WO2025182452A1 - 固体電解質、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイス - Google Patents

固体電解質、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイス

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WO2025182452A1
WO2025182452A1 PCT/JP2025/003257 JP2025003257W WO2025182452A1 WO 2025182452 A1 WO2025182452 A1 WO 2025182452A1 JP 2025003257 W JP2025003257 W JP 2025003257W WO 2025182452 A1 WO2025182452 A1 WO 2025182452A1
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WO
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solid electrolyte
storage device
intensity
separator
layer
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PCT/JP2025/003257
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English (en)
French (fr)
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淳平 近藤
亮汰 野場
卓 宮本
英昭 彦坂
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Niterra Co Ltd
Original Assignee
Niterra Co Ltd
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytes, ionic conductors, sheets, and electricity storage devices.
  • Oxides containing Li, La, and Zr and having a garnet-type crystal structure have ionic conductivity and high electrochemical stability, and prior art in which such oxides are used as solid electrolytes in electricity storage devices is disclosed in Patent Document 1.
  • the solid electrolyte has high interfacial resistance, the movement of lithium ions between the solid electrolyte and the solid electrolyte, or between the solid battery and the electrolyte solution, is hindered, making it impossible to reduce the internal resistance of the energy storage device.
  • the present invention was made to solve this problem, and aims to provide a solid electrolyte, ion conductor, sheet, and electricity storage device that can reduce interfacial resistance.
  • a first aspect for achieving this object is a solid electrolyte having a garnet-type crystal structure containing Li, La, Zr, and O, and in the intensity of secondary ions detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, the intensity of Li2F + relative to the intensity of Li + is 0.1% or more.
  • the intensity of secondary ions detected when performing depth direction analysis by sputtering using O 2- as an ion source is such that the intensity of Li 2 F + relative to the intensity of Li + is 0.1% or more up to a depth of at least 28 nm.
  • the third aspect is the first or second aspect, further comprising Mg and Sr.
  • the fourth aspect is an ionic conductor that includes a solid electrolyte according to any one of the first to third aspects and an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the fifth aspect is a sheet that includes the solid electrolyte of any of the first to third aspects, or the ion conductor of the fourth aspect.
  • the sixth aspect is an electrode that includes the solid electrolyte of any of the first to third aspects, or the ion conductor of the fourth aspect.
  • the seventh aspect is an electrode that is in contact with a protective layer containing a solid electrolyte in any of the first to third aspects, or in contact with a protective layer containing an ion conductor in the fourth aspect.
  • the eighth aspect is a separator that includes the solid electrolyte of any of the first to third aspects, or the ion conductor of the fourth aspect.
  • the ninth aspect is a separator that is in contact with a protective layer containing a solid electrolyte in any of the first to third aspects, or in contact with a protective layer containing an ion conductor in the fourth aspect.
  • a tenth aspect is an electricity storage device that includes the electrode of the sixth or seventh aspect, or the separator of the eighth or ninth aspect.
  • the intensity of secondary ions detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry is such that the intensity of Li2F + relative to the intensity of Li + is 0.1% or more, indicating the presence of LiF on the surface.
  • LiF has lithium ion conductivity and can reduce the interfacial resistance of the solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electricity storage device including an ion conductor according to a first embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a garnet-type crystal structure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a separator.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of an electricity storage device according to a second embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of an electricity storage device according to a third embodiment.
  • 10A is a cross-sectional view of an insulator according to a fourth embodiment
  • FIG. 10B is a cross-sectional view of an electrode according to a fifth embodiment
  • FIG. 10C is a cross-sectional view of an electrode according to a sixth embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electricity storage device 11 including an ion conductor 10 in a first embodiment.
  • the electricity storage device 11 in this embodiment is a secondary battery that uses lithium ions as charge carriers.
  • the electricity storage device 11 includes, in order, a positive electrode layer 12, a separator 15, and a negative electrode layer 16.
  • the positive electrode layer 12, the separator 15, and the negative electrode layer 16 are housed in a case (not shown).
  • the positive electrode layer 12 is composed of a current collecting layer 13 and an active material layer 14 stacked one on top of the other.
  • the current collecting layer 13 is a conductive material. Examples of materials for the current collecting layer 13 include metals selected from Ni, Ti, Fe, and Al, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • the active material layer 14 includes an ion conductor 10 and an active material 20.
  • the ion conductor 10 includes a solid electrolyte 19.
  • the active material layer 14 may contain a conductive additive. Examples of conductive additives include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • Examples of the active material 20 include a metal oxide containing a transition metal, a sulfur-based active material, and an organic active material.
  • Examples of the metal oxide containing a transition metal include a metal oxide containing Li and one or more elements selected from Mn, Co, Ni, Fe , Cr , and V.
  • Examples of the metal oxide containing a transition metal include LiCoO2 , LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 , LiMn2O4 , LiNiVO4 , LiNi0.5Mn1.5O4 , LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1/ 3O2 , and LiFePO4 .
  • a coating layer can be provided on the surface of the active material 20 to suppress reaction between the active material 20 and the solid electrolyte 19.
  • the coating layer include Al2O3 , ZrO2 , LiNbO3 , Li4Ti5O12 , LiTaO3, LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , and Li2MoO4 .
  • sulfur-based active materials include S, TiS 2 , NiS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , and sulfur-carbon composites.
  • organic active materials include radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxyl vinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, tetraciaquinodimethane, and phenazine oxide.
  • the separator 15 separates the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16, electrically insulating them from each other.
  • the separator 15 is made of an ion conductor 10.
  • the ion conductor 10 contains a solid electrolyte 19 and an electrolyte solution (described below).
  • the ion conductor 10 may further contain a binder.
  • the negative electrode layer 16 is made up of a current collecting layer 17 and an active material layer 18 stacked one on top of the other.
  • the current collecting layer 17 is a conductive material. Examples of materials for the current collecting layer 17 include metals selected from Ni, Ti, Fe, Cu, and Si, alloys containing two or more of these elements, stainless steel, and carbon materials.
  • the active material layer 18 includes an ion conductor 10 and an active material 21.
  • the active material layer 18 may contain a conductive additive.
  • the conductive additive include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • the active material 21 include Li, a Li-Al alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , graphite, In, Si, a Si-Li alloy, and SiO.
  • the active material layers 14, 18 may contain a binder.
  • the electricity storage device 11 is manufactured, for example, as follows. A mixture of an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent and a solid electrolyte 19 is mixed with a solution in which a binder is dissolved in a solvent to create a slurry. The slurry is formed into a sheet and then dried to obtain a green sheet (electrolyte sheet) for the separator 15.
  • An active material 20 is mixed with a solid electrolyte 19, which is a mixture of an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and this is then mixed with a solution in which a binder is dissolved in a solvent to create a slurry. The slurry is then applied to the current collecting layer 13 and dried to obtain a green sheet (positive electrode sheet) for the positive electrode layer 12.
  • a solid electrolyte 19 is a mixture of an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and this is then mixed with a solution in which a binder is dissolved in a solvent to create a slurry.
  • the slurry is then applied to the current collecting layer 13 and dried to obtain a green sheet (positive electrode sheet) for the positive electrode layer 12.
  • An active material 21 is mixed with a solid electrolyte 19, which is a mixture of an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and this is then mixed with a solution in which a binder is dissolved in a solvent to create a slurry. The slurry is then applied to the current collecting layer 17 and dried to obtain a green sheet (negative electrode sheet) for the negative electrode layer 16.
  • a solid electrolyte 19 is a mixture of an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and this is then mixed with a solution in which a binder is dissolved in a solvent to create a slurry.
  • the slurry is then applied to the current collecting layer 17 and dried to obtain a green sheet (negative electrode sheet) for the negative electrode layer 16.
  • the electrolyte sheet, positive electrode sheet, and negative electrode sheet are each cut to a predetermined shape, they are stacked in the order of positive electrode sheet, electrolyte sheet, and negative electrode sheet, and then pressed together to form a single sheet. Terminals (not shown) are connected to the current collecting layers 13 and 17, respectively, and the sheet is sealed in a case (not shown), resulting in an electricity storage device 11 including a positive electrode layer 12, separator 15, and negative electrode layer 16. In this way, a sheet including a solid electrolyte 19 can become an electrolyte sheet, positive electrode sheet, and negative electrode sheet using the ion conductor 10.
  • the solid electrolyte 19 is a composite oxide containing Li, La, and Zr and having a garnet-type crystal structure. This type of garnet-type crystal structure is expressed by the general formula C 3 A 2 B 3 O 12 .
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a garnet-type crystal structure.
  • the C site Sc is dodecahedrally coordinated with an oxygen atom Oa
  • the A site Sa is octahedrally coordinated with an oxygen atom Oa
  • the B site Sb is tetrahedrally coordinated with an oxygen atom Oa.
  • Li can be present in a void V, which would be octahedrally coordinated with an oxygen atom Oa in a typical garnet-type crystal structure.
  • the void V is, for example, a location sandwiched between the B site Sb1 and the B site Sb2.
  • the Li present in the void V is octahedrally coordinated with an oxygen atom Oa that constitutes an octahedron including the tetrahedral face Fb1 forming the B site Sb1 and the tetrahedral face Fb2 forming the B site Sb2.
  • Oa oxygen atom
  • La can occupy the C site Sc
  • Zr can occupy the A site Sa
  • Li can occupy the B site Sb and the voids V.
  • the garnet-type crystal structure has an XRD pattern similar to that of X-ray diffraction file No. 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) in the Cambridge Structural Database (CSD).
  • solid electrolyte 19 may differ in the type of constituent elements, Li concentration, etc., and therefore may have different diffraction angles and intensity ratios.
  • a typical crystal structure of this type is a cubic system (space group Ia-3d (- indicates an overline indicating a reversal operation), JCPDS: 84-1753).
  • the solid electrolyte 19 is typically Li 7 La 3 Zr 2 O 12.
  • the solid electrolyte 19 may have some of its constituent elements substituted with other elements, or may have a small amount of other elements added without substituting the constituent elements.
  • the other elements may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Ga, Sr, Y, Nb, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Bi, Rb, and lanthanides (excluding La).
  • the solid electrolyte 19 is, for example, Li 6 La 3 Zr 1.5 W 0.5 O 12 , Li 6.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 Al 0.2 O 12 , Li 6.15 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 Ga 0.2 O 12 , Li 6.25 La 3 Zr 2 Ga 0.25 O 12 , Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 , Li 6.5 La 3 Zr 1.75 Te 0.25 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 6.9 La 3 Zr 1.675 Ta 0.289 Bi 0.036 O 12 , Li 6.46 Ga 0.23 La 3 Zr 1.85 Y 0.15 O 12 , Li 6.8 La 2.95 Ca 0.05 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 7.05 La 3.00 Zr 1.95 Gd 0.05 O 12 , Li 6.20 Ba 0.30 La 2.95 Rb 0.05 Zr 2 O 12 .
  • the solid electrolyte 19 preferably contains at least one of Mg and element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba) in which the molar ratios of the respective elements satisfy all of the following (1) to (3), or contains both Mg and element A in which the molar ratios of the respective elements satisfy all of the following (4) to (6).
  • the element A is preferably Sr in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte 19.
  • the median diameter of the equivalent circle diameter of the solid electrolyte 19 appearing in the cross section of the separator 15 is preferably 0.5-10 ⁇ m, and more preferably 0.5-6 ⁇ m. This is to ensure that the surface area of the solid electrolyte 19 is of an appropriate size and to ensure the amount of Li ion movement between the solid electrolyte 19 and the electrolytic solution present on the surface of the solid electrolyte 19.
  • a scanning electron microscope (SEM) image of the solid electrolyte 19 appearing on a cross section of the separator 15 is analyzed, and the equivalent circle diameter is calculated from the area of each particle of the solid electrolyte 19 to determine the volumetric particle size distribution.
  • the median diameter is the equivalent circle diameter at which the cumulative frequency in the particle size distribution is 50%.
  • the image used to determine the particle size distribution should cover an area of 400 ⁇ m2 or more of the separator 15.
  • the ionic conductor 10 may also contain one or more other solid electrolytes.
  • other solid electrolytes include crystalline or amorphous oxide-based solid electrolytes such as perovskite-type, NASICON-type, and LISICON-type, as well as hydride-based solid electrolytes.
  • Examples of perovskite-type solid electrolytes include oxides containing at least Li, Ti, and La, such as La 2/3-x Li 3x TiO 3.
  • Examples of NASICON-type solid electrolytes include oxides containing at least Li, M (where M is one or more elements selected from Ti, Zr, and Ge), and P, such as Li(Al,Ti) 2 (PO 4 ) 3 and Li(Al,Ge) 2 (PO 4 ) 3.
  • Examples of LISICON-type solid electrolytes include Li 14 Zn(GeO 4 ) 4.
  • hydride-based solid electrolytes include hydrides of alkali metals or alkaline earth metals containing at least one Group 13 element of the Group 18 Periodic Table (e.g., B, Al, Ga, In, and Ta).
  • Group 13 element of the Group 18 Periodic Table e.g., B, Al, Ga, In, and Ta
  • Examples include LiBH 4 and LiAlH 4 .
  • the ionic conductor 10 contains an electrolyte solution 23 (nonaqueous electrolyte solution) in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • the lithium salt is a compound used for the exchange of cations between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16.
  • the anions of lithium salts include halide ions (I - , Cl - , Br - , etc.), SCN - , BF 4 - , BF 3 (CF 3 ) - , BF 3 (C 2 F 5 ) - , PF 6 - , ClO 4 - , SbF 6 - , N(SO 2 F) 2 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 - , B(C 6 H 5 ) 4 - , B(O 2 C 2 H 4 ) 2 - , C(SO 2 F) 3 - , C(SO 2 CF 3 ) 3 - , CF 3 COO - , CF 3 SO 2 Examples include O ⁇ , C 6 F 5 SO 2 O ⁇ , B(O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , RCOO ⁇ (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a sulfonylimide anions are less susceptible to increases in the viscosity of the electrolyte and decreases in ionic conductivity even when the salt concentration is high, while halophosphate ions have a high degree of dissociation. Both are preferred because they can form a highly stable and low-resistance coating (SEI), which reduces the reductive decomposition of the non-aqueous solvent and widens the reduction-side potential window.
  • SEI highly stable and low-resistance coating
  • Non-aqueous solvents are broadly classified into molecular solvents, which are mostly composed of molecules, and ionic liquids, which are composed of cations and anions.
  • molecular solvents aprotic solvents are preferred, as they broaden the potential window of non-aqueous electrolytes.
  • aprotic solvents include cyclic esters, chain esters, aliphatic carboxylic acid esters, phosphate esters, nitriles, amides, sulfur compounds, ketones, ethers, nitro compounds, fluorous solvents, and sulfone-based solvents. Mixtures of these may also be used.
  • cyclic esters include carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate, and lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -pyrone, and coumarin.
  • chain esters include carbonate esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • An example of a phosphate ester is trimethyl phosphate.
  • nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile.
  • amides include formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethylacetamide, N-methylpropioamide, hexamethylphosphoramide, and N-methylpyrrolidone.
  • sulfur compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylthioformamide, and N-methylthiopyrrolidone.
  • ketones include acetone, 4-methyl-2-pentanone, and acetylacetone.
  • ethers include tetrahydrofuran and monoglyme.
  • nitro compounds include nitromethane and nitrobenzene.
  • Fluorous solvents are compounds in which the hydrogen atoms of hydrocarbons are replaced with fluorine atoms, and their derivatives.
  • sulfone solvents examples include trimethylene sulfone, sulfolane, difluorosulfolane, dimethyl sulfolane, monofluorosulfolane, 3-methyl sulfolane, ethyl methyl sulfone, and ethyl isopropyl sulfone. Sulfone solvents are preferred due to their high thermal stability.
  • Ionic liquids are compounds consisting of cations and anions, and are liquid at room temperature and pressure. If the solvent of a non-aqueous electrolyte is an ionic liquid, the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte can be improved. Ionic liquids with one or more cationic species selected from the group consisting of ammonium, imidazolium, pyrrolidinium, and piperidinium are preferred.
  • the anion component of the ionic liquid is not particularly limited, and examples of the anion component include inorganic anions such as BF 4 ⁇ and N(SO 2 F) 2 ⁇ , and organic anions such as B(C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N(SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ .
  • the ionic liquid may be a solvated ionic liquid.
  • solvated ionic liquids include those in which a lithium salt is dissolved in a sulfone-based solvent such as sulfolane or a sulfolane derivative, or a glyme-based solvent such as tetraglyme.
  • the ionic conductor 10 may contain a binder that binds the solid electrolyte 19.
  • binders include fluorinated resins, polyolefins, polyimides, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose ethers, styrene-butadiene rubber, and other rubber-like polymers.
  • fluorinated resins examples include vinylidene fluoride polymers, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers.
  • non-halogen copolymerizable monomers examples include olefins such as ethylene and propylene; acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and their esters or salts; and vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene.
  • One or more copolymerizable monomers are polymerized with vinylidene fluoride to form the copolymer.
  • the solid electrolyte 19 is highly reactive, handling the solid electrolyte 19 in an inert gas atmosphere will result in a resistance layer of lithium hydroxide, lithium carbonate, or the like being formed on the surface of the solid electrolyte 19 due to reaction with traces of moisture and carbon dioxide present in the inert gas. Therefore, it is effective to subject the solid electrolyte 19 to a surface treatment process before the resistance layer forms, providing the surface of the solid electrolyte 19 with a component that is effective in reducing resistance. Examples of surface treatment processes include vapor deposition and plating.
  • the solid electrolyte 19 is wet-polished (wet-pulverized) in the presence of a fluorine-containing solution in an inert gas atmosphere.
  • the fluorine-containing solution include an electrolytic solution in which a fluorine-containing electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and a fluorine-containing non-aqueous solvent.
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry can be used to analyze the chemical species present on the outermost surface (surface layer 22) of the solid electrolyte 19.
  • TOF-SIMS is a method in which primary ions are irradiated onto the surface of the solid electrolyte 19, and mass analysis is performed on the secondary ions emitted by the irradiation of the primary ions.
  • TOF-SIMS is used in conjunction with sputtering, information on the composition distribution in the depth direction of the solid electrolyte 19 can also be obtained.
  • the intensity of positive secondary ions on the outermost surface (surface layer 22) of the solid electrolyte 19 detected by TOF-SIMS is such that the intensity of Li2F + relative to the intensity of Li + is 0.1% or more.
  • the intensity of Li2F + is derived from LiF.
  • the presence of LiF in the surface layer 22 of the solid electrolyte 19 can reduce the generation of lithium hydroxide and lithium carbonate (resistive layer) due to the reaction between the solid electrolyte 19 and moisture or carbon dioxide in the atmosphere.
  • LiF has lithium ion conductivity, so it can reduce the interfacial resistance of the solid electrolyte 19.
  • the intensity of positive secondary ions detected is 0.1% or more of the intensity of Li 2F + relative to the intensity of Li + up to a depth of at least 28 nm. Since the thickness of the surface layer 22 containing LiF can be secured up to 28 nm, the stability of the surface layer 22 can be improved.
  • the lithium salt concentration of the non-aqueous electrolyte is preferably 4.0 mol/kg or less. This is because if the salt concentration of the non-aqueous electrolyte exceeds 4.0 mol/kg, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, which significantly reduces the lithium ion conductivity.
  • the salt concentration of the non-aqueous electrolyte is determined, for example, as follows. Here, the ionic conductor 10 that constitutes the separator 15 will be described, but the ionic conductor 10 that constitutes the active material layers 14 and 18 can also be determined in the same way.
  • nonaqueous solvent contained in separator 15 is identified, for example, by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • standard material gas chromatography-mass spectrometry
  • separator 15 are analyzed by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA).
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • the analysis results of the standard material and separator 15 are compared to identify the content of nonaqueous solvent contained in separator 15.
  • the molar mass concentration (mol/kg) of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is calculated based on the Li content in the liquid component and the content of nonaqueous solvent in separator 15.
  • the ratio of the volume of the solid electrolyte 19 to the total volume of the solid electrolyte 19 and the non-aqueous electrolyte solution is preferably 52% or more and less than 100%, and more preferably 61% or more and less than 100%.
  • the combination of the solid electrolyte 19 and the non-aqueous electrolyte solution reduces the interfacial resistance of the solid electrolyte 19, thereby increasing the operational stability of the electricity storage device 11 in which the ionic conductor 10 is disposed.
  • the solid electrolyte 19 and non-aqueous electrolyte solution contents are determined by freezing the separator 15 or embedding it in a tetrafunctional epoxy resin or similar and then analyzing a randomly selected area of the separator 15 at a magnification of 5000x using an SEM equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • the analysis involves identifying the distribution of La, Zr, and S and performing image analysis of the contrast of the backscattered electron image to determine the area of the solid electrolyte 19 and the area of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the area ratio of the separator 15 cross section is then considered to be the volume ratio of the ion conductor 10 in the separator 15, thereby obtaining the solid electrolyte 19 and non-aqueous electrolyte solution contents (volume %).
  • the Li ion conductivity of the ionic conductor 10 is determined by the types of the solid electrolyte 19 and the non-aqueous electrolyte, the salt concentration, etc.
  • the lithium ion conductivity of the ionic conductor 10 at 25° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more in order to ensure the output density of the electricity storage device 11 including the ionic conductor 10.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electricity storage device 24 in the second embodiment.
  • the power storage device 24 includes, in order, a positive electrode layer 12, a separator 25, and a negative electrode layer 16. These are housed in a case (not shown).
  • the separator 25 is made of a porous material that is durable against the active materials 20, 21 and electrolyte contained in the positive electrode layer 12 and negative electrode layer 16, and is non-conductive to lithium ions but does not have electronic conductivity. Examples of the separator 25 include nonwoven fabrics and porous membranes made of cellulose, polypropylene, polyethylene, polyimide, alumina, etc.
  • the non-aqueous electrolyte is the same as that described in the first embodiment, so further description will be omitted.
  • the electricity storage device 24 in the second embodiment includes an ion conductor 10 in the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16, and therefore has increased operational stability, similar to the electricity storage device 11 in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an electricity storage device 26 in the third embodiment.
  • the power storage device 26 includes, in order, a positive electrode layer 27, a separator 25, and a negative electrode layer 30. These are housed in a case (not shown).
  • the power storage device 26 is a liquid-based lithium-ion battery that uses a non-aqueous electrolyte solution as the electrolyte.
  • the positive electrode layer 27 is formed by stacking the current collecting layer 13 and the active material layer 28.
  • the active material layer 28 contains the active material 20.
  • the active material layer 28 may contain conductive additives such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Ni, Pt, and Ag.
  • a protective layer 29 is disposed between the separator 25 and the negative electrode layer 30.
  • the protective layer 29 includes an ion conductor 10.
  • the negative electrode layer 30 is formed by stacking an active material layer 31, a protective layer 32, and a current collecting layer 17, in that order.
  • the active material layer 31 is made of, for example, Li, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, a Li-Si alloy, a Li-Mg alloy, a Li-Si alloy, or a Si-Li alloy.
  • the protective layer 32 contains an ion conductor 10.
  • the protective layers 29 and 32 are arranged by stacking sheet-shaped compacts made from a slurry containing the ion conductor 10, or by applying a slurry containing the ion conductor 10 to the separator 25 or the current collecting layer 17.
  • Figure 6(a) is a cross-sectional view of the insulator 33 in the fourth embodiment.
  • the insulator 33 includes a separator 25 and a protective layer 29 in contact with the separator 25.
  • the separator 25 includes a first interface 34 and a second interface 35 opposite the first interface 34, with the protective layer 29 disposed at the first interface 34 and the second interface 35.
  • the protective layer 29 disposed on the separator 25 reduces short circuits caused by dendritic growth of metallic lithium contained in the energy storage device. Even if a short circuit occurs in the energy storage device and the separator 25 attempts to thermally deform, the presence of the protective layer 29 allows the shape of the separator 25 to be maintained, suppressing the occurrence of thermal runaway in the energy storage device.
  • Figure 6(b) is a cross-sectional view of an electrode 36 in a fifth embodiment.
  • the electrode 36 includes a positive electrode layer 12 and a protective layer 29 in contact with the active material layer 14 of the positive electrode layer 12.
  • the electrode 36 has the protective layer 29 disposed at an interface 37 opposite the surface of the active material layer 14 on which the current collecting layer 13 is disposed.
  • the protective layer 29 disposed at the interface 37 of the active material layer 14 can reduce dendrite growth from the negative electrode layer 16 of the electricity storage device.
  • Figure 6(c) is a cross-sectional view of an electrode 38 in a sixth embodiment.
  • the electrode 38 comprises a negative electrode layer 16 and a protective layer 29 in contact with the active material layer 18 of the negative electrode layer 16.
  • the electrode 38 has the protective layer 29 disposed at an interface 39 opposite the surface of the active material layer 18 on which the current collecting layer 17 is disposed.
  • the protective layer 29 disposed at the interface 39 of the active material layer 18 can reduce dendrite growth from the negative electrode layer 16 of the electricity storage device.
  • the insulator 33 is disposed in the power storage device in place of the separator 25 of the power storage device 24 in the second embodiment or the power storage device 26 in the third embodiment.
  • the insulator 33 may omit one of the two protective layers 29 disposed at the interfaces 34, 35 of the separator 25.
  • Electrode 36 is disposed on the power storage device in place of the positive electrode layers 12, 27 of power storage device 24 in the second embodiment and power storage device 26 in the third embodiment.
  • Electrode 38 is disposed on the power storage device in place of the negative electrode layers 16, 30 of power storage device 24 in the second embodiment and power storage device 26 in the third embodiment.
  • Li2CO3 , MgO, La(OH) 3 , SrCO3 , and ZrO2 were weighed to obtain Li6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2.0O12 .
  • Li2CO3 was used in excess of about 15 mol % in elemental terms, taking into account the volatilization of Li during firing.
  • the weighed raw materials and ethanol were placed in a nylon pot together with zirconia balls and ground and mixed in a ball mill for 15 hours.
  • the slurry removed from the pot was dried, then placed on an MgO plate and pre-fired at 1200°C for 10 hours.
  • a binder was added to the pre-fired material, and the material was ground and mixed in an inert solvent for 60 hours in a ball mill.
  • the slurry removed from the pot was dried to obtain a raw material powder for the solid electrolyte.
  • the raw material powder was placed in a mold with an inner diameter of 32.5 mm and pressed to obtain a disk with a diameter of 32.5 mm and a thickness of approximately 2.5 mm.
  • a hydrostatic pressure of 1.5 t/ cm2 was applied to the disk using a cold isostatic press to obtain a compact.
  • the compact was covered with the raw material powder and sintered in an air atmosphere at 1100°C for 4 hours to obtain a sintered solid electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) in tetraglyme to a lithium salt concentration of 0.1 mol/L.
  • the non-aqueous electrolyte solution was dropped onto waterproof abrasive paper to which silicon carbide abrasive (JIS R6010:2000 grain size 320) was fixed, and each circular surface of the sintered body was wet-polished under an argon atmosphere. This produced a solid electrolyte for the example.
  • Example 2 A solid electrolyte in a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1, except that each circular surface of the sintered body was dry-polished under an argon atmosphere using waterproof abrasive paper to which a silicon carbide abrasive (grain size 320 as specified in JIS R6010:2000) was fixed.
  • the solid electrolyte which had been polished on both sides, was sandwiched and fixed between insulator cylinders via gaskets.
  • the same type of nonaqueous electrolyte as that used for polishing was placed in the cylinders on both sides of the solid electrolyte, and a working electrode and a reference electrode made of metallic lithium were immersed in the nonaqueous electrolyte, and AC impedance was measured using a four-terminal method.
  • the nonaqueous electrolyte of the example was poured into the dry-polished solid electrolyte of the comparative example, and AC impedance was measured.
  • the AC impedance measurement conditions were a temperature of 25°C, a voltage of 10 mV, and a frequency of 1 MHz-10 mHz.
  • the impedance of the solid electrolyte/nonaqueous electrolyte interface was separated using a Nyquist plot, and the interfacial resistance was determined.
  • the conditions for analyzing the outermost surface of the solid electrolyte by TOF-SIMS were as follows for both types : primary ion source: Bi32 + cluster ions, acceleration voltage: 30 kV, raster size: 500 ⁇ 500 ⁇ m2 .
  • the intensities of secondary ions Li + , Li2OH + , Li3CO3 + , and Li2F + were measured by TOF-SIMS, and the ratios of the intensities of Li2OH + , Li3CO3 + , and Li2F + to the intensity of Li+ were calculated.
  • the intensity ratios and interface resistance are shown in Table 1.
  • the sputtering conditions for the depth direction analysis of the solid electrolyte by TOF-SIMS were as follows for both types: sputtering ion source: O 2 ⁇ , acceleration voltage: 1 kV, raster size: 500 ⁇ 500 ⁇ m 2. Sputtering was also used to analyze the outermost surface under the above conditions, and the intensities of secondary ions Li + and Li 2 F + were measured at each sputtering time.
  • the interfacial resistance was 20 ⁇ cm2 in the Example and 79 ⁇ cm2 in the Comparative Example. It was clear that the solid electrolyte in the Example, which was wet-polished with a nonaqueous electrolyte in an argon atmosphere, had a reduced interfacial resistance compared to the solid electrolyte in the Comparative Example, which was dry-polished in an argon atmosphere.
  • the ratio of the Li2F + intensity to the Li + intensity gradually decreased as the analysis depth increased, but the ratio was 0.1% or more up to a depth of 28 nm. Since the surface layer containing LiF is estimated to be about 28 nm thick, it is estimated that the stability of the surface layer having lithium ion conductivity can be improved.
  • a case has been described in which a sintered solid electrolyte body is wet-polished in an argon atmosphere in the presence of a non-aqueous electrolyte solution to form a low-resistivity surface layer on the surface of the solid electrolyte, but this is not limited to this. It is clear that a low-resistivity surface layer can also be formed on the surface of the solid electrolyte (particles) by wet-milling solid electrolyte particles in the presence of a non-aqueous electrolyte solution in an inert atmosphere.
  • Oxide-based solid electrolytes with a garnet-type crystal structure containing Li, La, and Zr have the excellent characteristics of having bulk conductivity comparable to that of non-aqueous electrolyte solutions and being electrochemically stable against metallic lithium.
  • oxide-based solid electrolytes have high interfacial resistance, it is difficult for energy storage devices that use compacts formed by pressure molding solid electrolyte particles to achieve battery characteristics that are practically usable.
  • the examples demonstrate that solid electrolytes that can reduce interfacial resistance can be obtained. Therefore, energy storage devices that use compacts formed by pressure molding solid electrolyte particles can be obtained that achieve battery characteristics that are practically usable, without having to mold and sinter the solid electrolyte particles into a high-density sintered body.
  • the electricity storage device 11 has been described as including a positive electrode layer 12 in which an active material layer 14 is provided on one side of a current collecting layer 13, and an negative electrode layer 16 in which an active material layer 18 is provided on one side of a current collecting layer 17, but this is not necessarily limited to this.
  • each element in the embodiment to an electricity storage device including electrode layers in which an active material layer 14 and an active material layer 18 are provided on both sides of a current collecting layer 13 (so-called bipolar electrodes).
  • bipolar electrodes By alternately stacking bipolar electrodes and separators 15 and housing them in a case (not shown), an electricity storage device with a so-called bipolar structure can be obtained.
  • the active material layers 14, 18 and the separator 15 all contain the ion conductor 10, but this is not necessarily limited to this. It is sufficient for the power storage device to contain the ion conductor 10 in at least one of the active material layers 14, 18 and the separator 15.
  • the power storage devices 11, 24, and 26 are described as being made up of lithium-ion batteries, but this is not necessarily limited to this. It is clear that other power storage devices may also include a solid electrolyte 19. Examples of other power storage devices include electrochemical capacitors. Examples of electrochemical capacitors include redox capacitors that utilize redox reactions and hybrid capacitors, which are asymmetric cells that combine an electric double layer capacitor with a solid electrolyte 19.
  • a protective layer 29 between the active material layer 18 and the separators 15, 25, or between the current collecting layer 17 and the active material layer 18. If a protective layer 29 is placed between the active material layer 18 and the separators 15, 25, short circuits caused by dendrites can be reduced. If a protective layer 29 is placed between the current collecting layer 17 and the active material layer 18, deterioration of the current collecting layer 17 can be reduced.

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Abstract

界面抵抗を低減できる固体電解質（１９）、イオン伝導体（１０）、シート（１２）及び蓄電デバイス（１１）を提供する。固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有し、飛行時間型二次イオン質量分析法により検出される二次イオンの強度は、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度が０．１％以上である。イオン伝導体は、固体電解質と、非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液（２３）と、を含む。シートは、イオン伝導体と、固体電解質を結着するバインダーと、を含む。蓄電デバイスは固体電解質を含む。

Description

固体電解質、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイス
　本発明は固体電解質、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイスに関する。
　Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物はイオン伝導性を有し電気化学的安定性が高いため、該酸化物を固体電解質として蓄電デバイスに使用する先行技術が特許文献１に開示されている。
特許第６７９７６１９号公報
　しかし該固体電解質は界面抵抗が高いため、固体電解質／固体電解質間や固体電池／電解液間のリチウムイオンの移動が阻害され、蓄電デバイスの内部抵抗を低減できないという問題点がある。
　本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、界面抵抗を低減できる固体電解質、イオン伝導体、シート及び蓄電デバイスの提供を目的とする。
　この目的を達成するための第１の態様は固体電解質であって、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有し、飛行時間型二次イオン質量分析法により検出される二次イオンの強度は、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度が０．１％以上である。
　第２の態様は、第１の態様において、Ｏ２－をイオン源とするスパッタリングにより深さ方向分析をしたときに検出される二次イオンの強度は、少なくとも深さ２８ｎｍまで、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度が０．１％以上である。
　第３の態様は、第１又は第２の態様において、Ｍｇ及びＳｒをさらに含む。
　第４の態様はイオン伝導体であって、第１から第３の態様のいずれかにおける固体電解質と、非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含む。
　第５の態様はシートであって、第１から第３の態様のいずれかにおける固体電解質を含む、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む。
　第６の態様は電極であって、第１から第３の態様のいずれかにおける固体電解質を含む、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む。
　第７の態様は電極であって、第１から第３の態様のいずれかにおける固体電解質を含む保護層と接する、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む保護層と接する。
　第８の態様はセパレータであって、第１から第３の態様のいずれかにおける固体電解質を含む、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む。
　第９の態様はセパレータであって、第１から第３の態様のいずれかにおける固体電解質を含む保護層と接する、又は、第４の態様におけるイオン伝導体を含む保護層と接する。
　第１０の態様は蓄電デバイスであって、第６又は第７の態様における電極、又は、第８又は第９の態様におけるセパレータを含む。
　本発明の固体電解質によれば、飛行時間型二次イオン質量分析法により検出される二次イオンの強度は、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度が０．１％以上であるため、表面にＬｉＦが存在する。ＬｉＦはリチウムイオン伝導性を有するため、固体電解質の界面抵抗を低減できる。
第１実施の形態におけるイオン伝導体を含む蓄電デバイスの断面図である。 ガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。 セパレータの断面図である。 第２実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 第３実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。 （ａ）は第４実施の形態における絶縁体の断面図であり、（ｂ）は第５実施の形態における電極の断面図であり、（ｃ）は第６実施の形態における電極の断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は第１実施の形態におけるイオン伝導体１０を含む蓄電デバイス１１の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１１は、リチウムイオンを電荷担体とする二次電池である。蓄電デバイス１１は、順に正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６を含む。正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６はケース（図示せず）に収容されている。
　正極層１２は集電層１３と活物質層１４とが重ね合わされている。集電層１３は導電性を有する部材である。集電層１３の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　活物質層１４は、イオン伝導体１０及び活物質２０を含む。イオン伝導体１０は固体電解質１９を含む。活物質層１４の抵抗を低くするために、活物質層１４に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。
　活物質２０は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４が例示される。
　活物質２０と固体電解質１９との反応の抑制を目的として、活物質２０の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＬｉＮｂＯ３，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４が例示される。
　硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ２，ＮｉＳ，ＦｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ，ＭｏＳ３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。
　セパレータ１５は正極層１２と負極層１６とを隔離し、互いを電気的に絶縁する。セパレータ１５はイオン伝導体１０からなる。イオン伝導体１０は固体電解質１９及び電解液（後述する）を含む。イオン伝導体１０は、さらにバインダーを含んでも良い。
　負極層１６は集電層１７と活物質層１８とが重ね合わされている。集電層１７は導電性を有する部材である。集電層１７の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。
　活物質層１８は、イオン伝導体１０及び活物質２１を含む。活物質層１８の抵抗を低くするために、活物質層１８に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇが例示される。活物質２１は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。セパレータ１５と同様に、活物質層１４，１８にバインダーが含まれていても良い。
　蓄電デバイス１１は、例えば以下のように製造される。非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と固体電解質１９とを混合したものに、バインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。スラリーをシート状に成形した後、乾燥してセパレータ１５のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。
　非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と固体電解質１９とを混合したものに活物質２０を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１３の上にスラリーを塗布した後、乾燥して正極層１２のためのグリーンシート（正極シート）を得る。
　非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と固体電解質１９とを混合したものに活物質２１を混合し、さらにバインダーを溶媒に溶かした溶液を混合し、スラリーを作る。集電層１７の上にスラリーを塗布した後、乾燥して負極層１６のためのグリーンシート（負極シート）を得る。
　電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１３，１７にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、正極層１２、セパレータ１５及び負極層１６を含む蓄電デバイス１１が得られる。このように固体電解質１９を含むシートは、イオン伝導体１０によって電解質シート、正極シート及び負極シートになり得る。
　固体電解質１９は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する複合酸化物である。この種のガーネット型の結晶構造は一般式Ｃ３Ａ２Ｂ３Ｏ１２で表される。
　図２はガーネット型の結晶構造を模式的に示す図である。ガーネット型の結晶構造においてＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。固体電解質１９は、通常のガーネット型の結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所に、Ｌｉが存在し得る。空隙Ｖは、例えばＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するＬｉは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと、８面体配位している。例えばガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、ＣサイトＳｃをＬａが占有し、ＡサイトＳａをＺｒが占有し、ＢサイトＳｂと空隙ＶとをＬｉが占有し得る。
　ガーネット型の結晶構造はＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。固体電解質１９は、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると、構成元素の種類やＬｉ濃度などが異なることがあるので、回折角度や強度比が異なることがある。この種の代表的な結晶構造は、立方晶系（空間群Ｉａ－３ｄ（－は回反操作を意味するオーバーラインを示す）、ＪＣＰＤＳ：８４－１７５３）である。
　図１に戻って説明する。固体電解質１９は、典型的にはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。固体電解質１９は、構成元素の一部が他の元素で置換されていても良いし、構成元素を置換することなく他の元素が微量添加されていても良い。他の元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｒｂ及びランタノイド（Ｌａは除く）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が例示される。
　固体電解質１９は、例えばＬｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２，Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２，Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２，Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２，Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２，Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２，Ｌｉ６．２０Ｂａ０．３０Ｌａ２．９５Ｒｂ０．０５Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
　固体電解質１９は、特にＭｇ及び元素Ａ（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を含み、各元素のモル比が以下の（１）から（３）を全て満たすもの、又は、Ｍｇ及び元素Ａの両方を含み、各元素のモル比が以下の（４）から（６）を全て満たすものが好適である。元素Ａは、固体電解質１９のイオン伝導率を高くするため、Ｓｒが好ましい。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．６
（５）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（６）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
　セパレータ１５の断面に現出する固体電解質１９の円相当径のメジアン径は０．５－１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５－６μｍである。固体電解質１９の表面積を適度な大きさにし、固体電解質１９の表面に介在する電解液と固体電解質１９との間のＬｉイオンの移動量を確保するためである。
　固体電解質１９のメジアン径を求めるには、まずセパレータ１５の断面（研磨面や集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面、イオンミリングによって得られた面）に現出する固体電解質１９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を解析して、固体電解質１９の粒子ごとの面積から円相当径を算出し、体積基準の粒度分布を求める。メジアン径は、粒度分布における頻度の積算値が５０％となる円相当径である。粒度分布を求める画像は、精度を確保するため、セパレータ１５のうち４００μｍ２以上の面積とする。
　イオン伝導体１０は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質１９に加え、他の固体電解質が１種または複数種含まれていても良い。他の固体電解質は、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＳＩＣＯＮ型などの結晶質や非晶質の酸化物系の固体電解質や水素化物系の固体電解質が挙げられる。
　ペロブスカイト型の固体電解質は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ２／３－ＸＬｉ３ＸＴｉＯ３が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４が例示される。水素化物系の固体電解質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物であって、１８族型元素周期律表の１３族元素（例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔａ）の少なくとも１種を含むものが例示される。例えばＬｉＢＨ４，ＬｉＡｌＨ４が挙げられる。
　図３はセパレータ１５（図１参照）の断面図である。イオン伝導体１０は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液２３（非水電解液）を含む。リチウム塩は、正極層１２と負極層１６との間のカチオンの授受のために用いられる化合物である。リチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－，Ｃｌ－，Ｂｒ－等），ＳＣＮ－，ＢＦ４ －，ＢＦ３（ＣＦ３）－，ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－，ＰＦ６ －，ＣｌＯ４ －，ＳｂＦ６ －，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －，Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －，Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －，Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －，ＣＦ３ＣＯＯ－，ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－，Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－，Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －，ＲＣＯＯ－（Ｒは炭素数１－４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基）等が例示される。
　リチウム塩のアニオンは、スルホニル基－Ｓ（＝Ｏ）２－を有するＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等のスルホニルイミドやＰＦ６ －等のハロリン酸イオンが好適に用いられる。スルホニルイミドアニオンは、塩濃度が高くなっても電解液の粘度上昇およびイオン伝導率低下の影響が小さく、ハロリン酸イオンは解離度が高いからである。両者は、さらに安定性が高く抵抗が低い被膜（ＳＥＩ）の形成により、非水溶媒の還元分解を低減し還元側電位窓を拡張できるため好ましい。
　非水溶媒は、大部分が分子からなる分子性溶媒、カチオン及びアニオンからなるイオン液体に大別される。分子性溶媒は、非水電解液の電位窓を広くするため非プロトン性溶媒が好適である。非プロトン性溶媒は環状エステル、鎖状エステル、脂肪族カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、ケトン類、エーテル類、ニトロ化合物、フルオラス溶媒、スルホン系溶媒が例示される。これらの混合物であっても良い。
　環状エステルはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、α－ピロン、クマリン等のラクトン類が例示される。鎖状エステルはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルが例示される。脂肪族カルボン酸エステルはギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルが例示される。リン酸エステルはリン酸トリメチルが例示される。ニトリル類はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルが例示される。
　アミド類はホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルピロリドンが例示される。硫黄化合物はジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ－メチルチオピロリドンが例示される。ケトン類はアセトン、４－メチル－２－ペンタノン、アセチルアセトンが例示される。エーテル類はテトラヒドロフラン、モノグリムが例示される。ニトロ化合物はニトロメタン、ニトロベンゼンが例示される。フルオラス溶媒は炭化水素の水素原子をフッ素原子に置換した化合物およびその誘導体である。
　スルホン系溶媒は、トリメチレンスルホン、スルホラン、ジフルオロスルホラン、ジメチルスルホラン、モノフルオロスルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホンが例示される。スルホン系溶媒は熱安定性が高いため好ましい。
　電解質が分子性溶媒に溶けて遊離イオンに解離する反応は、溶媒の比誘電率が大きいほど、またイオンの溶媒和が起きやすいほど進みやすいため、比誘電率εｒが比較的大きな溶媒（εｒ＞２０）が好ましい。比誘電率が２０より大きい分子性溶媒は、環状エステル、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、アセトン、アセチルアセトン、ニトロ化合物が例示される。溶媒の粘度の調整等のため、比誘電率が２０より大きい溶媒と比誘電率が２０以下の溶媒とを混合することは当然可能である。
　イオン液体はカチオン及びアニオンからなる化合物であり、常温常圧で液体である。非水電解液の溶媒がイオン液体であれば非水電解液の難燃性を向上できる。イオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムからなる群から選ばれる１種以上をカチオン種とするものが好適である。
　イオン液体のアニオン成分は特に限定されない。アニオン成分はＢＦ４ －，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －，ＣＨ３ＳＯ３ －，ＣＦ３ＳＯ３ －，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －，Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －等の有機アニオンが例示される。
　イオン液体は溶媒和イオン液体であっても良い。溶媒和イオン液体は、例えば、スルホランやスルホラン誘導体などのスルホン系溶媒、又は、テトラグライム等のグライム系溶媒にリチウム塩を溶解させたものが挙げられる。
　イオン伝導体１０には、固体電解質１９を結着するバインダーが含まれていても良い。バインダーは、フッ素化樹脂、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体が例示される。フッ素化樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。
　フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体が例示される。共重合性モノマーは、ハロゲン含有モノマー（フッ化ビニリデンを除く）、非ハロゲン系の共重合性モノマーが挙げられる。ハロゲン含有モノマーは、塩化ビニル等の塩素含有モノマー；トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーが例示される。非ハロゲン系の共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル又は塩等のアクリルモノマー；アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマーが例示される。共重合性モノマーの１種または２種以上がフッ化ビニリデンに重合して共重合体を構成する。
　固体電解質１９は反応性が高いため、不活性ガス雰囲気で固体電解質１９を取扱っても、不活性ガス中に僅かに存在している水分や二酸化炭素と反応して固体電解質１９の表面に水酸化リチウムや炭酸リチウム等の抵抗層が生じてしまう。そのため抵抗層が生じる前に固体電解質１９に表面処理加工を施し、抵抗の低減に効果的な成分を固体電解質１９の表面に設けることが有効である。表面処理加工は蒸着やめっきが例示される。本実施形態では、不活性ガス雰囲気においてフッ素を含む溶液の存在下で固体電解質１９を湿式研磨（湿式粉砕）する。フッ素を含む溶液は、フッ素を含む電解質を非水溶媒に溶解した電解液、フッ素を含む非水溶媒が例示される。
　研磨によって抵抗層が除去された固体電解質１９の表面に直ちに溶液が接触するため、溶液の成分と固体電解質１９とが反応して表面層２２が形成される。研磨直後の固体電解質１９には、湿式研磨に使用した溶液が表面層２２の上に付着している。付着した溶液を取り除くと、固体電解質１９の表面層２２が現れる。
　飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により固体電解質１９の最表面（表面層２２）に存在する化学種の分析ができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳは固体電解質１９の表面に一次イオンを照射し、一次イオンの照射によって放出される二次イオンの質量分析を行う方法である。ＴＯＦ－ＳＩＭＳはスパッタリングを併用すると固体電解質１９の深さ方向の組成分布に関する情報も得られる。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって検出される固体電解質１９の最表面（表面層２２）の正の二次イオンの強度は、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度が０．１％以上である。Ｌｉ２Ｆ＋の強度はＬｉＦに由来する。固体電解質１９の表面層２２にＬｉＦが存在するため大気中の水分や二酸化炭素と固体電解質１９との反応による水酸化リチウムや炭酸リチウム（抵抗層）の生成を低減できる。ＬｉＦはリチウムイオン伝導性を有するため、固体電解質１９の界面抵抗を低減できる。
　Ｏ２－をイオン源とするスパッタリングにより、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって深さ方向分析をしたときに検出される正の二次イオンの強度は、少なくとも深さ２８ｎｍまで、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度が０．１％以上である。ＬｉＦが存在する表面層２２の厚さを２８ｎｍまで確保できるため、表面層２２の安定性を向上できる。
　非水電解液のリチウム塩の濃度は４．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。非水電解液の塩濃度が４．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、非水電解液の粘度の増加によってリチウムイオン伝導率が小さくなる傾向が著しいからである。非水電解液の塩濃度は、例えば以下のようにして特定する。ここではセパレータ１５を構成するイオン伝導体１０について説明するが、活物質層１４，１８を構成するイオン伝導体１０も同様に特定できる。
　まず、セパレータ１５を砕いたものを溶剤に浸し、セパレータ１５に含まれる非水電解液を溶剤に溶かした後、遠心分離機により固体成分と液体成分とに分離する。分離した液体成分を対象として、高周波誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）によりＬｉの含有量を特定する。
　また、セパレータ１５に含まれる非水溶媒の種類を、例えばガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により特定する。熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、種類を特定した非水溶媒（以下「標準物質」と称す）の分析とセパレータ１５の分析とを行い、標準物質の分析結果とセパレータ１５の分析結果とを比較して、セパレータ１５に含まれる非水溶媒の含有量を特定する。液体成分中のＬｉの含有量とセパレータ１５中の非水溶媒の含有量とに基づき、非水電解液におけるリチウム塩の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出する。
　イオン伝導体１０は、固体電解質１９の体積と非水電解液の体積の合計に対する固体電解質１９の体積の割合が５２％以上１００％未満が好ましく、６１％以上１００％未満がより好ましい。固体電解質１９と非水電解液との組合せによって固体電解質１９の界面抵抗を低減できるため、イオン伝導体１０が配置された蓄電デバイス１１の動作の安定性が増す。
　固体電解質１９及び非水電解液の含有量（体積％）は、セパレータ１５を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系樹脂などにセパレータ１５を埋め込み固めた後、セパレータ１５の断面から無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載されたＳＥＭを用いて分析し、求める。分析は、Ｌａ，Ｚｒ，Ｓの分布を特定したり反射電子像のコントラストを画像解析したりして、固体電解質１９の面積および非水電解液の面積を特定し、セパレータ１５の断面における面積の割合を、セパレータ１５のイオン伝導体１０における体積の割合とみなして固体電解質１９及び非水電解液の含有量（体積％）を得る。
　イオン伝導体１０のＬｉイオン伝導率は、固体電解質１９、非水電解液の種類や塩濃度等により決定される。イオン伝導体１０の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。イオン伝導体１０を含む蓄電デバイス１１の出力密度を確保するためである。
　図４を参照して第２実施の形態について説明する。第１実施形態では電解質に固体電解質１９を使用する蓄電デバイス１１を説明した。第２実施形態では電解質に非水電解液を使用する液系リチウムイオン電池にイオン伝導体１０を用いる場合を説明する。第１実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図４は第２実施形態における蓄電デバイス２４の断面図である。
　蓄電デバイス２４は、順に正極層１２、セパレータ２５及び負極層１６を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。セパレータ２５は、正極層１２や負極層１６に含まれる活物質２０，２１や電解液に対して耐久性があり、リチウムイオンは通過するが電子伝導性は有しない多孔質体からなる。セパレータ２５は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アルミナ等からなる不織布や多孔膜が例示される。非水電解液は第１実施形態で説明したものと同一なので説明を省略する。
　第２実施形態における蓄電デバイス２４は、正極層１２や負極層１６にイオン伝導体１０が含まれるので、第１実施形態における蓄電デバイス１１と同様に動作の安定性が増す。
　図５を参照して第３実施の形態について説明する。第１実施形態や第２実施形態では正極層１２やセパレータ１５、負極層１６にイオン伝導体１０が含まれる場合を説明した。第３実施形態では保護層２９，３２にイオン伝導体１０が含まれる場合を説明する。第１実施形態や第２実施形態で説明した部分と同一の部分は、同じ符号を付して以下の説明を省略する。図５は第３実施形態における蓄電デバイス２６の断面図である。
　蓄電デバイス２６は、順に正極層２７、セパレータ２５及び負極層３０を含む。これらはケース（図示せず）に収容されている。蓄電デバイス２６は電解質に非水電解液を使用する液系リチウムイオン電池である。
　正極層２７は集電層１３と活物質層２８とが重ね合わされている。活物質層２８は活物質２０を含む。活物質層２８の抵抗を低くするために、活物質層２８にカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、Ｎｉ、Ｐｔ及びＡｇ等の導電助剤が含まれていても良い。
　セパレータ２５と負極層３０との間に保護層２９が配置されている。保護層２９はイオン伝導体１０を含む。
　負極層３０は順に活物質層３１、保護層３２及び集電層１７が重ね合わされている。活物質層３１は例えばＬｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｍｇ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金またはＳｉ－Ｌｉ合金からなる。保護層３２はイオン伝導体１０を含む。保護層２９，３２は、イオン伝導体１０を含むスラリーによるシート状の成形体の積層、イオン伝導体１０を含むスラリーのセパレータ２５や集電層１７への塗布などにより配置される。
　イオン伝導体１０に含まれる、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質１９は、活物質層３１の金属リチウムに対し耐還元性を有するため、保護層２９によって蓄電デバイス２６の動作の安定性が増す。さらに保護層２９は金属リチウムのデンドライト成長による短絡を抑制する。活物質層３１と集電層１７との間に介在する保護層３２は、集電層１７の変質を抑制する。
　図６を参照して第４実施の形態から第６実施の形態までを説明する。なお第１実施形態から第３実施形態までに説明した部分と同一の部分は、同一の符号を付して以下の説明を省略する。図６（ａ）は第４実施の形態における絶縁体３３の断面図である。
　絶縁体３３は、セパレータ２５と、セパレータ２５に接する保護層２９と、を備えている。セパレータ２５は、第１の界面３４と、第１の界面３４と反対の第２の界面３５と、を含み、第１の界面３４及び第２の界面３５に保護層２９が配置されている。セパレータ２５に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスに含まれる金属リチウムのデンドライト成長による短絡を低減できる。仮に蓄電デバイスに短絡が発生してセパレータ２５が熱変形しようとしても、保護層２９があるため、セパレータ２５の形状が保持され蓄電デバイスの熱暴走の発生を抑制する。
　図６（ｂ）は第５実施の形態における電極３６の断面図である。電極３６は、正極層１２と、正極層１２の活物質層１４に接する保護層２９と、を備えている。電極３６は、活物質層１４の集電層１３が配置された面と反対の界面３７に保護層２９が配置されている。活物質層１４の界面３７に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスの負極層１６からのデンドライト成長を低減できる。
　図６（ｃ）は第６実施の形態における電極３８の断面図である。電極３８は、負極層１６と、負極層１６の活物質層１８に接する保護層２９と、を備えている。電極３８は、活物質層１８の集電層１７が配置された面と反対の界面３９に保護層２９が配置されている。活物質層１８の界面３９に配置された保護層２９によって、蓄電デバイスの負極層１６からのデンドライト成長を低減できる。
　絶縁体３３は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６のセパレータ２５に代えて、蓄電デバイスに配置される。絶縁体３３は、セパレータ２５の界面３４，３５に配置された２つの保護層２９のうち片方を省いても良い。
　電極３６は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６の正極層１２，２７に代えて、蓄電デバイスに配置される。電極３８は、第２実施形態における蓄電デバイス２４や第３実施形態における蓄電デバイス２６の負極層１６，３０に代えて、蓄電デバイスに配置される。
　本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　（固体電解質の調製）
　Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２となるように、Ｌｉ２ＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）３，ＳｒＣＯ３，ＺｒＯ２を秤量した。Ｌｉ２ＣＯ３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料およびエタノールをジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上に乗せ１２００℃で１０時間、仮焼成した。仮焼成後の材料にバインダーを加え、不活性溶媒中ボールミルで６０時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥して固体電解質の原料粉末を得た。
　原料粉末を内径３２．５ｍｍの金型に入れ、プレス成形により直径３２．５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ程度の円板を得た。冷間静水等方圧プレス機によって円板に１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を加え、成形体を得た。成形体を原料粉末で覆い、大気雰囲気において１１００℃で４時間に亘って焼成し、固体電解質の焼結体を得た。
　（実施例）
　リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）をテトラグライムに溶解して非水電解液を作製した。炭化珪素質研磨材（ＪＩＳ　Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度は３２０）が固定された耐水研磨紙に非水電解液を滴下し、焼結体の円形の面を片面ずつアルゴン雰囲気下で湿式研磨した。これにより実施例における固体電解質を得た。
　（比較例）
　炭化珪素質研磨材（ＪＩＳ　Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度は３２０）が固定された耐水研磨紙を使って、焼結体の円形の面を片面ずつアルゴン雰囲気下で乾式研磨した以外は、実施例１と同様にして比較例における固体電解質を得た。
　（界面抵抗の測定）
　両面を研磨した固体電解質を、絶縁体からなる筒を使って、ガスケットを介して両面から挟んで固定した。固体電解質の両側の筒の中に、研磨に使った非水電解液と同じ種類の非水電解液を入れ、金属リチウムからなる作用極および参照極を非水電解液に浸し、４端子法により交流インピーダンス測定をした。乾式研磨をした比較例における固体電解質は、実施例における非水電解液を注入して交流インピーダンス測定をした。交流インピーダンス測定の条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚとした。ナイキストプロットによって固体電解質／非水電解液の界面のインピーダンスを分離し、界面抵抗を求めた。
　（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定）
　界面抵抗を測定した固体電解質を、ジメチルカーボネートの中で振って洗浄した後、アルゴン雰囲気下でトランスファーベッセルに格納した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳのチャンバーに固体電解質を導入した後、固体電解質の円形の面の最表面の分析と深さ方向分析とを行った。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる固体電解質の最表面の分析の条件は、２種類とも一次イオン源：Ｂｉ３ ２＋クラスターイオン、加速電圧：３０ｋＶ、ラスターサイズ：５００×５００μｍ２とした。ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって二次イオンＬｉ＋、Ｌｉ２ＯＨ＋、Ｌｉ３ＣＯ３ ＋、Ｌｉ２Ｆ＋の強度をそれぞれ測定し、Ｌｉ＋の強度に対する、Ｌｉ２ＯＨ＋、Ｌｉ３ＣＯ３ ＋、Ｌｉ２Ｆ＋の強度の割合を計算した。強度の割合と界面抵抗とを表１に示した。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる固体電解質の深さ方向分析におけるスパッタリングの条件は、２種類とも、スパッタ用イオン源：Ｏ２－、加速電圧：１ｋＶ、ラスターサイズ：５００×５００μｍ２とした。スパッタリングを併用し、上記の条件で最表面を分析し、スパッタリング時間ごとに二次イオンＬｉ＋、Ｌｉ２Ｆ＋の強度をそれぞれ測定した。
　深さ方向分析をした後、Ｓｉ基板上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２の膜が形成された膜厚標準サンプルを、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの深さ方向分析と同じ条件でスパッタリングし、Ｓｉ基板が露出するまでの時間を計測し、スパッタ速度を求めた。スパッタリング時間にスパッタ速度を乗じてスパッタリング時間ごとの深さを算出し、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度の割合を深さごとに計算した。強度の割合と深さとの関係を表２に示した。
　表１に示すとおり界面抵抗は、実施例が２０Ωｃｍ２であったのに対し、比較例は７９Ωｃｍ２であった。アルゴン雰囲気下で非水電解液による湿式研磨をした実施例における固体電解質は、アルゴン雰囲気下で乾式研磨をした比較例における固体電解質に比べ、界面抵抗が低減したことが明らかであった。
　表１によれば水酸化リチウムに由来するＬｉ２ＯＨ＋の強度の割合や炭酸リチウムに由来するＬｉ３ＣＯ３ ＋の強度の割合は、実施例と比較例との間で大差なかった。しかしＬｉＦに由来するＬｉ２Ｆ＋の強度の割合は、実施例は２．９％であったが、比較例は０．１％未満であり、大きな差がみられた。実施例における固体電解質のＬｉＦは、非水電解液の存在下で固体電解質を研磨したときにできたものと推定される。ＬｉＦはリチウムイオン伝導性を有するため、実施例における固体電解質の界面抵抗の低減は、固体電解質の最表面に存在するＬｉＦの影響であると推定される。
　表２に示すとおり実施例は、分析深さが大きくなるにつれてＬｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度の割合が次第に小さくなったが、深さ２８ｎｍまで割合が０．１％以上であった。ＬｉＦを含む表面層は２８ｎｍ程度の厚さがあると推定されるため、リチウムイオン伝導性を有する表面層の安定性を向上できるものと推定される。
　実施例では固体電解質の焼結体を、アルゴン雰囲気において非水電解液の存在下で湿式研磨して固体電解質の表面に低抵抗の表面層を形成する場合を説明したが、これに限られるものではない。不活性雰囲気において固体電解質の粒子を非水電解液の存在下で湿式粉砕して、固体電解質（粒子）の表面に低抵抗の表面層を形成できることは明らかである。
　Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物系の固体電解質は、非水電解液に準ずるバルクの導電率をもち、金属リチウムに対して電気化学的に安定であるという優れた特徴をもつ。しかし、酸化物系の固体電解質は界面抵抗が高いため、固体電解質の粒子を加圧成形した成形体が採用された蓄電デバイスは、実用に耐え得る電池特性を得ることが難しい。これに対し、実施例によれば界面抵抗を低減できる固体電解質が得られることが明らかになったため、固体電解質の粒子を成形・焼成して高密度の焼結体にしなくても、固体電解質の粒子を加圧成形した成形体を採用して、実用に耐え得る電池特性が得られる蓄電デバイスを得ることができる。
　以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
　実施形態では、蓄電デバイス１１として、集電層１３の片面に活物質層１４が設けられた正極層１２、及び、集電層１７の片面に活物質層１８が設けられた負極層１６を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１３の両面に活物質層１４と活物質層１８とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極とセパレータ１５とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。
　実施形態では、活物質層１４，１８及びセパレータ１５が全てイオン伝導体１０を含む場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。蓄電デバイスは、活物質層１４，１８及びセパレータ１５の少なくとも１つがイオン伝導体１０を含んでいれば良い。
　実施形態では、リチウムイオン電池からなる蓄電デバイス１１，２４，２６を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスが固体電解質１９を含んでも良いことは明らかである。他の蓄電デバイスは電気化学キャパシタが例示される。電気化学キャパシタは、レドックス反応を利用するレドックスキャパシタや電気二重層キャパシタと固体電解質１９とを組み合わせた非対称セルであるハイブリッドキャパシタが例示される。
　実施形態では説明を省略したが、活物質層１８とセパレータ１５，２５との間に保護層２９を配置したり、集電層１７と活物質層１８との間に保護層２９を配置したりすることは当然可能である。活物質層１８とセパレータ１５，２５との間に保護層２９が配置されると、デンドライトによる短絡を低減できる。集電層１７と活物質層１８との間に保護層２９が配置されると集電層１７の変質を低減できる。
　１０　イオン伝導体
　１１，２４，２６　蓄電デバイス
　１２　正極層（シート、電極）
　１５　セパレータ（シート）
　１６　負極層（シート、電極）
　１９　固体電解質
　２３　非水電解液（電解液）
　２５　セパレータ
　２９，３２　保護層

Claims (13)

  1. 　Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びＯを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質であって、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法により検出される二次イオンの強度は、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度が０．１％以上である固体電解質。
  2. 　Ｏ２－をイオン源とするスパッタリングにより深さ方向分析をしたときに検出される二次イオンの強度は、少なくとも深さ２８ｎｍまで、Ｌｉ＋の強度に対するＬｉ２Ｆ＋の強度が０．１％以上である請求項１記載の固体電解質。
  3. 　Ｍｇ及びＳｒをさらに含む請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　請求項１又は２に記載の固体電解質と、
    　非水溶媒にリチウム塩が溶解した電解液と、を含むイオン伝導体。
  5. 　請求項１又は２に記載の固体電解質を含むシート。
  6. 　請求項１又は２に記載の固体電解質を含む電極。
  7. 　請求項１又は２に記載の固体電解質を含む保護層と接する電極。
  8. 　請求項６記載の電極を含む蓄電デバイス。
  9. 　請求項７記載の電極を含む蓄電デバイス。
  10. 　請求項１又は２に記載の固体電解質を含むセパレータ。
  11. 　請求項１又は２に記載の固体電解質を含む保護層と接するセパレータ。
  12. 　請求項１０記載のセパレータを含む蓄電デバイス。
  13. 　請求項１１記載のセパレータを含む蓄電デバイス。
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