WO2025183147A1 - イオン液体中のセルロース由来不純物の除去 - Google Patents

イオン液体中のセルロース由来不純物の除去

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WO2025183147A1
WO2025183147A1 PCT/JP2025/007075 JP2025007075W WO2025183147A1 WO 2025183147 A1 WO2025183147 A1 WO 2025183147A1 JP 2025007075 W JP2025007075 W JP 2025007075W WO 2025183147 A1 WO2025183147 A1 WO 2025183147A1
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WO
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liquid
cellulose
ionic liquid
solvent
group
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PCT/JP2025/007075
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English (en)
French (fr)
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典昭 加藤
秀人 松山
淳 松岡
豊三 浜田
晋佑 岡部
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Daicel Corp
Kobe University NUC
Original Assignee
Daicel Corp
Kobe University NUC
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for removing cellulose-derived impurities in an ionic liquid.
  • the present disclosure relates to a method for separating a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent from the cellulose-derived impurities and recovering the liquid containing the ionic liquid and the co-solvent from an impurity-containing liquid containing the ionic liquid, a co-solvent, and the cellulose-derived impurities.
  • the present disclosure also relates to a method for producing a cellulose ester that includes the method.
  • Liquids containing ionic liquids are used as solvents for synthesizing cellulose esters such as cellulose acetate. Ionic liquids have high solubility in cellulose, making it possible to synthesize cellulose esters uniformly. Liquids containing ionic liquids may also contain co-solvents. The co-solvents reduce the viscosity of the liquid and can also reduce the amount of ionic liquid used.
  • the cellulose ester synthesized in a liquid containing an ionic liquid can be recovered from the solid phase by precipitating and performing solid-liquid separation.
  • the liquid containing the ionic liquid in the liquid phase contains impurities generated during and after the synthesis process.
  • impurities include cellulose-derived impurities (e.g., unreacted cellulose, cellulose esters with low substitution degrees, cellulose esters with relatively low molecular weights, etc.) and coloring components generated by heating the liquid after synthesis in a process such as distillation.
  • Patent Document 1 discloses a method for removing impurities by extraction.
  • Patent Document 2 discloses a method for removing impurities by recrystallization.
  • Patent Document 3 discloses a method for removing impurities using an ion exchange membrane.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for effectively recovering an ionic liquid and a co-solvent by effectively removing impurities from a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent.
  • the present disclosure discloses, for example, a method for recovering a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent from an impurity-containing liquid containing an ionic liquid, a co-solvent, and cellulose-derived impurities, the method comprising subjecting the impurity-containing liquid to an ultrafiltration membrane to separate the liquid containing the ionic liquid and the co-solvent from the cellulose-derived impurities.
  • FIG. 1 shows (1) the change in breaking strength over time, (2) the change in breaking elongation over time, and (3) the change in elastic modulus over time in the solvent resistance test of the ultrafiltration membrane used in Example 1.
  • FIG. 2 shows the ultraviolet/visible spectrum of the feed solution containing an ionic liquid and a coloring component that was fed to the nanofiltration membrane of Example 8, and the permeate that passed through the nanofiltration membrane.
  • a method for recovering a liquid comprising an ionic liquid and a co-solvent from an impurity-containing liquid comprising an ionic liquid, a co-solvent, and cellulose-derived impurities comprising subjecting the impurity-containing liquid to an ultrafiltration membrane to separate the liquid comprising ionic liquid and co-solvent from the cellulose-derived impurities.
  • This method allows for the effective recovery of ionic liquid and co-solvent.
  • costs associated with the use of expensive ionic liquid can be reduced.
  • the environmental impact can be reduced.
  • the impurity-containing liquid includes an ionic liquid, a co-solvent, and cellulose-derived impurities.
  • the impurity-containing liquid may be a reaction liquid obtained after completing synthesis and recovering the cellulose ester product when esterifying cellulose to produce a cellulose ester. Specific examples of the ionic liquid, co-solvent, and cellulose-derived impurities will be described later.
  • the content of the ionic liquid is preferably 20 to 99.9 wt %, more preferably 30 to 80 wt %, based on the total weight of the liquid.
  • the content of the ionic liquid relative to the total amount of the ionic liquid and the cosolvent is preferably 20 to 99.9% by weight, more preferably 30 to 80% by weight.
  • An ultrafiltration (UF) membrane is a membrane that can separate molecules having a molecular weight greater than a specific molecular weight cutoff from molecules having a molecular weight less than this.
  • the molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 30,000.
  • Ultrafiltration membranes having a molecular weight cutoff within these ranges tend to be able to easily remove cellulose-derived impurities from an impurity-containing liquid that contains an ionic liquid, a cosolvent, and cellulose-derived impurities.
  • the molecular weight cutoff of an ultrafiltration membrane can be determined, for example, by a constant-pressure cross-flow test using an NMP solution of polyethylene glycol (PEG) having a predetermined molecular weight as the test liquid.
  • PEG polyethylene glycol
  • this test can be performed, for example, as follows. PEGs with molecular weights of 3K, 8K, 12K, 35K, 100K, and 500K are each mixed and dissolved in NMP at 0.1%, and this solution is passed through a hollow fiber membrane module composed of the ultrafiltration membrane to be tested at a flow rate of, for example, 9.9 ml/min.
  • the test is performed under constant pressure conditions by setting the operating pressure to a predetermined pressure (e.g., 1 bar or 4 bar) using a pressure gauge installed near the inlet of the hollow fiber membrane and a pressure regulator installed near the outlet of the hollow fiber membrane.
  • a predetermined pressure e.g. 1 bar or 4 bar
  • the feed solution and filtrate are collected.
  • the collected feed solution and filtrate are each analyzed by liquid chromatography using a gel permeation chromatography (GPC) column and a differential refractive index (RI) detector.
  • GPC gel permeation chromatography
  • RI differential refractive index
  • the feed strength (I feed ) and filtrate strength (I fill ) are determined from a chromatogram of RI peak intensity versus molecular weight (calculated from the PEG calibration curve), and the PEG rejection rate is calculated using the following formula 1 to plot a fractionation curve for the ultrafiltration membrane, and the molecular weight at which 90% rejection rate is determined as the molecular weight cutoff.
  • Rejection rate (%) (1-I fill /I feed ) x 100
  • the ultrafiltration membrane has high resistance to high-boiling-point polar solvents.
  • High resistance to high-boiling-point polar solvents allows the ultrafiltration membrane to be used stably even when the co-solvent is a high-boiling-point polar solvent.
  • the ultrafiltration membrane be highly hydrophilic.
  • the ionic liquid, co-solvent, and cellulose-derived impurities supplied to the ultrafiltration membrane are all highly hydrophilic. Therefore, if the ultrafiltration membrane is highly hydrophilic, adsorption of the ionic liquid, co-solvent, and cellulose-derived impurities to the ultrafiltration membrane is suppressed, thereby suppressing a decrease in permeation rate due to adsorption (membrane fouling), and making it easier for the ultrafiltration membrane to be used stably over long periods of time.
  • the ultrafiltration membrane preferably contains a polyamide resin.
  • the polyamide resin may be, for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 1, polyamide MXD6, polyamide 4T, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, or a copolymer of these polyamides, or may contain a plurality of resins selected from these.
  • the NMP permeation rate of the ultrafiltration membrane is preferably 1 to 50 L/m 2 /h/bar, more preferably 10 to 20 L/m 2 /h/bar.
  • the NMP permeation rate can be measured, for example, by a constant pressure crossflow test. Specifically, the test can be carried out, for example, as follows. NMP is passed through a hollow fiber membrane module composed of the ultrafiltration membrane to be tested at a flow rate of, for example, 9.9 ml/min. The test is then carried out under constant pressure conditions by setting the operating pressure to a predetermined pressure (for example, 1 bar or 4 bar) using a pressure gauge installed near the inlet of the hollow fiber membrane and a pressure regulator installed near the outlet of the hollow fiber membrane.
  • a predetermined pressure for example, 1 bar or 4 bar
  • the permeation rate of the filtrate discharged from the outlet of the hollow fiber membrane can be measured, and the permeation rate (L/ m2 /hr/bar) per unit time (h), unit membrane area ( m2 ), and unit pressure (bar) can be calculated.
  • the permeation rate of the impurity-containing liquid through the ultrafiltration membrane is preferably 0.1 to 10 L/m 2 /h/bar, more preferably 0.2 to 2 L/m 2 /h/bar.
  • the permeation rate of the impurity-containing liquid through the ultrafiltration membrane can be measured in the same manner as the NMP permeation rate described above.
  • the rejection rate of the ultrafiltration membrane for impurities in the impurity-containing liquid is preferably 30 to 99%, more preferably 70 to 99%.
  • the impurity rejection rate of an ultrafiltration membrane can be measured, for example, by a constant pressure crossflow test. Specifically, this can be performed, for example, as follows. An impurity-containing liquid is passed through a hollow fiber membrane module composed of the ultrafiltration membrane to be tested, at a flow rate of, for example, 9.9 ml/min. The test is then conducted under constant pressure conditions by setting the operating pressure to a predetermined pressure (e.g., 1 bar or 4 bar) using a pressure gauge installed near the inlet of the hollow fiber membrane and a pressure regulator installed near the outlet of the hollow fiber membrane.
  • a predetermined pressure e.g., 1 bar or 4 bar
  • a feed solution and a filtrate are sampled.
  • the cellulose acetate content of the sampled feed solution and filtrate is quantified by sugar analysis using the phenol-sulfuric acid method. Considering the influence of the solvent on the measured value, it is preferable to carry out the quantification using a calibration curve prepared using the same solvent system.
  • the rejection rate of impurities in the solvent can be calculated using the following Equation 2 based on the content of cellulose acetate in the feed solution (C feed ) and the content of cellulose acetate in the filtrate (C fill ).
  • Rejection rate (%) (1-C fill /C feed ) x 100
  • the ultrafiltration membrane may be used in the form of a membrane module housed in a container, and multiple membrane modules may be used.
  • the membrane area per membrane module may be any within a range in which the effects of the present invention can be obtained, but is preferably 1 to 200 m2 , and more preferably 10 to 100 m2 .
  • the surface area of the ultrafiltration membrane may be a value in the manufacturer's catalog or may be measured by a standard method.
  • the number of membrane modules required is determined by the throughput and the membrane permeation rate.
  • the ultrafiltration membrane is resistant to a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent for preferably 3 months, more preferably 6 months, and even more preferably 12 months.
  • the thickness of the ultrafiltration membrane is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.3 to 3 mm.
  • the ultrafiltration membrane may be of any shape, such as a hollow fiber membrane or a flat membrane, as long as the effects of the present invention are achieved.
  • a commercially available ultrafiltration membrane can be used as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Non-limiting examples of commercially available ultrafiltration membranes include Unitika UF50 and UF120. Ultrafiltration membranes manufactured by known methods can also be used.
  • Cellulose and cellulose esters are cellulose esters obtained by esterifying cellulose with an organic acid anhydride, for example, cellulose acetate is cellulose esterified with acetic anhydride.
  • Cellulose ester is a biomass material and is important as a material with low environmental impact due to its high biodegradability.
  • the cellulose-derived impurities are typically cellulose-derived impurities that are dissolved in or mixed into a reaction liquid after the synthesis is completed and the cellulose ester is recovered as a product when cellulose is esterified to produce a cellulose ester.
  • the cellulose-derived impurities typically include one or more of unreacted cellulose, cellulose esters with a low degree of substitution, and cellulose esters with a relatively low molecular weight.
  • the cellulose-derived impurities can become impurities when the liquid containing the ionic liquid and the co-solvent is reused in the next synthesis.
  • the molecular weight of the cellulose-derived impurities is preferably 10,000 to 1,500,000, more preferably 20,000 to 1,000,000.
  • the molecular weight of the cellulose-derived impurities can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
  • the degree of substitution of cellulose ester contained as a cellulose-derived impurity is preferably 3.
  • the degree of substitution of the cellulose ester is preferably 0 or less, more preferably 2.9 or less, or is preferably 1.5 to 2.9, more preferably 2.0 to 2.9.
  • the degree of substitution of the cellulose ester can be measured by a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance analyzer
  • the cellulose ester contained as the cellulose-derived impurity is preferably cellulose acetate.
  • the ionic liquid is an ionic liquid that can dissolve cellulose.
  • Ionic liquids include a cationic component and an anionic component.
  • the cationic component is preferably one or more cations selected from the group consisting of imidazolium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations, piperidinium cations, quaternary ammonium cations, and quaternary phosphonium cations.
  • Non-limiting examples of imidazolium cations include cations represented by the following formula (1):
  • the cation represented by formula (1) also includes its tautomers and cations represented by structural formulas that have a resonance relationship with formula (1).
  • R1 and R3 may be the same or different and each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxyalkyl group, or substituted or unsubstituted phenyl group
  • R2 , R4 , and R5 may be the same or different and each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkoxyalkyl group, or substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group for R 1 to R 5 include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 (preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, hexyl, and octyl groups. These alkyl groups may have a sulfo group bonded to the terminal.
  • alkenyl group examples include linear or branched alkenyl groups having 2 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, and 1-octenyl groups.
  • alkoxyalkyl group examples include a straight-chain or branched alkoxyalkyl group having 2 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, or a 2-ethoxyethyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include a phenyl group which may be substituted with 1 to 2 groups selected from a hydroxyl group, a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkenyl group, a methylsulfonyloxy group, a substituted or unsubstituted lower alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, and a substituted or unsubstituted pyridyl group.
  • R1 and R3 are preferably alkyl groups, alkenyl groups, or substituted or unsubstituted phenyl groups, more preferably straight-chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. It is particularly preferred that one of R1 and R3 is a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the other is a straight-chain alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, with these alkyl groups having different numbers of carbon atoms.
  • R2 , R4 , and R5 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, or substituted or unsubstituted phenyl groups, more preferably hydrogen atoms or alkyl groups.
  • the imidazolium cation may be preferably one or more imidazolium cations selected from the group consisting of 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, and 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, and is particularly preferably a 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (
  • Non-limiting examples of pyridinium cations include cations represented by the following formula (2):
  • the cation represented by formula (2) also includes its tautomers and cations represented by structural formulas that have a resonance relationship with formula (2).
  • R6 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R7 to R11 are the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R6 is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R6 to R11 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, more preferably hydrogen atoms.
  • the pyridinium cation may be preferably a pyridinium cation such as 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium, 1-hexyl-4-methylpyridinium, 1-hexyl-3-methylpyridinium, 1-octyl-4-methylpyridinium, 1-octyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium, or 1-butyl-3,5-dimethylpyridinium, and particularly preferably a 1-octyl-4-methylpyridinium cation.
  • a pyridinium cation such as 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-hexylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butyl-3-methylpyridinium
  • Non-limiting examples of pyrrolidinium cations include cations represented by the following formula (3):
  • the cation represented by formula (3) also includes its tautomers.
  • R 12 and R 13 are the same or different and each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 14 to R 21 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 12 and R 13 are preferably alkyl groups, more preferably linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 14 to R 21 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, more preferably hydrogen atoms.
  • the pyrrolidinium cation may preferably be the cation of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • Non-limiting examples of piperidinium cations include cations represented by the following formula (4):
  • the cation represented by formula (4) also includes its tautomers.
  • R 22 and R 23 are the same or different and each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 24 to R 33 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 22 and R 23 are preferably alkyl groups, more preferably linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 24 to R 33 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, more preferably hydrogen atoms.
  • the piperidinium cation may preferably be the cation of 1-butyl-1-methylpiperidinium.
  • Non-limiting examples of quaternary ammonium cations include ammonium cations represented by the following formula (5):
  • the cation represented by formula (5) also includes its tautomers.
  • R 34 to R 37 are the same or different and each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of the alkyl group in R to R 37 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, or octyl group.
  • alkenyl group examples include a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, or 1-octenyl group.
  • alkoxyalkyl group examples include a straight-chain or branched alkoxyalkyl group having 2 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, or a 2-ethoxyethyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include a phenyl group which may be substituted with 1 to 2 groups selected from a hydroxyl group, a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkenyl group, a methylsulfonyloxy group, a substituted or unsubstituted lower alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, and a substituted or unsubstituted pyridyl group.
  • R 34 to R 37 are preferably alkyl groups, more preferably straight-chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the quaternary ammonium cation may preferably be one or more cations selected from the group consisting of trimethylpropylammonium, trimethylbutylammonium, triethylmethylammonium, trioctylmethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, and tetrahexylammonium.
  • Non-limiting examples of quaternary phosphonium cations include phosphonium cations represented by the following formula (6):
  • the cation represented by formula (6) also includes its tautomers.
  • R 38 to R 41 are the same or different and each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Examples of the alkyl group in R to R 41 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, or octyl group.
  • alkenyl group examples include a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, or 1-octenyl group.
  • alkoxyalkyl group examples include a straight-chain or branched alkoxyalkyl group having 2 to 20 (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4) carbon atoms, such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, or a 2-ethoxyethyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include a phenyl group which may be substituted with 1 to 2 groups selected from a hydroxyl group, a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkenyl group, a methylsulfonyloxy group, a substituted or unsubstituted lower alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted phenoxy group, and a substituted or unsubstituted pyridyl group.
  • the quaternary phosphonium cation may preferably be one or more cations selected from the group consisting of tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrahexylphosphonium, tetraoctylphosphonium, triethylmethylphosphonium, and tributylethylphosphonium.
  • anion component Non-limiting examples of the anion component include halogen anions, pseudohalogen anions, carboxylate anions, phosphate anions, amino acid anions, phenolates, pyrimidine olates, tetrafluoroborate ions (BF 4 ⁇ ), sulfomethyl ions (CH 3 SO 3 ⁇ ), methylphosphonates, sulfate ions, and PF 6 ⁇ .
  • Non-limiting examples of halogen anions include fluoride (F ⁇ ), chloride (Cl ⁇ ), iodide (I ⁇ ), and bromide (Br ⁇ ).
  • Non-limiting examples of pseudohalogen anions include cyanide anion, thiocyanate anion, cyanate anion, fulminate anion, azide anion, and the like.
  • Non-limiting examples of carboxylate anions include monocarboxylate anions or dicarboxylate anions having 1 to 18 carbon atoms.
  • the carboxylate anion is preferably one or more selected from the group consisting of formate anion, acetate anion, propionate anion, butyrate anion, valerate anion, fumarate anion, oxalate anion, lactate anion, and pyruvate anion.
  • Non-limiting examples of phosphate anions include phosphate anion and phosphate ester anions having 1 to 40 carbon atoms.
  • Non-limiting examples of phosphate ester anions include methyl phosphate monoester anion, octyl phosphate monoester anion, octyl phosphate diester anion, lauryl phosphate monoester anion, lauryl phosphate diester anion, stearyl phosphate monoester anion, stearyl phosphate diester anion, eicosyl phosphate monoester anion, eicosyl phosphate diester anion, etc.
  • the ionic liquid is an arbitrary combination of the above-mentioned cation component and the above-mentioned anion component.
  • an ionic liquid containing an imidazolium cation or a quaternary ammonium cation as the cation component is preferred.
  • an ionic liquid containing a carboxylate anion as the anion component is preferred.
  • At least one selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimOAc), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium acetate (EDmimOAc), 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-hexyl-3-methylimidazolium acetate, and tetrabutylammonium acetate is more preferred.
  • the ionic liquid may be preferably at least one selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimOAc) and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium acetate (EDmimOAc), and particularly preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimOAc).
  • the ionic liquid may be a commercially available product or may be produced by a known technique.
  • the co-solvent is added to reduce the viscosity of the liquid containing the ionic liquid and to reduce the amount of ionic liquid used.
  • the co-solvent is preferably a high-boiling polar solvent.
  • the high-boiling polar solvent is preferably a polar solvent having a boiling point higher than that of the organic acid.
  • the organic acid is acetic acid
  • the boiling point is 117.9°C, so a polar solvent having a boiling point higher than that is preferred.
  • the boiling point is preferably 120°C or higher, more preferably 150°C or higher.
  • Non-limiting examples of co-solvents include, and may include, one or more co-solvents selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and combinations thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a method for producing a cellulose ester comprising: A first step of dissolving cellulose in a first liquid containing an ionic liquid and a co-solvent to obtain a second liquid; a second step of adding an organic acid anhydride to the second liquid to react the cellulose with the organic acid anhydride to produce a cellulose ester; a third step of adding a poor solvent to the second liquid to precipitate the cellulose ester; a fourth step following the third step, in which a solid phase containing the cellulose ester is separated from a liquid phase consisting of the ionic liquid, the cosolvent, and a third liquid containing cellulose-derived impurities, and the cellulose ester is recovered from the solid phase and the third liquid is recovered from the liquid phase; a fifth step of subjecting the third liquid to an ultrafiltration membrane to separate a fourth liquid containing the ionic liquid and the co-solvent from cellulose-derived impurities, and recovering the fourth liquid
  • a method of manufacture is disclosed.
  • This method for producing a cellulose ester can effectively produce a cellulose ester by using a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent as a reaction solvent.
  • this method for producing cellulose ester can effectively recover the ionic liquid and co-solvent used in the cellulose ester synthesis reaction and reuse them in the next synthesis reaction, thereby reducing the cost associated with the use of expensive ionic liquid.
  • the environmental load can be reduced.
  • the fifth step described above is preferably carried out according to the method for recovering a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent described above.
  • the above-mentioned method for producing a cellulose ester may include a distillation step prior to the fifth step in which the third liquid is distilled to remove the poor solvent in the third liquid and/or the organic acid derived from the organic acid anhydride.
  • this distillation step the method for producing a cellulose ester tends to be able to more effectively recover the fourth liquid in the fifth step.
  • the ionic liquid, co-solvent, cellulose, cellulose ester, cellulose-derived impurities, etc. are the same as those described in the above-mentioned method for recovering a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent.
  • the composition of each liquid in this embodiment may be the same as the liquid described in the above-mentioned method for recovering a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent.
  • the organic acid anhydride can esterify cellulose to produce a cellulose ester.
  • the organic acid anhydride include an acid anhydride of preferably a C1-18 carboxylic acid, more preferably a C1-10 carboxylic acid, even more preferably a C1-6 carboxylic acid, and particularly preferably a C2-4 carboxylic acid, as well as an acid anhydride of a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or trifluoroacetic acid.
  • the organic acid anhydride can be appropriately selected depending on the type of cellulose ester to be synthesized. For example, when the cellulose ester to be synthesized is cellulose acetate, acetic anhydride is preferably used as the organic acid anhydride.
  • Organic acid is produced by hydrolysis of the organic acid anhydride.
  • the organic acid is produced as a by-product when cellulose is esterified by the organic acid anhydride in the above-mentioned reaction for producing cellulose ester.
  • the organic acid is also produced when the organic acid anhydride is hydrolyzed by water.
  • the organic acid anhydride is acetic anhydride
  • the organic acid produced is acetic acid.
  • the poor solvent is a solvent that has low solubility for cellulose ester.
  • the poor solvent can also be used to wash the precipitated cellulose ester.
  • the poor solvent used to wash the precipitated cellulose ester can be combined with the second liquid.
  • anti-solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, and 2-octanol, and ketones such as acetone.
  • the second liquid or the third liquid excluding the precipitated cellulose ester in the second liquid may contain a poor solvent in an amount of preferably 30 to 90 wt %, more preferably 40 to 80 wt %, based on the total weight of the second liquid or the third liquid.
  • Distillation is an operation for purifying a liquid by evaporating and recondensing an impurity-containing liquid to remove impurities based on the difference in boiling points.
  • the distillation temperature is appropriately set depending on the boiling points of the liquid and impurities.
  • the liquid can be more effectively purified by sequentially performing multiple distillations at stepwise increasing temperatures to sequentially remove the multiple impurities. For example, in the above-mentioned distillation process, distillation to remove the organic acid and distillation to remove the poor solvent can be performed sequentially.
  • the above-mentioned method for producing cellulose ester may include an additional step of removing coloring components formed by the distillation step.
  • the additional step of removing coloring components formed by the distillation step is preferably carried out by subjecting the fourth liquid to a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane after the above-mentioned fifth step.
  • the method for producing cellulose ester includes an additional step of removing the coloring component generated by the distillation process, so that the ionic liquid can be recovered more effectively and reused more effectively.
  • a reverse osmosis membrane is a membrane that allows water to pass through but does not allow impurities other than water, such as ions and salts, to pass through. Any reverse osmosis membrane can be used as the nanofiltration membrane according to the present disclosure as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a nanofiltration (NF) membrane is a membrane with performance intermediate between a reverse osmosis membrane (RO membrane) and an ultrafiltration membrane (UF membrane), and typically allows particles or molecules of about 1 nm in size to pass through, but does not allow particles or molecules larger than this in size to pass through. Any nanofiltration membrane can be used as the nanofiltration membrane according to the present disclosure, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes can effectively remove colored components contained in liquids containing ionic liquids.
  • the salt rejection of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane when the liquid containing the ionic liquid does not contain methanol is preferably 95% or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, 98.5% or more, 99% or more, or 99.5% or more.
  • the salt rejection of the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane is preferably 85% or more, 90% or more, 95% or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, 98.5% or more, 99% or more, or 99.5% or more.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane has a hydraulic conductivity of preferably less than 1.0 L/m 2 /h/bar, more preferably 0.5 to 0.95 L/m 2 /h/bar.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane has a hydraulic conductivity of preferably less than 8.0 L/m 2 /h/bar, more preferably 1.0 to 8.0 L/m 2 /h/bar.
  • the hydraulic conductivity can be defined as the permeation rate when a 1600 ppm NaCl aqueous solution passes through the nanofiltration membrane.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane preferably includes an active layer containing a crosslinked polyamide resin.
  • the crosslinked polyamide resin is formed, for example, by interfacial polymerization of an aromatic or alicyclic polyfunctional amine with a polyfunctional acyl halide.
  • the polyfunctional amine is selected from the diamine group consisting of, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, xylylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, and piperazine.
  • the polyfunctional acyl halide is selected from the trifunctional acyl halide group consisting of, for example, trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane is more preferably a composite membrane in which an active layer containing a polyamide is formed on the surface of a membrane made of polyketone or polysulfone.
  • the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane may be of any shape, such as a hollow fiber membrane or a flat membrane, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes can be used as nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • Non-limiting examples of commercially available nanofiltration membranes include TriSep TS80 manufactured by Aquqsource and NTR7250 manufactured by Nitto Denko Corporation.
  • Non-limiting examples of commercially available reverse osmosis membranes include SWC4 manufactured by Nitto Denko Corporation.
  • the coloring component is a component that is produced in a liquid containing an ionic liquid by a treatment involving heating, such as distillation.
  • a liquid containing an ionic liquid coloring components produced by a heating process, such as distillation, have an absorption peak in the ultraviolet region and an absorption band extending into the visible light region ( Figure 2).
  • the color removal rate is defined as the change in the average absorbance between 380 and 770 nm in a liquid containing an ionic liquid before and after passing through a nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane.
  • the method may include adding methanol to the fifth liquid in an amount of preferably 30 to 70 wt %, more preferably 40 to 60 wt %, based on the total weight, prior to the additional step of removing the coloring components.
  • the production method may further comprise, after the additional step of removing the coloring components, a step of removing methanol from the liquid containing the ionic liquid, for example by distillation or extraction.
  • a method for recovering a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent from an impurity-containing liquid containing an ionic liquid, a co-solvent, and cellulose-derived impurities comprising subjecting the impurity-containing liquid to an ultrafiltration membrane to separate the liquid containing the ionic liquid and the co-solvent from the cellulose-derived impurities.
  • the method according to [1] wherein the molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane is 1,000 to 1,000,000.
  • the ultrafiltration membrane comprises a polyamide resin.
  • the high-boiling polar solvent is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and combinations thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • a method for producing a cellulose ester comprising: A first step of dissolving cellulose in a first liquid containing an ionic liquid and a co-solvent to obtain a second liquid; a second step of adding an organic acid anhydride to the second liquid to react the cellulose with the organic acid anhydride to produce a cellulose ester; a third step of adding a poor solvent to the second liquid to precipitate the cellulose ester; a fourth step following the third step, in which a solid phase containing the cellulose ester is separated from a liquid phase consisting of the ionic liquid, the cosolvent, and a third liquid containing cellulose-derived impurities, and the cellulose ester is recovered from the solid phase and the third liquid is recovered from the liquid phase; a fifth step of subjecting the third liquid to an ultrafiltration membrane to separate a fourth liquid containing the ionic liquid and the co-solvent from cellulose-derived impurities, and recovering the fourth liquid; Including, The first to fifth steps can be repeated by
  • a method for producing a cellulose ester comprising: A first step of dissolving cellulose in a first liquid containing an ionic liquid and a co-solvent to obtain a second liquid; a second step of adding an organic acid anhydride to the second liquid to react the cellulose with the organic acid anhydride to produce a cellulose ester; a third step of adding a poor solvent to the second liquid to precipitate the cellulose ester; a fourth step following the third step, in which a solid phase containing the cellulose ester is separated from a liquid phase consisting of the ionic liquid, the cosolvent, and a third liquid containing cellulose-derived impurities, and the cellulose ester is recovered from the solid phase and the third liquid is recovered from the liquid phase; a fifth step of subjecting the third liquid to an ultrafiltration membrane according to the method of any one of [1] to [11] to separate a fourth liquid containing the ionic liquid and the co-solvent from cellulose-derived impurities, and recovering the fourth
  • NMP permeation rate The NMP permeation rate was measured by a constant pressure crossflow test using a hollow fiber membrane with a surface area of 0.012 m2 .
  • NMP was passed through the hollow fiber membrane at a flow rate of 9.9 ml/min.
  • the operating pressure was set to 1 bar or 4 bar using a pressure gauge installed near the inlet of the hollow fiber membrane and a pressure regulator installed near the outlet of the hollow fiber membrane.
  • the permeation rate of the filtrate discharged from the outlet of the hollow fiber membrane was measured, and the NMP permeation rate (L/ m2 /hr/bar (LMH/bar)) per unit time (h), unit membrane area ( m2 ), and unit pressure (bar) was calculated.
  • LMH/bar NMP permeation rate
  • the molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane was measured by a constant-pressure cross-flow test using a hollow fiber membrane with a surface area of 0.012 m2 . Specifically, PEGs with molecular weights of 3K, 8K, 12K, 35K, 100K, and 500K were mixed and dissolved in NMP at 0.1%, and this was first passed through the hollow fiber membrane at a flow rate of 9.9 ml/min. Furthermore, the test was carried out under constant pressure conditions by setting the operating pressure to 1 bar using a pressure gauge installed near the inlet of the hollow fiber membrane and a pressure regulator installed near the outlet of the hollow fiber membrane. Six hours after the start of the liquid passage, the feed solution and filtrate were collected.
  • the collected feed solution and filtrate were analyzed by liquid chromatography using a gel permeation chromatography (GPC) column and a differential refractive index (RI) detector.
  • the feed solution strength ( Ifeed ) and filtrate strength ( Ifill ) were determined from a chromatogram of RI peak intensity versus molecular weight (calculated from the PEG calibration curve).
  • the PEG rejection rate was calculated using the following formula 1, and a fractionation curve of the ultrafiltration membrane was plotted. The molecular weight at which 90% rejection rate was achieved was determined as the molecular weight cutoff.
  • Rejection rate (%) (1-I fill /I feed ) x 100
  • the impurity-containing liquid was an EmimOAc/NMP mixed solvent (weight ratio 50:50) containing 1000 ppm to 6400 ppm of cellulose acetate with a molecular weight of 50 kD or 700 kD.
  • the molecular weight and content of cellulose acetate were determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the permeation rate of the impurity-containing liquid and the rejection rate of the impurities in the solvent were measured by a constant-pressure crossflow test using a hollow fiber membrane with a surface area of 0.012 m2 .
  • the solvent was first passed through the hollow fiber membrane at a flow rate of 9.9 ml/min. Furthermore, the test was conducted under constant pressure conditions by setting the operating pressure to 1 bar or 4 bar using a pressure gauge installed near the inlet of the hollow fiber membrane and a pressure regulator installed near the outlet of the hollow fiber membrane. The flow rate of the filtrate was measured 24 hours after the start of the liquid passage. The feed liquid and the filtrate were also sampled. The permeation rate of the impurity-containing liquid was calculated from the measured flow rate of the filtrate. The cellulose acetate content of the collected feed solution and filtrate was quantified by sugar analysis using the phenol-sulfuric acid method.
  • the ultrafiltration membranes of Examples 1 to 6 had appropriate molecular weight cutoffs and exhibited excellent permeation rates for impurity-containing liquids and excellent rejection rates for impurities in impurity-containing liquids.
  • the ultrafiltration membrane of Comparative Example 1 was not resistant to the solvent and was unable to effectively remove impurities from the impurity-containing liquid. This result shows that the ultrafiltration membrane of the present invention can effectively remove impurities from impurity-containing liquids.
  • the hollow fiber membrane did not show any significant changes over the three-month period of immersion in the mixed solvent in terms of (1) change in breaking strength over time, (2) change in breaking elongation over time, and (3) change in elastic modulus over time.
  • nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane ⁇ Removal of colored components using nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane> The removal of colored components using the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane according to the present disclosure was investigated.
  • nanofiltration or reverse osmosis membranes polyketone-support interfacially polymerized composite membranes and polysulfone-support composite membranes were used.
  • IP-PK membrane The polyketone support interfacially polymerized composite membrane (IP-PK membrane) used was a membrane (IP-PK membrane) in which an active layer containing polyamide composed of monomers m-phenylenediamine (MPD) or trimesoyl chloride (TMC) was polymerized by a known method on the surface of a substrate flat membrane made of polyketone (manufactured by Hyosung Co., Ltd.) prepared by a non-solvent phase separation method.
  • MPD m-phenylenediamine
  • TMC trimesoyl chloride
  • the polysulfone carrier composite membranes used were SWC4, a commercially available reverse osmosis membrane manufactured by Nitto Denko Corporation, and TriSep TS80, a commercially available nanofiltration membrane manufactured by Aquqsource, and NTR7250, both manufactured by Nitto Denko Corporation.
  • SWC4 and TriSep TS80 are interfacially polymerized composite membranes (IP-PS membranes) whose separation active layer contains polyamide, while NTR7250 is a membrane (VA-PS membrane) whose separation active layer contains polyvinyl alcohol and polyamide.
  • the liquids used for the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane were EmimOAc/NMP mixed liquid and mimOAc/NMP/methanol mixed liquid, which were heated at 120° C. for 14 hours to produce colored components.
  • the components of these liquids are expressed as the weight ratio of EmimOAc (ILq) to NMP, or the weight ratio of EmimOAc (ILq), NMP, and methanol (Me).
  • the coloring components generated by a heating process such as distillation in a liquid containing an ionic liquid have an absorption peak in the ultraviolet region and an absorption band extending into the visible light region. Therefore, as described above, the color removal rate can be appropriately evaluated based on the average absorbance in the range of 380 to 770 nm.
  • the recovery rate of the entire ionic liquid was evaluated as follows. The liquid before and after the operation to remove the coloring components was evaporated to dryness under reduced pressure (140°C, 5 hours) to remove the volatile solvent (NMP, methanol) from the liquid. The weight of the ionic liquid as residue was measured before and after the operation to remove the coloring components. The weight of the ionic liquid after the operation to remove the coloring components was divided by the weight of the ionic liquid before the operation to remove the coloring components, and multiplied by 100 to calculate the recovery rate (%).
  • Table 2 shows a comparison of the color removal rate of nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes with that of activated carbon.
  • nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes showed good color removal rates.
  • activated carbon did not show good color removal rates.
  • the nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes of the examples showed good color removal rates.
  • the nanofiltration membranes or reverse osmosis membranes of the comparative examples did not show good color removal rates.
  • the disclosed method for recovering a liquid containing an ionic liquid and a co-solvent from an impurity-containing liquid containing an ionic liquid, a co-solvent, and cellulose-derived impurities can be suitably used in the production of cellulose esters, which are widely used as raw polymers, and has industrial applicability.

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Abstract

イオン液体中のセルロース由来不純物を除去し、イオン液体を効果的に回収するための方法を提供する。　イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体から、イオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法であって、前記不純物含有液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む前記液体と、前記セルロース由来不純物とを分離することを含む、方法が開示される。

Description

イオン液体中のセルロース由来不純物の除去
　本開示は、イオン液体中のセルロース由来不純物を除去する方法に関する。とりわけ本開示は、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体から、イオン液体及び共溶媒を含む液体と、セルロース由来不純物とを分離し、イオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法に関する。また、本開示は、該方法を含むセルロースエステルの製造方法にも関する。
　酢酸セルロースなどのセルロースエステルを合成するための溶媒として、イオン液体を含む液体が使用されている。イオン液体はセルロースに対する溶解性が高く、セルロースエステルを均一に合成させることが可能である。イオン液体を含む液体は、共溶媒を含んでいてもよい。共溶媒は、液体の粘度を下げ、また、イオン液体の使用量を削減することができる。
　イオン液体は高価であるため、工業的規模でセルロースエステルを合成するには、合成に用いたイオン液体を次の合成に再使用することにより、イオン液体をリサイクルすることが望ましい。
　イオン液体を含む液体中で合成されたセルロースエステルは、析出させ、固液分離をすることにより、固相から回収することができる。一方、液相のイオン液体を含む液体には、合成中及び合成後の処理により生じた不純物が含まれる。このような不純物としては、セルロース由来不純物（例えば、未反応のセルロース、置換度が低いセルロースエステル、分子量が比較的小さいセルロースエステルなど）や、合成後の液体を蒸留などの工程において加熱することに生じる着色成分が含まれる。イオン液体をリサイクルするには、これらの不純物を適切に除去することが重要である。
　不純物を除去し、イオン液体をリサイクルする方法として、例えば、特許文献１では、抽出法により不純物を除去する方法が開示されている。特許文献２では、再結晶法により不純物を除去する方法が開示されている。特許文献３では、イオン交換膜を用いて不純物を除去する方法が開示されている。
特開２０１３－１７７３２４号公報 特開２０１２－１４４４４１号公報 特開２０１５－９６２５５号公報
　抽出法や再結晶法により、イオン液体及び共溶媒を含む液体から不純物を除去する場合、イオン液体及び共溶媒の回収率が低いこと、抽出や再結晶化のための物質を新たに添加、回収する必要が生じることなどが、一般に問題となる。また、イオン交換膜を用いてイオン液体及び共溶媒を含む液体から不純物を除去する場合、共溶媒として一般に使用される、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの高沸点極性溶媒に対し、イオン交換膜の耐性が低いことが問題となる。
　本開示は、これらの事情に鑑み、イオン液体及び共溶媒を含む液体から不純物を効果的に除去することにより、イオン液体及び共溶媒を効果的に回収する方法を提供することを課題とする。
　本開示では、例えば、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体から、イオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法であって、前記不純物含有液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む前記液体と、前記セルロース由来不純物とを分離することを含む、方法が開示される。
　本開示によれば、イオン液体及び共溶媒を含む液体からセルロース由来不純物を効果的に除去することが可能であり、これにより、イオン液体及び共溶媒を効果的に回収し、再使用することができる。
図１は、実施例１で用いた限外ろ過膜の耐溶剤性試験における、（１）破断強度の経時変化、（２）破断伸度の経時変化、及び（３）弾性率の経時変化を示す。 図２は、実施例８のナノろ過膜に供給した、イオン液体及び着色成分を含む供給液、並びに該ナノろ過膜を透過した透過液の紫外／可視光スペクトルを示す。
　以下、本開示の一実施形態について詳細に説明するが、本開示の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。また、本開示に記載されている数値範囲の下限値及び／又は上限値は、その数値範囲内の数値であって、実施例で示されている数値に置き換えてもよい。数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。
＜イオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法＞
　一実施形態において、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体から、イオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法であって、前記不純物含有液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む前記液体と、前記セルロース由来不純物とを分離することを含む、方法が開示される。
　この方法は、イオン液体及び共溶媒を効果的に回収することが可能である。回収したイオン液体を再使用することにより、高価なイオン液体の使用に係るコストを削減することができる。また、イオン液体及び共溶媒の使用量を削減することにより、環境負荷を軽減することができる。
　不純物含有液体は、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む。一実施形態において、不純物含有液体は、セルロースをエステル化してセルロースエステルを製造する際に、合成を終了し、製品としてのセルロースエステルを回収した後の反応液であってもよい。イオン液体、共溶媒、セルロース由来不純物の具体例については、後述する。
　イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体、及び／又は限外ろ過膜によりセルロース由来不純物を除去した後の、イオン液体及び共溶媒を含む液体において、イオン液体の含量は、液体の総重量に対し、好ましくは２０～９９．９重量％、より好ましくは３０～８０重量％である。
　イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体、及び／又は限外ろ過膜によりセルロース由来不純物を除去した後の、イオン液体及び共溶媒を含む液体において、共溶媒の含量は、液体の総重量に対し、好ましくは０．１～８０重量％、より好ましくは２０～７０重量である。また、イオン液体と共溶媒との重量比は、好ましくは２０：８０～９９．９：０．１、より好ましくは３０：７０～８０：２０である。
　イオン液体、共溶媒、及びセルロースエステルを含む不純物含有液体、及び／又は限外ろ過膜によりセルロース由来不純物を除去した後の、イオン液体及び共溶媒を含む液体において、イオン液体及び共溶媒の合計量に対するイオン液体の含量は、好ましくは２０～９９．９重量％であり、より好ましくは３０～８０重量％である。
［限外ろ過膜］
　限外ろ過（ＵＦ）膜は、特定の分画分子量より大きい分子量を有する分子と、これより小さい分子量を有する分子とをふるいわけることができる膜である。
　限外ろ過膜の分画分子量は、好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００、さらに好ましくは１０，０００～３０，０００である。分画分子量がこれらの範囲である限外ろ過膜は、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体からセルロース由来不純物を除くことが容易である傾向にある。
　限外ろ過膜の分画分子量は、例えば、所定の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のＮＭＰ溶液を試験液として用いた、定圧クロスフロー試験により決定することができる。具体的には、例えば、以下のようにして実施することができる。分子量３Ｋ、８Ｋ、１２Ｋ、３５Ｋ、１００Ｋ、及び５００ＫのＰＥＧを、それぞれ０．１％にてＮＭＰに混合溶解し、これを試験対象の限外ろ過膜で構成された中空糸膜モジュールに、例えば９．９ｍｌ／分の流量で、通液する。さらに中空糸膜の入口付近に設けた圧力計と中空糸膜の出口付近に設けた調圧用レギュレーターにより、操作圧を所定の圧力（例えば１ｂａｒ又は４ｂａｒ）に設定することにより、定圧条件で試験を実施する。通液開始の後（例えば６時間後）に、供給液とろ液とを採取する。採取した供給液とろ液とを、それぞれゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムと示差屈折（ＲＩ）検出器を用いた液体クロマトグラフィーにより分析する。分子量（ＰＥＧ検量線から算出）に対するＲＩピーク強度のクロマトグラムから供給液強度（Ｉｆｅｅｄ）とろ液強度（Ｉｆｉｌｌ）を求め、下記の数式１からＰＥＧの阻止率を算出することにより、限外ろ過膜の分画曲線をプロットし、９０％阻止率となる分子量を分画分子量として決定する。
　　数式１：阻止率（％）＝（１－Ｉｆｉｌｌ／Ｉｆｅｅｄ）×１００
　限外ろ過膜は、高沸点極性溶媒に対する耐性が高いことが好ましい。高沸点極性溶媒に対する耐性が高いことにより、共溶媒が高沸点極性溶媒である場合でも、限外ろ過膜を安定して使用することが可能になる。
　限外ろ過膜は、親水性が高いことが好ましい。限外ろ過膜に供されるイオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物は、いずれも親水性が高い。したがって、限外ろ過膜の親水性が高い場合、限外ろ過膜へのイオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物の吸着が抑制されることにより、吸着による透過速度の低下（膜ファウリング）が抑制され、限外ろ過膜が長期間にわたり、安定的に使用することが可能になり易い。
　限外ろ過膜は、好ましくはポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔや、これらのポリアミドの共重合体であってよく、また、これらから選択される複数を含むものであってもよい。
　限外ろ過膜のＮＭＰ透過速度は、好ましくは１～５０Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒであり、より好ましくは、１０～２０Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒである。
　ＮＭＰ透過速度は、例えば、定圧クロスフロー試験により測定することができる。具体的には、例えば、以下のようにして実施することができる。ＮＭＰを試験対象の限外ろ過膜で構成された中空糸膜モジュールに、例えば９．９ｍｌ／分の流量で、通液する。さらに中空糸膜の入口付近に設けた圧力計と中空糸膜の出口付近に設けた調圧用レギュレーターにより、操作圧を所定の圧力（例えば、１ｂａｒ又は４ｂａｒ）に設定することにより、定圧条件で試験を実施する。このとき、中空糸膜の出口から排出されるろ液の透過速度を測定することで、単位時間（ｈ）、単位膜面積（ｍ２）、単位圧力（ｂａｒ）あたりの透過速度（Ｌ／ｍ２／ｈｒ／ｂａｒ）を算出することができる。
　限外ろ過膜の不純物含有液体の透過速度は、好ましくは０．１～１０Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒであり、より好ましくは０．２～２Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒである。
　限外ろ過膜の不純物含有液体の透過速度は、上述のＮＭＰ透過速度と同様にして、測定することができる。
　限外ろ過膜の、不純物含有液体中の不純物の阻止率は、好ましくは３０～９９％であり、より好ましくは７０～９９％である。
　限外ろ過膜の、不純物の阻止率は、例えば、定圧クロスフロー試験により測定することができる。具体的には、例えば、以下のようにして実施することができる。不純物含有液体を試験対象の限外ろ過膜で構成された中空糸膜モジュールに、例えば９．９ｍｌ／分の流量で、通液する。さらに中空糸膜の入口付近に設けた圧力計と中空糸膜の出口付近に設けた調圧用レギュレーターにより、操作圧を所定の圧力（例えば１ｂａｒ又は４ｂａｒ）に設定することにより、定圧条件で試験を実施する。通液開始の後（例えば２４時間後）に、通液開始の２４時間後に、供給液とろ液とそれぞれを採取する。採取した供給液及びろ液について、それぞれ、フェノール硫酸法による糖分析定量により、酢酸セルロースの含有量を定量する。定量は、溶媒による測定値への影響を勘案し、同一溶媒系で作成した検量線を用いて実施することが好ましい、供給液中の酢酸セルロースの含有量（Ｃｆｅｅｄ）、ろ液中の酢酸セルロースの含有量（Ｃｆｉｌｌ）に基づき、下記の数式２により溶媒中の不純物の阻止率を算出することができる。
　　数式２：　阻止率（％）＝（１－Ｃｆｉｌｌ／Ｃｆｅｅｄ）×１００
　限外ろ過膜は、容器に収納された膜モジュールの形態で、複数本使用されるものであってよい。この場合、膜モジュール１本あたりの膜面積は、本発明の効果が得られる範囲で任意であるが、好ましくは１～２００ｍ２であり、より好ましくは１０～１００ｍ２である。限外ろ過膜の表面積は、メーカーカタログ値であってもよく、定法による測定値であってもよい。必要な膜モジュール本数は、処理量と膜の透過速度で決定される。
　限外ろ過膜は、イオン液体及び共溶媒を含む液体に対し、好ましくは３月間、より好ましくは６月間、さらに好ましくは１２月間にわたり、耐性を有する。
　限外ろ過膜の厚さは、好ましくは０．１～５ｍｍであり、より好ましくは０．３～３ｍｍである。
　限外ろ過膜は、本発明の効果が得られる範囲で、任意の形状であってよく、例えば中空糸膜であってもよく、平膜であってもよい。
　限外ろ過膜として、本発明の効果が得られる範囲で、市販の限外ろ過膜を用いることができる。市販の限外ろ過膜の非限定的な例として、ユニチカ製ＵＦ５０、ＵＦ１２０などが挙げられる。また、限外ろ過膜として、公知の方法により製造した限外ろ過膜を使用することもできる。
［セルロース及びセルロースエステル］
　セルロースは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物である。セルロースは植物細胞の細胞壁および植物繊維の主成分である。
　セルロースエステルは、セルロースを、有機酸無水物を用いて、エステル化したものである。例えば、酢酸セルロースは、セルロースを、無水酢酸を用いて、エステル化したものである。
　セルロースエステルは、バイオマス素材であり、高い生分解性を有するなど、環境負荷が小さい素材として重要である。
［セルロース由来不純物］
　セルロース由来不純物は、典型的には、セルロースをエステル化してセルロースエステルを製造する際に、合成を終了し、製品としてのセルロースエステルを回収した後の反応液に、溶解又は混入している、セルロース由来不純物である。
　セルロース由来不純物には、典型的には、未反応のセルロース、置換度が小さいセルロースエステル、及び分子量が比較的小さいセルロースエステルのうちの１つ以上が含まれる。
　セルロース由来不純物は、イオン液体及び共溶媒を含む液体を次回の合成に再使用する際の不純物となり得る。
　セルロース由来不純物の分子量は、好ましくは１０，０００～１，５００，０００、より好ましくは２０，０００～１，０００，０００である。セルロース由来不純物の分子量は、たとえば、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　セルロース由来不純物として含まれるセルロースエステルの置換度は、好ましくは３.
０以下、より好ましくは２．９以下であり、または好ましくは１．５～２．９、より好ましくは２．０～２．９である。セルロースエステルの置換度は、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
　セルロース由来不純物として含まれるセルロースエステルは、好ましくは、酢酸セルロースである。
［イオン液体］
　イオン液体は、セルロースを溶解することができるイオン性の液体である。
　イオン液体は、カチオン成分及びアニオン成分を含む。
（カチオン成分）
　カチオン成分は、好ましくは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される１以上のカチオンである。
　イミダゾリウムカチオンの非限定的な例として、下記の式（１）で表されるカチオンが挙げられる。式（１）で表されるカチオンには、その互変異性体や、式（１）と共鳴関係にある構造式で表されるカチオンも含まれる。
　　式（１）：
　式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、同一又は異なって、置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であり、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。
　Ｒ１～Ｒ５における置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の１～２０個（好ましくは１～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基の末端には、スルホ基が結合していてもよい。また、アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基等の２～２０個（好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の２～２０個（好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基が挙げられる。さらに、置換若しくは非置換のフェニル基としては、水酸基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、メチルスルホニルオキシ基、置換若しくは非置換の低級アルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のフェノキシ基及び置換若しくは非置換のピリジル基から選択される１～２個の基で置換されてもよいフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ３は、アルキル基、アルケニル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であることが好ましく、より好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基である。また、Ｒ１及びＲ３の一方が１～４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であり、他方が２～６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であって、これらのアルキル基の炭素原子数が異なることが特に好ましい。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、又はアルキル基である。
　イミダゾリウムカチオンは、好ましくは、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム、１－デシル－３－メチルイミダゾリウム、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクタデシル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、及び１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムからなる群から選択される１以上のイミダゾリウムのカチオンであってよく、特に好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムのカチオン（Ｅｍｉｍ＋）であってよい。
　ピリジニウムカチオンの非限定的な例として、下記の式（２）で表されるカチオンが挙げられる。式（２）で表されるカチオンには、その互変異性体や、式（２）と共鳴関係にある構造式で表されるカチオンも含まれる。
　　式（２）：
　式（２）中、Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であり、Ｒ７～Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。
　Ｒ６～Ｒ１１におけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、及び置換又は非置換のフェニル基としては、式（１）で表されるカチオンのＲ１～Ｒ５として説明したものと同様のものが例示される。
　Ｒ６は、アルキル基であることが好ましく、１～６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６～Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　上記ピリジニウムカチオンは、好ましくは、１－エチルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－ヘキシルピリジニウム、１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－ブチル－３－メチルピリジニウム、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウム、１－ヘキシル－３－メチルピリジニウム、１－オクチル－４－メチルピリジニウム、１－オクチル－３－メチルピリジニウム、１－ブチル－３，４－ジメチルピリジニウム、１－ブチル－３，５－ジメチルピリジニウム等のピリジニウムのカチオンであってよく、特に好ましくは、１－オクチル－４－メチルピリジニウムのカチオンであってよい。
　ピロリジニウムカチオンの非限定的な例として、下記の式（３）で表されるカチオンが挙げられる。式（３）で表されるカチオンには、その互変異性体も含まれる。
　　式（３）：
　式（３）中、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であり、Ｒ１４～Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。
　Ｒ１２～Ｒ２１におけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、及び置換又は非置換のフェニル基としては、式（１）で表されるカチオンのＲ１～Ｒ５として説明したものと同様のものが例示される。
　Ｒ１２及びＲ１３は、アルキル基であることが好ましく、１～６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１４～Ｒ２１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　ピロリジニウムカチオンは、好ましくは、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムのカチオンであってよい。
　ピペリジニウムカチオンの非限定的な例として、下記の式（４）で表されるカチオンが挙げられる。式（４）で表されるカチオンには、その互変異性体も含まれる。
　　式（４）：
　式（４）中、Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基であり、Ｒ２４～Ｒ３３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。
　Ｒ２２～Ｒ３３におけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、及び置換又は非置換のフェニル基としては、式（１）で表されるカチオンのＲ１～Ｒ５として説明したものと同様のものが例示される。
　Ｒ２２及びＲ２３は、アルキル基であることが好ましく、１～６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２４～Ｒ３３は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　ピペリジニウムカチオンは、好ましくは、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムのカチオンであってよい。
　四級アンモニウムカチオンの非限定的な例として、下記式（５）で表されるアンモニウムカチオンが挙げられる。式（５）で表されるカチオンには、その互変異性体も含まれる。
　　式（５）：
　式（５）中、Ｒ３４～Ｒ３７は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。
　Ｒ３４～Ｒ３７におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の１～２０個（好ましくは１～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基等の２～２０個（好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の２～２０個（好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基が挙げられる。さらに、置換若しくは非置換のフェニル基としては、水酸基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、メチルスルホニルオキシ基、置換若しくは非置換の低級アルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のフェノキシ基及び置換若しくは非置換のピリジル基から選択される１～２個の基で置換されてもよいフェニル基が挙げられる。
　Ｒ３４～Ｒ３７は、アルキル基であることが好ましく、１～６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
　四級アンモニウムカチオンとしては、好ましくは、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、及びテトラヘキシルアンモニウムからなる群から選択される１以上のカチオンであってよい。
　四級ホスホニウムカチオンの非限定的な例として、下記式（６）で表されるホスホニウムカチオンが挙げられる。式（６）で表されるカチオンには、その互変異性体も含まれる。
　　式（６）：
　式（６）中、Ｒ３８～Ｒ４１は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基である。
　Ｒ３８～Ｒ４１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の１～２０個（好ましくは１～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基等の２～２０個（好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられる。また、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－エトキシエチル基等の２～２０個（好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個）の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基が挙げられる。さらに、置換若しくは非置換のフェニル基としては、水酸基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、メチルスルホニルオキシ基、置換若しくは非置換の低級アルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のフェノキシ基及び置換若しくは非置換のピリジル基から選択される１～２個の基で置換されてもよいフェニル基が挙げられる。
　四級ホスホニウムカチオンは、好ましくは、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、及びトリブチルエチルホスホニウムからなる群から選択される１以上のカチオンであってよい。
（アニオン成分）
　アニオン成分の非限定的な例として、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、リン酸系アニオン、アミノ酸アニオン、フェノラート、ピリミジンオラート、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４－）、サルフォメチルイオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、メチルホスホネート、硫酸イオン、ＰＦ６ －等が挙げられる。
　ハロゲンアニオンの非限定的な例として、フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）、及び臭化物イオン（Ｂｒ－）等が挙げられる。
　擬ハロゲンアニオンの非限定的な例として、シアンアニオン、チオシアネートアニオン、シアネートアニオン、フルミネートアニオン、アジドアニオン等が挙げられる。
　カルボン酸アニオンの非限定的な例として、炭素数１～１８のモノカルボン酸アニオン又はジカルボン酸アニオン等が挙げられる。カルボン酸アニオンは、好ましくは、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、吉草酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン、及びピルビン酸アニオンからなる群から選択される１以上が挙げられる。
　リン酸系アニオンの非限定的な例として、リン酸アニオン、炭素数１～４０のリン酸エステルアニオン等が挙げられる。リン酸エステルアニオンの非限定的な例として、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン、エイコシルリン酸ジエステルアニオン等が挙げられる。
（カチオン成分とアニオン成分との組合せ）
　イオン液体は、上記カチオン成分と上記アニオン成分とを任意に組み合わせたものである。例えば、カチオン成分として、イミダゾリウムカチオン又は四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体が好ましい。また、アニオン成分として、カルボン酸アニオンを含むイオン液体が好ましい。より具体的には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＯＡｃ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムアセテート（ＥＤｍｉｍＯＡｃ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、及びテトラブチルアンモニウムアセテートからなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
　イオン液体は、好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＯＡｃ）、及び１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムアセテート（ＥＤｍｉｍＯＡｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１つであってよく、特に好ましくは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＯＡｃ）であってよい。
　イオン液体は、市販品を使用することができる。また、公知の技術により製造することもできる。
［共溶媒］
　共溶媒は、イオン液体を含む液体の粘度を下げ、また、イオン液体の使用量を削減するために添加される。共溶媒は、好ましくは高沸点極性溶媒である。高沸点極性溶媒は、好ましくは、有機酸よりも高い沸点を有する極性溶媒である。例えば、有機酸が酢酸である場合、沸点が１１７．９℃であるので、それよりも高い沸点を有する極性溶媒が好ましい。好ましくは沸点が１２０℃以上、さらに好ましくは沸点が１５０℃以上である。
　共溶媒の非限定的な例として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される共溶媒が挙げられ、これらから選択される１以上を含んでいてもよい。
＜セルロースエステルの製造方法＞
　一実施形態において、
　セルロースエステルの製造方法であって、
　セルロースをイオン液体及び共溶媒を含む第１の液体に溶解することにより、第２の液体を得る第１工程と、
　前記第２の液体に有機酸無水物を添加することにより、セルロースと有機酸無水物とを反応させ、セルロースエステルを生成させる第２工程と、
　前記第２工程に続き、前記第２の液体にさらに貧溶媒を添加することにより、セルロースエステルを析出させる第３工程と、
　前記第３工程に続き、セルロースエステルを含む固相と、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む第３の液体からなる液相とを分離し、前記固相からセルロースエステルを回収し、前記液相から前記第３の液体を回収する第４工程と、
　前記第３の液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む第４の液体と、セルロース由来不純物とを分離し、前記第４の液体を回収する第５工程と、
を含み、
　前記第４の液体の全部又は一部を前記第１の液体の全部又は一部として再使用することにより、前記第１工程から前記第５工程を繰り返すことができる、
製造方法が開示される。
　このセルロースエステルの製造方法は、イオン液体及び共溶媒を含む液体を反応溶媒として用いることにより、セルロースエステルを効果的に製造することができる。
　また、このセルロースエステルの製造方法は、セルロースエステル生成反応に用いたイオン液体及び共溶媒を効果的に回収し、次の生成反応に再使用することが可能であり、これにより、高価なイオン液体の使用に係るコストを削減することができる。また、イオン液体及び共溶媒の使用量を削減することにより、環境負荷を軽減することができる。
　上述の第５工程は、好ましくは、上述のイオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法に従って、実施される。
　上記のセルロースエステルの製造方法は、第５工程に先立ち、第３の液体を蒸留して、第３の液体中の貧溶媒及び／又は有機酸無水物由来の有機酸を除去する蒸留工程を含んでいてもよい。セルロースエステルの製造方法は、この蒸留工程を含むことにより、第５工程における第４の液体の回収を、さらに効果的に実施できる傾向にある。
　この実施形態における、イオン液体、共溶媒、セルロース、セルロースエステル、セルロース由来不純物などは、上述のイオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法について説明したものと同様である。また、この実施形態における各液体の組成は、上述のイオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法について説明した液体と同様であってよい。
［有機酸無水物］
　有機酸無水物は、セルロースをエステル化し、セルロースエステルを生成させることができる。有機酸無水物の非限定的な例として、好ましくはＣ１－１８カルボン酸、より好ましくはＣ１－１０カルボン酸、さらに好ましくはＣ１－６カルボン酸、特に好ましくはＣ２－４カルボン酸の酸無水物が挙げられ、また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
　有機酸無水物は、合成するセルロースエステルの種類に応じて、適切に選択することができる。例えば、合成するセルロースエステルが酢酸セルロースである場合には、有機酸無水物として、無水酢酸が好適に用いられる。
［有機酸］
　有機酸は、上述の有機酸無水物が加水分解することにより生成される。例えば、有機酸は、上述のセルロースエステルの生成反応において、有機酸無水物によりセルロースがエステル化する際に、副生成物として生成される。また、有機酸は、後述する貧溶媒が水を含む場合、有機酸無水物が水により加水分解される際にも、生成される。有機酸無水物が無水酢酸である場合、生成される有機酸は、酢酸である。
［貧溶媒］
　貧溶媒は、セルロースエステルに対する溶解性が低い溶媒である。貧溶媒は、セルロースエステルが溶解した、上記の第２の液体に添加することで、第２の液体からセルロースエステルを析出させることができる。また、貧溶媒は、析出したセルロースエステルを洗浄する用途にも、使用することができる。この場合、析出したセルロースエステルを洗浄するのに使用した貧溶媒は、第２の液体と併せることができる。
　貧溶媒の非限定的な例として、水、メタノール、エタノール、２－オクタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられる。
　第２の液体、又は第２の液体において、析出したセルロースエステルを除いた第３の液体は、貧溶媒を、第２の液体又は第３の液体の総重量に対し、好ましくは、３０～９０重量％、より好ましくは、４０～８０重量％含んでいてもよい。
［蒸留］
　蒸留は、不純物含有液体を蒸発・再凝縮することにより、沸点の違いに基づき、不純物を除去し液体を精製する操作である。蒸留の温度は、液体及び不純物の沸点に応じて、適切に設定される。また、液体が複数の不純物を含む場合、段階的に温度を上昇させた複数回の蒸留を順次実施することにより、該複数の不純物を順次除去することで、液体をより効果的に精製することができる。例えば、上述の蒸留工程では、有機酸を除去する蒸留と、貧溶媒を除去する蒸留とを、順次に実施することができる。
［着色成分を除去する追加工程］
　上記の蒸留工程においてイオン液体を含む液体が加熱されると、該液体中に着色成分が生じることがある。
　上記のセルロースエステルの製造方法は、蒸留工程により生じた着色成分を除去する追加工程を含んでいてもよい。蒸留工程により生じた着色成分を除去する追加工程は、好ましくは、上記の第５工程の後で、第４の液体をナノろ過膜又は逆浸透膜に供することにより、実施される。
　蒸留工程により生じた着色成分を含むイオン液体を含む液体をセルロースエステルの合成に再使用する場合、例えば合成するセルロースエステルが着色するなどの好ましくない影響が生じることがある。したがって、セルロースエステルの製造方法は、蒸留工程により生じた着色成分を除去する追加工程を含むことにより、イオン液体をより効果的に回収し、より効果的に再使用することが可能になる。
（ナノろ過膜又は逆浸透膜）
　逆浸透膜（ＲＯ膜）は、水を通しイオンや塩類など水以外の不純物は透過しない性質を有する膜である。本開示に係るナノろ過膜として、本発明の効果が得られる範囲で、任意の逆浸透膜を用いることができる。
　ナノろ過（ＮＦ）膜は、逆浸透膜（ＲＯ膜）と限外ろ過膜（ＵＦ膜）との中間の性能を有する膜であり、典型的には、約１ｎｍサイズの粒子又は分子を透過し、これより大きいサイズの粒子又は分子を透過させない膜である。本開示に係るナノろ過膜として、本発明の効果が得られる範囲で、任意のナノろ過膜を用いることができる。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜は、イオン液体を含む液体に含まれる着色成分を効果的に除去することができる。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜の塩阻止率は、イオン液体を含む液体がメタノールを含まない場合、好ましくは、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９８．５％以上、９９％以上、又は９９．５％以上である。また、ナノろ過膜又は逆浸透膜の塩阻止率は、イオン液体を含む液体がメタノールを含む場合、好ましくは、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９８．５％以上、９９％以上、又は９９．５％以上である。
　ここで、塩阻止率は、
　数式３：塩阻止率（％）＝（１－Ｃｆｉｌｌ／Ｃｆｅｅｄ）×１００
［数式４において、Ｃｆｅｅｄは、ナノろ過膜又は逆浸透膜にＮａＣｌ水溶液を通液する際に、前記ナノろ過膜又は前記逆浸透膜に供給されるＮａＣｌ水溶液中のＮａＣｌ濃度であり、Ｃｆｉｌｌは、ナノろ過膜又は逆浸透膜にＮａＣｌ水溶液を通液した際に、前記ナノろ過膜又は前記逆浸透膜から排出されるＮａＣｌ水溶液中のＮａＣｌ濃度である］
により算出することができる。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜の透水係数は、イオン液体を含む液体がメタノールを含まない場合、好ましくは、１．０Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒ未満であり、より好ましくは、０．５～０．９５Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒである。また、ナノろ過膜又は逆浸透膜の透水係数は、イオン液体を含む液体がメタノールを含む場合、好ましくは、８．０Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒ未満であり、より好ましくは、１．０～８.０Ｌ／ｍ２／ｈ／ｂａｒである。
　透水係数は、１６００ｐｐｍ　ＮａＣｌ水溶液を前記ナノろ過膜に通液する際の透過速度として定義することができる。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜は、好ましくは、架橋ポリアミド樹脂を含む活性層を含む。架橋ポリアミド樹脂は、例えば、芳香族系あるいは脂環族系の多官能アミンと多官能アシルハライドとの界面重合により形成されたものである。多官能アミンは、例えばｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、ピペラジンなどからなるジアミン群より選択され、多官能アシルハライドは、例えば、トリメシン酸クロライド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロライドなどからなる３官能アシルハライド群より選択される。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜は、より好ましくは、ポリケトン製又はポリスルホン製の膜の表面にポリアミドを含む活性層を形成させた複合膜である。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜は、本発明の効果が得られる範囲で、任意の形状であってよく、例えば中空糸膜であってもよく、平膜であってもよい。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜として、本発明の効果が得られる範囲で、市販のナノろ過膜又は逆浸透膜を用いることができる。市販のナノろ過膜の非限定的な例として、Ａｑｕｑｓｏｕｒｃｅ社製ＴｒｉＳｅｐ　ＴＳ８０、日東電工社製ＮＴＲ７２５０等が挙げられる。市販の逆浸透膜の非限定的な例として、日東電工社製ＳＷＣ４等が挙げられる。
（着色成分及び着色除去率）
　着色成分は、イオン液体を含む液体において、例えば蒸留などの加熱を伴う処理により、生じる成分である。
　イオン液体を含む液体において、例えば蒸留などの加熱を伴う処理により生じる着色成分は、紫外領域に吸収ピークをもち、可視光領域に吸光帯が広がっている（図２）。本開示では、ナノろ過膜又は逆浸透膜の通過前及び通過後のイオン液体を含む液体における、３８０～７７０ｎｍの吸光度平均値の変化を着色除去率と定義する。したがって、ナノろ過膜又は逆浸透膜が、イオン液体を含む液体に含まれる着色成分を効果的に除去することは、ナノろ過膜又は逆浸透膜による着色除去率により、評価することができる。
　着色除去率は、
　数式４：着色除去率（％）＝（１－Ａｂｓｆｉｌｌ／Ａｂｓｆｅｅｄ）×１００
［数式４において、Ａｂｓｆｅｅｄは、ナノろ過膜又は逆浸透膜にイオン液体を含む液体を通液する際の、前記ナノろ過膜又は前記逆浸透膜に供給されるイオン液体を含む液体の３８０～７７０ｎｍにおける吸光度の平均であり、Ａｂｓｆｉｌｌは、ナノろ過膜又は逆浸透膜にイオン液体を含む液体を通液する際の、前記ナノろ過膜又は前記逆浸透膜から排出されるイオン液体を含む液体の３８０～７７０ｎｍにおける吸光度の平均である。］
より算出することができる。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜による着色除去率は、好ましくは、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９０％以上である。
［メタノールを添加及び／又は除去する追加工程］
　セルロースエステルの製造方法は、上述の着色成分を除去する追加工程が実施される場合、着色成分を除去する追加工程に先立ち、上記の第５の液体に、総重量に対して、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％となるように、メタノールを添加することを含んでいてもよい。
　この場合、この製造方法は、上記の着色成分を除去する追加工程の後に、例えば蒸留や抽出により、イオン液体を含む液体からメタノールを除去する工程をさらに含んでいてもよい。
　本開示の例示的な実施形態及び例示的な実施形態の組み合わせの非限定的なリストを以下に開示する。
　［１］イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体から、イオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法であって、前記不純物含有液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む前記液体と、前記セルロース由来不純物とを分離することを含む、方法。
　［２］前記限外ろ過膜の分画分子量が１，０００～１，０００，０００である、［１］に記載の方法。
　［３］前記限外ろ過膜がポリアミド樹脂を含む、［１］又は［２］に記載の方法。
　［４］前記セルロース由来不純物が、セルロースエステルを含む、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］前記セルロース由来不純物の分子量が１０，０００～１，５００，０００である、［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
　［６］前記セルロース由来不純物が、置換度が２．９以下であるセルロースエステルを含む、［１］から［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］前記イオン液体が、カチオン成分として、イミダゾリウムカチオン又は四級アンモニウムカチオンを含み、アニオン成分としてカルボン酸アニオンを含む、［１］に記載の方法。
　［８］前記イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＯＡｃ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムアセテート（ＥＤｍｉｍＯＡｃ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
　［９］前記共溶媒が、高沸点極性溶媒である、［１］から［８］のいずれかに記載の方法。
　［１０］前記高沸点極性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びこれらの組合せからなる群から選択される、［９］に記載の方法。
　［１１］不純物含有液体、並びに／又はイオン液体及び共溶媒を含む前記液体において、イオン液体及び共溶媒の合計量に対するイオン液体の含量が、２０～９９．９重量％である、［１］から［１０］のいずれかに記載の方法。
　［１２］　セルロースエステルの製造方法であって、
　セルロースをイオン液体及び共溶媒を含む第１の液体に溶解することにより、第２の液体を得る第１工程と、
　前記第２の液体に有機酸無水物を添加することにより、セルロースと有機酸無水物とを反応させ、セルロースエステルを生成させる第２工程と、
　前記第２工程に続き、前記第２の液体にさらに貧溶媒を添加することにより、セルロースエステルを析出させる第３工程と、
　前記第３工程に続き、セルロースエステルを含む固相と、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む第３の液体からなる液相とを分離し、前記固相からセルロースエステルを回収し、前記液相から前記第３の液体を回収する第４工程と、
　前記第３の液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む第４の液体と、セルロース由来不純物とを分離し、前記第４の液体を回収する第５工程と、
を含み、
　前記第４の液体の全部又は一部を前記第１の液体の全部又は一部として再使用することにより、前記第１工程から前記第５工程を繰り返すことができる、
製造方法。
　［１３］前記第５工程に先立ち、前記第３の液体を蒸留して、前記第３の液体中の前記貧溶媒及び／又は前記有機酸無水物由来の有機酸を除去する蒸留工程を含む、［１２］に記載の方法。
［１４］前記第５工程の後で前記第４の液体をナノろ過膜又は逆浸透膜に供することにより、前記蒸留工程により生じた着色成分を除去する追加工程を含む、［１３］に記載の方法。
　［１５］　セルロースエステルの製造方法であって、
　セルロースをイオン液体及び共溶媒を含む第１の液体に溶解することにより、第２の液体を得る第１工程と、
　前記第２の液体に有機酸無水物を添加することにより、セルロースと有機酸無水物とを反応させ、セルロースエステルを生成させる第２工程と、
　前記第２工程に続き、前記第２の液体にさらに貧溶媒を添加することにより、セルロースエステルを析出させる第３工程と、
　前記第３工程に続き、セルロースエステルを含む固相と、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む第３の液体からなる液相とを分離し、前記固相からセルロースエステルを回収し、前記液相から前記第３の液体を回収する第４工程と、
　［１］から［１１］のいずれかに記載の方法に従い、前記第３の液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む第４の液体と、セルロース由来不純物とを分離し、前記第４の液体を回収する第５工程と、
を含み、
　前記第４の液体の全部又は一部を前記第１の液体の全部又は一部として再使用することにより、前記第１工程から前記第５工程を繰り返すことができる、
製造方法。
　［１６］前記第５工程に先立ち、前記第３の液体を蒸留して、前記第３の液体中の前記貧溶媒及び／又は前記有機酸無水物由来の有機酸を除去する蒸留工程を含む、［１５］に記載の方法。
　［１７］前記第５工程の後で前記第４の液体をナノろ過膜又は逆浸透膜に供することにより、前記蒸留工程により生じた着色成分を除去する追加工程を含む、［１６］に記載の方法。
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　以下に実施例を示して本開示を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本開示の解釈が限定されるものではない。
＜限外ろ過膜によるセルロース由来不純物の除去＞
　本開示に係る限外ろ過膜によるセルロース由来不純物の除去について検討するため、限外ろ過膜のＮＭＰ透過速度、分画分子量、並びに不純物含有液体の透過速度及び該溶媒中の不純物の阻止率を測定した。
　限外ろ過膜としては、ナイロン樹脂製の中空糸膜（ユニチカ製ＵＦ５０、ＵＦ１２０）及びポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）製の中空糸膜を使用した。
［ＮＭＰ透過速度］
　ＮＭＰ透過速度は、表面積０．０１２ｍ２の中空糸膜を用いた定圧クロスフロー試験により測定した。まず、ＮＭＰを９．９ｍｌ／分の流量で、中空糸膜に通液した。さらに中空糸膜の入口付近に設けた圧力計と中空糸膜の出口付近に設けた調圧用レギュレーターにより操作圧を１ｂａｒ又は４ｂａｒに設定した。このとき、中空糸膜の出口から排出される、ろ液の透過速度を測定することで、単位時間（ｈ）、単位膜面積（ｍ２）、単位圧力（ｂａｒ）あたりのＮＭＰ透過速度（Ｌ／ｍ２／ｈｒ／ｂａｒ（ＬＭＨ／ｂａｒ））を算出した。
［分画分子量］
　限外ろ過膜の分画分子量は、表面積０．０１２ｍ２の中空糸膜を用いた定圧クロスフロー試験により測定した。すなわち、分子量３Ｋ、８Ｋ、１２Ｋ、３５Ｋ、１００Ｋ、及び５００ＫのＰＥＧを、それぞれ０．１％にてＮＭＰに混合溶解し、これをまず、９．９ｍｌ／分の流量で、中空糸膜に通液した。さらに中空糸膜の入口付近に設けた圧力計と中空糸膜の出口付近に設けた調圧用レギュレーターにより、操作圧を１ｂａｒに設定することにより、定圧条件で試験を実施した。通液開始の６時間後に、供給液とろ液とを採取した。
　採取した供給液とろ液とを、それぞれゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムと示差屈折（ＲＩ）検出器を用いた液体クロマトグラフィーにより分析した。分子量（ＰＥＧ検量線から算出）に対するＲＩピーク強度のクロマトグラムから供給液強度（Ｉｆｅｅｄ）とろ液強度（Ｉｆｉｌｌ）を求め、下記の数式１からＰＥＧの阻止率を算出することにより、限外ろ過膜の分画曲線をプロットし、９０％阻止率となる分子量を分画分子量として決定した。
　　数式１：阻止率（％）＝（１－Ｉｆｉｌｌ／Ｉｆｅｅｄ）×１００
［不純物含有液体の透過速度及び不純物含有液体中の不純物の阻止率］
　不純物含有液体として、分子量５０ｋＤ又は７００ｋＤである酢酸セルロースを１０００ｐ～６４００ｐｐｍ含有する、ＥｍｉｍＯＡｃ／ＮＭＰ混合溶媒（重量比５０：５０）を用いた。酢酸セルロースの分子量及び含有量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。
　不純物含有液体の透過速度及び該溶媒中の不純物の阻止率は、表面積０．０１２ｍ２の中空糸膜を用いた定圧クロスフロー試験により測定した。すなわち、該溶媒をまず、９．９ｍｌ／分の流量で、中空糸膜に通液した。さらに中空糸膜の入口付近に設けた圧力計と中空糸膜の出口付近に設けた調圧用レギュレーターにより、操作圧を１ｂａｒ又は４ｂａｒに設定することにより、定圧条件で試験を実施した。通液開始の２４時間後に、ろ液の流量を測定した。また、供給液とろ液とを採取した。
　計測したろ液の流量から不純物含有液体の透過速度を求めた。
　また、採取した供給液及びろ液について、それぞれ、フェノール硫酸法による糖分析定量により、酢酸セルロースの含有量を定量した。定量は、溶媒による測定値への影響を勘案し、同一溶媒系で作成した検量線を用いて実施した。定量された、供給液中の酢酸セルロースの含有量（Ｃｆｅｅｄ）、ろ液中の酢酸セルロースの含有量（Ｃｆｉｌｌ）に基づき、下記の数式２により不純物含有液体中の不純物の阻止率を算出した。
　　数式２：　阻止率（％）＝（１－Ｃｆｉｌｌ／Ｃｆｅｅｄ）×１００
　以上の測定の結果が表１に示される。
　表１に示されるように、実施例１～６の限外ろ過膜は、適切な分画分子量を有し、優れた不純物含有液体の透過速度及び不純物含有液体中の不純物の阻止率を示した。
　一方、比較例１の限外ろ過膜は、溶媒に対する耐性がなく、不純物含有液体から不純物を効果的に除去することができなかった。
　この結果は、本発明に係る限外ろ過膜が、不純物含有液体から不純物を効果的に除去できることを示す。
［限外ろ過膜の耐溶媒性］
　限外ろ過膜の溶媒に対する耐性を、上記の実施例１の限外ろ過膜を用い、これをＥｍｉｍＯＡｃ／ＮＭＰ混合溶媒（重量比５０：５０）に、室温で浸漬することにより、検討した。
　中空糸膜を、浸漬の直後、１月後、２月後、及び３月後に取出し、強度の保持率を評価した。すなわち、中空糸膜を混合溶媒から取出した後、ろ紙にて表面の混合溶媒を軽く除く一方、混合溶媒が含浸された状態の中空糸膜を試料として、引張試験の強伸度を、卓上試験機を用いて測定した。
　測定条件は、試料長５ｃｍ、クロスヘッドスピードを１０ｃｍ／分であり、破断強度、破断伸度、及び初期勾配から弾性率を見積もった。図１にその結果が示される。
　図１に示されるように、中空糸膜は、３月間の混合溶媒浸漬にわたり、（１）破断強度の経時変化、（２）破断伸度の経時変化、及び（３）弾性率の経時変化について、有意な変化を示さなかった。
　この結果は、本発明に係る限外ろ過膜が、イオン液体、共溶媒、及びセルロースエステルを含む液体に対し耐性を有し、したがって、該液体からイオン液体及び前記共溶媒を含む液体を、効果的に回収できることを示す。
＜ナノろ過膜又は逆浸透膜による着色成分の除去＞
　本開示に係るナノろ過膜又は逆浸透膜による着色成分の除去について検討した。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜として、ポリケトン担体界面重合複合膜及びポリスルホン担体複合膜を用いた。
　ポリケトン担体界面重合複合膜（ＩＰ－ＰＫ膜）としては、非溶媒相分離法により作製した、ポリケトン（Ｈｙｏｓｕｎｇ社製）からなる基材平膜の表面に、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）又はトリメシン酸クロライド（ＴＭＣ）の各モノマーから構成される、ポリアミドを含む活性層を、公知の方法により重合させた膜（ＩＰ－ＰＫ膜）を用いた。
　ポリスルホン担体複合膜としては、市販の逆浸透膜である日東電工社製ＳＷＣ４）、市販のナノろ過膜であるＡｑｕｑｓｏｕｒｃｅ社製ＴｒｉＳｅｐ　ＴＳ８０、及び日東電工社製ＮＴＲ７２５０を用いた。なお、ＳＷＣ４及びＴｒｉＳｅｐ　ＴＳ８０は、分離活性層がポリアミドを含む界面重合複合膜（ＩＰ－ＰＳ膜）であり、ＮＴＲ７２５０は分離活性層がポリビニルアルコールとポリアミドを含む膜（ＶＡ－ＰＳ膜）である。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜に供する液体として、ＥｍｉｍＯＡｃ／ＮＭＰ混合液体、及びｍｉｍＯＡｃ／ＮＭＰ／メタノール混合液体を用い、これを１２０℃にて１４時間加熱することにより、着色成分を生成させたものを用いた。なお、これらの液体の成分は、ＥｍｉｍＯＡｃ（ＩＬｑ）とＮＭＰとの重量比、又はＥｍｉｍＯＡｃ（ＩＬｑ）とＮＭＰとメタノール（Ｍｅ）との重量比で表す。
[膜の塩阻止率と透水係数]
　ナノろ過膜又は逆浸透膜の塩阻止率及び透水係数を、表面積０．０００８ｍ２のナノろ過膜又は逆浸透膜の平膜を用いた定圧クロスフロー試験により測定した。すなわち、ＮａＣｌを１６００ｐｐｍで純水に溶解した液を９．９ｍｌ／分の流量で、ナノろ過膜又は逆浸透膜に通液した。さらにナノろ過膜又は逆浸透膜の入口付近に設けた圧力計とナノろ過膜又は逆浸透膜の出口付近に設けた調圧用レギュレーターにより、操作圧を１０ｂａｒに設定することにより、定圧条件で試験を実施した。通液開始の１時間後に、供給液とろ液とを採取した。電気伝導度計により、供給液におけるＮａＣｌ濃度（Ｃｆｅｅｄ）とろ液におけるＮａＣｌ濃度（Ｃｆｉｌｌ）を測定した。
　塩阻止率は、
　数式３：塩阻止率（％）＝（１－Ｃｆｉｌｌ／Ｃｆｅｅｄ）×１００
［数式３において、Ｃｆｅｅｄは、前記ナノろ過膜又は前記逆浸透膜にＮａＣｌ水溶液を通液した際に、ナノろ過膜又は逆浸透膜に供給されるＮａＣｌ水溶液中のＮａＣｌ濃度であり、Ｃｆｉｌｌは、ナノろ過膜又は逆浸透膜にＮａＣｌ水溶液を通液した際に、ナノろ過膜又は前記逆浸透膜から排出されるＮａＣｌ水溶液中のＮａＣｌ濃度である］
により算出した。
　透水係数は、ＮａＣｌ水溶液をナノろ過膜又は逆浸透膜に通液する際の透過速度として決定された。
［着色除去率］
　各液体について上述と同様に定圧クロスフロー試験を行い、得られた供給液とろ液と試料とし、これらをそれぞれアセトニトリルで２０倍に希釈して３８０～７７０ｎｍにおける吸光度の平均を測定することにより、供給液の吸光度平均値（Ａｂｓｆｉｌｌ）及びろ液の吸光度平均値（Ａｂｓｆｉｌｌ）を求めた。
　着色除去率は、
　数式４：着色除去率（％）＝（１－Ａｂｓｆｉｌｌ／Ａｂｓｆｅｅｄ）×１００
［数式４において、Ａｂｓｆｅｅｄは、ナノろ過膜又は逆浸透膜にイオン液体を含む液体を通液する際の、前記ナノろ過膜又は前記逆浸透膜に供給されるイオン液体を含む液体の３８０～７７０ｎｍにおける吸光度の平均であり、Ａｂｓｆｉｌｌは、ナノろ過膜又は逆浸透膜にイオン液体を含む液体を通液する際の、前記ナノろ過膜又は前記逆浸透膜から排出されるイオン液体を含む液体の３８０～７７０ｎｍにおける吸光度の平均である。］
より算出した。
　なお、図２に示されるように、イオン液体を含む液体において、例えば蒸留などの加熱を伴う処理により生じる着色成分は、紫外領域に吸収ピークをもち、可視光領域に吸光帯が広がっている。したがって、上述のように、着色除去率は、３８０～７７０ｎｍにおける吸光度の平均に基づき、適切に評価することができる。
［イオン液体の回収率］
　イオン液体全体の回収率の評価は、以下の方法で行った。着色成分を除去する操作を行う前後の液体を減圧乾固（１４０℃、５時間）することにより、液体から揮発性溶媒（ＮＭＰ，メタノール）を除去した。残渣としてのイオン液体の重量を、着色成分を除去する操作を行う前後で測定した。着色成分を除去する操作後のイオン液体の重量を、着色成分を除去する操作前のイオン液体の重量で除し、１００を乗じることにより、回収率（％）を算出した。
［活性炭による着色成分の除去］
　着色成分の除去に関する比較例として、活性炭による着色成分の除去について評価した。活性炭として、市販の活性炭である、大阪ガスケミカル社製の白鷺Ａ、白鷺ＡＮＯＸ－１、及びカルボラフィンを用いた。
　活性炭を用いた脱色試験は、液体５０ｇに対し活性炭を１．０ｇ添加（浴比５０）で添加したものを、ボルテックスミキサーで１分間攪拌し、５分間の静置後、遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分）を行い、ろ紙で上澄み液をろ過回収することにより行った。該液体を、活性炭を添加しなかった液体と比較し、各パラメータを上述と同様の方法で決定した。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜の着色除去率と、活性炭の着色除去率との比較が、表２に示される。
　表２に示されるように、ナノろ過膜又は逆浸透膜は、良好な着色除去率を示した。一方、活性炭は、良好な着色除去率を示さなかった。
　ナノろ過膜又は逆浸透膜の各パラメータが、表３に示される。
　表３に示されるように、実施例のナノろ過膜又は逆浸透膜は、良好な着色除去率を示した。一方、比較例のナノろ過膜又は逆浸透膜は、良好な着色除去率を示さなかった。
　本開示のイオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体から、イオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法は、原料高分子として広く用いられるセルロースエステルの製造において、好適に用いることが可能であり、産業上の利用可能性を有している。

Claims (13)

  1. 　イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む不純物含有液体から、イオン液体及び共溶媒を含む液体を回収するための方法であって、前記不純物含有液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む前記液体と、前記セルロース由来不純物とを分離することを含む、方法。
  2. 　前記限外ろ過膜の分画分子量が１，０００～１，０００，０００である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記限外ろ過膜がポリアミド樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記セルロース由来不純物が、セルロースエステルを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 　前記セルロース由来不純物の分子量が１０，０００～１，５００，０００である、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記セルロース由来不純物が、置換度が２．９以下であるセルロースエステルを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 　前記イオン液体が、カチオン成分として、イミダゾリウムカチオン又は四級アンモニウムカチオンを含み、アニオン成分としてカルボン酸アニオンを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 　前記イオン液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（ＥｍｉｍＯＡｃ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムアセテート（ＥＤｍｉｍＯＡｃ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  9. 　前記共溶媒が、高沸点極性溶媒である、請求項１に記載の方法。
  10. 　前記高沸点極性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 　不純物含有液体、並びに／又はイオン液体及び共溶媒を含む前記液体において、イオン液体及び共溶媒の合計量に対するイオン液体の含量が、２０～９９．９重量％である、請求項１に記載の方法。
  12. 　セルロースエステルの製造方法であって、
    　セルロースをイオン液体及び共溶媒を含む第１の液体に溶解することにより、第２の液体を得る第１工程と、
    　前記第２の液体に有機酸無水物を添加することにより、セルロースと有機酸無水物とを反応させ、セルロースエステルを生成させる第２工程と、
    　前記第２工程に続き、前記第２の液体にさらに貧溶媒を添加することにより、セルロースエステルを析出させる第３工程と、
    　前記第３工程に続き、セルロースエステルを含む固相と、イオン液体、共溶媒、及びセルロース由来不純物を含む第３の液体からなる液相とを分離し、前記固相からセルロースエステルを回収し、前記液相から前記第３の液体を回収する第４工程と、
    　前記第３の液体を限外ろ過膜に供することにより、イオン液体及び共溶媒を含む第４の液体と、セルロース由来不純物とを分離し、前記第４の液体を回収する第５工程と、
    を含み、
    　前記第４の液体の全部又は一部を前記第１の液体の全部又は一部として再使用することにより、前記第１工程から前記第５工程を繰り返すことができる、
    製造方法。
  13. 　前記第５工程に先立ち、前記第３の液体を蒸留して、前記第３の液体中の前記貧溶媒及び／又は前記有機酸無水物由来の有機酸を除去する蒸留工程を含む、請求項１２に記載の方法。
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