organic group other than an acid-dissociable group.
- the organic group other than an acid-dissociable group is more preferably a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent.
- the cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
- An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not have aromaticity.
- the aliphatic hydrocarbon group is preferably saturated.
- the aromatic hydrocarbon group for Yb 0 is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
- the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, even more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
- Specific examples of the aromatic ring contained in the aromatic hydrocarbon group of Yb 0 include benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with heteroatoms.
- heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
- Specific examples of the aromatic hydrocarbon group for Yb0 include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic ring (aryl group: for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), and a group in which one hydrogen atom of the aromatic ring has been substituted with an alkylene group (for example, a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, etc.).
- the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
- the cyclic aliphatic hydrocarbon group for Yb 0 includes an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure include alicyclic hydrocarbon groups (groups in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic hydrocarbon ring), groups in which an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and groups in which an alicyclic hydrocarbon group is present in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
- the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
- the alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
- the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane.
- the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
- the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms.
- the polycycloalkane is more preferably a polycycloalkane having a bridged ring polycyclic skeleton, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane; or a polycycloalkane having a fused ring polycyclic skeleton, such as a cyclic group having a steroid skeleton.
- a bridged ring polycyclic skeleton such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane
- a polycycloalkane having a fused ring polycyclic skeleton such as a cyclic group having a steroid skeleton.
- the cyclic aliphatic hydrocarbon group for Yb0 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane or a polycycloalkane, more preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, further preferably an adamantyl group or a norbornyl group, and particularly preferably an adamantyl group.
- the linear aliphatic hydrocarbon group which may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
- a linear alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
- the branched aliphatic hydrocarbon group which may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and most preferably 3 carbon atoms.
- the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH2- ; alkyltrimethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2CH2CH2- , -CH2CH( CH3 ) CH2CH2- , etc.; and alkylalkylene groups such as
- the cyclic hydrocarbon group in Yb0 may contain a heteroatom, such as a heterocycle.
- a heteroatom such as a heterocycle.
- Specific examples include the lactone-containing cyclic groups represented by the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7) above, the —SO 2 —-containing cyclic groups represented by the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4) above, and other heterocyclic groups represented by the following chemical formulae (r-hr-1) to (r-hr-16).
- * represents a bond bonded to Ar in formula (b0).
- Examples of the substituent in the cyclic group of Yb 0 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
- the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- halogen atom as a substituent, a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferred.
- halogenated alkyl group as a substituent examples include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and tert-butyl groups, in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with the above-mentioned halogen atoms.
- the carbonyl group as a substituent is a group that substitutes a methylene group (—CH 2 —) that constitutes a cyclic hydrocarbon group.
- the cyclic hydrocarbon group for Yb0 may be a fused ring group containing a fused ring in which an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic ring are fused.
- the fused ring include a polycycloalkane having a bridged ring polycyclic skeleton to which one or more aromatic rings are fused.
- Specific examples of the bridged ring polycycloalkane include bicycloalkanes such as bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane) and bicyclo[2.2.2]octane.
- the fused ring group is preferably a group containing a fused ring in which two or three aromatic rings are fused to a bicycloalkane, and more preferably a group containing a fused ring in which two or three aromatic rings are fused to a bicyclo[2.2.2]octane.
- Specific examples of the fused ring group for R101 include groups represented by the following formulae (r-br-1) to (r-br-2). In the formulae, * represents a bond bonded to L0 in formula (b0).
- Examples of the substituent that the fused cyclic group in Yb 0 may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group.
- Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group as the substituent of the fused cyclic group include the same as those exemplified as the substituent of the cyclic group in R 101 above.
- aromatic hydrocarbon group as the substituent of the fused ring group
- groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic ring include groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic ring (aryl groups: for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), groups in which one hydrogen atom of the aromatic ring has been substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.), and heterocyclic groups represented by the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), respectively.
- Examples of the alicyclic hydrocarbon group as a substituent of the fused cyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane or tetracyclododecane; lactone-containing cyclic groups represented by the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7) above; —SO 2 —-containing cyclic groups represented by the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4) above; and heterocyclic groups represented by the formulae (r-hr-7) to (r-hr-16) above.
- a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane
- a chain alkyl group which may have a substituent may be either a straight chain or a branched chain.
- the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
- Specific examples include a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, and a 4-methylpentyl group.
- a chain alkenyl group which may have a substituent may be either linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, even more preferably 2 to 4, and particularly preferably 3.
- Examples of linear alkenyl groups include vinyl groups, propenyl groups (allyl groups), and butenyl groups.
- Examples of branched alkenyl groups include 1-methylvinyl groups, 2-methylvinyl groups, 1-methylpropenyl groups, and 2-methylpropenyl groups. Of the chain alkenyl groups mentioned above, linear alkenyl groups are preferred, vinyl groups and propenyl groups are more preferred, and vinyl groups are particularly preferred.
- Examples of the substituent in the chain alkyl or alkenyl group of Yb 0 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic group in Yb 0 described above.
- Yb 0 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably an alicyclic group which may have a substituent. More specifically, the alicyclic group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane; a lactone-containing cyclic group represented by each of the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7); or an —SO 2 —-containing cyclic group represented by each of the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4), more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane or an —SO 2 —-containing cyclic group represented by each of the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4), and even more preferably an adamantyl group or an —SO 2 —-containing
- the substituent is preferably a hydroxyl group.
- the organic group in Rb 0 is preferably a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
- a cyclic group which may have a substituent a chain alkyl group which may have a substituent
- a chain alkenyl group which may have a substituent include the same as those exemplified in the description of the cyclic group which may have a substituent, the chain alkyl group which may have a substituent, or the chain alkenyl group which may have a substituent in Yb 0 in the formula (b0).
- n01 is not particularly limited as long as the atomic valence allows, but is preferably an integer of 2 or more, and more preferably the maximum integer allowed by the atomic valence.
- n01 is an integer of 2 or more
- the plurality of Rf 0s are preferably the same, although there are no particular limitations thereon.
- n02 is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
- the monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in X3 and R1 is not particularly limited, but examples thereof include the same monovalent aromatic hydrocarbon groups as those in Rp1 of Ra'3 in the general formula (a1-r-1) described above.
- the optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon groups in X 2 , R 2 , R 3 , and R 4 are not particularly limited, but examples thereof include the same divalent aromatic hydrocarbon groups as those in R P2 of Ra′ 3 in the general formula (a1-r-1) described above.
- a good example of the compound (B0) is the compound (B0') represented by the following general formula (b0').
- Compound (B0') has a perfluorobenzene skeleton in the anion portion.
- Rf 01 represents a fluorine atom or a fluorine atom.
- L 01 represents a divalent linking group consisting of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms.
- Yb 01 represents an organic group consisting of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms.
- Rb 01 represents an organic group.
- n 011 is an integer of 1 or more
- n 021 is an integer of 0 or more
- Rb 01 When n 021 is an integer of 2 or more, multiple Rb 01 may be the same or different. m is an integer of 1 or more, and M m+ represents an m-valent cation. However, Rf 01 , Rb 01 , and M m+ do not include a trifluoromethyl group (except when a structure represented by the following general formula (np1) is formed) or a difluoromethylene group (except when a structure represented by the following general formula (np2) or (np3) is formed).
- X 1 represents —OR 1 , —N(R 2 )R 1 or —N(R 1 ) 2.
- X 2 represents a methyl group, an optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon group, —OR 3 , —SR 3 or —NR 3 R 4.
- X 3 represents a methylene group, an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group, a carbonyl group, —OR 1 , —SR 1 , —N(R 2 )R 1 or —N(R 1 ) 2.
- R 1 represents a methylene group, an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group or a carbonyl group.
- R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an optionally substituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
- the fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf 01 is preferably a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group, in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
- Rf 01 is preferably a fluorine atom.
- examples of the divalent linking group in L 01 which is composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom include the same as the divalent linking group in L 0 in general formula (b0) above.
- L 01 is preferably a divalent linking group containing —C( ⁇ O)—O— or a divalent linking group containing —O—C( ⁇ O)—.
- L 01 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof.
- the alkylene group is more preferably a linear or branched alkylene group, and further preferably a methylene group or an ethylene group.
- the organic group in Yb 01 is preferably an organic group consisting of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms, and is preferably a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
- Examples of the cyclic group which may have a substituent, the chain-like alkyl group which may have a substituent, or the chain-like alkenyl group which may have a substituent in Yb 01 include the same groups as those exemplified in the description of the cyclic group which may have a substituent, the chain-like alkyl group which may have a substituent, or the chain-like alkenyl group which may have a substituent in Yb 0 in the general formula (b0) above.
- the organic group for Rb 01 is preferably a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
- a cyclic group which may have a substituent a chain alkyl group which may have a substituent
- a chain alkenyl group which may have a substituent include the same as those exemplified in the description of the cyclic group which may have a substituent, the chain alkyl group which may have a substituent, or the chain alkenyl group which may have a substituent for Yb 0 in formula (b0) above.
- n011 is preferably an integer of 1 or more and 4 or less, more preferably an integer of 2 or more and 4 or less, even more preferably 2 or 3, and particularly preferably 4.
- the multiple Rf01s may be the same or different, but are preferably the same.
- n021 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, further preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
- the monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in X3 and R1 is not particularly limited, but examples thereof include the same monovalent aromatic hydrocarbon groups as those in Rp1 of Ra'3 in the general formula (a1-r-1) described above.
- the optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon groups in X 2 , R 2 , R 3 , and R 4 are not particularly limited, but examples thereof include the same divalent aromatic hydrocarbon groups as those in R P2 of Ra′ 3 in the general formula (a1-r-1) described above.
- anion moiety of component (B0) is listed below, but are not limited to these.
- the anion moiety of the component (B0) is preferably selected from the anion moieties represented by the above formulas (b0-an-1) to (b0-an-12).
- the formulae (b0-an-1) to (b0-an-5) are more preferable, (b0-an-2) or (b0-an-3) are further more preferable, and (b0-an-3) is particularly preferable.
- those selected from the anion moieties represented by the above formulae (b0-an-1) to (b0-an-5) are more preferable, (b0-an-2) or (b0-an-3) are further preferable, and (b0-an-3) is particularly preferable.
- the m-valent cation in M m+ is not particularly limited, but is preferably an organic cation, more preferably an onium cation, and even more preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
- M m+ include organic cations represented by the following general formulas (ca-1) to (ca-3).
- R 201 to R 207 and R 211 to R 212 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or an alkenyl group which may have a substituent.
- R 201 to R 203 , R 206 to R 207 , and R 211 to R 212 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
- R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms.
- R 210 is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an SO 2 -containing cyclic group which may have a substituent.
- Y 201 each independently represent an arylene group, an alkylene group, or an alkenylene group.
- x is 1 or 2.
- W 201 represents a (x+1)-valent linking group.
- the aryl group for R 201 to R 207 and R 211 to R 212 includes an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
- the alkyl groups for R 201 to R 207 and R 211 to R 212 are preferably chain or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
- the alkenyl groups for R 201 to R 207 and R 211 to R 212 preferably have 2 to 10 carbon atoms.
- R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, and groups represented by the following general formulae (ca-r-1) to (ca-r-7), respectively.
- each R'201 independently represents a hydrogen atom, a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
- the cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
- An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that does not have aromaticity.
- the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
- the aromatic hydrocarbon group for R'201 is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
- the aromatic hydrocarbon group preferably contains 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, even more preferably 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. However, this number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
- Specific examples of the aromatic ring contained in the aromatic hydrocarbon group of R' 201 include benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, and aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with heteroatoms.
- heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
- Specific examples of the aromatic hydrocarbon group for R'201 include groups in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic ring (aryl groups: for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), and groups in which one hydrogen atom of the aromatic ring has been substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.).
- the alkylene group (the alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
- the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R' 201 includes an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure include alicyclic hydrocarbon groups (groups in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic hydrocarbon ring), groups in which an alicyclic hydrocarbon group is bonded to the end of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group, and groups in which an alicyclic hydrocarbon group is present in the middle of a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group.
- the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
- the alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
- the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane.
- the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
- the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms.
- the polycycloalkane is more preferably a polycycloalkane having a bridged ring polycyclic skeleton, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane; or a polycycloalkane having a fused ring polycyclic skeleton, such as a cyclic group having a steroid skeleton.
- a bridged ring polycyclic skeleton such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane
- a polycycloalkane having a fused ring polycyclic skeleton such as a cyclic group having a steroid skeleton.
- the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R'201 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane or polycycloalkane, more preferably a group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane, particularly preferably an adamantyl group or a norbornyl group, and most preferably an adamantyl group.
- the linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
- a straight-chain alkylene group is preferred, and specific examples thereof include a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [-(CH 2 ) 3 -], a tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], and a pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -].
- the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkylene group, and specific examples thereof include alkylmethylene groups such as -CH( CH3 )-, -CH( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -C( CH3 ) ( CH2CH3 )-, -C( CH3 ) ( CH2CH2CH3 )-, and -C(CH2CH3)2- ; alkylethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2- , -CH( CH3 )CH( CH3 ) - , -C ( CH3 ) 2CH2- , -CH( CH2CH3 ) CH2- , and -C( CH2CH3 ) 2 - CH2- ; alkyltrimethylene groups such as -CH( CH3 ) CH2CH2CH2- , -CH2CH( CH3 ) CH2CH2- , etc.; and alkylalkylene groups such as
- the cyclic hydrocarbon group in R'201 may contain a heteroatom, such as a heterocycle.
- a heteroatom such as a heterocycle.
- Specific examples include the lactone-containing cyclic groups represented by the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7) above, the —SO 2 —-containing cyclic groups represented by the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4) above, and the heterocyclic groups represented by the chemical formulae (r-hr-1) to (r-hr-16) above.
- Examples of the substituent in the cyclic group of R' 201 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
- the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
- the alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- a fluorine atom is preferred.
- halogenated alkyl groups as substituents include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and tert-butyl groups, in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with the above-mentioned halogen atoms.
- the carbonyl group as a substituent is a group that substitutes a methylene group (—CH 2 —) that constitutes a cyclic hydrocarbon group.
- a chain alkyl group which may have a substituent may be either a straight chain or a branched chain.
- the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
- Specific examples include a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, and a 4-methylpentyl group.
- a chain alkenyl group which may have a substituent may be either linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, even more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 3 carbon atoms.
- Examples of linear alkenyl groups include vinyl groups, propenyl groups (allyl groups), and butenyl groups.
- Examples of branched alkenyl groups include 1-methylvinyl groups, 2-methylvinyl groups, 1-methylpropenyl groups, and 2-methylpropenyl groups. Of the chain alkenyl groups mentioned above, linear alkenyl groups are preferred, vinyl groups and propenyl groups are more preferred, and vinyl groups are particularly preferred.
- Examples of the substituent in the chain alkyl or alkenyl group of R'201 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic groups in R'201 described above.
- the optionally substituted cyclic group, optionally substituted chain alkyl group, or optionally substituted chain alkenyl group for R' 201 is one as described above, and examples of the optionally substituted cyclic group or optionally substituted chain alkyl group include the same as the acid-dissociable group represented by formula (a1-r-2) described above.
- R'201 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane; a lactone-containing cyclic group represented by each of the general formulae (a2-r-1) to (a2-r-7); or an —SO 2 —-containing cyclic group represented by each of the general formulae (a5-r-1) to (a5-r-4).
- R 201 to R 203 , R 206 to R 207 , and R 211 to R 212 bond to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, they may be bonded via a heteroatom such as a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom, or a functional group such as a carbonyl group, -SO-, -SO 2 -, -SO 3 -, -COO-, -CONH-, or -N(R N )- (wherein R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
- a heteroatom such as a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom
- a functional group such as a carbonyl group, -SO-, -SO 2 -, -SO 3 -, -COO-, -CONH-, or -N(R N )- (wherein R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
- one ring containing the sulfur atom in its ring skeleton is preferably a 3- to 10-membered ring, including the sulfur atom, and particularly preferably a 5- to 7-membered ring.
- the ring formed include a thiophene ring, a thiazole ring, a benzothiophene ring, a dibenzothiophene ring, a 9H-thioxanthene ring, a thioxanthone ring, a thianthrene ring, a phenoxathiin ring, a tetrahydrothiophenium ring, and a tetrahydrothiopyranium ring.
- R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when they are alkyl groups, they may be bonded to each other to form a ring.
- R 210 is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or an SO 2 -containing cyclic group which may have a substituent.
- the aryl group for R 210 includes an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
- the alkyl group for R 210 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
- the alkenyl group for R 210 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
- a "-SO 2 -containing polycyclic group" is preferred, and a group represented by the above general formula (a5-r-1) is more preferred.
- Each Y 201 independently represents an arylene group, an alkylene group, or an alkenylene group.
- the arylene group for Y 201 include groups in which one hydrogen atom has been removed from the aryl groups exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R 101 in the above formula (b-1).
- the alkylene group and alkenylene group for Y 201 include groups in which one hydrogen atom has been removed from the groups exemplified as the chain alkyl group and chain alkenyl group for R 101 in the above formula (b-1).
- W 201 is an (x+1)-valent linking group, that is, a divalent or trivalent linking group.
- the divalent linking group for W 201 is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and examples thereof include the same divalent hydrocarbon groups which may have a substituent as those for Ya 21 in the general formula (a2-1) described above.
- the divalent linking group for W 201 may be linear, branched, or cyclic, and is preferably cyclic. Among these, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of an arylene group is preferred.
- Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferred.
- Examples of the trivalent linking group for W 201 include a group in which one hydrogen atom has been removed from the divalent linking group for W 201 , and a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group.
- As the trivalent linking group for W 201 a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group is preferred.
- Suitable cations represented by the formula (ca-1) include the cations represented by the following chemical formulas (ca-1-1) to (ca-1-67).
- g1, g2, and g3 represent the number of repeating units, where g1 is an integer of 1 to 5, g2 is an integer of 0 to 20, and g3 is an integer of 0 to 20.]
- R′′ 201 is a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituent that R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have.
- Suitable cations represented by formula (ca-2) include diphenyliodonium cation and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium cation.
- Suitable cations represented by formula (ca-3) include the cations represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).
- the monovalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in X3 and R1 is not particularly limited, but examples thereof include the same monovalent aromatic hydrocarbon groups as those in Rp1 of Ra'3 in the general formula (a1-r-1) described above.
- the optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon groups in X 2 , R 2 , R 3 , and R 4 are not particularly limited, but examples thereof include the same divalent aromatic hydrocarbon groups as those in R P2 of Ra′ 3 in the general formula (a1-r-1) described above.
- M m+ is preferably a cation selected from the group consisting of cations represented by the general formulas (ca-1) to (ca-3), and more preferably a cation represented by the general formula (ca-1).
- pKa represents the acid dissociation constant in DMSO.
- pKa acid dissociation constant
- pKa is a value at a temperature condition of 25°C.
- the pKa value can be determined by measurement using known techniques. Alternatively, a calculated value using known software such as "ACD/Labs" (trade name, manufactured by Advanced Chemistry Development Co.) can also be used.
- the component (B0) contained in the resist composition of this embodiment may contain a substance with a pKa of less than 0, and the larger the negative value, the stronger the acid strength, so this is preferred.
- a pKa of -3 or less is preferred, and -4 or less is more preferred.
- the component (B0) is preferably an anion moiety selected from the anion moieties represented by the above formulas (B0-1) to (B0-12).
- the formulae (B0-1) to (B0-6) are more preferred, (B0-2) or (B0-3) are even more preferred, and (B0-3) is particularly preferred.
- those selected from the anion moieties represented by the above formulas (B0-1) to (B0-6) are more preferable, (B0-2) or (B0-3) is further preferable, and (B0-3) is particularly preferable.
- the component (B0) one type of compound may be used, or two or more types may be used in combination.
- the amount of the component (B0) relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably less than 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and even more preferably 3 to 25 parts by mass. By ensuring that the amount of the component (B0) falls within this preferred range, sufficient pattern formation is achieved. Furthermore, when the components of the resist composition are dissolved in an organic solvent, a homogeneous solution is more likely to be obtained, and the storage stability of the resist composition is also favorable.
- the resist composition of this embodiment may further contain other components in addition to the above-described components (A) and (B0).
- other components include the following components (B1), (D), (E), (F), and (S). It is preferable that the other components do not contain PFAS compounds.
- the resist composition of this embodiment may or may not contain an acid generator component (B1) that generates acid upon exposure (excluding compounds corresponding to the compound (B0)), and preferably does not contain one.
- an acid generator component (B1) that generates acid upon exposure (excluding compounds corresponding to the compound (B0))
- Such acid generators include onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, diazomethane-based acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes and poly(bissulfonyl)diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
- onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts
- oxime sulfonate-based acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes and poly(bissulfonyl)diazomethanes
- nitrobenzyl sulfonate-based acid generators iminosulfonate-based acid generators,
- onium salt acid generators examples include compounds represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as “component (b-1)”), compounds represented by general formula (b-2) (hereinafter also referred to as “component (b-2)”), and compounds represented by general formula (b-3) (hereinafter also referred to as “component (b-3)”).
- R 101 and R 104 to R 108 each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain-like alkyl group which may have a substituent, or a chain-like alkenyl group which may have a substituent.
- R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring structure.
- R 102 is a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom.
- Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom or a single bond.
- V 101 to V 103 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.
- L 101 to L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
- L 103 to L 105 each independently represent a single bond, —CO—, or —SO 2 —.
- m is an integer of 1 or greater, and M m+ is an m-valent onium cation.
- R 101 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
- Y 101 is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
- Y 101 may contain an atom other than an oxygen atom.
- the atom other than an oxygen atom include a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
- the divalent linking group containing an oxygen atom include linking groups represented by the following general formulae (y-al-1) to (y-al-7): In the following general formulae (y-al-1) to (y-al-7), V' 101 in the following general formulae (y-al-1) to (y-al-7) bonds to R 101 in the above formula (b- 1 ).
- V' 101 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
- V' 102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
- the divalent saturated hydrocarbon group for V' 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
- the alkylene group in V' 101 and V' 102 may be a straight-chain alkylene group or a branched-chain alkylene group, with a straight-chain alkylene group being preferred.
- Specific examples of the alkylene group in V' 101 and V' 102 include a methylene group [-CH 2 -]; alkylmethylene groups such as -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, and -C(CH 2 CH 3 ) 2 -; an ethylene group [-CH 2 CH 2 -]; alkylethylene groups such as -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, and -CH(CH 2 CH 3 )CH
- some methylene groups in the alkylene group in V' 101 or V' 102 may be substituted with a divalent aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms.
- the aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by removing one more hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group (monocyclic aliphatic hydrocarbon group, polycyclic aliphatic hydrocarbon group) of Ra' 3 in formula (a1-r-1), and more preferably a cyclohexylene group, a 1,5-adamantylene group, or a 2,6-adamantylene group.
- Y 101 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or a divalent linking group containing an ether bond, and more preferably a linking group represented by each of the above formulas (y-al-1) to (y-al-5).
- V 101 is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.
- the alkylene group or fluorinated alkylene group in V 101 preferably has 1 to 4 carbon atoms.
- V 101 is preferably a single bond or a linear fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- R 102 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.
- anion moiety represented by formula (b-1) include, for example, when Y 101 is a single bond, fluorinated alkylsulfonate anions such as trifluoromethanesulfonate anion and perfluorobutanesulfonate anion; and when Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, anions represented by any of the following formulas (an-1) to (an-3) are listed.
- R" 101 is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a monovalent heterocyclic group represented by each of the above chemical formulas (r-hr-6) to (r-hr-16), a fused cyclic group represented by the above formula (r-br-1) or (r-br-2), a chain alkyl group which may have a substituent, or an aromatic cyclic group which may have a substituent.
- R" 102 is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a fused cyclic group represented by the above formula (r-br-1) or (r-br-2), a lactone-containing cyclic group represented by each of the above general formulas (a2-r-1), (a2-r-3) to (a2-r-7), or an —SO 2 —-containing cyclic group represented by each of the above general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4).
- R" 103 is an aromatic cyclic group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
- V" 101 is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- Each v" is independently an integer of 0 to 3
- each q" is independently an integer of 0 to 20, and n" is 0 or 1.
- the aliphatic cyclic groups which may have a substituent of R" 101 , R" 102 and R" 103 are preferably the groups exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group of R 101 in formula (b-1) above.
- substituents include the same as the substituents which may substitute the cyclic aliphatic hydrocarbon group of R 101 in formula (b-1) above.
- the aromatic cyclic group in R" 101 and R" 103 which may have a substituent is preferably a group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R101 in formula (b-1) above.
- substituents include the same as the substituent which may substitute the aromatic hydrocarbon group in R101 in formula (b-1) above.
- the chain alkyl group in R′′ 101 which may have a substituent is preferably a group exemplified as the chain alkyl group in R 101 in the formula (b-1) above.
- the chain alkenyl group in R′′ 103 which may have a substituent is preferably a group exemplified as the chain alkenyl group in R 101 in the above formula (b-1).
- R 104 and R 105 each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples of these groups include the same as R 101 in formula (b-1), with the proviso that R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
- R 104 and R 105 are preferably a chain alkyl group which may have a substituent, more preferably a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group.
- the number of carbon atoms in the chain-like alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, and even more preferably 1 to 3.
- the number of carbon atoms in the chain-like alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible, within the above-mentioned carbon atom range, for reasons such as good solubility in resist solvents. Furthermore, in the chain-like alkyl groups of R 104 and R 105 , the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength and the improved transparency to high-energy light and electron beams of 250 nm or less, which is preferable.
- the proportion of fluorine atoms in the chain-like alkyl group i.e., the fluorination rate, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
- V 102 and V 103 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and examples thereof include the same as those for V 101 in formula (b-1).
- L 101 and L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
- R to R each independently represent a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples of these groups include the same as those for R 101 in formula (b-1).
- L 103 to L 105 each independently represent a single bond, —CO— or —SO 2 —.
- the anion moiety of component (B1) is preferably the anion in component (b-1).
- anions represented by any of the above general formulas (an-1) to (an-3) are more preferred, anions represented by either general formula (an-1) or (an-2) are even more preferred, and anions represented by general formula (an-2) are particularly preferred.
- the cation in Mm + is preferably an organic cation, more preferably an onium cation, and particularly preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
- M m+ examples include organic cations represented by the above general formulas (ca-1) to (ca-3). Among the above, M m+ is preferably a cation represented by the above general formula (ca-1).
- the resist composition of this embodiment may further contain, in addition to the component (A), a base component (component (D)) that traps the acid generated upon exposure (i.e., controls the diffusion of the acid).
- the component (D) acts as a quencher (acid diffusion controller) that traps the acid generated in the resist composition upon exposure.
- Examples of the component (D) include a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as "component (D1)”) that decomposes upon exposure and loses its acid diffusion controllability, and a nitrogen-containing organic compound (D2) (hereinafter referred to as "component (D2)”) that does not fall under the category of component (D1).
- the photodegradable base (component (D1)) is preferred because it is likely to enhance all of the properties of increasing sensitivity, reducing roughness, and suppressing the occurrence of coating defects.
- the component (D1) is not particularly limited as long as it decomposes upon exposure to light and loses its acid diffusion controllability, and is preferably one or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as "component (d1-1)”), a compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “component (d1-2)”), and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as "component (d1-3)”):
- component (d1-1) to (d1-3) do not function as quenchers in the exposed areas of the resist film because they decompose and lose their acid diffusion control properties (basicity), but they function as quenchers in the unexposed areas of the resist film.
- Rd 1 to Rd 4 are cyclic groups which may have a substituent, chain alkyl groups which may have a substituent, or chain alkenyl groups which may have a substituent.
- Rd 2 in formula (d1-2) no fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to the S atom.
- Yd 1 is a single bond or a divalent linking group.
- m is an integer of 1 or more, and each M m+ is independently an m-valent organic cation.
- Rd 1 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples of these groups include the same as those for R' 201 described above.
- Rd1 is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain-like alkyl group which may have a substituent.
- substituents which these groups may have include a hydroxyl group, an oxo group, an alkyl group, an aryl group, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a lactone-containing cyclic group represented by each of the above general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), an ether bond, an ester bond, or a combination thereof.
- an ether bond or an ester bond is contained as a substituent, it may be connected via an alkylene group, and in this case, the substituent is preferably a linking group represented by each of the above formulas (y-al-1) to (y-al-5).
- Suitable examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and a polycyclic structure containing a bicyclooctane skeleton (a polycyclic structure consisting of a bicyclooctane skeleton and another ring structure).
- the aliphatic cyclic group is more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane.
- the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include straight-chain alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group; and branched-chain alkyl groups such as a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, and a 4-methylpentyl group.
- straight-chain alkyl groups such as
- the chain-like alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent
- the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 4.
- the fluorinated alkyl group may contain atoms other than fluorine atoms. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
- M m+ represents an m-valent organic cation.
- Suitable examples of the organic cation of M m+ include the same cations as those represented by the general formulas (ca-1) to (ca-3), respectively, more preferably the cation represented by the general formula (ca-1), and even more preferably the cations represented by the formulas (ca-1-1) to (ca-1-67).
- the component (d1-1) may be used alone or in combination of two or more.
- Rd2 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those for R'201 .
- the carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 does not have a fluorine atom bonded thereto (is not fluorinated), which makes the anion of component (d1-2) an appropriately weak acid anion, thereby improving the quenching ability of component (D).
- Rd2 is preferably a chain alkyl group which may have a substituent, or an aliphatic cyclic group which may have a substituent.
- the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
- the aliphatic cyclic group is more preferably a group (which may have a substituent) in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, tetracyclododecane, or the like; or a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from camphor, or the like.
- the hydrocarbon group of Rd2 may have a substituent, and examples of the substituent include the same as the substituents that may be possessed by the hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic cyclic group, chain alkyl group) in Rd1 of formula (d1-1).
- M m+ represents an m-valent organic cation and is the same as M m+ in formula (d1-1).
- the component (d1-2) may be used alone or in combination of two or more.
- Rd 3 is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those for R' 201 , and is preferably a cyclic group, chain alkyl group, or chain alkenyl group containing a fluorine atom.
- a fluorinated alkyl group is preferred, and the same as the fluorinated alkyl group for Rd 1 is more preferred.
- Rd4 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those for R'201 .
- alkyl groups, alkoxy groups, alkenyl groups and cyclic groups which may have a substituent are preferred.
- the alkyl group for Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, etc.
- Some of the hydrogen atoms of the alkyl group for Rd 4 may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, etc.
- the alkoxy group for Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferred.
- the alkenyl group in Rd4 may be the same as the alkenyl group in R'201 , and preferably a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, or a 2-methylpropenyl group. These groups may further have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
- Examples of the cyclic group for Rd 4 include the same as the cyclic group for R' 201 , and are preferably an alicyclic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane, or an aromatic group such as a phenyl group or naphthyl group.
- a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, or tetracyclododecane
- an aromatic group such as a phenyl group or naphthyl group.
- Yd1 represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group for Yd 1 is not particularly limited, but examples thereof include a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, etc. These include the same as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom mentioned in the description of the divalent linking group for Ya 21 in formula (a2-1) above.
- Yd1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof.
- the alkylene group is more preferably a linear or branched alkylene group, and further preferably a methylene group or an ethylene group.
- M m+ represents an m-valent organic cation and is the same as M m+ in formula (d1-1).
- the component (d1-3) may be used alone or in combination of two or more.
- the component (D1) may be any one of the components (d1-1) to (d1-3) above, or a combination of two or more of them.
- the amount of the component (D1) within the resist composition relative to 100 parts by mass of the component (A1) is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.7 to 8 parts by mass.
- the amount of the component (D1) is at least as large as the preferred lower limit, particularly good lithography properties and resist pattern shape are likely to be obtained, while when it is at most the upper limit, good sensitivity can be maintained and excellent throughput can be achieved.
- Method for producing component (D1) The method for producing the components (d1-1) and (d1-2) is not particularly limited, and they can be produced by known methods.
- the method for producing the component (d1-3) is not particularly limited, and it can be produced, for example, in a manner similar to that described in US 2012-0149916.
- the compound of component (D1) has been shown as an example of a base component (component (D)) that traps acid generated by exposure
- the compound of component (D1) may also be used as component (B).
- a compound of component (D1) may be used as the component (B)
- a compound that generates an acid with a lower acidity than the acid generated by the compound of component (D1) upon exposure may be used as the component (D).
- a compound of component (D1) may be used as the component (B)
- a component (D2) described below may be used as the component (D).
- the component (D) may contain a nitrogen-containing organic compound component (hereinafter referred to as "component (D2)") that does not fall under the category of the component (D1) described above.
- component (D2) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion controller and does not fall under the category of component (D1), and any known component may be used.
- aliphatic amines are preferred, and among these, secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are particularly preferred.
- Aliphatic amines are amines having one or more aliphatic groups, preferably having 1 to 12 carbon atoms.
- aliphatic amines include amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH3 has been substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms (alkylamines or alkyl alcohol amines), and cyclic amines.
- alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, and dicyclohexylamine; trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, and tri-n-dodecylamine; and alkyl alcohol amines such as diethanolamine, triethanolamine, diis
- cyclic amines include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a heteroatom.
- the heterocyclic compounds may be monocyclic (aliphatic monocyclic amines) or polycyclic (aliphatic polycyclic amines). Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
- the aliphatic polycyclic amine is preferably one having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, hexamethylenetetramine, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane.
- aliphatic amines include tris(2-methoxymethoxyethyl)amine, tris ⁇ 2-(2-methoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(1-methoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(1-ethoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(1-ethoxypropoxy)ethyl ⁇ amine, tris[2- ⁇ 2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy ⁇ ethyl]amine, triethanolamine triacetate, etc., with triethanolamine triacetate being preferred.
- aromatic amine may be used as the component (D2).
- aromatic amines include 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine, and 2,6-di-tert-butylpyridine.
- the component (D2) may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the component (D2) within the resist composition is typically within a range from 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A1). By ensuring this range, the resist pattern shape and stability over time during storage are improved.
- the resist composition of this embodiment may contain, as an optional component, at least one compound (E) (hereafter referred to as "component (E)") selected from the group consisting of organic carboxylic acids, and phosphorus oxo acids and derivatives thereof.
- component (E) selected from the group consisting of organic carboxylic acids, and phosphorus oxo acids and derivatives thereof.
- organic carboxylic acids include acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid, with salicylic acid being preferred.
- Examples of phosphorus oxoacids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid, with phosphonic acid being particularly preferred.
- Examples of derivatives of phosphorus oxoacids include esters in which the hydrogen atoms of the above oxoacids are substituted with hydrocarbon groups, and examples of the hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and aryl groups having 6 to 15 carbon atoms.
- Examples of the derivatives of phosphoric acid include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphoric acid ester and diphenyl phosphoric acid ester.
- Examples of the derivatives of phosphonic acid include phosphonic acid esters such as dimethyl phosphonate, di-n-butyl phosphonate, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate, and dibenzyl phosphonate.
- Derivatives of phosphinic acid include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
- the component (E) one type of compound may be used, or two or more types may be used in combination.
- the amount of the component (E) per 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 3 parts by mass. By ensuring that the amount is within this range, sensitivity, lithography properties, and the like are improved.
- the resist composition of this embodiment may contain a fluorine additive component (hereafter referred to as "component (F)") as a hydrophobic resin.
- component (F) is used to impart water repellency to the resist film, and when used as a resin separate from the component (A), it can improve lithography properties.
- component (F) for example, the fluorine-containing polymer compounds described in JP-A Nos. 2010-002870, 2010-032994, 2010-277043, 2011-13569, and 2011-128226 can be used. More specifically, the component (F) can be a polymer having a structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1).
- This polymer is preferably a polymer (homopolymer) consisting solely of the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); a copolymer of the structural unit (f1) with the structural unit (a1); or a copolymer of the structural unit (f1), a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and the structural unit (a1), with the structural unit (f1) being more preferred.
- the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) is preferably a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl(meth)acrylate or a structural unit derived from 1-methyl-1-adamantyl(meth)acrylate.
- R is the same as defined above, Rf 102 and Rf 103 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Rf 102 and Rf 103 may be the same or different, nf 1 is an integer of 0 to 5, and Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom.]
- R bonded to the carbon atom at the ⁇ -position is the same as defined above, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- the halogen atom for Rf 102 and Rf 103 is preferably a fluorine atom.
- Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf 102 and Rf 103 include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms as those for R above, with a methyl group or an ethyl group being preferred.
- halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms have been substituted with halogen atoms.
- a fluorine atom is preferred as the halogen atom.
- Rf 102 and Rf 103 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group, with a hydrogen atom being even more preferred.
- nf 1 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
- Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
- the fluorine atom-containing hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
- preferably 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are fluorinated, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more, because this increases the hydrophobicity of the resist film during immersion exposure.
- Rf 101 is more preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a trifluoromethyl group, —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CF 2 —CF 3 , —CH(CF 3 ) 2 , —CH 2 —CH 2 —CF 3 , —CH 2 —CH 2 —CF 2 —CF 2 —CF 3 are particularly preferred.
- the weight-average molecular weight (Mw) of component (F) (based on polystyrene standards measured by gel permeation chromatography) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 40,000, and most preferably 10,000 to 30,000. When the Mw is below the upper limit of this range, the component (F) has sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, while when the Mw is above the lower limit of this range, the resulting resist film has good water repellency.
- the dispersity (Mw/Mn) of component (F) is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 3.0, and most preferably from 1.0 to 2.5.
- the component (F) one type of compound may be used, or two or more types may be used in combination.
- the amount of the component (F) relative to 100 parts by mass of the component (A) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass.
- the resist composition of this embodiment can be produced by dissolving the resist materials in an organic solvent component (hereafter referred to as “component (S)”).
- component (S) can be any solvent that is capable of dissolving the individual components used and forming a homogeneous solution, and any solvent that is appropriately selected from among those known as solvents for conventional chemically amplified resist compositions can be used.
- the component (S) may be used either alone or as a mixed solvent of two or more different solvents. Of these, PGMEA, PGME, ⁇ -butyrolactone, EL, and cyclohexanone are preferred.
- a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent is also preferred as component (S).
- the blending ratio (mass ratio) may be determined appropriately taking into consideration the compatibility between PGMEA and the polar solvent, etc.
- Another preferred component (S) is a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL with ⁇ -butyrolactone, with the mass ratio of the former to the latter preferably being 70:30 to 95:5.
- the amount of the component (S) used is set appropriately depending on the coating film thickness so as to provide a concentration that allows application to the substrate, etc.
- the component (S) is used so that the solids concentration of the resist composition falls within the range of 0.1 to 20 mass %, and preferably 0.2 to 15 mass %.
- the resist composition of this embodiment may further contain miscible additives, such as additional resins to improve the performance of the resist film, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc., as desired.
- miscible additives such as additional resins to improve the performance of the resist film, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc., as desired.
- impurities may be removed using a polyimide porous film, a polyamideimide porous film, or the like.
- the resist composition may be filtered using a filter made of a polyimide porous film, a filter made of a polyamideimide porous film, or a filter made of a polyimide porous film and a polyamideimide porous film.
- Examples of such polyimide porous films and polyamideimide porous films include those described in JP 2016-155121 A.
- the resist composition of the present embodiment described above contains a resin component (A1) having a structural unit (a0) represented by general formula (a0-m), and an acid generator component (B) containing a compound (B0) represented by general formula (b0).
- the structural unit (a0) has at least one cyclic group selected from the group consisting of a lactone-containing cyclic group, an —SO 2 —-containing cyclic group, and a carbonate-containing ring.
- compound (B0) has a perfluoroaromatic ring (excluding those corresponding to PFAS compounds).
- the resist composition of this embodiment can reduce the environmental burden during resist pattern formation.
- the resist composition of this embodiment contains a resin component (A1) having a structural unit (a0) represented by general formula (a0-m), and an acid generator component (B) containing a compound (B0) represented by general formula (b0), thereby achieving the effects of excellent sensitivity in resist pattern formation and reducing the environmental load.
- the reasons for these effects are presumed to be as follows.
- the structural unit (a0) contains at least one cyclic group selected from the group consisting of lactone-containing cyclic groups, —SO 2 —-containing cyclic groups, and carbonate-containing rings.
- the structural unit (a0) provides effects such as appropriate adjustment of the acid diffusion length, improving the adhesion of the resist film to the substrate, and appropriate adjustment of the solubility during development, resulting in improved lithography properties.
- compound (B0) has a perfluoroaromatic ring (excluding those corresponding to PFAS compounds), which reduces the acid dissociation constant (pKa) and provides sufficient deprotection reactivity.
- compounds that do not fall under the category of PFAS compounds include the compound represented by the following chemical formula (B1-3), but the pKa of this compound is higher than that of the compounds represented by the following chemical formulas (B1-1) and (B1-2), which fall under the category of PFAS compounds.
- the pKa of the compound (B0) represented by each of the following chemical formulas (B0-1) to (B0-5) tends to be closer to the pKa of the compounds represented by the following chemical formulas (B1-1) and (B1-2), which are PFAS compounds, compared to the compound represented by the following chemical formula (B1-3), which is not a PFAS compound.
- compound (B0) has a perfluoroaromatic ring (excluding those corresponding to PFAS compounds) and therefore has sufficient deprotection reactivity similar to that of compounds corresponding to PFAS compounds. For this reason, by combining a resin component (A1) containing the structural unit (a0) with an acid generator component (B) containing the compound (B0), it is possible to control acid diffusion while maintaining sufficient deprotection reactivity, and it is also possible to reduce the amount of the PFAS compound in the resist composition, thereby achieving good sensitivity in resist pattern formation and reducing the environmental impact.
- a method for forming a resist pattern according to a second aspect of the present invention is a method comprising the steps of forming a resist film on a support using the resist composition according to the first aspect of the present invention, exposing the resist film to light, and developing the exposed resist film to form a resist pattern.
- One embodiment of the resist pattern forming method is, for example, a resist pattern forming method carried out as follows.
- the resist composition according to the above-described embodiment is applied onto a substrate using a spinner or the like, and then baked (post-applied bake (PAB)) at a temperature of, for example, 80 to 150°C for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, to form a resist film.
- the resist film is selectively exposed using an exposure device such as an electron beam lithography device or an ArF lithography device, either through a mask (mask pattern) on which a predetermined pattern has been formed, or by direct irradiation with an electron beam without using a mask pattern, and then baked (post-exposure bake (PEB)) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, at a temperature of 80 to 150°C.
- PEB post-exposure bake
- the resist film is developed using an alkaline developer in the case of an alkaline development process, or a developer containing an organic solvent (organic developer) in the case of a solvent development process.
- a rinse process is preferably carried out.
- the rinse process is preferably a water rinse using pure water, and in the case of a solvent development process, it is preferable to use a rinse solution containing an organic solvent.
- the developing treatment or rinsing treatment may be followed by a treatment of removing the developing solution or rinsing solution adhering to the pattern using a supercritical fluid. After the development treatment or rinsing treatment, the film is dried. In some cases, a baking treatment (post-baking) may be carried out after the development treatment.
- the support is not particularly limited, and conventionally known materials can be used, such as substrates for electronic components and substrates with a predetermined wiring pattern formed thereon. More specifically, examples include silicon wafers, substrates made of metals such as copper, chromium, iron, and aluminum, and glass substrates. Materials that can be used for the wiring pattern include copper, aluminum, nickel, and gold, for example.
- the wavelength used for exposure is not particularly limited, and exposure can be carried out using radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an F2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-rays, or soft X-rays.
- the method of forming a resist pattern of this embodiment is useful for exposing the resist film to EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) in the step of exposing the resist film.
- the exposure method for the resist film may be a normal exposure (dry exposure) carried out in air or an inert gas such as nitrogen, or may be liquid immersion exposure (liquid immersion lithography).
- Immersion exposure is an exposure method in which the space between the resist film and the lowest lens of the exposure tool is filled with a solvent (immersion medium) that has a refractive index greater than that of air, and then exposure (immersion exposure) is performed in that state.
- the immersion medium is preferably a solvent having a refractive index greater than that of air and less than that of the resist film to be exposed, such as water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, a hydrocarbon-based solvent, etc. Among these, water is preferably used as the immersion medium.
- the alkaline developer used in the development treatment in the alkaline development process may be, for example, a 0.1 to 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the organic solvent contained in the organic developer used in the development treatment in the solvent development process may be any organic solvent that can dissolve component (A) (component (A) before exposure), and can be appropriately selected from known organic solvents. Specific examples include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, amide solvents, and ether solvents, as well as hydrocarbon solvents.
- ester-based solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butyl butanoate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
- nitrile solvents examples include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, and butyronitrile.
- additives can be added to organic developers as needed.
- additives include surfactants.
- Development can be carried out by known development methods, such as immersing the support in developer for a certain period of time (dip method), piling up developer on the surface of the support using surface tension and leaving it standing for a certain period of time (puddle method), spraying developer onto the surface of the support (spray method), or continuously dispensing developer by scanning a developer dispensing nozzle at a constant speed onto a support that is rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
- dip method immersing the support in developer for a certain period of time
- puddle method piling up developer on the surface of the support using surface tension and leaving it standing for a certain period of time
- spray method spraying developer onto the surface of the support
- dynamic dispense method continuously dispensing developer by scanning a developer dispensing nozzle at a constant speed onto a support that is rotating at a constant speed
- the organic solvent contained in the rinse solution used in the rinsing treatment after development in the solvent development process can be selected appropriately from the organic solvents listed above as the organic solvents used in the organic developer, so long as it does not easily dissolve the resist pattern.
- at least one solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and may be used in combination with other organic solvents or water.
- Rinsing (cleaning) using a rinse solution can be carried out by a known rinsing method.
- rinsing methods include a method in which the rinse solution is continuously applied to a support rotating at a constant speed (spin coating method), a method in which the support is immersed in the rinse solution for a certain period of time (dipping method), and a method in which the rinse solution is sprayed onto the surface of the support (spray method).
- the resist composition of the above-described embodiment and the various materials used in the method of forming a resist pattern of the above-described embodiment preferably do not contain impurities such as metals, metal salts containing halogen, acids, alkalis, or components containing sulfur atoms or phosphorus atoms.
- impurities containing metal atoms include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, or salts thereof.
- the content of impurities contained in these materials is preferably 200 ppb or less, more preferably 1 ppb or less, even more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, and most preferably substantially absent (below the detection limit of the measuring device).
- the method of forming a resist pattern of this embodiment may further include a step of forming a topcoat layer between the step of forming a resist film and the step of exposing the resist film.
- a resist film is formed by PAB treatment in the same manner as described above.
- a coating solution for forming a top coat layer is applied onto the resist film using a spinner or the like, and the coating solution is applied at a temperature of 80 to 150°C for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, to form a top coat layer.
- the step of forming a topcoat layer is included, the step of exposing the resist film and the step of developing the exposed resist film to form a resist pattern are the same as those described above.
- the coating liquid for forming the top coat layer may be any liquid capable of forming a top coat layer, and can be appropriately selected from known coating liquids for forming top coat layers. Specific examples include "TILC-323" (product name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
- the resist pattern formation method of this embodiment described above uses the resist composition described above, which results in good sensitivity when forming the resist pattern and reduces the environmental impact.
- the polymer compounds (A1-1) to (A1-5) used in the examples and the polymer compounds (A2-1) and (A2-2) used in the comparative examples were each obtained by radical polymerization using monomers from which the structural units constituting each polymer compound are derived, in a predetermined molar ratio.
- the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw/Mn) of each of the obtained polymer compounds were determined by GPC measurement (converted to standard polystyrene).
- the copolymer composition ratio (the ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) of each of the obtained polymer compounds was determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (600 MHz 13 C-NMR).
- Polymer compounds (A1-1) to (A1-5) are shown below.
- l, m, n, and o represent the proportions (molar ratios) of each structural unit.
- Polymer compound (A1-5): weight average molecular weight (Mw) 6900, molecular weight dispersity (Mw/Mn) 1.5, l/m/n/o 40/10/35/15.
- the polymer compounds (A2-1) and (A2-2) are shown below.
- l, m, n, and o represent the proportions (molar ratios) of each structural unit.
- Polymer compound (A2-1): weight average molecular weight (Mw) 7000, molecular weight dispersity (Mw/Mn) 1.6, l/m 50/50.
- Polymer compound (A2-2): weight average molecular weight (Mw) 7000, molecular weight dispersity (Mw/Mn) 1.5, l/m/n/o 40/10/35/15.
- (A1)-1 to (A1)-5 The above polymeric compounds (A1-1) to (A1-5).
- (A2)-1, (A2)-2 the above-mentioned polymer compounds (A2-1), (A2-2).
- (B0)-1 to (B0)-5 Acid generators consisting of compounds represented by the following chemical formulas (B0-1) to (B0-5), respectively.
- (B1)-1 to (B1)-4 Acid generators consisting of compounds represented by the following chemical formulas (B1-1) to (B1-4), respectively.
- (D1)-1, (D1)-2 Acid diffusion controllers consisting of compounds represented by the following chemical formulas (D1-1) and (D1-2), respectively.
- (F1)-1 A polymer compound represented by the following chemical formula (F-1): The weight average molecular weight (Mw) calculated in terms of standard polystyrene, as determined by GPC measurement, is 25,000, and the molecular weight dispersity (Mw/Mn) is 1.5.
- (S)-2: A mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate/propylene glycol monomethyl ether/cyclohexanone 1120/750/620 (mass ratio).
- Example 9 ⁇ Step of forming a resist film>
- the resist composition used in Example 9 was applied onto the antireflective coating using a spinner, and then subjected to a pre-baking (PAB) treatment on a hot plate at 100°C for 60 seconds, followed by drying, to form a resist film with a thickness of 100 nm.
- PAB pre-baking
- a protective film-forming coating liquid "TILC-323" (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied using a spinner onto the resist film having a thickness of 100 nm obtained by drying through the PAB treatment, and heated at 90°C for 60 seconds to form a top coat layer having a thickness of 35 nm.
- a protective film-forming coating liquid "TILC-323" (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied using a spinner onto the resist film having a thickness of 130 nm obtained by drying through the PAB treatment, and heated at 90°C for 60 seconds to form a top coat layer having a thickness of 35 nm.
- TMAH trade name: NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
- Example 1 A specific calculation method will be described below using the resist composition used in Example 1 as an example.
- the structural unit 3 shown in the following general formula corresponds to the PFAS compound:
- l and m represent the proportion (molar ratio) of each structural unit.
- the mass ratio of the polymeric compound in the resist film is calculated by dividing it into each structural unit. For example, when determining the mass ratio of structural unit 1 of polymeric compound (A1-1), the mass ratio of structural unit 1 in the resist film can be calculated using the following formula. Note that the mass ratio of other polymeric compounds can also be calculated using a similar formula.
- the mass ratio of the low molecular weight compound in the resist film can be calculated using the following formula, for example, when calculating the mass ratio of compound (B0-1). Note that the mass ratio of other low molecular weight compounds can also be calculated using a similar formula.
- Table 3 shows the molecular weight of each component used in the above calculation, as well as the mass ratio, molar ratio, molar fraction in the film, and density in the film of each component obtained by the above calculation.
- PFAS compound abundance ratio is calculated based on the obtained density in the film.
- the PFAS compound abundance ratio in Example 1 can be calculated by the following formula:
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Abstract
レジストパターンの形成において感度が良好であり、かつ環境負荷低減が図れるレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法の提供。露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、を含有し、前記樹脂成分(A1)は、ラクトン含有環式基、-SO2-含有環式基、又はカーボネート含有環式基で表される構成単位(a0)を有し、前記酸発生剤成分(B)は、パーフルオロ芳香環(ただし、PFAS化合物に該当するものを除く)を有する化合物(B0)を含む、レジスト組成物。
Description
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
本願は、2024年5月24日に、日本に出願された特願2024-085049号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2024年5月24日に、日本に出願された特願2024-085049号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。
また、レジストパターンの形成においては、露光により酸発生剤成分から発生する酸の挙動もリソグラフィー特性に大きな影響を与える一要素とされる。
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されている。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
また、レジストパターンの形成においては、露光により酸発生剤成分から発生する酸の挙動もリソグラフィー特性に大きな影響を与える一要素とされる。
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されている。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
近年、化学増幅型レジスト組成物としては、構造中に、露光により酸を発生する酸発生基と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基とを有する樹脂成分を含有するものが提案されている。例えば、特許文献1には、側鎖末端にアニオン基を含む構成単位を有する樹脂成分を含有するレジスト組成物が提案されている。
レジストパターンの微細化が進むなか、例えば、数十nmの微細なパターン形成が目標とされる。このようなレジストパターンの微細化に伴い、感度の向上が課題となっている。
また、さらなる環境意識の高まりにより、欧州のREACH(Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals)規則において制限物質とされている、パーフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の群に属する化合物の一部(PFAS化合物)について、その製造及び使用が規制される可能性がある。
そのため、PFAS化合物を有さない酸発生剤の開発が望まれている。しかしながら、PFAS化合物を含まない酸発生剤を含有するレジスト組成物では、微細なレジストパターンの形成において必要な感度を得ることが難しい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの形成において感度が良好であり、かつ環境負荷低減が図れるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第1の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、を含有し、前記樹脂成分(A1)は、下記一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有し、前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む、レジスト組成物である。
すなわち、本発明の第1の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、を含有し、前記樹脂成分(A1)は、下記一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有し、前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む、レジスト組成物である。
Rb0は有機基を表す。n01は原子価が許容する限り1以上の整数である。n02は原子価が許容する限り0以上の整数である。n01が2以上の整数である場合、複数存在するRf0は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。n02が2以上の整数である場合、複数存在するRb0は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。mは1以上の整数であり、Mm+はm価のカチオンを表す。ただし、Rf0、Rb0、及びMm+は、トリフルオロメチル基(ただし、下記一般式(np1)で表される構造となる場合を除く)及びジフルオロメチレン基(ただし、下記一般式(np2)又は(np3)で表される構造となる場合を除く)を含まない。]
本発明の第2の態様は、支持体上に、前記第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターン形成方法である。
本発明の他の態様としては、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤成分(S)と、任意にフッ素添加剤成分(F)と、を含有し、前記基材成分(A)は上記一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を有し、前記酸発生剤成分(B)は、DMSO(ジメチルスルホキシド)中の酸解離定数(pKa)が負の値を示す物質を有し、前記(F)成分を含有しない場合、レジスト組成物のうち、基材成分(A)と有機溶剤成分(S)とを除いた成分全体に対するPFAS化合物存在比が0%~91%未満であり、前記(F)成分を含有する場合、レジスト組成物のうち、基材成分(A)と有機溶剤成分(S)とを除いた成分全体に対するPFAS化合物存在比が0%~64%未満である、レジスト組成物である。
本発明によれば、レジストパターンの形成において感度が良好であり、かつ環境負荷低減が図れるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
本明細書及び本請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH2-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH2-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(-SO3H)等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(例えばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(-SO3H)等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(例えばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
「酸解離性基」とは、(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる(以下「低分子化合物」という)。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rαx)は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基(Rαx)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rαx)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rαx)は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基(Rαx)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rαx)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。
「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した1番目の炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Rαxと同様のものが挙げられる。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Rαxと同様のものが挙げられる。
「PFAS化合物」とは、パーフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の群に属する化合物の一部であって、具体的には、トリフルオロメチル基(ただし、上記一般式(np1)で表される構造となる場合を除く)及びジフルオロメチレン基(ただし、上記一般式(np2)又は(np3)で表される構造となる場合を除く)の少なくとも一方を含む化合物を意味する。
本明細書及び本請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
(レジスト組成物)
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
かかるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」ともいう)とを含有する。
(A)成分は、後述する構成単位(a0)を有する樹脂成分((A1)成分)を含む。本実施形態のレジスト組成物においては、この(A1)成分は、露光により酸を発生してもよいし、露光により発生する酸をトラップ(すなわち、酸の拡散を制御)してもよい。(B)成分は、後述する化合物(B0)を含む。化合物(B0)はPFAS化合物を含まないため、本実施形態のレジスト組成物は環境負荷の低減が図れる。
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
かかるレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」ともいう)とを含有する。
(A)成分は、後述する構成単位(a0)を有する樹脂成分((A1)成分)を含む。本実施形態のレジスト組成物においては、この(A1)成分は、露光により酸を発生してもよいし、露光により発生する酸をトラップ(すなわち、酸の拡散を制御)してもよい。(B)成分は、後述する化合物(B0)を含む。化合物(B0)はPFAS化合物を含まないため、本実施形態のレジスト組成物は環境負荷の低減が図れる。
また、本実施形態のレジスト組成物のうち、他の態様にかかるレジスト組成物は、(B)成分にDMSO中のpKaが負の値を示す物質を有し、PFAS化合物存在比を特定の範囲とすることで環境負荷の低減が図れる。(B)成分は、後述する化合物(B0)を含むことが好ましい。他の態様にかかるレジスト組成物が(F)成分を含有しない場合、レジスト組成物中の基材成分(A)と有機溶剤成分(S)以外の成分全体に対するPFAS化合物存在比(以下「PFAS化合物存在比」ともいう)が0%~91%未満であり、0%~64%未満が好ましく、0%~35%以下がより好ましい。(F)成分を含有する場合、PFAS化合物存在比が0%~64%未満であり、0%~35%以下が好ましく、0%~26%以下がより好ましい。PFAS化合物存在比は後述する実施例に記載の方法で算出できる。
本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では(B)成分から酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
<(A)成分>
本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)(以下「(A1)成分」ともいう)を含む。(A1)成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
(A)成分としては、少なくとも(A1)成分が用いられ、該(A1)成分とともに他の高分子化合物及び/又は低分子化合物を併用してもよい。
(A)成分としては、環境負荷低減の観点から、PFAS化合物を含まないことが好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)(以下「(A1)成分」ともいう)を含む。(A1)成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
(A)成分としては、少なくとも(A1)成分が用いられ、該(A1)成分とともに他の高分子化合物及び/又は低分子化合物を併用してもよい。
(A)成分としては、環境負荷低減の観点から、PFAS化合物を含まないことが好ましい。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該(A1)成分を含む基材成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、例えば露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、該(A1)成分を含む基材成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、例えば露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり、有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成される。
本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・(A1)成分について
(A1)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分であり、後述する一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有する。(A1)成分としては、構成単位(a0)以外に、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
(A1)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分であり、後述する一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有する。(A1)成分としては、構成単位(a0)以外に、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
≪構成単位(a0)≫
構成単位(a0)は、下記一般式(a0-m)で表される構成単位である。
構成単位(a0)は、下記一般式(a0-m)で表される構成単位である。
前記式(a0-m)中、Ra0におけるラクトン含有環式基、-SO2-含有環式基又はカーボネート含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
本明細書において「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。 前記式(a0-m)中、Ra0におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中、Ra’21におけるアルキル基としては、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(-O-)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(-O-)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ra’21における-COOR”、-OC(=O)R”において、R”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は-SO2-含有環式基である。
R”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素原子数は1~15が好ましい。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1~10であることが好ましく、炭素原子数1~5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3~15であることが好ましく、炭素原子数4~12であることがさらに好ましく、炭素原子数5~10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
R”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
R”における-SO2-含有環式基としては、後述の-SO2-含有環式基と同様であり、具体的には一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’21におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が1~6であるものが好ましく、具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
R”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素原子数は1~15が好ましい。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1~10であることが好ましく、炭素原子数1~5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3~15であることが好ましく、炭素原子数4~12であることがさらに好ましく、炭素原子数5~10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
R”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
R”における-SO2-含有環式基としては、後述の-SO2-含有環式基と同様であり、具体的には一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’21におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が1~6であるものが好ましく、具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ra’21としては、上記の中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。
前記一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中、A”における炭素原子数1~5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に-O-または-S-が介在する基が挙げられ、例えばO-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等が挙げられる。A”としては、炭素原子数1~5のアルキレン基または-O-が好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
下記に一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
「-SO2-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO2-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO2-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO2-を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO2-含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
-SO2-含有環式基は、特に、その環骨格中に-O-SO2-を含む環式基、すなわち-O-SO2-中の-O-S-が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
-SO2-含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
-SO2-含有環式基は、特に、その環骨格中に-O-SO2-を含む環式基、すなわち-O-SO2-中の-O-S-が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
-SO2-含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中、A”は、前記一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中のA”と同様である。
Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中のRa’21についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。
Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中のRa’21についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-O-を含む環(カーボネート環)を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
カーボネート含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中、A”は、前記一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中のA”と同様である。
Ra’ 31におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中のRa’21についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Ra’ 31におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中のRa’21についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
前記式(a0-m)中、Ra0におけるラクトン含有環式基、-SO2-含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、上記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基、上記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基、上記一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または-SO2-含有環式基が好ましく、上記一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)または(a5-r-1)でそれぞれ表される基がより好ましく、上記一般式(a2-r-2)または(a5-r-1)でそれぞれ表される基がさらに好ましい。具体的には、上記化学式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)でそれぞれ表される、いずれかの基が好ましく、上記化学式(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましく、上記化学式(r-lc-2-1)、(r-lc-2-12)、(r-sl-1-1)でそれぞれ表される、いずれかの基がさらに好ましい。
中でも、ラクトン含有環式基または-SO2-含有環式基が好ましく、上記一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)または(a5-r-1)でそれぞれ表される基がより好ましく、上記一般式(a2-r-2)または(a5-r-1)でそれぞれ表される基がさらに好ましい。具体的には、上記化学式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)でそれぞれ表される、いずれかの基が好ましく、上記化学式(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましく、上記化学式(r-lc-2-1)、(r-lc-2-12)、(r-sl-1-1)でそれぞれ表される、いずれかの基がさらに好ましい。
前記式(a0-m)中、R0における炭素原子数1~5のアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
R0としては、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
R0としては、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
前記式(a0-m)中、Va0におけるエーテル結合を有してもよい2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Va0におけるエーテル結合を有してもよい2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Va0における2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素原子数が3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素原子数が3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記式(a0-m)中、na0としては、特に限定されないが、0又は1が好ましい。
以下に、構成単位(a0)の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
構成単位(a0)としては、高感度化及び環境負荷低減との両立の観点から、前記式(a0-m-1)~(a0-m-5)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択されるものが好ましい。
(A1)成分中が有する構成単位(a0)は、1種でもよく2種以上でもよい。
(A1)成分中の構成単位(a0)の割合としては、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、5~80モル%が好ましく、10~75モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、40~60モル%が特に好ましい。
≪その他構成単位≫
(A1)成分は、上述した構成単位(a0)に加え、後述の構成単位(a1)を有するものが好ましい。
また、(A1)成分は、上述した構成単位(a0)に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
その他構成単位としては、例えば、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(a3);酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位(a4);スチレン若しくはスチレン誘導体から誘導される構成単位(st);ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位などが挙げられる。
(A1)成分は、上述した構成単位(a0)に加え、後述の構成単位(a1)を有するものが好ましい。
また、(A1)成分は、上述した構成単位(a0)に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
その他構成単位としては、例えば、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(a3);酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位(a4);スチレン若しくはスチレン誘導体から誘導される構成単位(st);ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位などが挙げられる。
≪構成単位(a1)≫
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第3級アルキルエステル型酸解離性基」、「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第3級アルキルエステル型酸解離性基」、「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。
アセタール型酸解離性基:
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-1)で表される酸解離性基(以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-1)で表される酸解離性基(以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。
式(a1-r-1)中、Ra’1及びRa’2のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ra’1又はRa’2がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra’1又はRa’2がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(a1-r-1)中、Ra’3の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、炭素原子数が1~4がより好ましく、炭素原子数1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、炭素原子数が1~4がより好ましく、炭素原子数1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、炭素原子数3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ra’3が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ra’3の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra’3における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra’3における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
Ra’3における環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN又は-RP2-COOH(以下これらの置換基をまとめて「Rax5」ともいう。)等が挙げられる。
ここで、RP1は、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基である。また、RP2は、単結合、炭素原子数1~10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の2価の芳香族炭化水素基である。但し、RP1及びRP2の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を1種単独で1つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各1つ以上有していてもよい。
炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子1個を除いた基が挙げられる。
ここで、RP1は、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基である。また、RP2は、単結合、炭素原子数1~10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の2価の芳香族炭化水素基である。但し、RP1及びRP2の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を1種単独で1つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各1つ以上有していてもよい。
炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子1個を除いた基が挙げられる。
Ra’3が、Ra’1、Ra’2のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、4~7員環が好ましく、4~6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
第3級アルキルエステル型酸解離性基:
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-2)で表される酸解離性基が挙げられる。
なお、下記式(a1-r-2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-2)で表される酸解離性基が挙げられる。
なお、下記式(a1-r-2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
Ra’4の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ra’4における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基(単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)は、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
Ra’4における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数2~10のアルケニル基が好ましい。
Ra’5、Ra’6の炭化水素基としては、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
Ra’4における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基(単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)は、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
Ra’4における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数2~10のアルケニル基が好ましい。
Ra’5、Ra’6の炭化水素基としては、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
Ra’5とRa’6とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1-r2-1)で表される基、下記一般式(a1-r2-2)で表される基、下記一般式(a1-r2-3)で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ra’4~Ra’6が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1-r2-4)で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ra’4~Ra’6が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1-r2-4)で表される基が好適に挙げられる。
上記の式(a1-r2-1)中、Ra’10は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素原子数1~12のアルキル基である。
Ra’10における、直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~12であり、炭素原子数1~10が好ましく、炭素原子数1~5が特に好ましい。
Ra’10における、分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
Ra’10における、分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
Ra’10におけるアルキル基は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基を構成する水素原子の一部が、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。また、アルキル基を構成する炭素原子(メチレン基など)の一部が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等が挙げられる。
ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等が挙げられる。
式(a1-r2-1)中、Ra’11(Ra’10が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基)は、式(a1-r-1)におけるRa’3の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基)として挙げた基が好ましい。その中でも、単環式の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、シクロペンチル基がさらに好ましい。
式(a1-r2-2)中、XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式(a1-r-1)中のRa’3における環状の1価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基)から水素原子1個以上をさらに除いた基が挙げられる。
XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、上記Ra’3における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(a1-r2-2)中、Ra101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ra101~Ra103における、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ra101~Ra103は、中でも、合成容易性の観点から、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、上記Ra’3における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(a1-r2-2)中、Ra101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ra101~Ra103における、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ra101~Ra103は、中でも、合成容易性の観点から、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記Ra101~Ra103で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
Ra101~Ra103の2つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素-炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
式(a1-r2-3)中、XaaがYaaと共に形成する脂肪族環式基は、式(a1-r-1)におけるRa’3の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式(a1-r2-3)中、Ra104における芳香族炭化水素基としては、炭素原子数5~30の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ra104は、炭素原子数6~15の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
式(a1-r2-3)中、Ra104における芳香族炭化水素基としては、炭素原子数5~30の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ra104は、炭素原子数6~15の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
式(a1-r2-3)中のRa104が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
式(a1-r2-4)中、Ra’12及びRa’13は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基である。Ra’12及びRa’13における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のRa101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ra’12及びRa’13は、中でも、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ra’12及びRa’13で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
Ra’12及びRa’13は、中でも、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ra’12及びRa’13で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
式(a1-r2-4)中、Ra’14は、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ra’14における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
Ra’14における直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、1~4がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はn-ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Ra’14における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ra’14が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ra’14における芳香族炭化水素基としては、Ra104における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ra’14は、炭素原子数6~15の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
Ra’14が有していてもよい置換基としては、Ra104が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ra’14が有していてもよい置換基としては、Ra104が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(a1-r2-4)中のRa’14がナフチル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の1位又は2位のいずれであってもよい。
式(a1-r2-4)中のRa’14がアントリル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の1位、2位又は9位のいずれであってもよい。
式(a1-r2-4)中のRa’14がアントリル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の1位、2位又は9位のいずれであってもよい。
前記式(a1-r2-1)で表される基の具体例を以下に挙げる。
前記式(a1-r2-2)で表される基の具体例を以下に挙げる。
前記式(a1-r2-3)で表される基の具体例を以下に挙げる。
前記式(a1-r2-4)で表される基の具体例を以下に挙げる。
第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基:
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-3)で表される酸解離性基(以下便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-3)で表される酸解離性基(以下便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
式(a1-r-3)中、Ra’7~Ra’9は、それぞれ炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素原子数は、3~7であることが好ましく、炭素原子数3~5であることがより好ましく、炭素原子数3~4であることが最も好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素原子数は、3~7であることが好ましく、炭素原子数3~5であることがより好ましく、炭素原子数3~4であることが最も好ましい。
構成単位(a1)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の-C(=O)-OHにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
構成単位(a1)としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位(a1)の好ましい具体例としては、下記一般式(a1-1)又は(a1-2)で表される構成単位が挙げられる。
かかる構成単位(a1)の好ましい具体例としては、下記一般式(a1-1)又は(a1-2)で表される構成単位が挙げられる。
前記式(a1-1)中、Rの炭素原子数1~5のアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さ及び環境への負荷の削減の観点から、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さ及び環境への負荷の削減の観点から、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
前記式(a1-1)中、Va1における2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、上記一般式(a0-m)中、Va0における2価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(a1-1)中、Ra1は、上記式(a1-r-1)又は(a1-r-2)で表される酸解離性基である。
前記式(a1-2)中、Wa1におけるna2+1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記na2+1価は、2~4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
前記na2+1価は、2~4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
前記式(a1-2)中、Ra2は、上記の一般式(a1-r-1)又は(a1-r-3)で表される酸解離性基である。
以下に前記式(a1-1)で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Rαは、水素原子又はメチル基を示す。
(A1)成分が有する構成単位(a1)は、1種でもよく2種以上でもよい。
構成単位(a1)としては、前記式(a1-1)で表される構成単位がより好ましい。
この中でも、構成単位(a1)としては、下記一般式(a1-1-1)で表される構成単位を含むものが特に好ましい。
構成単位(a1)としては、前記式(a1-1)で表される構成単位がより好ましい。
この中でも、構成単位(a1)としては、下記一般式(a1-1-1)で表される構成単位を含むものが特に好ましい。
前記式(a1-1-1)中、R、Va1及びna1は、前記式(a1-1)中のR、Va1及びna1と同様である。
一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)又は(a1-r2-4)で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。中でも、酸解離性基が環式基であるものを選択することが好ましい。
一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)又は(a1-r2-4)で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。中でも、酸解離性基が環式基であるものを選択することが好ましい。
前記式(a1-1-1)中、Ra1”は、上記の中でも、一般式(a1-r2-1)で表される酸解離性基であることが好ましい。
(A1)成分中の構成単位(a1)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、5~80モル%が好ましく、10~75モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、40~60モル%が特に好ましい。
構成単位(a1)の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
構成単位(a1)の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることによって、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
構成単位(a3)について:
(A1)成分は、構成単位(a0)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(a3)(但し、構成単位(a0)又は構成単位(a1)に該当するものを除く)を有するものでもよい。(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。また、酸拡散長を適切に調整することができる。
(A1)成分は、構成単位(a0)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(a3)(但し、構成単位(a0)又は構成単位(a1)に該当するものを除く)を有するものでもよい。(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。また、酸拡散長を適切に調整することができる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1~10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1~10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
該環式基が単環式基である場合、炭素原子数は3~10であることがより好ましい。その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族単環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該単環式基としては、モノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの単環式基の中でも、シクロペンタンから2個以上の水素原子を除いた基、シクロヘキサンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
該環式基が多環式基である場合、該多環式基の炭素原子数は7~30であることがより好ましい。その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位(a3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素原子数1~10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式(a3-1)で表される構成単位、式(a3-2)で表される構成単位、式(a3-3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられ;単環式基のときは、式(a3-4)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
構成単位(a3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素原子数1~10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式(a3-1)で表される構成単位、式(a3-2)で表される構成単位、式(a3-3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられ;単環式基のときは、式(a3-4)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
式(a3-1)中、jは、1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合、水酸基が、アダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが特に好ましい。
jは1であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが特に好ましい。
式(a3-2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3-3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2-ノルボルニル基または3-ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
式(a3-4)中、t’は1又は2であることが好ましい。lは0又は1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、シクロヘキシル基の3又は5位に結合していることが好ましい。
(A1)成分が有する構成単位(a3)は、1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a3)を有する場合、構成単位(a3)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して1~30モル%であることが好ましく、2~25モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましい。
構成単位(a3)の割合を好ましい下限値以上とすることにより、前述した効果によって、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、好ましい上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
(A1)成分が構成単位(a3)を有する場合、構成単位(a3)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して1~30モル%であることが好ましく、2~25モル%がより好ましく、5~20モル%がさらに好ましい。
構成単位(a3)の割合を好ましい下限値以上とすることにより、前述した効果によって、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、好ましい上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
構成単位(a4)について:
(A1)成分は、構成単位(a0)に加えて、さらに、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位(a4)を有してもよい。
(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、(A)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスの場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際(例えば、露光により酸を発生する構成単位又は(B)成分から酸が発生した際)に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
(A1)成分は、構成単位(a0)に加えて、さらに、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位(a4)を有してもよい。
(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、(A)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスの場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際(例えば、露光により酸を発生する構成単位又は(B)成分から酸が発生した際)に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該環式基は、工業上入手し易いなどの点から、特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの多環式基は、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4-1)~(a4-7)でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
該環式基は、工業上入手し易いなどの点から、特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの多環式基は、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4-1)~(a4-7)でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
(A1)成分が有する構成単位(a4)は、1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a4)を有する場合、構成単位(a4)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~40モル%であることが好ましく、5~20モル%であることがより好ましい。
構成単位(a4)の割合を、好ましい下限値以上とすることにより、構成単位(a4)を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
(A1)成分が構成単位(a4)を有する場合、構成単位(a4)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~40モル%であることが好ましく、5~20モル%であることがより好ましい。
構成単位(a4)の割合を、好ましい下限値以上とすることにより、構成単位(a4)を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
レジスト組成物が含有する(A1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、(A1)成分は、構成単位(a0)の繰り返し構造を有する高分子化合物であり、好ましくは、構成単位(a0)と構成単位(a1)との繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
(A1)成分としては、上記の中でも、構成単位(a0)と構成単位(a1)との繰り返し構造からなる高分子化合物;構成単位(a0)と構成単位(a1)と構成単位(a3)との繰り返し構造からなる高分子化合物が好適に挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、(A1)成分は、構成単位(a0)の繰り返し構造を有する高分子化合物であり、好ましくは、構成単位(a0)と構成単位(a1)との繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
(A1)成分としては、上記の中でも、構成単位(a0)と構成単位(a1)との繰り返し構造からなる高分子化合物;構成単位(a0)と構成単位(a1)と構成単位(a3)との繰り返し構造からなる高分子化合物が好適に挙げられる。
構成単位(a0)と構成単位(a1)との繰り返し構造を有する高分子化合物において、構成単位(a0)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、40~60モル%が特に好ましい。
また、該高分子化合物中の構成単位(a1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~90モル%であることが好ましく、20~80モル%であることがより好ましく、30~70モル%であることがさらに好ましく、40~60モル%が特に好ましい。
また、該高分子化合物中の構成単位(a1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~90モル%であることが好ましく、20~80モル%であることがより好ましく、30~70モル%であることがさらに好ましく、40~60モル%が特に好ましい。
構成単位(a0)と構成単位(a1)と構成単位(a3)との繰り返し構造を有する高分子化合物において、構成単位(a0)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましい。
また、該高分子化合物中の構成単位(a1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~70モル%であることが好ましく、20~60モル%であることがより好ましい。
また、該高分子化合物中の構成単位(a3)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~30モル%であることが好ましく、5~25モル%であることがより好ましく、5~20モル%であることがさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。
また、該高分子化合物中の構成単位(a1)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~70モル%であることが好ましく、20~60モル%であることがより好ましい。
また、該高分子化合物中の構成単位(a3)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~30モル%であることが好ましく、5~25モル%であることがより好ましく、5~20モル%であることがさらに好ましく、5~15モル%が特に好ましい。
該高分子化合物における構成単位(a0)と構成単位(a1)とのモル比(構成単位(a0):構成単位(a1))は、2:8~8:2であることが好ましく、3:7~7:3であることがより好ましく、4:6~6:4であることがさらに好ましい。
かかる(A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチル(例えばV-601など)等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。
あるいは、かかる(A1)成分は、構成単位(a0)を誘導するモノマーと、必要に応じて構成単位(a0)以外の構成単位(例えば、構成単位(a1))を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合を行うことにより製造することができる。
あるいは、かかる(A1)成分は、構成単位(a0)を誘導するモノマーと、必要に応じて構成単位(a0)以外の構成単位(例えば、構成単位(a1))を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合を行うことにより製造することができる。
(A1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、1000~50000が好ましく、2000~30000がより好ましく、3000~20000がさらに好ましい。
(A1)成分のMwがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.0が特に好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A1)成分のMwがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.0が特に好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
・(A2)成分について
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(以下「(A2)成分」という。)を併用してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
(A2)成分は、高分子化合物又は低分子化合物の1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(以下「(A2)成分」という。)を併用してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
(A2)成分は、高分子化合物又は低分子化合物の1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、高感度化や解像性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。
本実施形態のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
<酸発生剤成分(B)>
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有し、酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む。
化合物(B0)((B0)成分)は、下記一般式(b0)で表される化合物である。本実施形態のレジスト組成物は、(B0)成分を含有することで、レジストパターンの形成において、良好な感度を得ることができる。
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有し、酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む。
化合物(B0)((B0)成分)は、下記一般式(b0)で表される化合物である。本実施形態のレジスト組成物は、(B0)成分を含有することで、レジストパターンの形成において、良好な感度を得ることができる。
前記式(np1)~(np3)中、X1における-OR1、-N(R2)R1又は-N(R1)2において、式中のCF3と結合するのは、O又はNである。
前記式(np2)中、X2における-OR3、-SR3、又は-NR3R4において、式中のCF2と結合するのは、O、S、又はNである。
前記式(np2)中、X3における-OR1、-SR1、-N(R2)R1又は-N(R1)2において、式中のCF2と結合するのは、O、S、又はNである。
前記式(np2)中、X2における-OR3、-SR3、又は-NR3R4において、式中のCF2と結合するのは、O、S、又はNである。
前記式(np2)中、X3における-OR1、-SR1、-N(R2)R1又は-N(R1)2において、式中のCF2と結合するのは、O、S、又はNである。
{(B0)成分のアニオン部}
前記式(b0)中、Arにおける芳香環としては、前記式(a1-r-1)中のRa’3が芳香族炭化水素基である場合の芳香族炭化水素基が有する芳香環と同様のものが挙げられ、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環でも多環でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
より具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-N-等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、及びチオフェン環等が挙げられる。
Ar0における芳香環としては、中でも、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
前記式(b0)中、Arにおける芳香環としては、前記式(a1-r-1)中のRa’3が芳香族炭化水素基である場合の芳香族炭化水素基が有する芳香環と同様のものが挙げられ、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環でも多環でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
より具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-N-等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、及びチオフェン環等が挙げられる。
Ar0における芳香環としては、中でも、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
前記式(b0)中、Rf0における炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、具体的には、水素原子の一部がフッ素原子で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
Rf0としては、フッ素原子が好ましい。
Rf0としては、フッ素原子が好ましい。
前記式(b0)中、L0における炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される原子からなる2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(a2-1)中のYa21における2価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる(ただし、L0における2価の連結基は、炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される原子からなる)。
L0としては、-C(=O)-O-を含む2価の連結基、又は-O-C(=O)-を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、L0としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
L0としては、-C(=O)-O-を含む2価の連結基、又は-O-C(=O)-を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、L0としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
前記式(b0)中、Yb0における炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子からなる群より選択される原子からなる有機基としては、酸解離性基以外の有機基であることが好ましい。中でも、酸解離性基以外の有機基としては、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基がより好ましい。
置換基を有してもよい環式基:
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であることが好ましい。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であることが好ましい。
Yb0における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~10が最も好ましい。但し、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
Yb0における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Yb0における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
Yb0における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Yb0における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
Yb0における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
なかでも、Yb0における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、3~6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、3~6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、Yb0における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO2-含有環式基、その他下記化学式(r-hr-1)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。式中*は、式(b0)中のArに結合する結合手を表す。
Yb0の環式基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH2-)を置換する基である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH2-)を置換する基である。
Yb0における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基であってもよい。前記縮合環としては、例えば、架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンに、1個以上の芳香環が縮合したもの等が挙げられる。前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(ノルボルナン)、ビシクロ[2.2.2]オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。前記縮合環式としては、ビシクロアルカンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基が好ましく、ビシクロ[2.2.2]オクタンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基がより好ましい。R101における縮合環式基の具体例としては、下記式(r-br-1)~(r-br-2)で表される基が挙げられる。式中*は、式(b0)中のL0に結合する結合手を表す。
Yb0における縮合環式基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記R101における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)、上記式(r-hr-1)~(r-hr-6)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO2-含有環式基;前記式(r-hr-7)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記R101における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)、上記式(r-hr-1)~(r-hr-6)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO2-含有環式基;前記式(r-hr-7)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
置換基を有してもよい鎖状のアルキル基:
Yb0の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
Yb0の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基:
Yb0の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブテニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Yb0の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブテニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Yb0の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Yb0における環式基等が挙げられる。
上記の中でも、Yb0は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい脂環式基であることがより好ましい。脂環式基として、より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO2-含有環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基又は前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO2-含有環式基がより好ましく、アダマンチル基又は前記一般式(a5-r-1)で表される-SO2-含有環式基がさらに好ましい。
該環状の炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基は、水酸基であることが好ましい。
前記式(b0)中、Rb0における有機基としては、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基が好ましい。これらは、それぞれ上記式(b0)中のYb0における置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基についての説明のなかで挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記式(b0)中、n01としては、原子価が許容する限り特に限定されないが、2以上の整数であることが好ましく、原子価が許容する最大の整数であることがより好ましい。
n01が2以上の整数である場合、複数存在するRf0は、特に限定されないが、それぞれ同じであることが好ましい。
n01が2以上の整数である場合、複数存在するRf0は、特に限定されないが、それぞれ同じであることが好ましい。
前記式(b0)中、n02としては、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
前記式(np1)~(np3)中、X3及びR1における置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP1における1価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(np1)~(np3)中、X2、R2、R3、及びR4における置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP2における2価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(np1)~(np3)中、X2、R2、R3、及びR4における置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP2における2価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記化合物(B0)としては、下記一般式(b0’)で表される化合物(B0’)が好例として挙げられる。化合物(B0’)は、アニオン部にパーフルオロベンゼン骨格を有する。
式(b0’)中、Rf01における炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、具体的には、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
Rf01としては、フッ素原子が好ましい。
Rf01としては、フッ素原子が好ましい。
式(b0’)中、L01における炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される原子からなる2価の連結基としては、上記一般式(b0)中、L0における2価の連結基と同様のものが挙げられる。
L01としては、-C(=O)-O-を含む2価の連結基、又は-O-C(=O)-を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、L01としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
L01としては、-C(=O)-O-を含む2価の連結基、又は-O-C(=O)-を含む2価の連結基であることが好ましい。
また、L01としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
式(b0’)中、Yb01における有機基としては、炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される原子からなる有機基としては、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基が好ましい。
Yb01における置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基としては、上記一般式(b0)中、Yb0における置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基についての説明のなかで挙げたものと同様のものが挙げられる。
Yb01における置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基としては、上記一般式(b0)中、Yb0における置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基についての説明のなかで挙げたものと同様のものが挙げられる。
式(b0’)中、Rb01における有機基としては、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基が好ましい。これらは、それぞれ上記式(b0)中のYb0における置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基についての説明のなかで挙げたものと同様のものが挙げられる。
式(b0’)中、n011は1以上4以下の整数であることが好ましく、2以上4以下の整数であることがより好ましく、2又は3であることがさらに好ましく、4が特に好ましい。
n011が2以上の整数である場合、複数のRf01は、それぞれ同じでもよく、異なってもよいが、同じであることが好ましい。
式(b0’)中、n021は0以上3以下の整数であることが好ましく、0以上2以下の整数であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましく、0が特に好ましい。
n011が2以上の整数である場合、複数のRf01は、それぞれ同じでもよく、異なってもよいが、同じであることが好ましい。
式(b0’)中、n021は0以上3以下の整数であることが好ましく、0以上2以下の整数であることがより好ましく、0又は1であることがさらに好ましく、0が特に好ましい。
前記式(np1)~(np3)中、X3及びR1における置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP1における1価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(np1)~(np3)中、X2、R2、R3、及びR4における置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP2における2価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(np1)~(np3)中、X2、R2、R3、及びR4における置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP2における2価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
以下に、(B0)成分のアニオン部の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
(B0)成分のアニオン部としては、前記式(b0-an-1)~(b0-an-12)でそれぞれ表されるアニオン部より選択されるものが好ましい。
或いは、感度がより向上しやすい観点から、前記式(b0-an-1)~(b0-an-5)がより好ましく、(b0-an-2)又は(b0-an-3)がさらに好ましく、(b0-an-3)が特に好ましい。
或いは、高感度化及び環境負荷低減との両立の観点から、前記式(b0-an-1)~(b0-an-5)でそれぞれ表されるアニオン部より選択されるものがより好ましく、(b0-an-2)又は(b0-an-3)がさらに好ましく、(b0-an-3)が特に好ましい。
或いは、感度がより向上しやすい観点から、前記式(b0-an-1)~(b0-an-5)がより好ましく、(b0-an-2)又は(b0-an-3)がさらに好ましく、(b0-an-3)が特に好ましい。
或いは、高感度化及び環境負荷低減との両立の観点から、前記式(b0-an-1)~(b0-an-5)でそれぞれ表されるアニオン部より選択されるものがより好ましく、(b0-an-2)又は(b0-an-3)がさらに好ましく、(b0-an-3)が特に好ましい。
{(B0)成分のカチオン部}
前記式(b0)及び(b0’)中、Mm+におけるm価のカチオンとしては、特に限定されないが、有機カチオンが好ましく、オニウムカチオンがより好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがさらに好ましい。
Mm+としては、下記の一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
前記式(b0)及び(b0’)中、Mm+におけるm価のカチオンとしては、特に限定されないが、有機カチオンが好ましく、オニウムカチオンがより好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがさらに好ましい。
Mm+としては、下記の一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
上記の一般式(ca-1)~(ca-5)中、R201~R207、およびR211~R212におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R201~R207、およびR211~R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
R201~R207、およびR211~R212におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
R201~R207、およびR210~R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
R201~R207、およびR211~R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
R201~R207、およびR211~R212におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
R201~R207、およびR210~R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基を有してもよい環式基:
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
R’201における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は3~30であることが好ましく、炭素原子数5~30がより好ましく、炭素原子数5~20がさらに好ましく、炭素原子数6~15が特に好ましく、炭素原子数6~10が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
R’201における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R’201における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えばフェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えばベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2がより好ましく、炭素原子数1が特に好ましい。
R’201における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R’201における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えばフェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えばベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2がより好ましく、炭素原子数1が特に好ましい。
R’201における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
なかでも、R’201における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、R’201における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO2-含有環式基、その他上記の化学式(r-hr-1)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
R’201の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH2-)を置換する基である。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH2-)を置換する基である。
置換基を有してもよい鎖状のアルキル基:
R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~15であることがより好ましく、炭素原子数3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~15であることがより好ましく、炭素原子数3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基:
R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数2~5がより好ましく、炭素原子数2~4がさらに好ましく、炭素原子数3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブテニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数2~5がより好ましく、炭素原子数2~4がさらに好ましく、炭素原子数3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブテニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
R’201の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R’201における環式基等が挙げられる。
R’201の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、上述の式(a1-r-2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
なかでも、R’201は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される-SO2-含有環式基などが好ましい。
上記の一般式(ca-1)~(ca-3)中、R201~R203、R206~R207、R211~R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-または-N(RN)-(該RNは炭素原子数1~5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3~10員環であることが好ましく、5~7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H-チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
R208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
R210は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいSO2-含有環式基である。
R210におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
R210における、置換基を有してもよいSO2-含有環式基としては、「-SO2-含有多環式基」が好ましく、上記一般式(a5-r-1)で表される基がより好ましい。
R210におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
R210における、置換基を有してもよいSO2-含有環式基としては、「-SO2-含有多環式基」が好ましく、上記一般式(a5-r-1)で表される基がより好ましい。
Y201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Y201におけるアリーレン基は、上述の式(b-1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上述の式(b-1)中のR101における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子1つを除いた基が挙げられる。
Y201におけるアリーレン基は、上述の式(b-1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上述の式(b-1)中のR101における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子1つを除いた基が挙げられる。
前記式(ca-4)中、xは、1または2である。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式(a2-1)中のYa21と同様の、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式(a2-1)中のYa21と同様の、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式(ca-1-1)~(ca-1-67)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
前記式(ca-2)で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
前記式(ca-3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-3-1)~(ca-3-6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
前記式(np1)~(np3)中、X3及びR1における置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP1における1価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(np1)~(np3)中、X2、R2、R3、及びR4における置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP2における2価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(np1)~(np3)中、X2、R2、R3、及びR4における置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、上述の一般式(a1-r-1)中のRa’3のRP2における2価の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、Mm+は、前記一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択さるカチオンが好ましく、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましい。
以下に、(B0)成分の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
なお、下記化学式中、pKaはDMSO中の酸解離定数を示す。
ここで「pKa(酸解離定数)」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるpKaは、25℃の温度条件における値である。また、pKa値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development社製)等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。本実施形態のレジスト組成物に含まれる(B0)成分としては、pKaが0未満の物質を含めばよく、負の値が大きくなるほど酸強度が強くなるため好ましい。例えば-3以下が好ましく、-4以下がより好ましい。
なお、下記化学式中、pKaはDMSO中の酸解離定数を示す。
ここで「pKa(酸解離定数)」とは、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。なお、本明細書におけるpKaは、25℃の温度条件における値である。また、pKa値は、公知の手法により測定して求めることができる。また、「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development社製)等の公知のソフトウェアを用いた計算値を用いることもできる。本実施形態のレジスト組成物に含まれる(B0)成分としては、pKaが0未満の物質を含めばよく、負の値が大きくなるほど酸強度が強くなるため好ましい。例えば-3以下が好ましく、-4以下がより好ましい。
(B0)成分としては、前記式(B0-1)~(B0-12)でそれぞれ表されるアニオン部より選択されるものが好ましい。
或いは、感度がより向上しやすい観点から、前記式(B0-1)~(B0-6)がより好ましく、(B0-2)又は(B0-3)がさらに好ましく、(B0-3)が特に好ましい。
或いは、高感度化及び環境負荷低減との両立の観点から、前記式(B0-1)~(B0-6)でそれぞれ表されるアニオン部より選択されるものがより好ましく、(B0-2)又は(B0-3)がさらに好ましく、(B0-3)が特に好ましい。
或いは、感度がより向上しやすい観点から、前記式(B0-1)~(B0-6)がより好ましく、(B0-2)又は(B0-3)がさらに好ましく、(B0-3)が特に好ましい。
或いは、高感度化及び環境負荷低減との両立の観点から、前記式(B0-1)~(B0-6)でそれぞれ表されるアニオン部より選択されるものがより好ましく、(B0-2)又は(B0-3)がさらに好ましく、(B0-3)が特に好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、(B0)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、(B0)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、40質量部未満が好ましく、1~30質量部がより好ましく、3~25質量部がさらに好ましい。
(B0)成分の含有量を、前記の好ましい範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、(B0)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、40質量部未満が好ましく、1~30質量部がより好ましく、3~25質量部がさらに好ましい。
(B0)成分の含有量を、前記の好ましい範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
<その他成分>
本実施形態のレジスト組成物は、上述した(A)成分、(B0)成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す(B1)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分などが挙げられる。
その他成分としては、PFAS化合物を含まないことが好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、上述した(A)成分、(B0)成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す(B1)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分などが挙げられる。
その他成分としては、PFAS化合物を含まないことが好ましい。
≪酸発生剤成分(B1)(ただし、化合物(B0)に該当するものを除く。)≫
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B1)(ただし、化合物(B0)に該当するものを除く。)を含有してもよいし、含有しなくてもよく、含有しないことが好ましい。
(B1)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B1)(ただし、化合物(B0)に該当するものを除く。)を含有してもよいし、含有しなくてもよく、含有しないことが好ましい。
(B1)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式(b-1)で表される化合物(以下「(b-1)成分」ともいう)、一般式(b-2)で表される化合物(以下「(b-2)成分」ともいう)又は一般式(b-3)で表される化合物(以下「(b-3)成分」ともいう)が挙げられる。
{アニオン部}
・(b-1)成分におけるアニオン
式(b-1)中、R101は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
・(b-1)成分におけるアニオン
式(b-1)中、R101は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
式(b-1)中、Y101は、単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。なお、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)において、上記式(b-1)中のR101と結合するのが、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)中のV’101である。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。なお、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)において、上記式(b-1)中のR101と結合するのが、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)中のV’101である。
V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素原子数1~30のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基であることがさらに好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[-CH2-];-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;エチレン基[-CH2CH2-];-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n-プロピレン基)[-CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[-CH2CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1-r-1)中のRa’3の環状の脂肪族炭化水素基(単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5-アダマンチレン基または2,6-アダマンチレン基がより好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[-CH2-];-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;エチレン基[-CH2CH2-];-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n-プロピレン基)[-CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[-CH2CH2CH2CH2-];-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1-r-1)中のRa’3の環状の脂肪族炭化水素基(単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5-アダマンチレン基または2,6-アダマンチレン基がより好ましい。
Y101としては、エステル結合を含む2価の連結基、またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記式(y-al-1)~(y-al-5)でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
式(b-1)中、V101は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。V101におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素原子数1~4であることが好ましい。なかでも、V101は、単結合、又は炭素原子数1~4の直鎖状のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
式(b-1)中、R102は、フッ素原子又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素原子数1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
前記式(b-1)で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an-1)~(an-3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
R”101、R”102およびR”103の置換基を有してもよい脂肪族環式基は、前記式(b-1)中のR101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式(b-1)中のR101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R”101およびR”103における置換基を有してもよい芳香族環式基は、前記式(b-1)中のR101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式(b-1)中のR101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R”101における置換基を有してもよい鎖状のアルキル基は、前記式(b-1)中のR101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。
R”103における置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、前記式(b-1)中のR101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
R”103における置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、前記式(b-1)中のR101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
・(b-2)成分におけるアニオン
式(b-2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
R104、R105は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数1~7、さらに好ましくは炭素原子数1~3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、250nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70~100%、さらに好ましくは90~100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b-2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b-1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b-2)中、L101、L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
式(b-2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
R104、R105は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数1~7、さらに好ましくは炭素原子数1~3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、250nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70~100%、さらに好ましくは90~100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b-2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b-1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b-2)中、L101、L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
・(b-3)成分におけるアニオン
式(b-3)中、R106~R108は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
式(b-3)中、L103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO2-である。
式(b-3)中、R106~R108は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
式(b-3)中、L103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO2-である。
上記の中でも、(B1)成分のアニオン部としては、(b-1)成分におけるアニオンが好ましい。この中でも、上記の一般式(an-1)~(an-3)のいずれかで表されるアニオンがより好ましく、一般式(an-1)又は(an-2)のいずれかで表されるアニオンがさらに好ましく、一般式(an-2)で表されるアニオンが特に好ましい。
{カチオン部}
Mm+におけるカチオンとしては、有機カチオンが好ましく、オニウムカチオンがより好ましい。中でも、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンがより好ましい。
Mm+におけるカチオンとしては、有機カチオンが好ましく、オニウムカチオンがより好ましい。中でも、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンがより好ましい。
Mm+としては、上述の一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。上記の中でも、Mm+は、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンが好ましい。
≪塩基成分(D)≫
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、さらに、露光により発生する酸をトラップ(すなわち、酸の拡散を制御)する塩基成分((D)成分)を含有してもよい。(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
(D)成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)等が挙げられる。これらの中でも、高感度化、ラフネス低減、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高められやすいことから、光崩壊性塩基((D1)成分)が好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、さらに、露光により発生する酸をトラップ(すなわち、酸の拡散を制御)する塩基成分((D)成分)を含有してもよい。(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
(D)成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)等が挙げられる。これらの中でも、高感度化、ラフネス低減、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高められやすいことから、光崩壊性塩基((D1)成分)が好ましい。
・(D1)成分について
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1-1)で表される化合物(以下「(d1-1)成分」という。)、下記一般式(d1-2)で表される化合物(以下「(d1-2)成分」という。)及び下記一般式(d1-3)で表される化合物(以下「(d1-3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1-1)~(d1-3)成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1-1)で表される化合物(以下「(d1-1)成分」という。)、下記一般式(d1-2)で表される化合物(以下「(d1-2)成分」という。)及び下記一般式(d1-3)で表される化合物(以下「(d1-3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1-1)~(d1-3)成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
{(d1-1)成分}
・・アニオン部
式(d1-1)中、Rd1は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記R’201と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rd1としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式(y-al-1)~(y-al-5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。なお、Rd1における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)において、式(d1-1)中のRd1における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)中のV’101である。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造(ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造)が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
・・アニオン部
式(d1-1)中、Rd1は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記R’201と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rd1としては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式(y-al-1)~(y-al-5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。なお、Rd1における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)において、式(d1-1)中のRd1における芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)中のV’101である。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造(ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造)が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素原子数は、1~11が好ましく、1~8がより好ましく、1~4がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
以下に(d1-1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
・・カチオン部
式(d1-1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca-1-1)~(ca-1-67)でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
(d1-1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(d1-1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca-1-1)~(ca-1-67)でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
(d1-1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
{(d1-2)成分}
・・アニオン部
式(d1-2)中、Rd2は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられる。
但し、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1-2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
Rd2としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有してもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rd2の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1-1)のRd1における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
・・アニオン部
式(d1-2)中、Rd2は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられる。
但し、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1-2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
Rd2としては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有してもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rd2の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1-1)のRd1における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
以下に(d1-2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
・・カチオン部
式(d1-2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
(d1-2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(d1-2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
(d1-2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
{(d1-3)成分}
・・アニオン部
式(d1-3)中、Rd3は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
・・アニオン部
式(d1-3)中、Rd3は置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
式(d1-3)中、Rd4は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rd4におけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rd4のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rd4におけるアルコキシ基は、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rd4におけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rd4のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rd4におけるアルコキシ基は、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Rd4におけるアルケニル基は、前記R’201におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
Rd4における環式基は、前記R’201における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Rd4が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Rd4が芳香族基である場合、ArF等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
式(d1-3)中、Yd1は、単結合または2価の連結基である。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(a2-1)中のYa21における2価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(a2-1)中のYa21における2価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
以下に(d1-3)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
・・カチオン部
式(d1-3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
(d1-3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(d1-3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
(d1-3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分は、上記(d1-1)~(d1-3)成分のいずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が(D1)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D1)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、0.2~20質量部が好ましく、0.5~15質量部がより好ましく、0.7~8質量部がさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
レジスト組成物が(D1)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D1)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、0.2~20質量部が好ましく、0.5~15質量部がより好ましく、0.7~8質量部がさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
(D1)成分の製造方法:
前記の(d1-1)成分、(d1-2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、(d1-3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012-0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
前記の(d1-1)成分、(d1-2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、(d1-3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012-0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
露光により発生する酸をトラップする塩基成分((D)成分)の一例として、(D1)成分の化合物を示したが、(D1)成分の化合物を(B)成分として用いてもよい。
例えば、本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分として(D1)成分の化合物を用い、(D)成分として、当該(D1)成分の化合物が露光により発生する酸より酸性度の低い酸を発生する化合物を用いてもよい。また、本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分として(D1)成分の化合物を用い、(D)成分として、後述する(D2)成分を用いてもよい。
例えば、本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分として(D1)成分の化合物を用い、(D)成分として、当該(D1)成分の化合物が露光により発生する酸より酸性度の低い酸を発生する化合物を用いてもよい。また、本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分として(D1)成分の化合物を用い、(D)成分として、後述する(D2)成分を用いてもよい。
・(D2)成分について
(D)成分としては、上記の(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有してもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が1~12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素原子数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノールアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数6~30のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-ペンチルアミン又はトリ-n-オクチルアミンが特に好ましい。
(D)成分としては、上記の(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有してもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が1~12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素原子数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノールアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数6~30のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-ペンチルアミン又はトリ-n-オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が6~10のものが好ましく、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が6~10のものが好ましく、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2-メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2-{2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、4-ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6-ジイソプロピルアニリン、N-tert-ブトキシカルボニルピロリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、4-ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6-ジイソプロピルアニリン、N-tert-ブトキシカルボニルピロリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン等が挙げられる。
(D2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D2)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、通常、0.01~5質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D2)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、通常、0.01~5質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
≪有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という)を含有させることができる。
有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数6~15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、感度及びリソグラフィー特性等が向上する。
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という)を含有させることができる。
有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数6~15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、感度及びリソグラフィー特性等が向上する。
≪フッ素添加剤成分(F)≫
本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂としてフッ素添加剤成分(以下「(F)成分」という)を含有してもよい。(F)成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、(A)成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させることができる。
(F)成分としては、例えば、特開2010-002870号公報、特開2010-032994号公報、特開2010-277043号公報、特開2011-13569号公報、特開2011-128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記一般式(f1-1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位(a1)との共重合体であることが好ましく、該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体であることがより好ましい。ここで、該構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂としてフッ素添加剤成分(以下「(F)成分」という)を含有してもよい。(F)成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、(A)成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させることができる。
(F)成分としては、例えば、特開2010-002870号公報、特開2010-032994号公報、特開2010-277043号公報、特開2011-13569号公報、特開2011-128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記一般式(f1-1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位(a1)との共重合体であることが好ましく、該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体であることがより好ましい。ここで、該構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
式(f1-1)中、α位の炭素原子に結合したRは、前記と同様である。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(f1-1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のアルキル基としては、上記Rの炭素原子数1~5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式(f1-1)中、nf1は0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(f1-1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のアルキル基としては、上記Rの炭素原子数1~5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式(f1-1)中、nf1は0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(f1-1)中、Rf101は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素原子数1~6のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3が特に好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素原子数1~6のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3が特に好ましい。
(F)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000~50000が好ましく、5000~40000がより好ましく、10000~30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.5が最も好ましい。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.5が最も好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
≪有機溶剤成分(S)≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分(以下「(S)成分」という)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
本実施形態のレジスト組成物において、(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、PGMEA、PGME、γ-ブチロラクトン、EL、シクロヘキサノンが好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分(以下「(S)成分」という)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
本実施形態のレジスト組成物において、(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、PGMEA、PGME、γ-ブチロラクトン、EL、シクロヘキサノンが好ましい。
また、(S)成分としては、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよい。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは70:30~95:5とされる。
(S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が0.1~20質量%、好ましくは0.2~15質量%の範囲内となるように(S)成分は用いられる。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは70:30~95:5とされる。
(S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が0.1~20質量%、好ましくは0.2~15質量%の範囲内となるように(S)成分は用いられる。
本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を(S)成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開2016-155121号公報に記載のもの等が例示される。
以上説明した本実施形態のレジスト組成物は、一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)と、一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む酸発生剤成分(B)と、を含む。
本実施形態のレジスト組成物において、構成単位(a0)は、ラクトン含有環式基、-SO2-含有環式基、及びカーボネート含有環からなる群より選択される少なくとも1種の環式基を有する。
また、本実施形態のレジスト組成物において、化合物(B0)は、パーフルオロ芳香環(ただし、PFAS化合物に該当するものを除く)を有する。そのため、本実施形態のレジスト組成物は、一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む酸発生剤成分(B)を含むことで、レジストパターンの形成において、環境負荷の低減が図れる。
本実施形態のレジスト組成物は、一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)と、一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む酸発生剤成分(B)と、を含むことで、レジストパターンの形成において感度が良好であり、かつ環境負荷低減が図れるという効果を奏する。このような効果を奏する理由としては、以下のように推測される。
本実施形態のレジスト組成物において、構成単位(a0)は、ラクトン含有環式基、-SO2-含有環式基、及びカーボネート含有環からなる群より選択される少なくとも1種の環式基を有する。
また、本実施形態のレジスト組成物において、化合物(B0)は、パーフルオロ芳香環(ただし、PFAS化合物に該当するものを除く)を有する。そのため、本実施形態のレジスト組成物は、一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む酸発生剤成分(B)を含むことで、レジストパターンの形成において、環境負荷の低減が図れる。
本実施形態のレジスト組成物は、一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)と、一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む酸発生剤成分(B)と、を含むことで、レジストパターンの形成において感度が良好であり、かつ環境負荷低減が図れるという効果を奏する。このような効果を奏する理由としては、以下のように推測される。
構成単位(a0)は、ラクトン含有環式基、-SO2-含有環式基、及びカーボネート含有環からなる群より選択される少なくとも1種の環式基を有することで、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
加えて、化合物(B0)は、パーフルオロ芳香環(ただし、PFAS化合物に該当するものを除く)を有することで、酸解離定数(pKa)が下がり、十分な脱保護反応性を有する。
従来、PFAS化合物に該当しない化合物としては、下記化学式(B1-3)で表される化合物が挙げられるが、該化合物のpKaは、下記化学式(B1-1)、(B1-2)でそれぞれ表される、PFAS化合物に該当する化合物と比べて高い。
一方で、下記化学式(B0-1)~(B0-5)でそれぞれ表される化合物(B0)のpKaは、PFAS化合物に該当しない、下記化学式(B1-3)で表される化合物と比べて、下記化学式(B1-1)、(B1-2)でそれぞれ表される、PFAS化合物に該当する化合物のpKaに近い傾向にある。
すなわち、化合物(B0)は、パーフルオロ芳香環(ただし、PFAS化合物に該当するものを除く)を有することで、PFAS化合物に該当する化合物と同様に十分な脱保護反応性を有する。
このため、構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)と、化合物(B0)を含む酸発生剤成分(B)と、を組み合わせることで、十分な脱保護反応性を有しつつ酸拡散を制御でき、レジスト組成物中のPFAS化合物の含有量を低減することが可能となるため、レジストパターンの形成において感度が良好であり、かつ環境負荷低減が図れる。
加えて、化合物(B0)は、パーフルオロ芳香環(ただし、PFAS化合物に該当するものを除く)を有することで、酸解離定数(pKa)が下がり、十分な脱保護反応性を有する。
従来、PFAS化合物に該当しない化合物としては、下記化学式(B1-3)で表される化合物が挙げられるが、該化合物のpKaは、下記化学式(B1-1)、(B1-2)でそれぞれ表される、PFAS化合物に該当する化合物と比べて高い。
一方で、下記化学式(B0-1)~(B0-5)でそれぞれ表される化合物(B0)のpKaは、PFAS化合物に該当しない、下記化学式(B1-3)で表される化合物と比べて、下記化学式(B1-1)、(B1-2)でそれぞれ表される、PFAS化合物に該当する化合物のpKaに近い傾向にある。
すなわち、化合物(B0)は、パーフルオロ芳香環(ただし、PFAS化合物に該当するものを除く)を有することで、PFAS化合物に該当する化合物と同様に十分な脱保護反応性を有する。
このため、構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)と、化合物(B0)を含む酸発生剤成分(B)と、を組み合わせることで、十分な脱保護反応性を有しつつ酸拡散を制御でき、レジスト組成物中のPFAS化合物の含有量を低減することが可能となるため、レジストパターンの形成において感度が良好であり、かつ環境負荷低減が図れる。
(レジストパターン形成方法)
本発明の第2の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
本発明の第2の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ArF露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ArF露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
露光に用いる波長は、特に限定されず、露光は、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、EUV(極端紫外線)又はEB(電子線)を露光する形態に有用な方法である。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記のレジスト膜を露光する工程において、前記レジスト膜に、EUV(極端紫外線)又はEB(電子線)を露光する形態に有用な方法である。
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましく、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、液浸媒体としては、水が好ましく用いられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましく、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、液浸媒体としては、水が好ましく用いられる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1~10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチルが挙げられる。
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を使用する。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
上述した実施形態のレジスト組成物、及び、上述した実施形態のレジストパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など)は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。
ここで、金属原子を含む不純物としては、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、200ppb以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt(parts per trillion)以下がさらに好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
ここで、金属原子を含む不純物としては、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、200ppb以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt(parts per trillion)以下がさらに好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
≪その他実施形態≫
本実施形態のレジストパターン形成方法において、さらに、レジスト膜を形成する工程とレジスト膜を露光する工程との間に、トップコート層を形成する工程を有してもよい。
本実施形態のレジストパターン形成方法において、さらに、レジスト膜を形成する工程とレジスト膜を露光する工程との間に、トップコート層を形成する工程を有してもよい。
トップコート層を形成する工程を有する場合、上述と同様の方法でPAB処理を施してレジスト膜を形成する。次いで、該レジスト膜上に、トップコート層形成用塗膜液を、スピンナー等で塗布し、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施してトップコート層を形成する。
トップコート層を形成する工程を有する場合、レジスト膜を露光する工程、及び露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程は、上述と同様の方法である。
トップコート層を形成する工程を有する場合、レジスト膜を露光する工程、及び露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程は、上述と同様の方法である。
トップコート層形成用塗膜液としては、トップコート層を形成し得るものであればよく、公知のトップコート層形成用塗膜液の中から適宜選択できる。具体的には、「TILC-323」(商品名、東京応化工業株式会社製)等が挙げられる。
以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、上述したレジスト組成物が用いられているため、レジストパターンを形成する際に感度が良好であり、かつ、環境負荷低減が図れる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
<高分子化合物の製造>
本実施例で用いた高分子化合物(A1-1)~(A1-5)、並びに比較例で用いた(A2-1)及び(A2-2)は、それぞれ、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導するモノマーを、所定のモル比で用いて、ラジカル重合を行うことにより得た。
得られた各高分子化合物について、それぞれ、重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)を、GPC測定(標準ポリスチレン換算)により求めた。
また、得られた各高分子化合物について、共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))を、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C-NMR)により求めた。
本実施例で用いた高分子化合物(A1-1)~(A1-5)、並びに比較例で用いた(A2-1)及び(A2-2)は、それぞれ、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導するモノマーを、所定のモル比で用いて、ラジカル重合を行うことにより得た。
得られた各高分子化合物について、それぞれ、重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)を、GPC測定(標準ポリスチレン換算)により求めた。
また、得られた各高分子化合物について、共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))を、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C-NMR)により求めた。
高分子化合物(A1-1)~(A1-5)を以下に示す。下記式中、l、m、n及びoは、各構成単位の割合(モル比)を示す。
高分子化合物(A1-1):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m=50/50。
高分子化合物(A1-2):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.6、l/m=50/50。
高分子化合物(A1-3):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m=40/60。
高分子化合物(A1-4):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m=50/50。
高分子化合物(A1-5):重量平均分子量(Mw)6900、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m/n/o=40/10/35/15。
高分子化合物(A1-2):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.6、l/m=50/50。
高分子化合物(A1-3):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m=40/60。
高分子化合物(A1-4):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m=50/50。
高分子化合物(A1-5):重量平均分子量(Mw)6900、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m/n/o=40/10/35/15。
高分子化合物(A2-1)、(A2-2)を以下に示す。下記式中、l、m、n及びoは、各構成単位の割合(モル比)を示す。
高分子化合物(A2-1):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.6、l/m=50/50。
高分子化合物(A2-2):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m/n/o=40/10/35/15。
高分子化合物(A2-2):重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.5、l/m/n/o=40/10/35/15。
<レジスト組成物の調製>
(実施例1~14、比較例1~9)
表1、2に示す各成分を混合して溶解することにより、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
(実施例1~14、比較例1~9)
表1、2に示す各成分を混合して溶解することにより、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
表1、2、及び下記表3中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(A1)-1~(A1)-5:上記の高分子化合物(A1-1)~(A1-5)。
(A2)-1、(A2)-2:上記の高分子化合物(A2-1)、(A2-2)。
(A2)-1、(A2)-2:上記の高分子化合物(A2-1)、(A2-2)。
(B0)-1~(B0)-5:下記化学式(B0-1)~(B0-5)でそれぞれ表される化合物からなる酸発生剤。
(B1)-1~(B1)-4:下記化学式(B1-1)~(B1-4)でそれぞれ表される化合物からなる酸発生剤。
(D1)-1、(D1)-2:下記化学式(D1-1)、(D1-2)でそれぞれ表される化合物からなる酸拡散制御剤。
(F1)-1:下記化学式(F-1)で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は25000、分子量分散度(Mw/Mn)は1.5。13C-NMRにより求めた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=80/20。
(S)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノン=1920/700/870(質量比)の混合溶剤。
(S)-2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノン=1120/750/620(質量比)の混合溶剤。
(S)-2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノン=1120/750/620(質量比)の混合溶剤。
<レジストパターンの形成(LSパターン)(トップコート層無し)>
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。
≪レジスト膜を形成する工程≫
実施例1~8、及び比較例1~5で用いたレジスト組成物をそれぞれ、反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
実施例1~8、及び比較例1~5で用いたレジスト組成物をそれぞれ、反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
≪レジスト膜を露光する工程≫
次いで、前記レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置XT-1900Gi[ASML社製;NA(開口数)=0.95,Dipole(in/out=0.668/0.829),with TE Polarization,液浸媒体:水]により、フォトマスク(6%ハーフトーン)を介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。その後、120℃で60秒間のPEB処理を行った。
次いで、前記レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置XT-1900Gi[ASML社製;NA(開口数)=0.95,Dipole(in/out=0.668/0.829),with TE Polarization,液浸媒体:水]により、フォトマスク(6%ハーフトーン)を介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。その後、120℃で60秒間のPEB処理を行った。
≪現像してレジストパターンを形成する工程≫
次いで、23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液(商品名:NMD-3、東京応化工業株式会社製)で10秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて15秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。その結果、いずれの例においてもライン幅70nm、ピッチ140nmの1:1のラインアンドスペース(LS)パターンがそれぞれ形成された。
次いで、23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液(商品名:NMD-3、東京応化工業株式会社製)で10秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて15秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。その結果、いずれの例においてもライン幅70nm、ピッチ140nmの1:1のラインアンドスペース(LS)パターンがそれぞれ形成された。
<レジストパターンの形成(LSパターン)(トップコート層有り)>
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。
≪レジスト膜を形成する工程≫
実施例9で用いたレジスト組成物を、反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
実施例9で用いたレジスト組成物を、反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、100℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
≪トップコート層を形成する工程≫
次いで、前記PAB処理により乾燥して得られた膜厚100nmのレジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「TILC-323」(商品名、東京応化工業株式会社製)を、スピンナーを用いて塗布し、90℃で60秒間加熱することにより、膜厚35nmのトップコート層を形成した。
次いで、前記PAB処理により乾燥して得られた膜厚100nmのレジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「TILC-323」(商品名、東京応化工業株式会社製)を、スピンナーを用いて塗布し、90℃で60秒間加熱することにより、膜厚35nmのトップコート層を形成した。
≪レジスト膜を露光する工程≫
次いで、前記レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置XT-1900Gi[ASML社製;NA(開口数)=0.95,Dipole(in/out=0.668/0.829),with TE Polarization,液浸媒体:水]により、フォトマスク(6%ハーフトーン)を介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。その後、120℃で60秒間のPEB処理を行った。
次いで、前記レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置XT-1900Gi[ASML社製;NA(開口数)=0.95,Dipole(in/out=0.668/0.829),with TE Polarization,液浸媒体:水]により、フォトマスク(6%ハーフトーン)を介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。その後、120℃で60秒間のPEB処理を行った。
≪現像してレジストパターンを形成する工程≫
次いで、23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液(商品名:NMD-3、東京応化工業株式会社製)で10秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて15秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。その結果、いずれの例においてもライン幅70nm、ピッチ140nmの1:1のラインアンドスペース(LS)パターンがそれぞれ形成された。
次いで、23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液(商品名:NMD-3、東京応化工業株式会社製)で10秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて15秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。その結果、いずれの例においてもライン幅70nm、ピッチ140nmの1:1のラインアンドスペース(LS)パターンがそれぞれ形成された。
<レジストパターンの形成(CHパターン)(トップコート層有り)>
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC95」(ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC95」(ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚90nmの有機系反射防止膜を形成した。
≪レジスト膜を形成する工程≫
実施例10~14、及び比較例6~9で用いたレジスト組成物をそれぞれ、反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、90℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚130nmのレジスト膜を形成した。
実施例10~14、及び比較例6~9で用いたレジスト組成物をそれぞれ、反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、90℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚130nmのレジスト膜を形成した。
≪トップコート層を形成する工程≫
次いで、前記PAB処理により乾燥して得られた膜厚130nmのレジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「TILC-323」(商品名、東京応化工業株式会社製)を、スピンナーを用いて塗布し、90℃で60秒間加熱することにより、膜厚35nmのトップコート層を形成した。
次いで、前記PAB処理により乾燥して得られた膜厚130nmのレジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「TILC-323」(商品名、東京応化工業株式会社製)を、スピンナーを用いて塗布し、90℃で60秒間加熱することにより、膜厚35nmのトップコート層を形成した。
≪レジスト膜を露光する工程≫
次いで、前記レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置XT-1900Gi[ASML社製;NA(開口数)=1.35,Conventional(σ = 0.970),with TE Polarization,液浸媒体:水]により、フォトマスク(6%ハーフトーン)を介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。その後、80℃で60秒間のPEB処理を行った。
次いで、前記レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置XT-1900Gi[ASML社製;NA(開口数)=1.35,Conventional(σ = 0.970),with TE Polarization,液浸媒体:水]により、フォトマスク(6%ハーフトーン)を介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。その後、80℃で60秒間のPEB処理を行った。
≪現像してレジストパターンを形成する工程≫
次いで、23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液(商品名:NMD-3、東京応化工業株式会社製)で10秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて15秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。その結果、いずれの例においてもホールサイズ68nm、ピッチ160nmのコンタクトホール(CH)パターンがそれぞれ形成された。
次いで、23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液(商品名:NMD-3、東京応化工業株式会社製)で10秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて15秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。その結果、いずれの例においてもホールサイズ68nm、ピッチ160nmのコンタクトホール(CH)パターンがそれぞれ形成された。
[最適露光量(Eop)の評価]
上記<レジストパターンの形成(LSパターン)(トップコート層無し)>、<レジストパターンの形成(LSパターン)(トップコート層あり)>によってターゲットサイズのLSパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。
また、<レジストパターンの形成(CHパターン)>によってターゲットサイズのCHパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。
これらを「Eop(mJ/cm2)」として表4、5に示した。
上記<レジストパターンの形成(LSパターン)(トップコート層無し)>、<レジストパターンの形成(LSパターン)(トップコート層あり)>によってターゲットサイズのLSパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。
また、<レジストパターンの形成(CHパターン)>によってターゲットサイズのCHパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。
これらを「Eop(mJ/cm2)」として表4、5に示した。
[PFAS化合物存在比]
実施例及び比較例のPFAS化合物存在比を、以下の計算1~5によって求めた。
実施例及び比較例のPFAS化合物存在比を、以下の計算1~5によって求めた。
以下に実施例1で用いたレジスト組成物を例に、具体的な計算方法を示す。
なお、実施例1で用いたレジスト組成物のうち、下記一般式に示す構成単位3がPFAS化合物に該当する。下記式中、l、mは、各構成単位の割合(モル比)を示す。
なお、実施例1で用いたレジスト組成物のうち、下記一般式に示す構成単位3がPFAS化合物に該当する。下記式中、l、mは、各構成単位の割合(モル比)を示す。
(計算1:レジスト膜中の質量比の算出)
高分子化合物の合計質量を100gと仮定し、高分子化合物(A)、(F)と、低分子化合物(B)、(D)のレジスト膜中の質量比をそれぞれ算出する。
高分子化合物の合計質量を100gと仮定し、高分子化合物(A)、(F)と、低分子化合物(B)、(D)のレジスト膜中の質量比をそれぞれ算出する。
高分子化合物のレジスト膜中の質量比は、各構成単位に分割して算出する。例えば、高分子化合物(A1-1)の構成単位1の質量比を求める場合、以下の計算式によって、構成単位1のレジスト膜中の質量比を求めることができる。なお、他の高分子化合物も同様の計算式によって求めることができる。
低分子化合物のレジスト膜中の質量比は、例えば、化合物(B0-1)の該質量比を求める場合、以下の計算式によって求めることができる。なお、他の低分子化合物も同様の計算式によって求めることができる。
(計算2:モル比への換算)
得られた質量比をモル比へと換算する。例えば、化合物(B0-1)の該質量比をモル比へと換算する場合、以下の計算式によって求めることができる。なお、計算2以降は高分子化合物、低分子化合物ともに同様の計算式によって求めることができる。
得られた質量比をモル比へと換算する。例えば、化合物(B0-1)の該質量比をモル比へと換算する場合、以下の計算式によって求めることができる。なお、計算2以降は高分子化合物、低分子化合物ともに同様の計算式によって求めることができる。
(計算3:膜中モル分率への換算)
得られたモル比を膜中モル分率へと換算する。例えば、化合物(B0-1)の該モル比を膜中モル分率へと換算する場合、以下の計算式によって求めることができる。
得られたモル比を膜中モル分率へと換算する。例えば、化合物(B0-1)の該モル比を膜中モル分率へと換算する場合、以下の計算式によって求めることができる。
(計算4:膜中密度への換算)
得られた膜中モル分率を膜中密度へと換算する。例えば、化合物(B0-1)の該膜中モル分率を膜中密度へと換算する場合、以下の計算式によって求めることができる。
得られた膜中モル分率を膜中密度へと換算する。例えば、化合物(B0-1)の該膜中モル分率を膜中密度へと換算する場合、以下の計算式によって求めることができる。
上記計算に用いた各成分の分子量、並びに上記計算によって得られた各成分の質量比、モル比、膜中モル分率、及び膜中密度を表3に示した。
(計算5:PFAS化合物存在比の算出)
得られた膜中密度をもとにPFAS化合物存在比を求める。例えば、実施例1のPFAS化合物存在比は、以下の計算式によって求めることができる。
得られた膜中密度をもとにPFAS化合物存在比を求める。例えば、実施例1のPFAS化合物存在比は、以下の計算式によって求めることができる。
上記計算によって算出されたPFAS化合物存在比、及び実施例1あるいは実施例10に対するPFAS化合物存在比の変化量を、表4、5に示した。
[環境規制]
本実施例および比較例で得られたレジスト組成物のうち、酸発生剤成分(B)としてPFAS化合物を含まないレジスト組成物を「〇」とし、酸発生剤成分(B)としてPFAS化合物を含むレジスト組成物を「×」として、表4、5に示した。
本実施例および比較例で得られたレジスト組成物のうち、酸発生剤成分(B)としてPFAS化合物を含まないレジスト組成物を「〇」とし、酸発生剤成分(B)としてPFAS化合物を含むレジスト組成物を「×」として、表4、5に示した。
表4、5に示す通り、実施例のレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において感度が良好であり、かつ環境負荷低減が図れることが確認できた。
一方で、表4、5に示す通り、比較例のレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において感度、又は、環境負荷低減のいずれか一方が不良であった。
Claims (8)
- 露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、を含有し、
前記樹脂成分(A1)は、下記一般式(a0-m)で表される構成単位(a0)を有し、
前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b0)で表される化合物(B0)を含む、レジスト組成物。
[式中、Ra0はラクトン含有環式基、-SO2-含有環式基、及びカーボネート含有環式基からなる群より選択される少なくとも1種の環式基を表す。R0は炭素原子数1~5のアルキル基、又は水素原子を表す。Va0はエーテル結合を有してもよい2価の炭化水素基を表す。na0は0~2の整数である。]
[式中、Arは芳香環を表す。Rf0は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子を表す。L0は炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される原子からなる2価の連結基を表す。Yb0は炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される原子からなる有機基を表す。Rb0は有機基を表す。n01は原子価が許容する限り1以上の整数である。n02は原子価が許容する限り0以上の整数である。n01が2以上の整数である場合、複数存在するRf0は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。n02が2以上の整数である場合、複数存在するRb0は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。mは1以上の整数であり、Mm+はm価のカチオンを表す。ただし、Rf0、Rb0、及びMm+は、トリフルオロメチル基(ただし、下記一般式(np1)で表される構造となる場合を除く)及びジフルオロメチレン基(ただし、下記一般式(np2)又は(np3)で表される構造となる場合を除く)を含まない。]
[式中、X1は-OR1、-N(R2)R1又は-N(R1)2を表す。X2はメチル基、置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基、-OR3、-SR3、又は-NR3R4を表す。X3はメチレン基、置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基、カルボニル基、-OR1、-SR1、-N(R2)R1又は-N(R1)2を表す。R1は、メチレン基、置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表す。R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基を表す。] - 前記一般式(a0-m)中のRa0が、ラクトン含有環式基、又は-SO2-含有環式基である、請求項1に記載のレジスト組成物。
- 前記一般式(b0)中のRf0がフッ素原子である、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 前記一般式(b0)中のL0が、-C(=O)-O-を含む2価の連結基、又は-O-C(=O)-を含む2価の連結基であり、Yb0が環式基である、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- 前記一般式(b0)中のYb0が置換基を有してもよい脂環式基である、請求項4に記載のレジスト組成物。
- 前記化合物(B0)が、下記一般式(b0’)で表される化合物である、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
[式中、Rf01は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、又はフッ素原子を表す。L01は炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される原子からなる2価の連結基を表す。Yb01は炭素原子、水素原子、硫黄原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される原子からなる有機基を表す。Rb01は有機基を表す。n011は1以上の整数であり、n021は0以上の整数であり、n011+n022≦4である。n011が2以上の整数である場合、複数のRf01は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。n021が2以上の整数である場合、複数のRb01は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。mは1以上の整数であり、Mm+はm価のカチオンを表す。ただし、Rf01、Rb01、及びMm+は、トリフルオロメチル基(ただし、下記一般式(np1)で表される構造となる場合を除く)及びジフルオロメチレン基(ただし、下記一般式(np2)又は(np3)で表される構造となる場合を除く)を含まない。]
[式中、X1は-OR1、-N(R2)R1又は-N(R1)2を表す。X2はメチル基、置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基、-OR3、-SR3、又は-NR3R4を表す。X3はメチレン基、置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基、カルボニル基、-OR1、-SR1、-N(R2)R1又は-N(R1)2を表す。R1は、メチレン基、置換基を有してもよい2価の芳香族炭化水素基、又はカルボニル基を表す。R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は置換基を有してもよい1価の芳香族炭化水素基を表す。] - 支持体上に、請求項1又は2に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
- さらに、前記レジスト膜を形成する工程と前記レジスト膜を露光する工程との間に、トップコート層を形成する工程を有する、請求項7に記載のレジストパターン形成方法。
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|---|---|---|---|---|
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| WO2023032973A1 (ja) * | 2021-09-06 | 2023-03-09 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 |
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