WO2025224136A1

WO2025224136A1 - Pièce métallique structurée par irradiation laser pour dispositif de transport et/ou de stockage et/ou de fabrication d'hydrogène

Info

Publication number: WO2025224136A1
Application number: PCT/EP2025/060998
Authority: WO
Inventors: Anthony Nakhoul; Alixe DREANO; Frédéric CHRISTIEN; Florence Garrelie; Jean-Philippe COLOMBIER
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Mines Telecom IMT; Universite Jean Monnet
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Mines Telecom IMT; Universite Jean Monnet
Priority date: 2024-04-23
Filing date: 2025-04-23
Publication date: 2025-10-30
Anticipated expiration: 2026-10-23
Also published as: FR3161378A1

Abstract

Pièce (100) métallique comprenant une surface (112) à perméabilité réduite à l'hydrogène. Procédé de structuration d'une telle pièce (100) par irradiation laser femtoseconde.

Description

Pièce métallique structurée par irradiation laser pour dispositif de transport et/ou de stockage et/ou de fabrication d’hydrogène

L’invention se rapporte au domaine des techniques de structuration, ou texturation, de la surface d’une pièce, en particulier par irradiation de la surface à l’aide d’un faisceau laser pulsé.

L’invention présente un intérêt particulier, nullement limitatif, dans les secteurs de la fabrication, du transport et du stockage d’hydrogène.

État de la technique

Les pièces en contact avec un environnement riche en hydrogène, telles que des pièces de moteurs à hydrogène ou encore des vannes ou robinets de dispositifs de transport d’hydrogène, subissent une fragilisation par l’hydrogène qui tend à altérer leurs propriétés mécaniques, par exemple à réduire leur résistance à la traction et/ou leur ductilité.

L’action de l’hydrogène entraîne ainsi des risques industriels dans les secteurs de la fabrication, du transport et du stockage d’hydrogène.

Il existe un besoin de réduire de tels risques.

À cet effet, l’invention a pour objet une pièce métallique, comprenant une surface destinée à limiter la perméabilité de la pièce à l’hydrogène, ladite surface formant :

des structures qui présentent une périodicité spatiale et/ou une dimension caractéristique comprise entre 1 nm et 5000 nm,
une couche d’oxyde(s) ayant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100,0 nm.

Toute technique de mesure conventionnelle, connue de la personne du métier, peut être utilisée pour mesurer de tels paramètres.

Dans une première variante de réalisation, la périodicité spatiale et/ou la dimension caractéristique desdites structures est comprise entre 300 nm et 700 nm.

Dans une deuxième variante de réalisation, la périodicité spatiale et/ou la dimension caractéristique desdites structures est comprise entre 1 nm et 100 nm.

De manière non limitative, ladite dimension caractéristique peut typiquement être une distance moyenne entre un creux et un sommet formé l’une desdites structures et/ou entre deux sommets formés par deux respectives desdites structures.

Dans un mode de réalisation, ladite couche d’oxyde(s) a une épaisseur comprise entre 5,0 nm et 50,0 nm.

Dans un mode de réalisation, lesdites structures présentent une hauteur moyenne inférieure ou égale à 1000 nm, de préférence inférieure ou égale à 500 nm.

Dans un mode de réalisation, lesdites structures sont formées par irradiation laser femtosecondes.

Dans un mode de réalisation, la couche d’oxyde(s) comprend au moins un oxyde métallique, par exemple un oxyde de fer et/ou un oxyde de chrome et/ou un oxyde de nickel.

Dans un mode de réalisation, la couche d’oxyde(s) est au moins partiellement amorphe.

Ladite pièce peut être intégralement ou partiellement réalisée dans un ou plusieurs oxydes de ladite couche d’oxyde(s).

Ainsi, de manière non limitative, suivant une première variante de réalisation, toutes les parties de la pièce peuvent comprendre au moins un oxyde métallique commun.

Suivant une deuxième variante de réalisation, une ou plusieurs parties de la pièce, incluant une partie formant ladite surface, peuvent comprendre au moins un oxyde métallique d’un premier type et une ou plusieurs autres parties de la pièce peuvent comprendre au moins un oxyde métallique d’un deuxième type. Autrement dit, la pièce peut être composite.

L’invention a aussi pour objet un dispositif de fabrication et/ou de stockage et/ou de transport d’hydrogène, comprenant au moins une pièce telle que définie ci-dessus.

L’invention a aussi pour objet un procédé de structuration d’une telle pièce.

Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de fourniture de la pièce et une ou plusieurs itérations d’une phase de structuration de parties respectives d’une surface de la pièce.

La phase de structuration peut comprendre les étapes suivantes :

génération d’un faisceau laser d’entrée à l’aide d’impulsions laser,
traitement du faisceau laser d’entrée de manière à former un faisceau de sortie,
irradiation d’une partie de la surface de la pièce par le faisceau laser de sortie.

De préférence, lesdites impulsions laser sont des impulsions femtosecondes.

Les impulsions peuvent être d’un ordre de grandeur différent, par exemple des impulsions picosecondes.

Dans un mode de réalisation, l’étape de traitement comprend une polarisation linéaire ou circulaire ou radiale ou elliptique ou azimutale ou croisée du faisceau laser d’entrée.

Bien entendu, une combinaison de plusieurs polarisations incluant celles décrites ci-dessus peut être mise en œuvre.

De manière non limitative, le faisceau laser d’entrée peut avoir une distribution d’intensité de type gaussienne, Bessel, ou encore annulaire.

Dans un mode de réalisation, lors d’au moins une itération de la phase de structuration, l’étape d’irradiation est mise en œuvre de manière à réaliser à la surface de la pièce des structures présentant une périodicité spatiale et/ou une dimension caractéristique comprise entre 1 nm et 1000 nm, par exemple comprise entre 300 nm et 700 nm, ou comprise entre 1 nm et 100 nm.

Dans un mode de réalisation, lors d’au moins une itération de la phase de structuration, le faisceau laser de sortie comprend un nombre d’impulsions allant de 1 à 100000.

Dans un mode de réalisation, lors d’au moins une itération de la phase de structuration, la fluence du faisceau laser de sortie se situe dans une plage allant de 0,01 J/cm² à 5 J/cm².

L’invention permet de réduire l’absorption d’hydrogène dans une pièce, par structuration ou texturation d’une surface métallique de cette pièce.

Les inventeurs estiment que l’invention permet typiquement de procurer une pièce métallique absorbant seize fois moins d’hydrogène qu’une pièce métallique polie.

De manière non limitative, la structuration selon l’invention d’une pièce réalisée dans un alliage ferrochrome permet la formation d’une couche duplex ultrafine, typiquement de l’ordre de 5 nm, comprenant des oxydes de fer et de chrome. Il a été démontré expérimentalement qu’une telle couche, combinée à la topographie obtenue par texturation, permet une réduction de près de 95% de la concentration d’hydrogène en subsurface.

De façon originale, une analyse post-traitement à l’acide citrique a mis en évidence le rôle protecteur renforcé d’une telle couche duplex ultrafine, contribuant à la réduction mesurée de la perméabilité résultant d’un piégeage de l’hydrogène de cette couche, à l’interface entre les oxydes de fer et de chrome.

D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée, non limitative, qui suit.

Brève description des figures

La description détaillée qui suit fait référence aux dessins annexés sur lesquels :

la est une vue schématique d’un dispositif de texturation de surface par irradiation laser femtoseconde ;
la est une vue schématique d’une pièce métallique comprenant une surface structurée conformément à l’invention ;
la montre une surface d’une pièce comprenant des structures de surface périodiques bidimensionnelles à fréquence spatiale faible ;
la montre une surface d’une pièce comprenant des structures de surface périodiques bidimensionnelles à fréquence spatiale élevée ;
la montre une surface d’une pièce comprenant des structures de surface périodiques unidimensionnelles à fréquence spatiale faible ;
la montre une surface d’une pièce comprenant des structures de surface périodiques unidimensionnelles à fréquence spatiale élevée.

Description détaillée de modes de réalisation

L’invention se rapporte à une pièce, en particulier une pièce métallique, destinée à être en contact avec un environnement riche en hydrogène, par exemple une pièce d’un moteur à hydrogène, une pièce formant une vanne ou un robinet d’un réseau de transport d’hydrogène, ou plus généralement une pièce équipant ou formant une partie d’un dispositif de fabrication et/ou de stockage et/ou de transport d’hydrogène.

La pièce de l’invention a une surface structurée, ou texturée, de manière à limiter la perméabilité de la pièce à l’hydrogène.

La description qui suit présente une technique non limitative permettant de réaliser des structures à la surface d’une telle pièce par irradiation laser femtoseconde.

Il est représenté à la un exemple non limitatif d’un dispositif 1 d’irradiation laser femtoseconde pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention.

En référence à la , le dispositif 1 comprend un système 2 configuré pour générer un faisceau laser d’entrée 3, ainsi qu’un système 4 configuré pour traiter le faisceau laser d’entrée 3 afin de former un faisceau laser de sortie 5 apte à irradier une surface d’une pièce 100.

De manière connue en soi, le système de génération 2 comprend une source laser femtoseconde, c’est-à-dire un laser émettant de la lumière par impulsions de très courtes durées, qui peuvent typiquement être comprises entre 1 fs et 1 ns, ainsi qu’un diaphragme.

Le système 2 est typiquement configuré pour pouvoir générer un faisceau avec une longueur d’onde λ comprise entre 100 nm et 5000 nm.

Le système de traitement 4 du dispositif 1 comprend une série de composants optiques incluant, dans l’exemple de la :

un organe de contrôle de puissance 11 comprenant une lame de retard, en l’occurrence une lame demi-onde configurée pour introduire un retard de λ/2 dans le faisceau 3,
un organe de polarisation 12 comprenant un polarisateur à film fin,
deux séparateurs 16 et 18, le séparateur 16 étant configuré pour séparer le faisceau d’entrée 3A traité par les organes 11 et 12 en deux faisceaux 3B et 3C selon un rapport 50/50,
un premier bras optique 20 qui comprend un organe de contrôle de puissance 21 et un organe de polarisation 22, l’organe 21 comprenant une lame de retard, en l’occurrence une lame demi-onde configurée pour introduire un retard de λ/2 dans le faisceau 3B, l’organe 22 étant configuré pour polariser le faisceau laser 3B linéairement,
un deuxième bras optique 30 mobile qui comprend un organe 31 du type platine motorisée permettant de modifier la longueur du bras 30 et de contrôler ainsi temporellement le faisceau 3C par rapport au faisceau 3B, dans cet exemple dans le régime de la picoseconde, le bras optique 30 comprenant lui aussi un organe de contrôle de puissance 32 et un organe de polarisation 33, l’organe 32 comprenant une lame de retard, en l’occurrence une lame demi-onde configurée pour introduire un retard de λ/2 dans le faisceau 3C, l’organe 33 étant configuré pour polariser le faisceau laser 3C linéairement,
le séparateur 18 étant configuré pour recombiner les faisceaux 3B et 3C sortant des bras optiques 20 et 30,
un organe de balayage 41 du type scanner galvanomètre,
un organe de déviation 42 comprenant dans cet exemple une lentille de focalisation connue sous la dénomination « F-thêta » ayant une distance focale de 100 mm.

Dans chacun des deux modes de réalisation non limitatifs qui vont maintenant être décrits, une surface d’une pièce est irradiée à l’aide du dispositif 1 de la de manière à former des structures connues sous la dénomination « structures de surface irradiée par laser » (« laser-irradiated surface structures » en anglais) et, plus spécifiquement, des structures dénommées « structures de surface périodiques induites par laser » (« laser-induced periodic surface structures (LIPSS) » en anglais).

Selon un premier mode de réalisation, les structures formées à la surface de la pièce 100 sont des structures présentant une périodicité spatiale comprise entre 300 nm et 700 nm, correspondant à des structures de surface périodiques à fréquence spatiale dite faible, typiquement une fréquence inférieure à la moitié de la longueur d’onde du laser.

À cet effet, le dispositif 1 peut généralement mettre en œuvre un procédé qui comprend une étape de fourniture de la pièce 100 ainsi qu’une phase de structuration qui peut être réalisée de façon itérative afin d’irradier successivement différentes parties de la surface de la pièce 100.

De manière non limitative, la phase de structuration peut comprendre, pour une itération donnée :

une étape de génération du faisceau laser d’entrée 3 à l’aide d’impulsions laser femtosecondes générées par le système 2 du dispositif 1, dans cet exemple à une longueur d’onde de 1030 nm et avec une durée d’impulsion de 230 fs et une cadence de 50 kHz,
une étape de traitement du faisceau laser d’entrée 3 à l’aide du système de traitement 4 du dispositif 1, de manière à former le faisceau laser de sortie 5,
une étape d’irradiation d’une partie de la surface de la pièce 100 par le faisceau laser de sortie 5.

Dans cet exemple non limitatif, le dispositif 1est mis en œuvre de sorte que la fluence du faisceau laser de sortie 5 soit de l’ordre de 0,2 J/cm² et que, pour une itération donnée de la phase de structuration, la surface de la pièce 100 soit irradiée par un faisceau laser de sortie 5 comprenant vingt impulsions femtosecondes.

Chaque nouvelle itération éventuelle de la phase de structuration est de préférence réalisée après déplacement relatif du faisceau laser de sortie 5 par rapport à la pièce 100, de sorte que les parties de surface respectivement irradiées lors de phases de structuration successives se recouvrent partiellement. À titre d’exemple, le taux de recouvrement peut être de l’ordre de 80 % ou 90 %.

Dans le cadre de ce premier mode de réalisation et en référence à la , le procédé décrit ci-dessus permet de structurer une surface 110 de la pièce 100 de sorte que la surface 100 comprenne :

une sous-couche 111 présentant des défauts mécaniques et métallurgiques induites par le laser, cette sous-couche 111 pouvant avoir une épaisseur non limitativement comprise entre 5 nm et 50 µm,
une couche 112 dite topographique formant des structures organisées par exemple de la manière illustrée à la , X1 indiquant une distance de l’ordre de 5 µm, les structures présentant dans cet exemple une périodicité spatiale et plus généralement une dimension caractéristique comprise entre 300 nm et 700 nm (environ 500 nm dans le cas particulier de la ), l’épaisseur de la couche 112 étant ainsi comprise entre 300 nm et 700 nm, correspondant à la hauteur maximale moyennes des crêtes et des creux formées par ces structures, cette hauteur maximale moyenne pouvant être mesurée sur une longueur d'échantillonnage de 1 µm,
une couche 113 d’oxyde métallique, dans cet exemple non limitatif d’oxyde de nickel, cristalline ou partiellement amorphe, la couche 113 pouvant avoir une épaisseur non limitativement comprise entre 0,1 nm et 5 nm.

Une telle surface 110 permet de limiter la perméabilité de la pièce 100 à l’hydrogène, compte tenu de sa couche 112 topographique, a fortiori en combinaison avec la sous-couche 111, dont les défauts mécaniques (densité de dislocation, contraintes résiduelles) et métallurgiques (recristallisation) contribuent à piéger l’hydrogène et à réduire la cinétique de diffusion globale, et avec la couche 113 d’oxyde qui permet de diminuer la perméabilité à l’hydrogène typiquement jusqu’à 75 % par rapport à une couche d’oxyde native.

Suivant un deuxième mode de réalisation, les structures formées à la surface de la pièce 100 sont des structures présentant une périodicité spatiale comprise entre 1 nm et 100 nm, correspondant à des structures de surface périodiques à fréquence spatiale dite élevée, typiquement une fréquence supérieure à la moitié de la longueur d’onde du laser.

La pièce 100 selon ce deuxième mode de réalisation ainsi qu’un exemple de procédé de structuration correspondant sont décrits uniquement selon leurs différences par rapport au premier mode de réalisation, la description qui précède s’appliquant par analogie.

Dans le cadre de ce deuxième mode de réalisation, le dispositif 1 est mis en œuvre de sorte que la longueur d’onde du faisceau laser d’entrée soit de 800 nm, la durée d’une impulsion soit de 900 fs, la durée entre deux impulsions soit de 9 ps, la fluence du faisceau laser de sortie soit de 0,18 J/cm² et, pour une itération donnée de la phase de structuration, la pièce 100 soit irradiée par un faisceau comprenant vingt-cinq impulsions.

Dans le cadre de ce deuxième mode de réalisation et en référence aux figures 2 et 4, le dispositif 1 est ainsi mis en œuvre de sorte que :

la sous-couche 111 a dans cet exemple non limitatif une épaisseur comprise entre 4 nm et 8 nm,
la couche topographique 112 forme des structures organisées de la manière non limitativement illustrée à la , X2 indiquant une distance de l’ordre de 500 nm, les structures présentant dans cet exemple une périodicité spatiale et plus généralement une dimension caractéristique comprise entre 1 nm et 100 nm (environ 90 nm dans le cas particulier de la ), l’épaisseur de la couche 112 étant ainsi comprise entre 1 nm et 100 nm, correspondant à la hauteur maximale moyennes des crêtes et des creux formées par ces structures,
la couche 113 d’oxyde métallique a une épaisseur non limitativement comprise entre 0,1 nm et 5 nm.

Dans chacun des deux modes de réalisation décrits ci-dessus, les structures de la surface 110 de la pièce 100 sont des structures bidimensionnelles qui sont obtenues par double polarisation, en l’occurrence grâce aux deux bras optiques 20 et 30 du dispositif 1. Bien entendu, de telles structures périodiques peuvent être obtenues à l’aide d’un dispositif différent de celui de la .

Dans des variantes de réalisation, la surface 110 de la pièce 100 peut comprendre des structures périodiques unidimensionnelles telles que représentées aux figures 5 et 6.

La montre des structures de surface périodiques à fréquence spatiale faible qui sont généralement désignées par le sigle « LSFL » (de l’anglais « low-spatial-frequency LIPSS »), X3 indiquant une distance de l’ordre de 5 µm.

La montre des structures de surface périodiques à fréquence spatiale élevée qui sont généralement désignées par le sigle « HSFL » (de l’anglais « high-spatial-frequency LIPSS »), X4 indiquant une distance de l’ordre de 5 µm.

Ces structures se présentent globalement sous forme de stries, la distance entre stries adjacentes définissant la périodicité spatiale de ces structures.

De telles structures périodiques unidimensionnelles peuvent non limitativement être obtenues à l’aide d’un dispositif se distinguant principalement de celui de la en ce qu’il est dépourvu des séparateurs 16 et 18 ainsi que du bras optique 30, le système de traitement de ce dispositif comprenant ainsi des composants semblables aux composants 11, 12, 21, 22, 41 et 42 du dispositif 1 de la dont la description s’applique ici par analogie. Un tel dispositif permet de réaliser une polarisation simple et linéaire.

De manière non limitative, les structures de la peuvent être obtenues par irradiation avec un faisceau laser pour lequel la durée d’impulsion est de 250 fs, la fluence est de 0,3 J/cm² et le nombre d’impulsions est de trente pour une itération donnée de la phase de structuration.

De manière non limitative, les structures de la peuvent être obtenues par irradiation avec un faisceau laser pour lequel la durée d’impulsion est de 250 fs, la fluence est de 0,3 J/cm² et le nombre d’impulsions est de cinq pour une itération donnée de la phase de structuration.

L’invention n’est bien entendu pas limitée à une pièce comprenant des structures de surface telles que celles décrites dans les exemples qui précèdent. Ainsi, dans une variante non représentée, la pièce de l’invention peut avoir une surface comprenant des structures non périodiques, c’est-à-dire des structures dépourvues de périodicité spatiale, par exemple des structures connues sous la dénomination anglo-saxonne « spikes », ladite dimension caractéristique correspondant typiquement dans ce cas à l’épaisseur de la couche 112 (cf. ) formée par de telles structures non périodiques et pouvant généralement être comprise entre 1 nm et 1000 nm.

L'invention permet d’améliorer la résistance, la durabilité et l'efficacité de dispositifs dédiés à l'hydrogène. Elle permet par exemple de faciliter la conception de pipelines adaptés au transport d'hydrogène sous pression, ou encore la réalisation d'unités de stockage fiables. L’invention procure ainsi une solution polyvalente pour relever les défis technologiques associés à l'hydrogène, en particulier dans les domaines du transport, du stockage et de la fabrication d’hydrogène.

Claims

Pièce (100) métallique, comprenant une surface (110) destinée à limiter la perméabilité de la pièce (100) à l’hydrogène, ladite surface (110) formant :
des structures (112) qui présentent une périodicité spatiale, et/ou une distance moyenne entre deux sommets formés par deux desdites structures, comprise entre 1 nm et 5000 nm, par exemple comprise entre 300 nm et 700 nm, ou comprise entre 1 nm et 100 nm,

une couche d’oxyde(s) (113) comprenant au moins un oxyde métallique et ayant une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 100,0 nm, de préférence comprise entre 5,0 nm et 50,0 nm.
Pièce (100) selon la revendication 1, dans laquelle lesdites structures (112) présentent une hauteur moyenne inférieure ou égale à 1000 nm, de préférence inférieure ou égale à 500 nm.
Pièce (100) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la couche d’oxyde(s) (113) comprend un oxyde de fer et/ou un oxyde de chrome et/ou un oxyde de nickel.
Pièce (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la couche d’oxyde(s) (113) est au moins partiellement amorphe.
Dispositif de fabrication et/ou de stockage et/ou de transport d’hydrogène, comprenant au moins une pièce (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
Procédé de structuration d’une pièce (100) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant une étape de fourniture de la pièce (100) et une ou plusieurs itérations d’une phase de structuration de parties respectives d’une surface (110) de la pièce (100), la phase de structuration comprenant les étapes suivantes :
génération (2) d’un faisceau laser d’entrée (3) à l’aide d’impulsions laser, de préférence femtosecondes,

traitement (4) du faisceau laser d’entrée de manière à former un faisceau de sortie (5), l’étape de traitement (4) comprenant de préférence une polarisation linéaire ou circulaire ou radiale ou elliptique ou azimutale ou croisée du faisceau laser d’entrée (3),

irradiation d’une partie de la surface (110) de la pièce (100) par le faisceau laser de sortie (5).
Procédé selon la revendication 6, dans lequel, lors d’au moins une itération de la phase de structuration, l’étape d’irradiation est mise en œuvre de manière à réaliser à la surface (110) de la pièce (100) des structures (112) présentant une périodicité spatiale, et/ou une distance moyenne entre deux sommets formés par deux desdites structures, comprise entre 1 nm et 1000 nm, par exemple comprise entre 300 nm et 700 nm, ou comprise entre 1 nm et 100 nm.
Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel, lors d’au moins une itération de la phase de structuration, le faisceau laser de sortie (5) comprend un nombre d’impulsions allant de 1 à 100000.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel, lors d’au moins une itération de la phase de structuration, la fluence du faisceau laser de sortie (5) se situe dans une plage allant de 0,01 J/cm² à 5 J/cm².