WO2025114519A1 - Convertisseur photoélectrochimique - Google Patents

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WO2025114519A1
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photovoltaic cell
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cathode
water
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Sophie CHARTON
Angela MARAGNO
Muriel Matheron
Vincent Artero
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite Grenoble Alpes
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrochemical converter for at least dissociating water and generating a fluid of interest, in particular dihydrogen.
  • a photoelectrochemical converter is, for example, a device comprising an electrolysis cell and a photovoltaic cell converting light radiation into an electric current which electrically supplies the electrolysis cell.
  • the electrolysis cell consists of an anode and a cathode sandwiching an ion-exchange electrolytic membrane.
  • Such a converter can oxidize water to generate hydrogen, using an electric current produced by the photovoltaic cell.
  • a gaseous release of dihydrogen is produced at the cathode which can then be stored for later use, for example as fuel to generate electrical energy within a fuel cell.
  • the need for solar concentration may also be accompanied by high production costs
  • the invention provides a photoelectrochemical converter comprising a PIN type photovoltaic cell and an electrochemical module fixed to the photovoltaic cell, the electrochemical module comprising an anode block, a cathode block and an electrolysis cell sandwiched between the anode block and the cathode block and which is electrically powered by the photovoltaic cell to at least oxidize water, the photoelectrochemical converter comprising a water inlet opening provided on one face of the anode block in order to introduce water into the converter, the electrolysis cell comprising a stack containing in succession, an anode, an ion exchange membrane and a cathode, the anode block being sandwiched between the electrolysis cell and the photovoltaic cell and comprising an anode fluid circulation system comprising an anode exchange opening which opens onto the anode and an anode channel shaped to transport the water from the water inlet opening to the anode.
  • the converter according to the invention is compact, the electrochemical module and the photovoltaic cell being fixed on top of each other.
  • the flow of water in the anode fluid circulation system from the water inlet opening can be carried out in a sealed manner, limiting the risks of water and gas leaks, and their consequences on the performance of the converter, such as parasitic chemical reactions, clogging of the anode, flooding of the cathode, loss or recombination of gases, or damage to the photovoltaic cell.
  • the converter according to the invention can allow water to flow only within the anode block, from its introduction into the converter until its extraction from the converter.
  • the anode fluid circulation system being arranged between the photovoltaic cell and the anode, the water is heated directly by thermal transfer of the heat accumulated by the photovoltaic cell under the effect of solar radiation. The efficiency of the electrolysis of the water thus previously heated is thus increased.
  • the specific conformation of the water inlet makes it possible, if necessary, to advantageously maximize the surface area of the electrolysis cell covering the photovoltaic cell.
  • the heating of the converter components can thus be limited, which reduces on the one hand the heat flow to be extracted and on the other hand the extreme local variations in thermal stresses during the day/night cycles which impact the lifetime of the device.
  • the photovoltaic cell covers more than 70%, preferably more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of the area of the anode and/or the cathode.
  • the photovoltaic cell covers more than 70%, preferably more than 80%, or even more than 90% of the area of the face of the anode block on which it is superimposed. It may completely cover the face of the anode block on which it is superimposed.
  • a PIN type photovoltaic cell is such that a P layer of a PIN stack is the first layer formed during the manufacture of the photovoltaic cell.
  • the P layer being a provider of holes, i.e. positive charges, is electrically connected to the anode so that the holes photogenerated by the photovoltaic cell can be brought to the anode for the oxidation reactions.
  • a PIN type photovoltaic cell may comprise a single PIN stack. Alternatively, it may comprise several PIN stacks arranged on top of each other.
  • the PIN type photovoltaic cell is a multijunction cell, in which the PIN stacks are arranged on top of each other and electrically connected in series, so as to deliver sufficient voltage for the implementation of electrochemical reactions.
  • the multijunction cell can in particular be of the tandem type.
  • the converter comprises a cover, the photovoltaic cell being entirely disposed between the cover and the electrochemical module.
  • the cover may include a frame defining a window superimposed on the photovoltaic cell. Thus, solar radiation can reach the photovoltaic cell through the window.
  • the cover preferably comprises a transparent protective plate, for example made of glass, covering the window, to protect the photovoltaic cell from impacts and/or bad weather.
  • the photovoltaic cell comprises the transparent protective plate which is an external layer of the photovoltaic cell and is opposite the electrochemical module.
  • the cover especially the frame, can be fixed on the electrochemical module, in particular on the anode block.
  • the water inlet opening is distant from the cover, in particular from the frame.
  • the water inlet opening is not superimposed on the cover, in particular it is not superimposed on the frame.
  • the water inlet opening is distant from the photovoltaic cell. Preferably, the water inlet opening is not superimposed on the photovoltaic cell.
  • the water inlet opening is provided on a side face of the anode block.
  • a side face of the anode block connects the lower face of the anode block that faces the anode to the upper face of the anode block that faces the photovoltaic cell.
  • the water inlet opening may be formed on the upper face of the anode block and is not superimposed on the cover and the photovoltaic cell.
  • the converter may have a water supply connection arranged in the water inlet opening, for connecting a water supply line.
  • the water supply connection is, for example, screwed onto the anode block or is integral with the anode block.
  • the anode circulation system in particular the anode channel, extends parallel to the electrolysis cell.
  • the device is arranged such that the fluid circulation system forms an angle of between 10° and 90° with the horizontal. Said angle is preferably at least 30°. It may be less than 90°.
  • the anode circulation system in particular the anode channel, extends parallel to the photovoltaic cell.
  • the heat transfer stored in the photovoltaic cell can thus be transmitted homogeneously to the water circulating in the anode fluid circulation system.
  • the anode fluid circulation system extends from the water inlet opening to a water outlet opening provided on one face, preferably lateral and in particular opposite, of the anode block.
  • the water outlet opening opens out of the converter.
  • the water inlet opening and the water outlet opening may be provided on different, preferably opposite, side faces of the anode block. Alternatively, they may be provided on the same face, in particular a side face, of the anode block.
  • the fluid circulation system comprises a plurality of anode channels.
  • the anode channels are preferably shaped to generate a turbulent flow of water.
  • the fluid circulation system preferably comprises from upstream to downstream, from the water inlet opening to the water outlet opening, an anode inlet collecting chamber, the anode channels and an anode outlet collecting chamber, each anode channel opening at its opposite ends into the anode inlet collecting chamber and the anode outlet collecting chamber respectively.
  • the anode inlet collecting chamber and/or the anode outlet collecting chamber has a groove shape extending perpendicular to the anode channels.
  • each anode channel extend parallel to each other.
  • each anode channel opens onto the anode through a corresponding anode exchange opening.
  • Each anode opening preferably extends over more than 10%, preferably over more than 50%, preferably over more than 90% of the length of the corresponding anode channel, more preferably over the entire length of the corresponding anode channel.
  • the fluid circulation system can result from casting the anode block, machining the anode block, or additive manufacturing the anode block. Machining the anode block can be mechanical, thermal, or chemical.
  • the anodic channels may be grooves provided in the anodic block and opening through the anodic exchange opening on the face of the anodic block opposite the anode.
  • the anodic channels can have a transverse section whose outline is polygonal, in particular rectangular, or in the form of a portion of an arc of a circle or an ellipse.
  • the anode channels may extend along a rectilinear axis. In particular, they may be rectilinear. According to one variant, the fluid circulation channels may follow a sinuous, for example sinusoidal, path along said axis. According to another variant, the anode channels may have a serpentine-shaped path.
  • the anode circulation system may comprise, from upstream to downstream, from the inlet opening to the outlet opening, an anode supply channel for introducing water into the anode block, an anode chamber for exchanging water with the anode and an anode extraction channel for discharging the non-oxidized water and the dioxygen produced at the anode.
  • the volume of the anode chamber is preferably greater than the sum of the volumes of the anode supply channel and the anode extraction channel.
  • the anode supply channel and the anode extraction channel may open out of the anode block through the water inlet opening and through the water outlet opening.
  • the converter preferably comprises an anode grid arranged in the anode chamber between the anode block and the anode.
  • the anode grid is preferably electrically conductive, preferably metallic, and in contact with the anode and the anode block, to improve the extraction of electrons at the anode.
  • the anode block is monolithic.
  • it is made of a dense material, i.e. free of porosity.
  • the anode block can have a general parallelepiped shape.
  • the photovoltaic cell is in contact with the anode block.
  • the photovoltaic cell and the anode block extend in parallel planes, and have respective faces, preferably planar, in contact with each other.
  • the photoelectrochemical converter may comprise an anode contact sheet which is metallic, and arranged between and in contact with the face of the photovoltaic cell and the face of the anode block facing each other.
  • the anode contact sheet is preferably flexible. It can be compressed between the photovoltaic cell and the anode block. It may have a thickness of less than 200 ⁇ m, for example approximately 100 ⁇ m. It is for example made of indium.
  • the anode contact foil can be compressed between the photovoltaic cell and the anode block when attaching, in particular screwing, the cover to the electrochemical module. It is then possible, by removing the cover from the electrochemical module, to easily replace the photovoltaic cell if it becomes defective.
  • the anode block electrically connects the photovoltaic cell to the anode.
  • the electrons produced at the anode by the oxidation of water flow through the anode block to reach the P layer of the photovoltaic cell.
  • At least a portion of the anode block may be metallic and in contact with the anode so as to electrically connect the anode to the photovoltaic cell.
  • the anode block is metallic, in order to ensure good electrical conduction between the anode and the photovoltaic cell and good thermal conduction of the heat accumulated by the photovoltaic cell to the water circulating in the anode fluid circulation system.
  • the anode block is a stainless metal or alloy, which helps prevent corrosion of the anode block and limits damage to the converter.
  • it can be made of titanium.
  • it is made of stainless steel and coated with a layer of gold or titanium, for example formed by vacuum plasma deposition, which has a higher electrical conductivity than stainless steel.
  • the anodic contact sheet reduces resistive bridges and promotes the conduction of positive charges between the anode and the photovoltaic cell.
  • the photovoltaic cell may be bonded to the anode block with an electrically conductive adhesive, for example an epoxy glue in which metal particles are dispersed.
  • an electrically conductive adhesive for example an epoxy glue in which metal particles are dispersed.
  • the cathode block is electrically connected, for example by a wire to the photovoltaic cell.
  • it connects the electron-transporting N layer to the cathode in such a way that the electrons transported by the N layer are available for the reduction taking place at the cathode, for example the formation of gaseous dihydrogen by combination of a proton H + having crossed the proton exchange membrane with an electron e" coming from the N layer.
  • the cathode block can extend in a plane parallel to the electrolysis cell. It can have a general parallelepiped shape.
  • the cathode block may include a cathode fluid circulation system which opens onto the cathode, to at least evacuate the cathode reduction products.
  • the cathode fluid circulation system may comprise a cathode recess arranged opposite the cathode and which opens through at least one cathode outlet opening, for example arranged on a side face of the cathode block, in order to evacuate the cathode reduction product(s) from the converter.
  • the cathodic recess may have a textured bottom to facilitate the evacuation of cathodic reduction products.
  • the cathode block is preferably made of an electrically insulating material, for example a polymer, and the converter may comprise a cathode current collector, for example a metal layer, in contact with the cathode and electrically connected to the photovoltaic cell, for example by a wire and arranged, preferably compressed, between the cathode and the cathode block.
  • the cathode current collector may be arranged in the cathode recess.
  • the cathode block is preferably made of a polymer, which makes it possible to have a lightweight converter that can be manufactured at a lower cost.
  • the cathode block can be monolithic.
  • the cathode current collector may be metallic, for example stainless steel.
  • it comprises a polymeric support coated with a metallized layer, for example coated with gold or silver.
  • the polymeric support is for example made of polyetheretherketone (PEEK) or glycolyzed polyethylene (PETG).
  • the anode may contain a catalyst for the anodic oxidation reaction, for example chosen from iridium black, iridium oxide, and mixtures thereof.
  • the cathode may contain a catalyst for the cathodic reduction reaction, for example chosen from platinum, M0S2, a metal phosphide, in particular a nickel phosphide, and mixtures thereof.
  • a catalyst based on such a phosphide or M0S2 can be easily activated by the higher voltages achievable, without concentration of solar radiation, with certain PIN-type photovoltaic cells, in particular of the silicon/perovskite tandem type.
  • the anode and/or the cathode are electrically conductive. They can be fixed, in particular glued, for example by hot pressing, on the opposite faces of the ion exchange membrane.
  • the anode and/or the cathode may have a porous structure, for example in the form of a foam, a woven fabric, or a non-woven fabric, impregnated with an electrically conductive binder, in particular an ink, in which the catalyst for the anodic oxidation reaction or the catalyst for the cathodic reduction reaction respectively are dispersed.
  • the ion exchange membrane is a proton exchange membrane.
  • the ion exchange membrane may be an anion exchange membrane.
  • the photovoltaic cell is preferably a tandem-type multijunction structure comprising first and second elementary PIN stacks.
  • the first elementary PIN stack may comprise an active layer of silicon and the second elementary PIN stack may comprise an active layer of a perovskite material.
  • the first and second PIN stacks may each comprise an active layer of a perovskite material.
  • the tandem structure is for example of the type chosen from PK/CIGS, PV/Si, OPV/OPV and III-V/Si.
  • the anode block is the substrate on which the PIN cell layers were fabricated.
  • the anode fluid circulation system may be formed in the anode block prior to deposition of the PIN cell layers.
  • a titanium layer is then placed on the outer face of the anode block to prevent oxidation.
  • the invention further relates to the use of the photoelectrochemical converter according to the invention for capturing solar radiation and electrolyzing water, in particular with a view to generating dioxygen at the anode and dihydrogen at the cathode.
  • the solar radiation is captured without being concentrated before reaching the photovoltaic cell. Concentration of radiation is generally carried out by means of an optical system comprising a lens or a curved light reflector in order to focus the light beams towards a specific area.
  • FIG. 1 is a schematic and cross-sectional view of an example of a photoelectrochemical converter according to the invention
  • FIG. 2 is an exploded and perspective view of the device illustrated in Figure 1,
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a tandem PIN type photovoltaic cell that can equip the device illustrated in Figure 1,
  • FIG. 4 and FIG. 5 are views along the longitudinal axis of an exemplary anode block and an exemplary cathode block respectively,
  • FIG. 6 represents the electrical diagram of the first example of converter
  • FIG. 7 represents the evolution of the electrolysis currents of the different examples of photoconverter described below.
  • FIG. 1 An exemplary embodiment of the photoelectrochemical converter 1 according to the invention is illustrated in Figures 1 and 2. It comprises an electrochemical module 2, a photovoltaic cell 3 and a cover 4.
  • the cover 4 comprises a frame 5, which can be fixed, for example screwed onto the electrochemical module.
  • the frame delimits a window 6.
  • the photovoltaic cell comprises a transparent protective plate 7 as an upper layer. Alternatively, the protective plate 7 covers the window. It thus protects the photovoltaic cell, for example from rain or hail.
  • the photovoltaic cell 3 has the general shape of a thin plate. It is stacked on the electrochemical module 2 so as to collect incident and unconcentrated solar radiation R Si and to transmit to the photoelectrochemical module 2 the heat that it accumulates under the effect of the solar radiation. It is further electrically connected to the photoelectrochemical module. Its outer face 8 which is irradiated by the solar radiation is covered by the cover 4.
  • the photovoltaic cell 3 is of the PIN type. In other words, it comprises at least one elementary stack formed of a hole-transporting P layer arranged opposite the electrochemical module, an active I layer and an electron-transporting N layer opposite the electrochemical module relative to the P and I layers.
  • the photovoltaic cell comprises a single elementary PIN stack.
  • the tandem type photovoltaic cell comprises, starting from its face irradiated by the light radiation, up to its face facing the electrochemical module: an upper electrode 9 formed of a layer of transparent conductive oxide, for example a layer of indium-tin oxide, also called ITO layer, an electron blocking layer 10, for example in bathocuproine, known by the acronym BCP, a first PIN stack 11 comprising an N layer 12, for example in fullerene C ⁇ O, an active layer 1 13 in perovskite material, for example a bromide and iodide of lead, cesium and formamidinium and a P layer 14, for example a mono-assembled layer 2-PACz, an intermediate electrode 15, for example in the form of another ITO layer, a second PIN stack comprising an N layer 16, for example made of phosphorus-doped amorphous hydrogenated silicon a-Si:H, an active layer I 17 made of monocrystalline silicon and a P layer 18, for example made of boron-doped amorphous hydrogenated
  • the electrochemical module comprises an anode block 20, a cathode block 21 and an electrolysis cell 22 arranged between the anode block and the cathode block.
  • the electrolysis cell further comprises an anode 23 and a cathode 24 which sandwich a proton exchange membrane 25 and which are respectively in contact with the anode block and the cathode block.
  • the electrochemical module 2 has a generally elongated shape, for example parallelepiped, which extends in a median plane parallel to the median extension plane of the photovoltaic cell.
  • the lower electrode 19 of the photovoltaic cell 3 is in contact with the anode block 20.
  • the anode block is preferably metallic.
  • the anode block provides an electrical connection between the anode 23 and the lower electrode 19 of the photovoltaic cell, with which it is in contact by its outer 26 and inner 27 faces respectively.
  • the converter 1 may also comprise a metallic anode grid 28, for example made of titanium, arranged between the anode 23 and the inner face 27 of the anode block, to improve the extraction of electrons from the anode, increase the contact surface between the flow of water to be oxidized and the anode and generate turbulence which increases the heat transfer.
  • the anode block 20 may comprise an electrically conductive portion, for example metallic, in contact with the anode and the lower electrode and an electrically insulating portion, for example made of a ceramic or polymer material.
  • the electrically conductive portion may surround the electrically insulating portion.
  • the photoelectrochemical converter comprises an anode contacting sheet 29, for example in indium, which is arranged between the anode block 20 and the photovoltaic cell 3.
  • the anode contact sheet 29 can be replaced by a layer of an electrically conductive adhesive to bond the lower electrode to the outer face of the anode block.
  • the anode block 20 is shaped to bring water to the anode so that an oxidation reaction takes place at the anode to extract electrons and form H + protons.
  • the anode block 20 being located between the electrolysis cell 22 and the photovoltaic cell 3, the water circulating therein can be heated by the heat stored by the photovoltaic cell under the effect of the irradiation of solar radiation.
  • the anode block 20, illustrated in particular in FIG. 4, comprises an anode fluid circulation system 30.
  • the fluid circulation system 30 comprises an anode inlet collecting chamber 45 and an anode outlet collecting chamber 46, and anode channels 31.
  • the anode fluid circulation system 30 makes it possible to bring water into contact with the anode, the anode channels opening out through anode exchange openings 41 provided on the inner face 27 of the anode block.
  • Each anode channel 31 extend parallel to each other.
  • Each anode channel is a rectilinear groove which extends over the entire length of the anode block, from upstream to downstream, from the anode inlet collecting chamber 45 to the anode outlet collecting chamber 46.
  • the groove may have a constant cross-section.
  • the converter 1 further comprises a water inlet opening 32 provided on a lateral face 33 of the anode block, and an anode introduction channel 47, the walls of which are illustrated in dotted lines in FIG. 4, which connects the water inlet opening 32 to the anode inlet collecting chamber 45.
  • the anode channels 31 each extend from the anode inlet collecting chamber 45.
  • the anode block is further provided with at least one water outlet opening 34 provided on a lateral face 35 of the anode block opposite the face on which the water inlet opening 32 is provided.
  • the anode outlet collecting chamber 46 which receives the flows of water and dioxygen resulting from the hydrolysis discharged downstream of the anode channels 31, is extended to the outlet opening 34 by an anode purge channel 48.
  • the fluid circulation system 30 is however not limited to that illustrated in figures 1, 2 and 4.
  • Other conformations of the anode channels are possible provided that they allow water circulation with a flow rate adapted to efficient oxidation of the water at the anode, rapid evacuation of the oxygen formed and preferably without bubbling, and to the heating of the water and the cooling of the PIN cell.
  • the cathode block 21, illustrated in particular in FIG. 5, is for example made of an electrically insulating material.
  • the cathode block 21 comprises a cathode fluid circulation system 36 comprising a cathode recess 37 which opens onto the cathode 24 via a cathode exchange opening 38 provided on the inner face of the cathode block and which opens out of the converter via a cathode outlet opening 39 for purging the reduction product at the cathode, for example dihydrogen.
  • the fluid circulation system is a cathode collection system which, apart from the cathode outlet opening 39 and the cathode exchange opening 38, is free of any opening opening out of the cathode block.
  • the fluid circulation system further comprises a cathode inlet opening for injecting a fluid into the cathode circulation system, for example to facilitate purging of the cathode reaction product or to transport a reagent to be reduced at the cathode.
  • a conductive wire for example made of Pt, makes it possible to electrically connect the cathode 24 to the upper electrode 9 of the photovoltaic cell 3.
  • the converter 1 comprises a cathode current collector 40, for example a metal or metallized grid, which is arranged in contact with the cathode in the cathode recess.
  • a reverse polarity PIN silicon/perovskite tandem photovoltaic cell as illustrated in Figure 3 and an electrochemical module of a device as described in FR 3 127 763 A1, comprising a plastic anode block, a stainless steel cathode block and a proton exchange membrane electrolysis cell were used.
  • the proton exchange membrane was inserted and bonded by hot pressing between two conduction layers of porous carbon fabric impregnated with catalyst.
  • 0.5 mg/cm 2 of an ink comprising carbon and 60% by mass of platinum was applied to impregnate the cathode and 5.7 mg/cm 2 of iridium black was impregnated into the anode.
  • the active surface area of the membrane is 12.25 cm 2 .
  • the plastic anode block is neither electrically conductive nor heat conductive. It was therefore not possible to connect the photovoltaic cell to the anode directly through the anode block by placing the photovoltaic cell in contact with the anode block. The photovoltaic cell was therefore connected to the electrolysis cell by means of two conductive wires, as shown schematically in Figure 6.
  • the water circulating in the anode block is not heated by the heat produced by the photovoltaic cell.
  • the performances obtained under simulated irradiation at 1 sun and presented in Figure 7 reveal an excellent stability of the intensity of the electrolysis current i (curve C1) which is nearly 80% higher than the intensity of the electrolysis current produced by the converter described in FR 3 127 763 A1 (curve C2).
  • the converter according to the first example has performances at least similar, or even higher, than a second example in which the converter is identical to the converter according to the first example except that it is equipped with an optimized commercial electrolysis cell (active surface 5.76 cm 2 ) coupled with a PIN solar cell (curve C3).
  • the device is not limited to the production of dihydrogen. It can be adapted to the generation of carbon monoxide or formic acid from water and carbon dioxide.
  • the cathodic fluid circulation system can be configured to bring one or more products to be reduced to the cathode.
  • the product to be reduced can be carbon dioxide in order to form, as a cathodic reduction product, formic acid, according to the principle described for example in Sato S., Arai T., Morikawa T., Uemera K., Suzuki T.M., Tanaka H., Kajino T., “Selective CO2 conversion to formate conjugated with H2O oxidation utilizing semiconductor/complex hybrid photocatalysts”, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, p. 15240.
  • the invention can also be used in a biological methanization unit or to produce a synthetic fuel.
  • the invention also relates to a method for producing methane from carbon dioxide resulting from the degradation of biological material in a methanization unit, the method comprising:
  • the ion exchange membrane can be an OH' anion exchange membrane.
  • the photoelectrochemical converter can then be implemented in a basic medium, for example containing KOH.
  • the water is then reduced at the cathode according to the reaction 2 H2O + 2 e" — ⁇ H2 + 2 OH" and at the cathode, the hydroxyl ions are oxidized according to the reaction 2 OH" i 02 + H2O + 2 e" .

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Abstract

Convertisseur photoélectrochimique (1) comportant une cellule photovoltaïque (3) de type PIN et un module électrochimique (2) fixé à la cellule photovoltaïque et comportant des blocs anodique (20) et cathodique (21), une cellule d'électrolyse (22) prise en sandwich entre les blocs anodique et cathodique et alimentée électriquement par la cellule photovoltaïque pour oxyder de l'eau, le convertisseur photoélectrochimique comportant une ouverture d'entrée d'eau (32) ménagée sur le bloc anodique afin d'introduire de l'eau dans le convertisseur, la cellule d'électrolyse comportant un empilement contenant une anode (23), une membrane échangeuse de protons (25) et une cathode (24), le bloc anodique (20) étant pris en sandwich entre la cellule d'électrolyse (25) et la cellule photovoltaïque (3) et comportant un système de circulation fluidique anodique (30) comportant une ouverture d'échange anodique (31) qui débouche sur l'anode (23) et un canal anodique (30) conformé pour transporter l'eau en provenance de l'ouverture d'entrée d'eau vers l'anode.

Description

Description
Titre : Convertisseur photoélectrochimique
Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne un convertisseur photoélectrochimique pour au moins dissocier de l’eau et générer un fluide d’intérêt, notamment du dihydrogène.
Description de l’art antérieur
Un convertisseur photoélectrochimique est par exemple un dispositif comportant une cellule d’électrolyse et une cellule photovoltaïque convertissant un rayonnement lumineux en un courant électrique qui alimente électriquement la cellule d’électrolyse.
La cellule d’électrolyse comporte une anode et une cathode qui prennent en sandwich une membrane électrolytique échangeuse d’ions. Un tel convertisseur permet ainsi d’oxyder de l’eau pour générer du dihydrogène, grâce à un courant électrique produit par la cellule photo voltaïque.
H2O -> 2 H+ + 2 e’ + 1/2 O2
Les protons H+ traversent la membrane électrolytique et atteignent la cathode où ils sont réduits selon l’équation
2 H+ + 2 e’ - H2
Ainsi, un dégagement gazeux de dihydrogène est produit au niveau de la cathode qui peut ensuite être stocké en vue d’une utilisation ultérieure par exemple comme combustible pour générer de l’énergie électrique au sein d’une pile à combustible.
US 2022/0220623 Al, WO 2023/057374 Al, WO 2023/057376 Al, US 10,1006,130 B2, « Integrated halide perovskite photoelectrochemical cells with solar-driven water- splitting efficiency of 20.8% », Austin M.K. Fehr et al., nature communications (2023)14:3797 doi: 10.1038/s41467-023-39290-y, « Efficient Continuous Light-Driven Electrochemical Water Splitting Enabled by Monolithic Perovskite-Silicon Tandem Photovoltaics », K. Datta et al., Adv. Mater. Technol. 2023, 8, 2201131, doi : 10.1002/admt.202201131, « Integrated and Unassisted Solar Water- Splitting System by Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cell », Manjing Wang et al., Solar RRL, Vol. 6, #2, 2022, doi: 10.1002/solr.202100748 décrivent différents types de convertisseurs photoélectrochimiques. Ces convertisseurs présentent notamment au moins un des inconvénients suivants :
- la difficulté apparente du passage de l’état de prototype expérimental à l’état de dispositif produit à l’échelle industrielle ;
- un besoin de concentration significative du rayonnement solaire pour fournir suffisamment d’énergie électrique à la cellule d’électrolyse, le besoin de concentration solaire pouvant en outre s’accompagner de coûts de réalisation élevés ;
- une conception complexe qui ne permet pas d’allier d’une part une connexion électrique simple entre la cellule photo voltaïque et la cellule d’électrolyse, à d’autre part une distribution et une extraction efficace des flux de réactif(s) et de produit(s) de l’électrolyse.
Il existe donc un besoin pour un convertisseur photoélectrochimique permettant de s’affranchir d’au moins un, de préférence de chacun, de ces inconvénients.
Résumé de l’invention
L’invention propose un convertisseur photoélectrochimique comportant une cellule photovoltaïque de type PIN et un module électrochimique fixé à la cellule photovoltaïque, le module électrochimique comportant un bloc anodique, un bloc cathodique et une cellule d’électrolyse prise en sandwich entre le bloc anodique et le bloc cathodique et qui est alimentée électriquement par la cellule photo voltaïque pour au moins oxyder de l’eau, le convertisseur photoélectrochimique comportant une ouverture d’entrée d’eau ménagée sur une face du bloc anodique afin d’introduire de l’eau dans le convertisseur, la cellule d’électrolyse comportant un empilement contenant en succession, une anode, une membrane échangeuse d’ions et une cathode, le bloc anodique étant pris en sandwich entre la cellule d’électrolyse et la cellule photovoltaïque et comportant un système de circulation fluidique anodique comportant une ouverture d’échange anodique qui débouche sur l’anode et un canal anodique conformé pour transporter l’eau en provenance de l’ouverture d’entrée d’eau vers l’anode.
Le convertisseur selon l’invention est compact, le module électrochimique et la cellule photovoltaïque étant fixés l’un sur l’autre. La cellule photovoltaïque de type PIN et la cellule d’électrolyse prenant en sandwich le bloc anodique, la réalisation de la connexion électrique entre la cellule photovoltaïque et l’anode est facilitée. En outre, l’écoulement de l’eau dans le système de circulation fluidique anodique depuis l’ouverture d’entrée d’eau peut s’effectuer de manière étanche, en limitant les risques de fuite d’eau et de gaz, et leurs conséquences sur les performances du convertisseur, telles que des réactions chimiques parasites, un engorgement de l’anode, un noyage de la cathode, la perte ou la recombinaison des gaz, ou un endommagement de la cellule photo voltaïque. Notamment, le convertisseur selon l’invention peut permettre un écoulement de l’eau uniquement au sein du bloc anodique, depuis son introduction dans le convertisseur jusqu’à son extraction du convertisseur. Enfin, le système de circulation fluidique anodique étant disposé entre la cellule photo voltaïque et l’anode, l’eau est chauffée directement par transfert thermique de la chaleur accumulée par la cellule photovoltaïque sous l’effet du rayonnement solaire. Le rendement de l’électrolyse de l’eau ainsi préalablement chauffée est ainsi augmenté.
Par ailleurs, la conformation spécifique de l’entrée d’eau permet, si nécessaire, de maximiser avantageusement la surface de la cellule d’électrolyse recouvre la cellule photo voltaïque. Avantageusement, il est ainsi possible d’équiper le convertisseur avec une cellule photovoltaïque ne nécessitant pas de concentrateur solaire. L’échauffement des composants du convertisseur peut ainsi être limité, ce qui réduit d’une part le flux de chaleur à extraire et d’autre part les variations locales extrêmes des contraintes thermiques au cours des cycles jour/nuit qui impactent la durée de vie du dispositif. De préférence, la cellule photovoltaïque recouvre plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, de préférence plus de 95 % de l’aire de l’anode et/ou de la cathode. De préférence, elle recouvre entièrement l’ anode et/ou la cathode.
De préférence, la cellule photovoltaïque recouvre plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de 90 % de l’aire de la face du bloc anodique à laquelle elle est superposée. Elle peut recouvrir entièrement la face du bloc anodique à laquelle elle est superposée.
Par convention, une cellule photovoltaïque de type PIN est telle qu’une couche P d’un empilement PIN est la première couche formée lors de la fabrication de la cellule photo voltaïque. La couche P étant pourvoyeuse de trous, i.e. de charges positives, est reliée électriquement à l’anode afin que les trous photogénérés par la cellule photovoltaïque puissent être amenés à l’anode pour les réactions d’oxydation. Une cellule photovoltaïque de type PIN peut comporter un unique empilement PIN. En variante, elle peut comporter plusieurs empilements PIN disposés les uns sur les autres. De préférence, la cellule photovoltaïque de type PIN est une cellule multijonction, dans laquelle les empilements PIN sont disposés les uns sur les autres et connectés électriquement en série, de manière à délivrer une tension suffisante pour la mise en œuvre des réactions électrochimiques. La cellule multijonction peut notamment être de type tandem.
De préférence, le convertisseur comporte un couvercle, la cellule photo voltaïque étant entièrement disposée entre le couvercle et le module électrochimique.
Le couvercle peut comporter un cadre définissant une fenêtre superposée à la cellule photo voltaïque. Ainsi, le rayonnement solaire peut atteindre la cellule photovoltaïque à travers la fenêtre.
Le couvercle comporte de préférence une plaque de protection transparente, par exemple en verre, recouvrant la fenêtre, pour protéger la cellule photovoltaïque des chocs et/ou des intempéries. En variante, la cellule photo voltaïque comporte la plaque de protection transparente qui est une couche externe de la cellule photovoltaïque et est opposée au module électrochimique.
Le couvercle, notamment le cadre, peut être fixé sur le module électrochimique, en particulier sur le bloc anodique.
De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est distante du couvercle, en particulier du cadre.
De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est non superposée au couvercle, en particulier elle est non superposée au cadre.
De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est distante de la cellule photo voltaïque. De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est non superposée à la cellule photo voltaïque.
De préférence, l’ouverture d’entrée d’eau est ménagée sur une face latérale du bloc anodique. Une face latérale du bloc anodique relie la face inférieure du bloc anodique qui fait face à l’anode à la face supérieure du bloc anodique qui fait face à la cellule photo voltaïque. En variante, l’ouverture d’entrée d’eau peut être formée sur la face supérieure du bloc anodique et est non superposée au couvercle et à la cellule photovoltaïque.
Le convertisseur peut comporter un raccord d’alimentation en eau disposé dans l’ouverture d’entrée d’eau, pour connecter une conduite d’alimentation en eau. Le raccord d’alimentation en eau est par exemple vissé sur le bloc anodique ou vient de matière avec le bloc anodique.
De préférence, le système de circulation anodique, notamment le canal anodique, s’étend parallèlement à la cellule d’électrolyse. De cette façon il est possible de répartir un débit d’eau élevé et d’extraire facilement le dioxygène produit à l’anode sans formation excessive et néfaste de bulles formées dudit dioxygène. De préférence, afin de faciliter à la fois l’extraction du dioxygène et la collecte des photons, le dispositif est disposé de telle sorte que le système de circulation fluidique forme un angle compris entre 10° et 90° avec l’horizontale. Ledit angle est de préférence d’au moins 30°. Il peut être inférieur à 90°.
De préférence, le système de circulation anodique, notamment le canal anodique, s’étend parallèlement à la cellule photovoltaïque. L’ pport de la chaleur emmagasinée dans la cellule photo voltaïque peut ainsi être transmis de manière homogène à l’eau circulant dans le système de circulation fluidique anodique.
De préférence, le système de circulation fluidique anodique s’étend depuis l’ouverture d’entrée d’eau jusqu’à une ouverture de sortie d’eau ménagée sur une face, de préférence latérale et notamment opposée, du bloc anodique. De préférence, l’ouverture de sortie d’eau débouche hors du convertisseur.
L’ouverture d’entrée d’eau et l’ouverture de sortie d’eau peuvent être ménagées sur des faces latérales différentes, de préférence opposées, du bloc anodique. En variante, elles peuvent être ménagées sur une même face, en particulier latérale, du bloc anodique.
De préférence, le système de circulation fluidique comporte plusieurs canaux anodiques. Les canaux anodiques sont de préférence conformés pour générer un écoulement turbulent de l’eau.
Le système de circulation fluidique comporte de préférence d’amont en aval, depuis l’ouverture d’entrée d’eau jusqu’à l’ouverture de sortie d’eau, une chambre collectrice d’entrée anodique, les canaux anodiques et une chambre collectrice de sortie anodique, chaque canal anodique débouchant par ses extrémités opposées dans la chambre collectrice d’entrée anodique et dans la chambre collectrice de sortie anodique respectivement. De cette façon, un débit élevé d’eau en écoulement turbulent peut circuler qui est adapté à une oxydation optimale de l’eau à l’anode tout en optimisant l’échange thermique entre l’eau et la cellule photo voltaïque.
Par exemple, la chambre collectrice d’entrée anodique et/ou la chambre collectrice de sortie anodique, présente une forme d’une gorge s’étendant perpendiculairement aux canaux anodiques.
De préférence, les canaux anodiques s’étendent parallèlement les uns aux autres. De préférence, chaque canal anodique débouche sur l’anode par une ouverture d’échange anodique correspondante.
Chaque ouverture anodique s’étend de préférence sur plus de 10 %, de préférence sur plus de 50 %, de préférence sur plus de 90 % de la longueur du canal anodique correspondant, mieux sur toute la longueur du canal anodique correspondant.
Le système de circulation fluidique peut résulter du moulage du bloc anodique, d’un usinage du bloc anodique, ou d’une fabrication additive du bloc anodique. L’usinage du bloc anodique peut être mécanique, thermique ou chimique.
Les canaux anodiques peuvent être des rainures ménagées dans le bloc anodique et débouchant par l’ouverture d’échange anodique sur la face du bloc anodique en regard de l’anode.
Les canaux anodiques peuvent présenter une section transverse dont le contour est polygonal, notamment rectangulaire, ou en portion d’arc de cercle ou d’ellipse.
Les canaux anodiques peuvent s’étendre selon un axe rectiligne. En particulier, il peuvent être rectilignes. Selon une variante, les canaux de circulation fluidique peuvent parcourir un trajet sinueux, par exemple sinusoïdal, le long dudit axe. Selon une autre variante, les canaux anodiques peuvent présenter un trajet en forme de serpentin.
Dans une variante, le système de circulation anodique peut comporter d’amont en aval, depuis l’ouverture d’entrée jusqu’à l’ouverture de sortie, un canal anodique d’alimentation pour introduire l’eau dans le bloc anodique, une chambre anodique pour échanger l’eau avec l’anode et un canal anodique d’extraction pour évacuer l’eau non-oxydée et le dioxygène produit à l’anode. Le volume de la chambre anodique est de préférence supérieur à la somme des volumes du canal d’alimentation anodique et du canal d’extraction anodique. Le canal anodique d’alimentation et le canal anodique d’extraction peuvent déboucher hors du bloc anodique par l’ouverture d’entrée d’eau et par l’ouverture de sortie d’eau.
Afin d’augmenter la surface de contact entre le flux d’eau à oxyder et l’anode et assurer un régime d’écoulement turbulent dans la chambre anodique, le convertisseur comporte de préférence une grille anodique disposée dans la chambre anodique entre le bloc anodique et l’anode. La grille anodique est de préférence électriquement conductrice, de préférence métallique, et au contact de l’anode et du bloc anodique, pour améliorer l’extraction des électrons à l’anode.
De préférence, le bloc anodique est monolithique. De préférence, il est en un matériau dense, c’est-à-dire exempt de porosité.
Le bloc anodique peut présenter une forme générale parallélépipédique.
De préférence, la cellule photovoltaïque est au contact du bloc anodique.
De préférence, la cellule photo voltaïque et le bloc anodique s’étendent dans des plans parallèles, et présentent des faces respectives, de préférence planes, en contact l’une de l’autre. Afin d’améliorer la qualité du contact entre la cellule photovoltaïque et le bloc anodique, le convertisseur photoélectrochimique peut comporter une feuille de mise en contact anodique qui est métallique, et disposée entre et au contact de la face de la cellule photo voltaïque et la face du bloc anodique en regard l’une de l’autre. La feuille de mise en contact anodique est de préférence souple. Elle peut être comprimée entre la cellule photovoltaïque et le bloc anodique. Elle peut présenter une épaisseur inférieure à 200 pm, par exemple d’environ 100 pm. Elle est par exemple en indium.
La feuille de mise en contact anodique peut être comprimée entre la cellule photovoltaïque et le bloc anodique lors de la fixation, notamment du vissage, du couvercle sur le module électrochimique. Il est alors possible, en démontant le couvercle du module électrochimique, de remplacer aisément la cellule photovoltaïque si cette dernière devient défectueuse.
De préférence, le bloc anodique connecte électriquement la cellule photo voltaïque à l’anode. Ainsi, les électrons produits à l’anode par l’oxydation de l’eau circulent à travers le bloc anodique pour atteindre la couche P de la cellule photovoltaïque.
Au moins une portion du bloc anodique peut être métallique et au contact de l’anode de façon à connecter électriquement l’anode à la cellule photo voltaïque. De préférence, le bloc anodique est métallique, afin d’assurer une bonne conduction électrique entre l’anode et la cellule photo voltaïque et une bonne conduction thermique de la chaleur accumulée par la cellule photovoltaïque jusqu’à l’eau circulant dans le système de circulation fluidique anodique.
De préférence, le bloc anodique est un métal ou un alliage inoxydable, ce qui permet d’éviter une corrosion du bloc anodique et de limiter l’endommagement du convertisseur. Par exemple, il peut être en titane. En variante, il est en acier inoxydable et recouvert d’une couche d’or ou de titane, par exemple formée par dépôt par plasma sous vide, qui présente une conductivité électrique plus élevée que l’acier inoxydable.
Par ailleurs, le cas échéant, la feuille de mise en contact anodique diminue les ponts résistifs et favorise la conduction des charges positives entre l’anode et la cellule photo voltaïque.
En variante, la cellule photovoltaïque peut être collée sur le bloc anodique avec un adhésif électriquement conducteur, par exemple une colle époxy au sein de laquelle des particules métalliques sont dispersées.
De préférence, le bloc cathodique est relié électriquement, par exemple par un fil à la cellule photo voltaïque. Notamment, il relie la couche N, transporteuse d’électrons, à la cathode de telle sorte que les électrons transportés par la couche N soient disponibles pour la réduction s’opérant à la cathode, par exemple la formation de dihydrogène gazeux par combinaison d’un proton H+ ayant traversé la membrane échangeuse de protons avec un électron e" provenant de la couche N.
Le bloc cathodique peut s’étendre dans un plan parallèle à la cellule d’électrolyse. Il peut présenter une forme générale parallélépipédique.
Le bloc cathodique peut comporter un système de circulation fhiidique cathodique qui débouche sur la cathode, pour au moins évacuer les produits de réduction cathodique.
Le système de circulation fluidique cathodique peut comporter un évidement cathodique disposé en regard de la cathode et qui débouche par au moins une ouverture de sortie cathodique, par exemple ménagée sur une face latérale du bloc cathodique, afin d’évacuer hors du convertisseur le ou les produits de réduction cathodique.
L’évidement cathodique peut comporter un fond texturé afin de faciliter l’évacuation des produits de réduction cathodique.
Le bloc cathodique est de préférence en un matériau électriquement isolant, par exemple en un polymère, et le convertisseur peut comporter un collecteur de courant cathodique, par exemple une couche métallique, au contact de la cathode et relié électriquement à la cellule photovoltaïque, par exemple par un fil et disposé, de préférence comprimé, entre la cathode et le bloc cathodique. Le collecteur de courant cathodique peut être disposé dans l’évidement cathodique. Le bloc cathodique est de préférence en un polymère, ce qui permet de disposer d’un convertisseur léger et fabricable à moindre coût. Le bloc cathodique peut être monolithique.
Le collecteur de courant cathodique peut être métallique, par exemple en un acier inoxydable. En variante, il comporte un support polymérique recouvert d’une couche métallisée, par exemple recouvert d’or ou d’argent. Le support polymérique est par exemple en polyétheréthercétone (PEEK) ou en polyéthylène glycolysé (PETG).
L’anode peut contenir un catalyseur de la réaction d’oxydation anodique, par exemple choisi parmi le noir d’iridium, l’oxyde d’iridium, et leurs mélanges. La cathode peut contenir un catalyseur de la réaction de réduction cathodique, par exemple choisi parmi le platine, M0S2, un phosphure métallique, notamment un phosphure de nickel, et leurs mélanges. Un catalyseur à base d’un tel phosphure ou de M0S2 peut être activé aisément par les tensions plus élevées atteignables, sans concentration du rayonnement solaire, avec certaines cellules photovoltaïques de type PIN, notamment du type tandem silicium/pérovskite.
En particulier, l’anode et/ou la cathode sont électriquement conductrices. Elles peuvent être fixées, notamment collées, par exemple par pressage à chaud, sur les faces opposées de la membrane échangeuse d’ions.
L’anode et/ou la cathode peuvent présenter une structure poreuse, par exemple sous la forme d’une mousse, d’un tissé, ou d’un non-tissé, imprégnée d’un liant électriquement conducteur, notamment une encre, dans lequel le catalyseur de la réaction d’oxydation anodique ou le catalyseur de la réaction de réduction cathodique respectivement sont dispersés.
De préférence, la membrane échangeuse d’ions est une membrane échangeuse de protons. En variante, la membrane échangeuse d’ions peut être une membrane échangeuse d’ anions.
La cellule photovoltaïque est de préférence une structure multijonction de type tandem comportant des premier et deuxième empilements élémentaires PIN.
Le premier empilement élémentaire PIN peut comporter une couche active en silicium et le deuxième empilement élémentaire PIN peut comporter une couche active en un matériau pérovskite. En variante, les premier et deuxième empilements PIN peuvent comporter chacun une couche active en un matériau pérovskite. Selon d’autres variantes, la structure tandem est par exemple du type choisi parmi PK/CIGS, PV/Si, OPV/OPV et III-V/Si.
Dans un mode de réalisation, le bloc anodique est le substrat sur lequel les couches de la cellule PIN ont été fabriquées. Le système de circulation fluidique anodique peut être formé dans le bloc anodique préalablement au dépôt des couches de la cellule PIN. De préférence, une couche en titane est alors disposée sur la face extérieure du bloc anodique pour éviter l’oxydation.
L’invention concerne par ailleurs l’utilisation du convertisseur photoélectrochimique selon l’invention pour capter un rayonnement solaire et électrolyser de l’eau, notamment en vue de générer du dioxygène à l’anode et du dihydrogène à la cathode. De préférence, le rayonnement solaire est capté sans être concentré avant d’atteindre la cellule photo voltaïque. Une concentration d’un rayonnement est généralement opérée au moyen d’un système optique comportant une lentille ou un réflecteur de lumière incurvé dans le but de focaliser les faisceaux lumineux vers une zone spécifique.
Brève description des figures
L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples présentés à titre illustratif et non limitatif, et du dessin annexé dans lequel :
[Fig. 1] est une vue schématique et en coupe transversale d’un exemple de convertisseur photoélectrochimique selon l’invention,
[Fig. 2] est une vue éclatée et en perspective du dispositif illustré sur la figure 1 ,
[Fig. 3] est un vue en coupe transversale d’une cellule photovoltaïque de type PIN tandem pouvant équiper le dispositif illustré sur la figure 1,
[Fig. 4] et [Fig. 5] sont des vues selon l’axe longitudinal d’un exemple de bloc anodique et d’un exemple de bloc cathodique respectivement,
[Fig. 6] représente le schéma électrique du premier exemple de convertisseur, et
[Fig. 7] représente l’évolution des courants d’électrolyse des différents exemples de photoconvertisseur décrits ci-après.
Dans les figures, les organes constitutifs du convertisseur électrochimique n’ont pas nécessairement été représentés à l’échelle, par souci de clarté.
Description détaillée
Un exemple de réalisation du convertisseur photoélectrochimique 1 selon l’invention est illustré sur les figures 1 et 2. Il comporte un module électrochimique 2, une cellule photovoltaïque 3 et un couvercle 4.
Le couvercle 4 comporte un cadre 5, qui peut être fixé, par exemple vissé sur le module électrochimique. Le cadre délimite une fenêtre 6. La cellule photo voltaïque comporte une plaque de protection 7 transparente à titre de couche supérieure. En variante, la plaque de protection 7 recouvre la fenêtre. Elle protège ainsi la cellule photovoltaïque, par exemple de la pluie ou de la grêle.
La cellule photovoltaïque 3 présente une forme générale d’une plaque fine. Elle est empilée sur le module électrochimique 2 de manière à collecter un rayonnement solaire incident et non concentré RSi et à transmettre au module photoélectrochimique 2 la chaleur qu’elle accumule sous l’effet du rayonnement solaire. Elle est en outre reliée électriquement au module photoélectrochimique. Sa face extérieure 8 qui est irradiée par le rayonnement solaire est recouverte par le couvercle 4.
La cellule photovoltaïque 3 est de type PIN. Autrement dit, elle comporte au moins un empilement élémentaire formé d’une couche P transporteuse de trous disposée en regard du module électrochimique, une couche active I et une couche N transporteuse d’électrons à l’opposé du module électrochimique par rapport aux couches P et I.
Dans l’exemple illustré sur la figure 3, elle est de type tandem, c’est-à-dire qu’elle est constituée par deux empilements élémentaires PIN disposés l’un sur l’autre. Dans une variante non représentée, la cellule photovoltaïque comporte un unique empilement élémentaire PIN.
La cellule photovoltaïque de type tandem comporte, en partant de sa face irradiée par le rayonnement lumineux, jusqu’à sa face en regard du module électrochimique : une électrode supérieure 9 formée d’une couche d’oxyde transparent conducteur, par exemple une couche d’oxyde d’indium-étain, aussi appelée couche ITO, une couche de blocage d’électrons 10, par exemple en bathocuproine, connu sous l’acronyme BCP, un premier empilement PIN 11 comportant une couche N 12, par exemple en fullerène CÔO, une couche active 1 13 en matériau pérovskite, par exemple un bromure et iodure de plomb, césium et formamidinium et une couche P 14, par exemple une couche mono-assemblée 2-PACz, une électrode intermédiaire 15, par exemple sous la forme d’une autre couche ITO, un deuxième empilement PIN comportant une couche N 16, par exemple faite de silicium amorphe hydrogéné a-Si:H dopé n au phosphore, une couche active I 17 faite de silicium monocristallin et une couche P 18, par exemple faite de silicium amorphe hydrogéné a-Si:H dopé p au bore, la couche active I étant prise en sandwich entre des couches de silicium amorphe hydrogéné a-Si :H non dopé (intrinsèque), pour passiver le silicium cristallin ; une électrode inférieure 19 faite par exemple d’un bicouche comportant une couche PTO et une couche d’ argent.
Le module électrochimique comporte un bloc anodique 20, un bloc cathodique 21 et une cellule d’électrolyse 22 disposée entre le bloc anodique et le bloc cathodique.
La cellule d’électrolyse comporte en outre une anode 23 et une cathode 24 qui prennent en sandwich une membrane échangeuse de protons 25 et qui sont respectivement en contact avec le bloc anodique et le bloc cathodique.
Le module électrochimique 2 présente une forme générale allongée, par exemple parallélépipédique, qui s’étend dans un plan médian parallèle au plan médian d’extension de la cellule photo voltaïque.
L’électrode inférieure 19 de la cellule photo voltaïque 3 est au contact du bloc anodique 20.
Le bloc anodique est de préférence métallique. Ainsi, le bloc anodique assure une connexion électrique entre l’anode 23 et l’électrode inférieure 19 de la cellule photovoltaïque desquelles il est en contact par ses faces extérieure 26 et intérieure 27 respectivement. Le convertisseur 1 peut par ailleurs comporter une grille anodique métallique 28, par exemple en titane, disposée entre l’anode 23 et la face intérieure 27 du bloc anodique, pour améliorer l’extraction des électrons de l’anode, augmenter la surface de contact entre le flux d’eau à oxyder et l’anode et générer de la turbulence qui accroit le transfert thermique.
Dans une variante non représentée, le bloc anodique 20 peut comporter une portion électriquement conductrice, par exemple métallique, au contact de l’anode et de l’électrode inférieure et une portion électriquement isolante, par exemple en un matériau céramique ou polymère. La portion électriquement conductrice peut entourer la portion électriquement isolante.
Pour améliorer le contact électrique entre le bloc anodique et l’électrode inférieure, le convertisseur photoélectrochimique comporte une feuille de mise en contact anodique 29, par exemple en indium, qui est disposée entre le bloc anodique 20 et la cellule photovoltaïque 3. En variante, la feuille de mise en contact anodique 29 peut être remplacée par une couche d’un adhésif électriquement conducteur pour coller l’électrode inférieure à la face extérieure du bloc anodique.
Le bloc anodique 20 est conformé pour amener de l’eau à l’anode afin qu’une réaction d’oxydation ait lieu à l’anode pour extraire des électrons et former des protons H+. Avantageusement, le bloc anodique 20 étant situé entre la cellule d’électrolyse 22 et la cellule photovoltaïque 3, l’eau qui y circule peut être réchauffée par la chaleur emmagasinée par la cellule photovoltaïque sous l’effet de l’irradiation du rayonnement solaire.
Le bloc anodique 20, illustré notamment sur la figure 4, comporte un système de circulation fluidique anodique 30. Le système de circulation fluidique 30 comporte une chambre collectrice d’entrée anodique 45 et une chambre collectrice de sortie anodique 46, et des canaux anodiques 31. Le système de circulation fluidique anodique 30 permet d’amener de l’eau au contact de l’anode, les canaux anodiques débouchant par des ouvertures d’échange anodique 41 ménagées sur la face intérieure 27 du bloc anodique.
Les canaux anodiques 31 s’étendent parallèlement les uns aux autres. Chaque canal anodique est une rainure rectiligne qui s’étend sur toute la longueur du bloc anodique, d’amont en aval, depuis la chambre collectrice d’entrée anodique 45 jusqu’à la chambre collectrice de sortie anodique 46. La rainure peut présenter une section transverse constante.
Le convertisseur 1 comporte en outre une ouverture d’entrée d’eau 32 ménagée sur une face latérale 33 du bloc anodique, et un canal d’introduction anodique 47, dont les parois sont illustrées en pointillé sur la figure 4, qui relie l’ouverture d’entrée d’eau 32 à la chambre collectrice d’entrée anodique 45.
Les canaux anodiques 31 s’étendent chacun depuis la chambre collectrice d’entrée anodique 45. Ainsi, le flux d’eau pénétrant dans le bloc anodique à travers l’ouverture d’entrée d’eau est réparti dans chaque canal anodique, favorisant ainsi un écoulement turbulent et les échanges avec l’anode. Le bloc anodique est en outre muni d’au moins une ouverture de sortie d’eau 34 ménagée sur une face latérale 35 du bloc anodique opposée à la face sur laquelle est ménagée l’ouverture d’entrée d’eau 32. La chambre collectrice de sortie anodique 46, qui reçoit les flux d’eau et de dioxygène issu de l’hydrolyse rejetés à l’aval des canaux anodiques 31, est prolongée jusqu’à l’ouverture de sortie 34 par un canal de purge anodique 48.
Le système de circulation fluidique 30 n’est toutefois pas limité à celui qui est illustré sur les figures 1,2 et 4. D’autres conformations des canaux anodiques sont possibles dès lors qu’elles autorisent une circulation d’eau avec un débit adapté à une oxydation de l’eau efficace à l’anode, une évacuation rapide du dioxygène formé et de préférence sans bullage, et au chauffage de l’eau et au refroidissement de la cellule PIN.
Le bloc cathodique 21, illustré notamment sur la figure 5, est par exemple fait en un matériau électriquement isolant.
Le bloc cathodique 21 comporte un système de circulation fluidique cathodique 36 comportant un évidement cathodique 37 qui débouche sur la cathode 24 par une ouverture d’échange cathodique 38 ménagée sur la face intérieure du bloc cathodique et qui débouche hors du convertisseur par une ouverture de sortie cathodique 39 pour purger le produit de réduction à la cathode, par exemple du dihydrogène. Selon un exemple, le système de circulation fluidique est un système de collecte cathodique qui, hormis l’ouverture de sortie cathodique 39 et l’ouverture d’échange cathodique 38, est exempt d’ouverture débouchant hors du bloc cathodique. Selon un autre exemple non illustré, le système de circulation fluidique comporte en outre une ouverture d’entrée cathodique pour injecter un fluide dans le système de circulation cathodique, par exemple pour faciliter la purge du produit de réaction cathodique ou pour transporter un réactif à réduire à la cathode.
Par ailleurs, un fil conducteur, par exemple en Pt, permet de connecter électriquement la cathode 24 à l’électrode supérieure 9 de la cellule photovoltaïque 3. Le convertisseur 1 comporte un collecteur de courant cathodique 40, par exemple une grille métallique ou métallisée, qui est disposée au contact de la cathode dans l’évidement cathodique.
Exemples
Les exemples suivants ont été réalisés.
On a utilisé une cellule photovoltaïque tandem PIN silicium/pérovskite de polarité inversée telle qu’illustrée sur la figure 3 et un module électrochimique d’un dispositif tel que décrit dans FR 3 127 763 Al, comportant un bloc anodique en plastique, un bloc cathodique en un acier inoxydable et une cellule d’électrolyse à membrane échangeuse de protons. La membrane échangeuse de protons a été insérée et collée par pressage à chaud entre deux couches de conduction en un tissu de carbone poreux imprégnées de catalyseur. 0,5 mg/cm2 d’une encre comportant du carbone et 60 % en masse de platine a été appliquée pour imprégner la cathode et 5,7 mg/cm2 de noir d’iridium a été imprégné dans l’anode. La surface active de la membrane est de 12,25 cm2.
Les composants du module électrochimique décrits dans FR 3 127 763 Al étant conçus pour intégrer une cellule photovoltaïque de type NIP et non PIN, le bloc anodique en plastique n’est ni conducteur d’électricité ni conducteur de chaleur. Il n’a donc pas été possible de connecter la cellule photo voltaïque à l’anode directement à travers le bloc anodique en mettant la cellule photo voltaïque au contact du bloc anodique. La cellule photo voltaïque a donc été connectée à la cellule d’électrolyse au moyen de deux fils conducteurs, comme illustré schématiquement sur la figure 6.
Selon cet exemple, l’eau qui circule dans le bloc anodique n’est pas réchauffée par la chaleur produite par la cellule photo voltaïque.
Les performances obtenues sous irradiation simulées à 1 sun et présentées sur la figure 7 révèlent une excellente stabilité de l’intensité du courant d’électrolyse i (courbe Cl) qui est de près de 80 % supérieure à l’intensité du courant d’électrolyse produit par le convertisseur décrit dans FR 3 127 763 Al (courbe C2). Le convertisseur selon le premier exemple présente des performances au moins similaires, voire supérieures, à un deuxième exemple dans lequel le convertisseur est identique au convertisseur selon le premier exemple à ceci près qu’il est équipé d’une cellule d’électrolyse commerciale optimisée (surface active 5,76 cm2) couplée avec une cellule solaire PIN (courbe C3).
Les résultats sont récapitulés dans le tableau 1 ci-dessous. Il présente les performances des cellules solaires tandem PIN et NIP ayant une surface illuminée de 8,35 cm2, ainsi que les performances du convertisseur selon les premier et deuxième exemples et du convertisseur selon FR 3 127 763 AL Isc et Voc représentent respectivement le courant de court-circuit et la tension de circuit ouvert des cellules photovoltaïques et iop et VOp représentent les points de fonctionnement des convertisseurs.
[table 1]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
L’invention n’est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus.
Par exemple, le dispositif n’est pas limité à la production de dihydrogène. Il peut être adapté à la génération de monoxyde de carbone ou d’acide formique à partir d’eau et de dioxyde de carbone. Notamment, le système de circulation fluidique cathodique peut être conformé pour amener à la cathode un ou plusieurs produits à réduire. Par exemple, le produit à réduire peut être du dioxyde de carbone afin de former, à titre de produit de réduction cathodique, de l’acide formique, selon le principe décrit par exemple dans Sato S., Arai T., Morikawa T., Uemera K., Suzuki T.M., Tanaka H., Kajino T., « Selective CO2 conversion to formate conjugated with H2O oxidation utilizing semiconductor/complex hybrid photocatalysts », J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, p. 15240. . L’invention peut aussi être mise à profit dans une unité de méthanisation biologique ou pour produire un carburant de synthèse.
Ainsi, l’invention concerne encore un procédé de production de méthane à partir du dioxyde de carbone issu de la dégradation d’une matière biologique dans une unité de méthanisation, le procédé comportant :
- l’irradiation lumineuse, notamment solaire, de la cellule photo voltaïque du convertisseur photoélectrochimique selon l’invention et l’introduction d’eau dans le système de circulation anodique dudit convertisseur pour générer du dihydrogène par électrolyse de l’eau, et
- la production de méthane par réaction, notamment catalysée, entre le dioxyde de carbone et le dihydrogène.
La membrane échangeuse d’ions peut être une membrane échangeuse d’ anions OH’. Le convertisseur photoélectrochimique peut alors être mis en œuvre dans un milieu basique, par exemple contenant KOH. L’eau est alors réduite à la cathode selon la réaction 2 H2O + 2 e" — ► H2 + 2 OH" et à la cathode, les ions hydroxyles sont oxydés selon la réaction 2 OH" i 02 + H2O + 2 e" .

Claims

Revendications
1. Convertisseur photoélectrochimique (1) comportant une cellule photovoltaïque (3) de type PIN et un module électrochimique (2) fixé à la cellule photovoltaïque, le module électrochimique comportant un bloc anodique (20), un bloc cathodique (21) et une cellule d’électrolyse (22) prise en sandwich entre le bloc anodique et le bloc cathodique et qui est alimentée électriquement par la cellule photovoltaïque pour au moins oxyder de l’eau, le convertisseur photoélectrochimique comportant une ouverture d’entrée d’eau (32) ménagée sur une face (33) du bloc anodique afin d’introduire de l’eau dans le convertisseur, la cellule d’électrolyse comportant un empilement contenant en succession, une anode (23), une membrane échangeuse d’ions (25) et une cathode (24), le bloc anodique (20) étant pris en sandwich entre la cellule d’électrolyse (25) et la cellule photovoltaïque (3) et comportant un système de circulation fluidique anodique (30) comportant une ouverture d’échange anodique (31) qui débouche sur l’anode (23) et un canal anodique (30) conformé pour transporter l’eau en provenance de l’ouverture d’entrée d’eau vers l’anode.
2. Convertis seur photoélectrochimique selon la revendication 1 , la cellule photo voltaïque recouvrant plus de 70 %, de préférence plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, de préférence plus de 95 % de l’aire de l’anode (23) et/ou de la cathode (24), de préférence recouvrant entièrement l’anode et/ou la cathode.
3. Convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, la cellule photovoltaïque (3) de type PIN étant une cellule multijonction de type tandem comportant des premier et deuxième empilements élémentaires PIN.
4. Convertisseur selon la revendication précédente, le premier empilement élémentaire PIN comportant une couche active en silicium et le deuxième empilement élémentaire PIN comportant une couche active en un matériau pérovskite ou les premier et deuxième empilements PIN comportant chacun une couche active en un matériau pérovskite.
5. Convertisseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, l’ouverture d’entrée d’eau (32) étant ménagée sur une face latérale (33), du bloc anodique.
6. Convertisseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, le système de circulation fluidique s’étendant depuis l’ouverture d’entrée d’eau (32) jusqu’à une ouverture de sortie d’eau (34) ménagée sur une face, de préférence latérale et notamment opposée, du bloc anodique (20).
7. Convertisseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant plusieurs canaux anodiques, de préférence s’étendant parallèlement les uns aux autres.
8. Convertisseur selon les revendications 6 et 7, le système de circulation fluidique comportant d’amont en aval, depuis l’ouverture d’entrée d’eau jusqu’à l’ouverture de sortie d’eau, une chambre collectrice d’entrée anodique (45), les canaux anodiques (30) et une chambre collectrice de sortie anodique (46), chaque canal anodique débouchant par ses extrémités opposées dans la chambre collectrice d’entrée anodique et dans la chambre collectrice de sortie anodique respectivement.
9. Convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, le bloc cathodique étant monolithique.
10. Convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, le bloc anodique connectant électriquement la cellule photovoltaïque (3) à l’anode (23).
11. Convertisseur photoélectrochimique la revendication précédente, le bloc anodique comportant, de préférence consistant en, une portion métallique connectant électriquement l’anode à la cellule photo voltaïque.
12. Convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, le convertisseur comportant un couvercle (4), la cellule photovoltaïque (3) étant entièrement disposée entre le couvercle (4) et le module électrochimique (2).
13. Convertisseur photovoltaïque selon la revendication précédente, comportant une feuille de mise en contact anodique (29) qui est métallique, et disposée entre et au contact de la face de la cellule photovoltaïque et de la face du bloc anodique en regard l’une de l’autre, la feuille de mise en contact étant en particulier comprimée entre la cellule photo voltaïque et le bloc anodique.
14. Utilisation du convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour capter un rayonnement solaire et électrolyser de l’eau, le rayonnement solaire étant de préférence capté sans être concentré avant d’atteindre la cellule photo voltaïque.
15. Procédé de production de méthane à partir du dioxyde de carbone issu de la dégradation d’une matière biologique dans une unité de méthanisation, le procédé comportant: - l’irradiation lumineuse, notamment solaire, de la cellule photo voltaïque du convertisseur photoélectrochimique selon l’une quelconque des revendications là 13, et l’introduction d’eau dans le système de circulation anodique dudit convertisseur pour générer du dihydrogène par électrolyse de l’eau, et - la production de méthane par réaction, notamment catalysée, entre le dioxyde de carbone et le dihydrogène.
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