WO2025229879A1 - 薄膜、薄膜の製造方法、円偏光検出素子、デバイス、及び制御方法 - Google Patents

薄膜、薄膜の製造方法、円偏光検出素子、デバイス、及び制御方法

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WO2025229879A1
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あゆみ 二瓶
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Japan Science and Technology Agency
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors

Definitions

  • the present invention relates to a thin film, a manufacturing method thereof, a circular polarization detection element, a device, and a control method.
  • Polarization image sensors are known that use polarization phenomena to visualize information about the structure and properties of various objects.
  • a polarization image sensor comprises a polarizer array with multiple groups of four polarizers with different polarization directions, and a photodiode array consisting of multiple photodiodes arranged opposite each polarizer group.
  • Linearly polarized light signals transmitted through the four polarizers in the same group are converted into electrical signals by the photodiodes as information for one pixel, and then output.
  • three types of Stokes parameters can be calculated by combining the sum and difference of the intensities of the orthogonal polarization components, and these can be used to quantify the state of the transmitted light.
  • Patent Document 1 discloses a thin film made of a perovskite-type material, comprising multiple inorganic layers forming a layered structure and/or multiple inorganic chains forming a chain structure, and chiral molecules contained in at least some of the boundaries between adjacent inorganic layers and/or inorganic chains, wherein the chiral molecules are either S-chiral molecules or R-chiral molecules, or the proportion of either is higher than the proportion of the other, and the crystal structure of the perovskite-type material is oriented in a predetermined direction. It is disclosed that the thin film enables direct detection of circularly polarized light over a wide wavelength range.
  • Thin films are being sought that have even more diverse functions. For example, if the chirality of detectable circularly polarized light in a thin film is inverted, it will be possible to obtain information about the rotation direction of circularly polarized light that was previously undetectable. In other words, there is a demand for thin films with controlled chirality of detectable circularly polarized light.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a thin film in which the chirality of detectable circularly polarized light is controlled, a method for manufacturing said thin film, a circular polarization detection element including said thin film, a device equipped with said circular polarization detection element, and a method for controlling the chirality of circularly polarized light using said thin film.
  • a thin film for detecting circularly polarized light comprising a perovskite-type substance, and a plurality of inorganic layers constituting a layer structure and organic layers formed by bonding chiral molecules to the inorganic layers at the boundaries between adjacent inorganic layers via functional groups covalently bonded to asymmetric carbon atoms constituting the chiral molecules, alternately stacked together;
  • the chiral molecules are either S-chiral molecules or R-chiral molecules, or the abundance ratio of either is higher than the abundance ratio of the other;
  • the crystal structure of the perovskite-type substance is oriented in a certain direction;
  • the perovskite-type substance and the chiral molecules constitute an A2BX4 structure composed of three types of ions A, B, and X; the ions B and X form a plurality of octahedral units, and the octahedral structures of adjacent units share one vertex;
  • the method for producing a thin film according to [13], comprising: a precursor raw material synthesis step of synthesizing AX1 , which is a halide of a chiral molecule constituted by the ion A and the first halogen ion X1 ; and a halide synthesis step of synthesizing BX2, which is a precursor raw material of a perovskite-type substance constituted by the ion B and the second halogen ion X2 .
  • a circular polarization detection element comprising the thin film according to any one of [1] to [11].
  • the circular polarization detection element according to [15] wherein a negative electrode layer, the thin film, and a positive electrode layer are laminated in this order, and at least one of the negative electrode layer and the positive electrode layer is optically transparent.
  • a method for controlling the chirality of circularly polarized light detected by a circular polarization detection device comprising the step of installing a thin film described in any one of [1] to [11] as a light-receiving layer of the circular polarization detection device.
  • the present invention provides a thin film in which the chirality of detectable circularly polarized light is controlled, a method for manufacturing the thin film, a circular polarization detection element including the thin film, a device equipped with the circular polarization detection element, and a method for controlling the chirality of circularly polarized light using the thin film.
  • 1 is a cross-sectional view of a thin film according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view of a circular polarization detection element according to one embodiment of the present invention.
  • 1 shows XRD patterns of thin films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 1 shows circular dichroism spectra of thin films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the thin film of this embodiment is a thin film for detecting circularly polarized light.
  • the thin film is a thin film formed by alternately stacking multiple inorganic layers and multiple organic layers.
  • the inorganic layers are made of a perovskite-type material and form a layered structure.
  • the organic layers are formed by bonding chiral molecules to the inorganic layers at the boundaries between adjacent inorganic layers via functional groups covalently bonded to asymmetric carbon atoms constituting the chiral molecules.
  • the chiral molecules may contain only either S-chiral molecules or R-chiral molecules. When both S-chiral molecules and R-chiral molecules are contained, the abundance ratio (molar ratio) of one is higher than the abundance ratio of the other.
  • the crystal structure of the perovskite-type material is oriented in a certain direction.
  • "oriented in a certain direction” means, for example, that the chiral molecules exist in a substantially regular and uniform state in a direction determined within a specific range.
  • the perovskite-type substance and the chiral molecule constitute an A2BX4 structure composed of three types of ions A, B, and X, wherein the ions B and X form a plurality of octahedral units, and the octahedral structures of adjacent units share one vertex.
  • the ions A are ions of an aromatic compound containing an alkylammonium ion.
  • the ions B are lead ions or tin ions.
  • the ions X include a first halogen ion X1 and a second halogen ion X2 .
  • the first halogen ion X1 is one type.
  • the second halogen ion X2 may be one type or two or more types.
  • the ionic radius of the first halogen ion X1 is different from the ionic radius of the second halogen ion X2 .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a thin film 100 of this embodiment.
  • the thin film 100 is a thin film for detecting circularly polarized light, and is a thin film made of a perovskite-type material to which chirality has been imparted.
  • the thin film 100 is mainly made of a perovskite-type material 101, and includes multiple inorganic layers 102 constituting a layered structure, and chiral molecules 103.
  • FIG. 1 illustrates an example in which an amino group (specifically, an ethylamine group, for example) is used as the functional group of the chiral molecule 103, the present invention is not limited to an ethylamino group.
  • Each inorganic layer 102 is in the form of a sheet approximately 1 nm thick and is composed of a plurality of perovskite-type substances that form a polycrystalline structure and that constitute part of a compound A 2 BX 4 composed of three types of ions A, B, and X.
  • the crystal structure of the perovskite-type substance has texture and is oriented in a certain direction.
  • ions B and X form a plurality of units (BX 6 ) 4- each having an octahedral structure, and the octahedral structures of adjacent units share one vertex.
  • Ion B is located at the center of the octahedron, and ion X is located at a vertex of the octahedron.
  • Ion A is located at a position circumscribing the octahedral structure of each unit.
  • Ion A is a chiral molecule 103.
  • the perovskite-type substance and chiral molecule 103 constitute a compound A 2 BX 4 composed of three types of ions A, B, and X.
  • the inorganic layer 102 is arranged with octahedral structures sharing each vertex, and chiral molecules 103 are incorporated between the layers.
  • by having octahedral structures sharing vertices it is possible to increase the circularly polarized light absorption ability.
  • Ion A is an ion of an aromatic compound containing an alkylammonium ion.
  • alkylammonium an alkylammonium ion having 2 to 4 carbon atoms is preferred, with ethylammonium ion, propylammonium ion, butylammonium ion, and isobutylammonium ion being more preferred, and ethylammonium ion being even more preferred.
  • the aromatic compound include benzene, naphthalene, and anthracene, with naphthalene being preferred.
  • Ion A preferably has a structure in which the carbon atom of the alkyl group of the alkylammonium ion is bonded to an aromatic ring.
  • Ion B is a lead ion or a tin ion.
  • the ions X include first halogen ions X1 and second halogen ions X2 .
  • the ionic radius of the first halogen ion X1 is different from the ionic radius of the second halogen ion X2 .
  • the ionic radius of the first halogen ion X1 is also different from the ionic radius of the multiple second halogen ions X2 .
  • the ionic radii of the multiple second halogen ions X2 are also different from each other.
  • halogen ions include chloride ions, bromide ions, and iodide ions.
  • the ionic radius of a chloride ion is 1.81 ⁇ .
  • the ionic radius of a bromine ion is 1.96 ⁇ .
  • the ionic radius of an iodide ion is 2.20 ⁇ .
  • a combination of the first halogen ion X1 and the second halogen ion X2 is preferably a combination of halogen ions with a difference in ionic radius of 5% or more.
  • the difference is preferably 7% or more, more preferably 10% or more.
  • the difference is preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the difference is preferably 5 to 30%, more preferably 7 to 30%, and even more preferably 10 to 20%.
  • the difference between the ionic radius of the first halogen ion X1 and the ionic radius of at least one of the plurality of second halogen ions X2 is 5% or more, and it is preferable that the difference between the ionic radius of the first halogen ion X1 and the ionic radius of all of the plurality of second halogen ions X2 is 5% or more.
  • a combination of the first halogen ion X1 and the second halogen ion X2 is preferably a combination of halogen ions with a difference in ionic radius of 0.1 ⁇ or more.
  • the difference is preferably 0.15 ⁇ or more, more preferably 0.2 ⁇ or more.
  • the difference is preferably 0.6 ⁇ or less, more preferably 0.4 ⁇ or less.
  • the difference is preferably 0.1 to 0.6 ⁇ , more preferably 0.15 to 0.6 ⁇ , and even more preferably 0.2 to 0.4 ⁇ .
  • the difference between the ionic radius of the first halogen ion X1 and the ionic radius of at least one of the plurality of second halogen ions X2 is 0.1 ⁇ or more, and it is preferable that the difference between the ionic radius of the first halogen ion X1 and the ionic radii of all of the plurality of second halogen ions X2 is 0.1 ⁇ or more.
  • Examples of combinations of the first halogen ion X1 and the second halogen ion X2 include the following combinations.
  • X 1 chlorine ion, X 2 : iodine ion Combination 5
  • X 1 chlorine ion
  • X 2 bromine ion Combination 6
  • X 1 chlorine ion, X 2 : iodine ion, bromine ion Combination 7
  • X 1 : bromine ion, X 2 : iodine ion Combination 8 X 1 : bromine ion, X 2 : chlorine ion Combination 9
  • the abundance ratio (molar ratio) of the first halogen ion X 1 to the second halogen ion X 2 , X 1 :X 2 is preferably 1:0.5 to 1:5, more preferably 1:0.5 to 1:3.
  • the chiral molecules 103 are contained in at least a portion of the boundary 104 between adjacent inorganic layers 102, and are bonded to and fixed to the perovskite material on the surface of the inorganic layer 102. More specifically, the chiral molecules 103 are bonded to the perovskite material via functional groups covalently bonded to asymmetric carbon atoms constituting the chiral molecules 103.
  • This functional group is a substituent that can have an electric charge, and the substituent and the perovskite material can form a bond via a halogen ion.
  • the functional group is preferably an amino group.
  • the chiral molecules 103 which are aromatic compounds, preferably have one or more, preferably two or more, aromatic monocyclic rings (i.e., benzene rings) that form an aromatic ring (i.e., a polycyclic aromatic compound).
  • the aromatic ring is an aromatic ring having a structure in which one side of a benzene ring is shared, such as a naphthalene ring or an anthracene ring, the circularly polarized light absorption intensity is increased, which is preferable.
  • Chiral molecules 103 exist in R and S configurations. Chiral molecules 103 in the R or S configuration strongly absorb either right-handed or left-handed circularly polarized light.
  • an R configuration is one in which four different bonding groups are bonded to the asymmetric carbon, with the one with the smallest atomic number placed furthest away and the remaining three bonding groups arranged clockwise from largest to smallest atomic number
  • an S configuration is one in which they are arranged counterclockwise.
  • An example of an R configuration is R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide, shown in formula (1) below.
  • An example of an S configuration is S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide, shown in formula (2) below.
  • a layered structure ( A2BX4 ) is typically formed.
  • a chained structure ( ABX3 ) is typically formed.
  • a structure in which a chained structure and a layered structure are mixed is typically formed.
  • the perovskite-type substance and the chiral molecule form compounds A2BX4 and ABX3 composed of three types of ions A, B, and X.
  • the thin film of this embodiment is a thin film obtained by reacting 1.2 or more molecules of the chiral molecule 103 with one molecule of ion B in the inorganic layer 102.
  • Ions A, B, and X are as described above.
  • the ratio of chiral molecules 103 to ions B in the inorganic layer 102 By adjusting the ratio of chiral molecules 103 to ions B in the inorganic layer 102, the circularly polarized light absorption ability can be adjusted.
  • the chiral molecules 103 form organic layers 105 at the boundaries 104, and inorganic layers 102 and organic layers 105 are alternately stacked.
  • the thickness d of the thin film 100 be 100 to 500 nm.
  • the top and bottom layers be inorganic layers 102.
  • the surface roughness Ra (arithmetic mean roughness) of each thin film 100 be 1 nm or more and 30 nm or less. If the arithmetic mean roughness Ra of the thin film 100 is 30 nm or less, leakage from the circular polarization detection element 110 shown in Figure 2 described below can be suppressed.
  • the arithmetic mean roughness Ra can be measured using, for example, an atomic force microscope (AFM).
  • the arithmetic mean roughness Ra can be obtained from the observation image obtained by using, for example, an atomic force microscope manufactured by Shimadzu Corporation, setting the scanning range and scanning mode to appropriate values (specifically, for example, scanning mode: dynamic mode).
  • the absorption intensity per unit thickness of the thin film 100 be 50,000 cm -1 or more and 500,000 cm -1 or less.
  • the absorption intensity per unit thickness is the value of the absorption intensity per unit thickness at the peak wavelength of the peak with the highest absorption intensity.
  • the absorption intensity of the thin film 100 is measured by a transmission method.
  • the circular polarization detection element of this embodiment includes the thin film described above.
  • the circular polarization detection element is formed by laminating a negative electrode layer, a thin film, and a positive electrode layer in this order, and it is preferable that at least one of the negative electrode layer and the positive electrode layer is optically transparent.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a circular polarization detection element 110 including a thin film 100.
  • the circular polarization detection element 110 is a laminate mainly including an anode layer 106, a thin film 100, and a cathode layer 107 stacked in this order.
  • At least one of the anode layer 106 and the cathode layer 107 is optically transparent so that the perovskite material in the thin film 100 absorbs light (circularly polarized light).
  • the anode layer 106 is bonded to one side of the thin film 100 in the thickness direction via an anode-side adhesive layer 108 (electron transport layer) made of, for example, SnO 2 or TiO 2.
  • the cathode layer 107 is bonded to the other side of the thin film 100 in the thickness direction via a cathode-side adhesive layer 109 (hole transport layer) made of, for example, BCP (Bathocuproine®), spiro-MeOTAD, or TPD.
  • BCP Billathocuproine®
  • spiro-MeOTAD or TPD.
  • the inorganic layer 102 constituting the thin film 100 has a polycrystalline structure, and therefore the thin film 100 has high light absorption (absorption intensity at a wavelength of 488 nm: approximately 50,000 cm ⁇ 1 or more) and high conductivity (carrier diffusion length: approximately 1 ⁇ m or more). Therefore, when the light irradiated onto the thin film 100 is circularly polarized or contains circularly polarized light, a current resulting from the absorbed circularly polarized light can be detected.
  • a chiral structure with an R- or S-configuration can be induced in the perovskite structure, selectively absorbing right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light, and the resulting current can be detected. Furthermore, even when the abundance ratio of either the R- or S-configuration is higher than the abundance ratio of the other, a chiral structure with an R- or S-configuration can be induced in the perovskite structure, selectively absorbing right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light, and the resulting current can be detected.
  • the chirality of circularly polarized light that can be detected by the thin film can be controlled by adjusting the combination of the first halogen ion X1 and the second halogen ion X2 and their molar ratio. Furthermore, with regard to the polarity of the electric signal based on the detected current, the polarity of the electric signal can be reversed from plus to minus in accordance with the inversion of chirality caused by inverting the chiral structure as described above. Such an effect can also be preferably utilized for chirality detection using a thin film.
  • the method for producing a thin film of this embodiment includes the following steps: a dissolving step of dissolving AX1, a halide of a chiral molecule composed of the ion A and the first halogen ion X1 , and BX2 , a raw material for a precursor of a perovskite-type material composed of the ion B and the second halogen ion X2 , in a solvent while heating; a coating film formation step of applying the solution obtained in the dissolving step onto a substrate by spin coating to form a coating film of the precursor of the perovskite-type material on the substrate; and a thin film formation step of heat-treating the resulting coating film to form a thin film comprising the perovskite-type material and the chiral molecule, a compound A2BX4 , composed of three types of ions A, B , and X.
  • AX2 may be used in addition to AX1 as the halide of the chiral molecule.
  • BX1 may be used in addition to BX2 as the raw material for the precursor of the perovskite-type material.
  • the above-described manufacturing method can also include a precursor raw material synthesis step of synthesizing AX1, which is a halide of a chiral molecule constituted by the ion A and the first halogen ion X1 , and a halide synthesis step of synthesizing BX2, which is a raw material of a precursor of a perovskite-type substance constituted by the ion B and the second halogen ion X2 .
  • the precursor raw material synthesis step and the halide synthesis step may be carried out in any order, or may be carried out simultaneously.
  • precursor BX2 B is a lead ion or a tin ion.
  • X2 is a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion, with an iodide ion being preferred.
  • Precursor BX2 can be synthesized by a method known in the art.
  • Precursor BX1 can also be synthesized in the same manner as precursor BX2 .
  • a in the chiral molecular halide AX1 is a precursor of the chiral molecule.
  • AX1 is R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide represented by the formula (1)
  • the precursor of the chiral molecule is R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine.
  • AX1 is S -(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide represented by the formula (2)
  • the precursor of the chiral molecule is S-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine.
  • AX1 is synthesized by reacting this chiral molecular precursor with hydrogen halide ( HX1 ).
  • X1 in the chiral molecular halide AX1 is a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion, with a bromide ion being preferred.
  • the chiral halide molecule AX2 can be synthesized in the same manner as the chiral halide molecule AX1 .
  • precursor raw materials BX 2 and the halide AX 1 are dissolved in a solvent under heating, such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), or ⁇ -butyrolactone.
  • concentration of BX2, which is a precursor raw material, in the solution is preferably 0.5 to 2 mol/L, more preferably 0.75 to 1.5 mol/L, and even more preferably 0.75 to 1.25 mol/L.
  • concentration of the halide AX1 in the solution is preferably 0.5 to 2 mol/L, more preferably 0.75 to 2.0 mol/L, and even more preferably 0.75 to 1.5 mol/L.
  • an organic halide that can be sublimated by heating and reacts with some of the constituent elements of the perovskite-type material may be added.
  • an organic halide it is preferable to add it so that the concentration is, for example, 1 mol/L or less, preferably 0.4 mol/L to 0.8 mol/L, and dissolve it.
  • the halide AX 1 is blended in such a ratio that the chiral molecule is 1.2 or more molecules per molecule of the ion B in the inorganic layer 102 .
  • the solution (mixture) obtained in the dissolving step is dropped onto a separately prepared base substrate using a spin coating method, and the base substrate is rotated at 1000 rpm to 5000 rpm to form a pre-treatment coating film on the base substrate.
  • the material of the base substrate is not limited.
  • the untreated coating film is heated using a heating device to obtain a thin film composed of a polycrystalline inorganic layer and chiral molecules distributed between the layers. If the untreated coating film contains an organic halide, the organic halide will sublime upon heating.
  • the heating temperature is preferably 70°C to 120°C, and the heating time is preferably 15 to 60 minutes.
  • the inorganic layer 102 of the thin film 100 obtained through the thin film formation process becomes a polycrystalline substance with texture and preferential orientation in a specific direction rather than randomly.
  • a circular polarization detection element 110 By forming a positive electrode layer 107 on one side of the thin film 100 obtained through the thin film formation process and a negative electrode layer 106 on the other side using known film formation methods such as vacuum deposition or sputtering, a circular polarization detection element 110 can be obtained that can output circular polarization information as an electrical signal. It is also possible to form a positive electrode side adhesive layer 109 and a negative electrode side adhesive layer 108 between the thin film 100 and the positive electrode layer 107 and between the thin film 100 and the negative electrode layer 106, respectively, using known film formation methods such as vacuum deposition, spin coating, or sputtering.
  • the thin film 100 of this embodiment is a layered structure formed by stacking multiple inorganic layers 102, with chiral molecules 103 that have absorbance for circularly polarized light immobilized in the two-dimensional nanospace sandwiched between adjacent inorganic layers 102.
  • the chiral molecules 103 induce chirality in the arrangement of the inorganic layers 102, thereby expanding the wavelength range of circularly polarized light absorbed by the inorganic layers 102 to a wide range of 350 to 800 nm.
  • the inorganic layer 102 has a polycrystalline structure and is highly conductive, by connecting electrodes to both ends in the thickness direction, if the light irradiating the thin film 100 is circularly polarized or contains circularly polarized light, it is possible to detect a current caused by circularly polarized light absorbed by the inorganic layer 102.
  • an inorganic layer 102 formed using only R-configuration chiral molecules or S-configuration chiral molecules selectively absorbs right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light, and the resulting current can be detected.
  • the thin film 100 of this embodiment does not require the use of a polarizer or wave plate to detect circularly polarized light, resulting in a high extinction ratio. This makes it possible to directly detect circularly polarized light with high sensitivity and high resolution, which was impossible to detect directly with conventional photodetector elements.
  • the chirality of circularly polarized light that the thin film can detect can be controlled by adjusting the combination of the first halogen ion X1 and the second halogen ion X2 and the molar ratio thereof.
  • the thin film 100 of this embodiment can be used as a circular polarization detection element, and various devices incorporating this element, such as a polarization camera, can be realized.
  • various devices incorporating this element such as a polarization camera, can be realized.
  • the method for controlling the chirality of circularly polarized light detected by the circular polarization detection device of this embodiment includes the step of installing the above-mentioned thin film as a light-receiving layer of the circular polarization detection device. That is, a plurality of thin films containing perovskite-type materials with different combinations and/or compositions of the first halogen ions X1 and the second halogen ions X2 are prepared, and the method for controlling the chirality of circularly polarized light is controlled by switching between the plurality of thin films as the light-receiving layer of the circular polarization detection device. A plurality of the above thin films may be installed in the circular polarization device in advance, and the thin film to be used may be switched as needed.
  • Example 1 1 g of R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine (R-1-NEA) was mixed with 500 ⁇ L of hydrogen iodide (HI), and the resulting mixture was stirred at 0°C for 2 hours to obtain 2.8 g of R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide (R-1-NEA)I.
  • HI hydrogen iodide
  • Example 2 1 g of S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine (S-1-NEA) was mixed with 500 ⁇ L of hydrogen iodide (HI), and the resulting mixture was stirred at 0°C for 2 hours to obtain 2.9 g of S-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide (S-1-NEA)I.
  • HI hydrogen iodide
  • Example 4 1 g of S-(-)-1-(1-naphthyl)ethylamine (S-1-NEA) was mixed with 500 ⁇ L of hydrogen iodide (HI), and the resulting mixture was stirred at 0°C for 2 hours to obtain 2.9 g of S-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide (S-1-NEA)I.
  • HI hydrogen iodide
  • XRD measurement For the thin films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the X-ray diffraction (XRD) patterns of each thin film were measured at room temperature using an X-ray diffraction measurement device, a SmartLab 9kW or MiniFlex manufactured by RIGAKU Corporation. For this measurement, a CuK ⁇ radiation source was used. The tube voltage and tube current during measurement were 40 kV and 15 mA, respectively. The measurement conditions were an ⁇ of 1.25° and an accumulation time of 10°/min.
  • the thin films of Examples 1 and 2 exhibited periodic diffraction patterns at angles of 4.9°, 9.8°, 14.8°, and 19.8°, corresponding to the (002), (004), (006), and (008) planes, respectively.
  • a layered compound was formed with chiral molecules inserted between inorganic layers made of perovskite-type material at intervals of 8.9 ⁇ .
  • the thin films of Examples 3 and 4 exhibited periodic diffraction patterns at angles of 4.4°, 8.7°, 13.0°, and 17.4°, corresponding to the (002), (004), (006), and (008) planes, respectively.
  • a layered compound was formed with chiral molecules inserted between inorganic layers made of perovskite-type material at intervals of 10.1 ⁇ .
  • the thin films of Comparative Examples 1 and 2 exhibited periodic diffraction patterns at angles of 5.8°, 11.7°, 17.6°, and 23.5°, corresponding to the (002), (004), (006), and (008) planes, respectively.
  • Figure 4 shows the results of measuring the circular dichroism spectra (CD spectra) of the thin films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis of Figure 4 represents wavelength
  • the thin film of Comparative Example 1 exhibits CD signals of -56 mdeg and +12 mdeg at 488 nm and 505 nm. That is, the thin film of Comparative Example 1 exhibits stronger absorption for right-handed circularly polarized light than for left-handed circularly polarized light at 488 nm, and stronger absorption for left-handed circularly polarized light than for right-handed circularly polarized light at 505 nm. In other words, the spin direction of photoelectrons preferentially generated depending on the wavelength is reversed.
  • the thin film of Example 1 exhibits a CD signal of +82 mdeg at 462 nm. In other words, the thin film of Example 1 exhibits stronger absorption for left-handed circularly polarized light than for right-handed circularly polarized light.
  • Both Comparative Example 1 and Example 1 use R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide ((R-1-NEA)I), and it was found that the chirality of the circularly polarized light that the thin film can detect is reversed between 450 and 500 nm. In other words, the spin directions of the photoelectrons preferentially generated are opposite in Comparative Example 1 and Example 1.
  • the thin film of Example 3 exhibits a CD signal of +12 mdeg at 476 nm. In other words, the thin film of Example 3 exhibits stronger absorption for left-handed circularly polarized light than for right-handed circularly polarized light.
  • Both Comparative Example 1 and Example 3 use R-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide ((R-1-NEA)I), and it was found that the chirality of the circularly polarized light that the thin film can detect is reversed between 450 and 500 nm. In other words, the spin direction of the photoelectrons preferentially generated is reversed in Comparative Example 1 and Example 3.
  • the thin film of Comparative Example 2 exhibits CD signals of +56 mdeg and -12 mdeg at 488 nm and 505 nm. That is, the thin film of Comparative Example 2 exhibits stronger absorption for left-handed circularly polarized light than for right-handed circularly polarized light at 488 nm, and stronger absorption for right-handed circularly polarized light than for left-handed circularly polarized light at 505 nm. In other words, the spin direction of photoelectrons preferentially generated depending on the wavelength is reversed.
  • the thin film of Example 2 exhibits a CD signal of +60 mdeg at 477 nm. That is, the thin film of Example 2 also exhibits stronger absorption for left-handed circularly polarized light than for right-handed circularly polarized light.
  • the thin film of Example 2 exhibits a negative CD signal at wavelengths below 420 nm. That is, in the wavelength range below 420 nm, it exhibits stronger absorption for right-handed circularly polarized light than for left-handed circularly polarized light. That is, the spin direction of the photoelectrons preferentially generated is opposite depending on the wavelength.
  • Both Comparative Example 2 and Example 2 use S-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide ((S-1-NEA)I), and it was found that the chirality of the circularly polarized light detectable by the thin film is reversed at wavelengths below 420 nm. That is, the spin direction of the photoelectrons preferentially generated is opposite in Comparative Example 2 and Example 2.
  • the thin film of Example 4 exhibits a CD signal of -11 mdeg at 476 nm. In other words, the thin film of Example 4 exhibits stronger absorption for right-handed circularly polarized light than for left-handed circularly polarized light.
  • both Comparative Example 2 and Example 4 use S-(+)-1-(1-naphthyl)ethylamine hydroiodide ((S-1-NEA)I), it was found that the chirality of the circularly polarized light that the thin film can detect is reversed. In other words, the spin direction of the photoelectrons preferentially generated is opposite in Comparative Example 2 and Example 4.
  • the thin film disclosed herein has high industrial applicability because it allows control of the chirality of detectable circularly polarized light.
  • 100 Thin film
  • 101 Perovskite-type material
  • 102 Inorganic layer
  • 103 Chiral molecule
  • 104 Boundary
  • 105 Organic layer
  • 106 Anode layer
  • 107 Anode layer
  • 108 Anode adhesive layer
  • 109 Anode adhesive layer
  • 110 Circular polarization detection element

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Abstract

本発明は、ペロブスカイト型物質からなり、層状構造体を構成する複数の無機層と、隣接する前記無機層同士の境界部においてキラル分子が、前記キラル分子を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、前記無機層に結合されることにより形成された有機層とが交互に積層されてなる薄膜であって、前記ペロブスカイト型物質を構成するハロゲンイオンは２種以上である、薄膜に関する。

Description

薄膜、薄膜の製造方法、円偏光検出素子、デバイス、及び制御方法
　本発明は、薄膜とその製造方法、円偏光検出素子、デバイス、及び制御方法に関する。
　本願は、２０２４年４月３０日に、日本に出願された特願２０２４－０７３７２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　偏光現象を利用し、様々な物体の構造・性質等の情報を可視化する偏光イメージセンサが知られている。偏光イメージセンサは、偏光方向が異なる四つの偏光子のグループを複数備えた偏光子アレイと、各偏光子のグループと対向するように配置された複数のフォトダイオードからなるフォトダイオードアレイと、を備える。同じグループに属する四つの偏光子を透過した直線偏光の信号が、一画素の情報としてフォトダオードで電気信号に変換され、出力される。直線偏光によって出力される信号からは、直交する偏光成分同士の強度の和、差の組み合わせによって、三種類のストークスパラメータを算出することができ、それらを用いて透過した光の状態を定量化することができる。
　しかしながら、直線偏光によって得られる三つのストークスパラメータだけでは、物体を曲げたときに見られる複屈折、応力の分布等の状態についての可視化は困難である。これらの状態は、円偏光の強度から算出されるストークスパラメータを用いることにより、可視化できることが分かっており、円偏光を検出する技術が求められている。また、上記の偏光イメージセンサで円偏光を検出する場合、さらに波長板が必要となるので、感度が著しく低下するという問題がある。そのため、円偏光を直接検出する技術が求められている。円偏光を直接検出するために、系全体に大きなキラル構造を促す新たな薄膜が求められている。
　特許文献１には、ペロブスカイト型物質からなり、層状構造体を構成する複数の無機層および／または鎖状構造体を構成する複数の無機鎖と、隣接する前記無機層同士および／または前記無機鎖同士の境界部のうち、少なくとも一部に含まれるキラル分子と、を備え、前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子またはＲ体のキラル分子のどちらか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が、所定の方向に配向していることを特徴とする薄膜が開示されている。前記薄膜は、広い波長域の円偏光の直接検出を可能とする薄膜であることが開示されている。
国際公開第２０２１／２４１５５４号
　薄膜にはさらに多様な機能が求められている。例えば、薄膜の検出可能な円偏光のキラリティーが反転すると、これまで確認できていなかった円偏光の回転方向に対する情報を得ることができる。すなわち、検出可能な円偏光のキラリティーが制御された薄膜が求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、検出可能な円偏光のキラリティーが制御された薄膜、前記薄膜の製造方法、前記薄膜を含む円偏光検出素子、前記円偏光検出素子を備えるデバイス、及び前記薄膜を利用した円偏光のキラリティーの制御方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］　円偏光検出のための薄膜であり、ペロブスカイト型物質からなり、層状構造体を構成する複数の無機層と、隣接する前記無機層同士の境界部においてキラル分子が、前記キラル分子を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、前記無機層に結合されることにより形成された有機層とが交互に積層されてなり、前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子又はＲ体のキラル分子のいずれか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が、一定の方向に配向しており、前記ペロブスカイト型物質と、前記キラル分子とが、３種類のイオンＡ、Ｂ、及びＸで構成されるＡ２ＢＸ４を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの頂点を共有する構造を含み、前記イオンＡは、アルキルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物のイオンであり、前記イオンＢは、鉛イオン又は錫イオンであり、前記イオンＸとして、第１のハロゲンイオンＸ１及び第２のハロゲンイオンＸ２を含み、前記第１のハロゲンイオンＸ１は１種類であり、前記第２のハロゲンイオンＸ２は１種類又は２種類以上であり、前記第１のハロゲンイオンＸ１のイオン半径と、前記第２のハロゲンイオンＸ２のイオン半径とが異なる、薄膜。
［２］　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせが、イオン半径の差異として５％以上となるハロゲンイオンの組み合わせである、［１］に記載の薄膜。
［３］　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせが、イオン半径の差異として７％以上、１０％以上、５～３０％、７～３０％、又は１０～２０％となるハロゲンイオンの組み合わせである、［１］又は［２］に記載の薄膜。
［４］　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせが、イオン半径の差異として０．１Å以上となるハロゲンイオンの組み合わせである、［１］～［３］のいずれかに記載の薄膜。
［５］　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせが、イオン半径の差異として０．１５Å以上、０．２Å以上、０．１～０．６Å、０．１５～０．６Å、又は０．２～０．４Åとなるハロゲンイオンの組み合わせである、［１］～［４］のいずれかに記載の薄膜。
［６］　前記第１のハロゲンイオンＸ１はヨウ素イオンであり、前記第２のハロゲンイオンＸ２は臭素イオン及び塩素イオンのいずれか一方又は両方である、［１］～［５］のいずれかに記載の薄膜。
［７］　前記イオンＡに含まれるアルキルアンモニウムイオンが、エチルアンモニウムイオンである［１］～［６］のいずれかに記載の薄膜。
［８］　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との存在比（モル比）であるＸ１：Ｘ２が、１：０．５～１：５である、［１］～［７］のいずれかに記載の薄膜。
［９］　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との存在比（モル比）であるＸ１：Ｘ２が、１：０．５～１：３である、［１］～［８］のいずれかに記載の薄膜。
［１０］　単位厚み当たりの吸収強度が、５０，０００ｃｍ－１以上５００，０００ｃｍ－１以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の薄膜。
［１１］　表面粗さＲａが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の薄膜。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の薄膜の円偏光検出としての使用。
［１３］　［１］～［１１］のいずれかに記載の薄膜の製造方法であって、前記イオンＡと前記第１のハロゲンイオンＸ１とで構成されるキラル分子のハロゲン化物であるＡＸ１、及び前記イオンＢと前記第２のハロゲンイオンＸ２とで構成されるペロブスカイト型物質の前駆体の原料であるＢＸ２を溶媒に加熱しながら溶解させる溶解工程と、スピンコート法を用いて、前記溶解工程で得られた溶液を基板上に塗布し、前記基板上にペロブスカイト型物質の前駆体からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を加熱処理することにより、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、３種類のイオンＡ、Ｂ、及びＸで構成される化合物Ａ２ＢＸ４を有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、を含む薄膜の製造方法。
［１４］　前記イオンＡと前記第１のハロゲンイオンＸ１とで構成されるキラル分子のハロゲン化物であるＡＸ１を合成する前駆体の原料合成工程と、前記イオンＢと前記第２のハロゲンイオンＸ２とで構成されるペロブスカイト型物質の前駆体の原料であるＢＸ２を合成するハロゲン化物合成工程と、を含む、［１３］に記載の薄膜の製造方法。
［１５］　［１］～［１１］のいずれかに記載の薄膜を含む、円偏光検出素子。
［１６］　負極層、前記薄膜、正極層の順で積層されてなり、前記負極層と前記正極層とのうち、少なくとも一方が光透過性を有する、［１５］に記載の円偏光検出素子。
［１７］　［１５］に記載の円偏光検出素子が、組み込まれている、デバイス。
［１８］　［１６］に記載の円偏光検出素子が、組み込まれている、デバイス。
［１９］　円偏光検出装置が検出する円偏光のキラリティーの制御方法であって、［１］～［１１］のいずれかに記載の薄膜を、円偏光検出装置の受光層として設置する工程を含む、制御方法。
　本発明によれば、検出可能な円偏光のキラリティーが制御された薄膜、前記薄膜の製造方法、前記薄膜を含む円偏光検出素子、前記円偏光検出素子を備えるデバイス、及び前記薄膜を利用した円偏光のキラリティーの制御方法を提供できる。
本発明の一実施形態に係る薄膜の断面図である。 本発明の一実施形態に係る円偏光検出素子の断面図である。 実施例１～４及び比較例１、２の薄膜のＸＲＤパターンである。 実施例１～４及び比較例１、２の薄膜の円偏光二色性スペクトルである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
≪薄膜≫
　本実施形態の薄膜は、円偏光検出のための薄膜である。薄膜は、複数の無機層と、複数の有機層とが交互に積層された薄膜である。無機層は、ペロブスカイト型物質からなり、層状構造体を構成している。有機層は、隣接する前記無機層同士の境界部においてキラル分子が、前記キラル分子を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、前記無機層に結合されることにより形成されている。前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子又はＲ体のキラル分子のいずれか一方のみを含んでもよい。Ｓ体のキラル分子及びＲ体のキラル分子の両方含む場合、一方の存在割合（モル割合）が他の一方の存在割合より高い。前記ペロブスカイト型物質の結晶構造は、一定の方向に配向している。ここで「一定の方向に配向している」とは、例えば、ある特定の範囲に定まった方向に、略規則的で略一様な状態で存在していることを意味するものである。
　前記ペロブスカイト型物質と、前記キラル分子とが、３種類のイオンＡ、Ｂ、及びＸで構成されるＡ２ＢＸ４を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの頂点を共有する構造を含む。前記イオンＡは、アルキルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物のイオンである。前記イオンＢは、鉛イオン又は錫イオンである。前記イオンＸとして、第１のハロゲンイオンＸ１及び第２のハロゲンイオンＸ２を含む。前記第１のハロゲンイオンＸ１は１種類である。前記第２のハロゲンイオンＸ２は１種類でも、２種類以上でもよい。前記第１のハロゲンイオンＸ１のイオン半径と、前記第２のハロゲンイオンＸ２のイオン半径とが異なる。
　図１は、本実施形態の薄膜１００の構成を、模式的に示す断面図である。薄膜１００は、円偏光検出のための薄膜であり、ペロブスカイト型物質からなるキラリティーが付与された薄膜である。薄膜１００は、主に、ペロブスカイト型物質１０１からなり、層状構造体を構成する複数の無機層１０２と、キラル分子１０３とを備える。なお、図１ではキラル分子１０３の官能基としてアミノ基（具体的には例えば、エチルアミン基）を例に説明しているが、本発明はエチルアミノ基に限定されない。
　一つ一つの無機層１０２は、厚みが１ｎｍ程度のシート状であり、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ４の一部を構成し、多結晶構造を形成する複数のペロブスカイト型物質によって構成されている。ペロブスカイト型物質の結晶構造は、集合組織性を有し、一定の方向に配向している。具体的には、イオンＢ、イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニット（ＢＸ６）４－を形成しており、かつ隣接する単位ユニットの八面体構造同士が、一つの頂点を共有している。イオンＢは八面体の中心に配置され、イオンＸは、八面体の頂点に配置される。また、イオンＡは、各単位ユニットの八面体構造に外接する位置に配置される。なお、イオンＡは、キラル分子１０３である。すなわち、ペロブスカイト型物質とキラル分子１０３とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ４とを構成する。
　無機層１０２は、八面体構造同士が各頂点を共有することで配列されており、その層間にキラル分子１０３が取り込まれる。すると、八面体構造同士が面を共有することで配列された構造（波長域が４００ｎｍ付近の円偏光を直接検出する能力を有する構造）とは異なる構造になり、吸収位置に変化を生じる。その結果として波長域を５００ｎｍ以上に拡張させた円偏光を直接検出する能力を付与することが可能となる。また、八面体構造同士が頂点を共有することで、円偏光吸収能力が増大させることが可能となる。
　イオンＡは、アルキルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物のイオンである。アルキルアンモニウムとしては、炭素数２～４のアルキルアンモニウムイオンが好ましく、エチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニアイオンがより好ましく、エチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンが例示され、ナフタレンが好ましい。イオンＡは、アルキルアンモニウムイオンのアルキル基の炭素原子が芳香族環に結合した構造が好ましい。
　イオンＢは、鉛イオン又は錫イオンである。
　本実施形態では、イオンＸとして、第１のハロゲンイオンＸ１及び第２のハロゲンイオンＸ２を含む。第１のハロゲンイオンＸ１は１種類である。第２のハロゲンイオンＸ２は１種類でも２種類以上でもよい。すなわち、イオンＸとして、２種類以上のハロゲンイオンを含む。第１のハロゲンイオンＸ１のイオン半径と、第２のハロゲンイオンＸ２のイオン半径とは異なる。第２のハロゲンイオンＸ２が２種類以上の場合、第１のハロゲンイオンＸ１のイオン半径と、複数の第２のハロゲンイオンＸ２のイオン半径とも異なる。第２のハロゲンイオンＸ２が２種以上の場合、複数の第２のハロゲンイオンＸ２同士のイオン半径も異なる。
　ハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。塩素イオンのイオン半径は、１．８１Åである。臭素イオンのイオン半径は、１．９６Åである。ヨウ素イオンのイオン半径は、２．２０Åである。
　第１のハロゲンイオンＸ１と第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせとしては、イオン半径の差異として５％以上となるハロゲンイオンの組み合わせが好ましい。前記差異は、７％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。前記差異は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
　前記差異は、５～３０％が好ましく、７～３０％がより好ましく、１０～２０％がさらに好ましい。
　イオン半径の差異を計算する上での分母としては、イオン半径が大きい方のハロゲンイオンの分子半径を使用する。例えば、第１のハロゲンイオンＸ１がヨウ化イオンであり、第２のハロゲンイオンＸ２がヨウ素イオンの場合、（２．２０Å－１．９６Å）／２．２０Å×１００＝１１％となる。
　第２のハロゲンイオンＸ２が２種以上の場合、第１のハロゲンイオンＸ１のイオン半径と、複数の第２のハロゲンイオンＸ２の内の少なくとも１種のイオン半径との差異が５％以上となればよく、第１のハロゲンイオンＸ１と、複数の第２のハロゲンイオンＸ２の全てのイオン半径の差異が５％以上となることが好ましい。
　第１のハロゲンイオンＸ１と第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせとしては、イオン半径の差異として０．１Å以上となるハロゲンイオンの組み合わせが好ましい。前記差異は、０．１５Å以上が好ましく、０．２Å以上がより好ましい。前記差異は、０．６Å以下が好ましく、０．４Å以下がより好ましい。
　前記差異は、０．１～０．６Åが好ましく、０．１５～０．６Åがより好ましく、０．２～０．４Åがさらに好ましい。
　第２のハロゲンイオンＸ２が２種以上の場合、第１のハロゲンイオンＸ１のイオン半径と、複数の第２のハロゲンイオンＸ２の内の少なくとも１種のイオン半径との差異が０．１Å以上となればよく、第１のハロゲンイオンＸ１のイオン半径と、複数の第２のハロゲンイオンＸ２の全てのイオン半径との差異が０．１Å以上となることが好ましい。
　第１のハロゲンイオンＸ１と第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
組み合わせ１　Ｘ１：ヨウ素イオン、Ｘ２：塩素イオン
組み合わせ２　Ｘ１：ヨウ素イオン、Ｘ２：臭素イオン
組み合わせ３　Ｘ１：ヨウ素イオン、Ｘ２：塩素イオン、臭素イオン
組み合わせ４　Ｘ１：塩素イオン、Ｘ２：ヨウ素イオン
組み合わせ５　Ｘ１：塩素イオン、Ｘ２：臭素イオン
組み合わせ６　Ｘ１：塩素イオン、Ｘ２：ヨウ素イオン、臭素イオン
組み合わせ７　Ｘ１：臭素イオン、Ｘ２：ヨウ素イオン
組み合わせ８　Ｘ１：臭素イオン、Ｘ２：塩素イオン
組み合わせ９　Ｘ１：臭素イオン、Ｘ２：ヨウ素イオン、塩素イオン
　なお、組み合わせ１と４、組み合わせ２と７、組み合わせ５と８は同じ組み合わせとして扱う。
　上記の中でも組み合わせ１～３が好ましく、組み合わせ１～２がより好ましく、組み合わせ２が最も好ましい。
　第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との存在比（モル比）であるＸ１：Ｘ２は、１：０．５～１：５が好ましく、１：０．５～１：３がより好ましい。
　キラル分子１０３は、隣接する無機層１０２同士の境界部１０４のうち、少なくとも一部に含まれ、無機層１０２の表面のペロブスカイト型物質と結合し、固定されている。より詳細には、キラル分子１０３は、キラル分子１０３を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、ペロブスカイト型物質に結合される。この官能基は、電荷を有することが可能な置換基であり、置換基とペロブスカイト型物質とが、ハロゲンイオンを介して結合を形成することができる。官能基としては、アミノ基が好ましい。アミノ基（ＮＨ３ ＋）が例えば、（ＰｂＩ６）４－のＩ－と結合することで、（ＰｂＩ６）４－からなる無機層にキラリティーが生じ、新たに円偏光吸収能を発現する。芳香族化合物であるキラル分子１０３が、芳香族環を形成する芳香族単環（即ち、ベンゼン環）を一つ以上、好ましくは二つ以上を有すること（即ち、多環式芳香族化合物）が好ましい。また、芳香族環が、ナフタレン環、アントラセン環などの、ベンゼン環の一辺を共有する構造の芳香族環であれば、円偏光吸収強度が増大するので好ましい。
　なお、キラル分子１０３には、Ｒ体とＳ体とが存在する。Ｒ体又はＳ体のキラル分子１０３は、右回り又は左回りいずれかの円偏光を強く吸収する。ここで、不斉炭素に４つの異なる結合基が結合し、原子番号が一番小さいものを一番遠くに置き、残りの３つの結合基が時計回りに原子番号が大きいものから小さいものへと並ぶものをＲ体、反時計周りに並ぶものをＳ体という。Ｒ体としては、例えば、下記（１）式に示すＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩が挙げられる。Ｓ体としては、例えば、下記（２）式に示すＳ－（－）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩が挙げられる。
　キラル分子１０３が、無機層１０２のイオンＢの１分子に対し、１．２分子以上で反応すると、通常、層状構造（Ａ２ＢＸ４）を形成する。一方、キラル分子１０３が、無機層１０２のイオンＢの１分子に対し、０．７５分子以下で反応すると、通常、鎖状構造（ＡＢＸ３）を形成する。キラル分子１０３が無機層１０２のイオンＢの１分子に対し、０．７５分子超、１．２分子未満で反応すると、通常、鎖状構造及び層状構造が混在した構造を形成する。鎖状構造及び層状構造が混在した構造の場合、ペロブスカイト型物質とキラル分子とが、三種類のイオンＡ、Ｂ、Ｘで構成される化合物Ａ２ＢＸ４及びＡＢＸ３を構成することになる。本実施形態の薄膜は、キラル分子１０３が、無機層１０２のイオンＢの１分子に対し、１．２分子以上で反応して得られる薄膜である。
　イオンＡ、イオンＢ、イオンＸとしては、上述した通りである。キラル分子１０３と無機層１０２のイオンＢとの比率を調整することで、円偏光吸収能力を調整できる。
　図１では、境界部１０４においてキラル分子１０３が有機層１０５を形成し、無機層１０２と有機層１０５とが交互に積層されている場合について例示している。積層する無機層１０２の数について限定されることはないが、薄膜１００を円偏光検出素子等に用いる際に、厚み方向に電流を流しやすくする観点から、薄膜１００の厚みｄは１００～５００ｎｍであることが好ましい。また、キラル分子１０３を保護する観点から、最上層及び最下層が無機層１０２になるように積層されていることが好ましい。
　照射光をペロブスカイト型物質に吸収させるために、照射光を効率よく透過させる観点から、一つ一つの薄膜１００の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。薄膜１００の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下であると、後述の図２で示される円偏光検出素子１１０のリークを抑制することができる。算術平均粗さＲａは、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。原子間力顕微鏡を用いて測定する場合は、例えば、島津製作所社製の原子間力顕微鏡を用い、走査範囲及び走査モードを適正な値（具体的には例えば、走査モード：ダイナミックモード）に設定して測定することにより得られた観察像から、算術平均粗さＲａを得ることができる。
　また、ペロブスカイト型物質が効率よく照射光を吸収する必要があることから、薄膜１００の単位厚み当たりの吸収強度が、５０，０００ｃｍ－１以上５００，０００ｃｍ－１以下であることが望ましい。なお、単位厚み当たりの吸収強度は、最も吸収強度が高いピークのピーク波長の単位厚み当たりの吸収強度の値とする。薄膜１００の吸収強度の測定は、透過法により行う。
≪円偏光検出素子≫
　本実施形態の円偏光検出素子は、上述の薄膜を含む。円偏光検出素子は、負極層、薄膜、正極層の順で積層されており、前記負極層と前記正極層のうち、少なくとも一方が光透過性を有することが好ましい。
　図２は、薄膜１００を含む円偏光検出素子１１０の断面図である。円偏光検出素子１１０は、主に、負極層１０６、薄膜１００、正極層１０７がこの順に積層された積層体である。薄膜１００内のペロブスカイト型物質に光（円偏光）を吸収させるため、負極層１０６と正極層１０７とのうち、少なくとも一方が光透過性を有する。負極層１０６は、薄膜１００の厚み方向の一方の側に、例えばＳｎＯ２、ＴｉＯ２等からなる負極側接着層１０８（電子輸送層）を介して接着されている。正極層１０７は、薄膜１００の厚み方向の他方の側に、例えばＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（登録商標））、ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ、ＴＰＤ等からなる正極側接着層１０９（ホール輸送層）を介して接着されている。負極層１０６が光透過性を有する場合には、負極側接着層１０８も光透過性を有する。また、正極層１０７が光透過性を有する場合には、正極側接着層１０９も光透過性を有する。
　円偏光検出素子１１０では、薄膜１００を構成する無機層１０２が、多結晶構造を有するため、薄膜１００の光吸収が大きく（波長４８８ｎｍの吸収強度：約５０，０００ｃｍ－１以上）、かつ高い導電性（キャリア拡散長、約１μｍ以上）を有する。したがって、薄膜１００に照射した光が円偏光である場合、又は円偏光を含む場合には、吸光された円偏光に起因する電流を検出することができる。なお、Ｒ体又はＳ体のキラル分子のみを用いることで、ペロブスカイト構造にＲ配置又はＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光又は左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。また、Ｒ体及びＳ体のどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高い場合も、ペロブスカイト構造にＲ配置又はＳ配置のキラル構造を誘起でき、右回り円偏光又は左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。また、本実施形態の薄膜を使用することにより、第１のハロゲンイオンＸ１と第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせ、及びそのモル比率を調整することにより、薄膜が検出可能な円偏光のキラリティーを制御できる。さらに、検出される電流に基づく電気信号の極性に関して、上述のようなキラル構造を反転させることにより生じるキラリティーの反転に応じて、前記電気信号の極性をプラス－マイナス反転させることもできる。このような効果は、薄膜によるキラリティーの検出にとって好ましく利用することもできる。
≪薄膜の製造方法≫
　本実施形態の薄膜の製造方法は、前記イオンＡと前記第１のハロゲンイオンＸ１とで構成されるキラル分子のハロゲン化物であるＡＸ１、及び前記イオンＢと前記第２のハロゲンイオンＸ２とで構成されるペロブスカイト型物質の前駆体の原料であるＢＸ２を溶媒に加熱しながら溶解させる溶解工程と、スピンコート法を用いて、前記溶解工程で得られた溶液を基板上に塗布し、前記基板上にペロブスカイト型物質の前駆体からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を加熱処理することにより、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、３種類のイオンＡ、Ｂ、及びＸで構成される化合物Ａ２ＢＸ４を有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、を含む。なお、キラル分子のハロゲン化物として、ＡＸ１に加え、ＡＸ２を併用してもよい。同様に、ペロブスカイト型物質の前駆体の原料として、ＢＸ２に加え、ＢＸ１を併用してもよい。
　また上記の製造方法は、前記イオンＡと前記第１のハロゲンイオンＸ１とで構成されるキラル分子のハロゲン化物であるＡＸ１を合成する前駆体の原料合成工程と、前記イオンＢと前記第２のハロゲンイオンＸ２とで構成されるペロブスカイト型物質の前駆体の原料であるＢＸ２を合成するハロゲン化物合成工程とを含むことができる。
　なお、前記前駆体の原料合成工程とハロゲン化物合成工程とはどちらを先に実施してもよく、同時に行ってもよい。
（前駆体の原料合成工程）
　前駆体ＢＸ２のＢは、鉛イオン又は錫イオンである。前駆体ＢＸ２のＸ２は、塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンであり、ヨウ素イオンが好ましい。前駆体ＢＸ２の合成は、本分野で公知の方法により行うことができる。前駆体ＢＸ１も前駆体ＢＸ２と同様に合成できる。
（ハロゲン化物合成工程）
　キラル分子のハロゲン化物ＡＸ１のＡは、前記キラル分子の前駆体である。例えば、前記（１）式で表されるＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩がＡＸ１の場合、キラル分子の前駆体は、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンである。また、例えば、前記（２）式で表されるＳ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩がＡＸ１の場合、キラル分子の前駆体は、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンである。このキラル分子の前駆体にハロゲン化水素（ＨＸ１）を反応させることによりＡＸ１を合成する。キラル分子のハロゲン化物ＡＸ１のＸ１は、塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンであり、臭素イオンが好ましい。キラル分子のハロゲン化物ＡＸ２もキラル分子のハロゲン化物ＡＸ１と同様に合成できる。
（溶解工程）
　溶解工程では、前駆体の原料であるＢＸ２及び前記ハロゲン化物ＡＸ１を溶媒に加熱しながら溶解させる。溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。
　溶液中の前駆体の原料であるＢＸ２の濃度は、０．５～２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.７５～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７５～１．２５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
　溶液中のハロゲン化物ＡＸ１の濃度は、０．５～２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７５～１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
　溶解工程においては、さらに加熱により昇華させることが可能であり、かつ、ペロブスカイト型物質の構成元素の一部と反応する有機ハロゲン化物を添加してもよい。有機ハロゲン化物が添加される場合には、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、溶解させることが好ましい。
　なお、層状構造体を実質的に形成させる場合には、キラル分子が、無機層１０２のイオンＢの１分子に対し、１．２分子以上になるように比率を計算して、ハロゲン化物ＡＸ１を配合する。
（塗膜形成工程）
　スピンコート法を用いて、溶解工程で得られた溶液（混合液）を、別途準備した下地基板上に滴下し、１０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍで回転することで、処理前塗膜を下地基板上に形成する。下地基板の材料は限定されない。
（薄膜形成工程）
　次に、加熱装置を用いて処理前塗膜を加熱することにより、多結晶化した無機層と、その間に分布するキラル分子とで構成される薄膜を得ることができる。処理前塗膜に有機ハロゲン化物が含まれる場合は、加熱により有機ハロゲン化物は昇華する。ここでは、加熱温度を７０℃～１２０℃とし、加熱時間を１５分間～６０分間とすることが好ましい。
　溶解工程で得た溶液を結晶化させない状態で、塗膜形成工程及び薄膜形成工程の処理を行うことより、薄膜形成工程を経て得られた薄膜１００の無機層１０２は、集合組織性を有し、ランダムでなく、特定の方向に優先的に配向してなる多結晶体となる。
　薄膜形成工程を経て得られた薄膜１００に対し、真空蒸着やスパッタリング法等の公知の成膜法を用いて、厚み方向の一方の側に正極層１０７を形成し、他方の側に負極層１０６を形成することにより、円偏光の情報を電気信号として出力することを可能とする、円偏光検出素子１１０を得ることができる。なお、真空蒸着、スピンコート、スパッタリング法等の公知の成膜法を用いて、薄膜１００と正極層１０７との間、薄膜１００と負極層１０６との間に、それぞれ正極側接着層１０９、負極側接着層１０８を形成してもよい。
　以上のように、本実施形態の薄膜１００は、複数の無機層１０２を重ねた層状構造体であって、隣接する無機層１０２同士で挟まれ、二次元的に広がったナノ空間に、円偏光に対する吸光度を有するキラル分子１０３が固定化されている。キラル分子１０３は、無機層１０２の配列にキラリティーを誘起し、そのため、無機層１０２による円偏光の吸収波長域を、３５０～８００ｎｍの広い範囲に拡張することができる。
　また、無機層１０２が多結晶構造であり、高い導電性を有するため、厚み方向の両端に電極を接続することにより、薄膜１００に照射した光が円偏光である場合、又は円偏光を含む場合には、無機層１０２に吸収された円偏光に起因する電流を検出することができる。すなわち、Ｒ配置のキラル分子のみ、又はＳ配置のキラル分子を用いて形成した無機層１０２は、右回り円偏光、あるいは左回り円偏光を選択的に吸収させ、その電流を検出することができる。
　さらに、本実施形態の薄膜１００は、円偏光を検出する上で偏光子や波長板を用いる必要がないため、高い消光比が得られる。従来の光検出素子では直接検出することが不可能であった円偏光を高い感度、かつ高い解像度で直接検出することを可能にする。
　さらに、本実施形態の薄膜を使用することにより、第１のハロゲンイオンＸ１と第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせ、及びそのモル比率を調整することにより、薄膜が検出可能な円偏光のキラリティーを制御できる。
　したがって、本実施形態の薄膜１００は、円偏光検出素子として活用することができ、これを組み込んだ円偏光検出素子を組み込んだ偏光カメラなどの様々なデバイスを実現することができる。円偏光を直接検出することにより、直線偏光では得られない複屈折の強度分布等の情報を得ることができる。
＜円偏光のキラリティーの制御方法＞
　本実施形態の円偏光検出装置が検出する円偏光のキラリティーの制御方法は、上記薄膜を、円偏光検出装置の受光層として設置する工程を含む。すなわち、前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２の組み合わせ及び組成のいずれか一方又は両方が異なるペロブスカイト型物質を含む薄膜を複数用意し、円偏光検出装置の受光層として前記複数の薄膜を入れ替えることにより円偏光のキラリティーの制御方法を制御する。円偏光装置に予め複数の前記薄膜を設置しておき、必要に応じて使用する薄膜を切り替えてもよい。
　以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（比較例１）
　Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）の１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）の５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉの２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ及び（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉの２９９ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。作製した溶液を、別途準備した下地基板上に塗布し、スピンコーティング法（２段階スピン条件：１０００ｒｐｍ、１０ｓ後に５０００ｒｐｍ、６０ｓ）により、処理前塗膜を形成した。スピンコーティング開始８秒後に、貧溶媒としてクロロベンゼンを２２０μＬ滴下した。形成した処理前塗膜に対し、１００℃で３０分間の加熱を行うことにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩ４の薄膜を得た。
（比較例２）
　Ｓ－（－）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）の１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）の５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉの２．９ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２３０ｍｇ及び（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉの２９９ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、比較例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱を行うことにより、（Ｓ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩ４の薄膜を得た。
（実施例１）
　Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）の１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）の５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉの２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これに臭化鉛（ＰｂＢｒ２）の１８４ｍｇ及び（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉの２９９ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、比較例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱を行うことにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩ２Ｂｒ２の薄膜を得た。
（実施例２）
　Ｓ－（－）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）の１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）の５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉの２．９ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これに臭化鉛（ＰｂＢｒ２）の１８４ｍｇ及び（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉの２９９ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、比較例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱を行うことにより、（Ｓ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩ２Ｂｒ２の薄膜を得た。
（実施例３）
　Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｒ－１－ＮＥＡ）の１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）の５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｒ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉの２．８ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これに臭化鉛（ＰｂＢｒ２）の９２ｍｇ、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）の１１５ｍｇ、及び（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉの２９９ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、比較例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱を行うことにより、（Ｒ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩＢｒ３の薄膜を得た。
（実施例４）
　Ｓ－（－）－１－（１－ナフチル）エチルアミン（Ｓ－１－ＮＥＡ）の１ｇとヨウ化水素（ＨＩ）の５００μＬとを混合し、得られた混合物を０℃で２時間攪拌することにより、Ｓ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉの２．９ｇを得た。続いて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００μＬを溶媒とし、これに臭化鉛（ＰｂＢｒ２）９２ｍｇ、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）の１１５ｍｇ、及び（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉの２９９ｍｇを混合し、得られた混合物を７０℃で１時間攪拌することにより、薄膜の原料を含む溶液を作製した。続いて、比較例１と同様の手順でスピンコーティング、次いで加熱を行うことにより、（Ｓ－１－ＮＥＡ）２ＰｂＩＢｒ３の薄膜を得た。
（ＸＲＤ測定）
　実施例１～４、及び比較例１～２の薄膜に対し、Ｘ線回折測定装置は、ＲＩＧＡＫＵ社製のＳｍａｒｔＬａｂ　９ｋＷ又はＭｉｎｉＦｌｅｘを使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、各薄膜のＸＲＤパターンの測定を室温下で行った。この測定に際し、線源はＣｕＫαを使用した。測定時の管電圧及び管電流はそれぞれ、４０ｋＶ、１５ｍＡとした。測定条件は、ωを１．２５°とし、積算時間を１０°／分とした。
（円偏光二色性スペクトル測定）
　実施例１～４、及び比較例１～２の薄膜に対し、円二色性分散計（日本分光社製Ｊ－１５００）を用い測定を行い、各薄膜の円偏光二色性スペクトルを得た。
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた薄膜のＸＲＤ解析の結果を図３に示す。図３の横軸は回折角度を示し、図３の縦軸は回折強度を示している。
　実施例１～２の薄膜では、４．９°、９．８°、１４．８°、１９．８°にそれぞれ（００２）面、（００４）面、（００６）面、（００８）面に対応する周期的な回折パターンを示した。ブラッグの反射条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）より算出した面間隔はｄ＝１７．８Åであった。すなわち、ペロブスカイト型物質からなる無機層同士の間にキラル分子が入った状態で、８．９Åの間隔で層状化合物を形成していることが分かった。
　実施例３～４の薄膜では、４．４°、８．７°、１３．０°、１７．４°にそれぞれ（００２）面、（００４）面、（００６）面、（００８）面に対応する周期的な回折パターンを示した。ブラッグの反射条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）より算出した面間隔はｄ＝２０．２Åであった。すなわち、ペロブスカイト型物質からなる無機層同士の間にキラル分子が入った状態で、１０．１Åの間隔で層状化合物を形成していることが分かった。
　比較例１～２の薄膜では、５．８°、１１．７°、１７．６°、２３．５°にそれぞれ（００２）面、（００４）面、（００６）面、（００８）面に対応する周期的な回折パターンを示した。ブラッグの反射条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）より算出した面間隔はｄ＝１５．１Åであった。すなわち、ペロブスカイト型物質からなる無機層同士の間にキラル分子が入った状態で、７．５５Å間隔で層状化合物を形成していることが分かった。
　実施例１～４及び比較例１～２で得られた薄膜の円偏光二色性スペクトル（ＣＤスペクトル）の測定結果を図４に示す。図４の横軸は波長、図４の縦軸はＣＤ信号強度（ＣＤ［ｍｄｅｇ］＝３２９８０×Δ吸光度（左円偏光と右円偏光の吸収強度の差））を示している。
　比較例１の薄膜は、４８８ｎｍ、５０５ｎｍに－５６ｍｄｅｇ、＋１２ｍｄｅｇのＣＤ信号を示す。すなわち、比較例１の薄膜は、４８８ｎｍでは左円偏光よりも右円偏光に対し強い吸収を示し、５０５ｎｍでは右円偏光よりも左円偏光に対し強い吸収を示す。すなわち、波長により優先的に生成する光電子のスピンの向きは逆である。
　一方、実施例１の薄膜は、４６２ｎｍに＋８２ｍｄｅｇのＣＤ信号を示す。すなわち、実施例１の薄膜は、右円偏光よりも左円偏光に対し強い吸収を示す。比較例１及び実施例１では両方ともＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）を使用しているが、４５０～５００ｎｍにおいて薄膜が検出可能な円偏光のキラリティーが反転することがわかった。すなわち、比較例１及び実施例１では優先的に生成する光電子のスピンの向きは逆である。
　さらに、実施例３の薄膜は、４７６ｎｍに＋１２ｍｄｅｇのＣＤ信号を示す。すなわち、実施例３の薄膜は、右円偏光よりも左円偏光に対し強い吸収を示す。比較例１及び実施例３では両方ともＲ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｒ－１－ＮＥＡ）Ｉ）を使用しているが、４５０～５００ｎｍにおいて薄膜が検出可能な円偏光のキラリティーが反転することがわかった。すなわち、比較例１及び実施例３では優先的に生成する光電子のスピンの向きは逆である。
　比較例２の薄膜は、４８８ｎｍ、５０５ｎｍに＋５６ｍｄｅｇ、－１２ｍｄｅｇのＣＤ信号を示す。すなわち、比較例２の薄膜は、４８８ｎｍでは右円偏光よりも左円偏光に対し強い吸収を示し、５０５ｎｍでは左円偏光よりも右円偏光に対し強い吸収を示す。すなわち、波長により優先的に生成する光電子のスピンの向きは逆である。
　実施例２の薄膜は、４７７ｎｍに＋６０ｍｄｅｇのＣＤ信号を示す。すなわち、実施例２の薄膜も、右円偏光よりも左円偏光に対し強い吸収を示す。一方、実施例２の薄膜では、４２０ｎｍ以下の場合、マイナスのＣＤ信号を示す。すなわち、４２０ｎｍ以下の波長領域においては、左円偏光よりも右円偏光に対し強い吸収を示す。すなわち、波長により優先的に生成する光電子のスピンの向きは逆である。比較例２及び実施例２では両方ともＳ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）を使用しているが、４２０ｎｍ以下において、薄膜が検出可能な円偏光のキラリティーが反転することがわかった。すなわち、比較例２及び実施例２では優先的に生成する光電子のスピンの向きは逆である。
　さらに、実施例４の薄膜は、４７６ｎｍに－１１ｍｄｅｇのＣＤ信号を示す。すなわち、実施例４の薄膜は、左円偏光よりも右円偏光に対し強い吸収を示す。比較例２及び実施例４では両方ともＳ－（＋）－１－（１－ナフチル）エチルアミンヨウ化水素酸塩（（Ｓ－１－ＮＥＡ）Ｉ）を使用しているが、薄膜が検出可能な円偏光のキラリティーが反転することがわかった。すなわち、比較例２及び実施例４では優先的に生成する光電子のスピンの向きは逆である。
　本開示の薄膜は、検出可能な円偏光のキラリティーが制御できるため、産業上の利用可能性が高い。
１００・・・薄膜、１０１・・・ペロブスカイト型物質、１０２・・・無機層、１０３・・・キラル分子、１０４・・・境界部、１０５・・・有機層、１０６・・・負極層、１０７・・・正極層、１０８・・・負極側接着層、１０９・・・正極側接着層、１１０・・・円偏光検出素子

Claims (15)

  1. 　円偏光検出のための薄膜であり、
    　ペロブスカイト型物質からなり、層状構造体を構成する複数の無機層と、
    　隣接する前記無機層同士の境界部においてキラル分子が、前記キラル分子を構成する不斉炭素原子に共有結合した官能基を介して、前記無機層に結合されることにより形成された有機層とが交互に積層されてなり、
    　前記キラル分子は、Ｓ体のキラル分子又はＲ体のキラル分子のいずれか一方のみ、あるいはどちらか一方の存在割合が他の一方の存在割合より高く、前記ペロブスカイト型物質の結晶構造が、一定の方向に配向しており、
    　前記ペロブスカイト型物質と、前記キラル分子とが、３種類のイオンＡ、Ｂ、及びＸで構成されるＡ２ＢＸ４を構成し、前記イオンＢ、前記イオンＸが、八面体構造を有する複数の単位ユニットを形成しており、かつ隣接する前記単位ユニットの前記八面体構造同士が、一つの頂点を共有する構造を含み、
    　前記イオンＡは、アルキルアンモニウムイオンを含む芳香族化合物のイオンであり、前記イオンＢは、鉛イオン又は錫イオンであり、
    　前記イオンＸとして、第１のハロゲンイオンＸ１及び第２のハロゲンイオンＸ２を含み、前記第１のハロゲンイオンＸ１は１種類であり、前記第２のハロゲンイオンＸ２は１種類又は２種類以上であり、前記第１のハロゲンイオンＸ１のイオン半径と、前記第２のハロゲンイオンＸ２のイオン半径とが異なる、薄膜。
  2. 　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせが、イオン半径の差異として５％以上となるハロゲンイオンの組み合わせである、請求項１に記載の薄膜。
  3. 　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との組み合わせが、イオン半径の差異として０．１Å以上となるハロゲンイオンの組み合わせである、請求項１に記載の薄膜。
  4. 　前記第１のハロゲンイオンＸ１はヨウ素イオンであり、前記第２のハロゲンイオンＸ２は臭素イオン及び塩素イオンのいずれか一方又は両方である、請求項１に記載の薄膜。
  5. 　前記イオンＡに含まれるアルキルアンモニウムイオンが、エチルアンモニウムイオンである、請求項１に記載の薄膜。
  6. 　前記第１のハロゲンイオンＸ１と前記第２のハロゲンイオンＸ２との存在比（モル比）であるＸ１：Ｘ２が、１：０．５～１：５である、請求項４に記載の薄膜。
  7. 　単位厚み当たりの吸収強度が、５０，０００ｃｍ－１以上５００，０００ｃｍ－１以下である、請求項１に記載の薄膜。
  8. 　表面粗さＲａが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
    　前記イオンＡと前記第１のハロゲンイオンＸ１とで構成されるキラル分子のハロゲン化物であるＡＸ１、及び前記イオンＢと前記第２のハロゲンイオンＸ２とで構成されるペロブスカイト型物質の前駆体の原料であるＢＸ２を溶媒に加熱しながら溶解させる溶解工程と、
    　スピンコート法を用いて、前記溶解工程で得られた溶液を基板上に塗布し、前記基板上にペロブスカイト型物質の前駆体からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    　得られた塗膜を加熱処理することにより、前記ペロブスカイト型物質と前記キラル分子とが、３種類のイオンＡ、Ｂ、及びＸで構成される化合物Ａ２ＢＸ４を有する薄膜を形成する薄膜形成工程と、を含む薄膜の製造方法。
  10. 　前記イオンＡと前記第１のハロゲンイオンＸ１とで構成されるキラル分子のハロゲン化物であるＡＸ１を合成する前駆体の原料合成工程と、
    　前記イオンＢと前記第２のハロゲンイオンＸ２とで構成されるペロブスカイト型物質の前駆体の原料であるＢＸ２を合成するハロゲン化物合成工程と、を含む、請求項９に記載の薄膜の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の薄膜を含む、円偏光検出素子。
  12. 　負極層、前記薄膜、正極層の順で積層されてなり、前記負極層と前記正極層とのうち、少なくとも一方が光透過性を有する、請求項１１に記載の円偏光検出素子。
  13. 　請求項１１に記載の円偏光検出素子が、組み込まれている、デバイス。
  14. 　請求項１２に記載の円偏光検出素子が、組み込まれている、デバイス。
  15. 　円偏光検出装置が検出する円偏光のキラリティーの制御方法であって、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載の薄膜を、円偏光検出装置の受光層として設置する工程を含む、制御方法。
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