WO2025192528A1 - 炭素資源の自然発熱抑制剤、炭素資源の自然発熱抑制方法、及び炭素資源の貯蔵方法 - Google Patents

炭素資源の自然発熱抑制剤、炭素資源の自然発熱抑制方法、及び炭素資源の貯蔵方法

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spontaneous heat
resource
spontaneous
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友輝 畑
康弘 藤部
宗宏 内田
英昭 矢部
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes

Definitions

  • the present disclosure relates to a spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources, a method for suppressing spontaneous heat generation for carbon resources, and a method for storing carbon resources.
  • carbon resources are resources that contain carbon atoms.
  • Carbon resources are used, for example, to obtain heat by burning carbon atoms or as reducing agents.
  • Carbon resources include, for example, petroleum, coal, and biomass carbonaceous materials.
  • Biomass carbonaceous materials are carbonaceous materials obtained by dry distilling biomass.
  • Patent documents 1 to 3 disclose technologies for suppressing spontaneous heat generation of carbon resources.
  • the present inventors considered that the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 cannot sufficiently suppress spontaneous heat generation of carbon resources.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above problems, and an object of the present disclosure is to provide a spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources that can more reliably suppress spontaneous heat generation of carbon resources.
  • the gist of this disclosure is as follows.
  • a spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources characterized by containing naphthenic ring carbon atoms in a ratio of 1 mmol/g or more.
  • the spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources according to (1) characterized in that it contains naphthenic ring carbon atoms in a ratio of 5 mmol/g or more.
  • the spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources according to (1) or (3) characterized in that the naphthenic ring having the naphthenic ring carbon atom has an unsaturated carbon bond.
  • the spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources according to (1) or (2) characterized in that it has a condensed ring structure in its molecular structure, and a naphthenic ring carbon atom is contained in the condensed ring structure.
  • the spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources according to any one of (1) to (5) which is composed of a mixture having a molecular weight of 200 to 1000.
  • the spontaneous heat generation inhibitor for a carbon resource according to any one of (1) to (7) which is a component contained in a carbon resource or a dry distillation product of the carbon resource.
  • a method for suppressing spontaneous heat generation of a carbon resource comprising the step of adding 1 mass % or more of the spontaneous heat generation inhibitor for a carbon resource according to any one of (1) to (8) to the carbon resource.
  • (10) (9) A method for storing a carbon resource, comprising storing a mixture obtained by the method for suppressing spontaneous heat generation of a carbon resource according to (9).
  • a spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources that can more reliably suppress spontaneous heat generation in carbon resources. Furthermore, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for suppressing spontaneous heat generation in carbon resources and a method for storing carbon resources that can more reliably suppress spontaneous heat generation in carbon resources.
  • 1 is a graph showing the relationship between the elapsed time from the start of a spontaneous heating evaluation test and the sample temperature.
  • the naphthenic ring means a ring having a 4- to 6-membered ring structure of carbon atoms, and a carbon atom bonded to two hydrogen atoms (naphthenic ring carbon atom) is included in the ring structure.
  • the cyclic structure constituting the naphthenic ring may be a single cyclic structure or a plurality of condensed cyclic structures.
  • the naphthenic rings of (a), (c), and (d) have an unsaturated bond in the cyclic structure.
  • the naphthenic ring of (b) has a cyclic structure formed by a saturated bond.
  • the naphthenic ring of (d) is formed by the condensation of two cyclic structures.
  • the above example shows only a portion of the molecular structure, and the compound constituting the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment does not necessarily have such a compound. That is, the naphthenic ring as described above may be included as part of the structure of the compound described below.
  • any of the carbon atoms constituting the naphthenic ring may be bonded to a carbon atom or another functional group to form the compound.
  • Naphthenic ring carbon atoms easily release hydrogen atoms.
  • naphthenic ring carbon atoms have hydrogen-donating properties.
  • the inventors believed that the hydrogen atoms released from naphthenic ring carbon atoms capture free radicals that could induce spontaneous heating of carbon resources, thereby suppressing spontaneous heating of carbon resources.
  • no quantitative study had been conducted to date on the necessary proportion of naphthenic ring carbon atoms to suppress spontaneous heating of carbon resources.
  • Examples of substances that contain naphthenic ring carbon atoms and are relatively inexpensive and easily available include petroleum pitch. However, since it is the naphthenic ring carbon atoms that suppress the spontaneous heat generation of carbon resources, any substance that contains a large number of naphthenic ring carbon atoms should function as a spontaneous heat generation suppressant for carbon resources, regardless of its origin. This embodiment was made based on the above findings.
  • the spontaneous heating inhibitor for carbon resources according to this embodiment is a substance having a molecular structure containing naphthenic rings, and contains naphthenic ring carbon atoms at a ratio of 1 mmol/g or more.
  • naphthenic ring carbon atoms have hydrogen-donating properties. Therefore, hydrogen atoms released from the naphthenic ring carbon atoms capture free radicals that could induce spontaneous heating of the carbon resource, thereby suppressing spontaneous heating of the carbon resource.
  • the spontaneous heating inhibitor contains at least 1 mmol/g of naphthenic ring carbon atoms.
  • the spontaneous heating inhibitor according to this embodiment may preferably contain naphthenic ring carbon atoms at a ratio of 5 mmol/g or more.
  • the upper limit of the content of naphthenic ring carbon atoms is not particularly limited, but may be 30 mmol/g or less, 25 mmol/g or less, or 15 mmol/g or less.
  • the content of naphthenic ring carbon atoms can be calculated based on the molecular structure of the spontaneous heat generation inhibitor and the number of naphthenic ring carbon atoms contained in one molecule. Specifically, the molecular weight is determined from the molecular structure, and the content of naphthenic ring carbon atoms can be calculated based on the molecular weight and the number of naphthenic ring carbon atoms contained in one molecule.
  • the average molecular structure can be determined using the following procedure.
  • the average molecular structure does not necessarily match the actual molecular structure of the candidate substance for the spontaneous heat generation inhibitor, but it does reflect the molecular structure characteristics of the candidate substance for the spontaneous heat generation inhibitor (type and number of functional groups, etc.).
  • the content (mass %) of each element is determined, and the average molecular structure is determined.
  • the content of each element is determined by performing elemental analysis of the spontaneous heat generation inhibitor using a method in accordance with JIS M 8813:2006.
  • the average molecular structure is determined by 1 H NMR and 13 C NMR measurements.
  • the results of 1 H NMR measurement reveal the proportions of four types of H, namely Ha, H ⁇ , H ⁇ , and H ⁇ .
  • the proportion of H refers to the proportion of Ha, H ⁇ , H ⁇ , or H ⁇ relative to the total amount of H contained in the spontaneous heating inhibitor.
  • the four types of H can be distinguished from one another because they exhibit chemical shift values in the ranges of Ha: 9.0-6.0 ppm, H ⁇ : 5.0-2.0 ppm, H ⁇ : 2.0-1.05 ppm, and H ⁇ : 1.05-0.5 ppm in the 1 H NMR spectrum.
  • results of 13 C NMR measurement reveal the number of aromatic carbon atoms and the number of oxygen-containing groups such as aldehyde groups, ketone groups, and carboxyl groups.
  • an average molecular structure is constructed.
  • the specific method for constructing the average molecular structure follows the method described in Yuki Hata, et al., ISIJ International, Vol. 62 (2022), No. 5, pp. 948-95.
  • the specific conditions for the NMR measurement are as follows: A deuterated solvent such as deuterated chloroform is used. 1 H NMR spectra are measured by the single pulse method. 13 C NMR spectra are measured by the single pulse method, and NOE (nuclear Overhauser effect) is not used.
  • the molecular weight is further determined by mass spectrometry or GPC (Gel Permeation Chromatography). Then, based on the obtained molecular weight and the number of naphthenic ring carbon atoms contained in the average molecular structure, the content of naphthenic ring carbon atoms is calculated.
  • the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment is a compound or a mixture. More preferably, the spontaneous heat generation inhibitor is a mixture.
  • the mixture is composed of two or more different compounds.
  • the average molecular structure of such a mixture can be determined using the method described above, and the content of naphthenic ring carbon atoms contained in the average molecular structure can be calculated.
  • the spontaneous heat generation inhibitor is a mixture and the molecular structure of each compound contained in the mixture is required, the content of naphthenic ring carbon atoms in the mixture can be calculated by adding up the naphthenic ring carbon atoms contained in each compound. Also, if the spontaneous heat generation inhibitor is a single compound, the content of naphthenic ring carbon atoms in the molecular structure of that compound can be calculated.
  • spontaneous heat generation inhibitors When spontaneous heat generation inhibitors are made from natural resources, they are often composed of a mixture of multiple compounds due to the raw materials and processing steps. When a spontaneous heat generation inhibitor is a mixture of multiple compounds, the mixture may contain tens of thousands of compounds, making it difficult to identify the compounds, but it is known that the molecular weight of the mixture ranges from 200 to 10,000.
  • the spontaneous heat generation inhibitor of this embodiment is made of a mixture with a molecular weight of 200 to 1000, thereby achieving a greater inhibitory effect.
  • the spontaneous heat generation inhibitor consists of a mixture with a molecular weight of 200 to 1000
  • the molecular weight peak measured using an FD-MS device is in the range of 200 to 1000.
  • the molecular weight peak is measured as follows.
  • the molecular weight was measured using FD-MS, and the molecular weight peak was measured.
  • 1 mg of sample was dissolved in tetrahydrofuran and applied to an emitter (a tungsten wire with a diameter of approximately 10 ⁇ m and carbon whiskers attached to the surface).
  • the current applied to the emitter was adjusted under high vacuum, and the sample molecules were directly ionized in combination with a high electric field, and a mass spectrum was obtained using a mass spectrometer.
  • the detector voltage was set to 2200 V, the measurement mass range was 50 to 1600 m/z, and drift correction was performed using the mass number of C20H16 (252.09396).
  • the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment may have a fused ring structure within its molecular structure, and this fused ring structure may have a naphthenic ring carbon atom.
  • the naphthenic ring carbon atom contained in the fused ring structure may have high hydrogen donating properties.
  • fused ring structures contained in the compounds that constitute the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment are shown below. Note that the structures exemplified below only show part of the molecular structure, and the compounds that constitute the spontaneous heat generation inhibitor do not necessarily have the structure shown below. In other words, the compound according to this embodiment contains a fused ring structure like the one shown below as part of its structure.
  • any of the carbon atoms constituting the above fused ring structure may be bonded to a carbon atom or another functional group to form a compound.
  • the compound constituting the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment may be an alicyclic compound having a cyclic aliphatic structure.
  • the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment may have a structure in which the naphthenic rings (a) to (d) described above are condensed.
  • the carbon resource according to this embodiment may be solid at room temperature. This is because compounds having naphthenic rings often have sublimation properties and therefore react efficiently with carbon resources even in a solid state. Furthermore, the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment, although solid, has viscosity, and therefore has high adhesion to solid carbon resources, resulting in high reaction efficiency.
  • the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment preferably has an unsaturated carbon bond in the naphthenic ring having a naphthenic ring carbon atom. Having an unsaturated carbon bond in the naphthenic ring has the effect of increasing hydrogen donating properties.
  • the unsaturated carbon bond of the naphthenic ring having a naphthenic ring carbon atom has aromaticity.
  • the unsaturated carbon bond is an aromatic carbon bond. This has the effect of improving hydrogen donating performance and stabilizing radicals generated during oxidation.
  • the spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources is a component contained in the carbon resource or a carbon resource dry distillation product. Therefore, the spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources according to this embodiment can be extracted from the carbon resource or a carbon resource dry distillation product by solvent fractionation.
  • the explanation will be given on the premise that there are two carbon resources: a carbon resource as a raw material for the carbon resource spontaneous heat generation inhibitor, and a carbon resource whose spontaneous heat generation is to be suppressed; however, these two carbon resources may be the same carbon resource or may be different.
  • the raw material is prepared.
  • the raw material is a carbon resource or a carbon resource distillation product.
  • a carbon resource is a resource that contains carbon atoms, and heat is obtained by burning the carbon atoms.
  • Examples of carbon resources are petroleum, coal, and woody biomass carbonaceous material.
  • Woody biomass carbonaceous material is biomass made from wood.
  • a carbon resource distillation product is, for example, petroleum pitch, or carbonaceous material obtained by distilling coal or woody biomass carbonaceous material, more specifically, coal tar, etc.
  • the carbon resource or the carbon resource dry distillation product is extracted with hexane (first step). Specifically, for example, the carbon resource or the carbon resource dry distillation product is thoroughly mixed with hexane and allowed to stand. The liquid portion is then recovered, and the hexane is removed from the liquid portion. This yields a spontaneous heat generation inhibitor for the first carbon resource. As shown in the examples, the spontaneous heat generation inhibitor for the first carbon resource has a sufficient spontaneous heat generation inhibitory effect.
  • the first step is carried out in the following manner. 1. Place 2 g of the first carbon source in a centrifuge tube. 2. Add 50 cc of hexane to the centrifuge tube in 1 and apply ultrasonic vibration for 10 minutes. 3. The centrifuge tube from step 2 is placed in a centrifuge to separate the solid from the liquid. The supernatant obtained in step 4.3 is collected and filtered to obtain the extract (hexane-soluble component). 5. Repeat steps 2 to 4 twice on the extraction residue in the centrifuge tube after step 4 (for a total of three times). 6. The extract obtained in steps 1 to 5 above is evaporated to remove the solvent (hexane). 7.
  • the extract (hexane-soluble components) and extraction residue (hexane-insoluble components) recovered in step 6, and the extraction residue (hexane-insoluble components) on the filter paper recovered in steps 1 to 5 are placed in a vacuum dryer and left to stand at 80°C for 12 hours to remove the solvent contained in the extraction residue, thereby obtaining the hexane-soluble components and hexane-insoluble components.
  • the method for producing a spontaneous heat generation inhibitor for a carbon resource may be completed when the spontaneous heat generation inhibitor for a first carbon resource is obtained, but the following second step may also be carried out. That is, the insoluble residue from the first step is extracted with toluene (second step). For example, the insoluble residue from the first step is thoroughly mixed with toluene and allowed to stand. The liquid portion is then recovered and the toluene is removed from the liquid portion. This yields a spontaneous heat generation inhibitor for a second carbon resource. As shown in the examples, the spontaneous heat generation inhibitor for a second carbon resource has sufficient spontaneous heat generation suppression effect.
  • the second step is carried out in the following manner. 8. Repeat steps 1 to 7 multiple times to obtain 2 g or more of the hexane-insoluble component, and collect 2 g of the hexane-insoluble component and place it in a centrifuge tube. 9. Add 50 cc of toluene to the centrifuge tube in step 8 and apply ultrasonic vibration for 10 minutes. 10.9 The centrifuge tubes are placed in a centrifuge to separate the solid from the liquid. 11. The supernatant obtained in step 10 is collected and filtered to obtain the extract (toluene-soluble component). 12.
  • step 11 the extraction residue in the centrifuge tube is subjected to steps 2 to 4, which are repeated twice (for a total of three times) with the solvent changed from 50 cc of hexane to 50 cc of toluene. 13.
  • the extract obtained in steps 12 above is evaporated to remove the solvent (toluene). 14.
  • the extract (toluene-soluble component) and extraction residue (toluene-insoluble component) recovered in the operation of 13, and the extraction residue (toluene-insoluble component) on the filter paper recovered in the operations up to 12 are placed in a vacuum dryer and left to stand at 80°C for 12 hours to remove the solvent contained in the extraction residue, thereby obtaining a hexane-insoluble/toluene-soluble component and a toluene-insoluble component.
  • the spontaneous heat generation inhibitor for the second carbon resource often contains more naphthenic ring carbon atoms than the spontaneous heat generation inhibitor for the first carbon resource. Therefore, the spontaneous heat generation inhibitor for the second carbon resource can more reliably suppress the spontaneous heat generation of the carbon resource than the spontaneous heat generation inhibitor for the first carbon resource. Because this production method is a simple method involving solvent fractionation of the carbon resource or the carbon resource dry distillation product, the spontaneous heat generation inhibitor for the carbon resource can be produced at low cost and does not generate CO2 gas during production.
  • the spontaneous heat generation inhibitor according to this embodiment only needs to contain naphthenic ring carbon atoms in a proportion of 1 mmol/g or more, so a substance having such a molecular structure may be directly produced by organic synthesis. Substances obtained in this way also constitute spontaneous heat generation inhibitors according to this embodiment.
  • the spontaneous heat generation inhibitor for a carbon resource according to this embodiment is added in an amount of 1 mass % or more relative to the carbon resource.
  • a sufficient spontaneous heat generation suppression effect can be obtained by adding the agent for suppressing spontaneous heat generation of a carbon resource according to this embodiment in an amount of 1 mass % or more relative to the carbon resource.
  • the spontaneous heat generation inhibitor is preferably added in an amount of 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, relative to the carbon resource.
  • the upper limit of the mass ratio is not particularly limited, but may be, for example, 30% by mass.
  • Carbon resource storage methods In the method for storing a carbon resource according to this embodiment, the mixture obtained by the method for suppressing spontaneous heat generation of a carbon resource is stored.
  • the atmosphere during storage is not particularly limited, and the mixture may be stored in the air.
  • the present disclosure also includes use of a spontaneous heat generation inhibitor of a carbon resource characterized by containing naphthenic ring carbon atoms in a proportion of 1 mmol/g or more as a spontaneous heat generation inhibitor.
  • the present disclosure also includes use of a spontaneous heat generation inhibitor of a carbon resource characterized by containing naphthenic ring carbon atoms in a ratio of 5 mmol/g or more as a spontaneous heat generation inhibitor.
  • This carbon resource spontaneous heat inhibitor may have the features of the above-described embodiments.
  • Example 1 Next, an example of this embodiment will be described.
  • acacia-derived woody biomass charcoal was prepared as a carbon resource whose spontaneous heat generation is to be suppressed.
  • Acacia-derived woody biomass charcoal has a high spontaneous heat generation property.
  • a spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources was prepared using the following process.
  • petroleum-based pitch (ASP) was prepared.
  • commercially available petroleum-based pitch was used.
  • 2 g of petroleum-based pitch was extracted with 50 cc of hexane (first process) using the procedure described in the above embodiment. The extraction was performed at a temperature of 25°C and atmospheric pressure.
  • an additive which is the residue obtained by evaporating the hexane, was obtained.
  • HS corresponds to the first spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources in the above embodiment.
  • HI-TS additive
  • TI additive
  • the average molecular structures of HS, HI-TS, and TI were determined by the method described above. That is, elemental analysis of HS, HI-TS, and TI was performed according to a method in accordance with JIS M 8813 or JIS M 8819, and the mass percentage of each element was determined. Next, 1 H NMR measurement and 13 C NMR measurement were performed (the solvent was deuterated chloroform). Based on these results, the average molecular structure was constructed. The specific construction of the average molecular structure was performed according to Yuki Hata, et al., ISIJ International, Vol. 62 (2022), No. 5, pp. 948-95.
  • the molecular weight was determined from the average molecular structure thus determined, and the content of naphthenic ring carbon atoms was calculated based on the molecular weight and the number of naphthenic ring carbon atoms contained in the average molecular structure.
  • HS and HI-TS contain naphthenic ring carbon atoms at a ratio of 1 mmol/g or more, and therefore correspond to the spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources according to the above-mentioned embodiment.
  • the horizontal axis represents the elapsed time (min) from the start of the spontaneous heating evaluation test
  • the vertical axis represents the sample temperature.
  • Graph L1 shows the test results when the sample is made of only carbon resources
  • graph L2 shows the test results when the sample is made of carbon resources to which 5% by mass of HS has been added
  • graph L3 shows the test results when the sample is made of carbon resources to which 5% by mass of HI-TS has been added
  • graph L4 shows the test results when the sample is made of carbon resources to which 5% by mass of TI has been added.
  • Example 2 In this example, an experiment similar to that in Example 1 was carried out to examine the time required to reach 200°C when the amount of spontaneous heat generation inhibitor added was changed.
  • the carbon resource to be suppressed from spontaneous heating was the above-mentioned 10 g of acacia-derived wood biomass charcoal, to which additive (HS), additive (HI-TS), and additive (TI) were added in amounts of 1, 3, or 5 mass%.
  • Table 2 shows that adding 1% by mass or more of the spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources according to this embodiment to carbon resources produces significant effects.
  • the present disclosure it is possible to provide a spontaneous heat generation inhibitor for carbon resources that can more reliably suppress spontaneous heat generation in carbon resources. Furthermore, according to the present disclosure, it is possible to provide a method for suppressing spontaneous heat generation in carbon resources and a method for storing carbon resources that can more reliably suppress spontaneous heat generation in carbon resources. Therefore, the invention according to the present disclosure is extremely useful industrially.

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Abstract

ナフテン環炭素原子を１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含むことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制剤を提供する。また、ナフテン環炭素原子を１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含むことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制剤を、炭素資源に対して１質量％以上添加する工程を含むことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制方法、並びに、この炭素資源の自然発熱抑制方法で得た混合物を貯蔵することを特徴とする、炭素資源の貯蔵方法を提供する。

Description

炭素資源の自然発熱抑制剤、炭素資源の自然発熱抑制方法、及び炭素資源の貯蔵方法
　本開示は、炭素資源の自然発熱抑制剤、炭素資源の自然発熱抑制方法、及び炭素資源の貯蔵方法に関する。
　本願は、２０２４年３月１５日に、日本に出願された特願２０２４－０４０９７６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　例えば鉄鋼業においては、大量の炭素資源を使用する。ここで、炭素資源は、炭素原子を含む資源である。炭素資源は、例えば、炭素原子の燃焼により熱量を得るものや還元剤として用いるものである。炭素資源は、例えば、石油、石炭、バイオマス炭材である。バイオマス炭材は、バイオマスを乾留することで得られる炭材である。
　ここで、炭素資源の種類によっては、炭素資源の自然発熱が問題になる場合がある。例えば、石炭や木質バイオマス炭材は自然発熱しやすい。このため、これらを大量に貯蔵する場合、温度管理を注意深く行う必要がある。
　特許文献１～３には、炭素資源の自然発熱を抑制するための技術が開示されている。
日本国特開２００１－１６４２５４号公報 日本国特開２０１１－２０１９４７号公報 日本国特開昭５９－０７４１８９号公報
　本発明者らは、特許文献１～３に開示されている技術では、炭素資源の自然発熱を十分に抑制することができないと考えた。
　本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本開示の目的は、炭素資源の自然発熱をより確実に抑制することが可能な、炭素資源の自然発熱抑制剤を提供することにある。
　本開示の要旨は以下である。
（１）
　ナフテン環炭素原子を１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含む、ことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制剤。
（２）
　ナフテン環炭素原子を５ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含む、ことを特徴とする（１）に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
（３）
　前記ナフテン環炭素原子を有するナフテン環に不飽和炭素結合を有する、ことを特徴とする（１）または（３）に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
（４）
　前記不飽和炭素結合が芳香族炭素結合である、ことを特徴とする（３）に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
（５）
　分子構造内に縮合環構造を有し、ナフテン環炭素原子が前記縮合環構造に含まれている、ことを特徴とする（１）または（２）に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
（６）
　分子量２００～１０００の混合物からなる、ことを特徴とする（１）から（５）のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
（７）
　常温で固体である、ことを特徴とする（１）から（６）のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
（８）
　炭素資源または前記炭素資源の乾留生成物に含まれる成分である、ことを特徴とする（１）～（７）のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
（９）
　（１）～（８）のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤を前記炭素資源に対して１質量％以上添加する工程を含む、ことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制方法。
（１０）
　（９）に記載の炭素資源の自然発熱抑制方法で得た混合物を貯蔵する、ことを特徴とする炭素資源の貯蔵方法。
　本開示によれば、炭素資源の自然発熱をより確実に抑制することが可能な、炭素資源の自然発熱抑制剤を提供することができる。また、本開示によれば、炭素資源の自然発熱をより確実に抑制することが可能な、炭素資源の自然発熱抑制方法、及び炭素資源の貯蔵方法を提供することができる。
自然発熱評価試験開始からの経過時間と試料温度との関係を示すグラフである。
　以下に添付図面を参照しながら、本開示に係る発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本開示は以下で説明する例に限定されないことは自明である。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。また、以下の実施形態の各構成要素は、互いに組み合わせることができる。また本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書中において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
＜１．本発明者による知見＞
　炭素資源の自然発熱には、炭素資源に含まれる物質に生成したフリーラジカルが関与しているとの指摘がある。また、ナフテン環炭素は水素供与性があり、例えば、石炭液化反応において、石炭の熱分解ラジカルに水素を供与して、石炭由来の低分子を安定化させる化学的性質が重要であるとされている。自然発熱とは、酸素雰囲気下における発熱を意味し、常圧下の空気中における発熱も意味する。
　ここで、ナフテン環とは、炭素原子による４～６員環の環状構造を有し、２つの水素原子と結合した炭素原子（ナフテン環炭素原子）が環状構造に含まれるものを意味する。
　ナフテン環を構成する環状構造は、単一の環状構造であってもよく、複数の環状構造が縮合したものであってもよい。
　ナフテン環の化学構造の一例を以下に示す。以下の例において、点線の円で囲まれた位置の炭素原子がナフテン環炭素原子である。
　上記の例の内で、（ａ）、（ｃ）又は（ｄ）のナフテン環は、環状構造に不飽和結合を有している。（ｂ）のナフテン環は、飽和結合による環状構造を有している。（ｄ）のナフテン環は、２つの環状構造が縮合したものである。
　なお、上記の例では分子構造の一部のみを示しており、本実施形態に係る自然発熱抑制剤を構成する化合物が上記のような化合物を有するとは限らない。すなわち、後述する化合物の構造の一部として、上記のようなナフテン環が含まれていてもよい。例えば、上記のナフテン環を構成する炭素原子のいずれかが、炭素原子、あるいは他の官能基と結合して化合物を構成していてもよい。
　ナフテン環炭素原子は水素原子を容易に放出する。つまり、ナフテン環炭素原子は、水素供与性能がある。このため、本発明者は、ナフテン環炭素原子から放出された水素原子が炭素資源の自然発熱を誘起しうるフリーラジカルを捕捉し、炭素資源の自然発熱が抑制されると考えた。しかし、炭素資源の自然発熱を抑制するためにはナフテン環炭素原子がどの程度の割合で含有されていることが必要であるかという定量的な検討はこれまでに行われていなかった。
　なお、ナフテン環炭素原子を含み、比較的安価で容易に入手できるものとしては、例えば、石油系ピッチ等が挙げられる。但し、炭素資源の自然発熱を抑制するのはナフテン環炭素原子であるので、ナフテン環炭素原子を多く含む物質であれば、その由来によらず、炭素資源の自然発熱抑制剤として機能するはずである。本実施形態は、以上の知見によりなされたものである。
＜２．炭素資源の自然発熱抑制剤＞
　本実施形態に係る炭素資源の自然発熱抑制剤（以下では、単に「自然発熱抑制剤」とも称する）は、ナフテン環を含む分子構造を有する物質であって、ナフテン環炭素原子を１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含む。上述したように、ナフテン環炭素原子は、水素供与性能がある。このため、ナフテン環炭素原子から放出された水素原子が炭素資源の自然発熱を誘起しうるフリーラジカルを捕捉し、炭素資源の自然発熱が抑制される。ただし、後述する実施例に示されるように、このような効果は、自然発熱抑制剤にナフテン環炭素原子が少なくとも１ｍｍｏｌ／ｇ含まれる場合に得られる。
　本実施形態に係る自然発熱抑制剤は、好ましくは、ナフテン環炭素原子を５ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含んでもよい。
　また、ナフテン環炭素原子の含有量の上限値は特に制限されないが、３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、あるいは１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
　ナフテン環炭素原子の含有量は、自然発熱抑制剤の分子構造と、１分子中に含まれるナフテン環炭素原子の数に基づいて算出すればよい。具体的には、分子構造から分子量を求め、分子量と、１分子中に含まれるナフテン環炭素原子の数に基づいて、ナフテン環炭素原子の含有量を算出することができる。
　自然発熱抑制剤の候補となる物質の分子構造が不明な場合、以下の手順により平均分子構造を求めればよい。平均分子構造は、必ずしも自然発熱抑制剤の候補物質の実際の分子構造に合致するものではないが、自然発熱抑制剤の候補物質の分子構造の特性（官能基の種類、数等）を反映したものとなっている。
　具体的には、各元素の含有量（質量％）を求め、平均分子構造を求める。
　各元素の含有量は、ＪＩＳ　Ｍ　８８１３：２００６に準拠した方法で、自然発熱抑制剤の元素分析を行うことで求める。
　平均分子構造は、１Ｈ　ＮＭＲ測定及び１３Ｃ　ＮＭＲ測定によって求める。
　１Ｈ　ＮＭＲ測定の結果からは、Ｈａ、Ｈα、Ｈβ及びＨγの４種のＨの存在割合がわかる。Ｈの存在割合とは、自然発熱抑制剤に含まれる全てのＨに対する、Ｈａ、Ｈα、Ｈβ又はＨγのそれぞれの割合である。
　４種のＨは、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｈａ：９．０－６．０ｐｐｍ、Ｈα：５．０－２．０ｐｐｍ、Ｈβ：２．０－１．０５ｐｐｍ、Ｈγ：１．０５－０．５ｐｐｍという範囲の化学シフト値を示すため、これらのＨを判別できる。
　また、１３Ｃ　ＮＭＲ測定結果からは、芳香族炭素の数、並びに、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基等の酸素含有基の数がわかる。
　これらのＮＭＲ測定結果に基づいて、平均分子構造を構築する。平均分子構造の構築方法の具体的な方法は、Ｙｕｋｉ　Ｈａｔａ，　ｅｔ　ａｌ．，　ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，　Ｖｏｌ．　６２　（２０２２），　Ｎｏ．　５，　ｐｐ．　９４８－９５に記載されている方法に沿って行う。
　具体的なＮＭＲの測定の条件は以下の通りである。
　溶媒は、重クロロホルム等の重溶媒を使用する。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルはＳｉｎｇｌｅ　Ｐｕｌｓｅ法で測定する。１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルでは、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐｕｌｓｅ法で測定し、ＮＯＥ（核オーバーハウザー効果）は使用しない。
　上記のように、ＮＭＲ測定により求めた平均分子構造に基づいて、さらに質量分析もしくはＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分子量を求める。そして、得られた分子量と、平均分子構造に含まれるナフテン環炭素原子の数に基づいて、ナフテン環炭素原子の含有量を算出する。
　本実施形態に係る自然発熱抑制剤は、化合物または混合物である。より好ましくは、自然発熱抑制剤は混合物である。混合物は２種類以上の異なる化合物から構成される。このような混合物の平均分子構造を上記の方法で求め、平均分子構造に含まれるナフテン環炭素原子の含有量を算出すればよい。
　自然発熱抑制剤が混合物であって、混合物に含まれる各化合物の分子構造が求められる場合は、各化合物に含まれるナフテン環炭素原子を合計することによって、混合物に含まれるナフテン環炭素原子の含有量が算出される。また、自然発熱抑制剤が単一の化合物である場合は、その化合物の分子構造に含まれるナフテン環炭素原子の含有量を算出すればよい。
　自然発熱抑制剤は、天然資源を原料とする場合、その原料物質、加工の工程に起因して、複数の化合物の混合物から構成されることが多い。自然発熱抑制剤が複数の化合物の混合物である場合には、混合物を構成する化合物は数万種にも及ぶため、化合物を同定することは困難であるが、混合物の分子量が２００～１０，０００の範囲に分布することがわかっている。本実施形態に係る自然発熱抑制剤としては、分子量２００～１０００の混合物からなることで、より高い抑制効果が得られる。
　自然発熱抑制剤が分子量２００～１０００の混合物からなるとは、ＦＤ－ＭＳ装置を用いて測定した分子量のピークが、２００～１０００の範囲にあることを意味する。
　具体的には、分子量のピークは、以下のように測定する。
　ＦＤ－ＭＳ法を用いて、分子量を測定し、分子量のピークを測定した。具体的には、試料１ｍｇをテトラヒドロフランに溶解させ、エミッター（約１０μｍΦのタングステンワイヤー表面に炭素ウィスカーが付着）に塗布し、高真空下でエミッターに印加する電流を調整しながら、高電界と合わせて直接試料分子をソフトにイオン化し、質量分析計で質量スペクトルを取得する。検出器の電圧は２２００Ｖとし、測定質量範囲は５０～１６００ｍ／ｚ、ドリフト補正はＣ２０Ｈ１６の質量数（２５２．０９３９６）で行う。
　また、本実施形態に係る自然発熱抑制剤は、その分子構造内に縮合環構造を有し、この縮合環構造にナフテン環炭素原子を有してもよい。縮合環構造に含まれるナフテン環炭素原子は水素供与性が高い場合がある。
　本実施形態に係る自然発熱抑制剤を構成する化合物が含む縮合環構造である例を以下に示す。なお、以下に例示する構造は分子構造の一部のみを示しており、自然発熱抑制剤を構成する化合物が下記のような構造を有するとは限らない。すなわち、本実施形態に係る化合物の構造の一部として、下記のような縮合環構造が含まれている。
　なお、上記の縮合環構造を構成する炭素原子のいずれかが、炭素原子、あるいは他の官能基と結合して化合物を構成していてもよい。
　例えば、本実施形態に係る自然発熱抑制剤を構成する化合物は、環状脂肪族構造を有する脂環式化合物であってもよい。
　また、本実施形態に係る自然発熱抑制剤は、上述した（ａ）～（ｄ）のナフテン環が縮合した構造を有していてもよい。
　本実施形態に係る炭素資源は、常温で固体であってよい。これは、ナフテン環を有する化合物は昇華性を有することが多いため、固体状態でも炭素資源に対して効率的に反応するからである。また、本実施形態に係る自然発熱抑制剤は、固体ではあるものの粘性を有するため、固体状態の炭素資源に対して密着性が高く、反応効率が高いためである。
　本実施形態に係る自然発熱抑制剤は、ナフテン環炭素原子を有するナフテン環に不飽和炭素結合を有することがより好ましい。ナフテン環に不飽和炭素結合を有することにより、水素供与性が高くなる効果がある。
　本実施形態に係る自然発熱抑制剤は、ナフテン環炭素原子を有するナフテン環の不飽和炭素結合が芳香族性を有することがより好ましい。すなわち、不飽和炭素結合が芳香族炭素結合であることがより好ましい。これにより、水素供与性能が向上することや、酸化時に発生したラジカルを安定化させるという効果がある。
＜３．炭素資源の自然発熱抑制剤の製造方法＞
　つぎに、炭素資源の自然発熱抑制剤の製造方法について説明する。本発明者は、炭素資源の自然発熱抑制剤は、炭素資源または炭素資源の乾留生成物に含まれる成分であることを見出した。したがって、溶媒分画により炭素資源または炭素資源の乾留生成物から本実施形態に係る炭素資源の自然発熱抑制剤を抽出することができる。
　ここで、炭素資源の自然発熱抑制剤の原料としての炭素資源と、自然発熱を抑制すべき炭素資源の２つの炭素資源の存在を前提に説明するが、これら２つの炭素資源は、同じ炭素資源であってもよく、相異なるものであってもよい。
　まず、原料を準備する。ここで、原料は、炭素資源または炭素資源の乾留生成物である。炭素資源は炭素原子を含む資源であり、炭素原子の燃焼により熱量を得るものである。炭素資源は、例えば、石油、石炭、木質バイオマス炭材である。木質バイオマス炭材とは、木材からなるバイオマスである。炭素資源の乾留生成物は、例えば、石油系ピッチ、石炭や木質バイオマス炭材を乾留することで得られる炭材であり、より具体的にはコールタール等である。
　ついで、炭素資源または炭素資源の乾留生成物をヘキサンで抽出する（第１の工程）。具体的には、例えば、炭素資源または炭素資源の乾留生成物とヘキサンとを十分に混合して静置する。ついで、液体部分を回収し、液体部分からヘキサンを除去する。これにより、第１の炭素資源の自然発熱抑制剤を得る。実施例で示されるように、第１の炭素資源の自然発熱抑制剤は十分な自然発熱抑制効果を有する。
　より具体的には、以下の手順で第１の工程を実施する。
１．第一の炭素資源２ｇを遠沈管に入れる。
２．１の遠沈管にヘキサン５０ｃｃを加え、１０分間超音波振動を与える。
３．２の遠沈管を遠心分離機に供し、固液分離する。
４．３の操作で得た上澄みを回収し、ろ過することで抽出成分（ヘキサン可溶成分）を得る。
５．４の操作後の遠沈管内の抽出残渣に、２～４の操作を２回繰り返す（合計３回実施する）。
６．上記５までの操作で得た抽出物をエバポレーターに供し、溶媒（ヘキサン）を除去する。
７．６の操作で回収した抽出物（ヘキサン可溶成分）、および、抽出残渣（ヘキサン不溶成分）と５までの操作で回収したろ紙上の抽出残渣（ヘキサン不溶成分）を減圧乾燥機に入れ、８０℃で１２時間静置することで抽出残渣に含まれる溶媒を除去することで、ヘキサン可溶成分およびヘキサン不溶成分を得る。
　第１の炭素資源の自然発熱抑制剤を得たところで炭素資源の自然発熱抑制剤の製造方法を終了してもよいが、さらに以下の第２の工程を行ってもよい。すなわち、第１の工程の不溶残留物をトルエンで抽出する（第２の工程）。例えば、第１の工程の不溶残留物とトルエンとを十分に混合して静置する。ついで、液体部分を回収し、液体部分からトルエンを除去する。これにより、第２の炭素資源の自然発熱抑制剤を得る。実施例で示されるように、第２の炭素資源の自然発熱抑制剤は十分な自然発熱抑制効果を有する。
　より具体的には、以下の手順で第２の工程を実施する。
８．ヘキサン不溶成分が２ｇ以上得られるように１～７の操作を複数回実施し、ヘキサン不溶成分を２ｇ回収し、遠沈管に入れる。
９．８の遠沈管にトルエン５０ｃｃを加え、１０分間超音波振動を与える。
１０．９の遠沈管を遠心分離機に供し、固液分離する。
１１．１０の操作で得た上澄みを回収し、ろ過することで抽出成分（トルエン可溶成分）を得る。
１２．１１の操作後の遠沈管内の抽出残渣に、溶媒ヘキサン５０ｃｃからトルエン５０ｃｃに変更して２～４の操作を２回繰り返す（合計３回実施する）。
１３．上記１２までの操作で得た抽出物をエバポレーターに供し、溶媒（トルエン）を除去する。
１４．１３の操作で回収した抽出物（トルエン可溶成分）、および、抽出残渣（トルエン不溶成分）と１２までの操作で回収したろ紙上の抽出残渣（トルエン不溶成分）を減圧乾燥機に入れ、８０℃で１２時間静置することで抽出残渣に含まれる溶媒を除去することで、ヘキサン不溶-トルエン可溶成分およびトルエン不溶成分を得る。
　なお、第２の炭素資源の自然発熱抑制剤は第１の炭素資源の自然発熱抑制剤よりも多くのナフテン環炭素原子を含むことが多い。このため、第２の炭素資源の自然発熱抑制剤は第１の炭素資源の自然発熱抑制剤よりも炭素資源の自然発熱を確実に抑制することができる。この製造方法は、炭素資源または炭素資源の乾留生成物の溶媒分画という簡便な方法なので、炭素資源の自然発熱抑制剤を低コストで製造でき、かつ製造時にＣＯ２ガスを発生させない。
　なお、本実施形態に係る自然発熱抑制剤は、ナフテン環炭素原子を１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含んでいればよいので、そのような分子構造を有する物質を有機合成により直接製造してもよい。これによって得られた物質も本実施形態に係る自然発熱抑制剤となる。
　炭素資源の乾留生成物に含まれる成分は、「芳香族及びタール工業ハンドブック第三版（社団法人　日本芳香族工業会）」の４７９～５２６ページに記載されている物質である。
＜４．炭素資源の自然発熱抑制方法＞
　本実施形態に係る炭素資源の自然発熱抑制方法では、本実施形態に係る炭素資源の自然発熱抑制剤を炭素資源に対して１質量％以上添加する。実施例で示されるように、質量比を１質量％以上とすることで、十分な自然発熱抑制効果が得られる。
　均質に混錬するという理由から、自然発熱抑制剤を炭素資源に対して３質量％以上添加することがより好ましい。５質量％以上添加することが更に好ましい。また、質量比の上限は特に制限されないが、例えば３０質量％であってもよい。
＜５．炭素資源の貯蔵方法＞
　本実施形態に係る炭素資源の貯蔵方法では、炭素資源の自然発熱抑制方法により得られた混合物を貯蔵するものである。貯蔵時の雰囲気は特に制限されず、大気中に貯蔵してもよい。
＜６．自然発熱抑制剤としての使用＞
　ナフテン環炭素原子を１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含むことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制剤の自然発熱抑制剤としての使用も本開示に含まれる。
　ナフテン環炭素原子を５ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含むことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制剤の自然発熱抑制剤としての使用も本開示に含まれる。
　この炭素資源の自然発熱抑制剤は、上述した実施形態の特徴を備えていてもよい。
（実施例１）
　つぎに、本実施形態の実施例について説明する。本実施例では、自然発熱の抑制対象となる炭素資源としてアカシア由来の木質バイオマス炭材を準備した。アカシア由来の木質バイオマス炭材は自然発熱性が高い。
　一方、炭素資源の自然発熱抑制剤を以下の工程で準備した。すなわち、まず、石油系ピッチ（ＡＳＰ）を用意した。ここで、石油系ピッチは、市販されているものを使用した。ついで、上記実施形態に記載されている手順で、石油系ピッチ２ｇをヘキサン５０ｃｃで抽出した（第１の工程）。抽出条件は、温度２５℃、圧力は大気圧で行った。その後、ヘキサンを蒸発させた残留物である、添加剤（ＨＳ）を得た。ＨＳは、上記実施形態の第１の炭素資源の自然発熱抑制剤に相当する。
　ついで、第１の工程の不溶残留物２ｇをトルエン５０ｃｃで抽出した。抽出条件は、温度２５℃、圧力は大気圧で行った。これにより、添加剤（ＨＩ－ＴＳ）を得た。また、ヘキサン及びトルエンに不溶な不溶残留物を添加剤（ＴＩ）とした。ＨＩ－ＴＳは、上記実施形態の第２の炭素資源の自然発熱抑制剤に相当する。また、ＴＩは、ＡＳＰのトルエンに不溶な不溶残留物である。
　ついで、ＨＳ、ＨＩ－ＴＳ及びＴＩの平均分子構造を上述した方法で求めた。すなわち、ＪＩＳ　Ｍ　８８１３またはＪＩＳ　Ｍ　８８１９に準拠した方法でＨＳ、ＨＩ－ＴＳ及びＴＩの元素分析を行い、各元素の質量％を求めた。ついで、１Ｈ　ＮＭＲ測定及び１３Ｃ　ＮＭＲ測定を実施した（溶媒は、重クロロホルム）。これらの結果に基づいて、平均分子構造を構築した。平均分子構造の具体的な構築は、Ｙｕｋｉ　Ｈａｔａ，　ｅｔ　ａｌ．，　ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，　Ｖｏｌ．　６２　（２０２２），　Ｎｏ．　５，　ｐｐ．　９４８－９５に従って行った。これによって求めた平均分子構造から分子量を求め、分子量と、平均分子構造に含まれるナフテン環炭素原子の数に基づいて、ナフテン環炭素原子の含有量を算出した。
　結果を表１に示す。ＨＳ及びＨＩ－ＴＳは、ナフテン環炭素原子を１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含むので、上述の実施形態に係る炭素資源の自然発熱抑制剤に対応する。
　ついで、自然発熱評価試験を行った。試料として、１．００ｇの炭素資源のみ、０．９５ｇの炭素資源にＨＳを５質量％（５０ｍｇ）添加したもの、同様に、同量の炭素資源にＨＩ－ＴＳを５質量％（５０ｍｇ）添加したもの、同量の炭素資源にＴＩを５質量％（５０ｍｇ）添加したもの（比較例）、を準備した。
　ついで、これらの試料を１ｇ採取し、自然発熱評価装置の試料セルに充填した。ついで、試料セルを試料ホルダー室へ静置し、装置内を窒素雰囲気へ置換した後、窒素雰囲気下で試料温度を１３０℃へ昇温した。試料温度は熱電対により測定した。その後、装置内雰囲気を窒素から酸素へ切り替え試験開始とし、試料の温度挙動を測定した。結果を図１に示す。
　図１の横軸は自然発熱評価試験開始からの経過時間（ｍｉｎ）を示し、縦軸は試料温度を示す。
　グラフＬ１は試料が炭素資源のみとなる場合の試験結果を示し、グラフＬ２は試料が炭素資源にＨＳを５質量％添加したものとなる場合の試験結果を示し、グラフＬ３は試料が炭素資源にＨＩ－ＴＳを５質量％添加したものとなる場合の試験結果を示し、グラフＬ４は試料が炭素資源にＴＩを５質量％添加したものとなる場合の試験結果を示す。
　グラフＬ１～Ｌ４から明らかなとおり、炭素資源に上記実施形態に係る炭素資源の自然発熱抑制剤、すなわちＨＳまたはＨＩ－ＴＳを添加した場合に、任意の温度までの昇温時間が長くなる、もしくは、一定期間までの上昇温度が低下するといった顕著な自然発熱抑制効果が得られ、また再現性が高かった。特に、ＨＩ－ＴＳを添加した場合により大きな効果が得られた。
（実施例２）
　本実施例では、実施例１と同様の実験を行い、自然発熱抑制剤の添加量を変えた時の２００℃到達時間を調べた。
　自然発熱の抑制対象となる炭素資源は上述した１０ｇのアカシア由来の木質バイオマス炭材とし、これに、添加剤（ＨＳ）、添加剤（ＨＩ－ＴＳ）及び添加剤（ＴＩ）を添加量が、１、３、５質量％のいずれかとなるように添加した。
　これらの試料に対して、上述した自然発熱評価試験を行った。そして、試験開始から試料温度が２００℃に到達した時点までの時間（２００℃到達時間）を測定した。その結果を表２に示す。
　表２から、炭素資源に本実施形態に係る炭素資源の自然発熱抑制剤を１質量％以上添加することで、顕著な効果が得られることがわかる。
　以上、添付図面を参照しながら本開示に係る発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示に係る発明はかかる例に限定されない。本開示に係る発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示に係る発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　本開示によれば、炭素資源の自然発熱をより確実に抑制することが可能な、炭素資源の自然発熱抑制剤を提供することができる。また、本開示によれば、炭素資源の自然発熱をより確実に抑制することが可能な、炭素資源の自然発熱抑制方法、及び炭素資源の貯蔵方法を提供することができる。そのため、本開示に係る発明は産業上極めて有用である。

Claims (10)

  1. 　ナフテン環炭素原子を１ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含む、
    ことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制剤。
  2. 　ナフテン環炭素原子を５ｍｍｏｌ／ｇ以上の割合で含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
  3. 　前記ナフテン環炭素原子を有するナフテン環に不飽和炭素結合を有する、
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
  4. 　前記不飽和炭素結合が芳香族炭素結合である、
    ことを特徴とする請求項３に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
  5. 　分子構造内に縮合環構造を有し、ナフテン環炭素原子が前記縮合環構造に含まれている、
    ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
  6. 　分子量２００～１０００の混合物からなる、
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
  7. 　常温で固体である、
    ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
  8. 　炭素資源または前記炭素資源の乾留生成物に含まれる成分である、
    ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の炭素資源の自然発熱抑制剤を、前記炭素資源に対して１質量％以上添加する工程を含む、
    ことを特徴とする炭素資源の自然発熱抑制方法。
  10. 　請求項９に記載の炭素資源の自然発熱抑制方法で得た混合物を貯蔵する、
    ことを特徴とする炭素資源の貯蔵方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5558295A (en) * 1978-10-23 1980-04-30 Conoco Inc Coal fuel treating composition
JP2007161926A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Kobe Steel Ltd 改質石炭、および改質石炭の製造方法
WO2024150818A1 (ja) * 2023-01-12 2024-07-18 日本製鉄株式会社 固体炭素資源の自然発熱抑制方法およびこれを用いた固体炭素資源貯蔵方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5558295A (en) * 1978-10-23 1980-04-30 Conoco Inc Coal fuel treating composition
JP2007161926A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Kobe Steel Ltd 改質石炭、および改質石炭の製造方法
WO2024150818A1 (ja) * 2023-01-12 2024-07-18 日本製鉄株式会社 固体炭素資源の自然発熱抑制方法およびこれを用いた固体炭素資源貯蔵方法

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